Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ la0 7sr0 3 xpbxmno3

các vật liệu R |.XA ’XB03 thể hiện m ột mối tương quan mạrứ giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể: các tính chất của nhữnị hệ vật liệu này không những biến đổi mạnh t

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

K HOA KHOA HỌC T ự NH IÊN VÀ XÃ HỘI

B ) ^ Í O

NGUYỄN THỊ HẠNH

ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ TRỞ KHỔNG LỒ

L Ờ I C Ả M Ơ N !

Trước hết, em xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình tới thầy giáo: Th.s Nguyễn Văn Đăng N gười thầy đã ân cần dạy bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua.

Em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô giáo đã tận tình dạy d ỗ

và truyền đạt những kiến thức quý báu trong thời gian học tập và rèn luyện tại trường Em cũng xin gửi tới các thây cô trong ban giám hiệu khoa

KH TN& XH - Đ H T N cũng như các thầy cô giáo trong bộ môn vật lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong toàn bộ quá trình học tập và thực hiện khóa luận này với s ự biết ơn và lòng kính trọng nhất.

Em cũng xin được bày tỏ lòng biết cm tới gia đình và bạn bè, những người đã giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận.

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2008.

N g u y ễ n T h ị H ạ n h

Nguyễn Thị Hạnh- ■go EO oa ■Khóa luận tố t nghiệp

M ỤC LỤC

MỞ Đ Ầ U 1

1 Lý do chọn đề tà i 1

2 M ục đích nghiên c ứ u 2

3 Đối tượng nghiên c ứ u 2

4 N hiệm vụ nghiên c ứ u 3

5 Phương pháp nghiên c ứ u 3

CH Ư Ơ N G 1 T Ổ N G Q U A N 4

1.1 Cấu trúc tinh thể và hiện tượng méo m ạn g 4

1.1.1 C ấu trúc perovskite 4

1.1.2 Sự tách m ức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát d iệ n 5 1.1.3 H iệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng m éo m ạ n g 6

1.2 Các tương tác trao đ ổ i 8

1.2.1 T ương tác siêu trao đổi S E 8

1.2.2 Tương tác trao đổi kép D E 11

1.3 Ảnh hưởng của m éo m ạng Jahn-Teller lên các tính chất điện-từ của các m anganite 13

1.3.1 C huyển pha sắt từ -thuận từ và chuyển pha kim loại - điện m ô i 13

1.3.2 Ả nh hư ởng của méo m ạng Jahn-T eller lên tính chất d ẫ n 14

1.3.3 Ả nh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ t r ở 16

1.4 H iệu ứng từ trở khổng lồ 16

C HƯ ƠNG 2 P H Ư Ơ N G PHÁP T H ự C N G H IỆ M 21

2.1 Công nghệ chế tạo m ẫu 21

2.2.Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 23

2.3.Phép đo tính chất từ 24

2.4 Đo điện trờ và từ trở 28

CH Ư Ơ N G 3 K ẾT Q U Ả V À TH Ả O L U Ậ N 29

3.1 K et quả nghiên cứu cấu tr ú c 2S 3.2 K et quả nghiên cứu tính chất từ 3]

3.3 K et quả nghiên cứu tính chất d ẫ n 32

3.4 Tính chất dẫn trong từ trường và hiệu ứng từ t r ở

K ẾT L U Ậ N 3 í

C Á C TÀI LIỆU TH A M K H Ả O 3<

N guyen Thị Hạnh■ ■800308 ■Khóa luận tốt nghiệp

CO, N H3, C H4 và các hiđrocacbon khác), do đó có thể làm sạch các khí thải gâ>

ô nhiễm môi trường Đặc biệt, các m àng m ỏng của vật liệu này hứa hẹn sẽ đáp ứng được những đòi hỏi rất cao trong lĩnh vực công nghệ thông tin tốc độ cao về công nghệ lưu trữ thông tin mật độ cao

N goài khả năng ứng dụng thực tiễn các hợp chat perovskite ABO3 cũng thể hiện nhiều hiệu ứng vật lý rất phức tạp nhưng cũng rất thú vị, những hiểi biết về cơ chế của chúng đặc biệt là cơ chế của hiệu ứng C M R cho đến nay vẫr

là m ột vấn đề gây tranh cãi và m ang tính thời sự cao Các công trình nghiên cún gần đây đã cho thấy rằng, khi hợp chất perovskite được pha tạp lỗ trống bằriị: cách thay thế m ột phần đất hiếm (kí hiệu là R) bằng các kim loại kiềm thổ (A ’ như Ba, C a, Sr các vật liệu R |.XA ’XB03 thể hiện m ột mối tương quan mạrứ giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể: các tính chất của nhữnị

hệ vật liệu này không những biến đổi mạnh theo nồng độ pha tạp lỗ trống, mi còn phụ thuộc m ạnh vào các điều kiện nhiệt độ, từ trường, điện trường, áj suất ; tính chất từ của hệ có thể thay đồi từ phản sắt từ tới sắt từ và tính dẫn c< thể biến đổi từ điện môi đến kim loại Liên hệ m ật thiết với các tính chất từ V i tính chất dẫn của các vật liệu này là các hiệu úng m éo m ạng Jahn - Teller, cá< hiệu ứng polaron, cơ chế trao đổi kép, hiện tượng chuyển pha trật tự điện tích

ỉ.rm C N Vât J.V K i

Nguyễn Thị Hạnh■ ■80 03 03 ■Khóa luận tốt nghiệp

Thực tế là các nghiên cứu trên perovskite ABO3 thường tập trung chù yếi vào các hợp chất nền M n (gọi là các M anganite) T rong các hợp chất manganite thì 2 hệ vật liệu L ai.xSrxM n 03 và L a|.xC axM n 03 được quan tâm nghiên cún nhiều nhất vì chúng cho hiệu ứng C M R ờ gần nhiệt độ phòng Các nghiên cún cũng chỉ ra rằng với nồng độ pha tạp X ~ 0,3, các vật liệu La07Sr03M nO3 V í

Lao.7Cao.3M n0 3 có tính dẫn tốt và thể hiện tính sắt từ m ạnh nhất [3; 10] H iệu ứng

từ trở cũng đạt giá trị tối ưu với nồng độ pha tạp này Do đó, trong nghiên cứi ứng dụng, mối quan tâm hàng đầu của các nhà nghiên cứu là các hiệu ứng từ trc xảy ra tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ T c trong các hợp chấl Lao 7 Sr0 3M11O3 v à Lao.7Cao.3M n0 3

M ột trong những hạn chế chủ yếu của vật liệu trong ứng dụng thực tế lầ hiệu ứng C M R chỉ có giá trị lớn ở nhiệt độ thấp và từ trường cao (vài Tesla) Tuy nhiên các nghiên cứu gần đây cho thấy, trong một sổ điều kiện chế tạo tối

ưu, và chọn đối tượng pha tạp thích hợp vào vị trí A có thể cho thu được giá trị

từ trở khá lớn ở nhiệt độ phòng và trong từ trường thấp (dưới lK O e) Từ những

lý do trên, tôi đã chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật

liệu từ trở khổng lồ La07Sr0 3.xPbxM nO3”.

2 M ục đích nghiên cứu

- Lựa chọn phương pháp công nghệ và quy trình công nghệ cho phép chế tạo được vật liệu có hiệu ứng C M R ở nhiệt độ phòng và trong từ trường tương đối thấp

- K hảo sát các tính chất điện từ của vật liệu và tìm hiểu các nhân tố ảnh hưởng đến giá trị từ trờ của vật liệu

3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của khoá luận này là các vật liệu của mẫu Lao.7Sro.3.xPb*Mn0 3 (với x = 0.10, 0.111, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15)

Nguyên Thị Hạnh- eoEŨca ■Khóa luận tốt nghiệp

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu và bổ sung kiến thức cơ bản về từ học và vật liệu từ

- N ghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ cho phép chế tạo được các vậi liệu nêu trên với chất lượng tốt

- N ghiên cứu các tính chất điện và từ của các vật liệu đã chế tạo

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của đề tài là phương pháp thực nghiệm Sau kh nghiên cứu tổng quan tài liệu, lựa chọn phương pháp công nghệ thích hợp chc phép chế tạo vật liệu trong điều kiện thiết bị hiện có, chúng tôi tiến hành chế tạc mẫu nghiên cứu và nghiên cứu cấu trúc và các tính chất điện và từ của vật liệu

Nguyễn Thị Hạnh- &DÊEỈC8 ■Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1 TỐNG QUAN

M ột số khái quát về cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, các tương tác, các hiện tượng điện - từ và mối liên hệ giữa những hiện tượng vật lý này trong các vật liệu perovskite A B O3 nền M n sẽ được trình bày trong những phần dưới đây

l l ẽ Cấu trúc tinh thể và hiện tượng méo m ạng

đó độ dài liên kết M n -0 và góc liên kết a được hợp bởi đường nối giữa các ior

M n và ôxy (hình l l b ) có ảnh hưởng chủ yếu lên các tính chất của các vật liệi

m anganite T rong trường hợp lý tưởng, a = 180° và độ dài liên kết tới các đỉnl

là không đổi Tuy nhiên, trong các trường hợp méo m ạng, tuỳ theo thành phầi hoá học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể không còn là lập phương nữa, đ( dài liên kết và góc liên kết sẽ bị thay đổi như sẽ trình bày dưới đây

Nguyen Thị Hạnh- 80 £3 08 ■Khóa luận tốt nghiệp

1.1.2 S ự tách m ứ c năng lượng và trật tự qu ỹ đạo trong trư ờng tinh thé bát diện

Các điện tử 3d (n=3, 1=2) trong trường thế xuyên tâm của nguyên tử có 5 quỹ đạo tương ứng với các số lượng tử rri|=0, ±1, ±2 Các quỹ đạo này được ký

hiệu là d , , d xy, dx;, và d p N ếu ta chọn m ột hệ trục toạ độ X, y, z sao cho

ion 3d nằm ở gốc toạ độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục toạ độ

về cả hai phía của ion 3d, trật tự các quỹ đạo có thể được biểu diễn như hình 1.2

Theo đó, các quỹ đạo d 2 và d , , nằm dọc theo các trục, các quỹ đạo khác nằm

trên đường phân giác giữa các trục toạ độ Với cấu trúc m anganite, các ion Mr được bao quanh bởi bát diện M n 0 6 Trong trường tinh thể như vậy các quỳ đạc

3d sẽ bị suy biến Do các quỳ đạo d ¡ và d , , hướng trực tiếp vào các ion ligar

nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ chịu m ột lực đẩy coulom b từ các

điện tử của ion ligan m ạnh hơn so với quỹ đạo d , dxz, và d y: Đ iều này sẽ dẫr đến sự tách m ức năng lượng và do đó các điện tử trên các quỹ đạo d , và d , ,

(được gọi là điện tử eg) nằm ở m ức năng lượng cao hon so với m ức của các điệi

tử trên các quỹ đạo d ^ , dX!, và dy: (gọi là điện tử t2g) (hình 1.2)

Hình 1.2: Trật tự obital của các điện tử 3d trong trường bát

diện Ion kim loại nằm tại gốc toạ độ, các ion ligan nằm trên

các trục toạ độ[ì].

Nguyễn Thị Hạnh- •9o£Doa ■Khóa luận tốt nghiệp

N ăng lượng tách trường tinh thể giữa các điện tử eg và t2g lớn nhất là 1,5eV (năng lượng trao đổi theo quy tấc Hund khoảng 2,5eV ) M ức eg suy biến bậc 2

(bao gồm d , và d , , ) và mức t2g suy biến bậc 3 { d ^ , dxỉ, và dy.) Sự tách mức

năng lượng như vậy sẽ dẫn tới hiệu ứng méo m ạng Jahn - T eller (JT) sê được trình bày dưới đây [1]

1.1.3 H iệu ứng Jahn-T eller và các

hiện tượng m éo m ạng

Trong các m anganite, ion M n3+

trong trường bát diện có cấu trúc điện tử

lóp d là Í2g3eg' mức t2g là suy biến bội 3

và chứa 3 điện tử cho nên chỉ có môt

cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm

trên m ột quỹ đạo khác nhau d' ,d\z,d 'y:,

còn trên mức eg suy biến bội 2 và chỉ có

một điện tử nên có thể sắp xếp theo một

trong hai cách d \ d ữi , hoặc

d°;1d \ ; (hình 1.2) Với cách sắp xếp

d \ d \ , dọc theo trục z, chuyển động

của điện tử sẽ cản tốt hơn, hay nói cách

khác là làm cho lực hút tĩnh điện giữa

ion ligan và ion M n3+ dọc theo trục z yếu Hình 1.4: Méo mạng kiểu GdFeO¡[ 1]

hon so với m ặt phang xy Điều này dẫn đến hệ quả là các ion ligan trên mặ phang xy sẽ dịch về gần ion M n3+ hơn so với ion ligan dọc theo trục z và nhi vậy các bát diện sẽ bị m éo đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng Độ dài các liêi kết M n -0 sẽ không còn đồng nhất: Ta sẽ có 4 liên kết M n -0 ngắn trên mặt xy V

2 liên kết M n -0 dài hơn theo trục z Ta gọi trường hợp này tương ứng với mé'

b Méo kiểu 2

cẵ Méo Jahn- Teller động Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller, kiểu 1 (a), kiểu 2 (b) và méo động (c) của cấu trúc perovskitefl].

7/Ýn r \ ỉ V A I ĩ i , r

Nguyễn Thị Hạnh- K>£Q cs ■Khóa luận tố t nghiệp

m ạng kiểu 1 (hình 1.3a) N gược lại, với cách sắp xếp điện tử d 0,d ', , , chúng ta

sẽ có méo m ạng theo kiểu 2 (hình 1,3b) Sự m éo m ạng có nguyên nhân như trên được gọi là m éo m ạng jahn-teller hay người ta còn gọi hiện tượng này là hiệu ứng jahn-teler (được viết tắt là JT) Lý thuyết JT không chỉ ra được chính xác trong 2 kiểu m éo trên kiểu m éo nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng m à chỉ cho biết rằng sự biến dạng sẽ làm năng lượng của hệ thấp đi Hơn nữa sự biến dạng cấu trúc cũng sẽ làm ảnh hưởng đến các trạng thái quỹ đạo t2g: N ếu da , ổn định hơn d v ta có m éo m ạng kiểu 1, và ngược lại ta

có m éo m ạng kiểu 2 Chính vì thế m à m ức t2g bị tách thành 2 m ức (m ức dX2, dy!

suy biến bội 2 và mức d v ) [2],

N eu hệ vật liệu chỉ tồn tại một kiểu méo m ạng JT thì người ta gọi đó là hiện tượng m éo Jahn-T eller tĩnh (static Jahn-T eller distortion), còn khi có cả 2 kiểu méo thì gọi là m éo Jahn-Teller động (dynam ic jah n - teller distortion ) Trong trường hợp m éo JT động, cấu trúc là không đồng nhất, tuy nhiên các quan sát vĩ mô không thể phát hiện vì tính chất tập thể m ang đặc trưng trung bình hoá

T rong các hợp chất A B 0 3, ngoài méo dạng JT còn có m ột vài loại méo

m ạng khác như m éo m ạng polaron điện môi, polaron từ hay m éo m ạng kiểu GdFeOj ẵẾ

K iểu m éo m ạng thường được quan sát thấy trong các vật liệu m anganite là kiểu méo m ạng G d F e 03 và người ta còn gọi là cấu trúc perovskite méo orthorhom bic [3], K hác với kiểu m éo m ạng khác, ở kiểu này các bát diện BO(

có thể quay đi m ột góc làm cho góc liên kết a lệch khỏi 180° H iện tượng này là

do sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt Góc a phụ thuộc đáng kể vào bán kính ion trung bình của các ion tạo thành tinh thể

Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và ôxy V G olđschm it đà

đưa ra m ột tham số gọi là “thừa số dung hạn f \ xác định bằng công thức:

ỉ A n C N Vnt r.v K IS1 JZ T r - r \ r o \7-TT

Nguyễn Thị Hạnh- 8OÉ0C38 ■Khóa luận tốt nghiệp

: = Ti ^ ầ ; ('•■ )

V b + > b V2

T rong đó rA, rB và r0 tương ứng là bán kính ion ở vị trí A, B và o Trên thực tế cấu trúc perovskite có thể được hình thành trong các ôxit khi giá trị I nằm trong khoảng 0,89< t <1,02 với bàn kính ion ôxy ( r o = 0,140 nm ) phối tri

Trong đó dA_o và dB-0 tương ứng là khoảng cách từ ion vị trí A và B đến ior

ôxy, với cấu trúc perovskite lý tưởng: t = \

H iện tượng m éo m ạng có ảnh hưởng rất lớn lên cường độ của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng m ạnh lên các tính chấi vật lý của các vật liệu m anganite [1],

1.2 Các tương tác trao đổi

Các tính chất từ của các m anganite được khống chế chặt chẽ bởi các tươnị tác trao đổi giữa các spin của các ion Mn Do các ion từ (M n) được ngăn cách đì

xa bởi các anion ôxy có bán kính khá lớn nên tương tác trao đổi trực tiếp giữí các ion này thường là rất bé, vì thế chúng chủ yếu tương tác với nhau m ột c á d gián tiếp thông qua việc trao điện tử với ion ôxy (tương tác siêu trao đổi) và SỊ trao đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nhỏ lên năng lượng nộ nguyên tử của các ion Các tương tác này phụ thuộc vào sự chồng phủ quỳ đạc của các điện tử của các ion M n và ôxy

1.2.1 Tương tác siêu trao đổi SE

Nguyễn Thị Hạnh■ ■soOca ■Khóa luận tố t nghiệp

Các tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào trật tự quỹ đạo của các điện tử eg theo quy tấc G oodenough-K anam ori và dấu của các tương tác siêu trao đổi này

có thể được xác định thông qua các quy tắc G oodenough-K anam ori như sau:

1 Khi hai cation có các cánh hoa (lobe) của quỹ đạo 3d hướng vào nhau,

sự chồng phủ của các quỹ đạo và do đó tích phân truyền sẽ lớn, tương tác trao đổi sẽ là phản sắt từ

2 Khi hai cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi là sắt từ

Các quy tắc này có thể áp dụng cho hầu hết các oxit từ Dưới đây, chúng tôi trình bày việc áp dụng quy tắc này cho từng trường hợp riêng của các tương tác siêu trao đổi qua việc xét cụ thể tương tác giữa các ion M n thông qua ion ôxy giữa hai bát diện M nO Ế

Xét trường hợp của m anganite

không pha tạp lỗ trống (A M nƠ3), có

nghĩa là chỉ có các tương tác giữa các ion

M n3+: Do các điện tử trong ion M n tuân

thủ nghiêm ngặt các quy tắc hund (liên

kết hund m ạnh), 3 điện tử mức t2g trong

eg G iả sử chỉ xét góc liên kết a = 180°, sự sắp xếp của các trật tự quỹ đạo củ

M n (I) o 2' M n (II)

H ình 1.5: cấu hình tương tác p h ả n sắt từ (mạnh) thoả m ãn quy tắc

G oodenough I [1]

-Nguyễn Thị Hạnh- go t o ca ■Khóa luận tố t nghiệp

các điện từ eg của các ion M n trong trường bát diện có thể xảy ra trong ba trường hợp sau

N ếu hai ion M n3+ có điện tử eg đều có trật tự quỹ đạo í/',ư° y như ở hình1.5, nghĩa là đều có sự chồng phủ quỹ đạo của các điện tử eg của ion M n3+ với quỹ đạo 2p của ôxy dọc theo trục z G iả sử spin lõi của M n3+(I) có hướng lên, eg của M n3+(I) cũng phải có hướng spin

lên trùng với hướng của spin lõi

M n3+(I) và chồng phủ với quỹ đạo p

của 02'(liên kết cộng hoá trị), theo

nguyên lý pauli thì điện tử lai hoá phải

có hướng spin xuống và điện tử còn lại

của quỹ đạo p của o 2' phải có hướng

spin lên ( h ỉ n h 1 5 v à 1 6 ) Kết quả l à đ i ệ n t ử l a i h o á c ủ a M n3+(II) s ẽ p h ả i CC hướng spin xuống cùng với hướng spin của lõi M n3+(II) T ương tác này là tươnị tác phản sắt từ m ạnh T rường hợp này tương ứng với quy tắc Goodenough-

K a n am o ri

Nếu hai ion M n3+ có điện tử eg có trật tự quỹ đạo d \ d ữi , (M n3+(I)) Ví

d ữ ;1d \ , (M n3+(II)) như ở hình 1.6, nghĩa là chỉ có m ột điện tử eg của ion M n3+(I

có sự chồng phủ quỹ đạo với điện tử 2p của ôxy Q uỹ đạo còn lại của điện tử e của M n3+(II) không được chồng phủ nhưng lại lai hoá với quỹ đạo p của ÔX'

(liên kết ion) c ấ u hình spin sẽ giống như trườ ng họp trên ngoại trừ spin củ;

M n3+(II), do liên kết hund m ạnh, điện tử lai hoá phải có spin cùng hướng vó spin lõi M n3*(II) (hình 1.6) N hư vây spin của M n3+(II) phải có hướng lên V chúng ta có tương tác sắt từ Trường hợp này thoả m ãn quy tắc Goodenough kanam ori 2 T rong thực tế tương tác này rất yếu

Cuối cùng là trường hơp các điện tử eg của các ion M n3* đều có quỳ đạ

d \ d \ _ , như hình 1.7, nghĩa là các quỹ đạo về phía ôxy hoàn toàn rỗng và đề

M n (I) o 2- M n (II)

Hình 1.6: cấ u hình tương tác sắt từ (yếu)[1]

ĩ A n r \ ĩ V A t ĩ / V - ĩ / 1 -ĨS T r - r x r o V 7

Nguyễn Thị H ạnh &OÊŨOS K hóa luận tốt nghiệp

chồng phủ lên quỹ đạo p phải song song spin lõi của các ion M n3+ Do hai điện

tử này cùng nằm trên quỹ đạo p nên hướng spin của chúng ngược nhau và như vậy spin lõi của hai ion M n3+ phải ngược nhau và ta có tương tác phản sẳt từ Tuy nhiên tương tác này thường là yếu Trường hợp này, tương tác tuân theo quy tắc G oodenough-kanam ori 1

Cách giải thích và suy luận như trên có thể áp dụng khá tốt cho các

m anganite không pha tạp lỗ trống Tuỳ theo kiểu m éo m ạng JT, chúng ta có thể

biết được điện tử sẽ định x ú ờ quỹ đạo nào ( d , hay d , , ) của mức eg và nhu

vậy có thể giải thích được cấu trúc

0), ta cũng sẽ có tương tác là phản

sắt từ tương tự như trường hợp thứ nhất (hình 1.5) Tuy nhiên các tương tác k iểi này thường là yếu do các quỹ đạo không hướng trực tiếp vào nhau và không tham gia vào các liên kết Trong trường hợp thay thế toàn phần, A ’M n 0 3, tươnịỊ tác M n4+-M n4+ sẽ là phản sắt từ (tương ứng trường hợp trên hình 1.7 tronị

AM11O3) vì các quỹ đạo trên m ức eg là hoàn toàn rỗng [1],

1.2.2 Tương tác trao đổi kép D E

spin của các ion M n trong tinh thể

Đổi với các tư ơng tác thông qua sự

chồng phủ tịẳ - p K- t ị ẩ( Px là quỹ

đạo của các điện tử p của ôxy theo

hướng vuông góc với liên kết

Mn-M nỉ+(I) o 2- M n3+(II)

Hình 1.7: cấ u hình tương tác phán sắt từ (yếu)[l]

ĩ r ^ \ ĩ ĩ / A t ĩ V

Mn3+ o 2' Mn4+

Bức tranh tương tác cũng như cấu trúc và các tính chất điện - từ của các

m anganite sẽ trở nên phức tạp và lý thú hơn khi các lỗ trống được pha vào mẫu Bằng cách thay thế m ột phần yếu tố đất hiếm bởi các yếu tố hoá trị 2(A ’) như

Ba, Ca hay Sr hợp chất có công thức dạng tổng quát A,_XA xM nƠ3 Đẻ đảm bảo tính trung hoà điện tích, m ột lượng tương ứng ion M n3+ sẽ chuyển thành M n4+, khác với hợp chất gốc A M n 03 có tính

(antiferrom agnetic - insulator, được kí

hiệu là AFI), các quan sát thực nghiệm

r -31 m AX _tuẮ,, Q„ Hình 1.8: cấu hình tương tác trao

« cho , h ỉ y _ràng: S ự xlĩât hiện

của các ion M n4+ dẫn đến sự xuất hiện

tính chất sất từ và tính dẫn kiểu kim loại (ferrom agnetic - m etal, được kí hiệu lí FMM) Khi nồng độ thay thế tăng lên tới một giá trị nào đó (x ~ 0,2 -í- 0,4) th tính FM M hoàn toàn chiếm ưu thế để giải thích hiện tượng này, Z ener đã đưa rí

mô hình trao đổi kép, cho phép giải thích m ột cách cơ bản các tính chất từ, tínl chất dẫn và m ối liên hệ giữa chúng trong các m anganite T rong cơ chế trao đổ kép, tương tác giữa các ion từ lân cận trong mô hình này gọi là “tương tác tra< đổi kép” (kí hiệu là DE)

Hình 1.8 trình bày m ô hình ví dụ về cơ chế trao đổi kép của các ion Mi được Zener đưa ra từ năm 1951, hai trạng thái (Mn'u - o - M nu ) và (M n4+ - o

M n3+) là hai trạng thái suy biến của cấu hình tương tác nếu các spin của các io này song song Theo đó điện tử từ quỹ đạo p của ôxy nhảy sang quỹ đạo củ điện tử eg của ion M n4+ còn trống, đồng thời điện tử eg của ion M n3+ nhảy san quỹ đạo p của ôxy Sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận làm ch cấu hình spin của các ion này thay đổi Theo Zener, điều kiện cần để xảy ra qu trình truyền là cấu hình song song của spin lõi của các ion M n lân cận và son song với spin của điện tử dẫn eg do liên kết hund mạnh Khi quá trình trao đ< điện tử xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản giảm đi Lý thuyết của Z ener C

Nguyễn Thị Hạnh - - goÊQos -K hóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Hạnh■ •SDÔoa ■Khóa luận tốt nghiệp

được áp dụng cho các m anganite với mục đích giải thích sự liên quan m ạnh giữí hiện tượng từ và hiện tượng dẫn đ iện [10]

Sau Zener vài năm , vấn đề này đã được A nderson và H asegaw a (1955; tổng quát hoá v à suy rộng cơ chế DE cho điều kiện tương tác giữa các ion từ có hướng spin không song song Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy cường độ tương tác DE phụ thuộc vào khá nhiều yếu tố như góc liên kết a, độ dài liên kết

Mn - o , m éo m ạng JT N goài ra, trong giới hạn JH/W đủ lớn (JH là năng lượng liên kết hund, w là độ rộng vùng), trên cơ sở mô hình của A nderson, có m ột SC tác giả cho rằng cường độ của tương tác DE còn phụ thuộc vào cả góc 0jj tương đối giữa các spin t2g lân cận ở các vị trí i, j [3; 10]

Trong tương tác SE, sự truyền điện tử là quá trình ảo (thực chất là các điện

tử được định xứ trên các quỹ đạo), ngược lại, quá trình truyền điện tử trong tương tác DE là m ột quá trình truyền thực sự từ quỹ đạo eg của ion kim loại sang quỹ đạo eg của m ột ion kim loại lân cận (các điện tử này gọi là các điện tủ Zener) Vì vậy quá trình tương tác có liên quan trực tiếp đến sự dẫn điện Đây chính là tiền đề để có thể giải thích sự liên quan giữa tính chất dẫn và tính chấl

từ, đặc biệt là hiệu ứng từ trở trong các vật liệu A B O3 [ 1 ]

1.3 Ảnh hưởng của méo m ạng Jahn-T eller lên các tính chất đ iện-từ của các manganite

1.3.1 C huyến p h a sắ t từ -thuận

từ và chuyển p h a kim loại - điện m ôi

Trong trư ờ ng hợp không pha tạp,

150 200 250 300 3!

T(K)

T(K)

Hình 1.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của l

độ, điện trở và từ trở của đơn tinh th

La 0 jCa 0 3 MnO 3 TC=215K [3]

ĩ r m C N V n t / v

Nguyễn Thị Hạnh- SoÉDca ■Khóa luận tốt nghiệp

Sự thay thế m ột phần R3+ bằng A ’2+ trong R |.xA ’xM n 03 sẽ dẫn đến sự xuất hiệr của M n4+ và nảy sinh trao đổi kép sắt từ và làm tăng độ dẫn

Với X = 0,3, hầu hết các vật liệu Ro.yA’ojM nC^ có tính dẫn tốt và thể hiệr tính sắt từ m ạnh nhất Thêm vào đó, các nghiên cứu cho thấy là hiệu ứng từ trc cũng có các giá trị tối ưu đối với nồng độ pha tạp này Phần lớn các nỗ lực thự< nghiệm cũng như lý thuyết nhàm nâng cao các giá trị từ trở cũng như giải th íd hiệu ứng trong các m angante đều tập trung vào các hợp chất có tỷ lệ M n3+/M n4

=7/3 Hình 1.9 trình bày m ột ví dụ điển hình về sự phụ thuộc nhiệt độ của từ đí

và điện trở tại m ột vài giá trị từ trường khác nhau của Lao 7Cao.3MnC>3 Các đặ< trưng quan trọng nhất là: (i) Hệ thể hiện tính chất điện môi trong pha thuận từ Ví kim loại trong pha sắt từ, (ii) Điện trở đạt cưc đại tại gần Tc và đỉnh cực đại nà) dịch về phía nhiệt độ cao hơn khi tăng từ trường ngoài, (iii) Điện trở bị dập tắ mạnh bởi từ trườ ng và hiệu ứng từ trở lớn chỉ được thấy quanh Tc

Tuy cơ chế DE có thể coi như những hiểu biết cơ sở ban đầu về các tínl chất điện - từ và mối tương quan giữa chúng cũng như các hiệu ứng từ trở, cát

số liệu thực nghiệm cũng như các tính toán lý thuyết lại cho rằng, mô hình DE lí không đủ để giải thích các tính chất dẫn của các m anganite Do vậy, thêm và(

cơ chế DE, người ta tin rằng hiệu ứng liên kết m ạnh điện tử - m ạng liên quai đến các méo m ạng JT là m ột yếu tố quan trọng khống chế tính chất dẫn và cá< hiệu ứng từ trở [3],

C huyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha của điện trở tại Tc quan sá thấy trong các m anganite có liên quan rất mật thiết với các hiện tượng mé< mạng Và được coi như là hệ quả của sự cạnh tranh giữa tương tác DE và cá< hiệu ứng liên quan đến m éo m ạng JT[3]

1.3.2 Ả nh h ư ởn g của m éo m ạng Jah n-T eller lên tỉnh ch ất dẫn

N hững quan sát thực nghiệm trên rất nhiều các kỳ thuật đo khác nhau (c á phép đo quang học đối với m àng mỏng, các phép đo từ giảo theo nhiệt độ, c á

Nguyễn Thị Hạnh- eoEDoa ■Khóa luận tốt nghiẹ

kỹ thuật nơtron .) đều đưa ra những bằng chứng xác đáng về sự tồn tại của mé

m ạng JT trong các hợp chất Ro.7A ’o.3M n0 3 liên quan trực t i ế p đến sự định X

của điện tử eg của ion M n3+ Do M n4+ chỉ có 3 điện tử định xứ Í2g nên nó khôr

bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT Vì vậy việc xuất hiện các ion M n4+ sẽ làm giải hoặc khử méo m ạng tại những vị trí m à nó chiếm giữ Có nghĩa là nếu một trống pha tạp trở nên định xứ tại m ột vị trí M n4+ nào đó, nó sẽ khử m éo m ạng J tại vị trí đó và do vậy các vị trí của M n4+ được gọi là các phản méo m ạng Jahl Teller

v ẫ n còn m ột vài điều không thống nhất trong quan niệm về các phản mé mạng Jahn-T eller vị trí ở nhiệt độ trên T c Từ các kết quả phân tích PDF, lou(

và cộng sự [3]cho thấy rằng ở nhiệt độ trên Tc, mỗi lỗ trống pha tạp bị chiế: giữ bởi (xấp xỉ) m ột ion M n4+ và hình thành nên m ột phản méo m ạng JT Cí phản m éo m ạng JT này không liên kết được với nhau vì chúng nằm trong m

ma trận của các m éo m ạng JT Điều này giải thích tính dẫn kém của các vật li( trong pha thuận từ T rong pha sắt từ, hạt tải không hoàn toàn linh động troi tinh thể, quãng đường tự do trung bình của nó chỉ cỡ khoảng vài ion Mn Đi< này phù họp với ý tưởng về m ột sự tồn tại của các phản méo m ạng JT với kí( thước bao gồm vài vị trí M n mà trong đó các hạt tải nhảy qua các ion M n th<

cơ chế DE

Tuy nhiên m ột vài tác giả khác lại coi các vị trí của M n3+ là các phản rru mạng JT, nơi m à các điện tử eg bị định xứ [3], Khi nhiệt độ giảm dần về phía T mức độ m éo m ạng tăng dần và ’’biến m ất” khi nhiệt độ giảm qua Tc do sự m định xứ của điện tử eg của M n3+ trong pha sắt từ Tuy nhiên, m éo m ạng JT thi

tế không ”biến m ất”, nó tồn tại dưới dạng động và phân bố cục bộ (hay còn g

là méo m ạng địa phương) trong pha sắt từ Tuy có sự khác biệt về quan điể nhưng các kết quả trên đều là những phát hiện quan trọng giúp chúng ta hiểu hơn về các tính chất điện từ của manganite

Nguyễn Thị Hạnh■ 0 o B3 g 8- ■Khỏa luận tốt nghiệ

1.3.3 Ả nh h ư ởn g của từ trường và hiệu ứng từ trở

H iện tượng từ trở có thể được xem như hệ quả trực tiếp của sự cạnh trar giữa tương tác DE và m éo m ạng JT Ở nhiệt độ trên Tc và trong từ trườn không, các hạt tải định xứ và độ dẫn phụ thuộc vào độ linh động của các phả méo m ạng JT Tuy nhiên sự có mặt của từ trường sẽ giúp làm phân cực các ic

Mn lân cận, thuận tiện hon cho trao đổi DE và giúp cho các hạt tải trở nên lir động Điều này dẫn đến việc m ở rộng các phản m éo m ạng JT và do vậy lài giảm mạnh điện trở N hư vậy từ trường không những dập tắt méo m ạng JT rr còn giúp cho việc phát triển các vùng sắt từ kim loại Thực tế cũng cho thế rằng, hiện tượng từ trở cũng như cực đại của điện trở dịch về phía nhiệt độ C£

hon trong pha thuận từ với các từ trường cao hon T ừ trường đồng thời cũng dị

tắt méo m ạng, làm giảm đáng kể số lượng của các phản méo m ạng JT và lài tăng kích thước của chúng

T rong pha sắt từ, T<TC, với trường hợp này có thể các vị trí phản mé mạng JT đã được thiết lập, nhưng các hạt tải vẫn chưa hoàn toàn linh động c vẫn còn tồn tại những méo m ạng JT địa phương và để thiết lập được thì các h tải có lẽ vẫn phải khuyếch tán qua những vị trí JT, nơi được coi như nhữr

’’vùng cấm ” hạt tải H iện tượng tán xạ hạt tải bởi các tâm JT địa phương ni cũng sẽ bị dập tắt bởi từ trường dẫn đến m ột sự tăng lên của độ dần

M ột cách định tính và rõ ràng là sự dập tắt m ạnh của điện trở trong sự ( mặt của từ trườ ng sẽ dẫn đến các hiệu ứng từ trở âm lớn như có thể quan s thấy trong hầu hết các m anganite sắt từ [1]

1.4 Hiệu ứng từ trở khổng lồ

T rong các m anganite với tương tác DE điển hình, điện trở suất trong pl thuận từ nói chung phụ thuộc rất m ạnh vào nhiệt độ và thể hiện tính dẫn đi'

ĩ ¿T* rx r v/ìt r ý, V,

N guyễn Thị Hạnh -goEQcs- -K hóa luận tố t nghiệị

p 6

Ọ d

của m ẫu lúc này có thể được mô tả theo

quy luật p = po+aT2 trong vùng T « T C Sự

sắp xếp song song các spin của các ion Mn

bị phá huỷ dần khi tăng nhiệt độ Sự có

mặt của từ trườ ng ngoài giúp cho sự định

hướng song song của các spin lõi của các

ion Mn trở nên dễ dàng hơn cũng như làm

suy giảm các dao động spin, thúc đẩy quá

trình trao đổi kép v à do đó làm suy giảm

điện trở, đặc biệt tại Tc Để đánh giá mức

độ suy giảm điện trở tương đối của vật liệu

khi có m ặt của từ trường ngoài, người ta

đưa ra khái niệm từ trở và được định nghĩa

bằng biểu thức:

M R = AR/Ro = ( p H - p0)/po (%)

Trong đó Po và P h lần lượt là giá trị

điện trở suất của vật liệu trong từ trường 0

và từ trường H (m ột số tác giả còn dùng

công thức M R = -(p H - PoV PH (%)• Trong

200 Temperature (K)

N h iệt độ [K]

(cl L a ,_ ^ r,M n 0 3X-0 20

200

Temperature (K)các m anganite, hiệu ứng tử trở thu được rất Nh'?t đ; [K]

lớn tại lân cận Tc và được gọi là từ trở Hình ¡.10: Phụ thuộc nhiệt độ của

, J nhau Các điếm tròn rỗng biểu thi

M ột ví dụ về hiện tượng từ trở không ir ịtừ tr ở â m được xác định theo

-lồ của hệ Đơn tinh thể La!.xSrxM n0 3 [R(H)-R(0)]/R(H) Tc chi ra vị tri

chuyến pha từ[9]

N guyễn Thị Hạnh- 80 t u 08 ■Khóa luận tố t nghiệp

(x=0.15, 0.0175, 0.3) được trình bày trên hình 1.10 [9] T ừ trường làm giảm

m ạnh điện trờ suất, đặc biệt gần Tc và gần như đẳng hướng theo phương của từ trường T rong hình nay, ta thấy mẫu x=0.15 có từ trờ tại T c (240K ) đạt tới 95% trong từ trường 15 tesla L un ý rằng đối với cả 3 m ẫu trên hình vẽ, từ trở đạt cực đại tại vùng lân cận Tc và giảm mạnh về cả hai phía trên và dưới Tc

Hình 1.11 Tương quan sự phụ thuộc nhiệt độ cùa điện trở suất và từ độ cùa các tinh thể L a i.£ rxMnOỉ, a) X = 0,15, b) X = 0,175, c) X = 0,20, V/J d) X = 0,3 trong từ trường 0,5 Tesla[9]

H iện tư ợng C M R đầu tiên được giải thích dựa trên cơ chế DE, theo đó các điện tử dẫn eg có tích phân truyền t có thế nhảy qua lại giữa hai ion Mn lân cận

có hoá trị khác nhau thông qua quỹ đạo 2p của ion ôxy như đã trình bày trong phần trên (tươ ng tác DE) Tích phân truyền t phụ thuộc vào góc 0 giữa các spin của hai ion M n theo biểu thức t = tocos(0/2) Các tính toán chi tiết về từ trờ có tính đến mô hình DE và liên kết Hund cho thấy có mối liên quan trực tiếp giữa