Nghiên cứu phân tích cấu trúc tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở vải cacbon nhựa phenolic

Vũ Minh Thành với đề tài nghiên cứu trong luận văn "Nghiên cứu phân tích cấu trúc, tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở vải cacbon - nhựa phenolic".. LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc sĩ h

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT

CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ VẢI CACBON - NHỰA PHENOLIC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

TRẦN THỊ THU TRANG

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT

CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ VẢI CACBON - NHỰA PHENOLIC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Vũ Minh Thành

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan quyển luận văn được chính tôi thực hiện dưới sự hướng

dẫn của TS Vũ Minh Thành với đề tài nghiên cứu trong luận văn "Nghiên cứu phân tích cấu trúc, tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở vải cacbon

- nhựa phenolic"

Đây là đề tài nghiên cứu mới, không trùng lặp với các đề tài luận văn nào trước đây, do đó không có sự sao chép của bất kì luận văn nào Nội dung của luận văn được thể hiện theo đúng quy định, các nguồn tài liệu, tư liệu nghiên cứu và sử dụng trong luận văn đều được trích dẫn nguồn

Nếu xảy ra vấn đề gì với nội dung luận văn này, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm theo quy định

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018

Tác giả luận văn

Trần Thị Thu Trang

LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc sĩ hóa học chuyên ngành hóa phân tích với đề tài “Nghiên cứu phân tích cấu trúc, tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở vải cacbon – nhựa phenolic” là kết quả của quá trình cố gắng không ngừng của

bản thân và được sự giúp đỡ, động viên khích lệ của các thầy, bạn bè đồng nghiệp và người thân Qua trang viết này tác giả xin gửi lời cảm ơn tới những người đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập - nghiên cứu khoa học vừa qua

Xin tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đối với thầy giáo TS Vũ Minh Thành đã trực tiếp tận tình hướng dẫn cũng như cung cấp tài liệu thông tin khoa học cần thiết cho để tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý thầy cô trong Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và cho đến khi thực hiện đề tài luận văn

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp, đơn vị công tác đã giúp

đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện Luận văn

Tác giả luận văn

Trần Thị Thu Trang

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Vật liệu compozit 2

1.2 Vật liệu compozit cacbon- phenolic 3

1.2.1 Nguyên liệu chế tạo 3

1.2.2 Phân tích và chế tạo vật liệu compozit cacbon-phenolic 8

1.3 Phân tích cơ chế cách nhiệt theo kiểu tải mòn của vật liệu 11

1.3.1 Chất tải mòn theo cơ chế thăng hoa 13

1.3.2 Chất tải mòn theo cơ chế nóng chảy - bay hơi 13

1.3.3 Chất tải mòn theo cơ chế cốc hoá 14

Chương 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 17

2.2 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 17

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất 17

2.2.2 Thiết bị 17

2.3 Quy trình thực nghiệm 18

2.3.1 Tổng hợp nhựa nền PF dạng novolac 19

2.3.2 Biến tính bề mặt vải cacbon 19

2.3.3 Tẩm nhựa nền lên vải cacbon 20

2.3.4 Ép trên máy ép thủy lực có gia nhiệt 20

2.3.5 Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất vật liệu 22

2.4 Phân tích đánh giá một số chỉ tiêu kỹ thuật của vật liệu chế tạo 23

2.4.1 Phương pháp cân thủy tĩnh 23

2.4.2 Phương pháp xác định hàm lượng nhựa nền 23

2.5 Phân tích cấu trúc, tính chất lý - hoá của vật liệu 24

2.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi đều Fourier 24

2.5.2 Phương pháp phân tích hiển vi điện tử quét 24

2.5.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng 25

2.5.4 Phương pháp đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu 25

2.5.5 Phương pháp đánh giá tính chất cơ lý của vật liệu 27

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Phân tích tính chất của nguyên liệu chế tạo compozit vải cacbon - nhựa phenolic 30

3.1.1 Phân tích tính chất vải cacbon trước xử lý 30

3.1.2 Phân tích tính chất vải cacbon sau biến tính bằng axit 31

3.1.3 Phân tích khả năngliên kết giữa vải cacbon và nhựa nền novolac 34

3.2 Phân tích ảnh hưởng của công nghệ chế tạo đến cấu trúc và tính chất cơ học củavật liệu 37

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian ép mẫu 37

3.2.2 Ảnh hưởng của áp lực ép mẫu 41

3.2.3 Ảnh hưởng của phương pháp xử lý vải 45

3.3 Phân tích khả năng cách nhiệt của vật liệu bằng phương pháp sử dụng đèn khò ôxi -axetylen 47

3.3.2 Phân tích ảnh hưởng của thời gian ép mẫu đến khả năng cách nhiệt của vật liệu 47

3.3.3 Phân tích ảnh hưởng của áp lực ép mẫu đến khả năng cách nhiệt của vật liệu 50

3.3.4 Phân tích ảnh hưởng của phương pháp xử lý vải đến khả năng cách nhiệt của vật liệu 53

KẾT LUẬN 55

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM Association for Testing

Materials

Hiệp hội Vật liệu thử nghiệm quốc tế Mỹ

EDX Energy - dispersive X - ray

spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

FE - SEM Field Emission Scanning

PAN Polyacrylonitrile Sợi polyacrylonitril

TEM Tranmission Electron

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Kết quả thử nghiệm một số polyme trên dòng nhiệtcủa đèn khò

ôxi - axetylen 15 Bảng 1.2 Kết quả thử nghiệm tấm compozit nền nhựa phenolfomandehit

với hàm lượng cốt sợi khoảng 60% trên dòng nhiệt của đèn khò ôxi - axetylen 15 Bảng 2.1 Các thông số yêu cầu chuẩn bị mẫu cho phép đo độ bền kéo 28 Bảng 2.2 Các yêu cầu chuẩn bị mẫu cho phép thử độ bền uốn theo tiêu

chuẩn ISO 178:2010 (E) 29 Bảng 3.1 Một số chỉ tiêu kỹ thuật chính của vải sợi cacbon 30 Bảng 3.2 Một số thông số kỹ thuật của nhựa nền phenolic dạng

novolac 35 Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ép mẫu đến tính chất mẫu

ép 39 Bảng 3.4 Cơ tính của các mẫu vật liệu với thời gian ép khác nhau 40 Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chấtmẫu

compozit 41 Bảng 3.6 Cơ tính của các mẫu vật liệu với áp lực ép khác nhau 44 Bảng 3.7 So sánh tính chất của các mẫu CCP chế tạo từ vải cacbon vớihai

chế độ có và không xử lý vải trong axit 45 Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ép mẫu đến khả năng bảo vệ

nhiệt của vật liệu CCP 48 Bảng 3.9 Khảo sát ảnh hưởng của áp lực ép đến khả năng bảo vệ nhiệtcủa

mẫu vật liệu CCP 51 Bảng 3.10 Khảo sát khả năng cách nhiệt của các mẫu CCP chế tạo với hai chế

độ có xử lý vải trong axit (M3, M8) và không xử lý vải (M11) 53

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau 4

Hình 1.2 Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ 5

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt 5

Hình 1.4 Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN 6

Hình 1.5 Công thức tổng quát của nhựa phenolic 7

Hình 1.6 Sơ đồ của hệ thống bảo vệ nhiệt theo cơ chế tải mòn 12

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon-phenolic 18

Hình 2.2 Sơ đồ ép chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon - phenolic 21

Hình 2.3 Máy ép gia nhiệt Carver chuyên dụng cho chế tạovật liệu compozit 22

Hình 2.4 Giản đồ nhiệt độ của ngọn lửa đèn khò ôxi - axetylen 25

Hình 2.5 Sơ đồ phương pháp thử nghiệm khả năng chịu nhiệt của vật liệu sử dụng đèn khò ôxi - axetylen theo tiêu chuẩn ASTM - E285 - 08 27

Hình 2.6 Mẫu thử kéo hình dạng mái chèo theo tiêu chuẩn ISO 527 - 2012 27

Hình 2.7 Sơ đồ bố trí thí nghiệm đối với phép thử độ bền uốn theo tiêu chuẩn ISO 178:2010 (E) 29

Hình 3.1 Vải sợi cacbon 30

Hình 3.2 Ảnh SEM cấu trúc bề mặt sợi cacbon với độ phóng đại khác nhau 31

Hình 3.3 Phổ FTIR của sợi cacbon trước xử lý (CF0), xử lý trong môi trường axit HNO3 ở 0,5 (CF1), 1 (CF2), 2 (CF3) và 4 giờ (CF4) 32

Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt của sợi cacbon trước (CF0) và sau xử lýtrong

môi trường axit HNO3 trong các khoảng thời gian0,5 (CF1); 1 (CF2) và 2 giờ (CF3) 33 Hình 3.5 Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu compozit chế tạo từ vải cacbon

trước và sau xử lý bằng axit 34 Hình 3.6 Mẫu nhựa novolac sau tổng hợp 35 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2 36 Hình 3.8 Giản đồ ép mẫu compozit cacbon - phenolic 37 Hình 3.9 Mẫu vật liệu được chế tạo với thời gian ép 60 phút 38 Hình 3.10 Ảnh SEM các mẫu compozit cacbon - phenolic sau chế tạo theo

các khoảng thời gian tăng dần từ 40 đến 80 phút theo chiều a tới

e 38 Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian ép đến tỷ trọng và độ dày của mẫu

vật liệu compozit cacbon - phenolic 40 Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian ép đến cơ tính của vật liệu 41 Hình 3.13 Giản đồ sự ảnh hưởng của áp lực ép đến độ dầy và tỷ trọngcủa

mẫu CCP 42 Hình 3.14 Ảnh SEM các mẫu compozit cacbon - phenolic sau chế tạo với

áp lực ép tăng dần từ 30 đến 70 kg/cm2 theo chiều từ a tới e 43 Hình 3.15 Ảnh hưởng của áp lực ép đến cơ tính của vật liệu 44 Hình 3.16 Ảnh SEM của các mẫu CCP chế tạo với vải cacbon đã xử lý

axit (a, b) và chưa xử lý axit (c) 47 Hình 3.17 Thử nghiệm thực tế mẫu vật liệu CCPdưới ngọn lửa đèn khò

ôxi - axetylen 47 Hình 3.18 Hình ảnh các mẫu vật liệu CCP ép trong các khoảng thời gian

khác nhau sau khi thử nghiệm 48 Hình 3.19 Ảnh hưởng của thời gian ép mẫu đến khả năng bảo vệ nhiệtcủa

vật liệu CCP 50

Hình 3.20 Hình ảnh các mẫu vật liệu CCP chế tạo với các áp lực épkhác

nhau sau khi thử nghiệm 51 Hình 3.21 Ảnh hưởng của áp lực ép mẫu đến khả năng bảo vệ nhiệtcủa

vật liệu CCP 53 Hình 3.22 Các mẫu CCP chế tạo với hai chế độ có xử lý vải trong axit

(M3, M8) và không xử lý vải (M11) 53

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt là các ngành hàng không vũ trụ, năng lượng nguyên tử luôn đi liền với sự phát triển của công nghệ vật liệu và sự ra đời của các vật liệu mới với những tính chất cơ, lý, hóa đặc biệt

Trong những thập niên gần đây, vật liệu compozit được thế giới hết sức quan tâm, dần thay thế các vật liệu truyền thống trong rất nhiều lĩnh vực Sử dụng vật liệu compozit giúp làm tăng độ bền, độ cứng vững, khả năng chịu va đập, khả năng chịu hóa chất,… của rất nhiều kết cấu, chi tiết Đến nay, vật liệu compozit đã có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực: từ công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, xây dựng cho đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ, năng lượng hạt nhân

Sợi cacbon được dùng rộng rãi làm sợi gia cường, nhất là compozit nền hữu cơ Sợi cacbon có cấu trúc giống than chì (graphit) được tạo thành bằng những liên kết cộng hoá trị rất bền giống như trong kim loại và gốm Nhờ vào phương pháp chế tạo mà tính chất sợi cacbon liên tục được cải thiện qua nhiều thập niên qua, mô đun đàn hồi của sợi cacbon hiện đã cao hơn thép 4 lần nhưng

tỷ trọng vẫn nhẹ hơn thép 4 lần Compozit trên cơ sở vải sợi cacbon có độ bền cao, chịu nhiệt tốt và nhẹ hơn nhiều so với các vật liệu compozit truyền thống khác nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực kỹ thuật cao như hàng không,

vũ trụ, an ninh quốc phòng Đặc biệt vật liệu compozit trên cơ sở sợi cacbon kết hợp với nền nhựa nhiệt rắn phenolic là một trong các hướng công nghệ ưu tiên được lựa chọn trong chế tạo một số chi tiết chịu nhiệt, cách nhiệt, đòi hỏi tính năng cơ lý tốt trong ngành hàng không vũ trụ Do hệ vật liệu này có tính năng đặc biệt và được ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao nên việc đề xuất

"Nghiên cứu phân tích cấu trúc, tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở vải cacbon - nhựa phenolic" để nghiên cứu chế tạo và phân tích chính xác

thành phần phối liệu, tính năng vật liệu có ý nghĩa quan trọng, góp phần nâng cao chất lượng của hệ vật liệu này

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu compozit

Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp của hai hay nhiều vật liệu thành phần khác nhau về hình dạng hoặc cấu trúc hóa học nhằm tạo ra một vật liệu mới có tính năng vượt trội so với vật liệu thành phần

Theo thành phần cấu tạo, người ta chia vật liệu compozit thành 3 loại chính:

- Compozit nền kim loại: Là compozit có nền là các kim loại như Al,

Mg, Ti, Fe, Co, Cu…Vật liệu gia cường là các sợi,hạt vô cơ,gốm hoặc kim loại(Pb, W, Mo)

- Compozit nền gốm: Có thành phần chính là oxit, cacbua, nitric và boric được gia cường bởi các các hạt, sợi vô cơ,gốm hoặc kim loại

- Compozit nền polyme: Là compozit có nền là các polyme nhiệt dẻo và nhiệt rắn, vật liệu gia cường là các sợi hạt hữu cơ, vô cơ và kim loại [4]

Mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất (pha là một loại vật liệu thành phần nằm trong cấu trúc của vật liệu compozit) Thông thường vật liệu compozit nền polyme được cấu tạo bởi 2 thành phần chính:

- Vật liệu nền là pha liên tục, liên kết các pha gián đoạn với nhau Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo compozit nền polyme thường dùng là các loại nhựa nhiệt rắn như: phenolic, polyurethan, polypropylen, epoxy, polyeste không no,… hoặc nhựa nhiệt dẻo như: polyethylen, polystyren, acrylonytril butadien styren, polyvinyl clorua,

- Vật liệu cốt hay vật liệu gia cường là một pha gián đoạn được trộn vào với mục đích gia tăng cơ tính, tính kết dính, chống ăn mòn,…Các loại sợi thường dùng cho vật liệu compozit nền polyme gồm có: sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi kevlar, sợi xenlulozo,…[4]

1.2 Vật liệu compozit cacbon- phenolic

Trong những năm gần đây có rất nhiều công trình công bố vật liệu compozit trên cơ sở gia cường sợi cacbon làm cốt có tính năng chịu nhiệt cao (>20000C), sốc nhiệt và cách nhiệt tốt Những hệ vật liệu này hiện nay trên thế giới đã và đang được quan tâm mạnh mẽ và kết quả nghiên cứu đã được đưa vào ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị liên quan đến quốc phòng, hàng không

- vũ trụ [2].Vật liệu compozit cacbon - phenolic (CCP) có thành phần cốt là vải cacbon gia cường cho nhựa nền phenolic Các vật liệu compozit có khả năng chịu nhiệt độ cao và chống cháy thường sử dụng sợi thủy tinh và sợi cacbon làm cốt Hệ cốt sợi này có khả năng tương thích với hệ polyme tốt Đặc biệt sợi cacbon có độ dẫn nhiệt, dẫn điện, chịu sốc nhiệt, không bị phân hủy ở nhiệt độ cao và chỉ thăng hoa ở nhiệt độ trên 3640oC

1.2.1 Nguyên liệu chế tạo

Vật liệu CCP gồm có hai thành phần chính: cốt vải cacbon và nền nhựa phenolic liên kết các cốt sợi cacbon Mỗi thành phần cấu tạo có ảnh hưởng nhất định đến tính chất của sản phẩm compozit Do đó việc khảo sát, lựa chọn các chủng loại cho từng thành phần đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc tạo

ra sản phẩm vật liệu compozit có được các tính chất mong muốn Dưới đây trình bày một số thông tin về các thành phần của vật liệu CCP, từ đó đề xuất phương án lựa chọn thành phần vật liệu thích hợp cho chế tạo CCP

1.2.1.1 Cốt vải cacbon gia cường vật liệu compozit

Vải cacbon là thành phần cơ bản đóng vai trò tăng độ bền cơ lý (vật liệu cốt) trong CCP Loại vải này được dệt từ các bó sợi cacbon theo các cấu trúc đơn hướng (1D), hoặc đa hướng (2D, 3D, ) tùy theo yêu cầu của vật liệu

Hình 1.1 Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau [17]

Sợi cacbon thường được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu như: sợi

xenlulôzơ, hắc ín và polyacrylonitril (PAN),

- Sợi cacbon chế tạo từ sợi xenlulôzơ

Quá trình công nghệ chế tạo sợi cacbon từ sợi xenlulôzơ gồm bốn giai đoạn chính: chuẩn bị vật liệu, ôxi hóa, cacbon hóa và graphit hóa

Mô đun đàn hồi của sợi cacbon làm từ sợi xenlulôzơ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là nhiệt độ cao nhất của quá trình xử lý nhiệt Khối lượng riêng của sợi đạt khoảng 1,3 ÷ 1,9 g/cm3, độ bền kéo đến 3445 MPa, mô đun đàn hồi khoảng 690 ÷ 760 GPa (hình 1.2) [25]

Hình 1.2 Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σ B và mô đun đàn hồi E của

sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ

- Sợi cacbon chế tạo từ nhựa hắc ín

Trong những nguyên liệu dùng để chế tạo sợi cacbon, hắc ín dầu mỏ và hắc ín than đá là nguyên liệu rẻ tiền và phổ biến nhất Sản xuất sợi cacbon trên

cơ sở hắc ín gồm hai quá trình: sản xuất sợi mô đun thấp và graphit hóa sợi thu sản phẩm sợi dưới áp lực cao

Độ bền kéo của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín phụ thuộc vào nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt Độ bền của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín không cao do có nhiều khuyết tật trong cấu trúc sợi Điều này đã hạn chế ứng dụng của sợi cacbon trên

cơ sở hắc ín trong chế tạo compozit Hình 1.3 cho thấy mô đun đàn hồi của sợi tăng nhanh khi nhiệt độ xử lý nhiệt tăng [25]

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi

cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt

- Sợi cacbon chế tạo từ polyacrylonitril (PAN)

Sợi PAN là một nguyên liệu chính dùng để chế tạo sợi cacbon Từ sợi PAN có thể chế tạo sợi cacbon có độ bền và mô đun đàn hồi cao Sợi PAN có

ưu điểm là có chứa hàm lượng cacbon cao (khoảng 40% khối lượng) Quá trình

xử lý sợi PAN bao gồm các giai đoạn: tạo hình sợi PAN ban đầu; vuốt sơ bộ;

ổn định hóa ở nhiệt độ 220°C trong không khí; cacbon hóa ở nhiệt độ 1500°C trong môi trường khí trơ; graphit hóa ở nhiệt độ 3000°C trong môi trường khí trơ

Hình 1.4 Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN

Độ bền kéo và mô đun đàn hồi cao của sợi cacbon có được là do tính dị hướng cao của tinh thể graphit Để đạt được cơ lý tính cao nhất thì các mặt cơ

sở của tinh thể graphit phải song song với trục của sợi Trong tinh thể graphit

lý tưởng, mô đun đàn hồi của tinh thể phụ thuộc rất lớn vào hướng của nó so với mặt cơ sở Theo mặt cơ sở mô đun đàn hồi đạt 1000 GPa, nhưng chỉ lệch

đi 15° giá trị đó đã giảm xuống còn 70 GPa Do đó, sợi cacbon có mô đun đàn hồi cao phải có cấu trúc mặt cơ sở định hướng so với trục sợi [25]

Từ các nghiên cứu trên, chúng tôi quyết định chọn vải cacbon có nguồn gốc sợi PAN để chế tạo được vật liệu CCP có cơ tính cao

1.2.1.2 Nhựa nền phenolic để chế tạo compozit

Có nhiều loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng làm vật liệu nền cho CCP như: nhựa polyeste, polyimit, polyacetat, expoxy, phenolformaldehit (PF), Nhưng nhựa PF thường được sử dụng để chế tạo CCP, do nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ và đặc biệt là tương hợp tốt với cốt vải cacbon Nhược điểm duy nhất của hệ nhựa này là giòn và có độ rỗng cao [4]

Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhựa phenolic được chia làm hai loại

là novolac và resol

Nhựa novolac: được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng phenol (P) với formandehit (F) khi tỷ lệ mol P/F>1, sử dụng xúc tác axit Tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol của phenol và fomandehit mà nhựa thu được có khối lượng phân tử khác nhau Thông thường khối lượng phân tử trung bình của nhựa trong khoảng 600÷1200 Công thức tổng quát của nhựa novolac thể hiện trên hình 1.5a

Nhựa resol: Được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng phenol với formandehit khi tỷ lệ mol P/F<1 trong môi trường kiềm, phản ứng tạo nhựa phụ thuộc vào các yếu tố: nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng Công thức tổng quát của nhựa resol trên hình 1.5b

Hình 1.5 Công thức tổng quát của nhựa phenolic

a) Dạng novolac;b) Dạng resol

Thông thường hàm lượng ôxi trong nhựa resol lớn hơn khoảng 1,4 lần hơn nhựa novolac Ngoài ra trong phân tử nhựa resol còn chứa liên kết ete -CH2-O-CH2-.Quá trình đóng rắn nhựa thường giải phóng ra các chất phân tử

thấp như: H2O, NH3 làm co ngót thể tích và tạo thành nhiều cấu trúc xốp hơn do đó làm giảm tính chất cơ lý của vật liệu compozit so với nhựa novolac [15]

Từ các phân tích trên đây, nhóm chúng tôi lựa chọn nhựa phenolic dạng novolac và sử dụng phương pháp ép nóng trong khuôn, đóng rắn ở áp suất cao

và nhiệt độ cao để tạo được vật liệu CCP có cơ tính tốt

1.2.2 Phân tích vàchế tạo vật liệu compozit cacbon-phenolic

1.2.2.1 Phân tíchtính chất nguyên liệu ban đầu

a)Phân tích nhựa nền phenolic dạng novolac

Trong quá trình chế tạo vật liệu compozit, nhựa nền novolac xảy ra phản ứng polyme hóa, khâu mạch không gian, giải phóng các hợp chất phân tử lượng thấp như H2O, NH3, Quá trình đóng rắn xảy ra sự biến đổi trạng thái pha của nhựa novolac theo nhiệt độ, do đó cần có sự phân tích, xác định tính chất của nhựa nền Mẫu tẩm nhựa nền được xác định quá trình biến đổi trên máy phân tích nhiệt TGA, từ đó rút ra kết luận quy trình chế tạo vật liệu

b) Phân tích tính chất vải cacbon

Tính chất của vải cacbon phụ thuộc nguyên liệu ban đầu và các yếu tố của quá trình công nghệ, trong đó quan trọng nhất là nhiệt độ của quá trình xử

lý nhiệt

Sự liên kết giữa bề mặt CFs với PF phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc nguyên

tử xen giữa hai bề mặt và sự ảnh hưởng lẫn nhau của chúng Bề mặt liên kết tốt

là yếu tố quan trọng trong việc truyền tải trọng từ nhựa nền sang sợi, giúp giảm

sự tập trung ứng suất và tăng cơ tính cho vật liệu compozit [24] Tuy nhiên, sợi cacbon có đặc tính không phân cực, độ bền cao, bề mặt sau khi được graphit hóa nhẵn bóng khiến chúng khó có các tương tác vật lý và hóa học nếu không được biến tính bề mặt [26,30]

Do vậy, xử lý bề mặt CFs để tăng liên kết của CFs với nhựa nền là yếu

tố không thể bỏ qua khi nghiên cứu và chế tạo hệ vật liệu này Đã có nhiều công

trình công bố đưa ra phương pháp xử lý bề mặt sợi khác nhau như: ôxi hoá trong pha khí (O2, O3, ), trong pha lỏng, ôxi hoá bằng phương pháp điện hoá [23], xử lý bằng nhiệt độ, dòng tia plasma Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng và ứng dụng vào từng mục đích cụ thể Trên cơ sở nghiên cứu tài liệu và dựa vào điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm, nhóm chúng tôi quyết định phương án xử lý vải cacbon bằng phương pháp hóa học, sử dụng các chất ôxi hóa mạnh để biến tính bề mặt vải cacbonnhư axit HNO3 65%, H2SO4 98%, Tiến hành khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình xử lý vải như nồng

độ axit, thời gian, nhiệt độ xử lý,

Vải sau xử lý được kiểm tra cấu trúc bề mặt bằng các phương pháp phân tích hiện đại, từ đó rút ra kết luận và lựa chọn phương án tối ưu để chế tạo vật liệu CCP

1.2.2.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit

a)Phương pháp lăn ép bằng tay

Phương pháp lăn ép bằng tay là phương pháp đơn giản nhất của chế tạo compozit Phương pháp này thường được dùng chế tạo các vật liệu chịu hóa chất: như bồn chứa, ống dẫn, van, bể điện phân… hay vật liệu cách điện như: tấm cách điện, vỏ các thiết bị điện, máy biến thế…

Hạn chế của phương pháp này là vì dùng khuôn hở nên chất lượng bề mặt sản phẩm không đồng đều Lăn ép thủ công nên chất lượng sản phẩm sau khi hoàn thành không đồng đều về chất lượng và năng suất chế tạo không cao

Vì vậy, đối với những sản phẩm đơn chiếc hoặc các loạt sản phẩm số lượng nhỏ có thể áp dụng sử dụng phương pháp này để gia công [1]

b) Phương pháp phun sợi - nhựa

Phương pháp phun sợi - nhựa có thể coi là sự mở rộng của phương pháp lăn ép bằng tay Trong phương pháp này người ta sẽ sử dụng súng phun để phun hỗn hợp nhựa polyme và vật liệu gia cường vào khuôn.Vật liệu sử dụng trong phương pháp phun hỗn hợp compozit tương tự như trong phương pháp lăn ép

bằng tay Phương pháp phun hỗn hợp compozit có thể kiểm soát tốt tỷ lệ của nhựa polyme và vật liệu gia cường trong hỗn hợp, qua đó đảm bảo tính thẩm

mỹ và độ đồng đều về cơ tính của sản phẩm [1]

c) Phương pháp đúc kéo và quấn sợi

Công nghệ đúc kéo là quy trình liên tục, tự động, dùng để sản xuất các sản phẩm có hình dạng phức tạp với độ dài liên tục, tỷ lệ phế liệu thấp, sự phân

bố của vật liệu gia cường với vị trí chính xác, có thể sử dụng nhiều loại vật liệu gia cường và nhiều loại nhựa trong sản xuất

Quấn sợi là quá trình quấn từ dải sợi liên tục (sợi đan hoặc sợi xe) đã được tẩm nhựa lên trên bề mặt của một lõi quay đã được tạo hình chính xác, sau đó được lưu hóa ở nhiệt độ phòng hoặc gia nhiệt để đóng rắn tạo sản phẩm Sợi được quấn lên bề mặt lõi được định vị chính xác nhờ một đầu cấp sợi Lõi quấn có thể là hình trụ, hình tròn hoặc bất kì hình dạng nào mà không bị gồ ghề lượn sóng

Phương pháp này có nhiều ưu điểm như: sản phẩm có độ bề cao, hàm lượng sợi lớn, kích thước ổn định, đa dạng, năng suất lớn Tuy nhiên cần có chi phí đầu tư lớn, sản phẩm tạo thành bị hạn chế về hình dạng do đặc thù của công nghệ Phương pháp chủ yếu được ứng dụng trong sản xuất một số sản phẩm công nghiệp như: bể chứa hóa chất, ống nước ngầm, các loại bình chứa khí, dụng cụ thể thao, [1]

d) Phương pháp ép nóng trong khuôn và làm bán thành phẩm

Phương pháp này chủ yếu chỉ để gia công các loại nhựa nhiệt rắn và hỗn hợp cao su Các loại nhựa nhiệt rắn thường được gia công bằng phương pháp này là: phenol formandehit, urea formandehit, melamin Các sợi độn gia cường thường dùng như sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi kevlar,

Bán thành phẩm là những nguyên liệu đã qua những bước công đoạn ban đầu: Các loại vải sợi gia cường đã được tẩm sẵn nhựa (chất kết dính), các phụ gia và các loại xúc tác Các bán thành phẩm này sau đó trở thành nguyên liệu cho công nghệ đúc nén có gia nhiệt để tạo ra các sản phẩm compozit

Phương pháp này có nhiều ưu điểm như: lượng vật liệu dư thải bỏ trong quá trình ép rất thấp, không có sự văng ra của vật liệu thừa vào rãnh ngang khuôn đúc; không có sự bào mòn lỗ đúc khuôn hay rãnh ngang khuôn đúc;

áp suất nén được trải đều trên vật liệu đúc, ứng suất bên trong và hợp lực gây cong vênh rất thấp; việc làm lạnh hay đun nóng phôi có thể được tiến hành một cách tự động; sự co ngót chi tiết sau đúc rất thấp [1]

Từ các tìm hiểu trên đây, luận văn đã lựa chọn phương pháp ép nóng trong khuôn và làm bán thành phẩm, kết hợp với các kỹ thuật gia nhiệt, ép nóng

ở áp suất cao, hút chân không trong các quá trình chế tạo phôi và quá trình ép, Quy trình cụ thể sẽ được trình bày cụ thể trong các phần tiếp theo

1.3 Phân tích cơ chế cách nhiệt theo kiểu tải mòn của vật liệu

Hiện nay, những vật liệu có tính năng bảo vệ nhiệt tiên tiến nhất (có khả năng chịu nhiệt độ cao, chịu sốc nhiệt và cách nhiệt) được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghệ cao như hàng không, vũ trụ và chế tạo tên lửa Vật liệu bảo

vệ nhiệt được sử dụng trong những trường hợp những chi tiết, kết cấu nếu không được bảo vệ dưới tác dụng của dòng nhiệt sẽ bị phá hủy Đối với các hợp kim bền nhiệt khi không được bảo vệ, dưới dòng nhiệt với cường độ 2,5.105 W/m2(nhiệt

độ bề mặt kim loại khi đó sẽ đạt trạng thái cân bằng), giới hạn làm việc trên của vật liệu khoảng 1500K Tuy nhiên, giá trị nhiệt độ trên chỉ là tương đối, vì trong hầu hết các trường hợp tác độngcủa dòng nhiệt lên vật liệu còn kèm theo các tác động khác như tác động cơ học, ôxi hóa bề mặt vật liệu, dẫn tới phá hủy kết cấu ở nhiệt độ thấp hơn nhiều nhiệt độ trên[5]

Tải mòn là một cơ chế bảo vệ nhiệt rất có hiêụ quả trong việc làm giảm tối đa năng lượng mà vật liệu hấp thụ khi có tác động của dòng nhiệt, thông qua

sự hấp thụ một lượng lớn năng lượng làm biến đổi trạng thái bề mặt ban đầu của vật liệu sang các trạng thái khác như: nóng chảy, thăng hoa, phân hủy nhiệt Đồng thời sự tải mòn một phần khối lượng vật liệu ở bề mặt sẽ làm tiêu hao một lượng lớn năng lượng Tải mòn là một quá trình nội tại và tự điềuchỉnh Phương trình động học của quá trình tải mòn như sau:

TW - Nhiệt độ cân bằng của bề mặt vật liệu;

q2 - Nhiệt lượng tổn hao của quá trình hình thành các sản phẩm khí của quá trình phân hủy nhiệt;

GW - Tổn hao khối lương của quá trình phân hủy nhiệt;

ΔHW - Entanpi quá trình phân hủy nhiệt;

q3 - Dòng nhiệt tác động lên bề mặt vật liệu cần bảo vệ

Sơ đồ của hệ thống bảo vệ nhiệt theo cơ chế tải mòn được trình bày tại hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ của hệ thống bảo vệ nhiệt theo cơ chế tải mòn [11]

A - Vùng thất thoát; B - Vùng tải mòn; C - Vùng chưa thay đổi; D - Vùng giới

thời điểm vùng tải mòn B; M - Hướng thất thoát vật liệu

Hầu hết các hệ thống bảo vệ nhiệt trong kỹ thuật hiện đại ngày nay đều dựa trên nguyên lý các tấm cách nhiệt kiểu tải mòn Chúng có tỷ trọng nhỏ, hiệu quả cao, dễ chế tạo và đáng tin cậy Các vật liệu bảo vệ nhiệt theo cơ chế tải mòn được chia thành các dạng sau

1.3.1 Chất tải mòn theo cơ chế thăng hoa

Điển hình là vật liệu Teflon, nó bị phân huỷ trực tiếp từ trạng thái rắn sang trạng thái khí khi bề mặt vật liệu hấp thụ năng lượng đủ lớn Nhiệt độ thăng hoa của chất tải mòn lúc này phụ thuộc vào áp suất định xứ và tốc độ tải mòn trên bề mặt vật liệu Năng lượng mà vật liệu hấp thụ trong quá trình chuyển pha và sự thấm tiếp vào của dòng nhiệt bị giảm xuống do hiệu ứng đẩy ra của các khí phân hủy Tuy nhiên Teflon chỉ là chất tải mòn có hiệu quả hoạt động trong khoảng nhiệt độ thấp đến trung bình Cơ chế làm tiêu hao nhiệt chính của chất tải mòn loại này là sự đẩy ra của khí do phân huỷ nhiệt của polyme, và sự hấp thụ nhiệt trong quá trình phân huỷ polyme Ngoài ra graphit và pyrographit

là những hệ có hiệu quả tải mòn lớn, graphit thăng hoa ở nhiệt độ rất cao khoảng

4000 K, chúng bền sốc nhiệt nhưng nhược điểm chính của hệ này là tính giòn

và khả năng chịu ứng suất nhiệt kém nên phải sử dụng lớp dày [8]

1.3.2 Chất tải mòn theo cơ chế nóng chảy - bay hơi

Các vật liệu thường được sử dụng như: Thạch anh, pyrex, Silic nóng chảy, các compozit nền gốm C/SiC; SiC/SiC; Al2O3/Al2O3; SiC/Si3N4;… Dưới tác động của dòng nhiệt với vận tốc đốt nóng cao các vật liệu này hấp thụ nhiệt, chuyển sang trạng thái lỏng, sau đó bay hơi gây ra hiệu ứng bảo vệ nhiệt kiểu

thoát khí Tuy nhiên khi có sự biến dạng bề mặt, hoặc gradient áp suất lớn thì lớp chất lỏng tạo thành có thể bị thoát đi trước khi bay hơi làm hiệu quả tải mòn giảm đáng kể Hiện nay vật liêụ tải mòn loại này không thường xuyên được sử dụng Chúng chỉ được dùng trong những ứng dụng đặc biệt khi cần đặc tính quang hay tính điện môi ở nhiệt độ cao [8]

1.3.3 Chất tải mòn theo cơ chế cốc hoá

Đây là hệ thống bảo vệ nhiệt có hiệu quả cao, được nghiên cứu cũng như

sử dụng nhiều nhất, làm các lá chắn nhiệt Những chất tải mòn cốc hoá thường được nghiên cứu sử dụng là compozit phenolic/vải (sợi) cacbon; compozit phenolic/vải (sợi) thuỷ tinh …

+ Với các chất nền là nhựa nhiệt rắn: như phenolic, polyphenylen,

polybenzimidazol Các nhựa nền này khi bị đốt nóng sẽ hấp thụ nhiệt cho đến khi bề mặt đạt đến nhiệt độ phân hủy tạo ra các sản phẩm khí và để lại lớp cốc hóa có cấu trúc cacbon xốp Ở nhiệt độ 500 ÷ 800 K thì quá trình phân huỷ của nhựa ít phụ thuộc vào áp suất định xứ và tốc độ tải mòn Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, vùng phân huỷ nhiệt tiến sâu vào thể tích vật liệu và sự phân huỷ tiếp tục xảy ra ở lớp bề mặt phía dưới Các sản phẩm khí sinh ra khuyếch tán qua cấu trúc than xốp đến bề mặt vật liệu làm ngăn cản sự thấm vào của nhiệt và hấp thụ năng lượng của lớp than, sau đó có thể chuyển qua trạng thái phân huỷ sâu hơn thành các sản phẩm khí thấp phân tử và các mảnh ion tuỳ thuộc vào mức độ nhiệt phía ngoài vật liệu Cuối cùng chúng thoát ra đi vào lớp biên và có thể xảy ra một số phản ứng hoá học với các khí có trong lớp biên giới này

Lớp cốc hoá có thành phần chủ yếu là cacbon Nó tiếp tục hấp thụ nhiệt cho đến khi đạt nhiệt độ thăng hoa hoặc ôxi hoá Với các tên lửa đẩy hoạt động trong môi trường không khí thì sự ôxi hoá lớp cacbon là cơ chế chính trong việc phá huỷ lớp cốc hoá này, do vậy người ta thường sử dụng các chất độn như: Si, Sb2O3 để cải thiện tính năng bền ôxi hoá

Lớp cốc hoá có tác dụng ngăn cản sự thấm sâu của nhiệt, hơn nữa trong

môi trường dòng nhiệt cao lớp cốc hoá này dễ thăng hoa Nhiệt độ thăng hoa của cacbon khoảng 4000K

Đặc tính lớp cốc hoá sinh ra chỉ do sự phân huỷ của nhựa nền thì yếu, giòn, dễ dàng bị bào mòn bởi ứng suất nhiệt, và áp suất khí thoát ra khi nhựa bị phân huỷ, do đó làm giảm hiệu quả bảo vệ Vì vậy các loại sợi tăng cường đã được sử dụng để cải thiện tính năng lớp cốc hoá Nó làm cho lớp này bền chắc hơn, và giữ được đặc tính bảo vệ trong khi nhiệt độ tăng đến nhiệt độ thăng hoa sản phẩm cốc hóa của nhựa nền Ngoài ra sợi cũng giúp tăng cường tính năng

cơ lý của vật liệu ban đầu Các loại sợi tăng cường thông thường hay được sử dụng là: Sợi cacbon, sợi amiăng, sợi thuỷ tinh…

+ Với chất nền là vật liệu cao su: Cao su silicon cũng được dùng nhiều

trong vật liệu tải mòn, do khi bị phân hủy nhiệt nó hình thành lớp than silic khá trơ và không bị suy thoái ở nhiệt độ khoảng 1950K Chính điều này đem lại cho

nó khả năng bảo vệ cao trong một thời gian dài, nhưng chỉ ở trong môi trường dòng nhiệt thấp Ngoài ra cao su silicon có thời hạn sử dụng ngắn và phải bảo quản ở nhiệt độ thấp [8]

Khả năng bảo vệ nhiệt theo cơ chế tải mòn của một số nhựa nền và cốt sợi dùng để chế tạo tấm compozit được trình bày tại bảng 1.1 và bảng 1.2

Bảng 1.1 Kết quả thử nghiệm một số polyme trên dòng nhiệt

của đèn khò ôxi - axetylen [11]

Polyme Tốc độ xói mòn, mm/s Thời gian đạt 200ºC ở

mặt sau của mẫu, s

với hàm lượng cốt sợi khoảng 60% trên dòng nhiệt của đèn khò ôxi -

axetylen [11]

Cốt vải sợi Tốc độ xói mòn, mm/s Thời gian đạt 200ºC ở

mặt sau của mẫu, s

Với mục tiêu của là chế tạo vật liệu chịu nhiệt độ cao định hướng ứng dụng cho một số chi tiết động cơ vật thể bay ví dụ như lớp bảo vệ nhiệt, các chi tiết trong động cơ tua bin khí, vật liệu chế tạo được ngoài khả năng chịu nhiệt

độ cao, chịu sốc nhiệt và cách nhiệt tốt còn phải đảm bảo nhẹ, bền cơ học (độ bền riêng cao) Luận văn lựa chọn chế tạo vật liệu compozit bảo vệ nhiệt theo

cơ chế tải mòn cốc hóa trên cơ sở nhựa phenolfomandehit Theo số liệu tại bảng 1.1, khi thử nghiệm trên trên dòng nhiệt của đèn khò ôxi - axetylen, nhựa phenolfomandehit có vận tốc tổn hao khối lượng thấp nhất (0,157 mm/s), thời gian mặt sau của tấm đạt nhiệt độ 200ºC là lâu nhất (37s)

Theo số liệu tại bảng 1.2, việc bổ sung cốt vải sợi làm giảm vận tốc tổn hao khối lượng của nhựa nền, hiệu quả nhất là vải cacbon và vải silica Tuy nhiên, xét về tính đồng nhất của vải sợi với vật liệu nền, cơ tính của vải sợi thì vải cacbon có tính chất vượt trội Do đó, luận văn lựa chọn vải sợi cacbon để gia cường cho vật liệu compozit trên cơ sở nhựa phenolfomandehit

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu compozit trên cơ sở vải cacbon - nhựa phenolformandehit

Nội dung nghiên cứu gồm có:

1 Phân tích khảo sát nguyên liệu để chế tạo compozit

2 Phân tích các yếu tố ảnh hưởng của thành phần, nhiệt độ ép, áp lực ép, thời gian giữ đẳng nhiệt tới tính chất của vật liệu

3 Phân tích tính chất cơ, lý hoá của vật liệu sau chế tạo

2.2 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất

- Phenol (C6H5OH), loại PA (Xilong, Trung Quốc);

- Formaldehit (CH2O), loại PA (Xilong, Trung Quốc);

- Vải cacbon Culon 500;

- Ethanol (>99,7%, Xilong, Trung Quốc);

- Axeton (>99,7%, Xilong, Trung Quốc);

- Axit nitric 65%, d= 1,39 g/cm3, (Trung Quốc);

- Axit clohidric (HCl), loại PA, d = 1,19 g/cm3 (Xilong, Trung Quốc);

- Chất đóng rắn urotropin (>99%) (Xilong, Trung Quốc);

- Sáp chống dính khuôn CETIM (LB Nga)

2.2.2 Thiết bị

2.2.2.1 Thiết bị chế tạo vật liệu

- Máy ép gia nhiệt Xiuluan 110G (áp lực ép tối đa 100 tấn, nhiệt độ gia nhiệt 20-250oC);

- Máy khuấy từ gia nhiệt;

- Cân kỹ thuậtđộ chính xác 10-3 g;

- Khuôn ép mẫu, kích thước lòng khuôn 100x110x5 mm;

- Thiết bị hút chân không

2.2.2.2 Thiết bị phân tích thử nghiệm

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM - EDX) JEOL 6610 LA, Nhật Bản

- Máy phân tích nhiệt lượng vi sai NETZSCH STA 409 PC/PG, Đức

- Cân điện tử Ohaus PA214, độ chính xác 10-4 g, Mỹ

- Thiết bị đo nhiệt độ trực tiếp ĐN - 4/ĐN, dải đo: (0 ÷ 1200)ºC

- Thiết bị đo nhiệt độ từ xa bằng hồng ngoại IR - AHS, dải đo: (-50 ÷

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon-phenolic

Quá trình chế tạo vật liệu CCP bao gồm các giai đoạn: điều chế nhựa nền, chuẩn bị vải cacbon, tẩm nhựa nền lên vải cacbon, ép chế tạo vật liệu trên máy ép thủy lực có gia nhiệt

2.3.1 Tổng hợp nhựa nền PF dạng novolac

- Cân 329 g phenol; 243,2 g dung dịch formaldehit (37%) và 3,5 g HCl vào bình cầu 3 cổ nhám 1000 ml

- Đun cách thủy và khuấy hỗn hợp ở 55 ÷ 65ºC trong 30 ÷ 40 phút sau

đó ngừng cấp nhiệt, hỗn hợp phản ứng tự tăng lên 98 ÷ 100ºC, làm lạnh hỗn hợp phản ứng bằng nước để duy trì cho hỗn hợp phản ứng sôi yếu

- Sau 30 phút cho thêm 0,5 g dung dịch HCl, duy trì hỗn hợp phản ứng

ở 98 ÷ 100ºC thêm 40 phút rồi làm lạnh Hỗn hợp phản ứng tách thành 2 lớp, lớp đục mờ phía trên là nước (có lẫn cả phenol), lớp dưới là nhựa lỏng sệt

- Gạn lớp nước phía trên và tiến hành rửa nhựa đến trung hòa pH, mỗi lần dùng 500 ml nước cất, khuấy trong 10 phút ở 60 ÷ 70ºC

- Nhựa PF rửa xong để ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ

- Gạn bỏ hết nước dư và tiến hành hút chân không ở áp suất 50 ÷ 60 mmHg để loại bỏ sạch nước có trong nhựa

- Sấy ở nhiệt độ 80 ÷ 90ºC trong thời gian 2 giờ Nhựa PF thu được ở dạng rắn, màu vàng sáng

- Nhựa novolac sau chế tạo được xác định độ nhớt trên máy đo độ nhớt BROOKFIELD DV2T, Mỹ Nhiệt độ chảy mềm, nhiệt độ đóng rắn, phân hủy,được thực hiện trên máy phân tích nhiệt khối lượngNETZSCH STA 409 PC/PG, Đức

2.3.2 Biến tính bề mặt vải cacbon

Cắt các đoạn vải cacbon dài 5cm, rửa nhiều lần với nước cất để loại bỏ bụi bẩn, sấy khô, sau đó ngâm vào axeton trong 24 giờ để loại bỏ các tạp chất hữu cơ trên bề mặt sợi trong quá trình chế tạo vải Mẫu sau khi sấy khô được đun hồi lưu trong dung dịch axit HNO3 65% trong các khoảng thời gian lần lượt là 0,5; 1; 2; 4 giờ ở nhiệt độ 70-90oC Rửa lại nhiều lần với nước cất đến trung hòa pH, sấy khô mẫu vải hoàn toàn ở 80oC

Vải cacbon trước và sau khi biến tính bề mặt bằng axit được xác định nhóm chức bằng phân tích phổ FTIR, phân tích cấu trúc bề mặt và thành phần hoá học bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) trên thiết bị JEOL 6610LA, Nhật Bản Từ các kết quả phân tích, lựa chọn chế độ tối ưu nhất để xử lý vải trước khi chế tạo vật liệu CCP

2.3.3 Tẩm nhựa nền lên vải cacbon

- Phủ giấy không thấm dầu lên khay kích thước 110x50 cm;

- Trải tấm vải cacbon sau xử lý lên giấy;

- Nhựa PF được hòa tan trong etanol 99,7% cùng với chất đóng rắn urotropin theo tỷ lệ: nhựa novolac: etanol: urotropin = 1: 10: 0,12 (%wt);

- Dùng chổi quét dung dịch nhựa nền PF lên bề mặt vải (chú ý công đoạn quét nhựa lên vải phải đều, tránh làm xô lệch vải);

- Để khô tự nhiên 2 ngày;

- Dùng kéo cắt tấm vải đã tẩm nhựa thành từng tấm 16,5x11 cm theo kích thước khuôn;

- Cân định lượng phôi ép theo kích thước mẫu sản phẩm đã tính toán trước

2.3.4 Ép trên máy ép thủy lực có gia nhiệt

- Gia nhiệt sơ bộ cho khuôn, đặt trong tủ sấy 20 phút ở 70oC

- Đặt các tấm phôi vào trong khuôn, vuốt phẳng các góc;

- Lắp khuôn ép lên máy ép thủy lực;

- Bật máy ép thủy lực, khởi động bơm dầu bôi trơn, bơm mỡ

- Đặt nhiệt độ gia nhiệt khuôn ép ban đầu ở 100oC

- Ép các tấm vải này với nhau theo quy trình tại sơ đồ hình 2.2

Hình 2.2 Sơ đồ ép chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon - phenolic

+ Giai đoạn 1: Ép đẳng nhiệt tại 100ºC, áp lực ép 1 tấn (≈5kg/cm2), thời gian 30 phút;

+ Giai đoạn 2: Ép đẳng áp với áp lực ép 1 tấn, nâng dần nhiệt độ ép từ 100ºC lên 120ºC;

+ Giai đoạn 3: Ép đẳng nhiệt tại 120ºC, nâng dần áp lực ép từ 1 tấn lên

9 tấn, thời gian ép 30 phút (trung bình cứ 3 ÷ 4 phút nâng 1 tấn);

+ Giai đoạn 4: Ép đẳng áp với áp lực ép 9 tấn, nâng dần nhiệt độ ép từ 120ºC lên 165ºC;

+Giai đoạn 5: Ép đẳng nhiệt tại 165ºC, áp lực ép 9 tấn, thời gian ép 60 phút; + Giai đoạn 6: Giảm dần áp lực ép về 0, dừng gia nhiệt, để khuôn nguội cùng máy ép đến khoảng 40ºC

Chú ý: Thời gian các quá trình đẳng nhiệt được nêu trên sơ đồ; thời gian các quá trình nâng nhiệt cũng như quá trình làm nguội phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt của máy ép và tốc độ nguội tự nhiên của máy ép cùng khuôn

- Dọn dẹp vệ sinh khuôn, loại bỏ phần nhựa tràn ra bên ngoài khuôn, tháo khuôn lấy mẫu sản phẩm

Hình 2.3 Máy ép gia nhiệt Carver chuyên dụng cho chế tạo

vật liệu compozit

2.3.5 Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất vật liệu

- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ép: Tiến hành chế tạo các mẫu CCP theo quy trình trên, chỉ thay đổi thời gian ép nóng đẳng áp ở 165oC từ 40 đến

80 phút Các mẫu CCP sau chế tạo được xác định sơ bộ một số tính chất bao gồm: độ dầy bằng thước kẹp và tỷ trọng bằng phương pháp cân thủy tĩnh, từ đó rút ra thông số thời gian ép tối ưu cho các khảo sát tiếp theo

- Khảo sát ảnh hưởng của áp lực ép: Tương tự như khảo sát thời gian ép, các mẫu CCP cũng được chế tạo theo quy trình như trên, chỉ thay đổi áp lực ép

từ 30 tới 70 kg/cm2, thời gian ép tối ưu từ khảo sát trên

- Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp xử lý vải: Sau khi khảo sát thời gian và áp lực ép, chọn mốc thời gian và áp lực ép tối ưu nhất cho việc chế tạo một mẫu CCP với vải cacbon không xử lý Đánh giá, so sánh kết quả với mẫu CCP chế tạo từ vải cacbon đã xử lý axit

Các mẫu CCP thành phẩm chế tạo từ các khảo sát trên được cắt lấy mẫu

để phân tích hàm lượng nhựa nền trên máy phân tích nhiệt vi sai TGA; phân tích cấu trúc bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh SEM và cắt mẫu theo đúng kích thước yêu cầu cho thí nghiệm xác định cơ tính và khả năng cách nhiệt của vật liệu

2.4 Phân tích đánh giá một số chỉ tiêu kỹ thuật của vật liệu chế tạo

2.4.1 Phương pháp cân thủy tĩnh

Đây là phương pháp xác định tỷ trọng, độ xốp của các mẫu nghiên cứu dựa trên nguyên lý một vật thể rắn ngập trong chất lỏng chịu lực đẩy Acsimet bằng trọng lượng của phần chất lỏng bị vật chiếm chỗ Các thông số xác định bằng phương pháp cân thủy tĩnh [3]:

- Tỷ trọng biểu kiến của mẫu: bk 0 nuoc 3

- G0: Khối lượng mẫu khô cân trong không khí [g];

- Gam: Khối lượng mẫu ẩm (ngâm bão hòa nước cất) cân trong không khí [g];

- GTT: Khối lượng mẫu ẩm cân trong nước cất [g];

- bk: Tỷ trọng biểu kiến của mẫu [g/cm3];

- nuoc = 1,00 (250C)- Tỷ trọng biểu kiến của nước cất [g/cm3];

- graphit = 2,265- Tỷ trọng biểu kiến của graphit [g/cm3]

2.4.2 Phương pháp xác định hàm lượng nhựa nền

Sử dụng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA để xác định hàm

lượng nhựa nền của vật liệu compozit Phương pháp này dựa trên việc xác định

tỷ lệ tổn hao khối lượng do quá trình đốt cháy của các nguyên liệu chế tạo (cốt sợi, nhựa nền) so với tổn hao khối lượng của vật liệu compozit tạo thành

Tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng TGA đối với cốt vải cacbon, nhựa nền PF và vật liệu compozit chế tạo được Đối với từng mẫu vật liệu compozit chế tạo được, cần tiến hành xác định các đại lượng:

Hàm lượng nhựa nền của vật liệu chế tạo được tính toán theo công thức:

[%w ]

N

N S

μS - Tổn hao khối lượng cốt sợi [%];

μN - Tổn hao khối lượng nhựa nền [%];

μCPZ - Tổn hao khối lượng compozit [%]

2.5 Phân tích cấu trúc, tính chất lý - hoá của vật liệu

2.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi đều Fourier

Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FTIR) cho phép xác định các nhóm chức đặc trưng sau khi biến tính vải cacbon Sử dụng máy đo phổ hồng ngoại FTIR với khoảng đo 7400 ÷ 375 cm-1 Các phân tử khi bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại (=2,5 ÷ 15 µm) sẽ sinh ra chuyển động quay phân tử và dao động của nguyên tử trong phân tử Các nhóm chức khác nhau sẽ có tần số dao động khác nhau và cho phổ hồng ngoại đặc trưng cho từng nhóm, mỗi nhóm chức sẽ

có một vài đỉnh hấp thụ ứng với các tần số riêng Dựa vào dữ liệu phổ hồng ngoại của các nhóm chức đó ta có thể phân tích được sơ bộ thành phần các nhóm chức, các loại liên kết tồn tại trong mẫu vật liệu

2.5.2 Phương pháp phân tích hiển vi điện tử quét

Các mẫu vải cacbon trước và sau biến tính và mẫu vật liệu CCP sau khi chế tạo được được khảo sát bằng chụp ảnh trên máy hiển vi điện tử quét (SEM)