Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm lên sự phát xạ của dung dịch chất màu rhodamine

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LỤC THỊ TUYẾN ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG KÍCH THƯỚC 20 nm LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA DUNG DỊCH CHẤT MÀU RHODAMINE LUẬN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LỤC THỊ TUYẾN

ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG KÍCH THƯỚC 20 nm LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA DUNG DỊCH CHẤT MÀU

RHODAMINE

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LỤC THỊ TUYẾN

ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG KÍCH THƯỚC 20 nm LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA DUNG DỊCH CHẤT MÀU

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon

bề mặt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm lên sự phát xạ của dung dịch chất màu Rhodamine” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn của PSG TS Chu Việt Hà Các số liệu và tài liệu trong luận văn làtrung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào Tất cảnhững tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020

Tác giả

Lục Thị Tuyến

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Chu Việt Hà,

người đã tận tình động viên, giảng dạy, chỉ bảo, hướng dẫn và định hướng chotôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý Trường Đại học Sưphạm Thái Nguyên cùng toàn thể các thầy giáo, cô giáo giảng dạy tại khoa vật

lý trường Đại học sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vậtchất và nền tảng kiến thức vững chắc cho tôi trong suốt quá trình học tập vàhoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới học viên cao học Meephonevanh Vaxayneng

là người bạn cùng nhóm nghiên cứu đã luôn nhiệt tình hỗ trợ, hướng dẫn, hợptác và cho tôi những lời khuyên quý báu để tôi vững bước trong suốt quá trìnhhọc tập và hoàn thành luận văn của mình

Tôi xin chân thành cám ơn các bạn học viên cao học Vật lý khóa 26B(2018- 2020) đã hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đãđộng viên, cổ vũ tinh thần giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thànhluận văn này

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi những thiếu sótnhất định, tác giả rất mong nhận được sự góp ý và phản hồiquýbáu của Hộiđồng khoa học và Quý thầy cô cùng bạn bè đồng nghiệp để luận văn được hoànthiện hơn

Xin trân trọng cám ơn!

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020

Tác giả

Lục Thị Tuyến

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC .iii

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 4

3 Phạm vi nghiên cứu 5

4 Phương pháp nghiên cứu 5

5 Đối tượng nghiên cứu 5

6 Nội dung nghiên cứu 5

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 7

1.1 Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại 7

1.1.1 Sự tạo thành các plasmon bề mặt 7

1.1.2 Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon 8

1.1.3 Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo 10

1.2 Tính chất quang của chất màu hữu cơ 14

1.2.1 Cấu trúc mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của chất màu hữu cơ 14

1.2.2 Thời gian sống và hiệu suất lượng tử 16

1.2.3 Các hạt nano silica chứa các phân tử màu hữu cơ 18

1.3 Sự tương tác quang giữa các chất huỳnh quang và các hạt nano kim loại 19

1.3.1 Mô hình tương tác lưỡng cực - lưỡng cực .19

1.3.2 Mô hình plasmon bức xạ 21

1.3.3 Sự tăng cường và dập tắt huỳnh quang bởi các cấu trúc nano kim loại 21

Chương 2: THỰC NGHIỆM 26

2.1 Vật liệu tiến hành nghiên cứu 26

2.1.1 Chất màu Rhodamine 26

2.1.2 Các hạt nano vàng dạng keo 27

2.2 Mô hình thí nghiệm 29

2.3 Các phép đo thực nghiệm 30

2.3.1 Phép đo phổ hấp thụ 30

2.3.2 Phép đo phổ huỳnh quang 31

2.3.3 Phép đo thời gian sống phát quang 33

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của chất màu RB 36

3.1.1 Tính chất quang của dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kích thước 20 nm trong môi trường nước 36

3.1.2 Tốc độ hồi phục bức xạ và tốc độ hồi phục không bức xạ trong các trường hợp tăng cường và dập tắt huỳnh quang của RB khi có mặt hạt nano vàng 40

3.2 Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của chất màu R6G 44

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Các thông số chi tiết của RB và R6G

27Bảng 2.2 Các thông số của dung dịch chất màu chất phát quang 29Bảng 3.1 Kết quả đo thời gian sống của dung dịch chất màu RB- hạt nano

vàng kích thước 20 nm 41Bảng 3.2 Thời gian sống phát quang và các tốc độ hồi phục bức xạ và

không bức xạ của dung dịch chất màu RB- vàng theo lượng hạt vàng có mặt trong dung dịch 42Bảng 3.3 Tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng từ R6G tới hạt vàng 47

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại 8

Hình 1.2 Plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp 8

Hình 1.3 Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon 9

Hình 1.4 Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano kim loại tạo ra trường plasmon của hạt trong trường hợp dao động lưỡng cực (hình trái) và dao động đa cực (ví dụ ở đây là tứ cực, hình phải) 10

Hình 1.5 Giản đồ Jablonski mô tả các chuyển dời của điện tử trong phân tử chất màu .15

Hình 1.6 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rhodamine 101 16

Hình 1.7 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine và Rhodamine tự do trong dung môi 19

Hình 1.8 Minh họa hương song và vuông góc của một lưỡng cực dao động dặt gần một bề mặt kim loại 20

Hình 1.9 Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phát chất huỳnh quang (donor) và hạt nano kim loại (acceptor) 23

Hình 2.1 Cấu trúc xanthene (bên trái) và lõi của các phân tử rhodamine (bên phải) 26

Hình 2.2 Đặc trưng phổ của chất màu RB 27

Hình 2.3 Đặc trưng phổ của chất màu R6G .27

Hình 2.4 Dung dịch nước các hạt nano vàng dạng keo kích thước 20nm .28

Hình 2.5 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano vàng kích thước ~20nm .28

Hình 2.6 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước

20 nm .28Hình 2.7 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 31Hình 2.8 Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang 32Hình 2.9 Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 33Hình 2.10 Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan

thời gian 34Hình 2.11 Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng

TCSPC .34Hình 3.1 Phổ hấp thụ của dung dịch chất màu RB, có và không có sự xuất

hiện của hạt nano vàng .36Hình 3.2 Độ hấp thụ của dung dịch RB-vàng phụ thuộc vào lượng vàng

thêm vào 37Hình 3.3 Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB có và không có hạt vàng

kích thước 20 nm: Hình trái là cường độ huỳnh quang tăng và hình phải là cường độ huỳnh quang giảm theo lượng vàng cho vào 38

Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu

RB - hạt nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng cómặt trong dung dịch .39Hình 3.5 Sự phụ thuộc của hệ số tăng cường huỳnh quang và các tốc độ hồi

phục của chất màu RB theo lượng hạt vàng có mặt trong dung dịch 43

Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu R6G có và không có

hạt vàng kích thước 20nm .44Hình 3.7 Đường cong suy giảm huỳnh quang của R6G trong H2O khi có mặt

các hạt nano vàng dưới bước sóng kích thích của laser 1000 nm (kích thích 2 photon), bước sóng phân tích550 nm, đo ở 20 oC

45

Hình 3.8 Minh họa sự có mặt của một cấu trúc nano kim loại với cấu hình

quang thích hợp làm cho mật độ quang của phần tử chất quangđược nâng cao do sự phát xạ plasmon kết hợp với huỳnh quangcủa chất phát quang Sự tăng cường huỳnh quang cho thấy có sựtăng hiệu suất lượng tử và tăng tốc độ hồi phục bức xạ, thời giansống phát quang giảm .48Hình 3.9 Minh họa sự dập tắt huỳnh quang của chất phát quang khi có hạt

nano kim loại Sự dập tắt này tương ứng với sự truyền nănglượng từ chất phát quang đến bề mặt kim loại, huỳnh quang củachất phát quang giảm do hạt nano kim loại hấp thụ một phầnnăng lượng truyền từ chất phát quang .49

1 Lí do chọn đề tài

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano kim loại trong vài thập kỷ gần đây đang được quan tâm,nghiên cứu nhiều vì những tính chất cơ bản thú vị của vật liệu mà nổi bật làtính chất quang học phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của chúng Đối vớicác cấu trúc nano kim loại, một hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quangkhác với vật liệu khối là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt làm cho cấu trúcnano kim loại có các màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối Hiệu ứng cộnghưởng plasmon bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng kích thích các plasmon bềmặt – là dao động tập thể của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu (kimloại - điện môi) – trong trường hợp tần số của ánh sáng tới trùng với tần số daođộng riêng của các plasmon thì hiện tượng cộng hưởng xảy ra Hiện tượng nàyảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất quang học của cấu trúc nano kim loại và

là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng trong thiết bị quang tử Hiệu ứngplasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy những triển vọng thú vị cho

sự hiểu biết và khai thác các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ ánh sáng ởthang nano [7,

8,16, 14-16, 25] Do đó, cộng hưởng plasmon bề mặt đóng vai trò như một kỹthuật phân tích có giá trị cao và mạnh mẽ cho các ứng dụng làm cảm biếnquang học; và các ứng dụng y-sinh, thực phẩm và môi trường (hình 1)

Hình 1 Một số ứng dụng của hiệu ứng plasmon bề mặt: (1) an toàn thực

phẩm, (2) chẩn đoán, (3) bảo mật, (4) công nghệ sinh học, (5) phát triển dược

phẩm, và (6) bảo vệ môi trường.

Các nghiên cứu cho thấy, sự truyền năng lượng bề mặt của hạt nano kimloại được sử dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học hiện đại và ứng dụng y tế,đặc biệt là điều trị ung thư Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quangFörster (FRET) giữa hai phân tử chất phát huỳnh quang donor và aceptor –hoặc giữa phân tử chất màu, hoặc giữa phân tử hữu cơ và kim loại – là công cụquan trọng trong nghiên cứu các hệ thống sinh học, và tiềm năng ứng dụngtrong quang điện tử, phát triển thiết bị màng mỏng và điều trị y tế Kỹ thuậtFRET đã được mô tả lần đầu tiên hơn 60 năm trước Hiệu suất truyền nănglượng cộng hưởng huỳnh quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa donor vàacceptor, điều này được áp dụng cho kính hiển vi quang học, nghiên cứu pháthiện tương tác phân tử trong cấp độ khoảng cách nanomet và ngày càng được

sử dụng nhiều hơn trong nghiên cứu sinh học Hiện nay các kỹ thuật huỳnhquang vẫn là phương pháp chiếm ưu thế trong công nghệ cảm biến đặc biệt làcác sensor sinh học Các sensor sinh học dựa trên kỹ thuật huỳnh quang đượcthiết kế sử dụng hiệu ứng truyền năng lượng giữa hai chất phát quang FRET.Hình 2 là một ví dụ về cảm biến sinh học sử dụng đầu dò ADN được gọi làmolecular beacon (hay đèn hiệu phân tử) có dạng như một cái kẹp tóc (hairpin).Hai đầu của một chuỗi ADN được gắn với 2 chất phát huỳnh quang có hiệuứng truyền năng lượng, một chất là donor (F1) và một chất là acceptor (F2) Ởtrạng thái tự do, sợi ADN ở thể cuộn, có sự truyền năng lượng từ D sang A khi

có kích thích làm huỳnh quang của donor bị dập tắt Khi có chất phân tích trongmẫu, sợi ADN bắt cặp với sợi bổ sung của nó, ADN duỗi ra, không có sựtruyền năng lượng từ D sang A, quan sát được huỳnh quang của donor Nếuthay acceptor bằng một hạt nano kim loại (ví dụ hạt nano vàng) thì sự dập tắtcủa donor khi có mặt hạt vàng là triệt để hơn làm tăng độ nhạy của sensor sinhhọc Vì lí do này, các hạt nano kim loại còn được gọi là chất dập tắt (quencher)

Sử dụng thêm hạt vàng làm tăng độ nhạy lên gấp 100 lần so với chỉ dùng chấtmàu phát quang truyền thống

Ảnh hưởng của các hạt nano kim loại (ví dụ các hạt nano vàng) lên quátrình phát quang của phân tử chất màu trước tiên được nghiên cứu với vai tròlàm acceptor (chất nhận) trong các thí nghiệm truyền năng lượng cộng hưởnghuỳnh quang (FRET) để ứng dụng làm cảm biến sinh học Các hạt nano vàng

có hiệu ứng cộng hưởng plasmon trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hệ số dậptắt lớn, cường độ tán xạ mạnh cùng với cường độ tín hiệu ổn định nên chúng làcác nhân tố dập tắt hiệu quả cho các thí nghiệm FRET [5, 6, 15, 20, 23, 24]

Hình 2 Minh họa cấu trúc của một cảm biến sinh học sử dụng ADN với chất

dập tắt

Ngoài sự dập tắt huỳnh quang, tương tác giữa các hạt nano vàng và chấtphát quang còn dẫn đến sự tăng cường huỳnh quang của chất phát quang khi cómặt một cấu trúc nano kim loại Việc nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nanokim loại để thực hiện sự tăng cường huỳnh quang (metal-enhancedfluorescence - MEF) đang thu hút được rất nhiều sự chú ý Do cộng hưởngplasmon định xứ (localized surface plasmon resonance – SPR), vùng điệntrường trong vùng lân cận của các cấu trúc nano kim loại có thể được tăngcường đáng kể để nâng cao tốc độ kích thích một phân tử phát quang lân cận[15] Ngoài ra, truyền năng lượng cộng hưởng plasmon Förster (FRET) giữacác phân tử chất phát quang bị kích thích và các cấu trúc nano kim loại tạo điềukiện cho tăng cường huỳnh quang và nâng cao hiệu suất lượng tử Những lợi

thế của MEF làm tăng khả năng dò tìm và sự ổn định quang của chất pháthuỳnh quang Sự tương tác giữa các chất đánh dấu huỳnh quang và cấu trúcnano kim loại (đặc biệt là các hạt nano vàng) vẫn được tiếp tục nghiên cứutrong các ứng dụng trong y-sinh học như dò tìm khả năng ung thư trong thựcphẩm (H.Wang, Food Chemistry, 2015), nghiên cứu cấu trúc ADN (Y Han,Biomater Sci., 2014); tương tác giữa chấm lượng tử với một cấu trúc nano kimloại trong ứng dụng hiện ảnh trường gần (Chad Ropp, Nat comm , 2015) hayứng dụng nghiên cứu cấu trúc AND bằng việc sử dụng hiệu ứng plasmon do gắnkết phân tử ADN với một hạt nano kim loại (B Shen, Nanoscale, 2015) [2, 4]…

Nhìn chung, sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quangbởi các cấu trúc nano kim loại thông thường được điều khiển bằng khoảng cáchgiữa chúng; nghĩa là kết quả tăng cường hay dập tắt huỳnh quang phụ thuộcnhiều vào cấu hình quang học [6] Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của cáccấu trúc nano kim loại đối với một chất phát quang đặt gần nó là rất cần thiếtnhằm tìm ra các điều kiện và cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang đối vớimột chất phát quang với sự có mặt của một cấu trúc nano kim loại; từ đó có thểđiều khiển được huỳnh quang của chất phát quang như mong muốn

Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc

sĩ là: “Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm lên sự phát xạ của dung dịch chất màu Rhodamine”.

Do điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam, chúng tôi tiến hành khảo sát tínhchất quang của một số dung dịch chất phát quang trên cơ sở là chất màuRhodamine với sự có mặt của các hạt nano vàng trong đó; nghiên cứu các điềukiện để có sự tăng cường và dập tắt huỳnh quang và cơ chế truyền năng lượngtương ứng với các điều kiện đó

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu tính chất quang của chất màu Rhodamine dưới ảnh hưởngcủa hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng dạng keo kích thướckhoảng 20 nm

4 Phương pháp nghiên cứu

• Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mô hình lý thuyết

• Thiết kế thí nghiệm với các hạt nano vàng và các chất màu Rhodamine

để khảo sát sự truyền năng lượng giữa các hạt nano vàng tới các phần tử chấtmàu, nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến tính chấtquang của chúng

• Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học

• Phân tích các dữ liệu thực nghiệm

5 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là các hạt nano vàng dạng cầu kích thước 20 nm

và chất màu hữu Rhodamine và các hạt nano silica có chứa Rhodamine

6 Nội dung nghiên cứu

1/ Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano vàng:

- Khảo sát tính chất hấp thụ plasmon của các hạt nano vàng dạng keokích thước 20 nm

- Tính toán hệ số dập tắt của các hạt nano vàng theo kích thước hạt

2/ Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến sự phát xạhuỳnh quang của các chất màu Rhodamine:

- Nghiên cứu các mô hình lý thuyết về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon

bề mặt do các hạt nano vàng gây ra tới tính chất phát xạ của một chất phátquang

- Khảo sát tính chất quang của các chất màu Rhodamine B vàRhodamine 6G bao gồm các tính chất hấp thụ và huỳnh quang

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt củacác hạt nano vàng nói trên lên tính chất quang của Rhodamine B và Rhodamine6G Khảo sát các tốc độ tái hợp bức xạ và không bức xạ trong trường hợp tăngcường và dập tắt huỳnh quang thông qua xác định thời gian sống phát quang vàhiệu suất lượng tử

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN

1.1 Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại

Sự cộng hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (cácđiện tử tự do) của các cấu trúc nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tớiđược gọi là plasmon Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quanghọc của các cấu trúc nano kim loại và đang được quan tâm nghiên cứu cho cácthiết bị quang tử trong tương lai Các plasmon trong cấu trúc nano kim loại hiệnnay được nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trường gần và xa [24] Hiệuứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị để hiểubiết và khai thác các hiện tượng giam giữ ánh sáng ở thang nano Độ nhạy bềmặt cao nên làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan tâm trong những nămgần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các ứng dụng nhưlàm bộ cảm biến hoặc lưu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ quangnano và micro [11]

1.1.1 Sự tạo thành các plasmon bề mặt

Xét một hạt nano kim loại dạng cầu, điện trường các sóng ánh sáng tới tạonên sự phân cực của các điện tử dẫn đối với lõi ion nặng Sự chênh lệch điệntích thực tế ở các biên của hạt nano cầu về phần mình hoạt động như lực hồiphục Bằng cách đó dao động lưỡng cực của điện tử với chu kì T được tạo nên(hình 1.1); đó chính là các plasmon

Như vậy, thuật ngữ plasmon và plasmon bề mặt được sử dụng để mô tảcác dao động tập thể của một nhóm các điện tử trong kim loại Plasmon cónghĩa rằng các điện tử được tự do chuyển động trong kim loại theo cách tương

tự như của các ion trong một plasma khí [30] Plasmon bề mặt (SP) là các sóngđiện từ lan truyền dọc theo biên phân cách của hai vật liệu với các hàm điệnmôi trái dấu, ví dụ như một kim loại và một điện môi [11] Thuật ngữ plasmonpolariton (SPP) cũng được sử dụng tương tự như plasmon bề mặt SPP là sự kết

phân cách kim loại - điện môi và có thể bị giam giữ theo các kích thước nhỏ hơnnhiều so với bước sóng ánh sáng trong không gian tự do.

Hình 1.1 Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại [1].

1.1.2 Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon

Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu, ví dụnhư kim loại và không khí Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách

sẽ gây nên một phân bố điện tích trên bề mặt kim loại Dao động của phân bốđiện tích này tạo thành một sóng plasmon bề mặt truyền dọc theo mặt phâncách kim loại - điện môi Sóng plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điệnmôi được minh họa trên hình 1.2

Hình 1.2 Plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi

có các điện tích kết hợp [1]

10

hệ số tán sắc được biểu diễn trên hình 1.3 Ở giá trị các vectơ sóng nhỏ, các

SPP thể hiện giống như các photon, nhưng khi k tăng, đường cong tán sắc bị

uốn cong và đạt tới một giới hạn tiệm cận tới tần số plasma Từ các công thứctrên cho thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ sóng của plasmon kSP lớn hơn

so với giá trị vectơ sóng của photon Do sự chênh lệch vectơ sóng này, sóngplasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện môi

Hình 1.3 Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt Ở giá trị k thấp, đường

cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1]

1.1.3 Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo

Các hạt nano kim loại dạng keo là các hạt nano kim loại nằm lơ lửng trongdung dịch Mie đã áp dụng lí thuyết tổng quan về tán xạ ánh sáng trên các hạtnhỏ giải thích hiện tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng Ông đã sửdụng các phương trình Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong hệ tọa độcầu với các khai triển đa cực của từ trường và điện trường cho ánh sáng tới Từ

đó đưa ra kết quả chính xác cho sự tương tác ánh sáng với các hạt nano kimloại hình cầu [1]

a Các giả thiết của lý thuyết Mie

Giả thiết chính của lí thuyết Mie là các hạt và môi trường xung quanh nó làđồng nhất và được mô tả bởi hàm điện môi quang học khối Giả thiết plasmon

là một dao động lưỡng cực nhằm mục đích khảo sát tần số plasmon của hạtnano kim loại liên kết đến hằng số điện môi, chúng ta xét sự tương tác của ánhsáng với một hạt cầu kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng (2R << λ),trong đó R là bán kính hạt

Hình 1.4 Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano kim loại tạo ra trường plasmon của hạt

trong trường hợp dao động lưỡng cực (hình trái) và dao động đa cực (ví dụ ở đây là tứ cực,

hình phải) [1],[20].

Trong trường hợp đang xét, điện trường của ánh sáng có thể được coi làkhông đổi trong hạt và tương tác bị chi phối bởi trường tĩnh điện hơn là điệnđộng lực học Do hằng số điện môi ε của hạt và εm của môi trường xungquanh phụ thuộc vào bước sóng, người ta gọi là gần đúng giả tĩnh Một bứctranh đơn giản về sự tương tác của ánh sáng với các hạt nano kim loại đượctrình bày trên hình 1.4 Nếu 2R >> λ, trường điện từ trong hạt là không đồngnhất, sẽ có sự dịch pha dẫn đến kích thích dao động đa cực.



2 2

Cấu hình của trường điện từ tới có thể được mô tả bởi phương trìnhHelmholtz:

 2 E + k 2 E = 0

 2 H + k 2 H = 0

trong đó k là số sóng được xác định bởi:

(1.8)(1.9)

ω

k  ω ε μ 

Điện trường E và từ trường H được sử dụng cho các hàm biên độ tán xạ.Người ta tính được các hệ số dập tắt và tán xạ như sau:

j

2  2 j + 1   a b



j

j j j j

j

j j j

j

j j j j

j

j j j

= 2

abs = ext - sca (1.13)

Với x được cho bởi: x  2 π R nm

trong đó R là bán kính hạt, n m là chiết suất của môi trường,  là tần số góc của

ánh sáng tới trong chân không, a j và b j là các hệ số tán xạ được biểu diễn theo

hệ thức Ricatti-Bessel [19] như sau:

Các ảnh hưởng của kích thước hạt lên bước sóng cộng hưởng plasmon có

kết quả từ hai cơ chế phụ thuộc vào thang kích thước Trong giới hạn 2R

i

ω 3 /2 ε  ω 

2 được giả thiết là không phụ thuộc tần số, còn 1() là phức và là hàmcủa năng lượng Điều kiện cộng hưởng được đáp ứng khi r() = -22 nếu

2 là nhỏ và phụ thuộc yếu vào  [13] Điều này có nghĩa là khi tiết diệndập tắt lớn nhất, ánh sáng truyền toàn bộ năng lượng của mình để kíchthích sóng

plasmon trong hạt kim loại

Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt keo có thể được tính từ lý thuyết Mie

Độ hấp thụ A của một dung dịch keo chứa N hạt trong một đơn vị thể tích

được cho bởi:

A = (NabsL/ln10) (1.18)trong đó abs là tiết diện hấp thụ của kim loại và L là quang trình của ánh sáng

Số

hạt trong một đơn vị thể tích dễ dàng được xác định từ số mol của vàng

Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được tiết diện tán xạ sca như sau:

trở nên lớn hơn một đơn vị tại vị trí gần bề mặt hạt là do trường gần bề mặt của

hạt có thể lớn hơn giá trị trường trung bình của ánh sáng tới môi trường xungquanh hạt Khi xét sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang bởi kim loại chúng

ta mong đợi số hạng hấp thụ (abs) gây ra sự dập tắt và số hạng tán xạ (sca)gây ra

sự tăng cường Các phương trình trên cho thấy, các hạt keo kim loại cókích

thước lớn hơn sẽ có tỷ lệ tiết diện tán xạ trên tiết diện dập tắt lớn

[1]

1.2 Tính chất quang của chất màu hữu cơ

Các chất màu hữu cơ được biết đến là các chất hữu cơ phát huỳnh quang từlâu đã được sử dụng trong các thí nghiệm hóa sinh và lý sinh, trong các nghiêncứu sinh học như theo dõi phân tử, hiện ảnh tế bào, động học tế bào, máy đếmdòng tế bào, chẩn đoán, phân tích di truyền, nghiên cứu trình tự ADN, bằngcác phương pháp huỳnh quang do độ nhạy của bản thân các kỹ thuật huỳnhquang và do thang đo thời gian thuận lợi của hiện tượng huỳnh quang Các chấtmàu dùng trong quang tử là các chất màu hữu cơ chứa các liên kết đôi liên hợp,hấp thụ mạnh ánh sáng kích thích trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy

1.2.1 Cấu trúc mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của chất màu hữu cơ

Các phân tử chất màu có rất nhiều trạng thái là các tổ hợp phức tạp cáctrạng thái điện tử, trạng thái dao động và trạng thái quay Do vậy không thể xácđịnh chính xác các mức năng lượng của chất màu Dựa vào mẫu điện tử củaBohr, Jablonski đã đưa ra giản đồ các mức năng lượng đơn giản hóa phản ánhnhững đặc điểm quan trọng chủ yếu của các chuyển dời lượng tử trong phân tửmàu Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát huỳnh quang của một phần tử chất màuđược mô tả bởi giản đồ năng lượng Jablonski (hình 1.5)

Trong giản đồ hình 1.6, S0, S1, S2, là các trạng thái đơn điện tử (singlet)

và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, tương ứng với số lượng tửspin toàn phần S = 0 và S = 1 S0 là trạng thái cơ bản Khi điện tử ở trạng tháisinglet nào đó, spin của nó đối song với spin còn lại của phân tử Ngược lại khimột điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin còn lại củaphân tử Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ) tồn tại một trạng

thái bội ba có năng lượng thấp hơn một chút Mỗi trạng thái điện tử bao gồmmột tập hợp dày đặc nhiều

mức dao động (đường nét liền) và nhiều mức quay (không vẽ trong hình).Thông thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400  1700 cm-1 cònkhoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc Do va chạm liên kết nội phân

tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch daođộng được mở rộng

Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độphòng sẽ cho các phổ băng rộng Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích cácphân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzman.Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơbản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …) Ở mỗi mức năng lượng,các phân tử chất màu có thể tồn tại trong một số các mức năng lượng dao động

Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đườngkhác nhau: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ Nếu điện từ hồi phục từtrạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang củachất phát quang Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoátgiữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dờinội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội:singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ (intersystemcrossing) Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn)

Hình 1.5 Giản đồ Jablonski mô tả các chuyển dời của điện tử trong phân tử chất

màu

[1],[22].

Độ dịch Stokes

Giản đồ Jablonski cho thấy năng lượng phát xạ thường thấp hơn nănglượng hấp thụ, do trước khi hồi phục trở về trạng thái cơ bản, điện tử mất mộtphần năng lượng do hồi phục dao động Do đó đỉnh phổ phát xạ huỳnh quangluôn dịch về phía sóng dài so với đỉnh phổ hấp thụ Độ dịch này gọi là độ dịchStokes Hình 1.6 trình bày phổ hấp thụ và phát xạ huỳnh quang của chất màuRhodamine 101 với đỉnh hấp thụ ở bước sóng 505 nm, đỉnh phát xạ ở bước sóng

526 nm, do đó chất màu này có độ dịch Stokes là 26 nm

Hình 1.6 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rhodamine 101 [29].

1.2.2 Thời gian sống và hiệu suất lượng tử

Thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử là đặc điểm quan trọngtrong đặc tính của một chất phát quang Thời gian sống phát quang được hiểu làthời gian từ lúc ngừng kích thích cho đến lúc ngừng phát quang (còn được coinhư thời gian sống trung bình của nguyên tử trong trạng thái kích thích); trong

đó huỳnh quang biến mất ngay sau khi nguồn ánh sáng kích thích được loại bỏ,thời gian sống lân quang lâu hơn, thường đến vài phút, lân quang vẫn còn nhìnthấy, ngay cả sau khi ngắt nguồn ánh sáng kích thích [1]

Hiệu suất lượng tử là tỷ số của số lượng photon phát xạ với số lượng hấpthụ Chúng ta quan tâm đến tốc độ tái hợp phát xạ của chất phát quang Γ (tốc

độ tắt dần phát xạ) và tốc độ tái hợp không phát xạ knr (tốc độ tắt dần khôngphát xạ) Hiệu suất lượng tử được tính theo công thức sau [3]:

n

0

 1

Khi một phân tử hấp thụ một photon năng lượng thích hợp, sẽ có mộttrạng thái kích thích với độ tích luỹ trạng thái ban đầu là n(0) Độ tích luỹtrạng thái kích thích giảm dần do mất năng lượng trong trường hợp khôngphát xạ ánh sáng Mỗi quá trình chuyển trạng thái xảy ra với một xác suấtnhất định, đặc trưng bởi hằng số k = knr + Γ (hằng số dập tắt hay tốc độ tắtdần tổng cộng)

Thời gian sống huỳnh quang của các trạng thái kích thích, ký hiệu τ, là thờigian trung bình một phân tử nằm trong trạng thái kích thích trước khi trở vềtrạng thái cơ bản Do đó τ có thể được diễn tả như nghịch đảo của tốc độ tắtdần tổng

cộng nên:

  1 / k  1 /(   k

Vậy độ tích luỹ trạng thái kích thích theo thời gian với tốc độ tắt dần là k

thì tuân theo phương trình

Do đó, thời gian sống huỳnh quang τ sẽ được xác định bằng cách quan sát

sự phân rã trong cường độ huỳnh quang của một huỳnh quang sau khi kích

thích Ngay lập tức sau khi một phân tử được kích thích cường độ huỳnh quang

sẽ ở mức tối đa Io và sau đó giảm theo cấp số nhân:

I(t) = Io exp(-t/ τ) (1.25)Như vậy, thời gian sống phát xạ huỳnh quang có thể nhận được theo hai

cách: i/ là thời gian mà tại đó cường độ giảm xuống 1/e so với giá trị ban đầu

của nó, như vậy thời gian sống được xác định từ độ dốc của đường cong log

I(t) theo thời gian t; và ii/ thời gian sống cũng được tính là lượng thời gian

trung bình của tâm phát xạ còn lại ở trạng thái kích thích sau khi kích thích

1.2.3 Các hạt nano silica chứa các phân tử màu hữu cơ

Hạt nano silica có chứa tâm màu hữu cơ hiện nay đang có nhiều các ứngdụng triển vọng trong các nghiên cứu đánh dấu sinh học So với các chấtmàu hữu cơ thì các hạt nano này có độ bền quang cao hơn vì có nền là silicabảo vệ Độ chói của tín hiệu huỳnh quang của các hạt nano silica có thể đượcđiều khiển bằng số phân tử chất màu trong mỗi hạt với mật độ chất màu lớnnhất được giới hạn chỉ bởi sự dập tắt huỳnh quang Vì vậy, các hạt này có thể

có độ bền quang tương đối tốt và không nhấp nháy [1]

Dạng phổ quang học của các hạt nano silica chứa tâm màu nhìn chungkhông thay đổi so với các chất màu hữu cơ tương ứng tự do trong dung môi, tuynhiên đỉnh phổ có bị lệch do tương tác của các phần tử màu với mạng nền chứa

nó Hình 1.7 là phổ huỳnh quang của các hạt nano silica kích thước 20 nm chứachất màu Rhodamine B so sánh với chất màu tự do trong dung môi, đỉnh phổhấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano này bị dịch về phía sóng dài khoảng

10 nm [1] Do có mạng nền bảo vệ nên các hạt nano này có độ bền quang Cácnghiên cứu còn cho thấy thời gian sống của chất màu hữu cơ tăng lên khi đưachúng vào mạng nền silica [1]

2 2

1.0 3 1 4 2

(2) Huúnh quang cña RhBSiO (3) HÊp thô cña RhB/Ethanol

(4) Huúnh quang cña RhB/Ethanol

0.6 0.4 0.2 0.0

450 500 550 600 650 700

B•íc sãng (nm)

Hình 1.7 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine và

Rhodamine tự do trong dung môi [1].

1.3 Sự tương tác quang giữa các chất huỳnh quang và các hạt nano kim

loại

Tương tác quang giữa các chất huỳnh quang và các hạt nano kim loạiđược nghiên cứu qua ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt kimloại lên huỳnh quang của chất phát quang [2], [12], [16] Các nghiên cứu đã chỉ

ra một chất phát quang khi ở gần một bề mặt kim loại thì huỳnh quang của nó

có thể được tăng cường hoặc dập tắt (hay bị giảm) Sự phát xạ hoặc dập tắt củamột hạt phát quang gần các bề mặt kim loại có thể được dự đoán từ các tínhchất quang của các cấu trúc kim loại sử dụng các tính toán từ điện động lực, lýthuyết Mie, hoặc từ các phương trình Maxwell Theo lý thuyết Mie, sự dập tắthay tăng cường huỳnh quang do các hạt nano keo kim loại gây ra phụ thuộc vào

sự hấp thụ hoặc tán xạ [2],[15]

1.3.1 Mô hình tương tác lưỡng cực - lưỡng cực

Sự ảnh hưởng của các bề mặt kim loại lên huỳnh quang của các chất phátquang đã được phát hiện từ lâu có lẽ là từ các báo cáo kinh điển của Drexhage[30] Một phần tử chất phát quang được đặt trước một bề mặt kim loại phản xạvới khoảng cách trong thang bước sóng, ví dụ như một màng bạc dày 100 nmhoặc một gương cho kết quả là thời gian sống phát xạ dao động theo khoảngcách tính từ bề mặt kim loại Các nghiên cứu này cho kết quả là các nghiên cứu

lý thuyết và thực nghiệm về sự tương tác giữa một phần tử chất phát quang với

một bề mặt kim loại như là tương tác của một lưỡng cực dao động với bề mặtkim loại hoặc các hạt kim loại.

Hình 1.8 Minh họa hương song và vuông góc của một lưỡng cực dao động dặt gần

Quá trình tương tác giữa lưỡng cực của chất phát huỳnh với điện tử tự dogần bề mặt hạt nano kim loại sẽ làm cho dao động lưỡng cực của chất pháthuỳnh quang tắt dần hoặc được tăng cường tùy thuộc vào hướng của mô menlưỡng cực của chất phát quang Bề mặt kim loại được ví như một chiếc gương

và tạo ra ảnh của vector moment lưỡng cực Với những vector moment lưỡngcực vuông góc với bề mặt kim loại, ảnh tạo ra trên bề mặt kim loại có thể nângcao trường điện định xứ của lưỡng cực qua quá trình cộng hưởng Vớinhững vector moment lưỡng cực song song với bề mặt kim loại thì ảnh của nótrên bề mặt kim loại có hướng ngược moment lưỡng cực phân tử ban đầu, đónggóp vào quá trình làm tắt dần dao động lưỡng cực của phân tử.Quá trình làmtắt dần dao động lưỡng cực của phân tử tương ứng quá trình dập tắt trạng tháikích thích của phân tử, tức là có sự truyền năng lượng từ phân tử chất màu tới