Tổng hợp và nghiên cứu tính chất xúc tác chứa al và zr trên vật liệu SBA 15 và MCM 41 để chuyển hóa cellulsoe thành nhiên liệu sinh học 5 hydromythelfurfural

Quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF bao gồm ba bước chính: Thủy phân cellulose thành glucose với xúc tác là các tâm axit Brønsted Đồng phân hóa glucose thành fructose với sự hiện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Tùng Sơn

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CHỨA Al VÀ Zr TRÊN VẬT LIỆU SBA-15 VÀ MCM-41

ĐỂ CHUYỂN HÓA CELLULOSE THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2021

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Tùng Sơn

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CHỨA Al VÀ Zr TRÊN VẬT LIỆU SBA-15 VÀ MCM-41

ĐỂ CHUYỂN HÓA CELLULOSE THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL

Chuyên ngành: Hóa dầu

Mã số: 9520301.02

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Lê Thanh Sơn

PGS TS Vũ Anh Tuấn

Hà Nội - 2021

PGS.TS Vũ Anh Tuấn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Tác giả luận án

Phạm Tùng Sơn

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cố PGS TS Vũ Anh Tuấn và GS.TS

Lê Thanh Sơn là hai người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án Đặc biệt, từ tận đáy lòng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới cố PGS TS Vũ Anh Tuấn về những chỉ bảo, giúp đỡ và động viên của Thầy

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban lãnh đạo Viện Hóa học đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa Dầu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và các thầy cô trong Hội đồng các cấp đã đưa ra những lời nhận xét, góp ý và chỉ bảo quý báu để tôi có thể hoàn thiện bản luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ Phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân

và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này

Tác giả luận án

Phạm Tùng Sơn

i

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC i

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG xii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN 6

1.1 Sinh khối 6

1.2 Cellulose 8

1.2.1 Cấu trúc của cellulose 8

1.2.2 Tính chất hóa học của cellulose 10

1.2.2.1 Phản ứng thủy phân 10

1.2.2.2 Phản ứng với một số tác nhân bazơ 10

1.2.2.3 Phản ứng với dung dịch Cu(OH)2 trong amoniac 11

1.2.2.4 Phản ứng với một số axit hoặc anhiđrit axit tạo thành este 11

1.2.3 Ứng dụng của cellulose 12

1.2.4 Các phương pháp chuyển hóa cellulose 14

1.2.4.1 Chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit lỏng 14

1.2.4.2 Chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit rắn 15

1.2.4.3 Chuyển hóa cellulose bằng phương pháp hóa học và sinh học 18

1.3 Giới thiệu về 5-hydroxylmethyl furfural và chuyển hóa cellulose thành 5-HMF 19

1.3.1 Giới thiệu 5-hydroxylmethylfurfural 19

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa cellulose tạo thành 5-HMF 24

1.3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ tâm axit Lewis/axit Brønsted 24

1.3.2.2 Ảnh hưởng của chất lỏng ion 26

ii

1.3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ cellulose 28

1.3.2.4 Ảnh hưởng của lượng nước 30

1.3.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 30

1.4 Tổng quan về vật liệu MCM-41, SBA-15 32

1.4.1 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 32

1.4.2 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 34

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 36

1.5.1 Phương pháp sol-gel 36

1.5.2 Phương pháp kết tủa-đồng kết tủa 38

1.5.3 Phương pháp kết tinh thủy nhiệt 38

1.5.4 Phương pháp cấy nguyên tử 39

1.6 Các nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể cho quá trình chuyển hóa cellulose và glucose thành 5-HMF 40

1.6.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 40

1.6.2 Tình hình nghiên cứu quốc tế 42

CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG 50

2.1 Các hóa chất sử dụng 50

2.2 Quy trình thực nghiệm 51

2.2.1 Tổng hợp SBA-15 51

2.2.2 Tổng hợp SZr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp 52

2.2.3 Quy trình tổng hợp xAl/SAB-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử 54

2.2.4 Quy trình tổng hợp vật SZr-MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp 55

2.2.5 Quy trình tổng hợp xAl-MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp 56

2.3 Ký hiệu các xúc tác sử dụng trong luận án 57

2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 58

2.4.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 58

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 59

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 60

iii

2.4.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 60

2.4.6 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 61

2.4.7 Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) 61

2.4.8 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 62

2.4.9 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR 63

2.4.10 Phương pháp phổ hồng ngoại hấp phụ Pyridine (Py-FTIR) 63

2.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác 64

2.5.1 Quá trình đánh giá hoạt tính không sử dụng chất lỏng ion 64

2.5.2 Quá trình đánh giá xúc tác có sử dụng chất lỏng ion 64

2.5.3 Đánh giá hiệu suất phản ứng 64

2.5.4 Đánh giá độ chọn lọc và sản phẩm sử dụng phổ sắc ký khí - khối phổ 65 2.5.4.1 Xử lý mẫu 66

2.5.4.2 Xây dựng đường chuẩn 66

2.5.4.3 Phân tích kết quả 68

2.5.5 Phương pháp nghiên cứu tái sinh xúc tác 68

CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 69

3.1 Đặc trưng hệ vật liệu mao quản trung bình (SBA-15, SZr-SBA-15 VÀ Al/SBA-15) 69

3.1.1 Giản đồ XRD của vật liệu SBA-15, SZr-SBA-15 và xAl/SBA-15 69

3.1.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của SBA-15, SZr-SBA-15 và Al/SBA-15 71

3.1.3 Ảnh TEM của vật liệu SBA-15, SZr-SBA-15 và xAl/SBA-15 72

3.1.4 Phổ EDX của vật liệu SBA-15, SZr-SBA-15 và xAl/SBA-15 74

3.1.5 Giản đồ TPD-NH3 của vật liệu SZr-SBA-15 và Al/SBA-15 77

3.1.6 Phổ IR-pyridine của xúc tác xAl/SBA-15 79

3.1.7 Phổ XPS của xúc tác 2Al/SBA-15 80

3.2 Đặc trưng hệ vật liệu mao quản trung bình cấu trúc MCM-41 (SZr-MCM-41, MCM-41 VÀ Al-MCM-41) 82

iv

3.2.1 Giản đồ XRD của vật liệu SZr-MCM-41, MCM-41 và Al-MCM-41 82 3.2.2 Giản Đồ FTIR của các vật liệu MCM-41, SZr-MCM-41 và Al-MCM-41

85 3.2.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân của vật liệu Al-MCM-41 86 3.2.4 Ảnh TEM của vật liệu MCM-41 và SZr-MCM-41 88 3.2.5 Phổ EDX của chất mang MCM-41 và vật liệu Al-MCM-41 91 3.2.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 của MCM-41, SZr-MCM-

41 và xAl-MCM-41 94 3.2.7 Giản đồ TPD-NH3 của vật liệu SZr-MCM-41 và Al-MCM-41 94 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa cellulose thành 5-HMF 99 3.3.1 Đánh giá một số điều kiện ảnh hưởng đến độ chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên xúc tác xAl/SBA-15 99 3.3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng Al trong xúc tác xAl/SBA-15 99 3.3.1.2 Vai trò của tâm axit B và L trong độ chọn lọc 5-HMF trên hệ xúc tác xAl/SBA-15 101 3.3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, thời gian và nhiệt độ đến phản ứng chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên hệ xúc tác xAl/SBA-15 103 3.3.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng nước 104 3.3.2 Đánh giá một số điều kiện ảnh hưởng đến độ chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên xúc tác SZr-MCM-41 105 3.3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng ZrO2 đến độ chọn lọc 5-HMF trên hệ xúc tác SZr-MCM-41 105 3.3.2.2 Các sản phẩm sau phản ứng trên hệ xúc tác SZr-MCM-41 107 3.3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 109 3.3.2.4 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc 5-HMF

110 3.3.2.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nước 111

v

3.3.2.6 Vai trò của tâm axit mạnh và yếu trong phản ứng chuyển hóa

cellulose thành 5-HMF trên hệ xúc tác SZr-MCM-41 112

3.3.3 Đánh giá một số điều kiện ảnh hưởng đến độ chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên xúc tác xAl-MCM-41 113

3.3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng Al 113

3.3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 115

3.3.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 116

3.3.3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ L/B và L+B đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc 117 3.3.3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ tâm mạnh/tâm trung bình - yếu 119

3.3.4 Các sản phẩm phụ sau phản ứng trên hệ xúc tác 30Al-MCM-41 và 2Al/SBA-15 120

3.3.5 Con đường chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên xúc tác Al-MCM-41 121

3.3.6 So sánh hoạt tính các xúc tác trong quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên các hệ xúc tác khác nhau 123

3.3.7 Tái sinh xúc tác 126

KẾT LUẬN 128

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 130

TÀI LIỆU THAM KHẢO 131 PHỤ LỤC

Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Al-MCM-41 Aluminosilicate, mesostructured MCM-41

Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 chứa nhôm Al-SBA-15 Aluminosilicate, mesostructured SBA-15

Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 chứa nhôm Zr-SBA-15 SBA-15 supported zirconia catalysts

Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 chứa ziconium Zr-MCM-41 MCM-41 supported zirconia catalysts

Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 chứa ziconium SZr-SBA-15 SBA-15 supported sulfated zirconia (SZr) catalysts

Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 chứa zirconi sulfonate hóa

SZr-MCM-41 MCM-41 supported sulfated zirconia (SZr) catalysts

Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 chứa zirconi sulfonate hóa

ILs Ionic Liquids

5-HMF 5- Hydroxymethylfurfural

DMOE 1,2-Dimethoxyethane

Iα Cấu trúc tinh thể của xenlulo dạng Iα

Iβ Cấu trúc tinh thể của xenlulo dạng Iβ

viii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1.Chu trình carbon dioxide thông qua sản xuất và sử dụng sinh khối 7

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của cellulose 8

Hình 1.3 Liên kết hydro liên phân tử và nội phân tử trong cellulose 8

Hình 1.4 Liên kết hydro trong cellulose Iα (A) và Iβ (B) dựa trên cấu trúc tinh thể đưa ra bởi Nishiyama và các cộng sự 9

Hình 1.5 Sơ đồ thủy phân cellulose thành các sản phẩm trung gian 12

Hình 1.6 Sơ đồ chuyển hóa cellulose bằng axit citric 15

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của 5- hydroxymethyl furfural (5-HMF) 19

Hình 1.8 5-HMF làm trung gian trong các chuyển hóa thành những hợp chất quan trọng 20

Hình 1.9 Quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF 20

Hình 1.10 Một số chất lỏng ion thông dụng 23

Hình 1.11 Ảnh hưởng của tỉ lệ tâm axit Lewis/axit Brønsted đến hiệu suất 5-HMF 25

Hình 1.12 Quá trình chuyển hóa cellulose thành HMF xúc tác bởi axit Lewis và axit Brønsted 25

Hình 1.13 Con đường hình thành các sản phẩm khác nhau trong quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF sử dụng hệ dung môi DMOE và nước 27

Hình 1.14 Ảnh hưởng của nồng độ cellulose đến hiệu suất chuyển hóa cellulose thành 5-HMF 29

Hình 1.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ hiệu suất chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên hệ xúc tác CrCl3.6H2O 31

Hình 1.16 Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu mao quản trung bình 32

Hình 1.17 Cơ chế sắp xếp ống silicat 33

Hình 1.18 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 34

ix

Hình 1.19 Mô hình mao quản vật liệu SBA-15 (a), sự kết nối các kênh mao

quản sắp xếp theo dạng lục lăng sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15 (b)

35

Hình 1.20 Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hơi hóa học 39

Hình 1.21 Sơ đồ tóm tắt quy trình điều chế nhựa Cr3+-D001-cc 44

Hình 1.22 Cách thức hoạt động của xúc tác SPHs@MSNs-SO3H-NH2 trong chuyển hóa cellulose thành HMF 45

Hình 1.23 Xúc tác PDVB-SS-X-SO3H chuyển hóa cellulose thành HMF trong dung môi [Emim]Cl 46

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp SBA-15 51

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp SZr-SBA-15 53

Hình 2.3 Sơ đồ cấy Al vào trong khung mạng SBA-15 54

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp SZr-MCM-41 55

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp Al-MCM-41 56

Hình 2.6 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 58

Hình 2.7 Đường chuẩn của dung dịch 5-HMF 65

Hình 2.8 Hệ thống GC/MS-MS 66

Hình 3.1 Giản đồ XRD góc nhỏ của các vật liệu SBA-15, SZr-SBA-15 và Al-SBA-15 69

Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của chất mang SBA-15, SZr-SBA-15 và Al/SZr-SBA-15 71

Hình 3.3 Ảnh TEM của chất mang SBA-15, SZr-SBA-15 và Al/SBA-15 73

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ năng lượng tia X vật liệu SBA-15, SZr-SBA-15 và Al-SBA-15 75

Hình 3.5 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SBA-15, SZr-SBA-15 và Al/SBA-15 77

Hình 3.6 Phổ IR-Py của xúc tác xAl/SBA-15 ở 160 °C 79

Hình 3.7 Phổ XPS của xúc tác 2Al/SBA-15 81

Hình 3.8 Giản đồ XRD của xúc tác SZr-MCM-41 và Al-MCM-41 83

x

Hình 3.9 Giản đồ FTIR của SZr-MCM-41 và Al-MCM-41 85 Hình 3.10 Ảnh TEM của MCM-41 (a), S8Zr-MCM-41 (b), S15Zr-MCM-41 (c) và S20Zr-MCM-41 88 Hình 3.11 Ảnh TEM của xúc tác xAl-MCM-41 89 Hình 3.12 Phổ EDX của xúc tác MCM-41 và Al-MCM-41 với tỉ lệ Si/Al khác nhau 89 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của MCM-41 và SZr-MCM-

41 với hàm lượng Zr khác nhau 92 Hình 3.14 Giản đồ TPD-NH3 của hệ xúc tác SZr-MCM41(a) và Al-MCM-41(b) 94 Hình 3.15 Giản đồ TPD-NH3 của hệ xúc tác S15Zr-MCM-41, SAl-15Zr-MCM-41

và Al-15Zr-MCM-41 96 Hình 3.16 Phổ IR-Py của xúc tác xAl-MCM-41 và tâm axi B và L trong vật liệu 98 Hình 3.17 Phổ 29Si-NMR và 27Al-NMR của mẫu xAl-MCM-41 98 Hình 3.18 Mối tương quan giữa Tỷ lệ L/B và L+B của xúc tác xAl-SBA-15 và độ chọn lọc 5-HMF 101 Hình 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và nhiệt độ đến phản ứng chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên hệ xúc tác 2Al/SBA-15 103 Hình 3.20 Ảnh hưởng hàm lượng nước đến độ chọn lọc 5-HMF 104 Hình 3.21 Phổ GC-MS và phổ 1H và 13C-NMR của 5-HMF tạo thành từ quá trình chuyển hóa cellulose trên hệ xúc tác SZr-MCM-41 107 Hình 3.22 Sản phẩm phụ sau quá trình phản ứng trên hệ xúc tác S15Zr-MCM-41 108 Hình 3.23 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác SZr-MCM-41 đến độ chọn lọc 5-HMF 109 Hình 3.24 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc 5-HMF trên hệ xúc tác S15Zr-MCM-41 110 Hình 3.25 Ảnh hưởng của hàm lượng nước và hỗn hợp dung môi (nước-chất lỏng ion) đến độ chọn lọc 5-HMF trên hệ xúc tác S15Zr-MCM-41 111 Hình 3.26 Ảnh hưởng hàm lượng Al đến độ chọn lọc 5-HMF 114

xi

Hình 3.27 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc 5-HMF 115

Hình 3.28 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chọn lọc 5-HMF 116

Hình 3.29 Ảnh hưởng tỷ lệ axit L/B và L+B đến độ chọn lọc 5-HMF 117

Hình 3.30 Ảnh hưởng của tỷ lệ tâm axit mạnh/tâm trung bình –yếu 119

Hình 3.31 Phổ GC-MS và các sản phẩm phụ của quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên hệ xúc tác 30Al-MCM-41(a) và 2Al-SBA-15 (b) 120

Hình 3.32 Dạng axit Brønsted (trên) và axit Lewis (dưới) của Al-MCM-41 122

Hình 3.33 Con đường chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên các hệ xúc tác Al-MCM-41, Al-SBA-15 123

Hình 3.34 Độ chọn lọc 5-HMF trên một số mẫu xúc tác tổng hợp 124

Hình 3.35 Sự thay thế Al3+ vào mạng Si4+ 125

Hình 3.36 Tái sử dụng xúc tác 30Al-MCM-41 trong phản ứng chuyển hóa cellulose thành 5-HMF và giản đồ XRD của xúc tác trước và sau tái sinh 3 lần 127

xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của việc bổ sung nước và chất xúc tác lên sự hình thành HMF

(%) ở 150 °C 30

Bảng 1.2 Hoạt tính của một số xúc tác đã công bố trong phản ứng chuyển hóa cellulose thành 5-HMF 47

Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng tổng hợp vật liệu 50

Bảng 2.2 Ký hiệu các xúc tác được sử dụng trong luận án 57

Bảng 3.1 Thông số mạng của xúc tác xAl/SBA-15 71

Bảng 3.2 Thông số BET của xúc tác xAl/SBA-15 72

Bảng 3.3 Thành phần hóa học của các nguyên tố của mẫu SZr-SBA-15 76

Bảng 3.4 Kết quả phân tích phổ EDX của xúc tác xAl/SBA-15 76

Bảng 3.5 Lượng NH3 giải hấp ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu Al-SBA-15 78

Bảng 3.6 Thông số IR-Py của xúc tác xAl/SBA-15 ở 160 °C 79

Bảng 3.7 Thành phần nguyên tố tính theo XPS 81

Bảng 3.8 Thông số đặc trưng xúc tác MCM-41 và S-Zr-MCM-41 83

Bảng 3.9 Thông số đặc trưng xúc tác MCM-41 và xAl-MCM-41 84

Bảng 3.10 Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố (%khối lượng) theo EDX 90

Bảng 3.11 Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố (%khối lượng) theo EDX 91

Bảng 3.12 Các thông số đặc trưng của MCM-41 và SZr-MCM-41 theo phương pháp BET 93

Bảng 3.13 Tính chất bề mặt và phân bố mao quản của vật liệu xAl-MCM-41 93

Bảng 3.14 Độ axit của các mẫu vật liệu 95

Bảng 3.15 Thông số TPD-NH3 của xúc tác Al-MCM-41 95

Bảng 3.16 Thông số TPD-NH3 của các xúc tác -15Zr-MCM-41, S-Al-15Zr-MCM-41, Al-15Zr-MCM-41 97

Bảng 3.17 Thông số tâm B và L của xúc tác xAl-MCM-41 98

Bảng 3.18 Hoạt tính xúc tác trên hệ xAl/SBA-15 99

Bảng 3.19 Hiệu suất, độ chọn lọc của xúc tác SZr-MCM-41 105

Bảng 3.20 Hoạt tính xúc tác của các mẫu 112

Bảng 3.21 Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất 5-HMF trên hệ xúc tác Al-MCM-41 113

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển kinh tế, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng,

vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng các nguồn năng lượng có thể tái tạo, thân thiện với môi trường là cấp bách và cần thiết Khác với các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, nhiệt, thủy triều, gió, thủy điện… thì sinh khối (biomass) là nguồn nguyên liệu carbon giá thành thấp, có thể sử dụng trực tiếp, hoặc chuyển đổi thành các sản phẩm năng lượng khác như nhiên liệu sinh học (biofuel) [104, 108,

132, 154] Hiện nay, người ta dùng nhiên liệu sinh học để tạo ra xăng sinh học là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó sử dụng ethanol để pha trộn vào xăng thay thế phụ gia chì Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các chất hữu cơ như tinh bột, cellulose Ethanol được pha chế vào xăng với tỉ lệ thích hợp tạo thành xăng sinh học (ví dụ như xăng E5, E10) Tuy nhiên việc sản xuất ethanol sinh học từ tinh bột, cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất) được cho là không bền vững do có thể ảnh hưởng tới an ninh lương thực, nguồn cung không ổn định Gần đây, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai đã ra đời với ưu điểm là nguồn nguyên liệu bền vững Thế hệ nhiên liệu sinh học thứ hai đi từ cellulose, phụ phẩm được thải ra

từ các ngành lâm nghiệp, nông nghiệp, công nghiệp giấy và thậm chí từ những hợp chất gây ra ô nhiễm môi trường Sử dụng sinh khối cellulose có thể tạo ra phụ gia mới cho xăng như hợp chất 2,5-dimethylfuran (DMF) hay xăng sinh học (theo chuỗi phản ứng: Cellulose - glucose (fructose) -5-hydroxylmethylfurfuran (5- HMF)

- 2,5-dimethylfuran (DMF), hay phản ứng adol hóa tạo n-CnH2n+2 5- HMF là một trong những mắt xích quan trọng trong chuỗi chuyển hóa để hình thành xăng sinh học, diesel sinh học Không những thế, các nghiên cứu gần đây còn cho thấy 5-HMF còn có thể làm tiền chất để tổng hợp nên các vật liệu khác có nhiều ứng dụng trong đời sống như: axit levulinic (tiền chất trong hóa dược, làm phụ gia), axit 2,5-furandicarboxylic (FDA: polymer sinh học) 5-HMF đã được các nhà hóa học tìm

ra từ thế kỉ 19, tuy nhiên hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm 5-HMF còn rất thấp Phương pháp truyển thống để tổng hợp 5-HMF từ cellulose được thực hiện bằng cách sử dụng các axit đồng thể như H2SO4, HNO3, HCl, H3PO4 … Các hệ xúc

2

tác axit đồng thể này có thể chuyển hóa cellulose thành glucose cao nhưng có những hạn chế như độ chọn lọc sản phẩm thấp, không thu hồi được xúc tác, ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường Xu hướng mới hiện nay là sử dụng các hệ xúc tác axit dị thể do những ưu điểm như có khả năng thu hồi tái sử dụng, thân thiện với môi trường hơn đồng thời có thể đạt hiệu suất cao, đặc biệt là độ chọn lọc sản phẩm Quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF bao gồm ba bước chính:

Thủy phân cellulose thành glucose với xúc tác là các tâm axit Brønsted Đồng phân hóa glucose thành fructose với sự hiện diện của các tâm axit Lewis

Đề hydrat hóa fructose thành 5-HMF được thực hiện bởi các tâm axit Brønsted

Như vậy, để chuyển hóa cellulose thành 5-HMF cần cả hai loại tâm axit là axit Brønsted và axit Lewis Hiện nay các hệ xúc tác siêu axit rắn được sử dụng như

hệ xúc tác heteropoly axit (H3PW12O40, H4SiW12O4), zirconi tungstate, zicorni photsphate, zirconi oxit sulfonat hóa, hay các hệ xúc tác axit rắn như zeolite (HZSM-5), mordenit, beta …) Theo các tài liệu công bố hiệu suất tạo 5-HMF từ cellulose phụ thuộc rất nhiều vào cường độ và lượng tâm axit Brønsted, Lewis của từng hệ, đặc biệt là axit Lewis có ảnh hưởng rất lớn, quyết định đến độ chọn lọc của sản phẩm mong muốn Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp các hệ xúc tác axit rắn như Zr-SBA-15 sulfonat hóa, các vật liệu mao quản trung bình SBA-15, MCM-41 chứa nhôm được tổng hợp trực tiếp hay gián tiếp (sử dụng phương pháp cấy nguyên tử) và đánh giá độ chuyển hóa, độ chọn lọc 5-HMF từ nguyên liệu cellulose ban đầu

Mục tiêu của luận án

Nghiên cứu tổng hợp các hệ xúc tác chứa đồng thời các tâm axit Brønsted và Lewis như Zr-SBA-15 sulfonat hóa, các vật liệu mao quản trung bình SBA-15, MCM-41 chứa nhôm và zirconi, sử dụng phương pháp sol-gel và cấy nguyên tử Đánh giá khả năng chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trên các hệ xúc tác tổng hợp

b/ Phương pháp nghiên cứu:

- Sử dụng phương pháp nghiên cứu hiện đại để tổng hợp tài liệu, thu thập thông tin về các hệ xúc tác cần tổng hợp Trên cơ sở đó lựa chọn các loại xúc tác

phù hợp để nghiên cứu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình phản ứng

- Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định cấu trúc vật liệu xúc tác, phân tích, đánh giá xác định các hợp chất sinh ra trong quá trình phản ứng như: Phổ hổng ngoại (IR), Phổ nhiễu xã tia X (XRD), Phương pháp hấp

thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis, sắc ký khí khối phổ (GC/MS)

- Các phương pháp khác (phương pháp tổng hợp, thu thập tài liệu, phương

Phạm vi về không gian: Nghiên cứu được thực hiện chính tại các phòng thí

nghiệm trực thuộc Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam

Phạm vi về thời gian: Số liệu thứ cấp được thu thập từ năm 2015-2017 Các

số liệu về thực nghiệm được đánh giá và thu thập từ năm 2017-2020

Những điểm mới của luận án

− Đã tổng hợp thành công các vật liệu mao quản trung bình MCM-41,

SBA-15 chứa kim loại Zr, Al trong khung mạng bằng các phương pháp tổng hợp tiên tiến như sol-gel, cấy nguyên tử Trong đó xúc tác được Al-SBA-15 tổng hợp bằng

Al đưa vào khung mạng để đạt hiệu suất tạo 5-HMF cao nhất

− Đã nghiên cứu một cách hệ thống và toàn diện ảnh hưởng của độ axit: lượng tâm axit Brønsted và Lewis, tỷ lệ tâm Lewis/Brønsted, cũng như tỷ lệ tâm axit mạnh/trung bình đến độ chuyển hóa cellulose và độ chọn lọc 5-HMF Đã chứng minh được hai yếu tố quyết định là tỷ lệ Lewis/Brønsted và tỷ lệ tâm axit mạnh/trung bình có tính chất quyết định đến độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm 5-HMF Đồng thời cũng đã chứng minh được rằng xúc tác có tổng hàm lượng tâm axit lớn không làm tăng độ chọn lọc 5-HMF mà còn gây giảm độ chọn lọc khi tăng hàm lượng tâm Brønsted+Lewis Từ những kết quả này giúp ta định hướng trong việc tối ưu và thiết kế hệ xúc tác axit rắn hiệu quả cao trong chuyển hóa cellulose

thành 5-HMF

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

a/ Về phương diện khoa học

Hướng nghiên cứu sử dụng các loại xúc tác dị thể chứa đồng thời các tâm axit Brønsted và Lewis để chuyển hóa các phụ phẩm nông lâm nghiệp chứa cellulose thành các sản phẩm hữu cơ đang là vấn đề được đông đảo các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Các kết quả của luận án được công

bố trên các tạp chí uy tín trong và ngoài nước (SCI) đóng góp một phần giúp nâng

cao trình độ và vị thế của các nhà nghiên cứu trẻ trong nước so với quốc tế

b/ Về phương diện thực tiễn

Kết quả của luận án có ý nghĩa thực tiễn cao trong việc đưa ra được các hệ xúc tác mới, hiệu quả cao trong quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF là sản

phẩm ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau

5

Bố cục luận án

Luận án bao gồm 149 trang, 66 hình vẽ, 25 bảng biểu và 175 tài liệu tham

khảo, gồm các phần chính như sau:

Phần 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối cellulose thành 5-HMF, một sản phẩm trung gian để tổng hợp dung môi và nhiên liệu sinh học ở trong và ngoài nước

Phần 2: Thực nghiệm quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác axit rắn

Al-MCM-41, Al-SBA-15 và SZr-MCM-41 ứng dụng trong chuyển hóa cellulose thành HMF Các phương pháp phân tích thành phần hóa học, tính chất hóa lý của vật liệu cũng như phân tích sản phẩm phản ứng sử dụng GC-MS

5-Phần 3: Kết quả và thảo luận

Đặc trưng cấu trúc, hình thái học, tính chất axit của vật liệu sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại như khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD), hấp phụ pyridine (xác định tâm axit Brønsted và axit Lewis), phổ cộng hưởng từ hạt nhân 29Si-NMR và 27Al-MNR để xác định Al trong và ngoài trung mạng

Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm 5-HMF trong phản ứng chuyển hóa xúc tác cellulose của các hệ xúc tác tổng hợp được (Zr-MCM-41 sulfonat hóa, Al-MCM-41, Al-SBA-15) đồng thời phản ứng dựa trên sản phẩm trung gian được hình thành trong quá trình phản ứng

Phần 4 Kết luận

Luận án này trình bày những thành công trong việc tổng hợp axit rắn cấu trúc nano trên cơ sở vật liệu mao quản trung bình: Zr-MCM-41 sulfonat hóa, Al-MCM-41, Al/SBA-15 Hoạt tính, độ chọn lọc 5-HMF trong phản ứng chuyển hóa cellulose Ở đây, ảnh hưởng của cấu trúc, tính chất axit đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm được đánh giá phân tích và thảo luận, con đường chuyển hóa cellulose thành 5-HMF dựa trên các hệ xúc tác khác nhau được đề xuất

6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 SINH KHỐI

Sinh khối là tất cả những chất hữu cơ được hình thành trực tiếp hay gián tiếp

từ quá trình quang hợp [132] Sinh khối là sự kết hợp giữa những nguyên liệu dẫn xuất từ tự nhiên, có nguồn gốc từ thực vật như cây cối, tảo, cỏ cũng như các vật liệu cấu thành ma trận hữu cơ [108]

Trái đất có trữ lượng sinh khối khổng lồ Một số báo cáo đã ước tính rằng tổng trữ lượng sinh khối trong đất và nước tương ứng là 1,8 nghìn tỉ tấn và 4 tỉ tấn

Về mặt năng lượng, tổng lượng sinh khối trên trái đất có khả năng sản sinh năng lượng lên tới 33.000 EJ, tương đương với hơn 80 lần lượng tiêu thụ năng lượng hàng năm trên thế giới [154] Tuy nhiên, hiện tại sinh khối mới chỉ được khai thác một phần nhỏ vào khoảng 14% lượng năng lượng chính trên thế giới với sản lượng xấp xỉ 56 triệu TJ/năm Hơn thế nữa, việc sử dụng nguồn năng lượng này không đồng nhất trên thế giới Cụ thể, tại một số nước đang phát triển, sinh khối sản sinh lên tới 50% tổng lượng nhu cầu năng lượng thông qua việc đốt gỗ, cây bụi, cũng như chất thải có nguồn gốc động và thực vật, ngược lại ở những nước phát triển, năng lượng sinh khối chỉ chiếm xấp xỉ 11% tổng lượng năng lượng được sản xuất [154, 104]

Trong quá trình sản sinh năng lượng, phần lớn CO2 tạo ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch như xăng, dầu, than đá đã gây nên hiệu ứng nhà kính, làm trái đất nóng lên, biến đổi khí hậu như băng tan, nước biển dâng, ngập mặn, bão lốc gây tác hại xấu đến sự sống của con người trên trái đất Giảm thiểu phát thải CO2

hiện nay được tất cả các nước trên thế giới quan tâm và đồng lòng cùng nhau khắc phục CO2 được hấp thụ bởi hệ thực vật thông qua quá trình quang hợp tạo ra sinh khối (biomass) Sinh khối được chuyển hóa thành năng lượng nhiên liệu đảm bảo an ninh năng lượng do nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt [141]

7

Hình 1.1.Chu trình carbon dioxide thông qua sản xuất và sử dụng sinh khối Nguồn sinh khối quan trọng nhất là bã thải nông nghiệp và lâm nghiệp (chất thải từ ngành công nghiệp chế biến và xử lý gỗ như mùn cưa, mạt gỗ, ), tảo hay các thực vật thủy sinh Thành phần chính của các sinh khối thực vật này bao gồm cellulose chiếm khoảng 35-50%, hemicellulose chiếm khoảng 25-30%, lignin chiếm khoảng 15-30% [116] Các hợp chất thiên nhiên khác như dầu, chất béo, protein và một số chất khoáng chiếm khoảng 5% khối lượng sinh khối [69]

Sinh khối đa dạng, là nguồn nguyên liệu dồi dào, chi phí thấp, tuy nhiên như

đã đề cập ở trên, tỉ lệ sử dụng năng lượng sinh khối còn chưa lớn Điều này đặt ra những vấn đề thời sự trong việc nghiên cứu các cách thức khai thác hiệu quả sử dụng sinh khối nhằm khai thác nguồn nguyên liệu sạch và dồi dào này Một trong những hướng đi được tập trung nghiên cứu gần đây là sự chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu sinh học qua sự chuyển đổi có chọn lọc các thành phần riêng lẻ của sinh khối Một trong những thành phần chính có tiềm năng ứng dụng rất lớn của sinh khối là cellulose có thể được chuyển đổi sang các chất trung gian hóa học như: sorbitol [128], glucose [66], hydromethylfurfural [23], Những hợp chất này được

sử dụng với nhiều mục đích khác nhau như hóa chất, dung môi và nhiên liệu sinh học

8

1.2 CELLULOSE

1.2.1 Cấu trúc của cellulose

Cellulose là hợp chất hữu cơ phổ biến nhất trong thiên nhiên cấu thành nên cấu trúc vách ngăn tế bào thực vật [12] (ví dụ: 90% cấu trúc cotton và 50% cấu trúc

gỗ được hình thành nên từ cellulose) Nó là một polysaccharide với khối lượng phân

tử lớn và chứa tối đa 10.000 đơn vị monomer D-glucose, liên kết với nhau bằng liên kết 1,4-β-glycosidic Đơn vị cấu trúc của cellulose là các anhydro-β-D-glucopyranose (viết tắt là AGU) được đưa ra trong Hình 1.2

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của cellulose Hoạt tính và hình thái học của chuỗi cellulose phụ thuộc cơ bản vào liên kết hydro liên phân tử giữa nhóm hydroxyl trên carbon C-3 và nguyên tử oxy của vòng glycosid gần đó Sự hình thành những liên kết hydro này khiến phân tử cellulose trở nên rất bền vững Trong nhiều trường hợp, sự hiện diện của nhiều liên kết hydro liên phân tử có thể hình thành mạng lưới tinh thể được sắp xếp có trật tự (Hình 1.3)

Hình 1.3 Liên kết hydro liên phân tử và nội phân tử trong cellulose [18]

9

Hoạt tính của cellulose phụ thuộc vào khả năng phản ứng của các nhóm hydroxyl bậc 1 và bậc 2 trên các vòng glycosidic Thông thường các nhóm hydroxyl bậc 1 có khả năng phản ứng cao hơn các nhóm hydroxyl bậc 2 do sự cản trở không gian ít hơn Tỉ lệ vùng tinh thể và vùng vô định hình của cellulose cũng ảnh hưởng tới sự tiếp cận các nhóm chức trên trong các phản ứng [20]

Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X đã chỉ ra rằng trong cấu trúc tinh thể cellulose

có sự sắp xếp theo trật tự, do đó mật độ vùng tinh thể lên tới 1,588 g/cm3 Ngược lại, trong vùng vô định hình, khoảng cách giữa các chuỗi phân tử lớn hơn do sự sắp xếp không đồng đều các đại phân tử, do đó mật độ cellulose trong vùng vô định hình thấp hơn với chỉ 1,5 g/cm3 Thông thường, tỉ lệ cấu trúc tinh thể trong cellulose dao động từ 30 cho tới 80% [12, 18]

Cấu trúc tinh thể cellulose trong thiên nhiên tồn tại ở hai dạng chính là Iα và

Iβ (Hình 1.4) [9, 85] Dạng Iα kém bền trong hóa chất hơn dạng Iβ do sự khác biệt trong liên kết hydro liên phân tử và nội phân tử của mạng tinh thể Cấu trúc Iα chủ yếu xuất hiện trong thành tế bào của tảo và trong cellulose của vi khuẩn Cellulose dạng Iβ lại xuất hiện nhiều hơn trong các thực vật bậc cao

Hình 1.4 Liên kết hydro trong cellulose Iα (A) và Iβ (B) dựa trên cấu trúc tinh thể

đưa ra bởi Nishiyama và các cộng sự [99,100]

10

Vùng vô định hình của cellulose là vùng dễ tiếp cận nhất của phân tử và dễ dàng bị tấn công bởi enzyme cellulase hay các hóa chất dẫn tới sự thủy phân của phân tử Khi phân tử bị thủy phân hoàn toàn, ta thu được D-glucose (một monosaccharide) trong khi thủy phân không hoàn toàn dẫn tới sự hình thành một disaccharide (cellobiose) và các polysaccharide mạch ngắn (với giá trị n trong khoảng từ 3-10) [12] Ngược lại, do cấu trúc bền vững, vùng tinh thể trong cellulose hầu như không tan trong các dung môi phổ biến Khi xử lý ở nhiệt độ 320 oC và áp suất 25 MPa, cellulose chuyển từ dạng tinh thể sang dạng vô định hình trong nước

1.2.2 Tính chất hóa học của cellulose

1.2.2.1 Phản ứng thủy phân

Thủy phân cellulose với dung dịch axit sulfuric, các liên kết β-glicositd bị

đứt tạo thành sản phẩm cuối cùng là glucose:

(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6 (xúc tác H+, to) Phản ứng này áp dụng trong sản xuất ancol etylic công nghiệp, xuất phát từ nguyên liệu chứa cellulose (vỏ bào, mùn cưa, tre, nứa, )

Phản ứng thủy phân cellulose có thể xảy ra nhờ tác dụng xúc tác của enzyme cellulase có trong cơ thể động vật nhai lại (trâu, bò ) Cơ thể người không có enzyme này nên không thể tiêu hóa được cellulose

1.2.2.2 Phản ứng với một số tác nhân bazơ

Phản ứng với NaOH và CS2 Sản xuất tơ visco:

Cho cellulose tác dụng với NaOH người ta thu được sản phẩm gọi là

"cellulose kiềm", đem chế hóa tiếp với cacbon disulfua sẽ thu được dung dịch cellulose xantogenat:

Cellulose xantogenat tan trong kiềm tạo thành dung dịch rất nhớt gọi là visco Khi bơm dung dịch nhớt này qua những ống có các lỗ rất nhỏ (φ < 0,1mm) ngâm trong dung dịch H2SO4, cellulose xantogenat sẽ bị thủy phân cho ta cellulose hidrat

ở dạng óng nuột gọi là tơ visco:

11

Cellulose hidrat có công thức hóa học tương tự cellulose, nhưng do quá trình chế biến hóa học như trên, mạch polyme trở nên ngắn hơn, độ bền hóa học kém đi

và háo nước hơn

1.2.2.3 Phản ứng với dung dịch Cu(OH) 2 trong amoniac

Cellulose tan được trong dung dịch Cu(OH)2 trong amoniac có tên là "nước Svayde", trong đó Cu2+ tồn tại chủ yếu ở dạng phức chất Cu(NH3)n(OH)2 Khi ấy sinh ra phức chất của cellulose với ion đồng ở dạng dung dịch nhớt Nếu ta cũng bơm dung dịch nhớt này đi qua ống có những lỗ rất nhỏ ngâm trong nước, phức chất sẽ bị thủy phân thành cellulose hidrat ở dạng sợi, gọi là tơ đồng - amoniac

1.2.2.4 Phản ứng với một số axit hoặc anhiđrit axit tạo thành este

Tác dụng của HNO3: Đun nóng cellulose với hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc, tùy theo điều kiện phản ứng mà một, hai hay cả ba nhóm -OH trong mỗi mắt xích C6H10O5 được thay thế bằng nhóm -ONO2 tạo thành các este cellulose nitrat:

[C6H7O2(OH)3]n + nHNO3 → [C6H7O2(OH)2ONO2]n + nH2O [C6H7O2(OH)3]n + 2nHNO3 → [C6H7O2(OH)(ONO2)2]n + 2nH2O [C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O Hỗn hợp cellulose mononitrat và cellulose đinitrat (gọi là coloxilin) được dùng để tạo màng mỏng tại chỗ trên da nhằm bảo vệ vết thương, và dùng trong công nghệ cao phân tử (chế tạo nhựa celluloit, sơn, phim ảnh ) cellulose trinitrat thu được (có tên gọi piroxilin) là một sản phẩm dễ cháy và nổ mạnh, được dùng làm chất nổ cho mìn, lựu đạn và chế tạo thuốc súng không khói

Tác dụng của (CH3CO)2O: cellulose tác dụng với anhidrit acetic có

H2SO4 xúc tác có thể tạo thành cellulose mono- hoặc đi- hoặc triacetate

[C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3CO)2O → [C6H7O2(OCOCH3)3]n+ 3nCH3COOH Trong công nghiệp xenlulozo triacetate và xenlulozo diacetate được dùng hỗn hợp hoặc riêng rẽ để sản xuất phim ảnh và tơ acetate Chẳng hạn hòa tan hai ester trên trong hỗn hợp acetone và ethanol rồi bơm dung dịch thu được qua những

Hình 1.5 Sơ đồ thủy phân cellulose thành các sản phẩm trung gian [112] Trong thiên nhiên cellulose là thành phần chính tạo nên lớp màng tế bào thực vật, giúp cho các mô thực vật có độ bền cơ học và tính đàn hồi Ngoài ra, cellulose còn được coi là một trong những loại sợi ưa chuộng trong công nghiệp thời trang – dệt may Sợi bông hay cotton là loại sợi thân thiện, được sử dụng như là loại sợi an toàn nhất, không gây kích ứng da, thấm hút mồ hôi rất tốt

13

Cellulose là polyme thiên nhiên, màu trắng, không mùi Cellulose không tan trong nước và các dung môi như ether, rượu, benzen… Nhưng tan trong nước Svayde (dung dịch Cu(OH)2/NH3)

Ngoài việc được sử dụng là sợi dệt, cellulose được ứng dụng trong sản xuất các loại tơ sợi nhân tạo:

Tơ visco: Hòa cellulose (từ gỗ) trong dung dịch natri hidroxit và một số hóa chất khác, thu được dung dịch rất nhớt, gọi là visco Khi bơm dung dịch nhớt qua ống có nhiều lỗ nhỏ ngâm trong axit sulfuric loãng, dung dịch nhớt (ở dạng tia) bị thủy phân tạo thành những sợi dài và mảnh Những sợi mới này có bản chất cấu tạo gần giống cellulose, nhưng đẹp, óng mượt như tơ và được gọi là tơ visco

Tơ acetate: Tơ acetate được chế biến từ hai este của cellulose là cellulose điacetate và cellulose triacetate

Các loại sợi này đều có tính đàn hồi, chính vì có tính đàn hồi nên hầu như vật liệu làm bằng cellulose có tính bền cơ học khá cao, tuy nhiên lại có nhiều hiện tượng thú vị về tính đàn hồi này

Cellulose tồn tại ở dạng sợi polymer mạch zic zac, khi có tác dụng cơ học vào thì lập tức sợi polymer dạng này sẽ co lại để chống lại lực tác dụng bên ngoài,

sự co lại này hình thành nên dạng xoắn khi mạch cellulose có xu hướng bị tương tác lực theo hướng xoắn Quá trình co rút của sợi cellulose sẽ được khôi phục trong tình trạng nguyên thủy sẽ dễ dàng hơn khi ta thay đổi các điều kiện bên ngoài Chính vì

lý do đó mà sau khi giặt quần áo và vắt khô theo kiểu xoắn lại quần áo chúng ta sẽ

bị nhăn khá nhiều Sợi cellulose khó phục hồi như cũ chính là do quá trình phơi khô, mất nước, nhiệt độ ánh nắng mặt trời làm cho sợi cellulose bị cản trở khả năng đàn hồi

Khi sử dụng các loại sợi nhân tạo từ cellulose không nên vắt theo chiều xuôi của sợi vải mà vắt theo chiều ngang, không nên vắt theo kiểu xoắn mà vắt bằng cách vò ép cho ráo nước, sau đó giũ thật mạnh để quần áo được thẳng

+ Các vật liệu chứa nhiều cellulose như tre, gỗ, nứa… thường được dùng làm vật liệu xây dựng, đồ dùng gia đình …

14

+ Thủy phân cellulose sẽ được glucose làm nguyên liệu để sản xuất ethanol + Cellulose nguyên chất và gần nguyên chất được chế thành: giấy viết, giấy làm bao bì, cellulose tricetat dùng làm thuốc súng

1.2.4 Các phương pháp chuyển hóa cellulose

1.2.4.1 Chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit lỏng

Cellulose không tan trong hầu hết các dung môi công nghiệp phổ biến hiện nay Cellulose có độ tinh khiết cao có thể hòa tan một ít trong nước (10-25 mg/l ở 15-18 oC) Thủy phân cellulose thường diễn ra trong điều kiện dị thể Thêm vào đó,

để phân tán cellulose thì môi trường dung môi phải làm trương nở chuỗi cellulose, hoạt hóa nó thông qua thủy phân Cellulose dạng tinh thể sẽ chuyển sang dạng vô định hình dưới tác dụng của thủy nhiệt trong khoảng 320 0C Sự chuyển hóa cellulose trong nước ở nhiệt độ cao phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường Trong điều kiện axit, cellulose có thể bị thủy phân ở nhiệt độ thấp sinh ra đường tan trong nước, tuy nhiên các sản phẩm thường tiếp tục bị phân hủy bởi xúc tác axit dư

Lần đầu tiên các nghiên cứu về động học trong quá trình thủy phân 1,4-β glucans được thực hiện bởi Freudenberg và Blomqvist [40] Họ chỉ ra rằng, tốc độ thủy phân của 1,4-β-glucans trong dung dịch H2SO4 giảm nhanh chóng khi mức độ trùng hợp tăng Higins [46] tìm thấy năng lượng hoạt hóa biểu kiến của quá trình thủy phân cellulose khoảng 102-147 kJ/mole khi thực hiện thủy phân cellulose trong axit H2SO4 (0,5 mole L-1) ở 40 oC và 50 oC Ngoài ra, khi thực hiện thủy phân cellulose trong dung dịch axit loãng ở nhiệt độ 185 oC, tác giả Saeman [122] xác định năng lượng hoạt hóa biểu kiến là 179 kJ/mole Sự khác nhau giữa các giá trị năng lượng hoạt hóa là do quá trình thủy phân diễn ra ở giai đoạn đầu theo cơ chế khuếch tán và sau đó là cắt cấu trúc liên kết hydro cùng với sự đứt gãy của liên kết glycosidic Quá trình thủy phân cellulose có thể được xem như quá trình thủy phân bởi xúc tác axit của glycoside theo hai cách: proton hóa oxy glycosidic và oxy hóa pyranic và được nhiều nghiên cứu về động học sau đó xác nhận, quá trình thủy phân cellulose có thể mô hình hóa như là phản ứng giả bậc nhất theo sự hủy glucose tạo

ra

15

Cellulose => glucose => Sản phẩm phân hủy Hằng số tốc độ, ki (i=1,2), tuân theo phương trình Arrhenius, bao gồm ảnh hưởng của nhiệt độ (T) và nồng độ axit (C):

ki= ki×CA×mi×e-Ea,i/RT

• ki,0 là giá trị hằng số tốc độ ở K

• mi là bậc phản ứng

• R hằng số khí lý tưởng

• Ea,i năng lượng hoạt hóa

Từ con đường phản ứng chuyển hóa cellulose, ta thấy quá trình chuyển hóa cellulose rất phức tạp, qua nhiều phản ứng song song, nối tiếp phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là yếu tố nhiệt động học phản ứng [112]

Phản ứng thủy phân cellulose bằng axit citric:

Hình 1.6 Sơ đồ chuyển hóa cellulose bằng axit citric

1.2.4.2 Chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit rắn

Việc áp dụng những xúc tác axit rắn cho quá trình chuyển hóa cellulose thành nhiên liệu sinh học và những hóa phẩm khác đang nhận được nhiều sự quan tâm đặc biệt do dễ thu hồi xúc tác sau phản ứng, khả năng tái sử dụng cao, ít gây ăn mòn thiết bị và giảm thiểu ô nhiễm môi trường so với các axit vô cơ lỏng Năm

16

2006, Dhepe và Fukoka [29] đã nghiên cứu sự cắt liên kết C-C bởi hydrogen của cellulose trên những tâm xúc tác rắn Đầu tiên cellulose bị thủy phân thành oligosaccharides và glucose, sau đó glucose đi vào lỗ xốp có chứa các tâm axit và trải qua quá trình thủy phân hóa Với xúc tác dị thể Ru và Pt tẩm trên những oxide kim loại, sản phẩm chuyển hóa chính là sorbitol và manintol, ở 190 oC, 5 MPa H2, 24h, hiệu suất chuyển hóa đạt 38,5% [56] Tuy nhiên, với xúc tác cacbua wolfram được xúc tiến Ni trên carbon hoạt tính (Ni-W2C/AC), điều kiện phản ứng tại 245 oC, dưới áp suất của H2 là 6MPa, trong thời gian 30 phút, sản phẩm chuyển hóa chủ yếu

là ethylene glycol với hiệu suất 61% [84] Sự thủy phân cellulose dựa trên loại xúc tác này thường được thực hiện tại nhiệt độ cao, cấu trúc tinh thể cellulose chuyển thành cấu trúc vô định hình, có xu hướng thủy phân tốt hơn Tuy nhiên, việc sử dụng nhiệt độ cao (> 250 oC) đã làm giảm tính chọn lọc cho sản phẩm và phản ứng này trở nên ít phổ biến

Nghiên cứu sự thủy phân cellulose sử dụng các đa axit rắn thương mại axit heteropoly (HPAs) như H3PW12O40, H4SiW12O40 và các muối kim loại chuyển tiếp

đa năng như PW12O403-, Shimizu và cộng sự [126] đã phân tích những tác động đến hoạt tính xúc tác của axit heteropoly với cả hai tâm axit Brønsted và Lewis cho quá trình thủy phân cellobiose và cellulose Hoạt tính mạnh mẽ của axit trong quá trình thủy phân liên kết 1,4-β-glycosidic liên quan đến sự khử proton hóa của nó Ngược lại trong trường hợp của các muối kim loại PW12O403-, các chất xúc tác có tính axit Lewis vừa phải như Sn4+ và Ru3+ cho hiệu quả chuyển hóa cao nhất Xúc tác

H3PW12O40, xúc tác H4SiW12O40 được nghiên cứu bởi Geboers và cộng sự [138] cho thấy hiệu suất thủy phân tốt hơn so với xúc tác axit vô cơ truyền thống như

H2SO4 Mặc dù các chất xúc tác HPAs được chứng minh có hiệu quả đối với thủy phân cellulose nhưng chúng có giá thành cao, khó tái sinh nên bị hạn chế trong các lĩnh vực công nghiệp

Gần đây, quá trình thủy phân cellulose trên cơ sở những xúc tác axit rắn xốp như cacbon hoạt tính được sulfonat hóa được quan tâm nghiên cứu vì giá thành rẻ

và hiệu quả cao Tốc độ thủy phân cellulose phụ thuộc vào cường độ và mật độ của

17

tâm axit trên bề mặt của xúc tác axit rắn ngoài những tâm axit mạnh như SO3H (pKa~2,8), trên bề mặt cacbon hoạt tính còn có những tâm axit yếu như phenoric (pKa~10) và axit cacbonxylic (pK~4,7) Những tâm axit yếu không có khả năng xúc tác nhưng chúng có thể hoạt động như những tâm hấp phụ cho oligosaccharides trên bề mặt kỵ nước của cacbon hoạt tính, điều này làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân Onda và các cộng sự [102] đã nghiên cứu quy trình thủy phân cellulose thành glucose sử dụng xúc tác cacbon hoạt tính sulfonat hóa (AC-SO3H) với mật độ tâm axit 1,6-1,9 mmol/g, hiệu suất chuyển hóa đạt 43% tại 150 °C trong 4h, khi nhiệt độ tăng cao hơn làm giảm hiệu suất do sự phân hủy sản phẩm glucose Việc sử dụng xúc tác AC- SO3H tái sinh thấy sự giảm nhẹ trong chuyển hóa cellulose, điều này khẳng định độ bền, sự ổn định của xúc tác Fukuoka và cộng sự [65] đã tìm thấy rằng cacbon với cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous) được xen kẽ các hạt Ru (Ru/AC) là xúc tác cho quá trình thủy phân cellulose thành glucose Xúc tác silica/cacbon sulfonat hóa cho thủy phân cellulose đã được tổng hợp và nghiên cứu bởi tác giả Jacobs [145] chuyển hóa glucose đạt 50%, các sản phẩm thu được như mannose, fructose, levoglucosan, 5-(Hydroxymethyl)-furfural (HMF), và cello-oligomers đã được chỉ ra Zang và cộng sự [107] đã sử dụng cacbon sulfonat hóa có cấu trúc mao quản trung bình cho sự thủy phân cellulose với độ chuyển hóa glucose đạt 75% Y Wang và cộng sự [136] đã nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn Pd-Bi/C cho quá trình thủy phân cellulose kết hợp oxy hóa (0,5MPa O2), sản suất axit gluconic, một hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất dược phẩm và công nghiệp thực phẩm với hiệu xuất 68% Một số các xúc tác axit rắn tiềm năng khác như zeolites, MoO3-ZnO2, zirconi tungstates, zirconi phosphates,…cũng được nghiên cứu Tuy nhiên, vật liệu xúc tác cấu trúc mao quản trung bình có hiệu suất thủy phân cao hơn nhiều so với các loại xúc tác axit rắn khác [87] Tác giả đã ghi nhận vật liệu xúc tác rắn cấu trúc mesoporous được sulfonat hóa có hoạt tính xúc tác cao do (1) khả năng hấp phụ 1,4- β-glucans cao của xúc tác, (2) diện tích bề mặt lớn trong nước, và (3) sự có mặt của các nhóm –SO3H Mascal và Nikitin [86] đã nghiên cứu chuyển hóa trực tiếp cellulose thành 5-(chloromethyl)-furfural (CMF)

18

bằng phản ứng đơn giản với dung dịch HCl/LiCl và 1,2 – dichlorethane, thực hiện trong một hệ phản ứng hai pha tại 65 oC Tuy quy trình có thể tạo ra clorua furfural rồi từ đó chuyển hóa thành methyl furfural (MF) dễ dàng dưới sự xúc tác của PdCl2, nhưng đây là một phương pháp không thân thiện với môi trường và không đạt tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu cho động cơ, do sử dụng nhiều hợp chất ion Cl- Nghiên cứu của Weiran Yang và Ayusman Sen [162] cho thấy fructose được khử nước bởi axit HI, hình thành iodomethyl furfural (IMF) Sau đó, IMF được chuyển hóa methyl furfural (MF) bởi quá trình hydrogenolysis dưới xúc tác RuCl3 Pd tẩm trên cacbon hoạt tính trong môi trường nước Tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa thành methyl furfural (MF) rất thấp, nghiên cứu tách các sản phẩm trung gian ra khỏi môi trường phản ứng được thực hiện bằng cách sử dụng môi trường hữu cơ như benzene làm hiệu quả tăng đáng kể (68%) Weiran Yang và Ayusman Sen tiếp tục thử nghiệm quy trình trên cho chuyển hóa cellulose thành MF, hiệu suất đạt 54% Điều này cho thấy ảnh hưởng của lignin chứa trong cellulose lên hoạt tính xúc tác là không đáng kể Do cellulose tồn tại ở dạng rắn và khi sử dụng axit rắn làm xúc tác cho quá trình thủy phân, hiệu suất chuyển hóa thấp do sự cản trở tiếp xúc pha (rắn – rắn) bị hạn chế nên xu hướng hiện nay là sử dụng dung môi, chất lỏng ion để chuyển cellulose sang dạng lỏng với sự hỗ trợ của dung môi, chất lỏng ion tạo điều kiện thuận lợi cho việc tiếp xúc pha (rắn-lỏng), tăng tốc độ chuyển hóa và tăng hiệu suất của phản ứng Ngoài ra, với mục đích thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng, các xúc tác rắn được kết hợp với vật liệu nano có từ tính Các xúc tác rắn chứa các hạt nano từ tính Fe3O4 dễ dàng thu hồi, tách khỏi sản phẩm phản ứng khi áp dụng một từ trường bên ngoài [52, 109, 144]

1.2.4.3 Chuyển hóa cellulose bằng phương pháp hóa học và sinh học

Việc cắt mạch cellulose thành các mạch/đoạn oligo cellulose ngắn hơn đặc biệt rất thích hợp để phá vỡ thành phần lignin của sợi cellulose Trong phương pháp hóa học, người ta hay dùng axit với nồng độ loãng, ví dụ H2SO4 5% hoặc H2SO4

5% và HCl 5% Để tránh phá hủy glucose sản phẩm của thủy phân, người ta còn dùng hỗn hợp dung dịch HCl 0,5% cùng ZnCl2 (65% - 74%) (pH = 4,8, 100 °C, 4

1.3 GIỚI THIỆU VỀ 5-HYDROXYLMETHYL FURFURAL VÀ CHUYỂN HÓA CELLULOSE THÀNH 5-HMF

1.3.1 Giới thiệu 5-hydroxylmethylfurfural

5- hydroxymethyl furfural (5-HMF) là một hợp chất hữu cơ tồn tại trong điều kiện thường ở dạng chất rắn có màu trắng, nhiệt độ nóng chảy thấp (Tnc = 30 – 34

oC, Tsôi = 114 – 116 oC), tan nhiều trong nước Phân tử 5-HMF chứa một vòng furan, một nhóm chức alcohol và một nhóm chức aldehyde (Hình 1.7)

5-HMF có thể được hình thành trong các thực phẩm chứa đường, đặc biệt khi được chế biến gia nhiệt Ứng dụng chủ yếu hiện tại của 5-HMF để tổng hợp hóa chất, dung môi, nhiên liệu và làm phụ gia cho thực phẩm

Hình 1 7 Công thức cấu tạo của 5- hydroxymethyl furfural (5-HMF)

Các dung môi, sản phẩm trung gian tạo nhiên liệu, phụ gia cho xăng, dầu (Hình 1.7) như 2,5-furandicarboxylic axit [40, 44] và 2,5-diformylfuran [36] thông qua sự oxi hóa, 2,5-bishydroxymethylfuran [19] và 2,5-dimethylfuran [151] thông qua sự hydro hóa chọn lọc, các alkene lỏng C7-C15 từ phản ứng ngưng tụ aldol ghép nối hydro hóa [155] và axit levulinic khi thủy phân [125],…

20

Hình 1.8 5-HMF làm trung gian trong các chuyển hóa

thành những hợp chất quan trọng [144]

1.3.2 Chuyển hóa cellulose thành 5-HMF

Nhìn chung, cellulose có thể chuyển hóa thành 5-HMF thông qua một phản ứng ba giai đoạn, liên quan tới sự thủy phân cellulose thành glucose, isomer hóa glucose thành fructose và dehydrat hóa fructose thành HMF (Hình 1.8)

Hình 1.9 Quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF [61]

Glucose trong bước đầu tiên của quá trình có thể dễ dàng thu được từ sự thủy phân cellulose [51,152] Điều quan trọng hơn là quá trình dehydrat hóa glucose diễn

ra tương tự hai bước cuối trong quá trình dehydrat hóa cellulose Vì vậy sự dehydrat hóa glucose thành cellulose có thể coi như một hợp phần quan trọng trong sự dehydrat hóa cellulose và cũng cần được tìm hiểu kĩ Tuy nhiên, cần lưu ý rằng cellulose có cấu trúc phức tạp nên nó khó tan trong hầu hết các dung môi, gây cản trở sự tương tác tới các vùng hoạt động của xúc tác Do đó, sự chuyển hóa cellulose

Do đó, ngày càng có nhiều nghiên cứu tập trung vào sự dehydrat hóa glucose

và fructose thành 5-HMF trên những hệ xúc tác dị thể khác nhau trong nhiều hệ dung môi và đã có những bước tiến đáng kể Tuy nhiên, trong quá trình chuyển hóa glucose và cellulose, một số phản ứng phụ có thể xảy ra và cạnh tranh với phản ứng hình thành 5-HMF mong muốn, như sự hình thành humin hay các oligomer thông qua phản ứng polymer hóa chéo giữa glucose và 5-HMF hay phản ứng tự polymer hóa của 5-HMF, tái hydrate hóa 5-HMF thành axit levulinic và axit formic và sự phân hủy cellulose và glucose Do đó, các hệ xúc tác dị thể mới cần được thiết kế để chuyển hóa glucose và cellulose thành 5-HMF một cách hiệu quả và chọn lọc để giảm tối đa sản phẩm phụ không mong muốn

1.3.2.2 Dung môi cho chuyển hóa xúc tác cellulose thành 5-HMF

Vấn đề đầu tiên khi chọn dung môi cho sự chuyển hóa xúc tác cellulose thành 5-HMF là dung môi được lựa chọn phải hòa tan tốt cellulose Như đã trình

22

bày trong các phần trước, cấu trúc vùng tinh thể của cellulose rất bền vững, do đó

nó không tan trong nước hay các dung môi hữu cơ thông dụng Vì vậy để phân tách cấu trúc polymer của cellulose, cần dùng một dung môi có khả năng phá hủy các tương tác liên kết hydro liên phân tử, từ đó có thể hòa tan cellulose [38]

Trước khi tiến hành quy trình, cellulose cần được xử lý bằng hóa chất, dẫn tới sự ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe của con người

Do đó, những hệ dung môi dẫn xuất mới đã được phát triển và sử dụng, bao gồm N, N-dimethylacetamide/Lithium chloride (DMAc/LiCl), ammonium fluoride/Dimethylsulfoxid (DMSO) và N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO) [22] Trong những dung môi kể trên, chỉ có NMMO được sử dụng với quy mô công nghiệp trong các quy trình xử lý cellulose [98] Hơn thế nữa, dung môi này có độc tính thấp, có thể phân hủy sinh học và hiệu suất thu hồi trong quy mô công nghiệp lên tới 99% Dung môi trên cũng được chứng minh có thể hòa tan lên tới 30% khối lượng cellulose tính theo lượng nước [129] Dẫu vậy, NMMO tồn tại một số nhược điểm, như dẫn theo các phản ứng oxi hóa không mong muốn, sự kém bền nhiệt và đòi hỏi các quy trình xử lý hòa tan cellulose phải tiến hành ở nhiệt độ khá cao Do

đó, các hệ dung môi mới đã được phát triển và nổi bật nhất trong số đó và đang được ứng dụng rất nhiều trong các nghiên cứu là các dung môi chất lỏng ion (ionic liquid -IL)

Chất lỏng ion là muối dạng lỏng ở điều kiện thường (quy định là < 100 °C) cấu thành bởi các cation (ion dương) và anion (ion âm) Các chất lỏng ion thông dụng thường chứa cation pyridinium, imidazolium và các anion OAc-, HCOO-, (MeO)2PO2-, Cl- Cấu trúc một số chất lỏng ion thông dụng được đưa ra trong Hình 1.10 Các tính chất đáng chú ý của chất lỏng ion là sự tương tác giữa các ion âm và dương rất mạnh, không tách ra khỏi pha lỏng trong các điều kiện thông thường, có

độ dẫn điện cao và khá bền nhiệt, không bị bay hơi trong khoảng 200-300 oC [141] Nhờ những tính chất đặc biệt đó, chất lỏng ion đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, như làm dung môi trong tổng hợp hữu cơ hoặc làm chất điện phân cho các ứng dụng điện hóa Thêm vào đó, khi so sánh với các dung môi hữu cơ thông dụng, tính

2002 bởi Rogers và các cộng sự [135] Trong nghiên cứu này, các tác giả đã đánh giá độ hòa tan của cellulose trong các chất lỏng ion được hình thành từ cation 1-butyl-3-methyl imidazolium và các anion khác nhau Từ đó họ thấy rằng anion chloride (Cl-) một anion có thể tiếp nhận liên kết hydro và có kích thước nhỏ - cho hiệu quả hòa tan cellulose tốt nhất khi so sánh với các anion kích thước lớn và không liên kết khác Từ nghiên cứu tiên phong trên, hàng loạt các nghiên cứu mới

đã ra đời tập trung vào khảo sát các hệ dung môi mới với các cation và anion khác nhau cũng như nghiên cứu cơ chế của sự hòa tan [38, 39, 68] Theo nghiên cứu của Feng và các cộng sự [38], sự hòa tan cellulose xảy ra khi anion và cation của chất lỏng ion hình thành liên kết hydro với các nguyên tử hydro và oxy của cellulose, với

vị trí chính xác nằm giữa C-6 và nhóm hydroxyl C-3 của các chuỗi cellulose lân cận [68]

Một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng lớn tới việc lựa chọn dung môi cho

sự chuyển hóa cellulose thành 5-HMF là sự phù hợp và tính chọn lọc của dung môi đối với quá trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF Quá trình chuyển hóa glucose

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa cellulose tạo thành 5-HMF

1.3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ tâm axit Lewis/axit Brønsted

Nghiên cứu của Yuan Zhao và cộng sự [174] đã khảo sát ảnh hưởng của axit Lewis và axit Brønsted đến hiệu suất chuyển hóa cellulose thành 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) Hệ phản ứng bao gồm tâm axit Lewis (ví dụ AlCl3) và axit Brønsted (HCl), nước và hợp chất alkylphenol (2-sec-butyl phenol),

sự chuyển hóa của glucose có sự hiện diện của axit Lewis và Brønsted Quá trình chuyển hóa thông qua con đường song song gồm quá trình đồng phân hóa glucose thành fructose, sau đó là loại nước của fructose thành 5-HMF

Trong nghiên cứu của mình, Yuan Zhao và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tâm axit Lewis/axit Brønsted, lượng glucose và fructose rất thấp (< 0,5%) Khi tỷ lệ mol AlCl3: H3PO4 cao hơn 1: 1, với các tỷ lệ này fructose luôn nhiều hơn glucose Quá trình hình thành glucose từ quá trình thủy phân cellulose đã được chuyển hóa thành fructose với axit Lewis AlCl3 làm chất xúc tác Sau đó fructose bị mất nước để tạo ra HMF Khi tỷ lệ mol AlCl3: H3PO4 giảm xuống 0,5:1 hiệu suất chuyển hóa glucose và fructose tăng lên 6% và 1%, dẫn đến glucose không phản ứng nhiều hơn do AlCl3 không đủ