Nghiên cứu tổng hợp xúc tác ZIRCONI SUNFAT hóa dạng mao quản trung bình sử dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học

Cặn béo thải là một loại nguyên liệu đặc biệt vì chứa hàm lượng axit béo tự do rất lớn và không ổn định phụ thuộc vào các loại nguyên liệu được sử dụng trong quá trình tinh luyện dầu ăn,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - *** -

Ph ạm Văn Phong

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2019

ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - *** -

Ph ạm Văn Phong

Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận

án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố

Hà N ội ngày 19 tháng 12 năm 2019

Nghiên cứu sinh

Ph ạm Văn Phong

Người hướng dẫn

PGS.TS Nguy ễn Khánh Diệu Hồng

ii

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã hướng dẫn tôi rất tận tình trong quá trình làm luận án tiến sĩ Cô chính là người đề ra định hướng nghiên cứu, lộ trình thực hiện, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận

án

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã

tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án

Hà N ội ngày 19 tháng 12 năm 2019

Nghiên c ứu sinh

Ph ạm Văn Phong

iii

L ỜI CAM ĐOAN i

L ỜI CẢM ƠN ii

M ỤC LỤC iii

DANH M ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH M ỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

DANH M ỤC BẢNG BIỂU ix

GI ỚI THIỆU LUẬN ÁN 1

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 3

1.2 CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 4

1.2.1 Xúc tác bazơ đồng thể 4

1.2.2 Xúc tác axit đồng thể 4

1.2.3 Xúc tác dị thể 6

1.2.4 Xúc tác enzym 8

1.3 XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH T ỔNG HỢP BIODIESEL 9

1.3.1 Tổng quan chung về zirconi oxit 9

1.3.2 Tổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO 2 /SO 42-) 10

1.4 XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MQTB (SO42-/m-ZrO2) ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH T ỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI 11

1.4.1 Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường 11

1.4.2 Giới thiệu về xúc tác SO42-/m-ZrO2 12

1.4.3 Vấn đề độ bền nhiệt của xúc tác SO 42-/m-ZrO 2 13

1.4.4 Ứng dụng của xúc tác SO 42-/m-ZrO 2 trên thế giới 14

1.5 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 15

1.5.1 Thành phần hoá học của dầu, mỡ động thực vật 16

1.5.2 Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel 17

1.5.3 Nguyên liệu cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật 20

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 28

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 HÓA CH ẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG 29

2.1.1 Hóa chất và nguyên liệu 29

2.1.2 Dụng cụ 29

2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB 29

iv

2.3 NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C 30

2.3.1 Phương pháp oxophotphat hóa từng bước 30

2.3.2 Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời 30

2.3.3 Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác 31

2.4 CH Ế TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH 31

2.4.1 Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO 2 ) 31

2.4.2 Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung nhỏ 32

2.4.3 Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung lớn 32

2.4.4 Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO 42-/ZrO 2 ) 32

2.5 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC 32

2.6 NGHIÊN C ỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA 33

2.6.1 Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải 33

2.6.2 Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải 33

2.6.3 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác 34

2.6.4 Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel 35

2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 37

2.7.1 S ử dụng phổ hấp thụ tia X (XAS) để nghiên cứu cấu trúc xúc tác 37

2.7.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 39

2.7.3 Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA 39

2.7.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 39

2.7.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40

2.7.6 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH) 40

2.7.7 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 40

2.7.8 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 40

2.7.9 Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác 40

2.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU CẶN BÉO THẢI VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL 41

2.8.1 Xác định thành phần hóa học của cặn béo thải và metyl este từ cặn béo thải bằng phương pháp GC-MS 41

2.8.2 Xác định các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel 41

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 NGHIÊN C ỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA (m-ZS) 47

3.1.1 Ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C 49

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C 51

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C 53

3.1.4 Ảnh hưởng của pH đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C 54

v

3.1.5 Xác định trạng thái cấu trúc của xúc tác m-ZS-C 56

3.1.6 Tính ổn định nhiệt của xúc tác m-ZS-C 56

3.2 NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C 58

3.2.1 Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C theo phương pháp oxophotphat hóa từng bước 59

3.2.2 So sánh phương pháp oxophotphat hóa từng bước với phương pháp oxophotphat hóa đồng thời trong quá trình nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác 63

3.2.3 Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N 66

3.2.4 Sự biến đổi trạng thái oxi hóa của Zr +4 trong quá trình nung xúc tác 67

3.2.5 Một số đặc trưng khác của xúc tác m-ZS-P1N 70

3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ CHỌN LỌC HÌNH DÁNG ĐẾN HIỆU QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC 75

3.4 NGHIÊN C ỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC m-ZS-P1N 80

3.4.1 Một số tính chất hóa lý của xúc tác m-ZS-P1N, lựa chọn chất kết dính cho quá trình tạo hạt 80

3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng gel silica đến hoạt tính xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt 83

3.4.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt đến phản ứng tổng hợp biodiesel 84

3.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt đến một số tính chất hóa lý và phản ứng tổng hợp biodiesel 85

3.4.5 C ấu trúc của xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt và trước tạo hạt 86

3.5 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA m-ZS-P1N 87

3.5.1 Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải 87

3.5.2 Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải 88

3.5.3 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác m-ZS-P1N 93

3.5.4 Xác định thành phần và các tính chất của biodiesel thu được từ cặn béo thải 96

K ẾT LUẬN 98

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 99

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 100

PH Ụ LỤC LUẬN ÁN 108

CS Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi)

CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide

DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)

E Electrophile (tác nhân electrophil)

EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure (hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở

rộng) FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)

IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về

Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) LAS Linear Alkylbenzene Sulfonate

MCS Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi dạng mao

quản trung bình) MQTB Mao quản trung bình

NEXAFS Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi

gần ngưỡng)

Nu Nucleophile (tác nhân nucleophil)

PEG Polyethylene Glycol

POS-PVA Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit của

polysiloxan và polyvinyl ancol) SAXRD Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc hẹp)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS Tetraethyl Orthosilicate

TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng

lượng – nhiệt vi sai) THF Tetrahydrofuran

TPD-CO2 Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2

theo chương trình nhiệt độ) TPD-NH3 Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo

chương trình nhiệt độ) TRXANES Time-Resolved X-ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu

trúc gần ngưỡng theo thời gian) TRXAS Time-Resolved X-ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X theo thời

gian) WAXRD Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng)

XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng) XAS X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X)

XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

vii

HÌNH 1.1 IRON TETRAMERIC CÓ TRONG XÚC TÁC ZIRCONI OXIT SUNFAT HÓA 10

HÌNH 1.2 SỰ HÌNH THÀNH TÂM AXIT BRONSTED VÀ LEWIS TRÊN SO 42-/M-ZRO 2 13

HÌNH 1.3 SƠ ĐỒ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI 24

HÌNH 1.4 THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TẠI VIỆT NAM 26

HÌNH 2.1 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHỊU ÁP SUẤT SỬ DỤNG TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM 33

HÌNH 2.2 CÁC THÀNH PHẦN QUAN TRỌNG TRONG PHỔ XAS ĐẶC TRƯNG 38

HÌNH 2.3 M ỘT PHẦN HỆ THIẾT BỊ ĐO PHỔ TR-XANES TẠI THÁI LAN 39

HÌNH 3.1 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC LAS 49

HÌNH 3.2 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC PEG 20000 50

HÌNH 3.3 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC CTAB 50

HÌNH 3.4 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C TỔNG HỢP ĐƯỢC Ở CÁC NHIỆT ĐỘ NGƯNG TỤ KHÁC NHAU 52

HÌNH 3.5 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC Ở CÁC THỜI GIAN NGƯNG TỤ KHÁC NHAU 53

HÌNH 3.6 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC TRONG QUÁ TRÌNH NGƯNG TỤ TẠI CÁC GIÁ TRỊ PH KHÁC NHAU 54

HÌNH 3.7 GI ẢN ĐỒ WAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C 56

HÌNH 3.8 GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C VÀ M-ZS-N 57

HÌNH 3.9 GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA M-ZS-C 58

HÌNH 3.10 GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P0.5C 60

HÌNH 3.11 GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P1C 60

HÌNH 3.12 GI ẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P2C 61

HÌNH 3.13 GI ẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1-18 VÀ M-ZS-P1-36 KHI OXOPHOTPHAT HÓA TRONG TH ỜI GIAN 18 GIỜ VÀ 36 GIỜ 61

HÌNH 3.14 GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C, M-ZS-P1C VÀ M-ZS-P1N 62

HÌNH 3.15 GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1C 64

HÌNH 3.16 GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1AC 64

HÌNH 3.17 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-P1N VÀ M-ZS-Pa1N 65

HÌNH 3.18 GI ẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU XỬ LÝ VỚI NƯỚC VÀ HƠI NƯỚC Ở CÁC NHI ỆT ĐỘ KHÁC NHAU 67

HÌNH 3.19 GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M-ZS-C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH CHẤT TẠO CẤU TRÚC 68

HÌNH 3.20 GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH CHẤT TẠO CẤU TRÚC 69

HÌNH 3.21 ẢNH SEM CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N Ở CÁC ĐỘ PHÓNG ĐẠI KHÁC NHAU 70

HÌNH 3.22 ẢNH TEM CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N 70

viii

HÌNH 3.23 ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ-NHẢ HẤP PHỤ N2 CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N 71

HÌNH 3.24 GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP VÀ ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ-NHẢ HẤP PHỤ CỦA M ỘT LOẠI XÚC TÁC ZIRCONI MQTB THEO TÀI LIỆU 105 72

HÌNH 3.25 ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N 72

HÌNH 3.26 GIẢN ĐỒ TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC SO42-/ZRO2 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢC 73

HÌNH 3.27 GIẢN ĐỒ TPD-NH3 CỦA M-ZS-1 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢC TỪ GIẢN ĐỒ 73

HÌNH 3.28 GIẢN ĐỒ FT-IR CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N 75

HÌNH 3.29 ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA M-ZRO2 76

HÌNH 3.30 ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA M-ZRO2 77

HÌNH 3.31 ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA XÚC TÁC M-ZS-2 77

HÌNH 3.32 ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-2 78

HÌNH 3.33 ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA XÚC TÁC M-ZS-3 78

HÌNH 3.34 ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-3 79

HÌNH 3.35 GI ẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N TRƯỚC VÀ SAU KHI TẠO HẠT 87

HÌNH 3.36 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 89

HÌNH 3.37 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 90

HÌNH 3.38 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG M-ZS-P1N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 91

HÌNH 3.39 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH METANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 92

HÌNH 3.40 ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ KHUẤY ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 93

HÌNH 3.41 ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ DỤNG 94

HÌNH 3.42 SẮC KÝ ĐỒ CỦA BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI 96

DANH M ỤC BẢNG BIỂU

BẢNG 1.1 MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC ĐỒNG THỂ THƯỜNG DÙNG 5

BẢNG 1.2 SO SÁNH XÚC TÁC ĐỒNG THỂ VÀ DỊ THỂ DÙNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 6

BẢNG 1.3 MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC DỊ THỂ DÙNG CHO PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE 7

BẢNG 1.4 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE SỬ DỤNG XÚC TÁC ENZYM 9

B ẢNG 1.5 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG ĐẾN CHẤT LƯỢNG XÚC TÁC 11

BẢNG 1.6 THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG DẦU VÀ CẶN BÉO THẢI CỦA MỘT SỐ LOẠI NGUYÊN LIỆU NĂM 2007 21

BẢNG 1.7 SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TINH LUYỆN TẠI VIỆT NAM 26

BẢNG 2.1 LƯỢNG MẪU THỬ THAY ĐỔI THEO CHỈ SỐ IOT DỰ KIẾN 44

BẢNG 3.1 KÝ HIỆU VÀ TRẠNG THÁI CÁC MẪU XÚC TÁC TRONG NGHIÊN CỨU 48

BẢNG 3.2 TỔNG HỢP CÁC KẾT QUẢ THU ĐƯỢC THEO TPD-NH 3 CỦA XÚC TÁC SO 4 2-/ZrO 2 VÀ XÚC TÁC M-ZS-P1N 74

BẢNG 3.3 KÍCH THƯỚC ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHÂN TỬ AXIT BÉO VÀ TRIGLYXERIT CÓ TRONG DẦU THỰC VẬT 76

BẢNG 3.4 TỔNG HỢP CÁC ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU 79

BẢNG 3.5 TỔNG KẾT CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N 80

BẢNG 3.6 SO SÁNH CÁC XÚC TÁC M-ZS-P1N TRƯỚC VÀ SAU QUÁ TRÌNH TẠO HẠT 82 BẢNG 3.7 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG GEL SILICA ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT 83

BẢNG 3.8 ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ HO ẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT 84

BẢNG 3.9 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ XỬ LÝ XÚC TÁC ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT 86

BẢNG 3.10 MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA CẶN BÉO THẢI 88

BẢNG 3.11 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 89

B ẢNG 3.12 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 89

BẢNG 3.13 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG XÚC TÁC M-ZS-P1N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 90

BẢNG 3.14 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH METANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 91

x

BẢNG 3.15 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TỐC ĐỘ KHUẤY TRỘN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO

BIODIESEL 92

BẢNG 3.16 HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ DỤNG 94

BẢNG 3.17 TỔNG HỢP KẾT QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC 95

BẢNG 3.18 KẾT QUẢ GC-MS CỦA METYL ESTE TỪ CẶN BÉO THẢI 96

BẢNG 3.19 MỘT SỐ CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CHÍNH CỦA BIODIESEL SO VỚI TIÊU CHUẨN ASTM D 6751 97

GI ỚI THIỆU LUẬN ÁN

I Tính c ấp thiết của đề tài

Cặn béo thải là loại nguyên liệu đặc biệt, có nguồn gốc từ nhiều loại dầu ăn thô, hình thành sau quá trình tinh luyện của chúng Vì thế, cặn béo thải có thành phần hóa học phức tạp, chủ yếu là các axit béo tự do, thường chiếm từ 25 – 90% tổng khối lượng nguyên liệu Lượng axit béo tự do này phụ thuộc vào những loại dầu ăn thô ban đầu và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện Có thể nói, thành phần gốc axit béo của các hợp chất chính có trong cặn béo thải là tương đồng với dầu thực vật, nên có tiềm năng lớn để ứng dụng trong

sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Khó khăn đặt ra là quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp, dễ dàng tạo xà phòng Các xúc tác axit đồng thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên chúng tồn

tại nhiều nhược điểm như khó thu hồi tái sử dụng, gây ăn mòn thiết bị, v.v Vì vậy, việc tìm

ra các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh, độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là hướng đi đúng đắn và cần thiết Những năm gần đây, nhiều công bố trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể đáp ứng các yêu cầu trên Trong số đó, xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2), hay còn được gọi tắt là xúc tác zirconi sunfat hóa, được quan tâm hơn cả do sở hữu các tâm siêu axit rắn, độ ổn định cao, dễ dàng tổng hợp, thích hợp với

đa dạng nguyên liệu

Tuy vậy, các phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác SO42-/ZrO2 thường bị hạn chế

về mặt khuếch tán do bề mặt riêng nhỏ cũng như đường kính mao quản của vật liệu chưa phù hợp với các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do Để vượt qua trở ngại

đó, các nghiên cứu đều đưa ra giải pháp thực hiện quá trình tổng hợp biodiesel trong điều

kiện nhiệt độ và áp suất cao (có thể lên đến 220oC-250oC trong điều kiện áp suất tự sinh của metanol) Điều này làm tiêu tốn năng lượng, tăng chi phí thiết bị, tiềm ẩn nhiều nguy cơ mất

an toàn khi sản xuất trên quy mô lớn

Từ những khó khăn trên, ý tưởng đặt ra của luận án là tìm cách biến đổi xúc tác zirconi oxit sunfat hóa thành xúc tác zirconi oxit sunfat hóa có cấu trúc dạng mao quản trung bình (MQTB) với tường thành chính là zirconi oxit Cấu trúc này có nhiều ưu điểm: có khả năng tăng mạnh bề mặt riêng cho xúc tác, giúp phân tán các tâm axit mạnh, sở hữu các mao quản có kích thước phù hợp với kích thước động học của phân tử triglyxerit trong nguyên liệu dầu mỡ động thực vật Xúc tác vì thế có tiềm năng ứng dụng lớn hơn, phản ứng tổng

hợp được thực hiện trong những điều kiện êm dịu hơn, cho hiệu quả chuyển hóa cao hơn đối

với quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải Hai loại xúc tác trên được gọi tắt là xúc tác zirconi sunfat hóa và zirconi sunfat hóa MQTB hay meso zirconi sunfat hóa

II Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Luận án có khối lượng lớn tập trung vào nghiên cứu cơ bản, có định hướng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác mới và nhiên liệu sinh học Ý nghĩa khoa học của luận án chủ yếu liên

quan đến việc nghiên cứu chế tạo ra loại xúc tác mới – xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB (xúc tác meso zirconi sunfat hóa), nghiên cứu và đưa ra phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác, nghiên cứu sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng và ứng dụng xúc tác trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel Phương pháp nghiên cứu và các kết quả đạt được trong luận án đóng góp những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc MQTB có tường thành là zirconi oxit và mở ra khả năng nâng cao phạm vi ứng dụng của nhiều loại xúc tác truyền

thống khác đối với những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do

III Nh ững đóng góp mới của luận án

1 Chế tạo thành công xúc tác mesozirconi sunfat hóa với thành mao quản zirconi oxit, theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp trong những điều kiện: chất tạo cấu trúc CTAB, nhiệt độ 90oC, thời gian 48 giờ và pH=9,5 đi từ tiền chất Zr(SO4)2, nhiệt độ nung tách chất tạo cấu trúc 450oC trong thời gian 5 giờ Xúc tác này chứa hệ thống mao quản trung bình trật tự;

2 Ứng dụng thành công hai phương pháp ổn định nhiệt cho xúc tác là oxophotphat hóa

từng bước và oxophotphat hóa đồng thời Trong đó, phương pháp oxophotphat hóa

từng bước giúp xúc tác ổn định nhiệt đến 525-530oC Cả hai phương pháp đều giúp hạn chế nhược điểm của xúc tác là bị sập khung trong quá trình nung tách chất tạo

cấu trúc Xúc tác sau khi tách chất tạo cấu trúc giữ được hệ thống mao quản trung bình trật tự, bề mặt riêng lớn tới 629,6 m2/g, có đường kính mao quản tập trung ở

∼38Å, có lực axit rất mạnh, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa cặn béo

thải thành biodiesel;

3 Bằng phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES) đã chỉ ra được có hiện tượng khử zirconi ở trạng thái oxi hóa +4 về trạng thái kim loại ở các nhiệt độ khác nhau: với xúc tác mesozirconi sunfat hóa ban đầu (m-ZS-C) là ở khoảng 430oC, còn xúc tác mesozirconi sunfat đã oxophotphat hóa (m-ZS-P1) là khoảng 530oC Đây chính là các nhiệt độ có sự tương tác giữa Zr+4 với chất tạo cấu trúc, làm biến đổi hệ

thống mao quản trung bình của xúc tác Quá trình oxophotphat hóa, nhờ khóa bớt các nhóm – OH liên kết với Zr+4 bằng nhóm photphat, đã làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của xúc tác Kết quả phổ TRXANES đã giải thích thuyết phục bản chất việc ổn định nhiệt của phản ứng oxophotphat hóa;

4 Chứng minh được vai trò độ chọn lọc hình dáng của xúc tác đối với các phân tử triglyxerit và axit béo tự do trong nguyên liệu Đường kính mao quản tập trung của xúc tác ở 38Å Bên cạnh tính axit, xúc tác cần phải có độ chọn lọc hình dáng thích hợp với nguyên liệu mới nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp biodiesel

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Có hai phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este: Phản ứng trao đổi este và phản ứng este hóa Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do rất thấp như dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu dừa, dầu hạt cải , phản ứng trao đổi este chiếm đa số; ngược lại, với những loại dầu mỡ có hàm lượng axit béo tự do cao như dầu hạt cao su, một số loại dầu vi tảo , cả hai loại phản ứng trao đổi este và este hóa cùng xảy ra [1, 7-10]

Cặn béo thải là một loại nguyên liệu đặc biệt vì chứa hàm lượng axit béo tự do rất

lớn và không ổn định (phụ thuộc vào các loại nguyên liệu được sử dụng trong quá trình tinh luyện dầu ăn), nên phản ứng este hóa lại chiếm ưu thế so với phản ứng trao đổi este [11-13]

Cả hai loại phản ứng este hóa và trao đổi este có thể được giới thiệu tóm tắt như phần dưới đây [1, 14-16]

Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có

nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra

glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa

tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [17]:

Triglyxerit + ROH ⇔ diglyxerit + R1COOR Diglyxerit + ROH ⇔ monoglyxerit + R2COOR Monoglyxerit + ROH ⇔ glyxerin + R3COOR Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản

phẩm bị mờ đục Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn

chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, nhưng phổ biến nhất cho biodiesel vẫn là metanol và etanol Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ

bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, dễ tinh chế sau phản ứng hơn, khả năng phản ứng tốt hơn Sản phẩm

CH2- OH

+

Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin

biodiesel từ metyl este cũng có các chỉ tiêu hóa lý dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn hiện hành hơn

Phản ứng este hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel xảy ra giữa các axit béo tự do trong nguyên liệu dầu mỡ và tác nhân rượu, cũng tạo thành sản phẩm thuộc nhóm biodiesel

RCOOH + R1OH ⇔ RCOOR1 + H2O

Phản ứng này tạo ra nước, chỉ được xúc tác bởi các tâm axit mạnh, nên các xúc tác khả dụng cũng phải đáp ứng được cả hai tiêu chí: Có lực axit mạnh, đồng thời ổn định trong môi trường phản ứng

1.2 CÁC LO ẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE

1.2.1 Xúc tác bazơ đồng thể

Xúc tác bazơ đồng thể là các xúc tác như NaOH, KOH, với đặc điểm dễ nhận biết là

có tính bazơ mạnh và tan trong môi trường phản ứng Tốc độ của phản ứng sử dụng xúc tác bazơ nhanh hơn rất nhiều so với xúc tác axit Nhưng xúc tác bazơ đồng thể lại gặp một số

vấn đề dẫn tới giảm hiệu suất thu biodiesel (như tạo nhiều xà phòng, khó tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng…) [18-20]

Ưu điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Tốc độ phản ứng sử dụng xúc tác bazơ đồng thể

nhanh hơn hàng ngàn lần so với phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit; hàm lượng axit béo của dầu càng thấp càng tốt; metanol ở dạng metoxy có hiệu quả (hoạt tính) cao hơn ở

dạng hydroxit [18-20]

Nhược điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Glyxerin và rượu phải được làm khan, nếu

không sẽ dẫn tới phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất sản phẩm chính và gây ngộ độc xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel hoặc đặc quánh, gây khó khăn cho quá trình lắng, tách thu sản phẩm; chỉ sử dụng được một khoảng nguyên liệu hẹp do yêu cầu khắt khe về chỉ số axit (<2); không thu hồi được xúc tác gây lãng phí và ô nhiễm môi trường, tốn kém cho xử lý nước thải [1, 18-20]

1 2.2 Xúc tác axit đồng thể

Xúc tác axit đồng thể là phương pháp sử dụng các loại axit tan được trong môi trường

phản ứng, bao gồm nhiều axit mạnh như axit sunfuric, axit clohydric, axit sunfonic Quy trình phổ biến của phản ứng sử dụng xúc tác axit đồng thể là xúc tác được khuấy trộn mạnh

với metanol trong một thiết bị nhỏ, sau đó hỗn hợp này được đưa sang thiết bị phản ứng chính hòa trộn với dầu [21, 22] Ví dụ:

+) Metanol phân (methanolysis) sử dụng các xúc tác hydroclorua: Quá trình trao đổi este được tiến hành sử dụng tác nhân axit là hỗn hợp chứa 5% axit clohydric trong metanol Hỗn hợp được tạo ra bằng cách sục khí hydroclorua vào metanol khan;

+) Metanol phân sử dụng xúc tác axit sunfuric: hỗn hợp phản ứng là dung dịch gồm 1-2% axit sunfuric dặc hòa tan trong metanol và hỗn hợp này có tính chất tương đương với

hỗn hợp của 5% hydroclorua trong metanol và tạo ra dễ dàng hơn;

+) Metanol phân sử dụng xúc tác BF3: đây là phương pháp khá phổ biến cho trao đổi este Phản ứng được tiến hành trong hỗn hợp gồm 15-20% BF3 trong metanol

Ưu điểm của xúc tác axit đồng thể: Quá trình trao đổi este vẫn có thể thực hiện được

khi hàm lượng axit tự do và nước trong nguyên liệu cao; xúc tác có thể sử dụng cho các loại

dầu mỡ có chất lượng kém; quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên liệu và phản ứng có thể được tiến hành đồng thời Do đó có thể bỏ qua công đoạn chiết tách dầu

Nhược điểm của xúc tác axit đồng thể: Tốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng

dài, không tách được xúc tác sau phản ứng gây tốn kém hóa chất, tăng nguy cơ ô nhiễm môi trường; ăn mòn thiết bị phản ứng

Như vậy, có thể nói cả xúc tác axit và bazơ đồng thể, ngoài ưu điểm về hoạt tính xúc tác, tồn tại nhiều nhược điểm, đặc biệt liên quan đến vấn đề thu hồi, tái sử dụng và xử lý ô nhiễm sau phản ứng Đây là những bất lợi không nhỏ, khi tập trung nghiên cứu tạo ra nhiên

liệu thân thiện môi trường, nhưng đồng thời lại có khả năng đưa vào môi trường những hóa

chất độc hại khác Do đó, việc nghiên cứu để thay thế các xúc tác này bằng các thế hệ xúc tác dị thể an toàn hơn sẽ là một xu hướng tất yếu và cần thiết [20-25]

Bảng 1.1 tổng hợp lại một số loại xúc tác đồng thể thường dùng trong các quá trình

tổng hợp biodiesel thương mại, cùng với đó là các thông số cho các quá trình phản ứng

B ảng 1.1 Một số loại xúc tác đồng thể thường dùng [26]

Lượng xúc tác (%)

Độ chuyển hóa (%)

pinnata KOH 1 Metanol 10:1

D ầu Xúc tác

Lượng xúc tác (%)

Độ chuy ển hóa (%)

Xúc tác dị thể ngoài viêc có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng (lắng tách, ly tâm, lọc) còn có khả năng hạn chế phản ứng xà phòng hóa dầu mỡ Do đó, xúc tác dị thể có

thể sử dụng với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà không cần quá trình xử lý

sơ bộ Quá trình tổng hợp biodesel sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn so với xúc tác đồng thể do có thể tái sử dụng xúc tác, có thể tiến hành đồng thời phản ứng trao đổi este và este hóa Bảng 1.2 và 1.3 dưới đây sẽ đưa ra các so sánh về hiệu quả sử dụng giữa xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, đồng thời liệt kê một số loại xúc tác dị thể được sử dụng phổ biến trong những năm gần đây cho quá trình tổng hợp biodiesel [20, 27, 28]

B ảng 1.2 So sánh xúc tác đồng thể và dị thể dùng cho quá trình tổng hợp biodiesel Các y ếu tố ảnh

Tốc độ phản ứng Tốc độ nhanh, độ chuyển hóa cao Tốc độ, độ chuyển hóa vừa phải

Sau xử lý

Xác tác không thể tái sử dụng, cần được trung hòa dẫn tới tạo các chất thải gây ô nhiễm môi trường

Có thể tái sinh và tái sử dụng

Công nghệ Gián đoạn

Có thể sử dụng thiết bị chứa lớp xúc tác tĩnh, do đó có thể sử

dụng công nghệ liên tục

Nhạy cảm với xúc tác Không nhạy cảm

Tái sinh xúc tác Không thể tái sinh Có thể tái sinh

Giá thành Tương đối đắt (chỉ sử dụng một lần) Rẻ hơn xúc tác đồng thể (có khả

năng tái sử dụng nhiều lần)

Thống kê một số loại xúc tác dị thể dung cho phản ứng trao đổi este, các điều kiện

phản ứng và hiệu suất chuyển hóa được tổng hợp trong bảng sau:

B ảng 1.3 Một số loại xúc tác dị thể dùng cho phản ứng trao đổi este [29-31]

Xúc tác

Hàm lượng xúc tác

Lo ại dầu Rượu Tỷ lệ

Hi ệu

su ất (%)

Mg/La

(mixed oxide) 5

Dầu hạt hướng dương

silica mang trên

ethoxide 3 Dầu nành Etanol 12:1 65

oC, 3

KOH/NaY 3-6 Dầu cọ Metanol 15:1 70oC,

2-3 giờ - 91,07

Xúc tác

Hàm lượng xúc tác

Lo ại dầu Rượu T ỷ lệ

Hi ệu

su ất (%)

KOH/NaX 3 Dầu nành Metanol 10:1 65oC, 8

Việc dùng enzym (các loại lipaza) thu được từ nhiều loại vi sinh vật khác nhau để

tổng hợp biodiesel cũng đã được chú ý trong thời gian qua Lipaza là loại enzym xúc tác cho

cả phản ứng thủy phân và hình thành liên kết este trong phân tử glyxerin Nhóm tác giả [32]

đã công bố các nghiên cứu về công nghệ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác lipaza Khi so sánh với các loại xúc tác khác, xúc tác sinh học có nhiều ưu điểm Các phản ứng tiến hành dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất và pH êm dịu hơn Sản phẩm alkyl este và glyxerin đều không phải tinh chế cặn xúc tác hoặc xà phòng Điều này có nghĩa là quá trình phân tách sẽ

dễ dàng hơn, chất lượng glyxerin cao hơn và những vấn đề môi trường liên quan đến nước

thải chứa kiềm được hạn chế Hơn nữa cả phản ứng trao đổi este và phản ứng thủy phân triglyxerit và este hóa các axit béo được tiến hành đồng thời Kết quả là kể cả với các nguyên liệu có chỉ số axit béo cao như dầu ăn và dầu cọ đều có thể được sử dụng mà không cần phải

xử lí Tóm lại có nhiều loại lipaza có hoạt tính khá cao khi ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng trao đổi với những rượu có mạch nhánh hoặc dài mà khó có thể chuyển thành alkyl este của axit béo sử dụng xúc tác kim loại truyền thống Tuy nhiên, quá trình trao đổi este sử dụng súc tác lipaza vẫn còn nhiều điểm hạn chế Khi so sánh với xúc tác kim loại truyền thống, hiệu quả của xúc tác còn thấp do đó quá trình sử dụng xúc tác sinh học đòi hỏi thời gian phản ứng lâu hơn và hàm lượng xúc tác lớn Rào cản chính làm xúc tác lipaza không được ứng dụng để sản xuất biodiesel trên quy mô công nghiệp là giá thành quá cao, không tái sử dụng được Ngày nay người ta có xu hướng cố định enzym trên một chất mang rắn có

lỗ xốp để có thể tái sử dụng Ưu điểm của việc cố định lipaza trên chất mang trong một vài trường hợp xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn so với enzym tự do Những chất

mang phổ biến thường được sử dụng như nhựa trao đổi ion hoặc polyetylen có thể thay mới được Bảng 1.4 đưa ra sự so sánh giữa nhiều loại xúc tác enzym dùng trong trao đổi este [9,

d ầu, mol

Chất mang

Hàm lượng enzym (%

kh ối lượng

d ầu)

Điều kiện tối

ưu

Hiệu suất (%)

Độ chuy ển hóa (%)

Dầu

50oC,

24 giờ 95 - Dầu ăn

31,5oC;

7 giờ 96 - Dầu

jatropha Etanol 4:1 Celite - 545 10

40oC,

10 giờ 92 - Dầu cọ Etanol 18:1 POS - PVA 20 58

oC,

24 giờ 98 - Dầu

nành Metanol 4:1 Nhựa acrylic 2 50

oC,

12 giờ - 80

BIODIESEL

1.3.1 T ổng quan chung về zirconi oxit

ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau Dạng tinh

thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh

thể không đồng đều với số phối trí bằng 8 Dạng tinh thể khác của zirconia oxit là tinh thể

tứ diện ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng

tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1.193 - 1.200oC Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20 oC -100oC nhưng áp suất

của quá trình phải là 37 KPa [2-6, 33] Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2

ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá [2-6, 34, 35]

Zirconi dioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hydroxit ở nhiệt độ cao Zirconi hydroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với công thức là ZrO2.nH2O Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng α, qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polyme hoá trở thành dạng β, chứa nhiều cầu oxi Các tính chất của zirconi hydroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu đầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hydroxit [33] Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến sự tạo thành pha tinh thể của ZrO2 Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất đến chất lượng của zirconi hydroxit Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muối ZrOCl2.8H2O xuất hiện ion tetrameric [Zr4(OH)8.16H2O]8+ (hình 1.1), phản ứng polyme hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốn phân tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm OH− tạo cầu nối O H O, sau đó hình thành liên kết Công thức chung của mỗi phân tử polyme tạo thành trong quá trình hình thành kết tủa là [ZrOx(OH)4-x.yH2O]n Công thức này thể hiện mối liên quan giữa hàm lượng oxi, OH− và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng

muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O [36-40]

Hình 1.1 Iron tetrameric có trong xúc tác zirconi oxit sunfat hóa

Nhờ cấu trúc đặc biệt đó, xúc tác zirconi sunfat hóa có thể chứa cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis với lực mạnh, đóng vai trò quan trọng trong các quá trình tổng hợp biodiesel, đặc biệt với những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do [2-5, 36-40]

1.3.2 T ổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO 2/SO4 2- )

ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc tác thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) [41, 42] và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao [43-45] Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa có hoạt tính cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation

Sự có mặt của ion SO42- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa [2-6, 43, 46]

Theo các tác giả Jing và cộng sự [47], quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hydroxit và zirconi dioxit, nhưng trên nền zirconi hydroxit sẽ cho diện tích bề mặt

riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi dioxit Các kết quả cụ thể được trình bày trong bảng 1.5 [47]

Bảng 1.5 Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác

Ch ất xúc

tác

Ch ất mang

H 2 SO 4

(ml/g ch ất mang)

Hàm lượng S trước khi nung (S%)

Sau khi nung

S (%)

0.93 2.69

51.2 99.0

ZSO: Ch ất xúc tác điều chế từ chất mang ZrO 2

ZSH: Ch ất xúc tác điều chế từ chất mang Zr(OH) 4

Mặc dù vậy, chất mang ZrO2 nếu tồn tại ở dạng tứ diện lại rất thích hợp cho quá trình sunfat hóa trực tiếp, bởi theo nhiều tác giả [36, 39, 48-50], ở trạng thái tinh thể này, lực axit

của xúc tác thu được đạt cao nhất nhờ khả năng giữ các nhóm SO42- trên bề mặt chất mang

rất tốt; điều này cũng làm tăng hoạt tính cũng như số lần tái sử dụng của xúc tác đối với phản ứng tổng hợp biodiesel Nguyên nhân là do sự tương đồng cấu trúc của nhóm SO42- (cấu trúc

tứ diện với nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3) với cấu trúc mạng tinh thể tứ diện của chất mang ZrO2 Nhóm SO42- vì thế sẽ đặc biệt có ái lực với những lỗ trống hay khuyết tật trên

bề mặt tinh thể ZrO2, biến những vùng này thành nơi tập trung các tâm siêu axit

Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm

và phương pháp ngâm tẩm Phương pháp thấm là phương pháp lọc dung dịch H2SO4 qua lớp chất mang zirconi hydroxit trước khi nung; phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H2SO4; theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt quá % tính toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng Phương pháp ngâm tẩm là phân tán chất mang ZrO2 hoặc Zr(OH)2 trong dung dịch H2SO4

trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp; ưu điểm

của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua

khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời

có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung; ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO4 −làm tăng diện tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang

1.4 XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA D ẠNG MQTB (SO 4 2- /m-ZrO2) ỨNG

1.4.1 Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường

Với hàm lượng axit béo tự do rất cao, việc chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp do khả năng tạo xà phòng dễ dàng Xúc tác có

tính axit là hướng đi tốt nhất cho nguyên liệu đó, dựa trên phản ứng chủ yếu xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel là phản ứng este hóa các axit béo tự do thay vì phản ứng trao đổi este của các triglyxerit với metanol Với những bất lợi của xúc tác axit đồng thể như đã phân tích ở trên, việc tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh (tính axit mạnh) và độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là rất cần thiết Những năm gần đây, nhiều công bố trên

thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể, ứng dụng cho cả hai quá trình este hóa và trao đổi este với mục đích hướng đến phản ứng tổng hợp biodiesel từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau Trong số các xúc tác đó, zirconi sunfat hóa (SO42-/ZrO2) được biết như là loại vật liệu có hoạt tính và độ chọn lọc rất tốt cho cả hai phản ứng, có thể ứng dụng

từ những loại dầu thực vật có chỉ số axit thấp đến các loại dầu mỡ có chỉ số axit cao hay rất cao

Tuy nhiên, một vấn đề khác là các phản ứng tổng hợp biodiesel dựa trên xúc tác SO4

2-/ZrO2 thông thường sẽ bị hạn chế về mặt khuếch tán do bề mặt riêng cũng như đường kính mao quản của vật liệu chưa thuận lợi cho quá trình tiếp xúc của nguyên liệu (các axit béo

mạch dài và một phần các triglyxerit có kích thước động học phân tử lớn) với các tâm hoạt tính mặc dù tính axit của xúc tác rất cao Do đó, tất cả các nghiên cứu đều thực hiện tổng

hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (có thể lên đến 220oC trong điều kiện

áp suất tự sinh của metanol) để tăng tốc cho phản ứng Hạn chế này làm tăng sự tiêu tốn năng lượng và nguy cơ cháy nổ, độc hại khi sản xuất trên quy mô lớn Để giải quyết vấn đề này, nghiên cứu này đã tìm cách tăng khả năng khuếch tán cho xúc tác bằng cách biến đổi

cấu trúc của ZrO2 thành dạng MQTB; cấu trúc này vừa cho diện tích bề mặt vượt trội so với ZrO2 thường, vừa sở hữu các mao quản có đường kính rộng, đủ khả năng cho các phân tử nguyên liệu khuếch tán dễ dàng đến các tâm hoạt tính axit, đẩy nhanh tốc độ phản ứng Với loại vật liệu mới này, quá trình tổng hợp biodiesel được tiến hành trong những điều kiện nhẹ nhàng nhưng vẫn cho hiệu quả rất cao, mang nhiều tính ứng dụng

1.4.2 Gi ới thiệu về xúc tác SO4 2- /m-ZrO2

Một vật liệu xúc tác khá mới được biến tính từ zirconi sunfat hóa là zirconi sunfat hóa dạng MQTB – hay meso zirconi sunfat hóa, đã và đang được nghiên cứu nhiều trong

thời gian gần đây Theo nhiều tác giả, meso zirconi sunfat hóa vẫn giữ được những ưu điểm của zirconi sunfat hóa như chứa các tâm axit mạnh, tỷ trọng cao, trong khi hạn chế được nhược điểm lớn nhất của zirconi sunfat hóa là bề mặt riêng nhỏ - vật liệu meso zirconi sunfat hóa có bề mặt riêng lớn hơn nhiều vì chứa các kênh MQTB trật tự [51, 52] Chính bề mặt riêng lớn làm tăng khả năng phân tán các tâm axit bề mặt, tăng hoạt tính xúc tác Các nghiên

cứu trên thế giới về vật liệu meso zirconi sunfat hóa chủ yếu tập trung vào việc tạo ra cấu trúc mao quản trung bình trật tự, ổn định [53] hoặc ứng dụng cho một số phản ứng như axetal hóa, isome hóa n-butan [54] chứ không có nhiều ứng dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel

từ các dầu nhiều axit Với cấu trúc MQTB thông thoáng, sẽ rất dễ dàng để các phân tử triglyxerit cồng kềnh của dầu, mỡ lọt qua và khuếch tán đến các tâm axit của xúc tác Do đó,

trong luận án này ngoài việc đưa ra các kết quả cho quá trình chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa, chúng tôi còn ứng dụng nó vào phản ứng chuyển hóa cặn béo thải (một phụ phẩm

của quá trình tinh luyện dầu ăn chứa rất nhiều axit béo tự do) thành biodiesel

Hình 1.2 S ự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO 4 2- /m-ZrO 2 [36-40]

Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm xúc tác sẽ có nhiều hạn chế do diện tích bề mặt riêng rất bé (20 m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao Vật liệu meso-ZrO2 có

những ưu điểm khắc phục được nhược điểm của ZrO2như: bề mặt riêng lớn, mao quản sắp

xếp trật tự, là dị thể siêu axit rắn nên có tiềm năng ứng dụng lớn hơn so với ZrO2. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên vật liệu SO42-/m-ZrO2 được thể hiện trên hình 1.2 Sự

có mặt của ion SO42- trên bề mặt làm ổn định pha tứ diện chống lại sự dịch chuyển pha cấu trúc Do vậy diện tích bề mặt riêng cũng tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa

1.4.3 Độ bền nhiệt của xúc tác SO 4 2- /m-ZrO2

Đa số các vật liệu có cấu trúc MQTB trật tự chế tạo từ các oxit kim loại chuyển tiếp đều kém bền nhiệt, dễ bị sập khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc Nguyên nhân chính là do sự ngưng tụ các nhóm -OHtrên thành mao quản và quá trình oxi hóa-khử xảy ra

giữa chính ion kim loại và chất tạo cấu trúc Loại vật liệu MQTB có khung oxit kim loại chuyển tiếp đầu tiên được chế tạo chính là TiO2, tuy nhiên chỉ bền tới nhiệt độ 350oC Ngoài

ra, còn một số loại vật liệu MQTB khác đi từ Nb và Ti, dù có bề mặt riêng cao đến hơn 500

m2/g, nhưng cũng không bền nhiệt [55]

Năm 1998-1999, nghiên cứu của Ulrike và các cộng sự có đề cập về việc nâng cao tính ổn định nhiệt của oxit kim loại MQTB điển hình là zirconi Nghiên cứu có nội dung tổng hợp cấu trúc MQTB trật tự từ zirconi sunfat hóa và zirconi photphat hóa để hình thành cấu trúc lỗ xốp mới là zirconi oxit sunfat và zirconi oxit oxo photphat hóa Sự có mặt của các aion sunfat và photphat là nguyên nhân dẫn tới quá trình kết tinh chậm của các pha zirconi vô định hình Vì vậy, bằng việc ổn định pha vô định hình, cấu trúc MQTB có thể ổn định nhiệt lên tới 500oC mà vẫn không mất đi cấu trúc lỗ xốp mà diện tích bề mặt riêng vẫn cao [55, 56]

S

Zr Zr

O O

O O

O

+ +

S

Zr Zr

O O

O O

O

+ O

H

+ H

Tâm axit Bronsted

Tâm axit Lewis

Như vậy, có thể thấy, bản thân xúc tác SO42-/m-ZrO2 không bền nhiệt, nhưng hoàn toàn có thể nâng cao độ bền nhiệt của nó bằng những phương pháp thích hợp, mà một trong

số đó là phương pháp oxophotphat hóa Nguyên lý của phương pháp này chính là khóa các nhóm –OH bề mặt trên thành mao quản zirconi sunfat hóa dạng MQTB, hạn chế các phản ứng ngưng tụ cũng như sự oxi hóa – khử xảy ra giữa Zr+4 và chất tạo cấu trúc Cơ chế của

phản ứng oxophotphat hóa nhằm khóa nhóm –OH liên kết với Zr+4được thể hiện theo phản ứng sau (M là trung tâm kim loại) [55-57]:

Theo đó, các nhóm –OH tự do liên kết với trung tâm Zr+4 sẽ lần lượt được thay thế

bởi các nhóm oxophotphat Sự thay thế này làm bền hóa trạng thái oxi hóa của Zr+4, hạn chế

phản ứng khử xảy ra giữa nó với chất tạo cấu trúc trong quá trình nung tách

1.4.4 Ứng dụng của xúc tác SO 4 2- /m-ZrO2 trên th ế giới

Zirconi sunfat hóa là một xúc tác rất quan trọng và có tính chất cơ bản như một axit, kèm theo ổn định nhiệt và ổn định cơ học Hơn nữa, zirconi sunfat hóa có tính axit cao vì

vậy ngoài ứng dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel, nó còn là một xúc tác cho quá trình cracking, một quá trình rất quan trọng cho công nghiệp lọc - hóa dầu [55]

Một số nghiên cứu khác chỉ ra, xúc tác zirconi sunfat hóa là một chất xúc tác hay trợ xúc tác rất quan trọng, zirconi sunfat được sử dụng như một siêu axit rắn trong phản ứng isome hóa Đặc biệt, dùng cho phản ứng isome hóa n-butan [57, 58]

Tác giả Dimian et al nghiên cứu chế tạo xúc tác SO42-/m-ZrO2 bằng phương pháp nóng chảy các tiền chất để ứng dụng cho quá trình este hóa các axit béo với các rượu khác nhau; với các thông số như hàm lượng lưu huỳnh tổng từ 3 đến 10%, diện tích bề mặt riêng

từ 50 đến 200 m2/g, nhiệt độ của phản ứng este hóa được giữ tại 140oC trong pha lỏng dưới

áp suất N2; hiệu suất của quá trình có thể đạt tới 95% khi tỷ lệ mol metanol/dầu là 5:1 và thời gian phản ứng là 90 phút [59] Tác giả Nourredine Abdoulmoumine đã công bố phương pháp tổng hợp cả zirconi sunfat và zirconi hydroxit, đóng vai trò như 2 loại xúc tác axit và bazơ cho quá trình tổng hợp biodiesel; zirconi oxit được sunfat hóa theo phương pháp ngâm

tẩm, sau đó xử lý nung tại 550oC; xúc tác có hoạt tính tốt nhất với 10% hàm lượng khi đưa vào phản ứng este hóa axit palmitic, đặc biệt có thể tái sử dụng tới 8 lần [60] Một nghiên

cứu khác của tác giả Benjaram Mreddy và cộng sự nghiên cứu quy trình chế tạo zirconi sunfat theo phương pháp kết tủa, nung tạo meso-ZrO2, sau đó ngâm tẩm với axit sunfuric để hình thành xúc tác, hoạt tính của xúc tác này được kiểm chứng qua nhiều phản ứng tổng hợp

hữu cơ khác nhau và đều cho kết quả tốt [61]

Từ những kết quả nghiên cứu đó, có thể thấy xúc tác dạng sunfat hóa của zirconi oxit được nghiên cứu khá nhiều Tuy vậy những nghiên cứu với mục đích tổng hợp biodiesel từ

những nguồn nguyên liệu có chỉ số axit cao vẫn chưa phổ biến, các kết quả tốt đều đạt được trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Vì thế xu hướng tăng diện tích bề mặt riêng, tăng

độ trật tự cũng như đường kính mao quản rất cần được quan tâm

Hang-Rong Chen et al đã tiến hành khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình

tạo thành vật liệu MQTB có độ trật tự cao của ZrO2; trong đó, vật liệu tạo thành có độ bền nhiệt lên đến 600oC, được tổng hợp theo phương pháp dùng chất tạo cấu trúc và xử lý sau

tổng hợp bằng axit photphoric; các kết quả thu được chỉ ra rằng vật liệu nên được chế tạo trong điều kiện tỷ lệ mol chất tạo cấu trúc/nguồn Zr từ 0,2 đến 0,3; nhiệt độ thủy nhiệt 110oC

và nồng độ thích hợp của dung dịch H3PO4 là từ 0,2 đến 0,3 M [62]

Guorong Duan et al cũng báo cáo một quy trình tổng hợp và đặc trưng ZrO2 dạng MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc là polymetylmetacrylat, dùng phương pháp sol-gel với zirconi oxiclorua làm nguồn Zr; vật liệu tạo thành có dạng MQTB với tường thành là các tinh thể có kích thước nano của ZrO2 dạng tứ diện [63] Các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu MQTB này vào phản ứng tổng hợp biodiesel như đã nói trên, rất hạn chế Tuy vậy, khả năng ứng dụng của vật liệu này cho các quy trình như vậy rất đáng quan tâm nghiên cứu Vật liệu

SO42-/m-ZrO2 dạng MQTB vừa chứa các tâm siêu axit trên bề mặt, vừa có tính thông thoáng trong mao quản, sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự khuếch tán của các phần tử nguyên liệu cồng kềnh đến các tâm hoạt tính, do đó khắc phục được sự hạn chế về mặt động học đối với vật liệu zirconi thông thường

Mặc dù có tiềm năng ứng dụng rất lớn, vật liệu zirconi MQTB vẫn tồn tại một số nhược điểm cần khắc phục như: tổng hợp zirconi MQTB khó khăn hơn so với các vật liệu MQTB từ Si; thời gian tổng hợp dài hơn; độ bền nhiệt và thủy nhiệt của zirconi MQTB vẫn chưa cao (dưới 500oC) Vì vậy, trong nghiên cứu này, ngoài việc đánh giá đặc trưng, hoạt tính của xúc tác, nghiên cứu còn tập trung để nghiên cứu nâng cao độ bền nhiệt, thủy nhiệt

của vật liệu, tức là tăng độ bền của tường thành mao quản

1.5 NGUYÊN LI ỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL

Dầu, mỡ động thực vật là nguyên liệu chủ đạo để sản xuất biodiesel, được chiết xuất

từ các loại hạt, quả của thực vật chứa dầu, mỡ và các mô tế bào chứa mỡ của động vật

Nói chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, mỡ, nhưng từ dầu, mỡ động thực vật

chỉ dùng để chỉ dầu, mỡ của những cây có dầu, mỡ với hàm lượng lớn Trong tự nhiên, đa

số dầu, mỡ động thực vật tồn tại ở dạng lỏng, còn mỡ động vật lại thường ở dạng rắn do sự khác biệt về hàm lượng các gốc axit béo bão hòa Nhìn chung, dầu, mỡ đều chứa chủ yếu các este của glyxerin với các axit béo mạch thẳng – triglyxerit

Dầu, mỡ động thực vật có thể chia làm hai nhóm theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người: nhóm ăn được và nhóm không ăn được Việc phân chia này giúp định hướng lựa chọn dầu, mỡ trong công nghiệp tổng hợp nhiên liệu sinh học mà không cạnh tranh với nguồn

thực phẩm của con người Một số khác lại phân chia dầu, mỡ làm ba nhóm theo chỉ số iot, tức là loại có chỉ số iot cao, chỉ số iot trung bình và chỉ số iot thấp [64]

Các loại dầu, mỡ động thực vật thường dùng để sản xuất biodiesel là dầu đậu nành,

dầu bông, dầu dừa, dầu hạt cao su, v.v , còn mỡ thì gồm có mỡ bò, mỡ gà, mỡ lợn, mỡ cá, v.v Tùy vào điều kiện của từng nước như số lượng nguyên liệu sẵn có, điều kiện kinh tế

và phương pháp sản xuất mà sử dụng nguyên liệu khác nhau để sản xuất biodiesel Như ở

Mỹ sản xuất chủ yếu từ dầu đậu nành, ở Châu Âu sản xuất chủ yếu từ dầu hạt cải, ở Việt Nam hiện nay mỡ cá dường như đang có tiềm năng nhất

1.5.1 Thành ph ần hoá học của dầu, mỡ động thực vật

Triglyxerit

Các loại dầu, mỡ khác nhau sẽ có thành phần hoá học khác nhau Tuy nhiên, thành phần chủ yếu vẫn là các triglyxerit - este tạo thành từ các gốc axit béo có phân tử lượng cao

và glyxerin (chiếm 95% ÷ 97%) Triglyxerit dạng tinh khiết không có màu, không vị [1, 65]

Khối lượng phân tử của dầu, mỡ động thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có trong cấu tạo, nói chung nằm trong khoảng 650 ÷ 970, trong đó axit béo chiếm 94%÷96% Do đó, tính chất hóa học của dầu, mỡ béo có liên quan chặt chẽ đến tính chất hóa học của gốc axit béo [1] Các gốc axit béo thường gặp trong dầu, mỡ động thực vật là: axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0), axit oleic (C18:1), axit linoleic (C18:2), axit linolenic (C18:3)

Photpho lipit

Là lipit phức tạp, trong thành phần cấu tạo có photpho Hàm lượng của chúng dao động từ 0,25%÷2,0% so với lượng dầu, mỡ trong hạt, mô

Sáp

Theo cấu tạo hóa học sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng là các este của các axit béo

mạch dài, có 20÷26 nguyên tử cacbon và rượu 1 hoặc 2 chức

H ợp chất không béo, không xà phòng hóa

Đây là nhóm các hợp chất hữu cơ có cấu tạo hóa học đặc trưng khác nhau, tan tốt trong dung môi của dầu, mỡ Khi ép dầu, mỡ, các hợp chất này hòa tan vào dầu, mỡ làm cho

dầu, mỡ có màu sắc và mùi vị riêng biệt

H ợp chất chứa nitơ

Các hợp chất này chiếm 1/4÷1/5 khối lượng hạt, mô Trường hợp ngoại lệ thì chiếm khoảng 1/2÷1/3 khối lượng, đặc biệt trên 90% các hợp chất chứa nitơ là protein

Saccarit và các d ẫn xuất

Trong hạt thực vật, saccarit tự nhiên chủ yếu là xenlulozơ và hemixenlulozơ tạo nên

những tế bào của mô thực vật

Nguyên tố khoáng (tro)

Các nguyên tố khoáng phần lớn tập trung trong phần hạt quả, vỏ hạt Hàm lượng tro

chủ yếu của hạt gồm oxit photpho, oxit kali, oxit mage chiếm 90% tổng lượng tro chung

Thành ph ần khác

Một thành phần nữa trong dầu, mỡ động thực vật là glyxerin, nó tồn tại ở dạng kết hợp trong triglyxerit Glyxerin là rượu ba chức, với lượng khoảng 8%÷10% so với khối lượng dầu, mỡ ban đầu sau khi thực hiện phản ứng tổng hợp alkyl este Ngoài ra, trong dầu,

mỡ động thực vật có thể chứa một lượng nhỏ các tạp chất như: sterol (100-500mg sterol/100g

dầu, mỡ); sắc tố tạo màu (màu carotenoit từ vàng đến đỏ); các chất chống oxy hóa…

1.5.2 M ột số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel

1.5.2.1 D ầu dậu nành

Dầu đậu nành hiện đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới dùng để sản xuất biodiesel với Mỹ đang là quốc gia đi đầu Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao khác là Brazil và Argentina Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành cũng được dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học So với các loại dầu, mỡ khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng Thành

phần gốc axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [66-68]

là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [67, 69]

1.5.2.3 D ầu cọ

Cọ là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở một số nước châu Âu, Tây Phi, châu Á…

Từ cây cọ có thể sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu

trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau Dầu cùi

cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ thực vật Dầu cùi cọ

có chứa nhiều caroten nên được dùng để chế biến tiền sinh tố A Dầu cùi cọ còn có thể dùng

để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học [69]

1.5.2.4 D ầu jatropha

Dầu ép từ hạt của cây jatropha – còn được gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi được

trồng ở những vùng đất bán khô hạn – là một trong những loại dầu có tiềm năng ứng dụng lớn nhất đối với ngành công nghiệp biodiesel Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần Ấn

Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ước tính có tới 64 triệu ha đất được giành trồng loại cây này, đây đều là những vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lương thực Hiệu quả kinh tế của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt cùng nhiều yếu tố như điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [69]

1.5.2.5 Dầu dừa

Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu

dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%) Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều

nối đôi là axit linoleic Trong các loại dầu, mỡ động thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chưa qua xử lý nóng chảy ở 200C - 250C, bay hơi ở 1700C, trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 2320C Dầu dừa là nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philipines Các phương tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [68, 69]

1.5.2.6 D ầu hạt cao su

Dầu hạt cao su thuộc dầu bán khô Tùy thuộc vào các giai đoạn tiền trích ly nhân để thu nhận dầu thô, dầu từ hạt cao su có màu sắc thay đổi từ “màu trắng trong của nước” đến màu vàng nhạt khi hàm lượng axit béo tự do thấp (5%) cho đến màu tối hơn khi hàm lượng này cao (10 – 40%) Dầu tươi có màu vàng nhạt nhưng sản phẩm dầu thương mại thu được bằng phương pháp ép hay trích ly hạt đã qua quá trình bảo quản đều có màu tối Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi dầu được trích ly từ hạt tươi gần như không có tính axit thì đối với hạt đem bảo quản một thời gian, hàm lượng axit béo tự do có thể tăng 15 – 18% Sự khác biệt này là do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi và tăng hàm lượng axit béo tự do Sự phá hủy dầu của hạt cao su do enzym (lipaza nội bào) và

độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng axit trong dầu trích ly từ hạt bảo

quản Giá trị peroxit cũng cho thấy dầu bị giảm chất lượng trong quá trình bảo quản hạt Dầu

từ hạt cao su tươi có độ khô thấp hơn so với dầu lanh

Hai sản phẩm được tạo ra từ hạt cao su đó là dầu và bánh dầu Dầu chứa 18.1% các axit béo no, gồm axit palmitic và axit stearic và 80.5% các axit béo không no, gồm chủ yếu

là axit oleic, axit linoleic, và axit linolenic Dầu từ hạt cao su chứa khoảng 30 – 35% axit linoleic, 21 – 24% acid linolenic nên có tính chất của dầu bán khô Hàm lượng axit béo tự

do trong dầu hạt cao su chưa tinh luyện là 17% Nó có tính chất tương tự như dầu lanh và do

đó, nó có thể được dùng để thay thế một phần dầu lanh trong các ứng dụng công nghiệp

1.5.2.7 Mỡ cá

Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan Một tổ chức nghiên cứu ứng

dụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam từng

tạo ra biodiesel – gọi là Enerfish và được chạy thử từ năm 2011 và có kế hoạch sản xuất 120.000 lít/ngày Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007 Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [67, 69] Tại Việt Nam, nguồn mỡ

thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu, mỡ động

thực vật Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm

2011 vào khoảng 1,5÷2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900.000 ÷ 1.200.000 tấn phụ

phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn

lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá có sản lượng khoảng 300.000 ÷ 400.000 tấn/năm [2]

1.5.2.8 M ỡ động vật thải khác

Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán là dầu,

mỡ Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà… thu từ các nhà máy giết mổ và chế biến thịt

Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm

2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ tự thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò Vì vậy

lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến là rất lớn [2] Theo thống kê Sở công thương Hà Nội,

năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm Nhìn chung, mỡ động vật

có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều

axit béo [2]

1.5.2.9 Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm

Dầu, mỡ ăn thải là loại dầu, mỡ đã qua sử dụng trong quá trình chế biến thức ăn; dầu,

mỡ thải có nhiều tính chất khác so với dầu, mỡ động thực vật thông thường như hàm lượng axit béo tự do cao hơn nguyên liệu đầu [70, 71] Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu, mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường

1.5.3 Nguyên li ệu cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật

1.5.3.1 Giới thiệu chung về cặn béo thải

Cặn béo thải là phế phẩm thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và các axyl glyxerol (mono-, di- và tri-axyl glyxerin) Hàm lượng axit béo tự do thường chiếm từ 25 – 75% khối lượng cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [72, 73] Trên thế giới, cặn béo thải thường được sử dụng làm thức ăn gia súc, trong khi hoàn toàn có tiềm năng sử dụng để tổng hợp nhiên liệu sinh học – sản phẩm có giá trị kinh tế cao hơn Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả các nguồn có thể sản xuất nhiên liệu sinh học, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo là dầu, mỡ động thực vật, có sản lượng rất lớn được thu mua từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ động thực vật, do đó tận dụng được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một hướng đi rất kinh tế

và hiệu quả Tổng sản lượng dầu, mỡ và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng

160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng dầu cọ và dầu dừa lớn nhất, chiếm tới 50% tổng sản phẩm, các loại dầu, mỡ khác cũng có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu, mỡ hướng dương [74, 75] Từ các loại dầu, mỡ này qua quá trình chế biến thải ra

một lượng cặn béo thải khổng lồ, thường chiếm từ 3% - 4% tổng lượng dầu, mỡ thô nguyên

liệu, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường

Với hàm lượng axit béo tự do cao, chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên các

hệ xúc tác bazơ là không phù hợp do khả năng tạo xà phòng dễ dàng Xúc tác có tính axit là hướng đi tốt nhất, dựa trên phản ứng chủ yếu xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel là phản ứng este hóa các axit béo tự do thay vì phản ứng trao đổi este của các triglyxerit với metanol Các loại xúc tác axit mạnh đồng thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên chúng tồn tại nhiều nhược điểm; trong đó hạn chế lớn nhất là khó khăn trong quá trình thu hồi, tái sử dụng xúc tác và xử lý xúc tác sau phản ứng như yêu cầu một lượng nước rửa rất lớn, tạo ra nhiều nước thải, tăng chi phí của toàn bộ quy trình; hơn nữa, các loại xúc tác axit đồng thể như H2SO4gây ăn mòn thiết bị rất mạnh nên cần những thiết

bị đắt tiền, không phù hợp cho các quy trình sản xuất biodiesel vốn đã yêu cầu tiết kiệm tối

đa để giảm giá thành sản phẩm [72] Với những bất lợi như đã trình bày, việc nghiên cứu tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh (tính axit mạnh) và độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là một nhu cầu cần thiết và là hướng nghiên cứu đúng đắn

Trong những năm gần đây, nhiều công bố trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể, ứng dụng cho cả hai quá trình este hóa và trao đổi este với mục đích hướng đến phản ứng tổng hợp biodiesel từ nhiều loại nguyên liệu [73, 76] Trong đó, zirconi sunfat (SO42-/ZrO2) được biết như là loại vật liệu có hoạt tính và độ chọn lọc rất tốt cho cả

hai phản ứng, có thể ứng dụng từ những loại dầu thực vật có chỉ số axit thấp đến các loại dầu

mỡ có chỉ số axit cao hay rất cao

1.5.3.2 Nghiên cứu sử dụng cặn béo thải trên thế giới và ở Việt Nam để tổng hợp biodiesel

a Trên th ế giới

Cặn béo thải trước đây là một nguồn để sản xuất các hợp chất hữu cơ có giá trị như các phytosterol, các tocopherol và squalen – các chất được sử dụng trong phụ gia thực phẩm, trong công nghiệp dược, mỹ phẩm Ngoài ra, các axit béo trong cặn béo thải cũng có thể sử

dụng làm phụ gia cho thức ăn gia súc, các chất làm lỏng cho lexithin hoặc các loại xà phòng thường Các axit béo tự do này còn có thể ứng dụng làm tiền chất trong tổng hợp các phân

tử hữu cơ như các axit hai lần axit với độ dài mạch khác nhau [77]

Với tổng sản lượng dầu và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng 160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng dầu cọ lớn nhất, chiếm tới 30% tổng sản phẩm, các

loại dầu khác cũng có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu hướng dương [78] Từ các loại dầu này qua quá trình chế biến thải ra một lượng cặn béo thải khổng lồ, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường Bảng 1.6 đưa ra thống kê về sản lượng các loại dầu thô được ép và trích ly từ những loại cây lấy dầu phổ biến nhất, đồng thời đưa ra sản lượng của các loại cặn béo thải thu được từ các quá trình chế biến dầu thực vật

B ảng 1.6 Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải từ một số loại nguyên liệu năm 2007

Từ bảng trên có thể thấy hàm lượng cặn béo thải từ quá trình xử lý vật lý và hóa học thường chiếm khoảng 3% đến 4% tổng lượng dầu thực vật thô nguyên liệu Cặn béo đi từ quá trình xử lý vật lý dầu mỡ chứa chủ yếu axit béo tự do; cặn béo đi từ quá trình xử lý hóa học dầu thực vật lại chứa chủ yếu xà phòng Trên thế giới, biodiesel có thể sản xuất sử dụng nguyên liệu là cả hai loại cặn béo thải này Để sản xuất biodiesel từ loại cặn béo thải chứa nhiều xà phòng, cần phải tính đến hàm lượng nước rất cao trong nguyên liệu (có thể lên đến 50%) Ngoài ra, còn có một hàm lượng nhỏ của các tạp chất khác như axylglyxerol, nhựa và lexithin [79] Hơn nữa, loại cặn béo này đóng rắn ở nhiệt độ thường nên thường phải tồn

chứa ở nhiệt độ khoảng 60oC [80] Do đó, trong nhiều trường hợp, người ta thường axit hóa

xà phòng để chuyển chúng thành loại dầu có chứa chủ yếu axit béo tự do, trong quá trình

này có thể loại bỏ phần lớn nước Dầu chứa nhiều axit tạo thành sau quá trình axit hóa có thể chuyển hóa trực tiếp thành biodiesel thông qua phản ứng este hóa trên xúc tác axit Với

những loại cặn béo thải thu được từ quá trình chế biến bằng phương pháp vật lý, thành phần

chủ yếu là các axit béo tự do nên việc chuyển hóa chúng thành biodiesel đơn giản hơn vì chỉ

cần qua quá trình metanol hóa các axit béo trong nguyên liệu trên xúc tác axit

Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều xà phòng sau quá trình xử lý hóa học các

lo ại dầu mỡ động thực vật

Cặn béo thải sau khi axit hóa để chuyển thành các axit béo tự do được tiếp tục chuyển hóa thành biodiesel Nhóm tác giả [81] đưa ra báo cáo về quá trình este hóa thành công cặn béo thải trên xúc tác enzym, sau đó thực hiện quá trình trao đổi este để chuyển hóa hoàn toàn những hợp chất axylglyxerin thành biodiesel Nước trong cặn béo (45%) được loại bỏ khỏi nguyên liệu bằng phương pháp khô lạnh cho đến khi còn 0,6% Phản ứng đạt độ chuyển hóa trên 90% sau 30 phút Giai đoạn trao đổi este để chuyển hóa những axylglyxerin còn lại thành biodiesel có điều kiện tối ưu là tỷ lệ metanol/nguyên liệu là 20:1, nồng độ KOH trong pha phản ứng là 0,12N, thời gian phản ứng 2 giờ

Tác giả [78] thực hiện quá trình tách xà phòng đồng thời với quá trình este hóa Cặn béo thải từ dầu bông (cotton) chứa 85,3% axit béo tự do (quy ra từ lượng xà phòng trong nguyên liệu) sau khi tách ẩm và tạp chất được phản ứng với metanol theo tỷ lệ mol metanol/nguyên liệu là 5:1, 5% axit sunfuric, thời gian phản ứng 8 giờ

Tác giả [79] dùng nguyên liệu là cặn béo thải thu được từ quá trình tinh luyện dầu nành Thành phần nguyên liệu là 59,3% axit béo tự do, 28% triglyxerit, 4,4% diglyxerit, và

nhỏ hơn 1% monoglyxerit Quá trình tổng hợp tiến hành tại 65oC, thời gian 26 giờ, tỷ lệ mol axit béo tự do/metanol/axit sunfuric là 1:15:1,5 đã giảm hàm lượng axit béo tự do xuống còn chỉ 15% Để cải tiến phương pháp này, nguyên liệu đầu tiên được xà phòng hóa, sau đó axit hóa và cuối cùng là quá trình este hóa với tỷ lệ axit béo/metanol/axit sunfuric là 1:1,8:0,17, thời gian 14 giờ tại 65oC Sản phẩm thu được hầu như đã hết axit béo tự do và thu được chủ

yếu metyl este của dầu nành

Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều axit béo tự do sau quá trình xử lý vật lý các loại dầu mỡ động thực vật

Biodiesel được sản xuất từ các loại cặn béo thải này bằng phương pháp este hóa trực tiếp các axit béo hoặc chuyển các axit béo tự do thành các axylglyxerin trước khi trao đổi este Quá trình este hóa cũng nhằm loại bỏ những tạp chất như tocopherol hay sterol để giảm nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tinh chế sản phẩm

Tác giả [82, 89] báo cáo đã sử dụng một quy trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel sử dụng metanol theo tỷ lệ khối lượng 1:1,5% khối lượng xúc tác axit sunfuric, nhiệt độ 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ Dưới điều kiện này, cả các axit béo tự do và axylglyxerin đều bị chuyển hóa thành metyl este Sản phẩm được rửa với 20% khối lượng nước trong 15 phút, sản phẩm sau đó được chưng cất để tinh chế

Một nghiên cứu được thực hiện trên cặn béo thải từ dầu cọ [83] chứa tới 93% axit béo tự do với cả hai quá trình liên tục và gián đoạn để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp Điều kiện tối ưu cho quá trình gián đoạn là tỷ lệ metanol/nguyên liệu

là 4,3:1, 1,834% khối lượng xúc tác H2SO4, thời gian 90 phút Nhiệt độ phản ứng thường từ

70 – 100oC, nếu nhiệt độ cao quá sẽ làm sản phẩm sẫm màu và thất thoát metanol Với quá trình liên tục, điều kiện tối ưu là: tỷ lệ metanol/nguyên liệu/axit sunfuric là 8:1:0,05, nhiệt

độ 70oC trong 60 phút Hàm lượng axit béo tự do sau quá trình này giảm chỉ còn 2% khối lượng Tuy nhiên, vẫn cần trung hòa sản phẩm cuối cùng để tinh chế biodiesel

Tác giả [84] báo cáo đã nghiên cứu thành công quá trình est hóa cặn béo thải từ dầu nành với tác nhân este hóa là etanol sử dụng xúc tác enzym lipaza trên chất mang (LipozymeIM) (xúc tác sinh học) Cặn béo thải loại này có thành phần: 47,5% axit béo tự do, 22% dầu trung tính, 26,23% chất không bị xà phòng hóa Độ chuyển hóa cao nhất đạt 88% với tỷ lệ etanol/nguyên liệu là 1,7 đến 3,2:1, nhiệt độ từ 46,4 đến 53,6oC, nồng độ enzym từ 10,7 đến 23%, thời gian phản ứng 2 giờ

Ngoài ra, còn nhiều nghiên cứu khác sử dụng cặn béo thải làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel, chủ yếu thực hiện quá trình este hóa và trao đổi este Có một số tác giả nghiên cứu quá trình này trong điều kiện siêu tới hạn hay chuyển hóa axit béo thành triglyxerit rồi trao đổi este với tác nhân metanol cũng cho kết quả tốt [85, 86]

Quá trình cracking cặn béo thải để tổng hợp nhiên liệu sinh học cũng đã được nghiên

cứu Nhóm tác giả [87] đưa ra một quy trình gọi là quy trình STING Quy trình này kết hợp

cả hai phản ứng trao đổi este và cracking dưới điều kiện siêu tới hạn Điều kiện phản ứng là

460oC, 20Mpa và trong thời gian 5 phút Sản phẩm cho độ nhớt và điểm chảy thấp hơn so với biodiesel từ quá trình trao đổi este thông thường do có tạo thành các mạch C ngắn hơn (C14 đến C22 chuyển thành C6 đến C10)

Chuy ển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau

*Xúc tác đồng thể

Quá trình sử dụng xúc tác đồng thể được sử dụng rộng rãi để chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel do cho hiệu suất chuyển hóa cao, điều kiện phản ứng mềm hơn Tuy nhiên, xúc tác đồng thể rất dễ gây ăn mòn và ô nhiễm môi trường nếu thải ra ngoài Loại xúc tác đồng thể chủ yếu sử dụng cho phản ứng loại này là H2SO4

Tác giả [88] dùng nguyên liệu là cặn béo thải thu được từ quá trình tinh luyện dầu nành Thành phần nguyên liệu là 59,3% axit béo tự do, 28% triglyxerit, 4,4% diglyxerit, và nhỏ hơn 1% monoglyxerit Quá trình tổng hợp tiến hành tại 65oC, thời gian 26 giờ, tỷ lệ mol axit béo tự do/metanol/axit sunfuric là 1:15:1,5 đã giảm hàm lượng axit béo tự do xuống còn chỉ 15% Để cải tiến phương pháp này, nguyên liệu đầu tiên được xà phòng hóa, sau đó axit hóa và cuối cùng là quá trình este hóa với tỷ lệ axit béo/metanol/axit sunfuric là 1:1,8:0,17, thời gian 14 giờ tại 65oC Sản phẩm thu được hầu như đã hết axit béo tự do và thu được chủ

yếu metyl este của dầu nành

Một nghiên cứu được thực hiện trên cặn béo thải từ dầu cọ [90] chứa tới 93% axit béo tự do với cả hai quá trình liên tục và gián đoạn để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp Điều kiện tối ưu cho quá trình gián đoạn là tỷ lệ metanol/nguyên liệu

là 4,3:1,834% khối lượng xúc tác H2SO4, thời gian 90 phút Nhiệt độ phản ứng thường từ 70 – 100oC, nếu nhiệt độ cao quá sẽ làm sản phẩm sẫm màu và thất thoát metanol Với quá trình liên tục, điều kiện tối ưu là: tỷ lệ metanol/nguyên liệu/axit sunfuric là 8:1:0,05, nhiệt độ 70oC trong 60 phút Hàm lượng axit béo tự do sau quá trình này giảm chỉ còn 2% khối lượng Tuy nhiên, vẫn cần trung hòa sản phẩm cuối cùng để tinh chế biodiesel

*Xúc tác d ị thể

Do cặn béo thải chứa chủ yếu axit béo tự do nên xúc tác cho quá trình sản xuất biodiesel cần sử dụng xúc tác axit mạnh Các loại xúc tác dị thể do đó cũng phải là những loại có tính axit mạnh

Các tác giả [80, 91] đưa ra một quy trình công nghiệp để chuyển hóa cặn béo loại này thành biodiesel trên xúc tác dị thể, công nghệ này gọi là FACT (Fatty Acid Conversion Technology) Công nghệ này có thể thay thế công nghệ truyền thống sử dụng xúc tác đồng

thể Quá trình sử dụng thiết bị phản ứng tầng cố định, nhiệt độ 90oC, áp suất 3,5 bar, kết hợp các thiết bị tách nước trung gian do trong quá trình este hóa có tạo ra nước Biodiesel tạo thành được tinh chế bằng quá trình chưng cất ở áp suất chân không Quá trình này có thể tích

hợp thêm một giai đoạn trao đổi este để chuyển hóa hoàn toàn các axylglyxerin thành biodiesel

Soragna và các cộng sự [80] nghiên cứu phương pháp sử dụng sắc kí tầng chuyển động trong sự có mặt của một nhựa trao đổi ion mang tính axit để chuyển hóa cặn béo thải

từ dầu hạt cải, dầu nành và dầu dừa thành biodiesel

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải

Nhiều loại nhựa khác nhau được ứng dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp với tác nhân trao đổi este là metanol, nhiệt độ phản ứng là 60oC Hiệu suất chuyển hóa cao nhất đạt 95% Khi sử dụng metanol đã axit hóa với 0,1%HCl với nhựa trao đổi ion Lewatit K2629

Sybron trong thiết bị phản ứng này, độ chuyển hóa có thể đạt 99,5% sau hai lần phản ứng và đạt tới 99,9% sau ba lần

Một loại nhựa trao đổi ion khác là nhựa D002 cũng được sử dụng trong quá trình

tổng hợp biodiesel [92] Quá trình được thực hiện trong phản ứng loại tháp đệm, sử dụng nguyên liệu là cặn béo thải từ quá trình tinh chế dầu hạt cải Hiệu suất tạo biodiesel có thể đạt trên 96% trong điều kiện sau: 18% khối lượng nhựa tính theo khối lượng dầu nguyên

liệu, tỷ lệ metanol/dầu là 9/1, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 4 giờ Hiệu suất biodiesel vẫn đạt tới 88% sau 10 lần tái sử dụng (tức 40 giờ)

Các xúc tác oxit kim loại cũng được sử dụng nhiều trong quá trình này (các oxit của zirconi, titan hay nhôm loại vi cầu) Chúng có thể chuyển hóa nhiều loại nguyên liệu khác nhau thành biodiesel trong các thiết bị phản ứng tầng cố định hoạt động liên tục dưới điều kiện nhiệt độ cao (300-450oC) và áp suất cao (40-200 bar) Điểm ưu việt hơn cả là hoạt tính của xúc tác không bị mất sau nhiều lần sử dụng (quá trình Mcgyan) Các axit béo tự do chưa phản ứng sẽ được hấp phụ trên một tháp đệm alumina và tiếp tục được chuyển hóa thành biodiesel Nhiết độ tối ưu cho quá trình là từ 350 đến 370oC, thời gian lưu 56,9 giây [82]

Tác giả [77] sử dụng hệ xúc tác SO42-/ZrO2 và SO42-/SnO2 làm xúc tác axit rắn dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel Cả hai loại xúc tác này đều yêu cầu các điều kiện phản ứng khá khắc nghiệt như nhiệt độ 200oC, áp suất 50 bar, thời gian phản ứng 4 giờ Hiệu suất của biodiesel thu được khá cao, đạt 93,0% và 88,3% tương ứng từng loại xúc tác Hệ xúc tác này

có thể sử dụng cho cặn béo thải do chịu được hàm lượng axit tự do cao của nhiều loại nguyên

liệu xấu

*Xúc tác enzym

Tác giả [81] báo cáo đã nghiên cứu thành công quá trình este hóa cặn béo thải từ dầu nành với tác nhân este hóa là etanol sử dụng xúc tác enzym lipaza trên chất mang (LipozymeIM) (xúc tác sinh học) Cặn béo thải loại này có thành phần: 47,5% axit béo tự do, 22% dầu trung tính, 26,23% chất không bị xà phòng hóa Độ chuyển hóa cao nhất đạt 88%

với tỷ lệ etanol/nguyên liệu là 1,7 đến 3,2:1, nhiệt độ từ 46,4 đến 53,6oC, nồng độ enzym từ 10,7 đến 23%, thời gian phản ứng 2 giờ

Nhóm tác giả [78] báo cáo este hóa thành công cặn béo thải trên xúc tác enzym, sau

đó thực hiện quá trình trao đổi este để chuyển hóa hoàn toàn những hợp chất axylglyxerin thành biodiesel Nước trong cặn béo (45%) được loại bỏ khỏi nguyên liệu bằng phương pháp khô lạnh cho đến khi còn 0,6% Phản ứng đạt độ chuyển hóa trên 90% sau 30 phút Giai đoạn trao đổi este để chuyển hóa những axylglyxerin còn lại thành biodiesel có điều kiện tối

ưu là tỷ lệ metanol/nguyên liệu là 20:1, nồng độ KOH trong pha phản ứng là 0,12N, thời gian phản ứng 2 giờ

b Tại Việt Nam

Việt Nam cũng là một trong những nước có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu thực vật phong phú, đồng thời cũng có thị trường tiêu thụ sản phẩm dầu tinh luyện lớn Năm 2010,

tổng sản lượng dầu tinh luyện tại Việt Nam ước xấp xỉ đạt 01 triệu tấn, bao gồm nhiều loại

dầu như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hướng dương Cặn béo thải ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lượng dầu thực vật có khối lượng khá lớn (khoảng 80.000 tấn năm 2010)

và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020

Bảng 1.7 Thống kê tình hình sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam

Hình 1.4 Th ống kê sản lượng sản xuất dầu thực vật tại Việt Nam

Nguồn cặn béo thải ở Việt Nam cũng chủ yếu đến từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn Trước đây, loại cặn này thường có ít giá trị kinh tế và chủ yếu được sử dụng làm phụ gia cho

thức ăn gia súc, gia cầm Hiện nay, đã có một số nghiên cứu ứng dụng nguồn nguyên liệu này vào sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Nguồn nguyên liệu này được xem là nguồn nguyên liệu rẻ tiền nhất có thể sử dụng để sản xuất biodiesel, tái tạo, không sử dụng trong

thực phẩm, nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này, sẩn phẩm biodiesel có thể đáp ứng các yêu cầu không những về kỹ thuật mà còn về mặt kinh tế

Ngoài ra, cặn béo thải do chứa hàm lượng axit béo tự do rất lớn có thể ứng dụng trong công nghiệp thuốc tuyển quặng thay cho nguyên liệu truyền thống là các parafin mạch dài Hơn nữa, khi sử dụng cặn béo, không cần phải qua quá trình oxi hóa bẻ gãy mạch do mạch cacbon-cacbon trong nguyên liệu rất phù hợp với thuốc tuyển quặng

Viện Hóa học Công Nghiệp Việt Nam là nơi đầu tiên sử dụng loại nguyên liệu này

để sản xuất biodiesel Quy trình tổng hợp sử dụng công nghệ liên tục với xúc tác axit rắn dị

thể (xúc tác bản quyền của Hàn Quốc cung cấp khi tài trợ dây truyền công nghệ biodiesel

dạng pilot) Thiết bị phản ứng tầng cố định với các điều kiện công nghệ như sau: nhiệt độ

220oC, áp suất 45 đến 50 bar, thời gian phản ứng 2 giờ Sau quá trình tổng hợp biodiesel là quá trình tinh chế sản phẩm Biodiesel được chưng cất chân không ở công đoạn cuối cùng

để thu sản phẩm tinh khiết

Dây chuyền của Viện Hóa học Công nghiệp có thể áp dụng với quy mô công nghiệp Tuy nhiên, điều kiện công nghệ của quá trình rất khắc nghiệt (50 bar, 250oC), đòi hỏi quá trình vận hành phức tạp, tiêu tốn nhiều năng lượng do phản ứng ở pha hơi Vì thế, nghiên

cứu quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ cặn béo thải với các điều kiện êm dịu hơn trong pha lỏng đang là một hướng đi mới và chưa có ai thực hiện tại Việt Nam

Ngoài ra, quá trình cracking cặn béo thải để thu được các loại nhiên liệu xanh như green gasolin, green kerosen, green diesel hoặc green olefin cũng đang thu hút rất nhiều

sự quan tâm

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

Từ những tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước như đã trình bày ở trên có thể

thấy, việc tổng hợp biodiesel từ những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do đang là mối quan tâm hiện nay, mặc dù quá trình chuyển hóa các nguyên liệu này khó khăn hơn nhiều so với các loại nguyên liệu dầu ăn truyền thống Để chuyển hóa chúng, bắt buộc phải sử dụng các xúc tác có lực axit mạnh Với các nhược điểm của xúc tác axit đồng thể, việc nghiên cứu, chế tạo và sử dụng xúc tác axit dị thể đang là hướng đi đúng đắn cần tiếp tục được quan tâm

Đa số các xúc tác dị thể phổ biến hiện nay, mặc dù có thể đáp ứng ở một mức độ nhất định trong quá trình tổng hợp biodiesel, tuy nhiên vẫn tồn tại nhiều nhược điểm cần được khắc phục như: phản ứng phải thực hiện ở điều kiện nhiệt độ rất cao, dẫn đến áp suất rất cao;

bề mặt riêng không lớn; chưa có cấu trúc mao quản phù hợp với các phân tử có cấu trúc cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do; dễ bị giảm hoạt tính trong môi trường có nước do sự phân tán của các tâm axit trên bề mặt xúc tác chưa tốt Các nhược điểm này có thể được khắc

phục với một hệ xúc tác vừa có tính axit mạnh, vừa có bề mặt riêng lớn và các kênh mao

quản thông thoáng và ổn định trong môi trường phản ứng

Xúc tác zirconi sunfat hóa là một loại xúc tác siêu axit rắn truyền thống, dễ chế tạo,

đã được chứng minh có lực axit rất mạnh và hoạt động hiệu quả với những phản ứng tổng hợp biodisel trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác khi thực hiện trong điều kiện nhiệt độ dưới 180oC không cao do các nguyên nhân như đã được chỉ ra ở trên Ngoài ra, hiện nay chưa có các nghiên cứu bài bản đề cập đến những biện pháp nâng cao hiệu quả, nhất là tổng hợp ra xúc tác mới dạng MQTB của zirconi và tăng độ bền nhiệt của nó Vì vậy, nếu có thể biến tính xúc tác này thành một hệ xúc tác có cấu trúc MQTB

trật tự, chứa các lỗ xốp phù hợp với kích thước động học của triglyxerit và axit béo tự do trong dầu mỡ, xúc tác sẽ có tiềm năng ứng dụng lớn hơn trong những điều kiện phản ứng êm

dịu hơn

Xuất phát từ các thực tế ở trên, để giải quyết những vấn đề còn chưa được đi sâu nghiên cứu, ý tưởng trong luận án sẽ chú trọng vào những nội dung chính sau:

a Ch ế tạo, đặc trưng xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn, phân

b ố mao quản tập trung, độ axit cao, các tâm hoạt tính ổn định, có thể ứng dụng tốt trong quá trình t ổng hợp biodisel từ đa dạng nguồn nguyên liệu, đặc biệt thích hợp

v ới những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà việc ứng dụng các hệ xúc tác khác g ặp khó khăn;

b Nghiên c ứu bản chất của quá trình oxophotphat hóa nhằm nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác b ằng phổ kỹ thuật cao, Phổ hấp thụ tia X (XAS);

c Ch ứng minh sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng của nguyên liệu và lỗ xốp của vật

li ệu xúc tác zicioni sunfat hóa MQTB;

d Ứng dụng hệ xúc tác điều chế được vào quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trong m ột giai đoạn