Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học

Sự hấp thụ và sự bức xạKhi các bức xạ điện từ được cho đi qua một hợp chất hữu cơ, chúng có thể bị hấp thụ để gây ra các bước chuyển electron, dao động và quay trong các phân tử.. trong

NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

C ơ SỞ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỞ

(Dùng cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Hoá học)

LỜI NÓI ĐẦU

Cuốn sácti Cơ sở các p h ư ơ n g p h á p p h ổ ứng dụng tro n g hoá học được biên soạn dựa

vào chương H n h khung cùa m ôn học “ Các phương pháp vật lí và hoá lí ứng dụng trong hoá học” , phần các phương pháp phổ, dành cho sinh viê n năm thứ 3 ngành H oá học, và môn học “ C ác phương pháp phổ tro ng hoá học hữu cơ” cùa sinh viê n năm thứ tư ngành Hoá học của Đại học Quốc gia Hà N ộ i T ro n g k h i biên soạn cuốn sách này, tác giả đã cố gắng bám sát chương trìn h chi tiế t của m ôn học này, vớ i m ục đích g iú p cho người học có thể theo dõi được bài giảng trên lớp, đồng thờ i có tài liệu dùng để tự học ở nhà

N ội dung của cuốn sách gồm 7 chương, cuối m ỗi chường (trừ Chương 1) đều có kèm theo các bài tập nhằm g iú p cho người học củng cố kiế n thức Các chương được sắp xếp như sau:

Chương 1 S ự T Ư Ơ N G T Á C C Ủ A SÓ NG Đ IỆ N T Ừ VÀ V Ậ T C H Á T Đây là

chương mở đầu, dẫn ra m ột số khái niệm cơ bản của phương pháp phổ phân tử.+ C hư ơng 2 P H Ố T Ử N G O Ạ I V À K H Ả K I Ế N C hương này đề cập đến phổ hấp thụ electron của phân từ và v iệ c áp dụng vào phân tíc h cấu trú c của hợp chất hoá học

hai phần: “ Phần 1 Phổ hồng ngoại” và “ Phần 2 Phổ Ram an”

+ C hương 4 PH Ỏ C Ộ N G H Ư Ở N G T Ừ H ẠT N H Â N C ùng với chương 5 nói về

phổ khối lượng, chương này cũng là m ộ t trong phần k iế n thức quan trọng nhất của phương pháp phổ hiện đại Chương này bao gồm các phần như sau: “ Phần 1 Khái niệm cơ sở” , “ Phần 2: Phổ C arbon-13, sự ghép cặp vớ i các hạt nhân khác” , “ Phần

3 Sự ghép cặp s p in -sp in ” , “ Phần 4 M ộ t số hiệ u ứng đặc biệt trong phổ 1-D

N M R ” , “ Phần 5 Phổ N M R tương quan và phổ 2 -D N M R ” Chương trìn h học của bậc đại học được bao hàm tro n g các phần 1, 2 và 3, m ộ t số ít m ục trong phân 5, như phổ D EPT, phổ 2 D N M R H M Q C , H M B C

+ Chương 5 PHỎ KHỐI L Ư Ợ N G Chương này mô tả các quá trìn h ion h(Oá plhân

từ trong phổ khối lượng, được sử dụng trong phân tích cấu trúc hợp chất hoíá họKC.+ Chương 6 PHÒ NM R CỦA M ỘT SỐ HẠT NHÂN Q U A N T R Ọ N G KHiẢC

C Ó S P IN Vì. M ộ t số hạt nhân từ quan trọng khác trong hợp chất hữu (Cơ, inhư nitrogen, phosphor, flu o r, silic, được đề cập đến trong chương này

các chương riêng biệt là rất cần thiết trong nghiên cứu khoa học Đ ây cũng cchíiứh là mục đích của chương này Các v í dụ nêu ra được giải quyết ti m i, đồng thời I hệ thống các bài tập kèm theo là để người học có thể tự kiể m tra sự lĩn h h ộ i kicến tHúrc của mình

Ớ phần cuối cuốn sách là phần lời giải và đáp án của m ột số bài tập trong các cchuonmg, cũng như phần phụ lục

Ngoài việc sử dụng như là giáo trình cho sinh viên ngành Hoá học, cuốn mày in à y cũng cỏ thể là tài liệ u tham khảo cho các bậc học Sau Đại học, đặc biệt là các chuxomg; có tính nâng cao như Chương 4 và Chương 5 Các học viên Cao học và N g h iê n cứu s in h i cỏ thể tìm thấy những kiến thức cần thiết về các phương pháp phổ trong quá trìn h thiực h-iiện luận văn/luận án của mình

Tác giả hi vọng rằng cuốn này này sẽ hữu ích trong việc học tập m ôn họ)c “ (Các phương pháp vật lí và hoá lí ứng dụng trong hoá học” và m ôn học “ Các phương phiáp fp h ổ trong hoá học hữu cơ” của các sinh viên ngành Hoá học

H à N ộ i, th á n g ì ỉ n ă rm 20010

Tác giả

C hư ơng 1

s ự TƯƠNG TÁC CỦA SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ VẬT CHÁT

1.1 Bức xa điên từ• •

Các nhà hoá học hữu cơ sử dụng phương pháp phổ như là một công cụ cần thiết để xác định

cấu trúc Phương pháp phổ cỏ thể được định nghĩa là việc nghiên cứu tương tác định lượng của các

bức xạ điện từ với vật chất Các bức xạ điện từ được tạo ra bời sự dao động của điện tích và từ trường ở trong nguyên tử Có nhiều dạng bức xạ điện từ, chẳng hạn, ánh sáng nhìn thấy (visible),

tia từ ngoại (ultraviolet), tia hồng ngoại (infrared), tia X (X-rays), sóng radio, tia vũ trụ, tia Ỵ

1.2 Các đặc trưng của bức xạ điện từ

Tất cả các dạng bức xạ điện từ đều có cùng tốc độ (2,998x1 o 10 cm/s trong chân không) và

không đòi hỏi môi trường lan truyền, nghĩa là bức xạ điện từ có thể đi qua chân không

Các bức xạ điện từ được đặc trưng bởi tần số {frequency), bước sóng (wavelength) hay số

sóng (•*’avenumber).

Tần số, được kí hiệu là V , được định nghĩa là số lượng sóng có thể đi qua một điểm trong 1

giây, \à được đo bằng cycles per second (cps) hay Hertz (Hz), và 1 Hz = 1 cps.

Bước sóng, được kí hiệu là X, được định nghĩa là khoảng cách giữa hai đinh sóng hoặc hai hố

sóng tiếp liền nhau (Hình 1.1), và được đo bàng micrometer (|jjn) hay micron (ụ), 1 (im = 1 =10‘6 m)

hay nanometer (nm) hay millimicron (m ịi), 1 nm =1 m |i =10 9 m) và angstrom (Ả ) (I A = ÌO“10 m)

ở đáy c là tốc độ ánh sáng (2,998x 1010 cm/s).

5

Bức xạ điện từ là năng lượng Khi phân tử hấp thụ bức xạ, nó thu được năng lượng, V'à khi phát xạ bức xạ thì nó mất năng lượng Sự phát xạ hay hấp thụ bức xạ điện từ được lượng tử hioá và

mỗi lượng tử cùa bức xạ được gọi là một lượng từ hay photon Năng lượng E của mồi photon llà:

ờ đây, h là hằng số Planck (6,626x10 '27 erg.s=6,626xl(T34 J.s).

Như vậy, tần số của bức xạ điện từ càng cao (hay bước sóng càng ngắn) thì năng lượng cànglớn

Năng lượng cho 1 mol photon là:

A(tính theo cm) A(tính theo cm)

M ối quan hệ giữa các đơn vị dùng trong phương pháp phổ như sau:

X (nm) = 107A ? (c n r') = 28591,2JE (kcal/mol) = 1239,8 ME (eV);

V (e m ') = 0,34 9 758.103.£ (kcal/mol) = 8,065 75.103.£ (e V ) = 107/^(n m );

E (kcal/mol) = 23,0609.E (eV) = 2,85912.10’ 3.v (e m '1) = 28591,2/X (nm);

E (eV) = 0,123981.10_3.v (em ') = 4,33634.10~2.E (kcal/mol) = 1239,8\/X (n m );

4,1 84 xl07 erg =4,184 J = 1 cal; 1 eV =23,06 kcal/mol

10 104

_L_

IR (dao động liên Hét)

1010

Vĩ sóng (chuyên động quay)

X cm

Sóng radio (chuyến mức spin hạt nhản)

Hinh 1.2 V ù n g ph ổ điện từ.

Phổ điện từ bao trùm một khoảng rộng của bức xạ điện từ, từ tia vũ trụ (có bước sóng ch i vào phần nhỏ angstrom) cho đến sóng radio (có bước sóng hàng mét hay kilomet) Sự phân b*ố ciủia tất

cả các bức xạ điện từ theo bước sóng của chúng được gọi là vùng phổ điện từ (Hình 1.2)

1.4 Tưởng tác của bức xạ điện từ và vật chất

Phần nhìn thấy của bức xạ điện từ là phần bức xạ mà mắt người cảm nhận được Các hệ íthiống

dò tìm khác phát hiện bức xạ nằm trước vùng nhìn thấy của phổ điện từ và phân loại thành »óng radio, vi sỏng, hồng ngoại, tử ngoại, tia X và tia y (Hình 1.3) Khi vật chất tương tác với Síóng; (điện

từ trong các vùng này, sẽ xảy ra các quá trình nào đỏ (Hình 1.4)

Tliay đổi phán b ố electron

Thay đổi pliân b ổ electron

Thay đổi cấu hình hạt nhản

Radio V i sóng Hồng ngoại Tử ngoại

và khả kiến

T ia X T ia gam m a

Hình 1.3 Tương tác cùa bức xạ điện từ và vật chắt.

Các quá trình thay đổi bao gồm sự dao động và quay, gắn liền với phổ hồng ngoạii, Cíó» thể được biểu diễn dưới dạng các mức năng lượng rời rạc được lượng tử hoá Eo, E|, E2, như đượrc; chi

ra trong Hình 1.4 M ỗi nguyên tử hay phân tử trong hệ cỏ thể tồn tại ờ một mức năng lượng nàio) đó Trong tập hợp lớn các phân tử sẽ có một phân bố của tất cả các nguyên tử hay phân tử tromg inlhiều

mức năng lượng khác nhau và là hàm số cùa một số nguyên (sô lượng tứ) và một thông số gắm liền

với quá trình nguyên tử hay phân tử cụ thể ờ trạng thái đó Bất cứ khi nào một phân tử turomig» tác với bức xạ điện từ thì một lượng tử năng lượng (hay photon) hoặc được phát xạ hoặc được hấp thụ Trong mỗi trường hợp, năng lượng cùa lượng tử bức xạ vừa đúng bằng sự khác nhau nămg liưrợng

1.5 Sự hấp thụ và sự bức xạ

Khi các bức xạ điện từ được cho đi qua một hợp chất hữu cơ, chúng có thể bị hấp thụ để gây

ra các bước chuyển electron, dao động và quay trong các phân tử Năng lượng đòi hỏi cho mỗi bước chuyển này được lượng tử hoá Do đó, chỉ bức xạ đáp ứng được lượng năng lượng đòi hỏi (photon) mới bị hấp thụ và phần còn lại của bức xạ tới được fruyen qua Bước sóng hay tần số của

các bức xạ bị hấp thụ được đo bằng máy phổ Nói chung, máy phổ ghi phổ hấp thụ ở dạng đò thị

cùa cường độ cùa bức xạ bị hấp thụ hay được truyền qua theo bước sóng hay tần sổ cùa chúng

Các quang phổ như vậy, nhận được bời sự hấp thụ của các bức xạ điện từ, được gọi lả quang phổ hấp thụ hay phổ hấp thụ (Hình 1.5) Phổ u v , khả kiến (VIS), IR và N M R là các ví dụ về phổ hấp thụ Băng hấp thụ trong phổ hấp thụ cỏ thể được đặc trưng bằng bước sóng mà tại đó sự hấp thụ cực đại xảy ra và cường độ hấp thụ ở bước sóng này

Phổ nhận được bời sự phát xạ của các bức xạ điện từ từ các chất bj kích thích được gọi là

quang phổ phát xạ hay phổ phát xạ, chẳng hạn như phổ phát xạ nguyên tử Sự kích thích được tạo ra bằng cách đun nóng hợp chất đến nhiệt độ cao hoặc bàng nhiệt hoặc bằng điện Chất bj kích thích sẽ phát xạ các bức xạ nhất định khi chúng quay trờ lại trạng thái cơ bản và máy phổ ghi lại các bức xạ này ở dạng quang phổ phát xạ

Các đặc trưng của một số phương pháp phổ quan trọng được dẫn ra trong Bảng 1.1

1.6 Đặc trứng của các băng hấp thụ trong phố ỐÔ

Tuỳ theo vị trí tương đổi của các băng sóng (hay pic) trong phổ đồ mà các pic này có thể phân tách ra khỏi nhau hoặc chồng chất lên nhau, tạo ra các dạng băng sóng (pic) khác nhau trong phổ đồ (Hình 1.6)

9

V i

ơ) E in

ỈII

g>

.§

ơ) §

«5-*<5

•6Q

5 5

c cụ-

£

■5ơ)

2:

c c

c 5-

3

g>

c '2

c rô-

c ạỵ

Ổ

i:

<3-I

5

c cu-

£

£

Ô

‘P o

*0 o

¡ 1 * 1 1

ĩ I

Hình 1.6 Hình dạng các bảng sóng hắp thụ nhận được từ hai bàng sóng bao phủ nhau, số ờ trên

đường cong tinh theo mu: (a) một băng sóng có cường độ mạnh; (b) cường độ của băng sỏng này gẳp đôi bàng sóng kia; (c) hai bàng sóng cỏ cường độ tương đương nhau Đường viền đậm nét là dạng băng

sỏng xuất hiện trong phổ đồ.

1.7 Chỉ số thiếu hụt hydro hay qui tắc vòng Qui tắc 13

Chỉ số thiếu hụt hydro (đôi khi còn được gọi là chi sổ không no hay qui tắc vòng) là số liên

kết 71 \à/hoặc vòng chứa trong phân tử Nó được xác định từ việc xác định chuyển công thức phân

tử cùa chất chưa biết và từ việc so sánh công thức nhận được với công thức của hợp chất no không vòng tương ứng Sự khác nhau về số hydro giữa các công thức này, khi chia cho 2, sẽ cho chi số thiếu hụt hydro Như vậy, chi số thiếu hụt hydro là tổng của số vòng, số liên kết đôi và hai lần số

liên két ba Đối với công thức phân tử kiểu IylInI I I :IVx chẳng hạn, CxHyNjOn thì chi sổ thiếu hụt hydro sẽ là x-y/2 + z/2 + l, trong đỏ I là các nguyên tử có hoá trị 1 (như H, F, Cl, Br, ), I I là o , s và

bất kì các nguyên tử hoá trị 2 khác, III là N, p hay bất kì các nguyên tử hoá trị 3 khác, IV là c , Si

hay bất kì các nguyên tử hoá trị 4 khác

Một phương pháp hữu ích để hình thành công thức phân tử có thể cho khối lượng phân tử đã cho là Q ui tắc 13 Trước hết, qui tắc này tạo ra công thức cơ sờ, chi chứa carbon và hydro Công

thức cơ sờ được tìm thấy bằng cách chia khối lượng phân tử M cho 13 (là khối lượng của một carbor và một hydro) Tính toán này cho ta một số nguyên n và số dư r:

— = /» + —

Do vậy, công thức cơ sờ sẽ là: C „H „tr, là một tổ hợp của carbon và hydro và có khối lượng

phân lử mong muốn M C h ỉ số thiếu hụt hydro (chi số không no) u, tương ứng với công thức trên

được tính toán dễ dàng bằng cách áp dụng quan hệ:

11

ư (n - r + 2)

2

Nếu ta muốn nhận công thức phân tử, bao gồm các nguyên tử khác ngoài carbon và hydro., thì

ta phải trừ khối lượng của tổ hợp carbon và hydro cho khối lượng bằng khối lượng cùa các nginyên

tử khác sẽ bao gồm trong công thức phân từ Chẳng hạn, nếu ta muốn biến đổi công thức conr sở thành một công thức mới có chứa một nguyên tử oxy, sau đó ta trừ một nguyên tử carbon và Ibốn nguyên tử hydro khi đưa một nguyên tử oxy vào Cả hai thay đổi gồm khối lượng phàn tử tưcomg đương của 16 (O = CH4 = 16) Bảng 1.2 dẫn ra số đương lượng C/H đối với sự thay thế carbom và hydro trong công thức cơ sờ bằng các nguyên tố thông thường nhất hay gập trong hợp chất hừu ccơ

Bảng 1.2 Các đương lượng C/H đổi với một vài nguyên tổ thường gặp

Cộng thêm

nguyên tố

Trừ đi tương đương

Cộng thêm

AU

Cộng thêm nguyên tổ

Trừ đi tương đương

5 Công thức mới = C6HóO

6 Chi số thiếu hụt hydro mới: u = 4

Hợp chất cỏ thể phù hợp với các số liệu này là:

một số lẻ nguyên từ nitrogen sẽ dẫn đến giá trị phân số cùa u, là sự lựa chọn không chắc chắn Hợp

chất bất kì với giá trị u < 0 (tức là số âm) cũng là một tổ hợp không có khả năng Các giá trị như vậy thường chi ra rằng nguyên từ oxy hoặc nitrogen phải có mặt trong công thức phân tử Khi ta tính toán công thức theo phương pháp này, nếu không đủ hydro, thì ta có thể trừ đi 1 carbon và

cộng thêm 12 hydro (và hiệu chinh cần thiết U) Qui trình này chi đúng nếu ta nhận được giá trịdương của U\ hoặc ta cỏ thể nhận được công thức phân tử bằng cách cộng thêm 1 carbon và trừ đi

12 hydro (và hiệu chinh ư).

OH

13

trong đó, /„ và / ià cường độ của tia tới và tia truyền qua tương úng, / là chiều dày cùa dung (ddịch

hấp thụ tính bằng cm, và c là nồng độ dung dịch tính bằng mol/l, £ là độ hấp thụ phân tử (gçam

(trước đây gọi là hệ số tắt phân tử gam) và có thứ nguyên là 1000 cm2/mol, đây là tính chất c cùa phân từ tham gia bước chuyển electron và không phải là hàm sổ cùa các thông số thay đổi i I khi

chuẩn bị đung dịch Đại lượng log(/o/I) được gọi là độ hấp thụ hay mật độ quang (trong cáic c tài

liệu cũ) và có thể được biểu diễn bàng chữ cái A Kích thước cùa hệ hấp thụ và xác suất mà biicước

chuyển electron sẽ xảy ra, sẽ kiểm soát độ hấp thụ, nằm trong khoảng từ 0 đến 106 Các giá trị titrên

104 được gọi là sự hấp thụ có cuửng độ cao, trong khi giá trị dưới 103 là sự hấp thụ có cườngg ; độ

Định luật Beer-Lambert tuân theo một cách nghiêm ngặt chi khi các dạng đơn lẻ gây rra 3 sự

hấp thụ quan sát thấy Tuy nhiên, định luật không thể tuân theo khi các dạng khác nhau cùa phâin n tử đang hấp thụ nằm trong cân bàng, khi chất tan và dung môi tạo thành phức qua một vài loại l kết

hợp, khi cân bằng nhiệt tồn tại giữa trạng thái electron cơ bản và trạng thái kích thích ờ mức ứhỉhẩp,

hay khi các hợp chất huỳnh quang hay các hợp chất bị biến đổi bời bức xạ có mặt trong dung dịcclch

Độ truyền qua T được định nghĩa như sau:

Bộ đơn sắc là một cách tử nhỏ; vai ưò cùa nó là phân bố lại chùm ánh sáng thành các bước

sóng thành phần cùa nó M ột hệ thấu kính hội tụ bước sóng đòi hòi vào cuvet mẫu Ánh sáng, đi qua cuvet mẫu, đi tới detector Detector ghi nhận cường độ của ánh sáng đã được truyền qua /

Detector nói chung là một ống nhân quang (photomultiplier), mặc dù trong các thiết bị hiện đại, các

diot quang cũng được sử dụng

Trong phổ kế hai chùm tia điển hình, ánh sáng phát ra từ nguồn sáng được chia thành hai chùm tia, chùm tia mẫu và chùm tia so sánh Khi không có cuvet mẫu trong chùm so sánh, ánh

sáng đJỢC phát hiện được lấy bằng về cường độ với ánh sáng đi vào mẫu / 0 Cuvet mẫu phải được làm bằng vật liệu trong suốt với bức xạ điện từ được sử dụng trong thực nghiệm Đối với phổ trong vùng khả kiến của phổ, các cuvet bằng thuỳ tinh hay plastic nói chung đều thích hợp Tuy nhiên, để

đo trong vùng u v của phổ, thì thuỷ tinh và plastic không thể sử dụng vì chúng hấp thụ bức xạ u v Thay \ào đó, các cuvet làm bằng thạch anh (quartz) phải được sử dụng vì quartz không hấp thụ bức

độ và ánh thuận lợi được mô tả ờ đây nhận được với phí tổn nhỏ trong độ phân giải Tuy nhiên, đôi với nhiều mục đích, ưu điểm của thiết bị dạng này có nhiều giá trị hơn sự mất mát về độ phân giải.Phổ U V -V IS thường được đo hoặc trong dung dịch loãng, hoặc trong pha hơi Các cuvet vuông 1 cm thường được sử dụng để ghi phổ Mau được hoà tan trong dung môi thích hợp, bản thân dung môi này không hấp thụ bức xạ trong vùng phổ nghiên cứu N ói chung, các dung môi được sử dụng là cyclohexan, 1,4-dioxan, nước, và ethanol 95% Dung môi được chọn phải trơ với mẫu Mói chung, 1 mg hợp chất có trọng lượng phân tử khoảng 100-200 đ.v.c được hoà tan vào trong Jung môi thích hợp và được pha thành dung dịch, chẳng hạn, 100 ml và chi một phần dung dịch nìy được sử dụng để ghi phổ

2.4 Bản chất của các kích thích electron

iChi bức xạ liên tục đi qua vật chất trong suốt, một phần bức xạ có thể bị hấp thụ và phần cộn lại sai khi đi qua lãng kính sẽ cho phổ với các phân thiếu hụt, được gọi là phô hấp thụ Do sự hâp thụ nâng lượng, nguyên tử hay phân tử chuyển từ trạng thái có năng lượng thấp (trạng thái ban đâu, hay tiạng thái cơ bàn) lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạ n g thái kích thích) Trong trường

15

hợp này, bước chuyển nhận được do sự hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng phổ này là bước chiuyển giữa các mức năng lượng electron Do phân tử hấp thụ năng lượng, một electron được chuy/ển từ orbital bị chiếm lên orbital không bi chiếm cỏ thế năng lớn hom Nói chung, bước chuyển ccó xác suất lớn nhất là từ orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO - Highest Occupied Moletcular

Orbital) Sự khác nhau về năng lượng giữa các mức electron trong đa số phân tử thay đổi tìừ 125

đến 650 kJ/mol

Đổi với hầu hết các phân tử, các orbital bj chiếm có năng lượng thấp nhất là các orbittal ơ, tương ứng với liên kết ơ Các orbital ;rnằm ở các mức nâng lượng cao hơn, và orbital giữa cácc cặp electron không chia sẻ, là orbital không liên kết («), nằm ờ năng lượng còn cao hơn nữa Các orbital không bị chiếm, hay các orbital phản liên kết (71* và ơ *), là các orbital có năng lượnịg cao nhất (Hình 2.1)

Các mức nă^g lượng bị chiém

Hinh 2.1 Các mức năng lượng electron và các bước chuyển.

Trong tất cả các hợp chất, ngoài alkan, các electron có thể trải qua một vài bước chuyểểm có thể với các năng lượng khác nhau Một số bước chuyển quan trọng trong tùng lớp hợp chất hữrui cơ như sau:

Ọp

Iọọ

n * trong hợp chất cacbonyl

Hình 2.2 Các bước chuyển electron trong một số lớp hợp chất hữu cơ.

2.4.1 Bước chuyến ơ -> ơ*

Bước chuyển cùa electron từ orbital ơ liên kết lên orbital ơ phản liên kết kí hiệu là bước

chuyển ơ —> o* Đây là quá trình có năng lượng cao vi các liên kết ơ nói chung rất mạnh Do đó,

các bước chuyền này không xảy ra ở vùng u v thường (200-800 nm) Chẳng hạn, trong các alkan,

chi có bước chuyển ơ —> ơ* là có thể xảy ra và chúng hấp thụ bức xạ u v có năng lượng cao xung quanh 150 nin, như ethan cho Xmax 135 nm Vùng x<200 nm được gọi lả vùng u v chân không, vì

oxy trong không khí hấp thụ mạnh ờ x<~200 nm Tương tự, nitrogen hấp thụ ờ x.<~ 150 nm Vì vậy, máy phổ được hút hết không khí (được làm chân không) được sử dụng để nghiên cứu các bước chuyển có năng lượng cao như vậy (<200 nm) Tuy nhiên, vùng phổ u v này cho ít thông tin về cấu trúc phân tử

— c — c — - ► — C :C —

2.4.2 Bước chuyển n -> ơ *

Bước chuyển cùa electron từ orbital không liên kết n lên orbital ơ phản liên kết được kí hiệu

là bước chuyển n -> ơ* Các hợp chất có chứa các electron không chia sẻ trên dị tố có khả năng cho hấp thụ do các bước chuyển n -» o* Các bước chuyển này đòi hỏi năng lượng thấp hơn các bước chuvến ơ -> a* M ột vài hợp chất hữu cơ có bước chuyển n -> a* là các halide, alcohol,

ether, aldehyd, keton, v.v Chẳng hạn, methyl cloride cho Xmax 173 nm, methyl iodide Amax 258 nm, methyl alcohol Xmax 183 nm và nước Xmax 167 nm

Ở các alkyl halide, năng lượng đòi hỏi cho bước chuyển II - * ơ* tăng lên khi độ âm điện cùa

nguyên tử halogen tăng Điều này là do sự kích thích tương đối khó cùa các electron không chia sẻ

(« hoặc p) khi tăng độ âm điện Sự kích thích khó khăn này có nghĩa là xác suất cùa bước chuyên

nhò hơn Hệ số hấp thụ phân tử gam e tăng lên khi xác suất cùa bước chuyển tăng Do đó, methyl iodide cho Xmax 258 nm với emax 378 và methyl cloride cho Xrnax 173 nm với emax -100 Trong quá

trình có năng lượng thấp, vì iod ít âm điện hơn clo nên ở methyl iodide, bước chuyển n -> a* có

xác suất cao hơn so với ờ methyl cloride Tương tự, amin cho cả Xmax và ema* cao hơn so với alcohol

do độ âm điện thấp hơn của nitrogen so với của oxy, chẳng hạn, trimethylamin cho cho Xma* 227 nm

với emax 900 và methyl alcohol cho X,nax 183 nm với emax 150 Trimethylamin bị proton hoá không

cho sự hấp thụ do bước chuyển )ì -> o* vi nó không còn các electron không chia sẻ.

2.4.3 Bước chuyển J ĩ 71*

Bước chuyển cùa electron từ orbital /rliên kết lên orbital ^phản liên kết được kí hiệu là bước

chuvển ĩỉ- > ri* Các dạng bước chuyển này xảy ra trong các hợp chất có chứa một hay nhiều nhóm

không no cộng hoá trị như c=c, c=0, C=N, N 0 2, v.v Các bước chuyển 71 -> 7t* đòi hỏi năng lượng thấp hơn các bước chuyển n —> a* Trong các alken không liên hợp, bước chuyển này xảy ra

tronz vùng 170-190 nm, chẳng hạn ethylen cho 171 nm Tương tự, các hợp chất carbonyl

không liên hợp cho bước chuyển n - * trong vùng 180-190 nm, chẳng hạn aceton cho X,naX 188 nm

c = c -► — C— c —

Đ A IH Ọ C Q U Ổ C G IA h a NỌ! ĨT?UNG t â m t h ò n g t in t h u v i ệ n

( y M ö ö ü W ß j

2.4.4 Bước chuyển n -> 7Ĩ*

Bước chuyển cùa electron từ orbital không liên kết n lên orbital ;rphản liên kết được k.í hiệu

là bước chuyển n -> n* Bước chuyển này đòi hỏi năng lượng thấp nhất.

Các aldehyd hay keton cho cả hai dạng bước chuyển này, tức là bước chuyển n -> j f c ó ' inãng

lượng thấp và bước chuyển 7Ĩ-+ 7Ĩ* có năng lirợng cao, xảy ra trong vùng 270-300 nm và 180— 190

nm tương ứng Chẳng hạn, aceton cho tì -> 71* ở Xmax 279 nm Băng sóng do bước chuyển 71*

thì mạnh hơn, tức là có giá trị e cao, so với các băng sóng yếu hơn do bước chuyển n -> X* Tĩhêm vào đó, các hợp chất carbonyl cũng có bước chuyển năng lượng cao n -> o* ở gần 160 nm, clhẳng

hạn, aceton cho X,nax 166 nm

Vì do môi trường cấu trúc khác nhau, các nhóm chức giống nhau trong các hợp chất Ikhác nhau hấp thụ không nhất thiết ờ cùng một bước sóng

2.5 Sự tạo thành các băng sóng hấp thụ

Do năng lượng đòi hỏi cho mỗi bước chuyển được lượng tử hoá, phổ UV-VIS được dự (đoán

gồm các đường đơn lẻ, rời rạc, tương ứng với mỗi bước chuyển electron, được gọi là đườttịg phổ hay vạch phổ Trong thực tế, các băng sóng hấp thụ rộng lại thường quan sát thấy Trong phiânn tử,

mỗi mức năng lượng electron (hoặc ở trạng thái cơ bản hoặc ở trạng thái kích thích) đều kèmi theo một số lớn các mức năng lượng dao động (v0, V|, v2, .) và các mức năng lượng quay (r0, r 1, i r Ì U .)

cũng được lượng tử hoá (Hình 2.3) Trong các phân tử phức tạp gồm nhiều nguyên tử, còn c ó nnhiều mức năng lượng dao động gần nhau hơn

Các bước chuyển có thể

kèm theo n —> 7T*

dao động và quay kèm theo trạng thái electron cd bản 71

Hình 2.3 Giản đồ các mức năng lượng cùa phân tử gồm hai nguyên tử

các băng hấp thụ rộng Không chi một mà một số lớn các băng sóng hấp thụ rất gần nhau được hấp thụ và tính dày đặc cùa các đường phổ rời rạc làm cho chúng hợp nhất lại với nhau để cho các băng hấp thụ rộng trong trường hợp các phân tử phức tạp.

2.6 Kí hiệu các băng sóng hấp thụ

Các băng sóng hấp thụ UV-VIS có thể được gọi tên theo dạng bước chuyển electron mà từ đó

chúng được hình thành, chẳng hạn, băng sóng ơ -> o*, băng sóng 7Ĩ-+ 7Ĩ*, v.v hay bằng các chữ

cái Kí hiệu chữ cái sau được đề nghị vì nhiều băng sóng có thể được tạo ra do cùng một dạng bước chuyển electron

2.6.1 Băng sóng K

Các băng sóng K (băng liên họp, từ tiếng Đức Konjugierte có nghĩa là liên hợp) được hình

thành từ các bước chuyển TÍ* trong các hợp chất có hệ liên hợp n-7t, chẳng hạn, buta-l,3-dien

cho bàng sóng K ở Xmax 217 nm, emax 21.000 và acrolein cho Xmax 210 nm, emax 11.000 Các hợp chất tham có các nhóm thế Chromophor cũng cho băng sóng K trong phổ u v của chúng, chẳng hạn, acetophenon cho băng sóng K ờ Àmax 240 nm, emax 13.000 và styren cho băng sóng K ở Amax 244 nm,

emax 12.000 Thông thường, băng sóng K có độ hấp thụ phân từ gam cao, ema)(>104.

2.6.2 Băng sóng R

Các băng sóng R (Radical, theo tiếng Đức: Radikalartig) được hình thành từ các bước chuyển

n -» 71* của nhóm Chromophor biệt lập, chẳng hạn nhóm carbonyl hay nhỏm nitro Các băng sóng

R có độ hấp thụ phân tử gam thấp, emax <100 và cũng được gọi là các băng sóng bị cấm Chẳng hạn,

aceton cho băng sóng R ở Xn,ax 279 nm, Emax 15, acrolein cho băng sóng R ở Xmax 315 nm, emax 14 và

acetophenon ờ Xmax 319 nm, emax 50

Các băng sóng E (băng sóng ethylenic), tương tự như các băng sóng B, là đặc trưng cho các

hợp chất thơm và dị vòng thơm và được hình thành từ các bước chuyển 71 -> 71* cùa các liên két

ethylenic có mặt trong vòng thơm Băng sóng E, xuất hiện ở bước sóng ngắn hom và thường mạnh

hơn đuợc gọi lả băng sóng E\ Băng sóng có cường độ thấp của cùng hợp chất, xuất hiện ở bước

sóng dài hơn, được gọi là băng sóng E2 Chẳng hạn, benzen cho các băng sóng E\ và El ở gần X™*

180 nm emax 60.000 và Xmax 200 nm, emax 7.900 tương ứng

2.7 Qui tắc chọn lựa và cường độ

Khi phân tử hấp thụ bức xạ UV-VIS thì phân tử có thể hấp thụ hoặc không hấp thụ bức xạ, tức là sự kích thích electron cỏ thể xảy ra hoặc cỏ thể không xảy ra Độ hấp thụ phân tử gam e ờ hấp thụ cực đại là:

emax= 0,87x10ĩ0P.a

ở đây r là xác suất của bước chuyển (có giá trị từ 0 đến 1), fl là diện tích đích của hệ hấp thụ; hệ

hấp thụ thường được gọi là Chromophor (nhóm mang màu) Một chromophor có độ dài vào cỡ 10

19

Ả hay 10 7 cm, và với xác suất bang I sẽ có giá trị emax vào cỡ ~ l 0'\ Như vậy, có một mối qiain hệ trực tiếp giữa diện tích của chromophor và cường độ hấp thụ của nó (Emax)- Các bước chuycn với

các giá trị emax>104 được gọi là các bước chuyển cho phép, và nói chung thường được gây nén bởi các bước chuyển n -> n*, chẳng hạn, ở buta-l,3-dien, hấp thụ ở Xmax 217 nm, Erna, 21.000 lài do bước chuyển cho phép Bước chuyển với các giá trị emax< 104 được gọi là các bước chuyển bịccẩm Nói chung, các bước chuyển này được tạo ra bời các bước chuyển n -> ĩỉ*, chẳng hạn, trorg các

hợp chất carbonyl, hấp thụ gần 300 nm với các giá trị £max 10-100 là do bước chuyển bị cấrr Nói

chung, đièm quan trọng là chromophor càng dài thì cường độ hâp thụ càng lớn.

Cùng với diện tích cùa Chromophor, còn cỏ một vài yếu tố khác chi phối xác suất b)ước chuyển Tuy nhiên, việc dự đoán ảnh hường của chúng đến xác suất bước chuyển rất phức tạp, vì chúng bao gồm hình học của các orbital phân tử có mức năng lượng thấp hơn và cao hơn cũng như tính đối xứng của toàn phân tử Các phân từ đối xứng cỏ sự hạn che nhiều hơn đen các bíước chuyển so với các phân tử ít đối xứng hơn Do đó, các phân tử đổi xứng như benzen có phổ hảp> thụ electron đơn giản khi so sánh với các phân tử ít đối xứng hơn Các yếu tố hạn chế nhất định này được gọi là qui tắc chọn lựa Một qui tắc lựa chọn quan trọng phát biểu rằng các bước chtuyển làm

thay đổi sổ lượng từ spin cùa electron trong quá trình chuyển dời thì không cho phép xảy ra; chiúng

được gọi là các bước chuyển “bị cấm” Các qui tẳc lựa chọn khác đề cập đến so electron có thiể bị kích thích trong cùng một thời điểm với các tính chất đối xứng cùa phân tử và với trạng thái

electron và một số yếu tố khác Các bước chuyến bị cam về hình thức bời các qui tấc chọn I lựa

thuừtìg không xuất hiện trong phò Nhưng do tính toán lí thuyết là gần đúng, nên có trạng, thai I nào

đó một bước chuyển bị cấm vẫn xuất hiện nhưng với cường độ hấp thụ thấp hom rất nhiều SO) với

cường độ của bước chuyển cho phép theo qui tẩc chọn lựa Bước chuyển n -> 71* là dạng chung 1 nhất cùa bước chuyển bị cấm Chẳng hạn, phổ cùa các Chromophor với emax nhỏ hon 104 là kết qu;ả cúai các

bước chuyển “ bị cấm” Hai bước chuyển “ bị cấm” và quan trọng được quan sát thấy: băng n —> ĩt* '■ gần

300 nm cùa các keton với giá trị eniax có giá trị cỡ 10-100; và bãng 260 nm ở benzen và trong hệ thhơm

đa vòng với giá trị Erna* thường có giá trị >100 Cả hai đều xảy ra vì tính đối xứng làm sự hấp thụ bị ( cấm hoàn toàn đã bị phá vỡ do sự dao động phân tử và do sự thế trong nhân thơm

2.8 Chromophor và auxochrom

2.8.1 Chromophor

Mặc dù sự hấp thụ bức xạ từ ngoại và khả kiến là kết quả của sự kích thích electron! từ trtrạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, song hạt nhân trong liên kết hoá học cũng giữ vai trò qquan trọng trong việc xác định bước sóng bức xạ nào được hấp thụ, do ảnh hường cùa hạt mhân I đến

khoảng cách năng lượng giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích Do vậy, năng lurựng f đặc

trưng cùa bước chuyển và bước sóng cùa bức xạ bị hấp thụ là các tính chất cùa một whom ì các

c = c , o c , c = 0 , CsN, N=N, NO}, V.V Nếu hợp chất hấp thụ ánh sáng trong vùng Ikhả 1 kiến (400-800 nm) thì khi đó xuất hiện màu sắc Do vậy, Chromophor có thể hoặc không the miang ĩ màu sắc đến cho hợp chất mà nó gắn vào phụ thuộc vào chromophor có hấp thụ bức xạ trong wùng > khả kiến hoặc u v hay không

Bàng 2.1 Hâp thụ của các Chromophor không liên hợp đơn giàn nhát

Một nhóm 110 cộng lioá trị, khi gắn vào Chromophor, sẽ làm thay đổi cả bước sóng và cường

độ của cực đại hấp thụ Các nhóm thế loại này được gọi là auxochrom hay nhóm trợ màu, chảng hạn, N H i, o h , s h , halogen, v.v Nói chung, các auxochrom làm tăng giá trị cùa Amax cũng như

của £ma< bằng sự kéo dài hệ liên hợp thông qua sự cộng hường Chúng còn được gọi là các nhóm

tăng màu Bản thân auxochrom không cho hấp thụ trên 200 nm Thực tế, sự tổ hợp của chromophor

và auxochrom có đặc tính như một chromophor mới có các giá trị Xmax và £max khác nhau Chẳng

hạn, benzen cho 256 nm và ema* 200, trong khi anilin cho Amax 280 nm và £ma* 1430 (XmM và

Emax đều tăng) Như vậy, nhóm N H 2 là một auxochrom, làm mờ rộng sự liên hợp bao gồm cập electron đorn độc trên nguyên tử nitrogen, làm tăng các giá trị Xroax và Erna*

2.8.3 Các chuyển dịch hấp thụ và cường độ

Một nhóm the nào đó có mặt trong phân tử có thể gây nên bất kì các hiệu ứng sau đây đến sựhấp thụ bức xạ UV-VIS:

- Hiệu ứng (hay chuyển dịch) bathochrom (chuyển dịch đỏ)

- Hiệu úng (hay chuyển dịch) hypsochrom (chuyển dịch xanh)

- Hiệu ứng hyperchrom: sự tăng cưcmg độ hấp thụ

- Hiệu ứng hypochrom: sự giảm cường độ hấp thụ

1 Hiệu ứng bathochrom

Hiệu ứng (hay chuyến dịch) bathochrom (chuyến dịch đỏ) là sự chuyển dịch của cực đại hấp

thụ về phía bước sóng dài hơn hay phía có năng lượng thấp hơn do sự có mặt của auxochrom hay hiệu ứng dung môi (Hình 2.4) Chẳng hạn, benzen cho ^max 256 nm và anilin cho Xmax 280 nm Như thé, có sự chuyên dịch bathochrom 24 nm của Xmax ờ benzen do sự có mặt của auxochrom N H2

Tương tự, sự chuyển dịch bathochrom cùa băng sóng n -► 7Ỉ* được quan sát thấy trong các hợp

chất carhonyl khi tăng độ phân cực của dung môi, chẳng hạn, Xma* của aceton là 264,5 nm trongnước so với giá trị Ằmax 279 nm trong hexan

2 Hiệu ửng hypsochrom

Hiệu ứng (hay chuyến dịch) hypsochrom (chuyến dịch xanh) là sự chuyển dịch cùa cực đại

hâp thụ vê phía bước sóng ngăn hơn hay phía có nãng lượng cao hơn do việc loại bỏ sự liên hợp hay sự thay đổi về độ phân cực cùa dung môi (Hình 2.4) Chẳng hạn, anilin cho X^ax 280 nm (smax 8600), trong khi đó ion anilini (dung dịch acid của anilin) cho X™ax 254 nm Sự chuyểin dịch

hypsochrom này là do sự loại bỏ sự liên họp n - n của cặp electron không chia sẻ trén nguyên tử

nitrogen của anilin với hệ ;rcùa vòng benzen khi sự proton hoá vì anilin bị proton hoá không còn cặp electron đơn độc đê liên hợp Tương tự, cỏ sự chuyển dịch hypsochrom khoảng 10-20 nm

trong các băng sóng 7T-+ 7Ĩ* của các hợp chất carbonyl khi chuyển từ dung môi ethanol sang dung

môi hexan, tức là khi tăng độ phân cực cùa dung môi

Hình 2.4 Các chuyển dịch về vị trí hấp thụ và cường độ háp thụ.

3 Hiệu ứng hyperchrom

Một hiệu ứng dẫn tới làm tăng cường độ hấp thụ 8max được gọi là hiệu ứng hyperchrotn ('Hình

2.4) Việc đưa nhỏm auxochrom vào thường gây nên sự chuyển dịch hyperchrom Chiẳng hạn,

benzen cho băng sóng B ở 256 nm, emax 200, trong khi đó anilin cho băng sóng B ở 280 nrm,, Emax

1430 Sự tăng 1230 đơn vị trong giá trị e,nax cùa anilin so với của benzen là do Riiệiu ứng hyperchrom cùa nhóm auxochrom N H2.

4 Hiệu ứng hypochrom

Một hiệu ứng dẫn tới làm giảm cường độ hấp thụ Emax được gọi là hiệu ỉctĩg hypochrom (IHình

2.4) Hiệu ứng này được gây nên bởi việc đưa nhỏm gây nên sự vặn xoắn ờ chromophoT Clhẳng hạn, biphenyl cho Xroax 252 nm, emax 19.000, trong khi đỏ 2,2’ -dimethylbiphenyl cho ^nlax 27f0) nm, emax 800 Sự giảm 18.200 đơn vị trong giá trị emax của 2,2’ -dimethylbiphenyl là do hiệiu ứng hypochrom của các nhóm methyl, làm vặn xoắn Chromophor bằng cách buộc các vòng benzein lệch

ra khỏi mặt phẳng phân tử, làm mắt sự liên hợp

2.9 Phổ dô

nhiên, rất ít phổ được vẽ lại trong các tài liệu khoa học, phần lỏn chúng được mỏ tả bàng bước sóng cực đại và độ hấp thụ cùa các pic hấp thụ chính Chẳng hạn, đối với phổ u v của acid benzoic được

mỏ tả như sau:

Hình 2.5 (phải) là phổ thực tương ứng với các số liệu này

Hình 2.5 Phổ đồ UV-VIS của (3R)-methylcyclohexan (trái) ờ dạng A = f(\) và của acid benzoic (phải)

ở dạng Igc = fịX).

2.10 Dung môi

Việc lựa chọn dung mỏi để ghi phổ tử ngoại và khả kiến rất quan trọng Tiêu chuẩn đầu tiên

của một dung môi tốt là không hấp thụ bức xạ tử ngoại và khả kiên trong vùng phô giông như cùa

choi cơn xác định phố từ ngoại và khả kiến Thông thường dung môi không có liên kết đôi liên hợp

thì hoàn toàn thích hợp cho mục đích này, do chúng trong suốt trong vùng tử ngoại và khả kiên dù cho cỏ hấp thụ ở bước sóng ngán nhất Một số dung môi phổ tử ngoại và khả kiến thông thường được liệt kê trong Bảng 2.2

Tiêu chuẩn thứ hai cùa dung môi là hiệu ứng của nó đổi với cấu trúc tinh tế cùa băng hấp

thụ Dung môi không phân cực thường không tạo liên kêt hydro với chất tan và phô của chất tan

nhận được sẽ gần giống với phổ được ghi ờ pha khí, khi đó các câu trúc tinh té cùa phô quan sát thấy Trong dung môi phân cực, liên kết hydro tạo thành phức chất tan-dung môi và cấu trúc tinh tê

cỏ ĩhể hoàn toàn biến mất (Hình 2.6 và 2.7)

Bàng 2.2 Một số dung mỏi đo phổ tử ngoại và khả kiến

Đước sóng ngăn nhát (đối với cuvet 1 cm), nm

Wavelength (nm)

Hinh 2.6 Phổ uv cua phenol trong ethanol và trong isooctan.

Tiêu chuẩn thứ 3 cùa dung môi là khả năng chi p h ố i bước sóng cùa bức xạ từ n g o ạ i mà nó hap thụ qua sự làm bền hoá hoặc trạn g th ái cơ bàn hoặc trạn g th á i kích thích Các dung mỏ)i phân cực không tạo thành liên kết hydro với trạng thái kích thích cùa các phân từ phân cực cung nlhư với trạng thái cơ bàn cùa chúng, và các dung môi này làm tăng năng lượng cùa bước chuyển ellectron

trong phân tử (Hình 2.8 và 2.9) Dung môi phân cực làm chuyển dịch bước chuyển dạng n -> 71* về

bước sóng ngắn hơn Trong một vài trường hợp, trạng thái kích thích có thề tạo thành liên két hydro mạnh hơn trạng thái cơ bản, và làm chuyển dịch hấp thụ về bước sóng dài hơn, do năng 1 ượmg của bước chuyển electron giảm xuống Dung môi phân cực làm chuyển dịch các bước chuyểm dạng

7T-> 71* về bước sóng dài hơn (Bảng 2.3 và Hình 2.9).

Bảng 2.3 Các chuyển dịch dung môi ở bước chuyển n-*/r* của aceton

W avelength, nm

Hỉnh 2.9 Hiệu ứng dung môi đến bước Him 2.8 Phổ từ ngoại của 4-methoxy-2-nitrophenol thay đổi chuyển n -> ncùa aceton trong môi hexan {—),

pheioxid cố cực đại hấp thụ sóng dài hơn Tất cả các đường

hấp thụ đều gặp nhau ờ một điểm chung, điểm isosbetic, khi

đó độ hấp thụ của phenol và phenõlat bằng nhau.

x,n m

2.11 Hiệu ứng dung môi đến vị trí và cường độ cực đại hấp thụ

Do độ phân cực cùa phân tử thường thay đổi cùng với bước chuyển electron, nên vị trí và cưcng độ của các cực đại hấp thụ có thể bị chuyển dịch khi thay đổi độ phân cực của dung môi

2.11.1 Các bước chuyển 71 -> 71* (Băng sóng K)

Do bản chất không phân cực của các liên kết đôi ở hydrocarbon, các bước chuyển 71 -> 71*

ciisalken, dien và polyen không bị ảnh hường khi thay đổi độ phân cực của dung môi Các bước

chiyển Ẩ -> ri* của các họp chất phân cực, như các hợp chất carbonyl no hoặc a,p*không no, bị

chiyển dịch về phía bước sóng dài hơn, và nói chung, về phía cường độ cao hơn với sự tăng độ phai cực cùa dung môi Trạng thái kích thích trong bước chuyển này thì phân cực hơn so với trưmg họp cơ bản, do đó, tương tác dipole-dipole với dung môi phân cực làm hạ thấp năng lượng củi trạng thái kích thích nhiều hơn so với ở trạng thái cơ bản Do vậy, cỏ sự chuyển dịch batiochrom 10-20 nm khi đi từ dung môi hexan sang dung môi ethanol, tức là khi tăng độ phân cựt của dung môi

2.11.2 Các băng sóng B

Các băng sóng này cũng được hình thành từ các bước chuyển n *,v à vị trí và cường độ

cù; chúng không bị chuyển dịch khi thay đổi độ phân cực của dung môi, trừ trường hợp cùa các hợ) chất dị vòng thơm, các hợp chất này cho sự chuyển dịch hyperchrom đáng kể khi tăng độ phân

cựi của dung môi

2.11.3 Các bước chuyển n -> n*(Băng sóng R)

Người ta thấy rằng việc tăng độ phân cực cùa dung môi thường làm chuyển dịch các bước

chiyển n -> JỬ về phía bước sóng ngắn hơn (năng lirợng cao hom) Chẳng hạn, aceton cho X,nax 279

nn trong hexan, còn trong nước thì cho Xn)ax 264,5 nm Điều này có thể được giải thích là do ở

trạig thái cơ bản, nhóm carbonyl phân cực hơn so với ở trạng thái kích thích Do vậy, tương tác dĨỊole-dipole hay liên kết hydro với dung môi phân cực làm hạ thấp năng lượng của trạng thái cơ bải nhiều hơn so với cùa trạng thái kích thích, làm chuyển dịch hypsochrom trong trường hợp các hợi chất carbonyl không liên hợp cũng như licn hợp với việc tăng độ phân cực của dung môi

25

\6 5"

c — 0/

Như vậy, sự tăng độ phân cực cùa dung môi thường làm chuyền dịch các bãng sóng n - * 71*

và rĩ -> ơ* về phía bước sóng ngắn hơn, và các băng sóng 7T—> 71* cùa hợp chất phân cực về p)hía

bước sóng dài hơn

2.12 Nguyên lí Frank-Condon và hình dạng đường hấp thụ

Sự hấp thụ UV-VIS thường được ghi dưới dạng cực đại hấp thụ rộng mà không phải là bíảng các đường thẳng đơn lẻ biểu diễn sự hấp thụ trong khoảng năng lượng rất hẹp Đường cong hấp thụ

bị mờ rộng là do các bước chuyển mức năng lượng electron có các bước chuyển mức năng lưcợng dao động bao trùm lẽn Chẳng hạn, ta hãy xem xét trạng thái cơ bàn và trạng thái kích thích (CÙa phân tử gồm hai nguyên tử Trong trường họp chung nhất, lực liên két ờ trạng thái electron kđch thích nhò hơn so với trạng thái cơ bản, và do vậy khoảng cách giừa các hạt nhân cân bằng thì dài liơn so với trạng thái cơ bản Giản đồ thế năng điển hình đối với các đường cong thế năng được (dẫn

ra ở dưới (Hình 2.10)

Hầu hết các phân từ tồn tại chù yếu ở trạng thái dao động cơ bản ở nhiệt độ phòng Sự kcích thích có thể xảy ra đối với bất kì iĩiức dao động cùa trạng thái kích thích, làm cho sự hấp thụ I do bước chuyển electron sẽ bao gồm một số lớn vạch Trong thực tế, các vạch bao trùm nẻn nuột bàăng sóng liên tục được quan sát thấy Vì vậy, hình dạng của băng hấp thụ được xác định bằng khoàảng cách giữa các mức dao động và bàng sự phân bố cường độ băng tổng cộng trẽn các băng d.ao độộng thành phần Sự phân bố cường độ này được xác định theo nguyên lý F r a n k -C o n d o n, phát b:)iểu

rằng sự chuyến dịch cùa hạt nhân được bò qua trong thời < Jan cần thiết chu sự kích íhich e lectrron

Chẳng hạn, thời gian cần thiết cho sự kích thích electron quay quanh hạt nhân hydro có thề ttính toán được từ mẫu Bohr là vào khoảng 10 16 giây, trong khi đỏ dao động phân tử điển hình là \vào khoảng 10~13 giây, tức là dài hơn vào khoảng hùng nghìn lần Như vậy, theo nguyên lý Frannk- Condon, các bước chuyển từ các mức dao động của một trạng thái electron này đến các mức ddao

động cùa của trạng thái electron khác xáy ra nhanh đến mức vị trí tương đối cùa hạt nhân không \ có

thời gian để thay đổi Nghĩa là hạt nhân giừ nguyên vị trí của nỏ trong suốt quá trình sấp xếp lại electron Hàm thế năng của một phương thức dao động của một phân tử phụ thuộc vào trạng tlthái electron cùa phân tử và do đỏ, khoảng cách giữa các hạt nhân ờ trạng thái electron kích tlhích ì sẽ

sẽ xảy ra chi khi khoảng cách giữa các hạt nhân khác nhau không đáng kể ở hai trạng thái và ờ đó, các hạt nhân cỏ tốc độ nhò hoặc không có tốc độ Trong trường họp (a), các bước chuyển 0-0, 1-1, V—V đều xảy ra mặc dù ở nhiệt độ phòng chi các trạng thái dao động thấp nhất mới được ưu tiên (Hình 2.1 Oa) Phổ sẽ gồm vạch mạnh cùa bước chuyển 0-0 và các vạch yếu cùa các bước chuyền 0-1, 0-2, .V ì đường cong thế năng ở mức cao hơn bị dịch chuyển, do đó sẽ có các bước chuyển đến mức cao hơn của trạng thái cao (0-3, 0 -4 , ) như trong trạng thái (b) (Hình 2.10b), cho đén trường hợp tới hạn (c) (H i.ìli 2.10c), sự hấp t!iụ liên tục có thể xuất hiện Trong các phân từ nhiều nguyên tử, có một số 1Ớ 11 các phương thức dao động, các bước chuyển tương ứng với sự kích thích của các dao động khác nhau cỏ thể xuất hiện.

Hình 2.10 Nguyên lý Frank-Condon trong phổ hấp thụ đối với các đường cong thế nảng khác nhau.

Một phát biểu khác cùa nguyên lý Frank-Condon dựa vào cơ học cổ điền là thành phần dao động có khả năng nhất của bước chuyển electron là thành phần trong đỏ không xảy ra sự thay đổi vị

trí của hạt nhân, còn được gọi là sự chuyến dịch dọc Chẳng hạn, trong hình dưới, sự chuyển dịch

cỏ khả năng nhất là đến trạng thái dao động kích thích v=3 Trạng thái này cỏ cực đại tại khoảng

cách hạt nhân như nhau r tương ứng với điểm bắt đầu cùa bước chuyển Hình 2.11 chi ra phổ

electron-dao động tương ứng với Hình 2.12, với băng 0-3 (từ v=0 ở trạng thái cơ bản đến v=3 ờ trạrg thái kích thích) có cường độ mạnh nhất Chú ý rằng các bước chuyển khác, kể cà băng 0-0, cũng có xác suất đáng kể

Đôi khi khi tăng nhiệt độ thì cấu trúc dao động của băng hấp thụ bị biến mất Băng này bj mờ rộng do sự phân bố cùa một vài trạng thái dao động cơ bàn ở nhiệt độ cao hơn đến mức một số lớn hơr các trạng thái dao động cỏ khả năng có thể xảy ra ở trên sự kích thích electron Sự mở rộng bărg này cũng quan sát thấy ở nhiệt độ phòng, thường ờ phổ trong dung dịch, khi đỏ các tương tác dac động chất tan-dung môi trở nên quan trọng

Hình 2.11 Giản đồ thế năng đối với phân tử gồm

hai nguyên tử minh hoạ nguyên lý Frank-Condon Hinh 2.12 Sự phân bố cường độ trong số

Sự phân tách cân bằng dài hơn trong trạng thái kích các băng dao động được xác định bằng

2.13 Phố tử ngoại và khả kiến của hợp chất hữu cơ

2.13.1 HỢp chất chi chứa electron ơ

Alkan Đối với các phân tử như alkan chi chứa liên kết đơn và không có nguyên tử man:g cặp

electron không chia sẻ thỉ chi có bước chuyển dạng oi —> a* Các bước chuyển kiểu này có năng

lượng cao đến nỗi chúng hấp thụ năng lượng tử ngoại ờ bước sóng rất ngắn, ngắn hơn bước sỏing có thể đo được trên các máy phổ tử ngoại và khả kiến thông thường, mà phải sử dụng máy phiồ u v chân không (Hình 2.13)

Hình 2.13 Bước chuyển rr-+ ơ*.

cũng có năng lượng cao, nhưng vị trí của nó nhạy với sự có mật cùa nhóm thế Các alken hấp thụ ờ

khoảng 175 nm, alkyn ở 170 nm

2.13.2 HỢp chất no chứa electron n

Alcohol, ether, amin, và hợp chất chứa lưu huỳnh Các hợp chất no cỏ chứa các dị tố nhur oxy,

nitrogen, lưu huỳnh hay halogen với cặp electron không chia sẻ (n hay p ) cùng với các electrcoin ơ, nên có thể có các bước chuyển cr-> ơ* và n -» ơ* Các bước chuyển dạng ơ - > a* trở niên quan

thụ ở bước sóng dài hơn 185 nm và trong suốt trong vùng từ ngoại gần, nên các hợp chất này thường dùng làm dung môi ghi phổ tử ngoại và khà kiến Các sulfide, disulfide, thiol, amin, bromide và iodide đều cho các băng hấp thụ trong vùng tử ngoại gần (Hình 2.15).

Hợp chất carbonyl Các phân tử không no cỏ chứa nguyên tử oxy hay nitrogen cũng cỏ thể có

bước chuyển n -» 7Ĩ* khi chúng mang nhóm carbonyl Các bước chuyển này cũng nhạy với sự có mặt của nhỏm thế Các hợp chất carbonyl điển hình cỏ bước chuyển n —> 7Ĩ* khoảng 280-290 nm (6=15) Hầu hết các bước chuyển này bị cấm và do đó có cường độ thấp Các hợp chất carbonyl cũng có bước chuyển 7t-> 7Ĩ* ờ khoảng 188 nm (6=900).

2.13.3 HỢp chất chứa Chromophor có etectron ít

Các đặc trưng hấp thụ của các hợp chất loại này được dẫn ra trong Bảng 2.5 (xem thêm Bảng

2.1) Tất cả các hợp chất này đều chứa electron n, nhiều hợp chất còn chứa các electron không chia

sẻ Các họp chất trong nhóm này, do có các electron 7Ĩ và n, nên có ba bước chuyển electron:

n -» ơ*, 7T-* 71* và n -> n*.

29

1 Chromophor ethylenic

Chromophor kiểu ethylenic riêng rẽ cho hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại xa do bước

chuyển l ĩ -» TÍ* (Hình 2.16) Ethylen ờ pha khí cỏ hấp thụ ờ 165 nm (e 10.000), và băng hấp thụ thứ hai ở gần 200 nm do sự chuyển electron 71 lên orbital ri* Cường độ hấp thụ không phụ thuộc

vào bản chất dung môi do bản chất không phân cực của liên kết đôi carbon-carbon Nhóm thế alkyl làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về sóng dài hơn Hiệu ứng bathochrom tăng khi số nhóm alkyl tăng lên do hiệu ứng siêu liên họp cùa electron ơ ờ các nhóm alkyl với Chromophor Khi dị tổ có mang cặp electron không chia sẻ gắn với Chromophor thì hiệu ứng bathochrom cũng xuất hiện Đặc trung hấp thụ của các cycloalken cũng tương tự như ở alken

ba liên hợp với nhau, phổ u v cùa chúng cho thấy các băng hấp thụ đặc trưng có cường độ thấp (e~200) ở khoảng 2300 c m '1 và các băng hấp thụ cường độ cao (e~105) ở khoảng 2600 c m '1.

Bàng 2.5 Các băng háp thụ của các Chromophor riöng rẽ

193

15.000 10.000

7T—> Ĩ?

n —> 7f

r>-Hexan

346.5

n 7?

Petroleum ether

methyl sulfoxide

Bàng 2.6 Cực đại sóng dài nhát của một sổ polyen đơn giản

Bảng 2.7 Cực dại hấp thụ chính của polyyn liên hợp Me(CsC)nMe

Nhóm carbonyl có một cặp electron ơ, một cặp electron n \ à hai cặp electron không chia sẻ

(n hay p) Các keton và aldehyd no có ba băng sóng hấp thụ, trong đó hai băng sóng nàm ờ vùng tử

ngoại xa Một bước chuyển n - > n* hấp thụ mạnh ở 150 nm, và hấp thụ n-> o * hấp thụ ở gần 190

nm Băng thứ ba (băng R) xuất hiện trong vùng tử ngoại trong vùng 270-300 nm Băng R thường

yếu (£„,¡„<30) và thuộc về bước chuyển bị cấm n - * Ji* Khi tính phân cực của dung môi tăng lên

thì băng sóng R chuyển dịch về sóng ngấn Chẳng hạn, aceton hấp thụ ở 279 nm trong hexan và264,5 nm trong nước Sự chuyển djch hypsochrom là do liên kết hydro đâ làm giảm năng lượng của

orbital n Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự solvat hoá các orbital bởi dung môi đã làm

giảm mức năng lượng của orbital này (Hình 2.19 và 2.20)

Hinh 2.19 Sa (Jo näng hvqrng d6i v&i cac trgng thäi electron ca ban vä kich thich cüa nhöm C =0 trong

dung möi khöng phän cyc (Hexan) vä dung möi phän cyc (Methanol).

33

Bảng 2.8 Giá trj bảng sóng háp thụ của keton và aldehyd no

Các giá trị hấp thụ của dãy chất này được dẫn ra trong Bàng 2.8 Hấp thụ n -> 7t* của keton

và aldehyd yếu Việc đưa halogen vào vị trí a của keton béo gây nên chuyển dịch chút ít bước

chuyển n —> 7Ử Trong khi đỏ việc đưa halogen vào vị trí a cùa keton vòng no làm dịch chuyền mạnh hấp thụ đặc trưng (Bàng 2.9): Nhỏm thế ở vị trí equatorial làm giảm A.max từ 5-10 nm, còn nhóm thế axial lại làm tăng Xmax từ 10-30 nm.

Sự liên kết của các nhóm cỏ cặp electron không chia sẻ với nhỏm carbonyl gây nên hiệu ứng

chuyển dịch của bước chuyền n -> 71* Băng R chuyển dịch về phía sóng dài hơn cùng với hiệu ứng

tăng cường độ Nguyên nhân là do sự tổ hợp của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp Sự thế làm thay đổi chút ít mức năng lượng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích, song điều này lại làm thay đổi đáng kể năng lượng tương đối giữa hai mức (Hình 2.21)

Bảng 2.9 Sự chuyển dịch cực đại hấp thụ ờ cyclohexanon thố

Các a-diketon vòng với các nguyên tử hydro ờ vị trí a tồn tại ờ dạng enol

2.13.4 Hiệu ứng của sự liên hợp

Việc mờ rộng hệ liên hợp của các liên kết đôi kèm theo sự chuyển dịch bathochrom trong phổ UV-VIS Sự chuyển dịch bathochromic do sự tăng độ dài của hệ liên hợp là do sự liên kết tăng lên lam giảm năng lượng đòi hỏi cho sự kích thích electron Điều này có thể được giải thích bằng lí thuyẻt MO Khi có mặt của các liên kết đôi liên hợp, các mức năng lượng electron của Chromophor dịch chuyển lại gần nhau (Bảng 2.10) Do đó năng lượng đòi hỏi dẫn tới bước chuyển từ HOM O lên LUMO giảm xuống, và bước sóng cùa ánh sáng hấp thụ trở nên dài hơn (Hình 2.21 và 2.22)

35

Chẳng hạn, sự chuyển d ịc h bathochrom ở các polyen liên h ợ p CH3-(C H = C H )n-C H 3 được m in h hoạ trong Hình 2.19.

Hình 2.21 Sự tạo thành MO đối với ethylen.

Bảng 2.10 Các mức năng lu vn g orbital HOMO và LUMO và bước chuyển electron ờ dien liên hợp) và

Theo lí thuyết MO, các orbital nguyên tử p trên mỗi nguyên tử carbon tổ hợp để tạo thnành

tạo ra hai M O /r, Vj/| và VỊ/2* bằng sự tổ hợp tuyến tính Orbital liên kết \J/| do tổ hợp cộng cùai các

hàm sóng cùa hai orbital p, và orbital phản liên kết Iịf2* do tổ hợp trừ cùa hai hàm sóng này Orbbital liên kết mới, orbital phân tử, có năng lượng thấp hơn cả hai orbital p ; cũng như vậy, orbital pohản

liên kết cỏ năng lượng được nâng cao hơn (Hình 2.21) Như vậy hai A O tổ hợp để tạo ra hai NMO

Có hai electron, mỗi electron nằm trên một AO p Do sự tổ hợp, hệ ;rm ới chứa hai electron Vì ì các electron lấp đầy các orbital có năng lượng thấp hon trước, nên các electron này kết thúc ờ ' V ị/i,

orbital liên kết, và chúng thiết lập một liên kết ;rm ới Bước chuyển electron trong hệ này là boước

năng lượng tháp hơn so với bước chuyển tương ứng ở ethylen, 1|/| —> \\J2*• Kết quà này tồng quát

Khi tăng số orbital p để tạo ra hệ liên hợp, bước chuyển từ orbital bị chiếm cao nhất (HOM O) lên

orbital không bị chiếm thấp nhất (LU M O ) có năng lượng dần dần thấp hơn Khoảng cách năng lượng giữa các orbital liên kết và phản liên kết trở nên nhỏ hơn với hệ liên hợp tăng dần (Hình 2.22) Sự liên hợp tãng lên làm chuyển dịch bước sóng quan sát được về phía giá trị cao hơn (Hình 2.23 và 2.24)

Hình 2.22 Sự tạo thành MO đối với buta-1,3-dien.

Hình 2.23 So sánh khoảng cách năng lượng 7T-+ 7f trong dây các polyen với độ dài mạch tăng dần.

37

Hình 2.24 Phổ UV của dimetylpolyen CH3-(CH=CH)n-CH3: (a) n=3; (b) n=4; (c) n=5.

Một cách tương tự, nhiều auxochrom sử dụng chuyển dịch bathochrom cùa chúng bằng cách

mở rộng độ dài hệ liên hợp Các auxochrom mạnh nhất luôn có cặp electron không chia sẽ trên nguyên tử gẳn với hệ liên kết đôi Sự tương tác cộng hường cùa cặp electron đơn độc này vái liên kết đôi làm tăng độ dài cùa hệ liên hợp

C = B +

Do tương tác này, các electron không chia sẻ trở thành một bộ phận của hệ n cùa các MO,

khi làm tăng độ dài cùa nó bằng orbital thêm vào (Hình 2.25) Tương tác của ethylen và nguy ên tử

B với cặp electron không chia sẻ Tuy nhiên, bất kì nhỏm auxochrom điển hình nào, -O H , -O R , -

X, hay -N H2, cũng có thể được trình bày tương tự Trong hệ mới, bước chuyển từ orbital bị chiếm

cao nhất \ụ2 lên orbital phản liên kết \ị)ì* luôn có năng lượng thấp hơn so với bước chuyển n —> ĩâ

ở trong hệ không cổ tương tác này.

'C = C -B

khổng liên két trôn B

Các MO của hệ cộng hưởng

Sự liên hợp cùa hai Chromophor không chi làm chuyển dịch bathochrom mà còn làm tăng cường độ hấp thụ Hai hiệu ứng này là quan trọng nhất khi dùng đề giài thích phồ electron của các hợp chất hữu cơ, vì sự liên hợp làm chuyển dịch sự hấp thự ánh sáng chọn lọc cùa các Chromophor biệt lập từ vùng phổ không thể sử dụng được đến vùng phổ dễ dàng nghiên cứu bằng các phô kế thương mại V ị trí chính xác và cường độ cùa băng hấp thụ cùa hệ liên hợp cỏ thể tương quan với

Ớ buta-l ,3-dien, hai bước chuyển c ỏ thể xảy ra là vị/ 2 —> VỊ/3* và vị/ 2 - » VỊAị*, trong đó bước chuyên

\ụ2 —> VỊ/3* dễ dàng hơn Bước chuyển VỊ /2 -> i|/4* thường không quan sát thấy do hai nguyên nhân: nó nằm gần 175 nm và đảy là bước chuyển bị cắm đối với cấu dạng s -tran s cửa các liên kêt đôi ở butadien Bưỡc chuyển ở 175 nm nằm ở điểm giới hạn của các dung môi thông thường dùng đê ghi phô u v và do vậy không dễ dàng phát hiện ra Hơn nừa, cấu dạng s -tra n s thuận lợi hơn câu dạng s < is đôi với buta- l,3-dien, vì vậy băng hấp thụ ở 175 nm thường không phát hiện được (Hình 2.26)

Hình 2.26 Các bước chuyền electron ờ các cấu dạng s-cisvà s-trans của buta-1,3-dien.

39

Buta-l,3-dien và nhiều dien liên hợp đơn giản khác tồn tại ờ cấu dạng s-trans phẳng N ó i

chung, sự thế các nhóm alkyl dẫn tới chuyền dịch bathochrom và hiệu ứng hyperchrom Tuy nhiên, với kiều thế alkyl nhất định, bước sóng tăng lên nhưng cường độ lại giảm đi Chẳng hạn, các 1,3-

dialkylbutadien có quá nhiều trờ ngại giữa các nhỏm alkyl đề cho phép chúng tồn tại ở cấu dạng s-

trans Do đó, chúng chuyển thành cấu dạng s-cis bàng cách quay quanh liên kết đơn và hấp thụ ở

bước sóng dài hơn nhưng có cường độ thấp hơn cấu dạng s-trans tương ứng.

Nói chung, các dien liên hợp cỏ băng hấp thụ mạnh (6=20.000-26.000) trong vùng từ 2H7

đến 245 nm và thuộc về bước chuyền 7T -» 7Ĩ* V ị trí cùa băng này xuất hiện hoàn toàn nhạy với bản

chất của dung môi

2.13.5 Qui tắc Woodward-Fieser đối với dien và trien nên hộp

Woodward và Fieser đã đưa ra tương quan kinh nghiệm của sự thay đổi cấu trúc, giúp ch o việc dự đoán bước sóng cùa các dien và trien liên hợp (Bàng 2.12) Giá trị bước sóng cùa cực đ;ại hấp thụ sóng dài, đặc trưng cho hệ liên hợp dài nhất trong phản tử được tính toán theo công thurc sau:

trong đó, Xo là giá trị cơ sờ, phụ thuộc vào kiểu dien, A, là số gia, phản ánh sự đỏng góp của các

nhỏm thế, cùa các yếu tố cấu trúc khác vào cực đại hấp thụ Đ ố i với các hệ liên hợp chéo thì giá ttrị

đối với Chromophor hấp thụ bước sóng dài nhất sẽ được tính.

Một liên kết đôi cùng là ngoại vòng đối vởi hai vòng khác nhau

Hiệu chỉnh dung môi

10 nm

0 nm