Lý thuyết phiếm hàm mật độ và một số ứng dụng trong khoa học vật liệu

Sự phát triển của máy tính điện tử cho phép ứng dụng các lý thuyết hiện đại như “Lý thuyết phiếm hàm mật độ Density-functional Theory, DFT” vào giải quyết các bài toán trong Khoa học Vật

Môc lôc 3

MỤC LỤC

Lời nói đầu 8

Các ký hiệu & từ viết tắt 10

Mở đầu 12

Chương 1: Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ 13

1.1 Bài toán hệ nhiều hạt 13

1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan 15 1.2.1 Mô hình Thomas-Fermi 15

1.2.2 Các mô hình liên quan 19

1.3 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất 21

1.4 Giới thiệu về quỹ đạo và phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham 24

1.5 Phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi 25

1.6 Định lý Hohenberg-Kohn thứ 2 và các phương trình Kohn-Sham 28

1.7 Giải thuật tìm cấu trúc tối ưu hóa 31

1.8 Lý thuyết DFT cho vật liệu từ 32

1.9 Một số đặc điểm của phương pháp DFT 32

Chương 2: Ứng dụng DFT trong nghiên cứu nam châm đơn phân tử 35

2.1 Giới thiệu về nam châm đơn phân tử 35

2.2 Hệ nam châm phân tử Mn 4 40

2.2.1 Giới thiệu về hệ nam châm phân tử Mn4 40

2.2.2 Các đại lượng đặc trưng của hệ phân tử Mn4 44

Lý THUYÕT PHIÕM HµM MËT §é

4 2.2.3 Phương pháp tính toán 47

2.2.4 Mô hình phân tử Mn4 48

2.2.5 Tương quan JAB – α 53

2.2.6 Tương quan JAB – dAB .56

2.2.7 Tương quan JAB – ∆m 58

2.2.8 Không gian tương tác trao đổi mạnh và tương quan dAB–α 59

2.2.9 Tương quan JAB – fJT 61

2.2.10 Tóm tắt kết quả nghiên cứu về hệ Mn4 61

2.3 Hệ nam châm đơn phân tử Mn 12 63

2.3.1 Giới thiệu về hệ nam châm đơn phân tử Mn12 67

2.3.2 Phương pháp nghiên cứu 67

2.3.3 Cấu trúc hình học của nam châm đơn phân tử Mn12-BrAc 68

2.3.4 Cấu trúc điện tử của phân tử Mn12-BrAc 70

2.3.5 Tương tác trao đổi trong phân tử Mn12-BrAc 71

2.3.6 Tóm tắt kết quả nghiên cứu về hệ Mn12 74

Chương 3: Ứng dụng DFT trong nghiên cứu các đặc trưng cơ bản của phân tử chuyển pha spin 75

3.1 Mở đầu 75

3.2 Tổng quan về phân tử chuyển pha spin 77

3.2.1 Hiện tượng chuyển pha spin ở cấp độ phân tử 77

3.2.2 Ứng dụng của phân tử chuyển pha spin 80

3.3 Phương pháp và mục đích nghiên cứu 81

3.4 Đặc trưng chuyển pha spin của phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình d 4 : Phân tử [Mn(pyrol) 3 (tren)] 81

3.4.1 Trạng thái spin thấp 81

Môc lôc 5

3.4.2 Trạng thái spin cao 85

3.4.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin 88

3.4.4 Tóm tắt kết quả nghiên cứu về phân tử Mn(pyrol)3(tren) 94

3.5 Đặc trưng chuyển pha spin của phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình d 5 : Phân tử [Fe(Hmthpy)(mthpy)] 95

3.5.1 Trạng thái spin thấp 95

3.5.2 Trạng thái spin cao 100

3.5.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin 103

3.5.4 Tóm tắt kết quả nghiên cứu về phân tử có cấu hình d5 [Fe(Hmthpy)(mthpy)] 109

3.6 Đặc trưng cơ bản của phân tử chuyển pha spin với cấu hình d 6 : Phân tử [Fe(dpbo)(HIm) 2 ] 110

3.6.1 Trạng thái spin thấp 110

3.6.2 Trạng thái spin cao 112

3.6.3 Một số đặc trưng của chuyển pha spin 114

3.6.4 Tóm tắt kết quả nghiên cứu các đặc trưng của phân tử chuyển pha spin với cấu trúc d6: Fe(dpbo)(HIm)2 123

Chương 4: Nghiên cứu vai trò của phối tử đối với tính chất của phân tử SCO bằng phương pháp DFT 125

4.1 Vai trò của thay đổi đồng phân hình học của phối tử: Phức chất [Fe III (salten)(mepepy)]BPh 4 125

4.1.1 Cấu trúc hình học .125

4.1.2 Cấu trúc điện tử 127

4.1.3 Sự tái phân bố điện tích và thay đổi năng lượng phân tử 129

4.1.4 Tóm tắt kết quả nghiên cứu về vai trò của sự chuyển đồng phân của phối tử đối với chuyển pha spin 131

Lý THUYÕT PHIÕM HµM MËT §é

6 4.2 Sự phân cực spin trên phối tử: Phân tử [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2 ] 132

4.2.1 Cấu trúc hình học .132

4.4.2 Cấu trúc điện tử 136

4.2.3 Đặc trưng chuyển pha spin 138

4.2.4 Tóm tắt kết quả nghiên cứu về vai trò của sự phân cực spin trên phối tử 139

4.3 Điều khiển đặc trưng chuyển pha spin bằng cách thay đổi phối tử: Hệ phân tử Fe II 140

4.3.1 Vai trò của phối tử đối với nhiệt độ chuyển pha spin 140

4.3.2 Vai trò của phối tử đối với tính trễ nhiệt của chuyển pha spin 142

Chương 5: Ảnh hưởng của dung môi tới tính chất của phân tử chuyển pha spin 146

5.1 Mở đầu 146

5.2 Phương pháp tính toán 147

5.3 Sự ảnh hưởng của dung môi tới cấu trúc hình học 147

5.4 Sự ảnh hưởng của dung môi tới cấu trúc điện tử 149

5.5 Tóm tắt kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi 153

Chương 6: Ứng dụng DFT trong nghiên cứu và thiết kế vật liệu từ dựa trên cácbon 154

6.1 Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên cácbon 154

6.2 Phương pháp tính toán 156

6.3 Tính chất từ của một số đơn phân tử 156

6.4 Tính chất từ của một số dimer 158

Môc lôc 7

6.5 Thiết kế vật liệu từ dựa trên cácbon có cấu trúc sắt từ 159

6.6 Cơ chế tương tác 161

6.7 Đánh giá độ bền của các stack 163

6.8 Tóm tắt kết quả nghiên cứu về vật liệu từ dựa trên cácbon 164

Phụ lục 167

Phụ lục 1: Hệ đơn vị nguyên tử 167

Phụ lục 2: Một số phần mềm tính toán dựa trên DFT 167

Tài liệu tham khảo 169

Lý THUYÕT PHIÕM HµM MËT §é

8

Lý THUYÕT PHIÕM HµM MËT §é

8

LỜI NÓI ĐẦU

Với sự phát triển của máy tính điện tử, đặc biệt là các hệ siêu máy tính, đã cho phép giải quyết các bài toán trong khoa học và công nghệ với khối lượng tính toán vô cùng lớn mà trước đây chưa thực hiện được Sự phát triển của máy tính điện tử cho phép ứng dụng các lý thuyết hiện đại như “Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT)” vào giải quyết các bài toán trong Khoa học Vật liệu với độ chính xác cao

và mở ra một ngành khoa học mới gọi là Khoa học vật liệu tính toán Những tính toán dựa trên Lý thuyết phiếm hàm mật độ cho phép chúng ta nghiên cứu, dự đoán tính chất của vật liệu, góp phần định hướng, rút ngắn thời gian tìm kiếm, thiết kế và chế tạo các vật liệu mới

Theo sự phát triển chung của thế giới, trong những năm gần đây, lý thuyết phiếm hàm mật độ đã dần dần được các nhà khoa học trong nước tiếp cận và ứng dụng trong nghiên cứu và thiết kế vật liệu DFT đã được đưa vào giảng dạy trong chương trình đào tạo cử nhân Vật lý, cử nhân Khoa học Vật liệu, cũng như chương trình nhiệm vụ chiến lược ngành Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

từ năm 2012

Cuốn sách “Lý thuyết phiếm hàm mật độ và một số ứng dụng trong khoa học vật liệu” được biên soạn để phục vụ cho sinh viên Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Cuốn sách cũng có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho sinh viên một số ngành liên quan đến khoa học vật liệu như Vật liệu, Hóa học, và Sinh học… Cuốn sách bao gồm cả phần lý thuyết và những trường hợp nghiên cứu cụ thể cũng là một tài liệu bổ ích cho những nhà nghiên cứu muốn tìm hiểu và vận dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ trong nghiên cứu về vật liệu

Nội dung của cuốn sách bao gồm 6 chương:

Chương 1: Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ

Chương 2: Ứng dụng DFT trong nghiên cứu nam châm đơn phân tử

Lêi nãi ®Çu 9

Chương 3: Ứng dụng DFT trong nghiên cứu các đặc trưng cơ bản của phân tử chuyển pha spin

Chương 4: Nghiên cứu vai trò của phối tử đối với tính chất của phân

Để tiện lợi cho việc tra cứu, bên cạnh 6 chương, cuốn sách có 2 phụ lục nhỏ Phụ lục 1 giới thiệu về hệ đơn vị nguyên tử Phụ lục 2 liệt kê một

số phần mềm tính toán dựa trên DFT

Tác giả xin trân trọng cảm ơn GS Shin-ichi Katayama và PGS Đàm Hiếu Chí, hai người thầy đã dìu dắt tôi từ khi tôi bắt đầu làm quen với lý thuyết và các tính toán dựa trên DFT

Mặc dù đã cố gắng đến mức cao nhất, song những thiếu sót là không tránh khỏi Tác giả xin trân trọng đón nhận ý kiến đóng góp của các thầy

cô giáo, các nhà nghiên cứu, và các em sinh viên

Hà Nội, tháng 09 năm 2013

TÁC GIẢ

Lý THUYÕT PHIÕM HµM MËT §é

10

Các ký hiệu & từ viết tắt

AO: quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

E: Tổng năng lượng (The total electronic energy)

Exc: Năng lượng tương quan trao đổi (Exchange – correlation energy)

HOMO−n: Quỹ đạo phân tử thứ n dưới mức HOMO

HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)

HS: Spin cao (High spin)

K: Động năng (Kinetic energy)

LS: Spin thấp (Low spin)

LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital)

LUMO+n: Quỹ đạo phân tử thứ n trên mức LUMO

SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover)

SOMO: Quỹ đạo chỉ được chiếm bởi một điện tử (Single occupied molecular orbital)

TS: Trạng thái chuyển (Transition state)

U: Thế năng tương tác tĩnh điện Coulomb

∆: Năng lượng tách mức trường bát diện (khe năng lượng eg−t2g)

ρ: mật độ phân bố điện tử

Më ®Çu 11

MỞ ĐẦU

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải

đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng Ψ của hệ là hàm của 3N biến số Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện

tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ nhiều hạt được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ năm 1927 Tuy nhiên, Thomas-Fermi và các mô hình liên quan có độ chính xác thấp, vì phương pháp biểu diễn động năng qua mật độ điện tử chưa được tốt Phải đến năm 1964, khi Pierre Hohenberg và Walter Kohn chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ, thì lý thuyết phiếm hàm mật độ mới thực sự trở thành công cụ hữu hiệu để nghiên cứu về vật liệu Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ nhiều hạt là một phiếm hàm của mật độ điện tử của hệ Do đó, về nguyên tắc, có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử thông qua hàm mật độ điện tử

Lý THUYÕT PHIÕM HµM MËT §é

12

Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham đưa ra quy trình tính toán tự hợp để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT Ngày nay, cùng với sự phát triển của máy tính điện tử, các tính toán dựa trên DFT được phát triển và trở thành một công cụ nghiên cứu hiệu quả trong các ngành khoa học tự nhiên như: khoa học vật liệu, hóa học lượng tử, vật lý chất rắn, vật lý sinh học… Walter Kohn đã được nhận giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998 bởi những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ Tiếp theo đây, chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ

Chương 1 giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ 13

Chương 1

GIỚI THIỆU VỀ Lí THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

1.1 Bài toỏn hệ nhiều hạt

Tớnh chất của vật liệu được quyết định bởi cấu trỳc điện tử của chỳng Hay núi một cỏch khỏc, nếu biết được cấu trỳc điện tử của vật liệu, chỳng ta cú thể suy ra được cỏc tớnh chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang cũng như cỏc mode dao động, khả năng phản ứng và giản đồ pha của vật liệu

Về mặt lý thuyết, làm sao cú thể tớnh toỏn chớnh xỏc cấu trỳc điện tử của vật liệu vẫn luụn là một cõu hỏi lớn Bài toỏn nghiờn cứu về cấu trỳc điện

tử của vật liệu là bài toỏn hệ nhiều hạt Cơ học lượng tử là một phương phỏp giỳp chỳng ta cú thể mụ tả đỳng về hệ nhiều hạt

Cấu trỳc điện tử ở trạng thỏi tĩnh khụng phụ thuộc thời gian của một

hệ gồm N điện tử và M hạt nhõn về mặt nguyờn lý cú thể thu được từ phương trỡnh Schrửdinger khụng phụ thuộc thời gian của hệ nhiều hạt:

)1.1(), ,()

, ,(2

1)(

2 1

2 2

N N

N j

N

i

i ext

r r

e r

V m

rrr

rrrr

h

Ψ

⋅

=Ψ

ext

R r

e Z r

V

1

2

)

(r r r là toỏn tử thế năng tương tỏc tĩnh điện của M

hạt nhõn lờn điện tử thứ i với rr và i Rrk tương ứng là tọa độ của điện tử thứ

i và hạt nhõn thứ k;

Trong trường hợp tổng quát Vext không chỉ đơn thuần là thế năng gây

ra bởi các hạt nhân tác dụng lên các điện tử mà còn có thể bao gồm các tác động của môi trường xung quanh đối với các điện tử của hệ như điện trường, từ trường…

Vì giả thiết các hạt nhân xem như là đứng yên so với điện tử, nên phương trình (1.1) cho phép chúng ta nghiên cứu cấu trúc điện tử của hệ như là một hàm của các tọa độ hạt nhân của hệ Bởi vậy, năng lượng điện

tử tổng cộng của hệ như là một hàm của tọa độ các hạt nhân của hệ,

1( , , M)

Kết hợp với năng lượng tương tác giữa các hạt nhân Enn, chúng ta thu được năng lượng tổng cộng của hệ,

Mặc dù trong phương trình (1.1), để dơn giản hóa bài toán, chúng ta

đã bỏ qua tọa độ spin, mặc dù vậy phương trình (1.1) vẫn không thể giải được bằng phương pháp giải tích do hàm riêng Ψ phụ thuộc vào 3N biến tọa độ của điện tử

Phương pháp số đầu tiên để giải phương trình (1.1) một cách định lượng để thu được hàm sóng và tổng năng lượng điện tử một cách gần đúng đã được đề xuất bởi Hartree và Fock [2,3] vào những năm 1930 Từ khi phương pháp Hartree-Fock (HF) ra đời, các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một sự phát triển mạnh mẽ [4-6] Các cách tiếp cận tiên tiến hơn để giải bài toán hệ nhiều hạt dựa trên hàm sóng là phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI) [5], các phương pháp cặp cụm (Couple Cluster, CC) [5], và phương pháp trường tự hợp đa cấu

Chương 1 giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ 15

hỡnh (Multi-configuration self-consistent field methods, MCSCF and CASSCF) [7]

Bờn cạnh cỏc phương phỏp dựa trờn hàm súng, một phương phỏp tiếp cận vụ cựng hữu hiệu khỏc là Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional theory, DFT) Điểm cốt yếu của phương phỏp này là dựa trờn

biểu diễn tổng năng lượng điện tử E[ρ(r)] như là một phiếm hàm của mật

độ điện tử ρ(r) [8-10] thay vỡ hàm súng như trong cỏc phương phỏp

truyền thống trước đú Ngày nay, phương phỏp DFT trở nờn rất phổ biến

và là một cỏch tiếp cận cơ học lượng tử thành cụng để giải bài toỏn hệ nhiều hạt [8-10]

Điểm cốt yếu của phương phỏp DFT là làm sao để biểu diễn chớnh xỏc tổng năng lượng điện tử thụng qua mật độ điện tử Bởi vậy, cú thể núi rằng lịch sử của phương phỏp DFT là sự phỏt triển của phiếm hàm tổng

năng lượng điện tử E[ρ(r)] Trong chương này, phương phỏp DFT sẽ

được trỡnh bày như là sự phỏt triển của phiếm hàm E[ρ(r)]

1.2 í tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và cỏc mụ hỡnh liờn quan

1.2.1 Mụ hỡnh Thomas-Fermi

Lịch sử của DFT bắt đầu với cụng trỡnh nghiờn cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1920 [11-14] Hai tỏc giả này đó hiện thực húa rằng cỏc phương phỏp thống kờ cú thể được sử dụng để tớnh toỏn gần đỳng phõn bố của điện tử trong nguyờn tử Giả thiết đó được phỏt biểu bởi Thomas [11] đỳng rằng: “Cỏc điện tử được phõn bố đồng nhất trong khụng gian pha sỏu chiều đối với chuyển động của một điện tử theo hệ số

là 2 ứng với mỗi thể tớch h3 trong khụng gian pha,” và cú một trường thế hiệu dụng mà “tự nú được xỏc định bởi điện tớch hạt nhõn và phõn bố của cỏc điện tử của hệ” Một sự biểu diễn của tổng năng lượng điện tử như là một phiếm hàm của mật độ điện tử cú thể được suy ra từ giả thiết này Sau đõy chỳng tụi đưa ra một cỏch dẫn giải hơi khỏc, nhưng tương đương

để suy ra biểu thức Thomas-Fermi

Chỳng ta bắt đầu từ phương trỡnh Schrửdinger khụng phụ thuộc thời gian của nguyờn tử kiểu hydro (nguyờn tử bao gồm hạt nhõn cú điện tớch

là Ze và cú duy nhất một điện tử),

quyết thông qua mô hình khí điện tử đồng nhất trong giếng thế vô hạn ba chiều Trong mô hình này, không gian được chia thành nhiều tế bào các

hình lập phương nhỏ với mỗi cạnh có chiều dài l và thể tích là ∆V = l3,

mỗi tế bào chứa ∆N điện tử, và các điện tử trong mỗi tế bào được xem

như là các hạt fermion độc lập tại nhiệt độ 0 K, nghĩa là các tế bào là độc lập với nhau Khi đó, năng lượng của điện tử chính xác bằng với động năng của nó với các mức năng lượng được cho bởi biểu thức

8

h R ml

ở đây các số lượng tử nx, ny, nz = 1, 2, 3, là các giá trị nguyên dương, và

R được định nghĩa bởi biểu thức 2 2 2 2

z y

n

R = + + Khi các số lượng tử