Nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lên tính chất quang của bán dẫn vùng cấm rộng

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H I Ê N

Đ Ể T À I :NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA

MỘT SỐ ĐIỂU KIỆN CHÊ TẠO LÊN TÍNH CHÂT QUANG

H À N Ô I - 2 0 1 0

+ C h ế tạ o đ ư ợ c m ộ t s ố b ộ t p h á t q u a n g : Z n S , Z n S : A l- C u , Z n O Z n O :C o + K h ả o s á t ả n h h ư ở n g c ủ a m ộ t s ố đ iể u k iệ n c h ế t ạ o n h ư n ồ n g đ ộ c liâ l p h a tạ p ,

T ran g

M Ở Đ Ầ U 1

C h ư ơ n g 1 M Ộ T S Ó P H Ư Ơ N G P H Á P C H É T Ạ O V Ậ T L I Ệ U B Á N D Â N V Ù N G C Á M R Ộ N G 2

1.1 P h ư ơ n g p h á p g ố m 2

1.2 Phư ơng p h á p sol - g e l 4

1.3 Phư ơng p h á p đ ồ n g k ế t t ủ a 5

1.4 P h ư ơn g p h á p p h ú n x ạ ca tố t 6

C h ư ơ n g 2 M Ộ T S Ó T Í N H C H Ấ T Q U A N G C Ủ A V Ậ T L I Ệ U B Á N D À N V Ù N G C Á M R Ộ N G 7

2.1 M ộ t s ố tín h c h ấ t q u a n o c ú a Z n S v à Z n S p h a tạ p M n , A l, C u .7

2 1 1 P h ổ h ấ p th ụ c ủ a Z n S v à Z n S p h a tạ p M n , A l, C u 7

2 1 2 P h ổ p h á t q u a n g c ủ a Z n S v à v à Z n S p h a tạ p M n A l, C u 8

2 1 3 P h ổ tá n x ạ R a m a n c ủ a Z n S v à v à Z n S p h a tạ p M n , A l, C u 11

2 2 M ộ t s ố tín h c h ấ t q u a n g c ủ a Z n O v à Z n O :C o 13

2 2 1 P h ổ h ấ p th ụ c ủ a Z n O v à Z n O : C o 13

2 2 2 P h ổ p h á t q u a n g c ù a Z n O v à Z n O : C o 15

2 2 3 P h ổ tấ n x ạ R a m a n c ủ a Z n O v à Z n O : C o 17

2 3 T h iế t b ị th ự c n g h i ệ m 18

C h ư ơ n g 3: K Ế T Q U Ả T H Ự C N G H I Ệ M V À T H Ả O L U Ậ N 19

3.1 X á v d ự n g tú h út p h ụ c vụ c h o c h ế tạo m ả u 19

3.2 K h á o s á t á n h h ư ờ n g c ù a m ộ t sò đ ié u k iệ n c h ế ta o lèn tin h c liá t q u a n g c u a Z n S : AI - C u 19

3.3 2 Á n h hư ởng c ủ a n ồ n g đ ộ C o lên cấu trú c và tín h ch ấ t q u a n g c ủ a Z nO : C o 28

3.3 3 Ả n h h ư ở n g c ù a n h iệ t đ ộ n u n g , thời gian n u n g lê n p hổ p h át q u a n g củ a

e x c ito n tự d o , e x c ito n liê n k ế t trê n c ấ c d o n o r, a c c e p to r , c á c e l e c tr o n tự d o từ v ù n g

d ẫ n x u ố n g c á c m ứ c tạ p c h ấ t, c ò n x u ấ t h iệ n c á c đ á m r ộ n g đ ặ c trư n g c h o s ự tái

V Ù N G C Ấ M R Ộ N G

1.1 P h ư ơ n g p h á p gốm

Vật liệ u g ố m : V ậ t liệ u g ố m là loại v ật liệ u có c ấ u trú c tin h th ề b ao g ồ m các hợp

ch ất g iữ a k im lo ại v à p h i k im n h ư : k im loại v ớ i oxi (các o x it), k im loại với n itơ (các

n itru a), kim loại với cá c b o n (các c a cb u a), k im loại v ớ i silic (các silix u a ), k im loại với lưu h u ỳ n h (c á c su n fu a ) L iên k ế t c h ủ y ế u tro n g v ậ t liệu g ố m là liên k êt ion tu y nhiên

cũ n g có trư ờ n g h ợ p liên k ết c ộ n g h ó a trị đ ó n g vai trò ch ín h

V ậ t liệu g ố m c ó n h iề u đ ặc tín h q u ý g iá v ề cơ , n h iệ t, đ iệ n , từ q u an ơ d o đó

đ ó n g vai trò q u an trọ n g tro n g h ầ u h ế t cá c n g àn h cô n g n g h iệ p [ 1 2 ]

v ề đ ặc tín h cơ , v ậ t liệu g ố m có đ ộ rắ n cao n ê n đ ư ợ c d ù n g làm v ật liệu m ài, vật liệu g iá đ ỡ

v ề đ ặc tín h n h iệ t, v ậ t liệ u g ố m có n h iệ t đ ộ n ó n g ch à y ca o , đặc b iệ t là h ệ số g iãn nò' n h iệt th ấp n ên đ ư ợ c d ù n g làm c á c th iết bị đòi h ỏ i có đ ộ b ền n h iệ t, ch ịu đ ư ợc các

x u n g n h iệ t lớ n (ló t lò, b ọ c tàu vũ trụ )

v ề đ ặc tín h đ iệ n , độ d ẫ n đ iệ n c ủ a v ật liệu g ố m th a y đ ô i tro n g m ộ t p h ạ m vi khá

rộ n g từ d ư ớ i 10 Q ^ c m ' 1 đ ế n 10' 12 Q ^ c m '1 C ó loại v ật liệu £ ố m tro n g đ ó p h ần tử dần điện là e le c tro n n h ư k im lo ại, c ũ n g có loại v ậ t liệu s ổ m tr o n a đ ó các ion đ ó n s vai trò

là p h ần từ d ẫ n đ iện D o đ ó c h ú n g ta có th ể tổ n s h ợ p n h iề u loại v ậ t liệu gốm khác n h au

nh ư g ố m cá ch đ iện , g ố m b á n d ẫ n đ iện , g ố m siê u d ẫ n đ iệ n

T ín h c h ấ t c ủ a v ật liệu eố m k h ô n g ch ì p h ụ th u ộ c v ào th àn h p h ần h ó a học (đ ộ

n g u y ê n ch ấ t, lư ợ n g v à lo ạ i tạ p c h ấ t có tro n a đ ó ) m à p h ụ th u ộ c k h á n h iề u v ào trạ n a thái

cấ u trú c c ù a nó

g iữ a cá c p h a rắ n ở n h iệ t đ ộ cao C ơ s ở c ủ a p h ư ơ n g p h á p n à y là tro n g m ôi trư ờ n g chi

có khí n itơ h o ặc k h í arg o n d ư ớ i tá c d ụ n g c ủ a n h iệ t đ ộ cao c ủ a cá c n g u y ên từ tạp ch ất

có th ể th a y th ế v à o c h ỗ c ù a các n g u y ê n tử c h ín h h o ặc n ằm lơ lừ n g g iừ a các n ú t m ạ n ạ tin h th ể, vì th ế m à x u n g q u an h c á c n g u y ên tử tạ p c h ấ t n ày m ạ n g tin h th ể bị biến d ạ n a[ 1 3 ]

B ư ớ c 2: N g h iề n m ịn n g u y ê n liệu để tă n g d iệ n tíc h tiế p x ú c g iữ a các ch ấ t p h án

ứ n g đ ồ n g th ờ i k h u ế c h tá n đ ồ n g đ ề u cá c c h ấ t v ào tr o n a h ỗ n h ợ p N ế u lư ợ n g p hối liệu chi d ư ớ i 20 g a m c ó th ể n g h iề n m ịn tro n g cố i m ã n ão V ì r ằ n a cố i c h à y b à n e m ă não có

đ ộ c ứ n s cao , đ ặc b iệ t là p h ẳ n g n ên tro n g q u á trìn h n e h iể n k h ô n g đ ư a tạp c h ấ t vào và

c ũ n g k h ô n g đ ể d ín h p h ố i liệ u lại tro n g k h e rãn h c ủ a cố i là m sai lệ ch tý lệ các ch ấ t tro n g p h ả n ứ n g K h i n g h iề n c ó th ể đ ư a v ào m ộ t lư ợ n a ít d u n a m ô i ch o dễ n ơhiên

C h ọ n loại d u n g m ô i n à o đ ể tro n g q u á trìn h n a h iề n d ễ th o á t ra k h ỏ i p h ố i liệu í có th ề

d ù n g rư ợ u ety lic , a x e to n

)-B irớ c 3: E p v iê n , c ô n s đ o ạ n n àv n h ăm tă n 2 m ứ c đ ộ tiẻ p x ú c 2 ÍCra các ch â t p h an

ứ n g K ích th ư ớ c v à đ ộ d à y c ủ a v iên m ẫ u tù y th u ộ c vào k h u ô n v à đ ộ d ần n h iệ t cù a p hối liệu Á p lực n é n tù y th e o đ iề u kiện có th ể đ ạt tớ i v ài tấn.'cm T h ự c ra nsiav c ả khi d ù n a

th iết b ị n én tớ i h à n g trã m tấ n thì tro n g v iên p h ố i liệu c ù n a c ó ch ứ a k h o ả n a 2 0 % th ề tích là lồ x ố p v à m a o q u àn Đ ê th u đ ư ợ c p h ổ i liệu có độ x ố p th ấ p cần p h ai sư d ụ n a

áp su ất đ ò i h ỏ i p h ả i c ó th ờ i g ia n đ ể th u đ ư ợ c m ẫ u p h ố i liệu có độ ch ăc đ ặc cao.

B ư ớ c 4: N u n g h ỗ n h ợ p ở n h iệ t đ ộ cao đ ề th ự c h iệ n p h à n ú n g g iữ a các p h a rắn

đ ây là c ô n g đ o ạ n q u an trọ n g n hất H ỗ n h ợp đ ư ợ c n u n g ờ lò có k h ố n g ch ế n h iệ t độ tro n g m ôi trư ờ n g k h ô n g k h í h o ặc tro n g khí trơ từ v à i tră m đ ộ đ ến vài n g h ìn độ

B ư ớ c 5 : Đ ể n g u ộ i m ẫ u tự n h iê n tro n g k h ô n g k h í h o ặ c tro n g khí trơ.

1.2 P h ư ơ n g p h á p s o l - gel

C ơ s ở củ a p h ư ơ n g p h á p n à y là d ự a v ào sự lắn g đ ọ n g c ủ a cá c v ậ t liệu tro n g p h ản ứ n g

h ó a học, th ư ờ n g là s ự lắ n g đ ọ n g c ù a các h alo g e n u a h o ặc c á c m uối h ữ u c ơ củ a các hợp

ch ấ t bán dẫn

Sol là g ì? S ol là trạ n g th á i tồ n tại củ a cá c h ạt th ê k eo ran b ẽn tro n g ch ất ló n a và

đề cho cá c h ạ t rắn tồ n tại ở tr ạ n g th á i ồ n đ ịn h th ì k íc h th ư ớ c h ạt p h ài đù n h ò đ ế lực cần cho ph ân tán p h ải lớ n h ơ n trọ n g lực H ệ keo là cá c h ạ t th ấ y đ ư ợ c m à k h ô n g th ế đi qua

m àng bán th ấ m , trê n th ự c tế cá c h ạ t có k ích th ư ớ c từ 2 0 0 nm đ ến 2 m m v à tro n2 mỗi

hạt có k h o ả n g từ 103 đ ế n 109 p h ân tử

G el là g ì? G e l là c h ấ t rắn lỗ x ố p có cấ u tạ o m ạ n a liên k ế t 3 c h iề u b ê n tro n g môi trư ờ n g p h ân tá n c h ấ t lò n g v à ee l đ ư ợ c h ìn h th à n h từ cá c h ạt k eo gọi là c o llo id e ael còn tr o n s trư ờ n g h ợ p đ ư ợ c tạo th à n h từ n h ữ n g đ ơ n v ị h ó a h ọ c n h ò h ơ n cá c h ạ t co llo id e thì g ọ i là gel c a o p h â n tử H ơ n n ữ a v ì c ó tồ n tạ i ch ấ t lỏ n g b ên tr o n 2 cấu tạo m a n s rắn nên h a i tư ớ n g ở tr o n s trạ n g th á i c â n b ằ n s n h iệ t đ ộ n s v à lúc n à y b ên tro n g ch ất lò n 2

k h ô n g có đ ư ợ c tín h lư u đ ộ n g c ủ a m ìn h Đ ại b ộ p h ậ n b ên tr o n g ee l là n ư ớ c nên tro n a trư ờ n g h ợ p tư ớ n g d u n g d ịc h n ư ớ c ch iếm n h iều p h ầ n n h ất thì eọ i là h v d a e l hay a q u a ael

và tr o n s tr ư ờ n ẹ h ợ p tư ớ n g lò n g ỉà alco h o l th ì g ọ i là a lc o h o l eel K hi đ à loại p h ân lớn

ch ấ t lỏ n g thì g ọ i là g el k h ô v à tù y th e o p h ư ơ n a p h á p sấy k h ô n a ư ờ i ta ch ia thành

x ero g el v à ae ro g e l

S ơ đ ồ to n s q u á t c h ế tạ o v ậ t liệu v ô c ơ b ã n 2 p h ư ơ n s p h á p s o l- 2el đ ư ợ c dan ra ờ hình 1.2

L ọc kết tùa

S ấy và

ủ kết tủa

v à N a:S Lọc lấy k ết tủ a sấy k hô v à ủ nh iệt ta đ ư ợ c b ộ t p h á t q u a n s Z n S :\ ln

Ư u đ iể m : D ù n a p h ư ơ n g p h áp h ó a h ọ c đ ể tă n 2 m ứ c đ ộ tiế p xúc g iữ a cá c ch ất

th am g ia p h ản ứ n s v à h ạ n h iệ t đ ộ p h ản Írn2 P h ư ơ n g p h áp n à v ch o san p h ám d ư ớ i d ạ n s

b ộ t m ịn h ơ n s ả n p h ẩ m th u đ ư ợ c th e o p h ư ơ n g p h áp 2 ố m tru y ề n th ố n 2 ó p h ư ơ n u ph áp

đ ồ n o k ết tủ a , h iệ n tư ợ n a k h u ế c h tán c ủ a các c h ấ t th am a ia p h an Ún2 0' m ứ c độ p h ân tử[ 1 4 ]

C ơ sở c ù a p h ư ơ n g p h á p n à y là d ự a v ào h iệ n tư ợ n g bãn p h á c ù a các hạt có n ă n 2

lư ợ n g ca o vào b ề m ặ t c ù a v ật rắn làm b ia (đ ư ợ c g ân v ớ i ca tô t) làm b ậ t ra các n su y èn

tử c ù a v ậ t liệ u là m bia C ác n g u y ên tử n ày đ ư ợ c g ia tố c tro n g m ộ t đ iệ n trư ờ n 2 aiừ a bia

v à đế (đ ư ợ c g ắn với a n ố t) bay đ ến b ám vào đ ế rồ i lắn g đ ọ n g tạ o th à n h m àn 2 m ó n 2 (h ìn h 1.4)

Khi Ar

H ìn h 1.4: H ệ tạ o m à n g m ó n g b ằ n g p h ư ơ n g p h á p p h ú n x ọ ca tố t

C ác h ạ t th ư ờ n g d ù n g đ ể b ẳn p h á b ia là khí tr ơ n h ư a r a o n h o ặc h ỗn h ợp khí arg o n với k h í k íc h h o ạ t là o x i h a y n itơ M à n g m ỏ n a đ ư ợ c ch ế ta o b a n s p h ư ơ n g ph áp này có ch ấ t lư ợ n s rấ t tố t như: độ sạch, độ đ ồn2 nhất, độ định hướnơ cao và có thê điều khiến được độ d ày củ a m àn g [ 1 ]

nm đ ến 2 90 n m v à c ó đ ộ d ố c lớn N h ư n g khi tă n a n ồ n s độ c ủ a nó tr o n e d u n s d ịch thi

bờ h ấp th ụ c ủ a n ó c ũ n g d ịc h ch u y ể n v ề p h ía s ó n g d ài v à a iảm d ần độ dốc V ới C \ in =

10 đến 12 g /lOOrnl thì b ờ h ấ p th ụ n ằm tro n g k h o á n g từ 285 n m đ ến 3 20 nm N h ư vậy

sự có m ặ t c ù a M n tr o n g Z n S đ ã làm th a y đồi p h ò h ấp th ụ ỡ g ân b ờ v ù n g cẩm c ù a Z n S : kéo d ài b ờ h ấ p th ụ v ề p h ía s ó n a dài k h o ả n g 25 nm [3.5]

7

thê x à y ra tr o n g Z n S ; S S - tr ạ n g th á i b ề mặt, VZn n ú t k h u y ế t c ủ a kẽm , ỉ V n ú t kh u yêt

c ù a lim huỳnh, C uz,r tợ p đ ổ n g

K hi p h a tạ p cá c n g u v ê n tố n h ư M n , Co, A l, C u vào Z n S thì p h ô p h át q u a n g cùa

Zn S bị th ay đ ô i C ác đ ám p h á t q u a n g đ ặc trư n g ch o các n ú t k h u y ết c ủ a Z n , s bị d ập tắt dân , đ ồ n g th ờ i x u ất h iệ n cá c đ ám p h át qu an g đ ăc trư n g c h o các iôn p h a tạp H inh 2.5

b ứ c x ạ c ù a cá c cặ p d o n o r- a c cep to r K hi tăng n ồ n g đ ộ AI th ì vị trí đ ám x an h lam hầu

n h ư k h ô n ạ th a y đ ồ i n h ư n g c ư ờ n g độ tă n g dần v à đ ạt cự c đại tại n ổ n a đ ộ 6 % T iế p tục

tâ n g n ồ n s đ ộ AI từ 6 °0 đ è n 10% c ư ờ n g độ đám x a n h lam ạ iã m d ần ơ đ áy AI liên

k ết với n ú t k h u y ế t c ủ a Z n [V Zn-A I] đ ó n g vai trò là tâ m a c c e p to r sâu tr o n ạ c ơ ch ế tái

h ợp b ứ c x ạ c ù a d ải 4 6 7 nm [7 8 ]

đ ám rộ n g có c ự c đ ạ i ở 5 15 nm Đ ám n à y đ ặc trư n g c h o s ự d ịc h ch u y ê n b ứ c x ạ c ù a các điện từ liên q u a n đ ế n lớ p v ò 3 d 9 củ a các iô n C u" tro n g trư ờ n g tin h th ê c ủ a Z n S [8 ]

H ìn h 2.6: P h ô p h á t q u a n g cù a Z n S :C u -A l

H ìn h 2 7 là p h ổ p h át q u a n g c ủ a Z n S :M n P h ổ p h át q u a n g n ày g ồ m 2 đ ám : đám xan h lam ờ v ù n g từ 4 0 0 nm đ ến 5 00 nm c ú a Z n S v à đ ám d a cam - v à n s từ 5 10 n m đến

6 20 nm với c ự c đ ại k h o ả n g 5 80 n m đ ặc trư n g ch o các io n M n H ai đ ám n ày nằm ở hai v ù n s k h á x a n h au K h i tã n e d ần n ồ n g độ M n th ì c ư ờ n a độ c ủ a đ ám x an h lam bị ạiảm đi c ò n c ư ờ n g đ ộ c ủ a đ ám d a ca m — vàn g tă n e lên N h ư n g khi tá n g n ồ n a độ M n

đ ến m ột n ồ n g đ ộ g iớ i h ạ n th ì c ư ờ n g độ củ a đ ám d a cam - v à n g lại b ẳt đầu g iảm Đ ây

là hiện tư ợ n a tấ t vi n ồ n a độ m à n g u y ên nhân c ù a n ó là do tư ơ n g tá c g iữ a các ion M n 2* với các io n c ủ a m ạ n g tin h th ể v à g iừ a các ion M n v ớ i n h au [3.5]

> ( nni)

H ììih 2 7 : P h ô p h á t q u a n g cú a Z n S : \ỉn

H ìn h 2 8 (A ) là p h ổ tá n x ạ R am an c ủ a các vi tin h th ể Z n S ứ n g với hai cấ u h ình

p h ân cự c k h ác n h a u (h ìn h a v à b) V ạch 1 ờ k h o ả n g 3 5 2 c m ' 1 ứ n g v ớ i các p h o n o n LO vạch 2 (2 7 3 c m '1) - c á c m o d e TO, cả h ai m ode d a o đ ộ n g n à y đ ề u có v ẻ c tơ s ó n g gần

bằn g k h ô n g (đ iể m r c ủ a v ù n g B rillo u in ); các v ạch 3 v à 4 (tư ơ n g ứ n g ở 221 c m ' 1 và

179 c m '1) là cá c m o d e b ậc hai (2 LA v à 2 TA, điểm X ) C ác v ạc h cò n lại: 4 2 0 cm ’1 ( TO -

LA), 4 48 c m ' 1 {L O + TA), 6 15 c m ’1 ( 2 TOỵ), 640 c m *1 (T O + L O ), 671 cm ' 1 (2 L O ) [9 10.

m o d e d a o đ ộ n s q u a n e n a a n a V ì vậy, m ộ t p hổ " d ị th ư ờ n a " với m o d e n a a n a ch iếm ưu

th ế có th ể liên q u a n tớ i sứ c c ã n g b ên tro n g v à s ự b iế n d ạ n e c ủ a cá c vi tinh th ể tư ơ n a írn s s â y n ê n s ự tă n s c ir ờ n s ản h h ư ờ n s c ủ a c á c s ó n e n a a n s lên tín h p h ân cự c c u a tinh thè [9, 11 12]

ch u y ể n c ủ a cá c m ạ c h n g u y ê n tử tro n g tin h th ề Đ ố i với các m ầ u b ộ t v à các m ẫu m àn g

Z nS , p h o n o n q u a n g d ọ c là n g u y ên n h â n ch ín h g â y ra tá n x ạ b iế n d ạn g v à tá n x ạ m ode

v ạch c ó c ư ờ n s đ ộ râ t m ạ n h đ ặc trư n g c h o dao đ ộ n e LO ở 3 4 9 c m '' N a o à i ra tro n ạ phố

cò n x u ấ t h iệ n m ộ t số v ạ c h có cư ờ n g độ y ể u đ ặc trư n g c h o cá c d a o đ ộ n a 2T A T ơ

L O + T A , 2 L O tại c á c vị trí 2 1 4 cm*1, 2 7 0 c m '1 4 1 2 c m '1 6 7 6 c m '1 Vị trí và cư ờ n g độ

C h iế u m ộ t ch ù m s á n g lên m ộ t m à n g bán d ẫ n th ì m ộ t p h ần án h sá n g sẽ đi xu y ên

q u a bán d ẫn , m ộ t p h ầ n cò n lại h o ặc bị tá n x ạ tro n g b án d ầ n h o ặc bị hấp th ụ tro n g bán

d ẫn N ăn o lư ợ n g h ấ p th ụ đ ư ợ c c h u y ể n tro n g b á n d ẫ n th à n h các d ạ n a n ãn g k r ợ n a khác;

n h iệ t n ãn g , q u a n a n ã n a (h u v n h q u a n g ), đ iệ n n ã n ơ T ư ơ n ạ tá c c ủ a án h s á n a tr o n s bán

d ần xác đ ịn h b ờ i h a i y ế u tố:

+ T ín h c h ấ t c ù a án h sán o ; s ự p h ân c ự c , cư ờ n g độ, h ư ớ n 2 tr u y ề n

+ Tính eh â t c ủ a b án dẫn: câ u trú c v ù n g , câ u trú c tin h t h ẻ

N s o à i ra cá c đ iê u k iệ n b ên n a o à i n h ư n h iệ t đ ộ , áp su ất, đ iệ n trư ờ n g , từ

t r ư ò n a c ũ n a ản h h ư ờ n a lớ n đến q u á trìn h h ấp th ụ c ù a b á n dần

T ro n a q u á trìn h h ấp th ụ , p h o to n với n ã n a lượrm xác đ ịn h sẽ kích th íc h d iện tứ

từ trạ n g th á i n ã n a lư ợ n a th ấ p h ơn lên trạ n g ihái n ã n a Iirợ n a ca o hơn F)ê đ ặc trim s cho

q u á trìn h h ấ p th ụ ta có h ệ số h ấp t h ụ (2 Hệ số h ấp th ụ có th ể lã xác s u ầ t h ấp thụ

x ác su ất a (ũ)) th ì x ác s u ấ t tổ n g c ộ n g c ù a các q u á trìn h h ấ p th ụ là:

Q u á trin h h ấ p th ụ c ó th ể b ao g ồ m các c ơ c h ế h ấp th ụ sau:

+ H ấp th ụ c ơ b ả n (h ấ p th ụ riê n g ): liên q u an đ ến c h u y ể n m ứ c c ú a đ iệ n tứ g iữ a các v ù n g

n ân g lư ợ n g ch o p h ép

+ H ấp th ụ d o cá c h ạ t tả i đ iệ n tự do: liên qu an đ ế n ch u y ê n m ứ c c ủ a các e h o ặc h tro n g

vù n g n ăn g lư ợ n g ch o p h é p h a y là g iữ a cá c v ù n g n ã n s lư ợ n g co n ch o phép

+ H ấp thụ d o tạ p ch ấ t: liên q u an đ ế n ch u y ể n m ứ c c ủ a e h o ặc h tr o n a v ù n g n ă n g lư ợ n g cho p h ép và m ứ c n ă n g lư ợ n g tạp ch ấ t ở v ù n g cấm

+ H ấp th ụ e x c ito n : liê n q u a n đ ến h ìn h th à n h m ộ t g iã h ạ t đ ặc tn r n g ch o s ự liên kết g iữ a điện tứ v à lỗ trố n g tro n g b á n dẫn

+ H ấp thụ p la sm a: liên q u an đến h ấ p th ụ só n g đ ịn h từ c ù a p la sm a e-h dần đên m ột trạn g thái lư ợ n g tử ca o h ơ n củ a p lasm a

H ìn h 2.11 là p h ố tru y ề n q u a cù a m à n s Z n O v à Z n O :C o M à n s Z n O tr o n s su ố i ở

m ộ t k h o ả n g p h ô rộ n g , tro n g k h i đ ó p h ô tru y ề n q u a c ủ a Z n O :C o x u ất h iệ n các d ải hấp

th ụ tại 5 69 n m , 6 1 4 n m v à 6 5 9 n m do cá c ch u y ên dời d - d cù a ion C o C ác dái hấp thụ n ày đặc trư n g c h o c á c c h u y ể n d ờ i h ấ p th ụ : 4A 2( F ) - > A |( G ) 4A 2( F ) - ^ 4T |( P ) và 4A ị(F ) -> E (G ) tro n g tr ạ n e thái sp in ca o c ủ a ion C o 2~(d7) [4],

H ìn h 2 l ì : P h ó h ấ p th ụ cua

Z n O v à Z n O C o ơ 3 0 0 K

 (n m )

P h ổ p h át q u a n g c ủ a Z n O x ả y ra m ạn h v à có n h iề u đ ặc tín h D ài p hô h u ỳ n h

q u an g c ủ a Z n O th ư ờ n g x u ấ t h iệ n ở các v ù n g từ n g o ại, v ù n g x an h v àn g , d a cam và

v ù n g đ ó [16]

T ấ t cả Z n O đ ề u c ó b ờ h ấp th ụ c ơ bản ở b ư ớ c s ó n g eầ n 3 8 0 nm v à độ tru y ề n q u a

k h o ản g 70 9 5 % tu ỳ th e o p h ư ơ n g p h áp v à cô n g n g h ệ c h ế tạo Đ ộ rộ n g v ù n g cấm cù a

Z n O tro n g k h o ả n g 3 2 4 -í- 3 3 7 eV N ă n g lư ợ n g liên k ết ex c ito n tự do tro n o Z n O lớn cờ

60 m eV n ên Z n O có n h iề u ứ n g d ụ n g tro n g lĩnh v ự c q u a n g đ iện tử h o ạt đ ộ n ° trê n cơ sờ

ex c ito n ớ n h iệ t đ ộ p h ò n g T u y n h iê n h ầu n h ư k h ô n e p h ụ th u ộ c v ào p h irơ n a p h áp kích thích, q u á trìn h tá i h ợ p b ứ c x ạ tro n g vật liệu Z n O th ự c h iệ n q u a cá c cơ ch ế tái h ọ p cơ bản n h ư (h ìn h 2 12)

C ác n ú t k h u y ế t c ủ a O x y tro n g Z n O g ây ra m ứ c tạp d o n o r n ô n s các n au v ê n tử kẽm đ iề n k ẽ tạ o ra m ứ c d o n o r sâu v à n ú t k h u y ế t k ẽm có v ai trò nhu' m ứ c a c cep to r

Z n O có tín h d ẫ n đ iệ n loại n do n ồ n g đ ộ lồ trố n o tr o n a v ù n a h o á trị th ấp h ơn n h iề u

p h ổ rất r ộ n g v à tù N g u y ê n n h ân là do tâm sai h ỏ n g c ủ a m ạ n g tạo b ớ i n ú t k h u y êt o xy

h o ặc do s ự th a y th ế n g u y ê n tử Z n b ằ n g các n g u y ên tố tạp c h á t tro n g m ạ n g tin h th è

Z nO

+ D ải p h át x ạ m à u c a m có đ in h k h o ản g 620 n m d o tồ n tạ i các n ú t k h u y ế t củ a Z n O hav các ion O x y ở vị trí đ iề n k ẽ tạ o th à n h cặp d o n o r - accep to r

+ D ải p h á t x ạ ở v ù n g m à u đ ò có đ in h thuộc k h o á n g 6 5 0 n m 6 63 lim v à các lặp lại

T h e o lý th u y ế t n h ó m th ì tin h th ể Z n O có 8 tần số d ao đ ộ n g m ạ n g đ ặc trư n g gọi

5 79 c m ' 1 đ ặc trư n g c h o d ạ n g d a o đ ộ n g E iíh ig h ) v à E |( L 0 ) S ự x u ất h iện E |(L O ) có thẻ

đ ặc trư n g cho sự h ìn h th à n h cá c nút k h u v ết o x y h o ặc do các h ạt tài tự do

A v ( e m '1)

H ìn h 2 1 5 : P h ô tá n x ạ R a /n a n cu a Z n O k h i kích th íc h b ă n g b ư ớ c s ó n g 5 1 4 n m c ủ a la se r A r ơ 3 0 0 K

T r o n s p hổ tá n x ạ R am an c ù a Z n O :C o n 20ài các d ao đ ộ n a p h o n o n đặc trư n g cho tin h th ể Z n O cò n x u ấ t h iệ n m ộ t d ao đ ộ n g p h o n o n đ ặc trư n g c h o C o ờ k lio à n a 546 c m ' 1

c ỏ tro n e tin h th ể Z n O (h ìn h 2.16)

0A1 H Q C Q U O C n o iỉfilJNG tá m T-iC-N'S T im t h ư V IỆ N '

ỮT / 9tó

H ìn h 2 1 6 : P h ô tả n x ạ R a m a n c ù a Z n O C o k h i kíc h th íc h b ả n g b ư ớ c s ó n g 5 1 4 nm

c ù a la ser A r ở 3 0 0 K

2 2 4 T h iết b ị th ự c n g h iệm

C ấ u trú c tin h th ể c ủ a Z n S , Z n S :A l-C u Z n O , Z n O : C o đ ư ợc k h ao sát b ằn g gián đồ n h iễ u x ạ tia X (X R D ) trê n th iế t bị X D 8 A d v an ce B u k e rd in s ciừna b ứ c x ạ

-3.1 X â y d ự n g tủ h út p h ụ c vụ ch o ch ế tạo m ẫu

Đ ể p h ụ c v ụ c h o c ô n g v iệ c ch ế tạ o m ẫu b à n g m ộ t sổ p h ư ơ n a p h á p g ố m s o l- g e Ị thủy n h iệ t ch ú n g tô i đ ã x â y d ự n g h ệ tủ h ú t S ơ đ ồ k h ố i củ a h ệ n ày đ ư ợc dần ra ở

h ìn h 3.1

M ô tơ điện

H ìn h 3.1 S ơ đồ k h ố i cù a tú h ú t

H ệ n à y g ồ m m ộ t b u ồ n g k ín k h u n g n h ô m v ác h b ằ n g k ín h , h ìn h khối ch ừ n h ật kích thư ớ c 1.1 X 0 6 X 0 7 5 m có c ủ a lù a th ích h ợ p M ặ t trên b u ồ n g nàv có lap m ộ t

m ô tơ đ iện với cá c th ô n a số kỹ thuật:

Đ iện áp n u ô i: Ư = 2 2 0 V

C ô n e su ất: p = 1.5kW

T ố c đ ộ q u a y : 9 0 0 v ò n g /p h ú t

B ên tro n g b u ồ n g k ín có đ ặt các th iết bị p h ụ c v ụ c h o v iệ c c h ế tạo m ẫu như : m ấy

k h u ấy từ , cố c tù y tin h , n ồ i th ủ v n h iệ t b a n s :eflo n , cố i m ã n ã o

N h ờ h ệ tủ h ú t n à y mà:

C ác m ẫ u k h ô n g b ị n h iễ m b ẩn vì n ó đ ư ợc c á c h lv v ớ i m ô i tr ư ờ n a bên ngoài

T h o á t đ ư ợ c c á c khí th à i sin h ra tro n g các p h án ứ n o h ó a học v à c ù a h ó a c h ấ t nên bao vệ đ ư ợ c sứ c k h ó e c h o co n ngư ời

3 2 K h á o sá t à n h h ư ờ n g củ a m ột số đ iều k iện ch ế tạ o lên tín h chất q u a n g cùa

Z n S :A I-C u

g ốm n u n g tro n g k h ô n g k h í AI v à C u đ ư ợc đ ư a v ào Z n S d ư ớ i d ạ n g A lC l3.6 H : 0 và

C 11C I2 th e o q u y trìn h n h ư sau : đ ầ u tiê n sấy k h ô Z n S với th ờ i g ia n 30 p h ú t tr o n a lò sây

ch ân k h ô n g (k h o ả n g 8 0 °C ), sau đ ó cân, trộn A IC I3.6 H 2O , C u C Ỉ2 với Z n S th e o n ồ n s đ ộ

AI k h ô n g đ ồ i 1.5 m o l% v à n ồ n g đ ộ C u th a y đ ổ i từ 0 đ ế n 0.1 m ol% ! T iế p theo, h ỗn h ợp

đ ư ợ c n g h iề n tro n g 4 g iờ rồ i n u n g ở n h iệ t độ từ 600°c đ ế n 1 1 0 0 ° c tr o n g th ờ i g ian tù' 5

p h ú t đ ến 25 p h ú t v à đ ể n g u ộ i tự n h iê n tro n g k h ô n g khí

3 2 2 A n h h ư ở n g c ủ a n ồ n g đ ộ C u lê n c ẩ u trú c và íín li c h ấ t q u a n g c ủ a Z n S :A l-C u

* Gau trú c tinh th ể củ a Z n S :A I-C u

H ìn h 3 2 là p h ổ X R D c ủ a Z n S :A l00i5 C u x (0 < X < 0.1 m o I% ) đ ư ợ c n u n g tro n g

k h ô n g k h í ờ 90 0 ° c tro n g 15 p h ú t P h ổ X R D c h o th ấv : các m ẫu đ ề u k ế t tin h O' d ạ n g đa

tin h thê, c h ủ y ế u có cấ u trú c lục g iá c (W u rtzite 2 -H ) ứ n g với n h ó m k h ô n g g ian p 63m c

và các m ặ t p h ản x ạ c h ín h [0 1 0 ], [0 0 2 ], [011] [1 1 0 ], [013] và [1 1 2 ] V ới Z nS ZnS:Alo.oi5 cá c h à n g số m ạ n g có cá c g iá trị: a = b = 3 8 2 0 9 A °, c as- 6 2 2 5 4 AÍJ K hi p h a tạp C u vào Z n S :A l0.0i5 với n ồ n g đ ộ từ 0.01 đ ến 0.1 m o l% , vị trí cá c d in h nhiễu x ạ và

h an g số m ạ n g a.b h ầ u n h ư k h ô n ơ th a y đổi còn h ầ n 2 số m ạ n g c tã n £ n h ẹ [từ 6 2 4 0 7 á " (x= 0.01 m o l% ) đ ế n 6 2 7 3 5 A 0 (x=0.1 m ol% )] S ự tă n g h ằn g sổ m ạ n g c là d o các iôn

C u th ay th ế cá c iôn Z n đ â làm tă n s h ệ số P o issio n đặc tr ư n e c h o liên kết cù a iỏn

các h ạt p h ân bổ tư ơ n g đ ố i đ ồ n g đ ều v à cỏ k ích th ư ớ c tru n g b inh k h o a n g 8 um ■ 1 ro n g

p hổ E D S c ủ a Z n S :A lO0i5 C u , ( X = 0.5 m ol % ) (h ìn h 3 4 ) x u ất h iệ n các đ in h đặc trư n g

cho cấc n g u y ê n tố Z n , s , o , A Ị C u với n ồ n g độ p h ần trăm k hối lư ợ n g tư ơ n g ứ ng

6 1 9 8 % , 3 1.66% 3 9 2 % , 3.9 2 % , 1.02% , điều này c h ứ n g tó AI C u đ ã có tro n g ZnS

Hình 3.3: Anh SE M cua mẫu H ình ỉ 4: Phủ tán sắc năng lượng ZnS:AÌ„nỉsCux (x=0.05mol%) cùa ZnS:Al„m ỉCu, (x = 0M5mnị%)

T r o n s p h ổ p h á t q u a n s củ a Z n S :A l0 ũi5 ch i có m ộ t đ ám x an h lam ờ 4 6 2 n m có

cư ờ n g đ ộ v à đ ộ rộ n g lớ n (h ìn h 3.5a).K Jii tă n g n h iệ t đ ộ c ù a m ẫu từ 78 K đ ến 300 K vị trí c ú a đ ám n à y d ịc h v ề p h ía b ư ớ c s ó n a dài từ 4 6 2 n m đ ên 4 6 7 nm (h ìn h 3 6 a) T r o n a

p hổ p h á t q u a n g c ủ a ZnS iA looisC iix (x = 0.01 mol°/o) n s o à i đ ám x an h lam có c ư ò n ẹ độ

n h ỏ c ò n x u ấ t h iệ n đ ám x a n h lá câ y ờ 5 30 nm có c ư ờ n s đ ộ v à đ ộ r ộ n 2 lớn K hi tă n a

n ồ n a đ ộ c ủ a C u c ư ờ n s độ đ ám x an h lá cây tã n g v à đ ạ t c ự c đ ạ i ơ X = 0.05 1'hinh

3 5 g ), vì khi n ồ n g đ ộ C u lớ n c ó th ể x ả y ra tư ơ n g tác g iữ a cá c ion C u với các ion cu a

m ạ n g tin h th ể h o ặ c g iữ a các io n C u 2+ với n h au Đ iều n ày c h ứ n g tò đám x an h lá cây

đ ặc trư n g c h o c á c ion C u 2" tro n g Z n S :A l,j0.5 T ã n s d ần n ồ n g đ ộ c ủ a C u vị trí c ủ a đám

x an h lam bị d ịc h c h u y ể n d ầ n về p h ía b ư ớ c só n g n g ắn từ 461 n m (x = 0.01 m o l% ) đẻn

451 nm (x = 0.1 m o l% ) N g u y ê n n h ân c ủ a s ự d ịc h c h u y ể n n ày là d o khi tá n g n ồ n g độ

C u, độ rộ n g vòing c ấ m c ủ a Z n S :A l-C u tăng V ì th ế c h ú n g tô i x em r ầ n 2 đ ám x an h lam đặc trư n g ch o s ự d ịc h c h u y ể n b ứ c x ạ củ a các đ iện từ từ v ù n g d ẫn x ư ố n a m ứ c accep to r, tro n g đ ó a c c e p to r là [V Zn-A l] [11]

Ờ 3 0 0 K , tro n g p h ổ p h á t q u an g c ủ a Z nS:A lo.oiiC ux ( 0.01 < X < 0.1 m o l% ) vẫn

x u ất h iện đ ám x a n h la m v à x a n h lá cây, tro n g đó đ ám x an h lam k h ô n s h iệ n rõ th àn h đinh n ằm ở sư ờ n trái củ a đ ám x a n h lá cây (h ìn h 3 6 b - 3 6 s ) V ị trí c ủ a đ ám x anh lá cây

k h ô n g th a y đ ổ i n h ư n g c ư ờ n g đ ộ c ủ a n ó bị giảm k h o ả n g 10 lần so với cư ờ n g đ ộ tư ơ n ạ ÚT1£ củ a các đ ám n à y ờ 7 8 K (h ìn h 3.7)

cá c loại d ao đ ộ n g E |( L O ) ở 351 c m '1, E |(2 L O ) ở 671 cm \ 2 T A ờ 179 cm (T O -

T A ) ở 2 18 c m ' 1 v à (T O + T A ) ở 4 1 7 c m ' 1 t r ong đ ó d a o đ ộ n g E |( L O ) c ó c ư ờ n g độ lớn nhất

Z n S :A l-C u

H ìn h 3 1 1 là p h ồ p h á t q u a n g củ a Z n S :A lo o i5 C u x (x = 0.05 m o l% ) ờ 78K n u n g ờ

nh iệt đ ộ 600°c tr o n g th ờ i g ia n 15 p h ú t khi đ ư ợ c k ích th ích b a n g b ứ c x ạ cù a laser H e-

C d ở b ư ớ c s ó n g 3 25 n m P h ổ n à y g ồ m đám x an h lam và đ ám x an h lá câ y với cực đ ại

tư ơ n g ứ n g ở 4 5 6 n m v à 5 3 0 n m K h i tă n g n h iệ t độ nuns, từ 600"c đ ến 1100°c, cư ờ n g

độ đ ám 5 30 n m tã n g d ầ n v à đ ạt cự c đại ờ nh iệt độ 900°c sau đ ó giảm dần Ớ 300K

d ám x an h lam k h ô n g h iệ n rõ th à n h đ in h nam ờ sư ờ n trá i c ủ a đ ám x an h lá cây còn dám

x an h lá cây h iện rõ th à n h đ in h có cư ờ n g độ lớn v à có vị trí k h ô n g đôi ở 5 30 nm

T=1ooo’c T=110O^C

H ìn h 3 1 1: P h ô p h á t q u a n ạ

C Ù C I ZnS:Al() 015 C ux (x= 0 0 5 m o ỉ% ) ở 7 8 K n u n g

th ờ i iỉian n u n a , c h o th ấ y cấ u trú c p h ổ phát q u a n g c ủ a m ẫu ờ 78K v à 3 0 0 K hầu n h ư

k h ô n tỉ th a y đ ố i Đ ám x an h lá câ y có cư ờ n g đ ộ cự c đ ại ứnự v ớ i th ờ i e ia n n u n tí t = 15

p h ú t, (h ìn h 3 1 3 ; 3 1 4 )

S ự th ay đ ổ i c ư ờ n g đ ộ củ a các đ ám phát q u a n s th e o n h iệ t đ ộ và thời 2 Ĩan n u n s

m ẫu là do: k h i tă n g n h iệ t đ ộ v à thời g ia n n u n s , sổ ion Al'u v à C u 2- đ à k h u ếch tán vào

m ạn g tin h th ê th a v th ê các vị trí củ a io n Z n v à các nút k h u v ế t cu a n ó tã n a vi thế

cư ờ n g đ ộ c ủ a cá c đ ám đ ề u tăng

K hi n h iệ t đ ộ , th ờ i eian n u n g lớn có th ể làm tã n a các sai lệ c h m ạn g , các nút

k h u y ết c ù a Z n , sự tư ơ n g tác g iữ a các io n AI ", C u với các ion c ù a m ạ n g tin h th ể và

g iữ a cá c ion đ ó v ớ i n h a u , vì th ế c ư ờ n a độ củ a các đ ám e iảm đi

Đ e có th ê m th ô n g tin về b àn c h ấ t bức x ạ c ù a đám x an h lam v à đ ám x a n h lá câv tro n g p h ổ p h á t q u a n g c ủ a ZnS:Alo.oi>Cuv ch ú n g tôi k h ảo sát p h ổ p h á t q u a n 2 c ủ a

Z n S :A l()0i5C u x (.Y = 0 0 5 m o l% ) th e o m ậ t độ c ô n a su ất k ích th ích

q u a n g cù a Z nS Alo 015 City (x - 1 5 m o ĩ% ) ờ 7 8K v ó i

c á c m ậ t đ ộ c ó n ơ su â t kích

k h á c n h a u

H ìn h 3 1 6 : S ự p h ụ th u ộ c In (ỈỊ,q) c u a đ á m 5 3 0 n m Cci) và

c ù a đ ám x an h lá câ y h â u n h ư k h ô n g đổi cò n vị tr í c ủ a đ ám x an h lam d ịc h c h u y ể n về

p h ía b ư ớ c só n ơ d ài từ 4 53 nm đ ến 45 7 nm (H ìn h 3 1 5 ) S ự d ịc h c h u v ề n n àv là d o khi tăn g m ậ t đ ộ c ô n g s u ấ t k íc h th ích , n h iệ t độ đ ịa p h ư ơ n g c ù a m ẫ u tă n g vì th ế độ r ộ n s

v ù n g cấ m g iả m S ự p h ụ th u ộ c c ư ờ n s độ các đ ám n à v vào m ật độ c ô n e su ất k ích th ích

th eo q u y lu ậ t Ihq = A (J kt )n với riị = 1.30 (đ ám x a n h lá câ v ) v à n : =1.61 (đ ám x anh lam ) (h ìn h 3 1 6 ) D o h ệ số n khác n h au nên b án c h ấ t c ủ a h ai đ ám p h át q u a n a nàv klìác nhau

C ác k ế t q u à n a h iê n cứ u trê n ch o th ấy vị trí đ ám x an h lá câ v Id iô n a p hụ th u ộ c vào n ồ n ạ đ ộ c ủ a C u v à m ật độ c ô n s su â t k íc h th íc h c ò n vị trí đ ám x an h lam d ịch về

p h ía só n g n g ẩ n khi tã n a n ồ n a độ c ủ a C u v à d ịc h v ề p h ía s ó n s d ài khi tẫ n a m ậ t đ ộ c ô n a

su ất k ích th íc h V ì th ế c h ú n g tô i x em ra n g đ ám x an h lam đ ặc tr ư n a c h o sự c h u y ể n dời

bứ c x ạ c ủ a c á c đ iệ n từ từ v ù n g d ẫn x u ố n g m ứ c a c c e p to r, tr o n s đỏ a c c e p to r là các núi

bức x ạ c ủ a cá c đ iệ n từ từ m ứ c d o n o r AI x u ố n g p h ân m ứ c ca o c ủ a ion C u tro n g trư ờ n g tin h th ể c ủ a Z n S (h ìn h 3 1 7 ).

B ằng p h ư ơ n g p h áp g ố m c h ú n g tô i đ ã ch ế tạo đ ư ợ c Z n S :A l„ 015 Ciis (0 < X < 0.1

m ol% ) n u n g tro n g k h ô n g k h í với đ iề u kiện tố i ưu: n ồ n g độ C u X = 0.05 m o l% nh iệt

AI x u ố n g p h ân m ứ c ca o c ủ a io n C u 2" tro n e trư ờ n g tin h th ề c ủ a Z nS

3.3 K h ảo sá t ả n h h ư ở n g củ a m ộ t số đ iều k iện c h ế tạ o lên tín h c h ấ t q u a n g của