Nghiên cứu tổng hợp gốm kỹ thuật điện cordierit mullit bằng phương pháp sol gel

bển nén cho đến nhiệt độ 1800l’C, chịu được ứng suất nhiệt vì nó có độ bển cao khi kéo.. Vì vậy nó có thể chịu được sư thay đổi đột ngộ t về nhiệt độ... - Đã khao sát anh hưởng của nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHO A HỌC T ự NHIÊN

Nghiên cứu tổng hợp gốm kỹ thuật điện Cordierit — mullit

b ằ n g phương pháp Sol - gel

I BAO CÁO TO.M TẮT KẾT QUA THỤC HI ẺN

a - T ẽ n đề tài: N e h ièn cứu to n s hợp 2ỏm kv thuật đién Corđierit — m ullit hằn í ph ư ơ n s

d, M ục tiêu và nội d u n g n gh iên cứu

'■'Mục tiêu cùa đ ề tài:

Vật liệu 2ốm C ordierit, m ullit được đặc trim s bời nhiệt độ n ó n s c hảy cao 1 8 0 0 °c , bển hóa bển nén cho đến nhiệt độ 1800l’C, chịu được ứng suất nhiệt vì nó có độ bển cao khi kéo Gốm C ordierit, m ullit có hằng số điện m ô i n hỏ = 6 ; có hệ s ố s iã n n ờ n h iệt nhơ

a = 2.10'6 ờ 20 — 8 0 0 °c Vì vậy nó có thể chịu được sư thay đổi đột ngộ t về nhiệt độ bển cơ Do đó c h ú n 2 được sừ d ụ n e làm gốm c á c h điện, gốm chịu xốc nhiệt, vật liệu chịu lửa Ngoài ra các loại vật liệu g ố m có độ x ố p tro n s bình có thể sử d u n s làm vật liệu chất m ang x ú c tác , tấm lọc chất lỏng ở n h iệt độ cao, làm c hất n ền cho c ô n s n s h ệ

vi điện tử

Đ ể thu được b ộ t g ố m có độ đ ồ n g đều cao, th à n h phần tinh k h iế t có n h iề u p h ư ơ n s

p h á p điều chế như: p h ư ơ n s pháp k h u ế ch tán rắn — rắn rắn — lỏng, lỏ n s — lỏng, ph ư ơ n a

p h áp đ ổna kết tủa, phươ ng pháp sol - gel

* N ội dung nghiên cícii:

- N ghiên cứu quá trìn h tạo Sol — gel c ủ a hệ gốm

- N s h iê n cứu ảnh hưởng c ủa các chất n h ư Urê, đến q u á trình tạo gốm

- N ghiên cứu q uá trình thiêu k ế t gôm

- N s h iẽ n cứu cấu trúc và tính c h ất c ủ a sản p h ẩ m g ố m C ordierit và m ullit

e T ó m tắt các k ết qu ả đạt được

- Đ ã khảo sát đựoc đ iề u kiê n tạo Sol - gel của hệ với tỷ lê thích hợp SiO, : A120 3 = 2:3

và S i 0 2 : AUO- : M g O = 5:2:2 từ n g u y ê n liệu đầu Na-SiO-, A l( N O ;) ? và M g ~ ( N O - ờ

PH = 4, nhiệt độ sấ y 65"c thời gian sấy 8 h

_ Đ ã khảo sát được sự ảnh hường của Ưrê, B: 0 :i đến q u á trình tạo Sol — tzel với tv lè

H 2S iO ;:Al(NOO.v(NH-.)iCO = 1:3:9 và 3% B , 0 ; t r o n 2 mẫu

- Đ ã xác định được điều k iện tạo X e ro g el ở 1 0 5 ° c và thời sian sấy là 36h

CN

CNCN

N s u v ễ n Đ ìn h D uẩn

Đ ặn g T r u n s Q uý Hoan

N s u v ễ n Thị K h ánh

- Đã khao sát anh hưởng của nhiệt độ nung trong quá trình thiêu kết 1000l,c 1100“c 1200"C và 1300°c đến sự hình thành gốm Cordierit và mullit.

- Đã xác định được thành phần và cấu trúc của sản phẩm gốm cordierit Cordierit có cấu trúc tinh thể hệ tam tà với kích thước hạt 2 - 3 ụm tỷ trọng d = 2.5 g / c m \ gốm mullit có cấu trúc tinh thể hệ mật thoi với kích thước hạt 2 - 3 |Jm, tý trọng d = 3,3 g/crrr Với kết quả đó đã đóng góp phần hỗ trợ đào tạo 2 sinh viên bảo vệ thành công khóa luận tồt nghiệp, 1 công trình khoa học được công bố tại hội nghị khoa học phân tích hóa lý sinh tháng 12 - 2005 và gửi 1 bài báo đăng tạp chí Đại học Q uốc gia n ãm 2006

f, Tình hình kinh phí để tài

Trường Đại học KHTN

c eram ic pa ck a g in g and e sp e c ia lly in electric industry.

- The synthesis for e lec tric c e ra m ic w hich have p o te n tia l fo r controlling p o w d e r propeties su ch as state o f ag g re g atio n , c h em ica l purity a n d h o m o g e n e ity are described

T h e se m ethod s w h ich are b a se d m a in ly on w et c h e m ic a l te c h n iq u e s are Sol — sel processing, h y d ro th e rm a l sy n thesis, aerosol g en eratio n a n d s p ra y - ro asting

* Reseach conteits:

Study o f synthesis c e ra m ic s c o rd ie rite — m u llite fro m the sol — g el process

E ffe c t o f ư r e , B2Ơ 3 o n the cry stllization o f co rdierite, m u llite o b ta io n e d by sol — 2el process

Sintering o f cordierite — m ullite ceram ics

- Study o f the structure, the p ro p erties o f cordierite - m u liite

e- T h e resu lts o f th e r e se a ch

- Suitable cond itio ns o f c o rd ie rite , m ullite o b ta in e d o f th e sol - gel process h a v e

re s e a c h e d m o l ratio o f H 2S i 0 3:A 1 (N 0 3)3 = 1 :3 and H->Si03: A 1 ( N 0 3)3 : M g ( N 0 3)3 = 5:4:2

- O p tim a l c o nditio n o f the e ffe c t o f U re w ith m o le ratio Si : A1 : U re = 1 : 3: 9 a n d 3% B2O 3.

- O ptim a l condition o f x e ro g e l o b ta in e d have b e e n re sea ch e d : d ry in g at Ỉ0 5 ° c , tim e o f dry in g 36h

- Suitable co n d itio n o f c o rd ie rite , m u llite ceram ic o b ta in e d o f the sy n th e s in s have b een reseached: 1 0 00 °c, 1 1 0 0 °c , 120.0°c and 1300°c

- Crystal of cordiJi'itc -V 1th tn c h n ic prism atiiv rnorpholonv were F'T m ed Its

m icrostructure exhibitcfu small sized grain about 2 - 3 p m , d = 2.5 C r W d l ofmullite has o rth o rh o m h ic m orph olo gy : sized s ra in t 2 - 3 |Jm d = 3.3 s / c m ’

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

1.3 C ác lĩn h vực ứng dụn g của m u llit và cord ie rit 91.4 Đ ôi tượng, m ụ c tiêu và các nội du ng n g h ie n cứu 10

■Chương 2: T h ự c n g h iệ m và p h ư ơ n s p h áp n g h iê n cứu

và cách tạ o axit silisic từ dung d ịc h m u ố i N a : S iO ì 133.1.1.1 Đ iề u k iệ n tạo th à n h sol - 2el c ủ a dun g d ịc h N a : S iO , 13

đối với q u á trìn h h ình thành cordierit và m ullit

3.2.4 K h ả o sát cấu trúc và h ằ n s số m a n s c ủ a c o rđ ie rit và m ullit 20

Mở đầu

G ốm là loại vật liệu có vị trí đặc biệt đối với lịch sử loài n s ư ờ i cổ đại đương đại

và chắc c hắn là trong tương lai g ố m còn đưa lại nhiều điều kv diệu nữa đối với kh o a học kỹ thuật Sự ra đời c ủa g ố m mới đã có ảnh h ư ớ n s dẫn tới c uộc c ác h m a n s troriiĩ ngành điện tử nói riêng và k h o a học kỹ thuật nói chung N h ờ đó m à có thể thu nh ỏ các

m áy m óc thiết bị cồ n g k ề n h th ành những m á y m óc gọn nhẹ bé nhò rất th u â n lợi trong

sử dụng và đặc biệt tiết k iệ m năn g lượng trong đời sống hàn g ngàv tro ng san xuất cũng như trong n g h iê n cứu k h o a học C ông nghệ gố m mới còn tạo ra được các vật liệu siêu cứng, chịu được nhiệt độ rất cao vật liệu siêu dẫn điều đặc biệt là n g u y ê n liệu đê sản xuất các loại g ố m m ớ i đề u đi từ các n g u v ê n tố phổ biên nh ấ t trong tự nhiên như

0 X1, nitơ, c acbon , silic

H iện nay cordierit m u llit được xem là m ột loai vật liệu 2òm q u a n trọng, hữu ích được ứng d ụ n s trong n h iề u n g à n h cống nghệ mới như: đ iệ n tử, q u a n s học, độ n g cơ nhiệt Vì cord ierit và m u llit có những tính chất hấp dẫ n ở nhiệt độ cao như: b ề n về mặt hóa học với oxi ở n h iệ t độ cao, tính ch ông rão cao, hệ s ố g iã n n ở n h iệ t th ấ p ( 4- 5.10'6) hằng sô điện m ô i n h ỏ (£ = 6 ), chịu được sự thay đối đột ngộ t về nhiệt độ, 2 Íữ lại được các tính c h ất ở n h iệt độ cao, trong suốt với tia h ổ n s n s o ạ i ở bước s ó n s tr u n s binh

G ô m cordierit, m u llit có thể được tạo ra b ằn g các phươ ng p h á p k h á c nhau ví dụ như: sol - sel đ ồ n s p h ân hủy, đ ổ n s kết tủa phun nhiệt phân (spray pyrolyis) lắns đọng hó a học, phân hủy hơi (C h em ical V apo ur D eposition C V D ) T u y nhiên p hư ơ n s pháp sol - gel có n h iều ưu điể m về cách phối trộn n g u y ê n liệu ban đầu dẫn đến sự đồng nhất cao c ủa sản p hẩm H ơ n nữa phương pháp sol - sel có thể tổ ng h ợ p được cordierit, m u llit tin h k h iế t ở n h iệt độ thấp trong k h o a n g 8 5 0 " c - 125 0nc T rẽn c ơ sờ đó chúng tôi ch ọ n để tài: " N g h iê n cứu tổng hợp g ôm cordierit m ullit b ầ n s ph ư ơ n s pháp sol - g e l ”

Chương 1: Tổng quan

1.1 K h ái n iệm vẻ g ố m c o rd ier it và m ullit.

1.1.1 K h á i niêm và tín h c h ấ t của cord ierit

C ordierit ( 2 M g 0 2 A l , 0 v 5 S i 0 2) là n h ó m silicat vòng hệ tam tà với các giá trị

thòng số a = 9 4 7 A°, b = 10,3 4A '\ c = 9.62A " và a = 107.4°; (3 =95.2": Y = 123.8" có 6

nhóm tứ diện SiO i liên kết với nhau, tr o n s đó 1 ion Si4+ được th a y thê bằng lio n A l ' +

có thể biểu diễ n dưới có n g thức: M g :A l 3[A lS i?0 1H] h a y viết dưới dạng oxit là:

2 M g 0 2 A l 20 3 5 S i 0 2

F e 2+ có thể thay th ế M g :+ đến 10% C ordierit k h ô n g m à u ha y có đủ các m à u sắc

như xanh, tím đôi khi phớt hồ ng , vàng do có lẫn tạp chất T r o n g tự nhiẽn cordierit

thường gặp tr o n 2 đá nai tinh phiến thạch và các đá m á c m a bị biê n đổi nó cộm: sinh

VỚI các k ho án g vật có M g và Al N goài ra người ta c ò n thấy k h o á n g cordierit hình

thành ở nhiệt độ cao

H ợp chất cord ie rit có 3 dạng thù hình chính: In dialit, 3 và ụ - Cordierit T rong

đó indialit là d ạ n 2 thù h ìn h bền ò nhiệt độ cao là d ạng d u y nh ấ t lấy trong tự nhiên hoặc

trong xương g ố m (3 và ụ - C ordierit chỉ có thế tạo h à n h dưới điều kiện đặc biệt

Ở 1460"c dạn g indialit c h u y ê n sang dạn g nón g c h ảy k h ô n g tư ơ n s hợp đầu tiên biến

thành m ullit sau đó c h u y ể n th ành pha lỏng từ đó Forsterit được tạo th à n h

Cordierit có hằn.2 số điệ n m ô i nhỏ (£ = 6 ) tỉ kh ối d = 2 6 g / c m \ h ằ n s sô cách

điện cao p > I 0 l2Q cm có hệ số giãn nở nhiệt nho a = l - 2 1 0 J1 ờ 20 - 800"C D o vậy

nó có thể chịu được sự thay đổi đột n s ộ t về nhiệt độ bển hóa bền cơ C hính vì vậy

cordierit được ứng d ụ n s làm g ô m cách điện, s ò m c h ố n g x ó c nhiệt, vật liệu chịu lứa tò

hợp với m ullit th à n h vật liệu d ù n g làm c h ất n ề n cho c ô n g n g h iệ p điệ n tử .[7 9 ], Hiện

nay cordierit được dùn g n h iề u để làm chất m a n g dạn g tổ ong ch o các c h ấ t xúc tác xứ lí

khí thải độn g cơ làm c hất m a n g cho x úc tác h ó a dầu làm việc ở đ iề u kiện nhiệt độ khác

nghiệt

1.1.2 K hái n iệm và tín h c h á t củ a m ullit.

H ợp chất m u llit ( 3 A l20 v 2 S i 0 2) là n h ó m a lu m in o s ilic a t hệ m ặt thoi với a =

7 5 4 5 A 0, b = 7 6 9 A 0, c = 2,88A ° và a = (3 = Y =90°

T h e o [1,3] m ullit là m ộ t hợp chất có d ạ n s tin h th ể ổn đ ịn h dưới áp xuất khí

quyển M ullit được x e m n h ư là m ộ t dun g dịch rắn với h à m lượng A IịO i tro ne k h o ả n s

70.5 - 7 4 ,5 % N 2ƯỜÍ ta cũ n g ch o biết rằng th àn h p h ầ n m u llit c h ư a ổn định có thể nằm

trong k h o ả n g 74 - 8 3 6 % về k h ố i lượng A l2O v T ất cả c á c th à n h p h ần c ù a m ullit có thể

biểu diễ n cô n g thức tổ ng q u á t n h ư sau: A12(A12 +2xS[2

Khi X = 0.25 ( 7 1 8 cf khối lư ợ n 2 A K O ;) có thành phán tương ứne với c o n e thiiv 3A1-.Ov2SìOị và được gọi là m u llit 2:1

M ullit có ti khối 3 ,0 5 g /c m ' độ xố p 1%, độ g iã n nở n h iệt n hó 6 1 0 'ft C ‘ ờ 20 1000° c , nó có tính cơ học rất bền ờ nhiệt độ cao nên được ứng đụ n g rộng rãi làm vặt ỉiệu chịu nhiệt, c á c h điên vật liệu bao sói và làm tâm lọc c h ấ t lỏ n s ở nhiệt đo cao

-M ullit b ền h ó a tốt tr o n s m ôi trường axit cũng n h ư trong m ôi trư ờ n s kiềm

1.2 Các ph ư ơ n g p h á p tổn g hợp gớm

1.2.1 P h ư ơng p h á p g ố m cổ đien

Thực hiện p hản ứ n 2 trực tiếp giữa các oxit qu a các siai đ o a n trộn cơ hoc nén ép

m ẫu rồi nung thiêu kết trẽn cơ sở phán ứng:

* C lin o e n sta tit M sO SiO -,

N goài ra cò n có thế các ex it chưa tham 2 KI phán ứ n e như: S i 0 2 A U ) , \[> :().Phương p h á p này có tính ưu việt lù c h u ân hị hồn h ợ p ban đâu theo đ ú n ; I v p thuv cùa sản phẩm N h ư n g do d iệ n tích tiếp xúc giữa các chất p h á n ứnn han ché dãn đen lu n chê tốc độ p hàn ứng p h ả n ứng xàv ra ch âm , phai thực hiệ n phan ứ n s ờ nhiệt ,1 ' ; a o J thời gian luni n h iệt lâu C ác tác gia M A n a so v sk a M V e s n a N ik o n ic M R a d u '1 [ L 7 u

đã tiến h ành tổ n g hơp c o rd ierit m ullit theo phương pháp n ù \ \Ơ| riiZuon n iim e n ỈICU đ:-.u

la cdc e x i t M s O S i O ' A l ' U CÓ J i r u n e k í n h h It I I I I L.m Tier, h à n h t r ộ n n en n u n g

■ hời d a n lưu 1 2 ĨỜ ờ c á c nhiẹt đ ộ k h á c nhau, thu đư ợc két q u a la 12 50 -'C pha L'ordient •

mullit vả chưa x u ấ t hiện, đèn 135CTC pha tinh thê mới bãt đâu xuãt hiện với hàm lương

thấp 4C7C và đèn 1450"C thu được gốm đa pha

1.2.2 Phương p h áp k h u ếch tán pha rắn và pha lòng

Phươn2 pháp này tiến hành khuếch tán pha rán vào pha lỏng rỏi tiên hành kèt tua

pha rắn thứ hai Sau đó sản phám thu được, tiên hành [ọc, rửa rói sấy nung

Điều q u a n trọng là chọn các cấu từ nào là pha rắn thòng thường pha răn được

chọn có cấu trúc tinh thể gần với thù hình cùa các chất phàn ứng và nhiệt độ cho phép

phản ứng giữa các pha rắn bắt đầu

Ví du để đ iều c h ế mullit đi từ chất rắn là khoáng caolanh k h uêch tán trong chất

lỏng là dung dịch m uô i A 1 (N 0 3)3 sau đó kết tủa A l(O H )3 bằng dung dịch N H 4OH N ung

hỗn hợp phối liệu cao lanh và Al(OH)} lên trẽn 1 0 00 °c Y - A120 3 được tạo thành từ sự

mất nước cùa A1(OH)ị sẽ phản ứng với S i 0 2 là sản phẩm của phản ứng tạo thành m ullit

sơ cấp để sinh ra m ullit thứ cấp

Qua trinh diễn ra khi n u n s cao lanh thi đầu tiên càv ra phan ứng cúa quá trình

mất nước cấu tạo và cho sản phẩm là m etacaolanh (cao lanh khống chứa nước)

ở khoảng 1 2 0 0 °c Y - A1: 0 3 phản ứng với S O : d ạng vò định hình tạo thành mullit

thứ cấp

Y - A120 ? + S i 0 2 - ► 3 A12Ov2SiO ;

mullit thứ cấpTrong m ạ n g lưới của m etacao lanh sư phân bố c ủ a Si4+ và A l ,+ là tương đối ổn

định Tại những điểm giầu A l ,+ sẽ xảy ra phản ứng tạo thành những tinh thể mullit rất

bé gọi là sợi m ullit sơ cấp N hững tinh thể mullit sơ cấp k h ô n 2 phát triển lớn lên được vì

ở nhiệt độ thấp, tốc độ k hu ếch tán của các tiểu phân tro n a phân tro n s pha rắn còn rất bé

Phản ứng tạo m ullit thứ cấp (phản ứng phát sinh m ầ m tinh thể m ullit) chi xảy ra

đến một mức độ nhất định phụ thuộc vào cấu trúc cao la n h ban đ ầ u và các oxit Ịạ có

tron 2 cao lanh

Từ 1200'c trở lên tốc độ khuêch tán phát triển m ạ n h băt đau phát triến tinh the

mullit thứ cáp với tốc độ khá nhanh

Ị

K hi n h iệt đ ộ lớn h ơ n 1 4 0 0 ° c hạt m ullit thứ cấp đ ã k h á lớn và bị b ao phủ bởi m ộ t lớp đày là c risto b alit và thủ y tinh M ộ t lượng nhỏ AI-.O3 còn lại ch ư a p h ản ứng k h ô n g thể k h u ế c h tá n q u a lớp b ê n ngoài.

1.2.3 P h ư ơ n g p h á p C V D (C hem ical V ap or D epo sition )

Phương p h á p C V D có thể tạ m dịc h là q u á trình lắ n g đ ọ n g hơi h ó a học là m ộ t phương pháp dựa vào các p hản ứng h ó a học để tạo ra m ộ t lớp m à n g m ỏ n g (film ) theo yêu cầu C ác n g u y ê n liệu sử dụng trong p h ản ứng C V D thường là các k h í cơ k im loại hoạt động Các k h í phản ứng ở phía bê n trên hoặc g ần bề m ặ t c h ấ t nền để tạo ra lớp

m à n g m ỏ n g theo y ê u cầu Q u á trình C V D có thể x e m rấ t đơn giả n chỉ là dựa vào c ác phản ứng nhiệt c ủ a n g u ồ n n g u y ê n liệu b a n đầu, hoặc nó có thể được h oạt h óa b ằ n g m ộ t

số phương ph áp c ủ a q u á trình P V D (Physical V a p o r D ep o site ) ví dụ n h ư sợi n ó n g , băn phá ion và q u á trìn h p lasm a Bởi vì C V D k h ô n g đòi hỏi phải có đường vận c h u y ể n hơi, chất nền có hình d ạ n g phức tạp cũ n g có thể được ba o phủ bởi lớp m à n g m ỏ n g , đặc biệt quá trình k h ô n g c ầ n h oạt hóa T uy nhiên, vì quá trình lắng đọ n g dựa vào ph ản ứng h óa học để tao ra lớp m à n g bao phủ nhiều biến đổi từ giá trị thê c â n bằng N h ư ợ c điểm chính của quá trình C V D là đòi hỏi nhiệt độ c ủ a chất n ể n cao đê tạo ra lớp m à n g lắng đọng M ặc dù nhiệt độ có thể được giảm hơn nếu q u á trình hoạt hó a được sử d ụng Tốc

độ lắng đọn g c ủ a lớp m à n g và k h ả năn g tạo m à n g có h ìn h d ạn g phức tạp được n àn g cao khi tăng nhiệt độ c ủ a chất nền

1.2.3 P h ư ơng p h á p p h u n nhiệt

Kỹ thuật phu n nhiệt đ an g được chú V rất n h iề u bởi vì lớp m à n g lắng đ ọ n g rất nhanh trên bề m ặ t chất nề n rất rộng và được ứng d ụ n g trong cô n g nghiệp Q u á trình phung nhiệt bao g ồm : n g ọ n lửa, hồ q u ang , sự nổ, kỹ th u ật ph un p lasm a Sự k h á c nhau chính giữa các k ỹ thuật là phương p h áp phát sinh ra nhiệt trong quá trình nhiệt p h u n đốt cháy hoặc phản ứng, hổ q u a n g điện, đ iều c h ỉn h sự nổ, k h í plasm a T ro n g m ỗi trường hợp bột tiền c h ấ t được c u ng cấp từ dòn g nhiệt p h u n nơi có n h iệt độ vượt quá 3000°C N guyên liệu tiền c h ất ở d ạ n g bột nh ỏ có n h iệ t độ c a o được tă n g tốc đến c h ất nền với tốc độ từ 9 m /s (p h u n lửa) đến 7 00 m /s (phun nổ) C ác h ạt có nhiệt độ cao và n ăn g lượng động học lớn sẽ tạo ra độ k ế t dính và m ậ t độ c ủ a lớp m à n g T ín h c hất của lớp

m àn g bị ánh hư ở ng trực tiếp bởi loại kỹ th u ật p h u n sử đ ụ n ơ và đ iề u c h ỉn h giới hạ n phun cho phép làm b iế n đổi tính c h ất của lớp m à n g tạo th à n h bao g ồ m m ậ t độ, cường độ độ dính, thành phần và bề m ặ t cu ố i cùng N h ữ n g k v thuật n à y có thể tạo ra lớp m à n g m ột cách n h anh c h ó n g với các giá trị thực có thể đạt của lớp vỏ c h ấ t n ề n rất rộn£ Hơn nữa lớp m à n g k h á d ày c ũ n g có thể được tạo ra m ột c á c h n h a n h c h ó n g , th à n h phần của lớp

m à n g tạo thành bị giới hạ n bởi m ộ t số bộ t n g u y ê n liệu tiền chất T u y n hiên c h ất nền phải có m ộ t số tính chất vật lý linh hoạt đá p ứng được điều kiện lắng đ ọ n g như: nhiệt độ rất cao, chịu được n ã n g lượng độ n g học lớn khi các hạt va đập N h ữ n s lớp m à n s và c h ất nền nhạy c ả m với n h iệt độ và sự va c h ạ m thì k h ô n g thể áp d ụ n s được kv thuật này

K hô n g nh ững th ế đ ể g iữ được độ tinh khiết về th à n h p h ầ n và cấu trúc c ủ a lớp m à n g thì

qu ả là khó khăn

1.2.4 P h ư ơ n g p h á p kết tin h n ó n g ch ảy.

N g u y ê n tắc: sử d ụ n g n g u y ê n liệu từ các o.xit th à n h p hần phối liệu lấy theo hơp thức 3A120 3 2 S ì 0 : được nu n g nóng ch ảy ờ 160 0l’C - 1 7 0 0 °c Sự tạo th ành m u llit phụ thuộc vào th ành ph ầ n , s ố lượng c ủa pha thủy tinh th ậ m c h í phụ th uộ c vào cá k h o ả n g thời g ian nung

T h è m 1 -2 % Z n O LiO BeO làm g iả m n h iệ t độ tạo th àn h m ullit xuốnii 1250 - 1450°c.

5

M u llit được tạo th à n h từ phối liệu với L i F ở n h iệt đ ộ th ấ p h ơ n là 9 0 0 ° c s ử d ụ n g chất k h o á n g h ó a c ó c h ấ t lượng tố t n h ư A1F3, m u llit k ế t t in h th ậ m c h í dưới 6 1 0 ° c

C ác oxit k iề m thổ c ũ n g ảnh hưởng đ ế n q u á trìn h th iê u k ế t m ullit N ế u h à m íượng

th êm 5% (BeO, M n O , C aO ) làm lượng m u ìlit đạt được đ ế n 9 0 % th e o lý thuyết, Ả n h hưởng c ủa k h o á n g c h ấ t đ ế n q u á trình m u llit h ó a g iả m đi th e o trậ t tự sau:

L i+(L iF) > M g 2+ > L i+ (LiCl) > M n 4+ > C a 2+ (C a F 2) > C a 2+( C a C 0 3) > N a + > T i4+

ở đây L iF thực h iệ n tác dụng k h o á n g h ó a lớn nhất K h i d ù n g L iF làm chất

kh o á n g hó a thì n g a y ở 1 100° c cũ n g đã thực hiệ n phản ứng h o à n to à n 10 0%

N g u y ê n tắc: P h a m u llit được điều c h ế b ằ n g c á c h n u n g k ế t hệ A l ( O H )3 - H 2S i 0 3 ở

9 1 0 ° c - 1100°c K hi đó tạo ra kết tủa ke o A120 3 - S i 0 2, th à n h p h ầ n keo (A120 3, S i 0 2)

sẽ d ao động từ 10 : 90 đ ế n 80 : 20 ở 1200°c

Đ ể được hệ ke o A l ( O H )3 - H 2S i 0 3 ta đi từ A12( S 0 4)3 và N a 2S i 0 3 c h u y ể n AỈ2( S 0 4)3 về dạng N a [ A l( O H ) 4] b ằn g c ác h ch o A12( S 0 4)3 tác d ụ n g với N a O H d ư theo phản ứng

A12( S 0 4)3 + 6 N a O H = 3 N a 2S 0 4 + 2 A l ( O H ) 3ị

A l(O H ), + N a O H = N a [ A l( O H ) 4]

K huếch tán hai d ạng p ha lỏng N a 2S i 0 3 và N a [ A l ( O H ) 4] v ào nh au D ù n g du n g dịch H 1SO4 loãng tạo đổ n g k ế t tủa A l ( O H )3 - H 2S i 0 3 Q u a n h iề u n g h iê n cíai cho thấy khi nung kết tủa ke o A l ( O H )3 - H 2S i 0 3 k h ô n g d ù n g c h ấ t k h o á n g hóa thì ở 1 2 0 0 ° c sự tạo thành m ullit rất thấp th ậ m c h í k h ô n g tạo th à n h m ullit N ế u d ù n g c h ấ t k h o á n g hóa và

D ung d ịc h — ► sol - gel — V x e o r o s e l — oxi t phức hợp

Bằng phươ ng p h á p sol - gel k h ô n g n h ữ n g tổ n g h ợ p được c á c oxit phức hợp siêu

m ịn có tính đồn g n h ấ t và h o ạ t tính cao m à c ò n có thể tổ n g h ợ p được các tinh thể có kích thước cỡ n a n o m e t [5,10], c á c pha thủy tinh, thủy tinh - s ố m - k im loại, c ác m à n g m ỏ n g m à bằng ph ư ơ n g p h á p n ó n g c h ảv k h ô n g thể tổ n g h ợ p được C hính vì vậv tr o n s những năm gầ n đ â y p h ư ơ n g p h á p sol - gel trở th à n h m ộ t t r o n s n h ữ n s phươ ng ph áp được các nhà k h o a h ọc tậ p tru n g n g h iê n cứu [4,5,10]

Phương p h á p sol - gel chịu ảnh hư ở n g c ủ a rất n h iề u n h â n tố ta có thể ph ân chia

ch úng thành h ai n h ó m n h â n tố c h ín h n h ư sau: [3 4 10, 11]

+ T h à n h p h ầ n n g u ồ n n g u y ê n liệu b a n đầu để h ìn h th à n h A120 3 và S i 0 2 Sự phát triển trong pha soi A120 3 - S i 0 2 d ẫ n đế n sự h ìn h th à n h m u llit bị chi phối rất n hiều vào cách lựa ch ọ n n g u ồ n n g u y ê n liệu b a n đầu ví dụ: SÌCI4 L u d o x , sol của S i 0 2, các hợp chất hữu cơ c ủa Si n h ư s ilic o n eth y l e ste r (T E O S) sol b o e h m ite ( A IO O H ) c á c loại m uối của

n h ô m n h ư A IC I3, A 1 ( N 0 ?).9 H 20 , A12( S 0 4)3.1 6 H 20

+ C ác c á c h thức thực hiệ n qu á trìn h thủy phân các h ợ p c h ấ t c ủ a Si và AI rất nhạy

cảm với những thay đổi sau:

(a) X ú c tác axit - b a z ơ sử dụng

(b) N h iệ t độ duy trì tro ng suốt q u á trình thủy p h â n

(c) Thời gia n th ủ y p h ân

(d) M ô i trư ờng lựa c h ọn

1.2.6.1 Các hợp c h ấ t hữu cơ của Si và AL

Ư u điểm nổi b ật của các h ợ p c h ất hữu cơ l à sản p h ẩ m có độ tin h k h iế t rất cao VI

ch úng dễ dàng bị thủy p h ân trong m ô i trường nước, nước - rượu ch o ta các sản phẩm chứa Si và AI ở d ạ n g sol, đồ n g thời khi lên tới nhiệt độ c a o c h ú n g dễ d à n g bị phân h ủy hoàn toàn T u y n h iê n nhược đ iể m của nó là k h á đắt tiền và hiệ n n a y chư a được bá n ở thị trường V iệt N a m m à phải m u a theo đơn đ ặ t h à n g với nước ngoài M ộ t số hợp c h ất hữu

cơ của AI thường sử d ụ n g là a lu m in u m sec b u to x id e , a lu m in u m e th ylester, a lu m in u m isopropoxide C ò n hợp c hất hữu cơ c ủ a Si được sử d ụ n g n h iề u n h ấ t tro ng phương pháp sol - gel là silicon e th y le ste r (TEOS)

T E O S khi c ó m ặ t nước sẽ x ả y ra phản ứng th ủy p h â n sau đó là p hản ứng n gưng

tụ hay polvm e hó a các n h ó m silanol [2 ]

= Si - O R + H O - S i = — ► — Si - 0 - S i = + R O H

1.2.6.2 Các m u ối vỏ co c ủ a AI và Si.

M ộ t số m u ố i vô c ơ được sử dụng trong q u á trin h n à y là SiCl4 sol của Si thu dược

từ dung dịch N a 2S i 0 3 qu a q u á trình trao đổi ion; A1C13, A 1 ( N 0 3).9H 20 ,

A U (S 0 4)3.1 6 H 20 , sol b o e h m ite (A ỈO O H )

Sol silic là hệ phân tá n ổn định trong đó m ôi trư ờ n g ph ân tán (pha liên tục) là chất lỏng, chất p h â n tán ha y p ha k h ô n g liên tục là diox it silic ở d ạ n g các hạt keo nho Trạng thái này bao g ồ m các hạt với k íc h thước đủ n h ỏ để trá n h ản h h ư ở n s tác dun g của trọng lực n h ư n s c ũ n g đù lớn để có các tính chất p h â n biệt với d u n s d ịc h khác

Chất p hân tá n oxit silic ở d ạng vô định hình, m ô i trư ờ n g p h â n tán phổ b iế n nhất

là nước (gọi là a q u aso l hoặc hydro sol), đôi khi c ũ n s có c á c c hất p h â n tán trong d u n s mỏi hữu cơ (gọi là o rg an oso l) Soỉ silic là trạng thái giả lỏ n g ổn địn h th e o h ư ớ n s gel hóa vàlắng

Sol silic m ầ u trắ n g sữa nếu như nếu như k íc h thướ c h ạt lớn, m à u trắ n g đục nếu như kích thước hạt tru n g bình, gầ n n hư k h ô n s m à u nếu k íc h thước hạt nhỏ [3],

Sol silic là các c h u ỗ i n g ắ n S i 0 2 liên kết với n h a u tro n g m ạ n g k h ô n g gia n ba chiều

là các hạt hìn h cầu , k h ô n g có lỗ xốp Đ ơ n vị cấu trúc là tứ đ iệ n S1O 4 b ố n n g u y ê n tử oxi

ờ bôn góc còn n g u y ê n tử silic ở trung tâm, ion oxi có k íc h thước lớn hơn n hiều so với ion [ S i 0 4]4\ vì vậy 4 n g u y ê n tử oxi trong dơn vị tứ diện S1O4 n ằ m tròn m ặt p h á n s tiếp xúc ng ưng kết và ion silic được x e m là cư trú tr o n s hốc tứ diện T ro n g d a n s Si vô định hình thì cấu trúc d ạ n g lớn được x ác định và được x e m n h ư là c ác tinh thể silic bởi sự kéttập n gẫu nhiên c ủ a đ ơ n vị [S1O 4]4 đ iều này tạo ra cấu trúc k h ò n c trật tự Do sự khác

nhau về cấu trúc n à y m à tỷ trọng của silic vô đ ịn h h ìn h n h ỏ hơn tỷ trọ n g c ủ a silic tinh

N ă m 1934 H o f m a n đ ã cho rằng tổn tại n h ó m silo n a l (Si - O H ) trên bể m ặ t sol silica, điều nà y c h o đ ế n n a y vẫ n được c h ấp n h ậ n vì các n g u y ê n tử Si đ ịn h hư ớ n g có cấu trúc tứ diện h o à n h ả o tro n g m ô i trường nước các h ó a trị tự do được b ã o hò a bởi n h ó m

d ydroxyl h ình th à n h c ác n h ó m silanolo, các n h ó m này có thể n g ư n g tụ tạo ra các n h ó m siloxan Si - o - S i [2],

N h ó m Silanol được h ìn h th à n h do quá trình p o ly m e hó a, n g ư n g tụ S i(O H )4 h oặc thủy phần của q u á trình th ủ y nhiệt silic với nước ho ặc tro n g d u n g dịch K hi sử d ụ n g phương ph áp trao đổ i ion cơ c h ế c ủ a q u á trình có thể tổng q u á t n h ư sau [2 ]

Đ ầu tiê n là sự h ìn h th à n h axit silisic dạng S i( O H )4 tro ng d u n g d ịc h n h ờ ph ản ứng trung hòa hoặc trao đổi io n N a + và proton H + sau đó là p h ả n ứng n g ư n s tụ tạo p o ly m e hình thành các c h u ỗ i d io x it silic từ đó tạo th ành sol [2 ]

1.2.6.3 C á ch tiến h à n h

M ullit được tạo ra b ằ n g phư ơ n g p h áp sol - gel có n h iề u c á c h tiế n h à n h k h ác nhau

mà n g u y ê n n h ân chủ yếu là do n g u ồ n n g u y ê n liệu b a n đầu k h á c n h a u và cách điều

chỉnh m ôi trường p H để ph ụ c vụ cho m ộ t m ụ c đ íc h nà o đó N h ìn c h u n g c h ú n g ta có thể tóm tắt m ột c á c h k h á i q u á t g ồm các cô n g đoạn n h ư tro ng sơ đồ h ìn h 2

H ình 2: Sơ đổ tó m tắt các c ô n g đ o ạ n chính tr o n s qu á trìn h điề u c h ế m u llit bằn g phương

V í dụ n h ư F K a ra và J.A H ittle đã tiên h àn h tạo hai m ẫ u thí n g h iệ m n h ư sau [2,3]: B ột tiền c h ấ t m u llit (M u llite p re c u rso r p o w d e rs) được tạo ra từ hai n s u ồ n n g u y ê n liệu AI k h á c n h au b ằ n g p h ư ơ n g p h á p sol - gel:

+ Bột A đ ã đ ượ c tạo ra từ p re u d o b o e h m ite (C erasol, A IO O H , 9 9 ,9 6 % , BA chem ical B u c k in g h a m s h ire , U K ) và k e o S i 0 2 có độ tinh k h iế t rất cao (B D H c h em ica l, poole, U K ) Sol A I O O H thu được b ằ n g c ác h p hân tán bột b o e h m ite vào nước cất tro n s0,5 giờ, pH của sol thu được có giá trị k h o ả n g từ 3 đ ến 4 Sol SiOi được tạo ra b ằ n g cách phân tán keo (h o ặc khố i) b ộ t S i 0 2 vào nước cất tron g 0,5 g iờ ở pH = 7 (điều c h ỉn h b ằn g

N H jO H ) Sol S i 0 2 đã được trộ n vào tro ng sol A IO O H với tốc độ n h a n h và k h u ấ y trộn

m ạnh, sau đó tiếp tục k h u ấ y tron g k h o ả n g từ 0.5 đến 1 giờ H ỗ n hợp được giữ ở 65°c để gel h óa và làm khồ

+ Bột B tạo th à n h từ m u ố i sunfat c ủ a n h ô m và k e o SiO-, Sol A120 3 (a lu m in a) được tạo ra b ằn g c á c h h ò a tan A12( S 0 4)3 tron g nước, m ôi trường sau khi h ò a tan có giá trị pH = 2,2 T h ê m sol S i 0 2 vào trong du n g d ịch m u ố i n h ô m sunfat với tốc độ nh an h, khuấy trộn m ạnh H ỗ n h ợ p được g iữ ở nh iệ t độ 1 2 5 ° c để c h o gel h ó a và làm khô

Theo [2] d ạ n g sol c ủ a A l-,0 3 và S i 0 2 có điện tích b ề m ặ t đối lập n hau tương ứng với điện tích dương và âm, do đó kh i c h ú n g được p ha trộ n với n h a u sẽ có sự va c h ạm và tiếp xúc giữa các hạt b o e h m ite (A IO O H ) và S i 0 2 K ích c ỡ hạt b o e h m ite (A IO O H ) được tính toán từ diện tích bề m ặ t c ủ a nó (1 7 0 m 2g '', đưa ra bởi nh à c u n g cấp) sấp xỉ 12nm tron® khi đó kiếm tra b ằ n g ch ụ p T E M là 2 0nm K ích c ỡ h ạ t k e o được tính toán từ phép

đo diện tích bề m ặ t (2 0 0 m 2g '1) là = 14nm D o đó khi trộ n lẫn c h ú n g thì các hạt Silica ( S i 0 2) sẽ b á m x u n g q u a n h c ác hạt b o e h m ite (A IO O H ) n h ư hình 3(a) T r o n s trường hợp bột B thì có sự k h á c chút ít so VỚI trường hợp bột A K hi A12( S 0 4)3 h ò a tan tro ng nước

nó sẽ bị thủy ph ân và p h ả n ứng n g ư n g tụ sẽ d iễn ra Dưới điề u k iệ n (pH = 2) m ỏ i trường

là axit thì phán ứ n s ng ư n g tụ bị k ìm h ã m trong khi đó p h ả n ứng th ủ y p h â n c h iếm ưu thê hơn V ì th ế h ạt A120 3 được tạo ra từ A12( S 0 4)3 sẽ có k íc h thước nh ỏ hơn các hạt boehm ite (A IO O H ), kết q u ả là các hạt oxit n h ô m ba o q u a n h các hạt silica ( S i 0 2) như hình 3(b)

C ordierít và m ullit có rất nhiều lĩnh vực ứng d ụ n g k h á c nhau T ron g c ô n s n s h iè p gốm sứ chứ a (60 - 7 0 % ) m ullit, th ủy tinh chứa (30 - 4 0 % ) m ullit, sứ cách điên chứa (80

- 9 0% ) m u llit [7.8.9]

C ordierit và m u llit có hệ số giãn nờ th a y đổi tu y ế n tính th e o nhiệt độ nên những thanh g ố m n g u y ê n c h ất được sử d ụ n g làm bộ phận điể u c h ỉn h nhiệt độ của lò (cập nhiệt điện)

R iê n g tro n g c ô n g n g h iệ p V L C L m u llit đó n g m ộ t vai trò rất q u a n trọng: V L C L sử

dụng trong cô n g n g h iệ p lu yện kim , trong các lò cao, lò m a c ta n h , lò gió n ó n g ngoài

ra còn sử dụ n g tro n g c ô n g n g h iệ p c h ế tạo m áy, đường sắt, h ó a học, n g u y ê n liệu để lót

trong các nổ i hơi, lò k h í đốt, lò x im ă n g , lò cốc hóa

T ín h chất c ủ a g ạ c h chịu lửa được q u y ế t định bởi n h iều yế u tố trong đó q u a n

trọng nhất là h à m lư ợ n g m ullit L ư ợ n g m u llit có trong g ạ c h chịu lửa c à n g lớn thì k h ả

n ăng chịu lửa c à n g cao

N g o à i ra m u llit d ạ n g SỢI là m ộ t trong n h ữ ng vật liệu q u a n trọ n g để điều c h ế vật

liệu com pozit M u lỉit có k h ả năn g pha trộ n với g ố m sứ, corđierit, th ủ y tinh, c h ấ t dẻo làm

tăng độ bền vững củ a sản p h ẩ m khi va đập V í dụ: K hi trộ n m u llit vào th ủ y tinh thì sản

phẩm thu được có k h ả n ă n g chịu va đ ập tăng lên 60% so với thủ y tinh thường

K hi đưa m ộ t lượng n h ỏ m ullit d ạn g sợi (0,1 - 1% ) làm c h ấ t k íc h th ích tạo thành

tinh thể trong th ủ y tin h lỏng K h i thêm từ 5 đế n 10% m u llit dạnơ sợi vào g ố m sứ, làm

cho tính chất g ố m sứ trở lên bền vững, kéo dài thời gia n sử d ụ n g ở nhiệt độ cao N h ữ n g

tinh thể m ullit sợi đưa vào k h ố i sứ làm tăng tính c h ất điệ n m ôi và tăng độ b ề n nhiệt, bển

cơ của g ốm sứ

Cordierit, m u llit c ò n làm tăng độ bền cơ học ở n h iệt độ cao và độ b ề n vững hóa

học c ủ a kim lọai N h ự a eboxi có m ullit hay c o rd ierit sợi làm ch o vật liệu b ề n nhiệt và

bền c ơ học K hi đư a m u llit vào x im ă n g và bê tông làm tă n g tín h b ề n nhiệt và tính bển cơ

học từ 2 - 3 lần, c ò n các tín h chất c ơ bản c ủ a x im ă n g và b ê t ô n s k h ô n g g iả m xuống

C ordierit, m u llit h iệ n nay đựoc xem như là m ộ t vật liệu g ố m q u a n trọn g cho điện

tử, q u an g hoc và n h ữ ng ứng d ụ n g cấu trúc ở nhiệt độ c a o do các tính chất h ấ p dẫn của

nó như tính c h ố n g rã o cao, giữ lại được cấu trúc ở nhiệt độ cao hệ số g iản nở nhiệt thấp,

trong suốt với tia h ồ n g n g o ạ i ở bước sóng trung bình [7],

1.4 Đ ối tượng, m ụ c tiêu và các nội d u n g n g h iê n cưú.

1.4.1 Đối tượng n g h iê n cứu

Đ ối tượng n g h iê n cứu là các m uối vô c ơ làm n g u y ê n liệu đầu để điều c h ế gốm

cordierit và mullit

1.4.2 M ụ c tiêu n g h iê n cứu.

K h ả o sát điều k iệ n thích hợp cho q u á trình tạo sol - gel, n u n s và thời giannung

- T hu được 2 ốm có thành phần hó a h ọc tinh khiết, có độ đồ ng đều cao, cấu trúc tinh thể ổn định

1.4.3 C ác nội d u n g n g h iê n cứu

T ừ m ục tiêu n g h iê n cứu trên, c h ú n g tỏi xác định các nội d u n a n g h iê n cứu n hư

-K h ả o sát c á c y ếu tố đ ế n q u á trình tạo sol - gel

- K hảo sát ả n h hư ở ng c ủ a các chất U rê, B20 3 đế n q u á trinh tạo gốm

- K h ảo sát ản h h ư ở n s c ủ a nhiệt độ, thời gian thiêu kết

-X ác đ ịn h c ấ u trúc, tính chất của sản p h ẩ m s ô m c o rd ie rit và mullit

Chương2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.

= m , - m 0

V

11

T ro n g đó m 0: K h ố i lượng c h én trước kh i ch o k ế t tủa vào

m 1: K h ố i lượng c h én n u n g sau khi n u n s k ế t tủa V: T h ể tích d u n g dịch lấy xác định

2.2.2 X á c đ ịn h h à m lư ợng A120 3

D ù n g p h ư ơ n g p h á p thể tíc h c h u ẩ n độ ngược b ằng E D T A

A l3+ tạo phức với E D T A tại pH = 7 hoặc 8

C ách tiế n hành: L ấ y d u n g dịch A l 3+, cho dư E D T A có n ồ n g độ xác định, điều chỉnh về p H = 7, đ u n n ó n g đến 70 yc lắc kỹ ch o A l3+ tạo phức hết Sau đó c h u ẩn độ lượng dư với chỉ thị X y le n da c a m b ằn g d u n g d ịc h Z n ( C H 3C O O ) 2 T ừ thể tích E D T A tiêu tố n cho dư c h ín h x á c ta có thể tính được n ồ n g độ A l 3+ có tro n g d u n s dịch và tính được h à m lượng A120 3

2.2.3 X á c đ ịn h h à m lư ợng M g O

lo n M g :+ tạ o phức với E D T A tại pH = 10

C ách tiến h à nh : L ấy d u n g dịch M g 2+, sau đó th ê m d u n g d ịc h N a O H chỉnh pH về

10 C h uẩn độ d u n g dịc h b ằ n g E D T A với chỉ thị Et - 0 0 tro n g m ô i trường đệm N H 4O H +

N H 4CI Ta sẽ tính được h à m lượng M gO

Chương III: Kết quả và thảo luận

và N H 4O H I M để điề u c h ỉn h m ôi trường pH

- D u n g d ịc h N a 2S i 0 3 I M điều c h ỉn h m ôi trường pH > 10 và pH = 1 4, thựchiện ở nhiệt độ p h ò n g , sau 2 4 g iờ dung d ịc h vẫn tro ng suốt N h ư n g đối với dun g dịch Na^SiOì pH = 1+ 4, được giữ ở 6 5 ° c trong 8 g iờ d u n g d ịc h đã c h u y ể n sang dạnơ gel Khi giá trị pH = 5 - 9 ở n h iệ t độ ph ò n g sau 24 g iờ d u n g d ịc h đã c h u y ể n th ành dạn g sol

Để tạo thuận lợi c h o quá trình tạo g ốm , c h ú n g tôi c h ọ n giá trị p H = 1 4 thực hiện ởnhiệt độ 6 5 ° c tro n g 8 g iờ để tạo quá trình gel h ó a cho q u á trình tổ n g hợp

3.1.1.2 C á ch tạ o axit S ilisic từ d u n g địch m u ố i N a , S i 0 3

Sự tồn tại c ủ a N a + tro ng sản phẩm là điều k h ô n g m o n g m u ố n , dẫn đ ế n giảm chất lượng c ủ a g ốm C h ín h vì thê viêc loại bỏ ion N a + là m ộ t đ iều h ế t sức cần thiết [2.3], Cách loại bỏ N a + k hỏi d u n g dịch N a 2S i 0 3 có hiệu q u ả n h ấ t là tiến h à n h trao đổi cation dung dịch này

N hự a catio n được rử a sạch bằn g nước cất n h iều lần ch o đ ế n khi thấv nước rửa trong suốt N h ự a đ ã được rửa sạch được n g â m trong d u n g dịch HC1 I M tro n s 1 ngày Tiếp đó n hự a được rửa sạc h b ằ n s nước cất cho đ ế n khi nước rửa thu được có m ôi trư ờ n 2 trung tính

Tiến h à n h n ạ p n h ự a lên cột bằn g c ác h cho nước c ất vào k h o ả n g 1/3 cột, đổ nhựa vào sao cho hạt n h ự a lu ô n ở dưới nước để tăng k h ả n ấ n g trao đổi ion c ủ a hạt nhựa D ung dịch trước khi tra o đổi có pH - 14, sau trao đổi pH — 4 thu được d u n g dịch ở dạng

h:s ì o3

3.1.2 C á ch tiến h à n h tạ o m ẫu

M ẫu được tiế n h à n h tổ n g hợp, các thàn h p h ầ n được lấy th e o đ ú n g hợp thức, theo

tỉ lệ mol, được b iể u diễ n ở bảng

C ho h ỗ n h ợ p m u ố i A 1 ( N 0 3)31M và H : SiO 3 vào cốc 1 lit, d ù n s m áv k h uấy từ

kh uấy đều d u n g d ịc h , đ iều c h ỉn h pH = 4 b ằn g d u n s d ic h HC1 IM Đ ưa vào tù sấv s iữ ớ

13

nhiệt độ 6 5 ° c tro n g 8 g iờ c h o q u á trình gel h ó a xảy ra h o à n toàn N â n a nhiệt độ lên

1 0 5 °c tro ng 36 g iờ để làm k h ô gel G el k h ô (X e ro g e l) th u được tiến h à n h ph ân tích

nhiệt, c h ụ p n h iễ u x ạ tia X , SE M , p h ầ n còn lại đ e m n u n g sơ bộ ở 8 0 0 ° c trong 3 giờ

T iến h à n h é p v iên dưới m á y á p lực 2 tấ n /c m 2, sử dụ n g c h ất k ế t d ín h P V A , viên n é n ở

dạng đĩa đư ờ ng k ín h 8 m m độ d à y 2 m m

Các viên n é n được n u n g trong lò đ iệ n với tốc độ n â n g n h iệt 1 0 °c /p h ú t ở các nhiệt

độ 100 0°c, 1 1 0 0 ° c , 1 2 0 0 ° c , 1 3 0 0 ° c với thời g ia n lưu 2 giờ X á c đ ịn h th à n h p hần pha,

cấu trúc tinh thể, h à m lượ ng m u llit thu được c ủa sản p h ẩ m 2ốm b ằ n s các phươ ng pháp

- G iản đồ n h iễu xạ tia X (X R D ) được ghi trên m á y V N H - H N - S IE M E N S ,

D 5005 c ủ a trun g tâ m k h o a học vật liệu - Đ H K H T N với góc q u a y 2 9 từ 5 - 70° bức xạ

Cu - K a

- Á n h hiể n vi đ iệ n tử (S E M ) được ch ụ p trên kính h iể n vi điệ n tử q uét JE O L SEM

- 35 tại trung tâm k h o a h ọ c vật liệu - Đ H K H T N

3.2 Kết q u ả và n g h iê n cứu

- Phân tích n h iệt D T A — T G được sử d ụ n g p h â n tíc h p h â n hủy nhiệt của gel khô

và sự c h u y ể n pha tro n g qu á trình thiêu kết: K ết q u ả được trìn h b à y trên hình 1 và 2

180

H ìn h5 : G iả n đồ D T A - T G gel m ullit

Q u a n sát trê n đư ờ n g D T A - T G hiệu ứng thu n h iệ t 147,59"C, ứng với g ia m khối

lượng 12,88% , 2 6 7 , 9 2 ° c ứng với g iả m khố i lượng 14.99 % và 7 6 4 ,4 7 ° c ứng với iiiám

khối lượng 3 3 ,3 4 % C ác hiệ u ứng n ày tương ứng với các giai đ o ạ n phân hủy anion N O ,',

O H - và hơi nước C ác liên kết trong gel bị phá h ủ y tạ o ra h ỗ n hợp oxit Từ hiệu ứng

7 6 4 ° c ch o đ ế n Ỉ 0 0 0 ° c đư ờ n g g iả m trọn g lượng hầu n h ư k h ô n g đổi, c h ú n s tôi đã ch ọ n vùng n h iệt độ 800°c để n u n g sơ bộ n h ằ m thu được các o x it có diện tích bề m ặt lớn, cấu trúc tinh thể ho ạ t đ ộ n g n h ằ m tăng k h ả n ăng ph ản ứng tạo p h a m u llit ở giai đoạn sớm.

S a m p le ; M a u C o rd e r ũ c F ile C :V T A 'D a i3 -S D T \U A N M *is u 0 01

S iz e : 3 2 7 3 7 6 m g D S C - T G A O p e r a t o r M -n h

M e th o d : R a m p R ein D a lo l5 - M a r - 0 5 0 9 5d

C o m r n o n t V a n 'S o m p lfc r a le GO c/nrvin m k k _ le & t In s tr u m e n t 2 9 6 0 S O T V 3 OF

H ìn h ó g iả n đồ D T A - X e ro g eỉ của cordierit

Q u a n sát trên đường D T A hiệu ứng thu nhiệt 9 5 ,5 7 ° c , 1 5 5 ,4 6 ° c và 757.25°c tương ứng là các giai đ o ạ n ph ân h ủy H iO các ion N 0 3‘, O H c ủa X e ro g el kết thúc Vì vậy chúng tôi c h ọ n vùng nhiệt độ 800°c để n u n g sơ bộ g ố m n h ằ m tạo ra bề m ặt các oxit mới sinh có d iệ n tích lớn, tinh thể chưa hoàn c hính để cải thiện khả n ăn g phản ứng của các oxit tạo n ê n h ợ p c h ấ t cordierit dễ d àng hơn

K ết q u ả n h iễ u x ạ tia X gel khô m u llit và c o rd ie rit ch o th ấ y m ẫ u chất tổn tại ở dạng vô định hình H ìn h 2 (phụ lục) có tồn tại tinh thể n h ư N aC l do N a + tro n s d u n s dịch ban đầu và c r có tro n g HC1 dùng để điều c h ỉnh m ôi trư ờ ng pH , tiếp đến là tinh thể

N a A ( S 0 4)T.6H20 N h ư h ìn h 3 (phụ lục) do có sự trao đối với n hự a cationit nên k h ô ng có tinh thể N aCl, bẽn c ạ n h đó sự xuất hiện của tinh thể N a 2S i 0 3 k h ô n g nhiều C hú ng tỏi dự đoán phân tử keo p o lim e củ a S i( O H )4 ở d ạng vô định h ìn h đ ã h ấ p thu những ion A p + từ dung dịch n h ư p h â n tích sau:

- M ẫ u sau k h i n u n g sơ bộ ở 800°c, để nguội, tiến h à n h n g h iề n m ịn trên côi m ã não M ộ t p hần đ ượ c tiế n h à n h p h â n tích X - R ay, SEM K ết q u ả được m ô tả ở h ìn h 4 (phụ lục)

- P h â n tích k ế t q u ả giản đồ tia X - R a y cho c h ú n g ta thấy: đã tạo ra các oxit ( M g 0 A l 20 3 4 S i 0 2) và b ắ t đầu có p h ản ứng giữa các ox it n h ư n g chư a h ìn h th à n h cordierit m à chỉ tạo ra các sản ph ẩ m trung gian, (x em p hần phụ lục)

- P h â n tích k ế t q u ả h ìn h ảnh SE M cho c h ú ng ta th ấ y c á c oxit sinh ra có kích c ỡ

73 nm và p h ân b ố m ộ t c á c h đồnơ đều trong hệ (xem p hần phụ lục)

3.2 K h ả o sát ả n h h ư ở n g c ủ a n h iệt độ n u n g tói sụ hình th à n h c o r d ie r it và n m llit 3.2.1 Ả n h củ a n h iệt đ ộ n u n g đến sự hình th à n h cord ierit.

C ác m ẫ u sau khi nén xo n g được kv hiệu M 100, M un, M | 2(), M 125, M ị -,0 tương ứng với các m ẫ u n u n g ở các n h iệ t độ là 1000°c, 1100nc 1 2 0 0 °c , 125°c, 1300°c với tốc độ tăng nhiệt độ 10‘’C /p h ú t và lưu trong 2h Ta thấy: M ẫ u M 100 xu ấ t hiệ n các pic đặc trưng

c ho các pha tin h th ể sap ph irin và cordierit V ậ y ở 1000°c tuy c o rd ierit đã x uất hiện tương đối lớn n h ư n g sap p h irin vẫn cò n nhiều K ết q u ả n h iễu x ạ tia X của m ẫ u được nung ở các nhiệt độ được trình bày ở b ả n g l

Bảng2: C ác pic đ ặc trưng c ủa m ẫ u g ố m C ordierit

c h u y ển thàn h c o rd ie rit và m ộ t it spinel Đ iều n à y được c h ứ n g m in h n h ư ở đồ thị hình 7

Sự so s á n h cư ờ n g độ (I) tạo th ành co rd ie rit đối với các m ẫ u M l0() M 11(l M ]2()

M pg, M 1W với góc 2 0 = 1 0 ,5 được biểu thị ở hình 7

H ìn h 7: Đ ổ thị m ố i q u a n hệ giữa n h iệt độ n u n s và c ư ờ n e độ pic cordierit

T ừ đồ thị c h o th ấ y m ối q u a n hệ giữa nhiệt độ n u n s và cườn g độ pic cord ierit tạo thành tương đối c a o vì vậy c h ú n g tôi sẽ c h ọ n n h iệt độ n u n g 1200°c để k h ảo sát thời gian lun cho q u á trìn h th iê u kết

T rên cơ sở k ế t q u ả th u được ở bản g 3, c h ú n g tôi n h ậ n thấy đối với m ẫ u ở nhiệt

độ nung 1100°c đ ã c h o cường độ pic tạo th àn h m ullit tươ ng đối cao, VI vậv c h ú n s t ô i

chọn nhiệt độ này đ ể k h ả o sát thời g ia n lưu c ủ a m ẫu

3.2.2 K h ả o sát ả n h h ư ở n g c ủ a thời g ia n lưu.

C ác m ẫ u sa u k h i né n x o n g được k í hiệu M 2120, M 3120, M 4p 0 lần lượt được tiến

hà n h n u n g ở 1200°c và lưu tron g 2h, 3h và 4 h với tốc độ n â n g n h iệ t 10°c/phút.

* Đ ố i với m ẫ u M 312o x u ấ t hiện các pic đặc trưng c h o c á c p h a tinh thể: Spinel và Cordierit T ro n g đ ó p h a c o rd ie rit là chủ yế u (các pic c ủ a p h a này có cường độ m ạ n h

nhất) N ế u so s á n h với M i20 thì ta thấy cường độ c ủ a pic c o rd ie rit it thay đổi K ết qu ả

chụp nhiễu x ạ tia X c ủ a m ẫ u M 120 được trình bà y ở bản g 4

B ảng L C ác pic đặc trưng c ủ a m ẫu M ị20 ở các thời gian lưu

H ìn h 9: Đ ổ thị m ố i q u a n hệ giữa thời g ian n u n g và cư ờ n g độ pic cordierit

Từ đổ thị ta th ấ y rằ n g ở nhiệt độ 1200°c thời g ia n lưu 3 và 4 giờ cho cường độ

pic cordierit rất cao N h ư vậy c h ú n g ta có thể d ù n g điề u kiệ n này để to n s hợp gốm

cordierit n h ằ m m ụ c đ íc h tiế k iệ m n h iên liệu h ơ n so với n u n g ở 1300"C

* K ết q u ả n g h iê n cứu ản h h ư ở n s của thời g ia n lưu ở n h iệt độ nu n g 1 1 0 0 ’C đối với qu á trình thiêu k ế t g ố m m u llit được trình b à y ở b ả n g 5

Bảng5: C ư ờ n g độ pic của m ullit ở các thời g ia n lưu k h á c nhau

K ế t q u ả n h iễ u x ạ tia X từ M 2 6 đến M 2 9 h ìn h (phụ lục) ch o thấy sự hìn h th àn h

m ullit phụ th u ộ c rấ t n h iề u vào thời g ia n lưu để ch o q u á trìn h h ìn h th à n h tinh thể Từ

b ảng 5 và h ìn h 10 c h ú n g tôi n h ậ n th ấ y m ullit h ìn h th ành khi lưu M 2 6 ; M 2 7 ở 1100°c

trong 1 và 2 g iờ k é m h ơ n rất n hiều so với M 2 8 ; M 2 9 ở 1 1 0 0 ° c tro n g 3 và 4 giờ Đ ồ n g thời m ẫ u lưu tro ng 3 g iờ đã đạt giá trị cường độ pic lớn, vì th ế ở 1 1 0 0 ° c với thời gian lưu 3 giờ cho h iệ u q u ả tạo m u llit là tốt nhất

Khi so s á n h k ế t q u ả c ủ a M 2 2 và M 2 7 c h ú n g ta có thể th ấ y có sự k h á c biệt rất lớn N g u y ê n n h à n c ủ a sự sai k h á c n ày là do M 2 2 đã được lưu ở 1000°c trong 2 giờ

Đ ồ n g thời M 2 8 ; M 2 9 và M 2 2 c h o thấy k ế t qu ả gần n h ư tương đư ơ n g nhau

H ìn h 10: Đ ổ thị m ối q u a n hệ giữa cường độ và thời gia n lưu

3.2.3 N g h iê n cứu ả n h h ư ỏ n g củ a phụ gia B 20 3, U rê đ ố i với q u á trình hình th àn h

Bảng7 trìn h b à y m ộ t số cường độ pic tiêu biểu c ủa M 3 ( llO O 'C ) và M 2.5 (1300°C) cho th ấ y M 3 m ặ c d ù chỉ n u n s ở 1 1 0 0 ° c và lưu tr o n s 2 siời (phu lục) nhưng lại có cường độ pic m ạ n h ho'n rất nhiều so với M 2 5 được n u n s ở 130CTC trong 2 giờ

N h ư th ế c h ú n g ta c ó th ể n h ậ n th ấ y urê có ảnh h ư ở n g lớn tới q u á trình tạo sol - gel của

g ố m m ullit vì ở đ â y urê làm ch o sự đổn g nhất c ủ a h ỗ n h ợ p sol tốt hơn do đó m à mill lit được h ìn h th à n h n h iề u ở n h iệ t độ thấp hơn so với m ẫ u k h ô n s có urê

19

+ C o rdìerit th u ộ c n h ó m Silicat vòng hệ ta m tà có c ác h ằ n g sô' m ạng : a = 9,97A°,

b = 16,34 A°, c = 9 ,37 , a/b = 1,760, c/b = 0 ,966, a = 107,4°; p - 9 5 , 2 ; Y - 123,8° khối lượng p h ân tử: M — 5 8 4 ,9 5 và z = 4 (1 p h ân tử g ồ m 4 ô m ạ n g cơ sỏ)

T a có thể tín h được các hằn g s ố m ạ n g c ủ a c o rd ierit trực thoi dựa vào cô n g thức:

T a có th ể tín h được c á c h ằ n g số m ạ n g của m u llit m ặ t thoi dựa vào công thức:

So s án h c á c h ằ n g số m ạ n g tro ng b ản g 9 của m ẫ u m ullit được nu n g ở các nhiệt

độ k hác n h a u với g iá trị lý thuyết C h ú n g ta có thể th ấ y các h ằ n g số m ạ n g giữa lý thuyết và thực t ế g ầ n n h ư n h a u , giát trị g ầ n giố ng lý th u y ế t khi n h iệ t độ nun g càng cao

Đ ồ n g thời thể tíc h t ế b à o khi nhiệt độ tăng càng có giá trị gần với giá trị lý th u y ế t điều

đó cho thấy ở 1 3 0 0 ° c q u á trình m ullit diễn ra chưa h o à n to à n m à nhiệt độ này có thể sẽ cao hơn

Bảng 9: H ằ n g số m ạ n g củ a m ullit ở các n h iệt độ n u n g k h á c nhau

H ìn h 11: Đ ồ thị m ối q u a n hệ giữa h ằ n g số m ạ n g a và nhiệt độ

T ừ đồ thị h ìn h 11 c h ú n g ta thấy hằng số m ạ n g a tỷ lệ n g h ịc h với sự tăng nhiệt

độ, khi nhiệt độ c à n g cao c á c h ạt m u llit p hát triển c àn g m ạ n h , sự sắp xếp giữa các ô

m ạng c àn g được c h ặ t c hẽ h ơ n so với ở nhiệt độ thấp

3.3 T h ả o lu ận

T ro n g n h ữ n s n g h iê n cứu gần đây người ta ch o rằ n g nhiệt độ cordierit hóa là

m ộtc chỉ tiêu q u a n trọ n g để đ á n h giá m ức độ đ ổ n g nhật c ủ a th à n h p hần trong hôn hợp như: Al, M g và Si tro n g sel T h e o các tác g iả M A n a so v s k a , M V e sn a N ikonic, M Radic đã tiến h à n h tổ n g h ợ p c o rdierit theo c ác h p h ả n ứng theo phư ơ n g pháp răn - răn Với n g u y ê n liệu b a n đ ầ u là các oxit S i 0 2 M g O , A1; 0 3, có đ ư ờ n g kính hạt < 20 m Tiến h à n h trộn n é n , n u n g với thời gian lưu là m ộ t giờ ở c ác n h iệ t độ khác nhau, thu được kết q u ả là đ ế n 1 2 5 0 ° c pha tinh co rdierit vẫn c h ư a x u ấ t hiện, đế n 1 3 5 0 ° c pha tinh thể c o rd ierit m ới b ắ t đầu xu ấ t hiện nhưng với h à m lượng th ấ p (4% ) V à đến 1450nc thu được g ốm đa ph a tro n g đó pha cordierit c h iêm 2 7 % T ro n g n g h iê n cứu này c hu ng ta có thể thấy rằ n g p h a c o rd ie rit x u ấ t h iệ n trong pha gel sau khi sử ỉý n h iệt trong kh oảng nhiệt đọ 1 2 0 0 - 1 3 0 0 °c

T a có th ể th ấ y r ầ n s sự hìn h thành c o r d ie n t b ằ n g p h ư ơ n g p h á p sol - gel phụ thuộc rất n h iề u v à o n g u y ê n liệu sử dụng, đ ù n g c ác loại m u ố i k h á c nh au thì sự phân hủy khác nhau Cụ th ể ở đ â y ta có thể thấy m u ố i s unfat bề n h ơ n m u ố i nitrat Do đó nếu sử

d ụ n ơ ta nê n đ ù n g m u ổ i n itrat thì sự phân hủy diễ n ra đ ơ n giản hơn và có thế hạ thấp nhiệt độ n u n g sơ bộ

21