Tìm hiểu nguồn gốc và tái hiện lịch sử ô nhiễm của các độc chất hữu cơ đa vòng thơm ngưng tụ trên cơ sở nghiên cứu các cột trầm tích tại một khu vực điển hình của vịnh bắc bộ

+ Phân tích dư lượng các hợp chất ô nhiễm PAH trong mẫu trầm tích mặt, so sánh với các số liệu đã có tại các quốc gia khác và tiêu chuấn đế đánh giá mức độ ô nhiễm, so sánh các tỷ lệ đặc

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

***************************

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỂ TÀI

TÌM HIỂU NGUỚN G ố c VÀ TÁI HIỆN LỊCH s ử Ô NHIỄM CỦA CÁC ĐỘC CHẤT HỮU c ơ ĐA VÒNG THƠM NGƯNG TỤ TRÊN C ơ SỞ NGHIÊN c ứ u CÁC CỘT TRẦM TÍCH TẠI MỘT

KHU V ự c ĐIỂN HÌNH CỦA VỊNH BẮC BỘ

M Ã SỐ: Q G 09.07

CHỦ TR Ì: TS Dương Hồng AnhCÁN B ộ THAM GIA: CN Lẽ Hữu Tuyến

CN Nguyễn Hoàng Tùng

CN Trương Thị Kim

CN Nguyễn Minh Đức GS.TS Phạm Hùng Việt

HÀ N Ộ I-2011 • /

-Đ A ' r iC C Quôc G IA H A N O í

"í?UNG Ỉ Ả V ' H Ó N G T I N th ư ' En

O Q O k O O O O / M O _

Báo cáo tóm tắt kết quả thực hiện

Đề tài NCKH cấp Đại học Quốc gia Hà Nội

1 Tên đề tài:

T ìm h iểu nguồn gốc và tái hiện lịch sử ô nhiễm của các độc chất hữu

cơ đa vòn g thom ngưng tụ trên cơ sở nghiên cứu các cột trầm tích tại

m ột khu vực điển hình của Vịnh Bắc Bộ

M ã số: QG.09.07

2 Chủ trì đề tài: TS Dương Hồng Anh

CN Nguyễn Hoàng Tùng

CN Trương Thị Kim

CN Nguyễn Minh Đức GS.TS Phạm Hùng Việt

4 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài:

Đánh giá lịch sử, mức độ và nguồn gốc ô nhiễm môi trường gây ra bời các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm ngưng tụ (PAH) (sản phẩm quá trình cháy tự nhiên, đốt nhiên liệu cung cấp năng lượng, giao thông vận tải ) qua việc nghiên cứu thành phần các hợp chất này trong trầm tích mặt và các cột trầm tích nguyên dạng tại một khu vực điển hình thuộc Vịnh Băc Bộ (Hạ Long hoặc cửa sông Ba lạt)

Nội dung nghiên cứu:

+ Lựa chọn một khu vực điển hình của Vịnh Bắc Bộ làm khu vực nghiên cứu

đó là cửa Ba Lạt, một cửa chính của sông Hồng nơi đón nhận ô nhiễm tà nhiều nguồn đặc biệt là từ hoạt động nông nghiệp, dân sinh và cả giao thông vận tài của khu vực đồng bằng Bấc bộ Lấy các mẫu trầm tích mặt ờ khu vực cửa sông và ngoài khơi xa, lấy các mẫu cột trầm tích tại khu vực ngoài khơi xa

+ Nghiên cứu áp kiểm chuẩn phương pháp phân tích các hợp chất PAH trong trầm tích biển trên cơ sở các kỹ thuật chiết siêu âm, làm sạch và làm giàu bằng chiết pha rắn sau đó phân tích định lượng bang sắc ký khí khối phổ

+ Phân tích dư lượng các hợp chất ô nhiễm PAH trong mẫu trầm tích mặt, so sánh với các số liệu đã có tại các quốc gia khác và tiêu chuấn đế đánh giá mức độ ô nhiễm, so sánh các tỷ lệ đặc trưng để đánh giá nguồn gốc ô nhiễm

+ Phân tích dư lượng những hợp chất nói trên tích lũy trong các lát cẳt của một số cột trầm tích Xác định tuổi của các lớp trầm tích thông qua việc đo hoạt độ phóng xạ của 2l0Pb trong các mẫu trầm tích cắt lớp (kết quả do PTN hợp tác tại Nhật cung cấp và tham khảo tài liệu) Tổng hợp hai nhóm kết quả trên đề đánh giá phân bố ô nhiễm các hợp chất PAH theo chiều sâu của cột trầm tích hay chính là theo thời gian So sánh các tỷ lệ đặc trưng đề đánh giá nguồn gốc ỏ nhiễm

5 Tóm tắt kết quả đạt được

Tóm tắt kết quả nghiên cứu, ỷ nghĩa khoa học của kết quả đạt được:

Đề tìm hiểu về mức độ, lịch sử và nguồn gốc ô nhiễm PAHs tại khu vực Ba lạt, đề tài đã lấy và phân tích du lượng PAHs tích lũy trong 10 mẫu trâm tích mặt khu vực cửa sông, 4 mẫu trầm tích ngoài khơi xa và 4 cột trầm tích ngoài khơi xa tại cửa Ba Lạt Ket quả phân tích cho thấy:

- Tổng nồng độ 12 cấu tử PAH gốc trong các mẫu trầm tích mặt tại khu vực cửa Ba Lạt nằm trong khoảng 21 - 137 ng/g với giá trị trung bình 61 ± 39 ng/g, còn tổng các metyl PAH nằm trong khoảng 1,73 - 8,20 ng/g với giá trị trung bình 4,4 ±2,2 ng/g Các giá trị thu được về nồng độ PAH trong trầm tích cừa Ba Lạt ờ mức trung bình so với trầm tích của những vùng xa đô thị tại các nước trong khu vực

- Bốn cột trầm tích đã được lấy tại khu vực ngoài khơi xa Ba Lạt, phân tích các lát cắt của bốn cột trầm tích cho kết quả tổng nồng độ 12 pAHs trong khoảng 10,21 tới 84,35 ng/g, tổng nồng độ MPAHs trong khoảng 0,63 tới 3,38 ng/g

- Từ tốc độ sa lang trung bình của trầm tích, ước tính tuối cùa các lớp trầm tích theo độ sâu và xây dựng biểu đồ phân bố của tổng nồng độ PAHs theo tuổi của trầm tích để theo dõi diễn biến lịch sử của ô nhiễm các họp chất nói trên Với ba trên bốn cột trầm đều thấy có xu hướng gia tăng tổng nồng độ PAH rõ rệt trong thập

kỷ 90 đạt cực đại khoảng 1995 - 2000, sang tới sau năm 2000 tổng nồng độ các chất PAH lại có xu hướng giảm

- Việc so sánh các tỷ lệ đặc trưng cho nguồn gốc phát thải cho thấy, các PAH tồn tại có nguồn gốc cháy chiếm thành phần ưu thế hơn so với các PAH có nguồn gốc từ sản phẩm dầu mỏ Phân bố thành phẩn PAH trong các mẫu trầm tích có dạng tương tự như phân bố PAH trong tro bụi của quá trình đốt củi và than đá, điều này phù hợp với thực trạng phát triển của khu vực đồng bằng Bắc bộ nói chung và cửa

Ba Lạt nói riêng

Tóm tắt kết quả nghiên cứu, ỷ nghĩa thực tiễn của kết quả đạt được:

- Qua quá trình thực nghiệm, đề tài đã xây dựng quy trình xử lý mẫu kết hợp

phân tích sắc ký khí để phân tích định tính và định lượng PAH trong trâm tích Những quy trình này có thể áp dụng ở điều kiện phòng thí nghiệm của Việt Nam cho các nghiên cứu quan trắc về các hợp chất POPs trong môi trường, đóng góp vào việc xây dựng mạng lưới quan trắc môi trường quốc gia

- Đã chứng minh hướng nghiên kết hợp giữa phân tích hoá học và địa hoá trong nghiên cứu lịch sử ô nhiễm

Sản phẩm của đề tài

+ 01 khoá luận tốt nghiệp: Nguyễn Minh Đức, Sơ bộ đánh giả mức độ ô nhiễm và

tìm hiểu nguồn gốc cùa các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm tại khu vực của Ba Lạt, Thái Bình, chuyên ngành Hóa học Phân tích, Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã bảo vệ năm 2010

+ Hỗ trợ 02 nghiên cứu sinh :

NCS Bùi Thị Thơi, đề tài : xác định hàm lượng của các hợp chất thuốc trừ sâu

cơ clo và hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ trong trầm tích theo độ sâu tại một số địa điểm thuộc vùng duyên hải vịnh Bắc bộ

NCS Lê Minh Đức, đề t à i : Nghiên cứu xác định dư lượng một số hợp chất hữu

cơ trong một số đối tượng bang phương pháp sắc ký hiện đại

+ 01 bài báo đăng tạp chí trong nước, 01 báo cáo miệng tại Hội thảo khoa học Trường (đăng kỷ yếu), 01 bài báo cáo miệng tại hội nghị quốc tế (đãng kỷ yếu) :

1 Dương Hồng Anh, Nguyễn Hoàng Tùng, Trương Thị Kim, Phạm Thị Thanh Huyền và Phạm Hùng Việt (2010), “Quy trình xử lý mẫu kết hợp sử dụng cho phân tích các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ (polyclobiphenyl, thuốc trừ sâu

cơ clo và hydrocacbon đa vòng thơm) trong mẫu trầm tích bằng phương pháp sắc ký khí”, Tạp chí Hóa Lý và Sinh học Việt Nam, T 15 (3), tr 273 - 279

2 Dương Hồng Anh, Nguyễn Minh Đức, Trương Thị Kim, Nguyễn Hoàng Tùng và Phạm Hùng Việt (10/2010), “Sơ bộ đánh giá mức độ ô nhiễm và tìm hiếu nguồn gốc của các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm tại khu vực cửa

Ba Lạt, Thái Bình” Kỷ yếu Hội nghị Khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên lẩn thứ 6, tiếu ban Công nghệ Môi trường và phát triển Ben vững, tr

2 1 - 2 6

3 Duong Hong Anh, Nguyen Hoàng Tung, Nguyen Minh Duc, Pham Hung Viet (4/2011) “Composition of PAHs in surface sediments and sediment cores from Balat area, a major estuary of Red river, Northern Vietnam”, báo cáo miệng tại Hội nghị quốc tế analytica Vietnam 2011, tổ chức tại thành phố Hồ Chí Minh, 7-8/4/2011, pp.98-102

6 Kinh phí của đề tài

6.1 Kinh phí được cấp: 90 triệu đồng

6.2 Giải trình các khoản chi:

Thuê khoán chuyên môn:

- Hoá chất, nguyên liệu, dụng cụ:

Chủ trì đề tài

TR Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C KHOA H Ọ C T ự NHIÊN

Brief of the Project

1 Project name:

Investigation on sources and reconstruction o f pollution history of poly- aromatic hydrocarbons (PAHs) in a typical area in Tokin Bay by using sediment cores

Code num ber: QG.09.07

2 Project Coordinator: Dr Duong Hong Anh

BSc Nguyen Hoang Tung BSc Truong Thi Kim BSc Nguyen Minh Duc Prof.Dr Pham Hung Viet

4 Purposes and research contents

Purposes:

Evaluation o f level, pollution history and origins o f poly-aromatic hydrocarbons (PAHs) in the environment o f typical area in Tokin Bay by investigation of PAHs components in surface and core sediments

Research contents:

+ To select a typical region in the Tonkin G ulf as the research site consisting of

Ba Lat Estuary, the main river mouth of the Red River polluted by many sources especially from agricultural, domestic and transportation activities in the whole Red River Delta To collect the surface sediment samples in the river mouth and off-shore locations and some other sediment cores in off- shore locations

+ Study and validate the analysis procedures for the determination of PAHs insediment by ultrasonic extraction, solid phase extraction and gas chromatography method

+ Analysis o f PAHs in surface sediment samples Assessing the pollution leveland predicting pollution sources based on the comparison with relevant data reported from other sites, and the typical values calculated

+ Analysis o f the residues of the above-mentioned pollutants accumulated in thelayers of the sediment cores To date the sediment layers by measuring the radioactivity o f 2lữPb in layered sediment samples (in Corporation with other lab in Japan) The reconstruction of pollution history was carried out by compile these two analysis results in order to assess the distribution of PAHs pollution based the depth of the sediment columns or by the time

5 Summary of obtained research results

Summary and scientị/ĩc signi/icance o f the obtained results:

To find our the level, history and source of pollution by PAHs in Ba Lat Estuary, the Project implemented to collect samples and analysis o f the PAH residues accumulated in 10 surface sediment samples in the river mouth, 4 off-shore sediment samples and 4 offshore sediment cores The analysis results show that:+ For suríace sediment the total concentration of 12 parent PAHs ranged from 21

to 137 ng/g dry weight with the average value of 61 ± 3 9 ng/g The total methyl PAHs ranged from 1,73 to 8,20 ng/g dry weight with the average value of 4,4 ±2,2 ng/g ng/g Comparison of the concentration range with a worldwide survey

of sedimentary PAH concentrations at remote areas ranked PAH contamination

in Balat sediments as low to moderate

+ For the offshore sediment cores the total concentration o f 12 parent PAHs in sediment core layers ranged from 10.21 to 84.35 ng/g dry weight The total methyl PAHs ranged from 0.63 to 3.38 ng/g dry weight

+ The concentration o f pollutants accumulated in the layers o f the sediment columns temporaỉly increased of the PAHs residues beíòre 1990, reached the peak in 1995-2000 and slighly decreased after 2000

+ Proíiles of PAHs and the ratio of the sum of methyl PAHs to PAHs indicating mixtures of petrogenic and pyrogenic origins with the abundant o f pyrogenic PAHs This íĩnding of PAH origin was consistent with the development status

of the Northern Delta in general and this area in particular

Summary andpractical signi/ĩcance o f the obtained results:

+ Through the experiments, the Project built up analytical procedures for quantitative and qualitative determination of PAHs in sediments by GC This procedure can be applied in the conditions of Vietnamese laboratories for POPs monitoring in the envirortment, contributing to setting up the national environmental monitoring network

Results in trainỉng:

+ 1 BSc thesis :

Nguyen Minh Duc, “Pre-investigation on pollution level and origin of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment at Balat river mouth”, Bachelor thesis, Hanoi University of Science, Vietnam National University, 2010

+ Support for 2 PhD students :

1 PhD Student Bui Thi Thoi: Determination of depth proĩiles oforganochlorinated pesticides and polyaromatic hydrocarbons in sediment cores

at some locations in North Coastal area, Vietnam

2 PhD Le Minh Duc: Study on determination of some organic pollutants by chromatography method

Publications: 03 publications

1 Duong Hong Anh, Nguyen Hoang Tung, Truong Thi Kim, Pham Thi Thanh Huyen, Pham Hung Viet (2010), “Development of combined preparation method for the analysis of three organic polutant groups: polyclobiphenyls, organochlorinaed pesticides and polyaromatic hydrocarbons in sediment samples”, Vietnamese Joumal of Analytical Sciences Vol 15 (3), pp 273-279

2 Duong Hong Anh, Nguyen Minh Duc, Truong Thi Kim, Nguyen Hoang Tung,

Pham Hung Viet (10/2010), “Pre-investigation on pollution level and origin of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment at Balat river mouth” Proceeding

o f the 6th Scientiíic Conference of Hanoi University of Science, pp 21-26

3 Duong Hong Anh, Nguyen Hoàng Tung, Nguyen Minh Duc, Pham Hung Viet (4/2011) “Composition o f PAHs in surface sediments and sediment cores from Balat area, a major estuary o f Red river, Northern Vietnam”, Oral presentation

in analytica Vietnam 2011, Hochiminh City, 7-8/4/2011

6 Budget of the project

ISQG N gưỡng nồng độ của chất ô nhiễm trong trầm tích không sàv ánh

hướng tới đời sống thuỷ sinh

PEL Ngưỡng nồng độ của chất ô nhiễm trong trầm tích có thẻ anh hươna

đến đời sống của các sinh vật trong môi trườnạ nước và tràm tích

1011

1821232833

35

37

39

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐÒ THỊ

C ông thức cấu tạo của m ột số PAH quan trọng trong môi trường

Q uá trình chuyển hóa của B enzo[a]pyrene

Cơ chế gây ung thư của Benzo[a]pyrene

Sự hình thành Benzo[a]pyrene

Chu trình vận chuyển các hợp chất PAH trong môi trường

Vị trí của khu vực nghiên cứu - cửa Ba Lạt

Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại cửa Ba Lạt

Quy trình phân tích đồng thời PAHs, PCBs, OCPs

Sắc đồ chuẩn của các PAH

Tổng nồng độ PAHs và M etyl PAHs trong các mẫu trầm tích bề mặt (ng/g mẫu khô) trong khu vực cửa sông (a) và ngoài khơi Ba Lạt (b)

Phân bố thành phần các PAH và M etylPAH trong trầm tích mặt tại cửa Ba Lạt và một số nguồn phát thải thuộc loại nguồn gốc dầu mỏ hoặc nguồn gốc cháy

Phân bố tổng nồng độ PAH và M etylPAH trong các cột trầm tích

m ặt theo thời gian

Phân bố thành phần các PAH trong các cột trầm tích tại Ba Lạt

2

Ket quả khảo sát thể tích rửa giải PAHs trên cột silica gel 29

H iệu suất thu hồi và giới hạn phát hiện của phương pháp phân 30 tích

N ồng độ PAHs và metyl PAHs trong các mẫu trầm tích bề mặt 31

So sánh nồng độ các PAH trong trâm tích mặt tại khu vực xa 32

đô thị của một số quốc gia Đông Nam Á

Các tỉ lệ đặc trưng của một số PAH và M PAH trong các mẫu 33trầm tích mặt

Các tỉ lệ đặc trưng cùa một số PAH và M PAH trong các mẫu 38trầm tích cột

Quy định của CCM E về nồng độ PAHs trong trầm tích biên, 40cửa sông

M Ở ĐÀU

Các hợp chất đa hữu cơ đa vòng thơm (PAH) là sản phẩm hình thành trona các quá trình cháy tự nhiên hoặc nhân tạo, trong khí thải giao thông vận tài do sứ dụng xăng dầu làm nhiên liệu, hoặc tồn tại ngay trong các san phấm cua dâu 1110 Đà> la các chất ô nhiễm có khả năng lan truyền cao trong môi trường, chúng được vận chuyên qua bụi không khí và lắng đọng vào nước, trầm tích sông, trầm tích biên rôi di vào dây chuyền thực phẩm Các hợp chất PAH được đặc biệt chú ý do có kha nãng gây ung thu cao và đã được chứng m inh là những chất gây rối loạn nội tiêt

Đánh giá ô nhiễm PAH trong môi trường, được thực hiện chu yếu trong mẫu không khí tại các khu vực có tiềm năng ô nhiễm như đô thị, khu công nghiệp hoặc trâm tích biển là nơi đón nhận cuối cùng của các chất ô nhiễm môi trường đồng thời là điểm xuất phát của các dây chuyền thực phẩm Trong nghiên cứu này mẫu trầm tích mặt được lựa chọn để đánh giá mức độ ô nhiễm hiện trạng tại khu vực cửa Ba Lạt là cưa chính của sông H ồng đố ra biến

Trong các cấu tử thuộc nhóm PAH, có những cấu tư là san phàm diẽn hình cua quá trình cháy tự nhiên (ví dụ Fluoranthene) có những câu tư là san phàm diên hình của các quá trình đốt cháy nhiên liệu có nguồn gốc dâu mỏ đặc trưng cho hoạt dộng eiao thông vận tải (ví dụ Pyrene) Do vậy các nhà khoa học dã đưa ra một sỏ ti lệ nôrm

độ của các cấu tử đặc trưng để phỏng đoán về nguôn gôc ô nhiễm cua các PA IỈ tụi từnu khu vực nghiên cứu

Neu như việc phân tích trầm tích m ặt chỉ cho biết mức độ ô nhiễm hiện tại trong đối tượng nghiên cứu , thì sự kết hợp giữa phân tích hoá học (xác định ham lượng chất ô nhiễm ) và phân tích địa hoá (xác định tuổi trầm tích thông qua phân tích hàm lượng đồng vị phóng xạ) cho biết một hướng nhìn mới của ô nhiễm đó là lịch sư.Nghiên cứu này được thực hiện với mục đích: đánh aiá lịch sư, mức dụ va nguồn gốc ô nhiễm của các chất PAH tại khu vực cửa B a Lạt thông qua việc nehiên cứu thành phần các hợp chât này trona trầm tích mặt và các cột trâm tích na.u\ ên dạn ti Việc đánh giá mức độ ô nhiễm PAH trong môi trườne cùne với nguòn nôc và lịch sư ỏ nhiễm có ý n^hĩa quan trọng trong công tác bảo vệ và quản lí môi trườne nhất là tại khu vực có nên kinh tê đang phát triên với sự bùna nô về eiao thôna và tiêu thụ nărm lượng tại Việt Nam

4

PH ÀN I: TỐ NG QUAN 1.1 Khái quát chung về các họp chất hydrocacbon đa vòng thom

1.1.1 Cấu tạo

Các hợp chất hydrocacbon đa vòng thơm (Polycyclic aromatic hydrocarbon - PAH) là các hợp chất hữu cơ chỉ chứa c và H có cấu trúc phân tư gồm nhiêu vònii benzen gắn sát cạnh với nhau Thuật ngữ PAH chi dùng đẻ gọi chung các nhom hydrocarbon thuần túy, còn trong tự nhiên còn có các dẫn xuất có các nhóm chức như: nitro, amoni, cacb o x y l Trong môi trường, PAHs chủ yếu chứa từ 2 đến 7 vòne benzen Trong khoảng này có một số lượng lớn các PAHs khác nhau về sổ lượng vòng thơm, về vị trí mà tại đó các vòng thơm ngung tụ với vòng khác, cũng nhu khác nhau

về số lượng, tính chất hóa học và vị trí nhóm thế trên hệ vòng cơ sở

Benzo[a]pyren Indeno[l,23cd]pyren Benzo[ghi]perylen Coronene

H ình 1.1 Công thức cấu tạo của một sô PAHs quan trọng trong m ỏi tnrờníỉ

Tổ chức bào vệ môi trường H oa Kỳ (EPA u s Environm ental Protection Aaency) dã đưa ra danh sách các chất PAHs ô nhiễm quan trọng và trở thành bộ chuân các hợp chất PAHs được nghiên cứu trong ngành môi trường bao eom 16 PAH như sau: Naphthalene, Phenanthrene, Anthracene, Fluoranthene Pyrene Ben7o[a]fluoranthenc

B enz[ajanthracene, Chrysene Benzo[bJfluoranthene B enzo|k|íluoranthenc Benzo[e]pyrene, Benzo[a]pyrene Perylene Indeno (1.2.3 -d) pyrenc

B enzo[ghi]perylene và Coronene

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học [3, 8]

Tại nhiệt độ thường (từ 15 -35°C), PAH tinh khiết tồn tại ở thể rắn, không máu hoặc có màu trang hay m àu vàng chanh Nhìn chune các hydocarbon thơm đêu có mùi kích thích khứu giác mạnh, ngưỡng phát hiện bàng khứu giác cua ben/en là ị 10'" ng/m 3 , toluen là 4 ,8 10'9 |ig /m 3 v ề tính chất chung: độ tan trong nước thâp tinh bay hơi thấp, tính không ưa nước cao Tính chất vật lý và hóa học cứa các PAHs tha\ dõi theo số lượng và vị trí của vòng thơm và phụ thuộc vào phân tứ tha\ thê trên hệ thôníỉ vòng cơ sở v ề cơ bản thì độ tan của các PAHs trong nước giảm khi khối lượna phân

tử tăng Nhóm thế alkyl (ví dụ nhóm CH2) của vòng thơm thường làm aiàm độ tan cua PAHs Có m ột số trường hợp ngoại lệ như benz(a)anthracen ít tan hơn metyl hav etylbenz(a)anthracen Bên cạnh đó các phân tử sắp xếp tuyến tính có xu hướna ít tan hơn những phàn tử góc cạnh hay ngưng tụ pery Ví dụ anthracen thi ít tan hơn phenanthren và naphtalen thì ít tan hơn chrysen hay benz(a)anthracen

Độ tan của PA H s trong nước tăng từ 3 đến 4 lần khi tăna nhiệt độ lên 5 - 30°c Phô electron của PAH có các đường giáp xếp theo đườna thăna có dạna rất eiòna pho của Benzen (ba dài n —>n*) nhưng các dải hấp thụ di chuyên YC phía sỏnii dai hơn

6

Naphtalene với 2 vòng giáp nhau theo đường thăng đã hấp thụ được són° trong VÙI12

khả kiến và do đó có màu vàng, còn perylene có 5 vòng giáp nhau theo đườna thăns

Các chất và bước sóng cực đại X max tương ứng như sau: Benzen là 225 mm

N aphtalene là 314 mm, A nthracene là 380 mm, Phenalthrene là 580 m in

Phổ của các PAH có nhiều vòng khác nhau theo đườne aẫ\ aóc như phenalthrene, chrysene, pyrene có thể phức tạp hơn phô cua các đồnu phùn niap nhau theo đường thẳng và các phổ này đặc trưng cho cấu trúc

1.1.3 Độc tính của các PAH và cơ chế gây ung thư [1,2,3,12[

Độc tính của các PAH

PAH là các chất gây mùi nên có khả năne kích thích khứu aiác Khi tiẽp xúc ơ đầu lưỡi gây cảm giác cay, nóng, ngứa kèm theo gây mât cám giác cục bộ do tè cục bộ PAH khi tiếp xúc với m àng nhầy gây rát cục bộ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mỏ phôi sẽ gây viêm phổi, điều này được giải thích là do sức căng bề mặt cua phôi thảp nên hoa chất lan ra bề mặt rộng PAH tiếp xúc lên da gây viêm tay.khi tiếp xúc lâu PAH có thê xâm nhập qua da do chúng có khả năng tan vào mỡ, các hiện tượng thường gặp ncu tiếp xúc với da là khô và rát PAH gây tốn thương giác mạc Sau khi hấp thụ \uo mau PAH sẽ tiếp xúc với m àng trong của tế bào và mao mạch gây tấc nehẽn quá trinh vận chuyên máu

Quá trình chuyên hóa của các PAH trong cơ thê sinh vật

Các PAH bị hấp thụ vào máu do hít thở hoặc tiếp xúc qua da (ơ mức độ thấp) sau đó được phân bố vào các mô tùy theo hàm lượng lipid trong mô (do các PAH tan tôt trong lipid) sau khi hâp thụ vào máu, một phản các PAH bị đào thai ra khoi co thê dưới dạng không biến đổi hoặc các sản phâm chuyên hóa sinh học tan trong nước tiêu.Quá trình chuyển hóa sinh học của các PAH trone cơ thê được thực hiện nhơ xúc tác của các hệ men (chù yếu là men oxi hóa)

O H

H ình 1.2 Quá trình chuyên hóa cùa Benzo[a]pyrene

Gây ung thư và biến đổi gen

Một số PAHs đã được báo cáo là gây ung thư và biến đồi gen khi tiến hành thi nghiệm trên động vật Ví dụ BaP gây nên bệnh ung thư vú ớ chuột khi cho PAHs vào thức ăn với hàm lượng cao trong một thời gian dài N gười ta cho rằng phân tử PAHs có đặc tính ái electron m ạnh và tương tác với các nucleophil sinh học trona các quá trình chuyển hóa nên dẫn đên việc lỗi hóa trong các cơ quan sinh vật dẫn đên gây ra bệnh ung thư Tuy nhiên không phải tất cả các PAHs đều có tính chất này Tính chất í>â\ 1111” thư của một PA H s cụ thế nào đó cũng phụ thuộc vào đặc tính cấu trúc cua phân tư PAHs đó như hình dạng, kích cỡ và thừa sô không gian Vì vậy đặc tính gảy Linu thư chủ yếu quan sát thấy ờ các hợp chất chứa 4, 5, 6 vòng

Cơ quan bảo vệ môi trường M ĩ năm 1994 xác định 7 PAHs bao eỏm:benz[a]anthracen, benzo[a]pyren, benzo[b]fluoranthen, benzo[k]fluoranthen chr>scn dibenz[a,h]anthracen và indeno[ 1.2,3-c.d]pyren hâu như chãc chăn gây bệnh un2 thư ơ người Cơ quan quốc tế nghiên cứu về bệnh ung thư (IARC) đã xác định benz[a]anthracen và b en z o [a]p y ren hầu như chắc chẳn gày bệnh una thư

b e n z o [b ]flu o ra n th e n e benzo[j]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene và indenol 1.2.3- c,d]pyrene có thể gây nên bệnh ung thư

Bán thân các PA H s không phải là chât gây ung thư mà khi xăm nhập \a o co thê chúng trải qua các quá trình chuyên hóa mới tạo thành chất gây ung thư Một vài PAHs

có thể tham gia vào nhiều bước của quá trình gây nên bệnh une thư ví dụ như tạo liênkết và phá hủy AD N Đ iều này sẽ tạo ra biến đối gen và là cơ sở han đầu đê tạo nênbệnh ung thư Việc kích thích hình thành các khối u anh hươne bơi cách thức bị nhicm PAHs và vị trí hấp thụ PAHs Ví dụ các khối u ớ dạ dày được quan sát thẩv sau khi ãn

uông phải PAHs, khối u ở phổi sau khi hít phải PAHs các khối u ờ da sau khi tiếp xúc với PAHs qua da Dưới đây là cơ chế gây ung thư của BaP Cơ chế đầu tiên trone cư thể là sự hình thành m ột vòng epoxide qua 1 nối đôi PAH do hệ thốna P-450

m onoxygenaza của m icrosom al cytochrom e và m ột số ioszym P-450 như CYP1A1L Sau đó một phần các phân tử epoxide này lấy thêm nước tạo ra 2 nhóm -O H ờ các nguyên tử carbon kế tiếp, nối đôi còn lại trong vòng có 2 nhóm -O H sẽ tiẻp tục bị epoxide hóa, tạo thành phân tử có hoạt tính gây ung thư Bằng cách lấy thêm 11 phân

tử này có thể tạo thành 1 cation đặc biệt bền vững P B D E-10-N : -dG (Benzo[a]pvrene- 7,8-diol-9ol-10N 2dG uanine) sẽ tham gia quá trình tổng hợp ADN giống như Guanine tạo AND lỗi Từ tế bào có ADN lỗi sẽ gây ra các khối u và dẫn đến ung thư

H ình 1.3 Cơ chê gây ung th u cua Benzo[aJpyrene

1.1.4 Quá trình hình thành, sự phân tán các PAH trong môi trư òng và các nguồn phát thải [7, 9, 10]

Quá trình hình thành PAH

PAHs là sản phẩm của việc phân huỷ nhiệt được tạo thành trong suôt quá trinh đốt không hoàn toàn các vật liệu hữu cơ và sự hình thành địa hóa của các nhiên liệu hóa thạch Các m ảnh chứa 2 nguyên tử cacbon đặc biệt phô biên sau khi xa\ ra qua trình cracking và sự đốt cháy một phần các hydrocarbon M ột gôc tự do hai nguyên tư cacbon sẽ phản ứng với 1 phân tử axetylen (C 2H 2) tạo thành m ột sàn phâm gốc tự do có

4 nguyên tử cacbon Sau đó gốc này lại tiếp tục kết hợp với các phân tử axetylen khác tạo thành sản phẩm vòng 6 cạnh Cuối cùng mất đi m ột 1 nguyên tư H va tạo thanh benzen như m ột sự lựa chọn, trung tâm gốc tự do lấy thêm các phân tử axetylen: hầnc cách này hình thành chuỗi các vòng benzen :

Sự phân tán của các PAH trong môi trường

Sự vận chuyển của PA H s trong môi trườ ns phụ thuộc vào tính chất như tính tan trong nước, khả năng bay hơi vào không khí PAHs sau khi được thái vào môi trườne không khí sẽ được vận chuvển một quãng đường ngắn hoặc dài sau dó bị sa lẩnií kho hay ướt rơi xuống m ặt đất nước, cây cối Ở lóp nước bề mặt PA IIs có thổ ba\ hơi phàn hủy quang học, oxy hóa, hay gắn vào các hạt huyên phù hay trâm tích Nó cùns

có thể tích tự trong các sinh vật sống trong nước PAHs sa lắng từ không khí là nguồn chính của PAHs trong môi trường nước, nhưng do độ tan trona nước thâp nên hàm lượng của PA H s trong nước là rất thấp Thường thì nồng độ này nam trone khoaim 10

- 50 ng/1 đối với nước ngầm , 50 - 100 ng/1 đối với nước bề mặt

10

Trong trầm tích, PAHs bị phân hủy sinh học hoặc tích tụ trona nhữna sinh vật dưới nước PAHs trong đất cũng có thể đi vào mạch nước naầin và di chuvên tron t i dó PAHs có thể được tích lũy sinh học bởi các sinh vật sống lâu trona nước như cá hav các loài nhuyễn thể Trong khi các loài nhuyễn thể không có kha năna chuyên hóa sinh học PAHs thì cá lại có khả năng này, do đó tránh được nguy cơ khuếch đại sinh học nồng độ PAHs lên cao trong chuỗi thức ăn.Vận chuyên và phàn bô PAHs trong mòi trường được xác định bởi các tính chất hóa lý như độ tan trong nước, áp suất bay hơi hằng số Henry, hệ số phân bố octanol - nước (Kow), sự phân bô cacbon hữu cơ.

Hình 1.5 Chu trình vận chuyên các hợp chát PAỈIs trong m ủi trirừnii

Nguồn phát thái PA H s vào môi trường bao gôm nguôn tự nhiên và nhân tạo Trong đó nguồn nhân tạo là nguồn chính phát thải các PAH vào mỏi trường Nauồn phát thải PA H s được chia thành 5 nguồn chính: công nghiệp, trone quá trình sinh hoạt của hộ gia đình, phương tiện giao thông, nông nghiệp, và tự nhiên

Nguồn phát thải nhân tạo

Trong các nhà máy công nghiệp thường phái sử dụna nhiêu nhiên liệu (than dâu xăng, g ỗ đế phục vụ quá trình sản xuất, đây là nguồn phát thải PAHs rất lớn Cụ thê

là một số hoạt động cône nghiệp như: sản xuất nhôm, san xuất cốc bao quan sỗ đốt rác thai, sán xuât xi măng, hóa dầu và những ngành liên quan, a>nu nuhivp imụa

đường, sản xuất lốp cao su, sản xuất điện và nhiệt Các hộ gia đình đôt nhiên liệu như

ga tự nhiên, ga hóa lỏng, dầu, gỗ than hoa than bù n đê nâu ăn và sirơi âm I ừ nguồn gốc này có thể ảnh hưởng đến chất lượng không khí ơ môi trường xung quanh Các phương tiện giao thông có sử dụng việc đốt nhiên liệu đê vận hành như: máy b a ) tàu, xe lửa, ôtô, xe gắn m áy C á c xe ôtô, xe tải, xe môtô có động cơ đốt trong sư dụng nhiên liệu là xăng hay dầu diezen PAHs thải ra từ các động cơ này phân bố giữa pha hơi và pha hạt Các phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu diezen thai ra PAI Is ơ pha hạt nhiều hơn là phương tiện sử dụng xăng Các hạt này bao gồm các thành phàn:

bồ hóng sinh ra do quá trình đốt, hydrocacbon chiết được trong dung môi và một phần chất vô cơ PAHs được tìm thấy trong phần dịch chiết trong dung môi Việc sử dụng các bộ phận nén turbo và bộ làm lạnh bên trong cho động cơ diezen sẽ làm giảm sự phát thải các hạt này N hiều công nghệ khác cũng đang được phát triển và cải tiến đê giảm lượng phát thải PAHs Ngoài ra các hoạt động nông nghiệp như đốt rơm rạ đốt nưưng rẫy là nguồn phát thải PAHs vì những hoạt động này liên quan đen việc dỏt cúc vật liệu hữu cơ dưới điều kiện đốt không tối ưu vi vậy sẽ tạo ra một lượng PAHs đáng

Nguồn phát thải tự nhiên

Nguồn tự nhiên chứa PAHs bao gồm các vụ cháy rừng do nắng nóng Các diều kiện khí tượng (như gió nhiệt độ, độ ẩm) và loại cây rừng bị đốt (như hàm lượng nước,

độ tu ổ i ) cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo thành PAHs Một nguồn khác là các vụ phun trào núi lửa Tuy nhiên chưa có dữ liệu về lượng PAHs mà các vụ phun trào núi lửa gây ra dể dóng góp vào tổng số PAHs

Báng 1 Ị Lượng phát thải PAHs trung bình hàng năm ước tính ơ một số quốc gia

Quôc gia Đôt nhiên

liệu dùng

trong hộ gia đình

Đôt nhiên liệu cho các nhà máy điện

Sản xuât công nghiệp

Giaothông

Đôt rác T ôns cộne

Quôc gia Đ ôt nhiên

liệu dùng trong hộ gia đình

Đ ôt nhiên liệu cho các nhà máy điện

Sản xuât công nghiệp

Giaothông

1.2 Kỹ thuật phân tích PAH trong mẫu môi trường

1.2.1 Phương pháp chiết và làm giàu các PAH từ mẫu rắn

Các mẫu trong môi trường với những đặc điểm như thành phần mẫu phức tạp, lượng chất trong mẫu nhỏ, bởi vậy trước khi đem mẫu đi phân tích luôn phái tách chiết

và làm giàu mẫu Các phương pháp tách chiết để xử lí mẫu môi trường bao gồm các phương pháp sau :

Chiết Soxhlet

Phương pháp này được phát triển từ chưng cất đơn, chiết Soxhlet có lợi thế do

sử lụng nhiều lần lượng dung môi, quá trình chiết được tiến hành trone một thiết bị được thiết kế riêng Dung môi trong quá trình chiết được chưne cất và di qua mầu theo nhũng vòng hồi lưu tuần hoàn Chiết Soxhlet thường sử dụng đối với các hợp chất PAH trong mẫu bụi kéo dài từ 16 đến 24h với tốc độ 4 vòng chiết lh Chiết Soxhlet được coi là phương pháp chiết có hiệu suất cao nhất nhưng có nhược điểm là tốn dune môi và thời gian chiết kéo dài

Chiết bang dung môi kết họp siêu âm

Phương pháp này sử dụng với tần số cao trên 20H z và tạo ra sóne rung dộng trong chất lỏng Khi sóng nén lại các phân tử dung môi bị ép chặt lại với nhau, khi

rung động sóng lan ra làm cho các phân tử đung môi sẽ bị đẩy ra rất nhanh Lúc đó các

lỗ trống giữa các phân tử đung môi được tạo ra và hình thành các bong bóng lớn lên Sóng va chạm được sinh ra đồng thời với sự biến đối áp suất kéo theo các phân tư cần chiết theo ra khỏi nền mẫu N eu sự liên kết của các dung môi và các hợp chất cần chiết tốt thì tốc độ giải hấp của các hợp chất từ mẫu sẽ xảy ra dễ dàng Khi chiết, thời gian tối đa để chạy siêu âm là 15 phút, sau đó phải thay dung môi mới Ưu điêm cùa phương pháp là tốc độ chiết nhanh, tốn ít dung môi, thích hợp với lượng nhỏ

1.2.2.Các phương pháp công cụ phân tích định tính và định lượng PAH

Các đối tượng môi trường thường là những mẫu rất phức tạp và bản thân PAHs bao gồm rất nhiều loại chất khác nhau cùng tồn tại trong một hỗn hợp nên việc xác định chính xác hợp chất này đòi hỏi quá trình tách đồng thời kết hợp làm giàu để có thể xác định nhiều hợp chất ở nồng độ thấp Các phương pháp tách sắc kí kết hợp phân tích công cụ bằng tử ngoại, huỳnh quang hoặc khối phổ cho phép tách và xác định đồne thời các PAH trong hỗn hợp phức tạp

Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao kết hợp phố tử ngoại hoặc huỳnh quang

Người ta sử dụng sắc ký lỏng có nhiều thuận lợi hơn sắc ký khí vi khi vận hành không cần nhiệt độ cao do đó thích hợp cho việc xác định các hợp chất PAH kém bền nhiệt Sắc ký lỏng hiệu năng cao có thế phân tích rất nhiều dạng PAH có lượng vòng khác nhau mà không cần quan tâm tới khả năng bay hơi cùa nó D etector sư dụng trorm trường hợp này thường là huỳnh quang

Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-M S)

Lượng vết PA H s có thể phân tích bằng thiết bị sắc ký khí (GC) kết nối detector khối phổ (MS) N guyên tắc cơ bản để phân tích định tính và định lượng các hợp chất trên thiết bị GC như sau:

- Phân tích định tính:

Nguyên tắc của phân tích định tính là dựa vào vếu tố đặc trưng cùa tín hiệu đc định tính cho cấu tử phân tích Trong sắc ký khí các cấu tứ khác nhau sẽ tươne tác với pha tĩnh khác nhau, do đó khi so sánh thời RÍan lưu - yếu tố đặc trưna cho tương tác giữa cấu tử phân tích và pha tĩnh - cùa cấu tử trona mẫu với chất chuẩn, ta có thể định tính cấu tử cần phân tích

14

Khi sử dụng detector khối phổ, ngoài việc nhận diện các cấu tư dựa vao thơi

gian lưu, chúng ta cũng có thể nhận diện các cấu tử bằng cách so sánh phổ đồ cùa

áp dụng phương pháp tự nôu chuẩn Đối với phương pháp nội chuân đường chuãn được thiết lập dựa vào sự thay đổi tỉ lệ giữa chất cần phân tích và chất nội chuẩn Căn

cứ vào đường chuẩn và giá trị tỉ lệ thu được trong mẫu để xác định nồng độ cấu tư trong mẫu

Trong đề tài này chúng tôi lựa chọn phương pháp chiết dung môi kết hợp siêu

âm để chiết các hợp chất PAHs ra khỏi nền mẫu đất, sau đó dịch chiết sẽ được làm sạch và làm giàu bàng kỹ thuật chiết pha rán, các hợp chất PAHs được phân tích định tính và định lượng bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ sứ dụng nội chuẩn

PHẦN II : T H ự C NG H IỆM

Để thực hiện đề tài chúng tôi đã thực hiện những công việc sau:

Lấy m ẫu trầm tích m ặt tại khu vực cửa Ba Lạt

Kiểm chuẩn phương pháp phân tích PAH trong mẫu trầm tích

Xử lý các m ẫu trầm tích và phân tích định tính và định lượne các PAH tronu mẫu bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ

- So sánh với các số liệu ở Việt Nam và trên thế giới để đánh giá mức độ ô nhiễm PAH trong trầm tích tại khu vực nghiên cứu, tính các ty lệ PAH đặc trưng de dự đoán về nguồn gốc ô nhiễm PAH trong trầm tích tại đây

2.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hoá chất

Dung môi tinh khiết loại phân tích: n-hexan axeton, diclometan xyclohexan isooctan (M erck, Đức)

Axit HC1 70% cho phân tích (Merck, Đức)

Muối khan N a2S 0 4 (Merck, Đức) được nung ở 450°c trong 4h trước khi sử dụng

Đồng miếng, p.a, Trung Quốc

- Silica gel 60 kích thước hạt 0.063 - 0.02 mm (M erck Đức) được nuno tronc 4-5 giờ ở nhiệt độ 380°c, sau đó để nguội trong bình hút ẩm Trước mỗi lần sư dụng, silica gel được nung lại ở nhiệt độ 200°c qua đêm sau đó đê neuội trona bình hút ẩm

Hỗn hợp chất chuẩn chứa các PAH và metyl PAH: Naphthalene

1-M ethylnaphthalene, 1,5-Dimetylnaphthanene, Dibenzthiophes Phenanthrene Anthracene, CPP 1-M etylphenathrene, Fluoranthene Pyrene 1 - Metylpvrene

B ezo(a)fluoranthene, Benzo[a]anthracene, Chrysene, 5- M etylchrysene 1 -

M etylchrysene B enzo[b]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[e]pyrene

B enzo(a)pyrene, Perylene, Indeno (1,2,3 -d) pyrene, Benzo[ehiJperylene Coronene

Chất nội chuẩn (IS): Naphthalene-d8, , Fluorene-đl(J P yrene-dlu, Perỵlene - (112 Chất đồng hành (SR): Phenanthrene-dlO

16

- Khí N 2 kỹ thuật 99% dùng đê đuôi dung môi Khí He tinh khiêt 99.999% dùnơ

làm khí m ang cho thiết bị GC/MS

Lọ thuỷ tinh (vial) đựng mẫu 1,5 ml; 5 ml; lOml

Lọ thủy tinh (chiết mẫu) lOOml

Pipet pasteur, m icropipet

Kim hút mẫu và microxilanh cỡ 10, 50 và 100 nl

Chày, cối, rây để nghiền và sàng mẫu

2.1.3 Thiết bị

Cân phân tích M etler (Thụy Sĩ) có độ chính xác 10"4 g

Bộ cất đuổi dung môi bằng khí Nt

Thiết bị cất quay chân không của hãng Buchi (Thụy Sĩ)

Thiết bị siêu âm Transsonic T700/H Elm a (Áo)

Thiết bị quay ly tâm lạnh Rotina 35R, Hettich (Đức)

Thiết bị lắc ngang KS 501 Digital IK A -W ERK E (Đức)

Thiết bị đông khô M artin Christ A lpha 1-4 LD Plus (Đức)

Thiết bị lấy mẫu trầm tích chuyên dụng (Nhật)

Thiết bị sắc ký khí GCM S-QP2010 c ủ a h ã n e Shim adzu (Nhật Ban)

Cột tách sắc ký: cột mao quản DB-1M S dài 60 m đường kính trong 0.32 mm

bề dày pha tĩnh 0,25 |im

2.2 Lấy mẫu

2.2.1 Khu vực lấy mẫu - cửa biển Ba Lạt

Sông H ồng là dòng sông chính của đồng bàng châu thô sôn° Hồng, cháy xuyên suốt từ dãy núi Ngụy Sơn (Vân Nam Trune Ọuốc) qua Hà Khâu (I.ào Cai) Việt I ri

Ị D A I H O C Quỏc G IA HA N O

I 'í?tJNG TÂM ~‘-lÔ M G JỊN Th1; / É n

(Phú Thọ), H à Nội, Phố Hiến (Hưng Yên), Thái Bình Vùng châu thổ đồng bàne sỏne

Hồng có diện tích 16.650 km 2 là khu vực tập trung dân cư đône đúc nhất tronc cà nước

và là một trong hai vựa lúa lớn nhất Việt Nam Sau khi chàv qua khu vực này sỏnii Hồng đổ ra biển Đông qua nhiều cửa biển Trong đó, cửa Ba Lạt thuộc dịa phận tinh Thái Bình, là cửa chính và là phần rộng nhất của hệ thống sông H ồna hướng ra biên Đông

Vùng biển ven bờ châu thổ chịu tác động của dòng nước từ hệ thống sôna Mòng với lưu lượng 114.109 m 3/năm Khối lượng nước này tập trung chù yếu vào mùa lũ Trong mùa này, dòng nước được đưa ra xa bờ và được dòng chay dọc bờ có hướng bắc-nam chuyển về phía nam Hệ thống sông Hồng có đặc tính biến đôi bất thường cua

bờ biển dài với sự bồi đấp và xói mòn mạnh mẽ Biên độ thủy triều lớn nhât dọc theo

bờ châu Ihố khoảng 4 m, độ muối tăng từ 0.5 ppt trong lòng sông đên 30 ppt vè phía biên và biên dôi mạnh phụ thuộc vào dòng chảy trong sông va tinh trạng thu\ iricu

Phần lớn diện tích của đồng bằng sông H ồne được khai thác cho các hoạt độrm nông nghiệp, nuôi trồng thủy sàn và phát triển đô thị V ùne cứa Ba Lạt được hình thành từ những tác động cùa trầm tích sông và sự phân bố lại cua trầm tích do các qua trình địa chât biên gây ra Sóng làm tăng sự pha trộn cua nưỏc ngọi và I1ƯƯL mặn lại

H ình 2.1 Vị trí cùa khu vực nghiến cứu - cưa Ba Lạt

khu vực phía trước của sông vì vậy gây ra sự suy giảm vận tốc dòng chá} ra \ a mơ rộng dòng chày ra từ sông, điều này làm giảm đáng kề dung tích vận chuyên cua dong chảy ra và tăng cường sự lắng đọng về phía cửa sông.

Trải dài từ Việt Trì tới Thái Bình, sông Hồng cũng là nguồn cung cãp nước chính cho cả đồng bàng và cũng là nơi tiếp nhận dòng thải từ các kênh rạch, sông suôi xuất phát từ các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp và sinh hoạt cua ca vùng trước khi đổ ra biển qua cửa Ba Lạt Hàng năm tại đồng bàng châu thô sông Hông, một lượng lớn các sản phẩm cháy có nguồn gốc dầu mỏ như dầu thô dầu hoa diesel hay các sản phẩm cháy tự nhiên như than đá, gỗ .v à khí thải từ các phươne tiện giao thông vân tải dòng chảy đổ ra biển qua cửa Ba Lạt

2.2.2 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mầu trầm tích mặt được lấy bằng gầu lấy mẫu Ekman chuyên dụng Mười mầu trầm tích mặt được thu thập dọc theo cửa biến Ba Lạt và đánh số thứ lự từ P01 dến

Mầu trầm tích theo độ sâu (gọi là mẫu cột trầm tích) được lấy băne thiết bị ổne phóng chuyên dụng Cột lấy mẫu trầm tích gồm một ống acrylic có đường kính 1 lem dài lOOcm Phía dưới là bộ phận lấy mẫu trầm tích (được làm bàna thép khône íii) Phần trên cột chứa m ẫu là một bộ phận đĩa nặng bằng thép không 21 (có khối lượng 50kg) N hờ trọng lực của dụng cụ, mẫu trầm tích được lấp đầy bên trong cột acrylic và được lấy lên M ầu trầm tích được cắt thành các lớp m ỏn2 dàv 2.5-5 cm cho đến hết cột Với mỗi lớp cắt, người ta loại bỏ lcm phía lớp ngoài đế tránh sự anh hương từ các chất có trên thành cột (như vậy, lớp cắt là những bánh tròn có đương kính 9-10cm) Các mẫu được tính tỉ trọng, sau đó được làm khô tới khi phân tích mầu

Vị trí lấy mẫu được lựa chọn theo nguyên tắc: phải đảm báo cách xa bừ biên nham tránh sự xáo trộn quá trình sa lắng của trầm tích do hoạt độna cua con nsười noi một cách khác, điểm lấy mẫu được lựa chọn sao cho những anh hương cua cáu \c u tu con người tới lớp trầm tích là ít nhất, s ố lượng cột trầm tích được lấy tại cưa Ba Lạt là

6 cột trầm tích ứng với 4 vị trí lấy mẫu bảng 2.1 Cột trầm tích được cắt thành các lớp

có bề dày 2,5-5 cm

Sau khi lấy, m ẫu được bọc bằng giấy nhôm và đựng trong các túi nylon kin riêng biệt Bên ngoài, các mẫu được dán nhãn với đầy đủ các thông tin vê tên mầu địa điểm lấy mẫu, độ sâu của mẫu, loại mẫu, ngày lấy mẫu M ầu được bảo quàn lạnh trong quá trình vận chuyển về phòng thí nghiệm, sau đó được làm khô bàna thiết bị đône khô M ầu khô được nghiền và rây nhỏ với kích thước hạt nhỏ hơn 0.1 mm Sau đó mẫu được bảo quản mẫu trong tủ lạnh sâu ở -20 °c đến khi phân tích.

Báng 2.1 Tọa độ địa điêm lấy mâu và loại mâu tại cưa Ba Lạ!

% Thai Binh Province

■PPN, / m á u i :1 3 3

2.3 Phưong pháp x ử lý mẫu

Mầu trầm tích được làm khô bằng thiết bị đông khô tránh tác độníì cua ánh sáng mặt trời và nhiệt độ nhàm giám tối da lượng PA II bị phàn h u \ ^au dỏ trâm lích được nghiền thành hạt mịn và sàng với kích cỡ hạt 0.2|am

Quy trình chiết tách và làm giàu

Cân chính xác 5 hoặc 10 g mẫu trầm tích (khô) cho vào lọ thúy tinh 100 ml Thêm 5 g muối khan N a2S 0 4, 25 ụl chất đồng hành PAHs 1 ppm và 60 mL hồn hụp dung môi n-hexan/axeton (1:1, v/v), thực hiện siêu âm 5 phút, lắc mẫu trone 2 aiờ sau

đó ly tâm để lắng đất và trầm tích rồi lọc lấy dịch chiết Lặp lại quy trình chiết tách nà\ lần thứ 2 và tổng hợp dịch chiết của 2 lần

Dịch chiết được cô quay chân không về thể tích 3 ml Sử dụníi đồim đã hoạt hóa bằng dung dịch axit nitric loãng để loại các hợp chất sunlìia trong dịch chiết

Quy trình phân tách mẫu thành các phân đoạn

Dịch chiết được chuyển sang ống nghiệm chia vạch và cô băna dòne khí N; vè 1

ml Sau đó được tách thành các phân đoạn bàng cột sác ký silica gel (8g) được hoạt hóa hoàn toàn Phân đoạn A chứa các PAHs nhẹ được rửa giải băng 75 ml n-hexan Phàn đoạn B chủ yếu chứa các PAHs nặng được rửa giải bàng 130 ml hỗn hợp 11- hexan/DCM (1:1, v/v) Các phân đoạn này tiếp tục được loại hết các hợp chàt sunlua bằng dồníi đã hoạt hóa sau đó được làm bay hơi dung môi bàng dòng khí Nị tinh khiết

về 0,5 ml

Sử dụng vial lm l gồm 40 |il phân đoạn A + 40 |il phân đoạn B và 20 |il nội chuấn IS đem đo trên thiết bị sắc kí khí khối phố GC/MS

22

Hình 2.3 Q uy trình phân tích đồng thời PAHs, PCBs, OCPs

2.4 Phương pháp phân tích mẫu

D ịch chiết m ẫu tại 2 phân đoạn được thêm chất nội chuẩn và phân tích trên thiết

bị GCM S-QP2010 Các PAH được phân tích định tính và định lượne bàne phươna pháp nội chuẩn và sử dụng chế độ quan sát ion chọn lọc Sau đâv là điều kiện phân tích cho nhóm PAH với cột 30 m Các điều kiện phân tích với cột 60 m được trình bà> trong phần phụ lục

B ảng 2.3 Đ iêu kiện phân tích nhóm PAHs trên thiết bị GC-MS

Cột mao quản DB-1 (30 m hoặc 60 m X 0,32 mm I.D X 0.25 |im )

Xác định giới hạn phát hiện và giói hạn định luọn g của thiết bị

Giới hạn phát hiện (LO D) và giới hạn định lượng (LO Q) của thiết bị xác (lịnh dựa vào sai số giữa các lần bơm bơm một dung dịch có nồng độ nhỏ cùa chất cần phân tích lên thiết bị B an đầu, tiến hành bơm lặp dung dịch này từ 7-10 lần thẻ tích bơm mẫu là 2 nl Sau đó, tính độ lệch chuẩn SD theo công thức:

Và giới hạn định lượng c ủ a thiết bị: LOQ = 10 X SD

Trong luận văn này, chúng tôi bơm hỗn hợp chuấn PAHs có nồne độ 5 ng/inl trên thiết bị G C M S-Q P2010

24

Xây dựng đường chuẩn

Đẻ phù hợp với nồng độ của PAHs trong các mẫu trầm tích và đặc điểm cua thiết bị phân tích G C M S-QP2010, chúng tôi xây dựng đường chuẩn phân tích PAHs lần lượt trong khoảng nồng độ 0,5-100 ppb

Các thông tin về đuờng chuẩn và các dung dịch kiểm tra đườna chuân được trình bày trong phần phụ lục

Khảo sát thể tích dung môi rửa giải sử dụng cột sắc ký silica gel

Để khảo sát thể tích dung môi sử dụng để tách phân đoạn A và B chúne tôi chuẩn bị 2 m ẫu hỗn hợp chuẩn có nồng độ PAHs 20 ppb cùng với chất đồng hành Cho các dung dịch này đi qua cột sắc ký silica gel (8 g) được hoạt hóa hoàn toàn Sau đó lần lượt rửa giải bàng 90 ml dung môi n-hexan và 120 ml hỗn hợp n-hexan/DCM (1:1

Dịch rửa giải được thu ở 8 phân đoạn, bao gồm: phân đoạn đầu tiên được rứa giải bằng 60 ml n-hexan, tiếp theo 30 ml n-hexan rửa giải được chia thành 6 phân đoạn

- mỗi phân đoạn 5 ml và phân đoạn cuối được rửa giải bằng 120 ml hỗn hợp n- hexan/DCM (1:1,v/v) Sau đó, các dịch rửa giải này được bơm trên thiêt bị phân tích dê xác định hiệu suất thu hồi của từng cấu tử PAH tại các thể tích rửa giai tương ứng Trên cơ sở này, lựa chọn thể tích dung môi rửa giải phù hợp (n-hexan và hồn hợp n- hexan/DCM (1:1 ,v/v))

Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp

Giới hạn phát hiện của phương pháp (M DL) được xác định như sau: Chuân bị 5 mẫu muối khan N a2S 0 4 được thêm vào dung dịch chuẩn 25 Ịil dune dịch chuản PAHs

500 ppb kèm theo m ột mẫu trắng chứa N a2S 0 4 khône thêm dung dịch chuấn Thực hiện theo quy trình phân tích hình 2.3 Sau đó xác định độ lệch chuân SD của các kết quả thu được, từ đó tính giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL):

MDL = 3 X SD

Xác định hiệu suất thu hồi trên nền mẫu thật

Chuẩn bị 5 m ẫu lặp trầm tích tại cửa Ba Lạt các mẫu được thèm 40 ^1 duna dịch chuan PA H s 500 ppb M ột mẫu blank là cũna là nên trâm tích thật như trên, nhưng không được thêm chất chuẩn Tiến hành phân tích 6 mẫu này theo quv trinh hình như đã trình bày ở trên N ồng độ cùa từng cấu tử được tính dựa vào hiệu suất thu

hồi của chất đồng hành Từ đó, tính hiệu suất thu hồi đối với từ n2 cấu từ PAH cần phân

Xác định nồng độ PAH s trong các mẫu trầm tích

Các mẫu trầm tích bề mặt và các mẫu trong cột trầm tích được phản tích theo quy trình Nồng độ của các cấu tử cần phân tích được tính theo công thức sau:

C đ o iU7C( n g m l ) x V dịch cò cu o i c i ì n ẹ ( ^ l )

c ( n g g t r ẩ m t í c h khò) =

-n w » (g) X H(%)Mầu trắng phòng thí nghiệm được làm lập lại sau 5 mẫu thật đê kiêm tra sụ nhiễm bẩn của hoá chất và dụng cụ thí nghiệm

26

PH ÀN III: KÉT QUẢ VÀ TH ẢO LUẬN 3.1 Kiểm chuẩn phương pháp sắc ký khí khối phổ phân tích các PAHs

3.1.1 Thời gian lưu, mảnh phổ định lượng, đường chuẩn

Trên cơ sở bơm hỗn hợp chuẩn của các PAH và metyl PAH ở nồng độ cao 5ppm vào thiết bị sắc ký khí khối phổ quan sát ờ chế độ scan, chúng tôi đã nhận dạng các chất bằng thư viện phổ và xác định được thời gian lưu của từng cấu tử như trình bày trong bảng sau đối với cột 30 m Trên cơ sở phổ khối của các cấu tử cũng đã xác định các mảnh ion đặc trưng của từng cấu tử để xây dựng chương trình quan sát chọn lọc ion (SIM m ode) phục vụ việc phân tích định tính và định lượng Trong thời aian thực hiện đề tài chúng tôi dùng cả hai cột 30 m và 60 m để phân tích nên thời gian lưu và chương trình SIM cho cột 60 m được trình bày trong phần phục lục

Báng ỉ l Thời gian lưu và chương trình quan sát chọn lọc ion cho các chát nghiên cint

(p h ú t)

M án h chính

Sau đây là sắc đồ của hỗn hợp chuẩn các cấu tử PAH được nghiên cứu

-N,

a 2 Ị

ụ J u

Hình 3.1 Sắc đồ chuãn của các PAHs

Đường chuẩn của các chất cần phân tích và các chất đồng hành xây dựng theo phương pháp nội chuẩn được trình bày trong phần phục lục Các đường chuân có hệ

số tương quan R 2 >0,99

3.1.2 Kết quả khảo sát thể tích dung môi rửa giải sử dụng cột silica gel

Khi tiến hành khảo sát thể tích dung môi rừa giải trên cột sắc ký silica gel 8e được hoạt hóa hoàn toàn, chúng tôi thu thể tích rửa giải tại các phân doạn: 60 ml n- hexan, 30 ml n-hexan tiếp theo (5 m l/phân đoạn) và sau cùng là 120 ml hỗn hợp n- hexan/DCM ( l:l,v /v ) H iệu suất rửa giải PAH ờ từng phân đoạn: 75 ml n-hexan dầu

15 ml n-hexan tiếp theo và 120 ml hỗn hợp n-hexan:DCM (1:1,v/v) như trong bang

Dựa vào kết quả khảo sát thể tích rửa giải khi tách phân đoạn trên cột silica gel 8g, chúng tôi chọn thể tích rửa giải của 2 phân đoạn như sau: Phân đoạn đầu (phân đoạn A) được rửa giải bằng 75 ml n-hexan: có một phần các PAH với số vòng thấp như naphthalen, phenanthren, anthracence Phân đoạn sau (phân đoạn B) được rưa eiải bàng 130 ml hỗn hợp dung môi n-hexan:DCM (1:1,v/v): các PAH có số vòng cao được rửa giải chù yếu trong phàn đoạn này Trên cơ sờ nàv việc định lượne PAHs phai dựa trên dịch rửa giải của cả 2 phàn đoạn

28

B ảng 3.3 K ét quà khảo sát thê tích rùa giài PAHs trên cột silica %el

3.1.3 Hiệu suất thu hồi và giói hạn phát hiện của phương pháp phân tích

Phương pháp phàn tích dã dược nhóm nghiên cứu đánh giá dựa trên íiiá trị hiệu suất thu hồi các chất phân tích trong các mẫu thêm chuẩn (nồng dụ 2 ng g PA Ils) sư dụng nền mẫu thật Kết qua thực hiện trên 5 mẫu lặp cho tháy hiệu suất thu hôi trunu

bình của các cấu tử PAH nằm tương ứng trong khoảng 74.5 ± 9.2 tới 110 =tz I0.6°o Giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích với các cấu tử PAII có eiá trị trorm khoảng 0,08 - 0,25 ng/g.

Bảng 3.4 H iệu suất thu hồi và giới hạn p h á i hiện của phư ơng pháp pliân tích

30

3.2 Sự phân bố PAH s trong trầm tích tại cửa Ba Lạt

3.2.1 Phân bố PAH s trong trầm tích bề mặt

Tổng nồng độ các chất ô nhiễm trong trầm tích mặt tại khu vực Ba Lạt, so sánh vói kết quả tại các khu vực khác trên thế giới:

Khi quan tâm tới tổng nồng độ PAHs trong trầm tích, người ta thườrm bo qua naphtalene vì các cấu tử nhẹ, dễ bay hơi này hầu như ít có mặt trong trầm tích Một cấu

tử khác có nồng độ đáng kể trong trầm tích tuy nhiên có nguồn gốc chu yếu từ tự nhiên

là perylene cũng thường được tách ra khỏi tổng này N hư vậy trong nghiên cứu này tổng PAHs chưa bị alkyl hoá được tính bằng nồng độ của các PAH sau: Phenanthrene Anthracene, Fluoranthene, Pyrene, Benzo(a)fluoranthene Benzo(a)anthracenc,

Benzo[ghi]perylene và Coronene; trong khi đó tổng nồng độ các Metvl PAH bao gồm: 1-M etylphenathrene, 1-Metylpyrene, 5-M etylchrysene 1-M etylchr}sene Barm 3.2 trình bày tông nông độ các dạng PAH chưa bị alkyl hoá và các metvl PAH trong nhĩnmmẫu trầm tích mặt tại lấy tại cửa Ba Lạt

Báng 3.5 N ồng độ PAH s và metyl PAHs trong các mầu trầm tích bề mặt

Từ kết quà rút ra trong bảng trên, có thể thấy tổng nồng độ của 12 hợp chất PAI ỉ gốc trong các m ẫu trầm tích m ặt đã phân tích tại khu vực cứa Ba Lạt nàm trona khoane

21 - 137 ng/g với giá trị trung bình 61 ± 39 ng/g, còn tổng các metyl PAH nằm trons khoảng 1.73 - 8,20 ng/g với giá trị trung bình 4.4 ± 2.2 ng''e

Neu so sánh các giá trị tìm thấy trong nghiên cứu này với những kết quả đã cỏn SI

bố của nhóm nghiên cứu N hật bản [4, 11, 14, 15] tại những vùng xa đô thị cua một sô nước Đông Nam Á (xem bảng 3.6) ta có thể đưa ra nhận xét về mức dô ỏ nhicni PA11 tại khu vực B a Lạt nằm ở mức độ trung bình, điều này phù hợp với tốc độ đô thị hóa công nghiệp hóa của Việt Nam so với các nước lân cận

Các giá trị này thấp hơn hẳn kết quà phân tích mẫu trầm tích tại khu vực đô thị nơi môi trường bị ảnh hưởng mạnh bởi các hoạt động giao thôna vận tai cône nghiệp, dân sinh có liên quan tới quá trình cháy Ví dụ tổng nồng độ các PAH nói trên trone trầm tích lấy từ kênh rạch ở thành phố Hồ Chí M inh có khoảng dao động từ 200 tới

4600 ng/g, ở N hật Bản và Án độ con số này có thể lên tới 20.000 30.000 ng/g

Bàng 3.6 So sánh nông độ các PAH trong trâm tích mặt tại khu Yirc xa du iliị

của một số quốc gia Đ ông Nam A

Việt N am

(Ba Lạt)

Viêt Nam (tp HC M)

Nốu so sánh về mặt khôna eian có thê thây 3 mẫu trâm tích mặt lấv naoái khơi

xa có mức nồng độ PAH thấp hơn một chút so với tru n s bình cua 10 mẫu trâm tích lấ\ tại khu vực cửa sône, tuv nhicn sự khác biệt cũng khôna rõ rệt lam Có thê eiai thích điều này vì xung quanh khu vực cửa sông Ba Lạt không có nhữne nauỏn phát thai PAH đáng kể do vậy ô nhiễm PAH tại khu vực nàv là do vận chuyến ô nhiễm từ xa tới theo trâm tích và do quá trình lắng đọng khí quyên

32

PAH vá MPAH

Hình 3.2 Tông nông độ PAHs và m etyl PAHs trong các mâu trám tích bé mặt <ng ?

m âu khô) trong khu vực cửa sông (a) và ngoài khơi Ba Lạt (b)

Nguồn gốc PAH trong trầm tích mặt

Trong các cấu tử thuộc nhóm PAH, có những cấu tử là sản phâm điên hình của quá trình cháy (pyrogenic, ví dụ íluoranthene), có những cấu tử tồn tại ngay chính trong các sản phấm dầu mỏ đặc trưng cho hoạt động công nghiệp, giao thông vận tai (petrogenic,ví dụ pyrene) Trên cơ sở khảo sát thành phân PAH từ nhĩrne im iôn aôc riêng biệt ví dụ: trong dầu thô trong bụi thải các phương tiện giao thône (xe bus xe ỏ

tô xe máy), trong bồ hóng của quá trình đốt than, đốt gỗ quá trình san xuât eạch người ta đã đưa ra m ột số tỷ lệ của các PAH đặc trưng và những phona đoán vê nuiiôn gốc của PAH trong m ột đối tượng trên cơ sở khoảng giá trị cùa các t> lệ này

Theo tham khảo m ột số tài liệu [4, 6, 11, 14, 15], chúng tôi đã lựa chọn một sỏ ty

lệ và áp dụng để tính cho các mẫu đã phân tích, kết quả trình bày như trong bảne 5

g 3 7 C á c t i lệ đ ặ c tr ư n g c u a m ộ t s ô P A H v à M P A H tr u n g c á c m ú n tr ũ m líc h lìiặi