Nghiên cứu điều chế ceo2 có độ phân tán cao dùng làm nguyên liệu cho quá trình xúc tác xử lý môi trường

Mục tiêu: Điều chế CeO, với độ phân tán cao bằng phương pháp tự bốc cháy gel; nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu thu được bằng các phương pháp vật lý và hoá lý; nghiên cứu các vếu tô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

-EO 0 3

T ê n d ể c à i

NGHIÊN CỨU ĐIỂU CHÊ Ce02 có ĐỘ PHÂN TÁN CAO DÙNG LÀM NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH XÚC TÁC xử LÝ MÔI TRƯỜNG

M Ã S ố : Q T -0 5 - 1 8

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: T l i S H O À N G T H Ị H I Í Ơ Ỉ X G H U Ê

CÁN BỘ TH A M GIA: T I i S P H Ạ M A ] \ H S O l \

HÀ NỘI - 2006

4 M ục tiêu và nội dung nghiên cứu:

a Mục tiêu: Điều chế CeO, với độ phân tán cao bằng phương pháp tự bốc cháy gel; nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu thu được bằng các phương pháp vật lý và hoá lý; nghiên cứu các vếu tô ánh hưởng đến quá trình tổng hợp CeO: siêu mịn, có đô phân tán cao dùng trong xứ lý mõi trường,

b Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp và nghiên cứu các yếu tô ánh hưởng đến kích thước, độ phân tán và hình thái hạt CeOi Cụ thể như sau:

^ Tổng hợp C e 0 2 siêu mịn: sử dụng phương pháp sol gel với axit xitric,

Ce(NOi), và chất hoạt động bề mặt natridodexylsunfat hoặc polyvinylancol; sau đó sử dung quá trình tự bốc cháy đé thu đươc bột

C e 0 2 có độ phân tán cao

^ Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD) hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

s Nghiên cứu ảnh hướng của nhiệt độ tạo gel.

s Nghiẻn cứu ánh hướng của ti lệ mol Ce’Vaxit xitric.

s Nghiên cứu anh hưởng cùa lượng natridodexylsunfat.

Quá trinh tổng hợp và khảo sát các yếu tô ảnh hưởng đến kích thước, độ phân tán

và hình thái hạt C e02 đã thu được nhũng kết quả sau:

a Tổng hợp thành công bột CeO, (tinh thể) kích thước nanomét có độ tinh khiết cao bằng phương pháp tự bốc cháy

b Đã khảo sát ảnh hường của nhiêt độ tạo gel đến kích thước hạt trung bình, các kết quả cho thấy nhiệl độ tối ưu cho quá trình tạo gel là 80-

c Đã khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce1+/axit xitric tới kích thước hạt

C e 0 2, từ đó tìm được tí lệ tôi ưu là 1:3 đối với chất hoạt động bể mặt polyvinylancol và ti lệ 1:2 đối với chất hoạt động bề mặt natridodexvlsulfate

d Các thí nghiệm khảo sát ảnh hướng của lượng chất hoạt động bề mặt cho thấy rằng lượng polyvinylanco! tỏi ưu là 25% (kích thước hạt nhỏ nhất đạt 9.4nm), lượng natridodexylsunfat tối ưu là 10% (kích thước hạt nhò nhất đạt 14.4nm)

6 Tình hình kình p h í của đề tài

90°c.

Tống kinh phí được cấp: 15.000.OOOđ

PGS.TS T r ầ n Thị N hư Mai ThS Hoàng Thị Hương Huê

SUMMARY R EPO R T OF THE SCIEIVTIFIC

RESEARCH SUBJECT

/ Title o f subject:

“Study on preparation o f highly dispersive C e 0 2fo r environm ent treatment ”

CODE: QT-05-18

4 Purpose and content o f research:

a Purpose: Studies on preparation of highly dispersive CeOj by auto- combustion method using Ce(NO,h, citric acid, polyvinylalcohol or sodium dodecylsulfate as precursors; Investigations of the factors affecting

of the particle size and morphology of CeO: nano-particles

b Content:

s Synthesis of highly dispersive CeO; using auto-combustion method

with Ce,+, citric acid and different surfactants

s The characterization of materials were determined by: X-Ray

Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM)

s Investigating effect of the gelation temperature.

s Investigating effect of the molar ratio of Ce1+ to citric acid.

dodecvlsulfate and polyvinylalcohol)

The obtained results.

The main results obtained from the research are Listed below:

a Nano-particles of C e0 2 with small particle and spherical morphology were obtained from a mixture solution of Ce(NOi)3 citric acid, polyvinylalcohol (or sodium dodecylsulfate) by an auto-combustion process exploiting sol-gel as precursors

b The gelation temperature, the course of size control and shape control by polyvinylalcohol (or sodium dodecylsulfate) were examined in detail

s The optimum of the gelation temperature was 80-90"C.

s The small size, uniform morphology and well-dispersed particles

(9.4nm) were obtained when the molar ratio of Ce,+ to citric acid was 1:3 and the amount of polyvinylalcohol was 25%

s The small size, uniform morphology and well-dispersed particles

(14.4nm) were obtained when the molar ratio of Ce1+ to citric acid was 1:2 and the amount of sodium dodecylsulfate was 10%

RESPONSIBLE PERSON

M.Sc Hoàng Thị Hương Huê

MỤC LỤC

MỤC L Ụ C I

M Ở Đ Ẩ U 1

I TỔ NG Q U A N 3

1 N G H IÊ N CỨU VỂ ĐẶC ĐIEM c ủ a CeO 2 3

2 M Ộ T S Ố PHƯƠNG PH ÁP TổN G HỢP C e 0 2 K ÍC H THƯỚC N A N O 4

II THỰC N G H IỆ M 6

1 HOẢ C H Ấ T 6

2 TỔNG H Ợ P CeO, BẰNG PHƯƠNG PHÁP T ư B ố c CHÁ Y 6

3 CÁC PHƯƠNG PH Á P VẬ T LÝ XÁC Đ ỊN H ĐẶC TRƯNG VÂT LIỆ U 6

III KẾT Q U Ả VÀ THẢO L U Ậ N 8

1 Ả N H HƯỞNG CỦA N H IỆ T ĐỘ TẠ o G EL 8

2 N G H IÊ N CỨU Ả N H HƯỞNG CỦA T Ỉ LỆ M OL CeJ+/A X IT X ỈT R ỈC 9

IV KẾT L U Ậ N 17

V TÀI LIỆU T H A M K H Ả O 18

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

MỞ ĐẨU

Ceri là nguyên tố chiếm đến 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực luyện kim, gôm, thuỷ tinh, xúc tác, vật liệu phát

q u a n g [1], Trong nhiều năm qua, việc nghiên cứu ứng dụng các hợp chất đất hiếm trong các lĩnh vực nói trên đã được nhiều đơn vị trong nước triển khai nghiên cứu - ứng dụng và đã thu được những kết quả khả quan

Trong vài năm gần đây, ceri oxit và các vật liệu có chứa C e 0 2 được coi là những chất xúc tác và chất xúc tiến cả về mặt điện tử và cấu trúc đối với các phản ứng xúc tác dị thể Việc ứng dụng C e 0 2 làm tác nhân chính trong xúc tác

ba hướng (Three W ay Catalyst - TWC) đối với vấn đề xử lý khí thải từ các động

cơ ỏtô cho thấy những triển vọng tốt cả mặt công nghệ và mặt kinh tế đã kích thích những nỗ lực nghiên cứu về khả năng ứng dụng CeOn trong chuyến hoá khí SOx từ quá trình cracking và các khí thải từ các nhà máy công nghiệp hoặc là việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxy hoá [2],

Chính vì vai trò to lớn như vậy của C e 0 2 trong quá trình xử lý môi trường, nên việc điểu c h ế C e ơ 2 có kích thước nhỏ, độ phân tán cao đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Hiện nay có nhiều phương pháp điểu chế CeO, siêu mịn như phương pháp lắng đọng đồng thể, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp sol-gel [3], Các phương pháp này thường khó kiểm soát và khó khống chế phản ứng đê nhận được sản phẩm có nhữno tính chất mong muốn nên những phương pháp này không thuận tiện cho việc điều chê ở qui mô lớn do những khó khản về mật kĩ thuật và đòi hỏi những trang thiết bị đắt tiền

Phương pháp tự bốc cháy (the auto-combustion reaction) là phương pháp hĩru hiệu để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và thành phần như mong muốn, dễ điều khiển kích thước hat, các hạt tạo thành khá đồng đểu và giá thành

Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG

lại rẻ Do đó trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đã chọn phương pháp này để điều chê C e 0 2 nano

Trong quá trình điều chế để hạn chế sự lớn lên của mầm tinh thể (đẻ thu được hạt với kích cỡ nano) chúng tôi sử dụng các chất hoạt động bể mạt làm tác

nhân bảo vệ các hạt C e 0 2 trong quá trình tạo gel và quá trình tự bốc cháy Thông

thường, các chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn, cấu trúc mạch dài và có nhóm chức chứa các nguyên tử N, s, o có khả nãng kiểm soát kích thước và sự phân bố của các oxit bằng cách liên kết các oxit vỏ cơ hay bị hấp phụ lên bề mặt của các oxit này tạo thành chất hoạt động rắn và gây cản trở không gian, ngãn cản quá trình kết tụ của các hạt oxit đó Do vậy, những chất hữu cơ mạch dài có nhóm chức chứa N, s, o có thể sử dụng để kiểm soát kích thước và sự phân bô của các phần tử nano Chính vì những nguyên nhân trên mà chúng tôi đã chọn hai chất hoạt động bể mật là polyvinylancol (chứa O) và natriđođexylsuníat (chứa s, O) làm chất bảo vệ trong quá trình điều c hế bột C eO , cùa mình

Báo cáo nghiệm thu đé tài cấp ĐHQG

I TỔ3ĨG f tư M

1 N G H IÊ N C Ứ U V Ề Đ Ặ C Đ IE M c ủ a C e 0 2.

C e 0 2 có cấu trúc giống với cấu trúc của canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, xung quanh là các nguyên tử oxi tạo thành tứ diện (Hình 1)

H ình 1 Cấu trúc tinh thê C e 0 2

Khi bị khử trong khồng khí ớ nhiệt độ cao, CeOi tao thành các oxit thiếu oxi dạng C e 0 2.K (với 0 < X < 0.5) đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn nguyên tử oxi trong mạng tinh thê và tạo nẽn một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguvên tử oxi đã mất, CeO; vần có cấu trúc của canxiflorit và những oxit ceri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hoá thành C eO : nhờ tác dụng của môi tnrờng oxi hoá [4],

Báo cáo nghiệm thu để tài cấp ĐHQG

2 M Ộ T S Ố P H Ư Ơ N G P H Á P T ổ N G H Ợ P C e 0 1 K ÍC H T H Ư Ớ C N A N O

Tuỳ thuộc vào yêu cầu sử dụng, đặc điểm cấu trúc của mổi dạng tập hợp và bản chất của các tiền chất mà có các phương pháp điều c h ế khác nhau Yếu tố quan trọng nhất trong quá trình điều chê các vật liệu nano nói chung và C e 0 2 kích thước nano nói riêng là kiểm soát được kích thước của các phần tử và sự phân bố của chúng Do đó khác với các phản ứng tổng hợp hoá học truyền thống, ở đây việc tạo ra không gian thích hợp cho phản ứng

và bền hoá các phần tử tạo thành có vai trò quan trọng hàng đầu

Hiện nay có nhiều phương pháp để tổng hợp C e 0 2 siêu mịn như phương pháp lắng đông đồng thể, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp sol- gel, phương pháp láng đọng phun Các phương pháp này thường đòi hỏi mức độ phức tạp về kiểm soát và khống chế phản ứng để nhặn được những tính chất mong m uốn của bột nên những phương pháp này không thuận tiện cho việc điều chê ở qui mô lớn do những khó khăn về mặt kĩ thuật và đòi hỏi những trang thiết bị đắt tiền

Phương pháp [ự bốc cháy (Auto-combustion method) là phương pháp hữu hiệu để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và thành phần như mong

m uốn, dễ điều khiển kích thước hạt, các hạt tạo thành khá đổng đều và giá thành lại rẻ Phương pháp tự bốc cháy tận dụng phản ứng tự cháy: chất ban đầu có thế bắt cháy ở nhiệt độ thấp (I50-500"C) và tăng nhanh tới nhiệt độ cao (1000-1400°C) m à không cần cung cấp năng lượng ngoài Khi quá trình cháy diễn ra nhanh và có thể đạt đến việc chuyên hoá trực tiếp từ hồn hợp phân tử của dung dịch tiền chất (precursor) đến sản phấm oxit cuối cùng, tránh sự hình thành các pha tinh thể trung gian mà các pha này phải khuyếch tán qua lại lẫn nhau đê tạo thành sản phẩm cuối cùng Trong phương pháp này có thế dùng các tiền chất có khả năng bốc cháy mà tiền chất này được tạo ra trên cơ sớ các ion cacboxylat các nhóm hidrazin hay

Báo cáo nghiệm thu đé tài cấp ĐHQG

hidrazinium (các hợp chất oxy hoá) và các hỗn hợp oxy hoá như các tác nhân tạo phức vòng càng [5,6,7]

Các phương pháp nhiệt phân gồm 3 phương pháp chính:

- Nhiệt phân tiền chất trên cơ sở Polime - lon kim loại

- N hiệt phân tiền chất trên cơ sở phức

- N hiệt phân tiền chất trên cơ sở Polime - Phức

Phương pháp sau có thể coi là phương pháp kết hợp của hai phương pháp đầu Phương pháp này là sự nhiệt phân một dung dịch tiền chất trên cơ

sở phức - polime Dung dịch tiền chất được điểu chê bằng cách cho các ion kim loại phân tán vào một polime hoặc các ion kim loại được tạo phức với

m ột tác nhân tạo phức và được phân tán vào một nền (matrix) polime Quá trình bốc hơi nhanh toàn bộ dung dịch dẫn đến hình thành một khối xốp lớn (mesoporous) Sự nhiệt phân khối xốp kèm theo sự giải phóng khí và lan truyền nhiệt m ãnh liệt và cuối cùng cho ta sản phẩm bột mịn và tương đối tinh khiết

Trong để tài nghiên cứu này, chúng tòi đã chọn phương pháp tự bốc cháy để điều c h ế bột oxit ceri kích thước nano

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

n THƯC xc ; iiii > i

1 H O Á C H Ấ T

o D ung dịch Ce(NO^), IM được pha t ừ C e ( N 0 3)v6 H 20 (Merck)

o D ung dịch axit xitric 3M pha từ axit xitric CftH x0 7.H20 (Peeking) được dùng như phối tử tạo phức trong quá trình sol-gel

o Polyvinylancol (PVA) và natriđođexylsunfat (N a C ]2H 25S 0 4) được sử dụng như tác nhân điểu khiển kích thước và hình thái của hạt, đồng thời cũng là nguyên liệu cho quá trình tự bốc cháy

2 T Ổ N G H Ợ P C e 0 2 B Ằ N G P H Ư Ơ N G P H Á P T ự B ố c C H Ả Y.

Trộn lẫn dung dịch C e ( N 0 3)?, dung dịch axit xitric và polyvinylancol (hoặc natriđođexylsunfat) theo tỉ lệ tính trước (tuỳ từng thí nghiệm cụ thê), cuối cùng thêm nước cất để thu được khoảng 20ml dung dịch hỏn hợp Tiến hành gia nhiệt hồn hợp ở nhiệt độ nhất định trong điều kiện khuấv đéu đế nước bay hơi dần Sau khi khoảng 2/3 lượng nước bay hơi thì hỗn hợp chuyển dần sang màu đục trắng, tiếp theo chuyển sang dạng gel trong suốt trông giống như mật ong và nhớt Gel tiếp tục được làm khỏ đến trạng thái xốp và có cấu trúc bọt ơ khoảng 150"c gel tự bốc cháy thoát ra khí màu nâu (do quá trình phân huỳ giải phóng N 0 2 và C 0 2) Do sinh ra một thế tích khí rất lớn trong quá trình phản ứng làm tãng cường quá trình chia tách các hạt C e 0 2 Sau khoảng 15 phút sẽ thu đươc bột C e 0 2 có màu vàng nhạt

3 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P V Ậ T L Ý X Á C Đ ỊN H Đ Ặ C T R Ư N G V Â T LIỆ U

1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): sản phấm được ghi nhiễu xạ tia X trên

m áy nhiễu xạ D8 A D V A N C E (Bruker - Đức) của Khoa hoá hoc

Đ H K H T N với bức xa C u K a (A=0.15406nm) 40kV 40m A góc

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

70° Kích thước hạt trung bình được tính theo công thức Debye Scherrer:

2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua: ảnh hiến vi điện tử

truyển q ua (TEM ) và ảnh nhiễu xạ electron được ghi trên máy JEO L -

JE M 1010, Nhật Bán (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

Báo cáo nghiệm thu để tài cấp ĐHQG

I Ả N H H Ư Ở N G C Ủ A N H IỆ T Đ Ộ T Ạ O G E L

T rong thí nghiệm này chúng tồi tiến hành thí nghiệm VỚI tỉ lệ mol

C eì+/axit xitric = 1 : 3 , lượng polyvinylancol bằng 25% lượng C e ( N 0 3)}, còn lượng natriđođexylsunfat bằng 10% lượng CeCNOi)? và nhiệt độ tạo geỉ thay đổi: 40°c, 60°c, 80"c, 90°c.

Kết quả nhiễu xạ tia X được trình bày trên hình 2, hình 3 và bảng 1

H ình 2 Giản đổ nhiễu xạ tia X của các mẫu C e 0 2 với polyvinylancol rà nhiệt độ tao

geỉ thay đổi: 40°c (a), 60°c (b), 80°c (c), 90°c (d)

H ình 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu C e 0 2 với natriđođexy is unfat và nhiệt

đô tạo gel thay đổi: 40nc (ỉ), 60°c (2), 80°c (3), 90°c (4)

Báo cáo nghiêm thu để tài cấp ĐHQG

Kích thước hạt của C e 0 2 tính theo công thức Debye - Scherrer được chỉ ra ở bảng 1

Bảng 1 Kích thước hạt trung bình (nm) của CeOj phụ thuộc vào nhiệt độ tạo gel

Nhiệt độ tạo gel

2 N G H I Ê N C Ứ U Ả N H H Ư Ở N G C Ủ A T Ỉ L Ệ M O L C e3+/A X I T X IT R IC

Trong quá trình phản ứng, tỉ lệ mol C e37 a x it xitric và lượng polyvinylancol, natriđođexylsuníat không những ảnh hường đến thời gian tạo gel và thuộc tính của gel mà còn ảnh hưởng đến kích thước và hình thái của hạt C e 0 2 Axit xitric được xem như phôi tử tạo phức và tác nhân điéu chỉnh pH của quá trình hình thành sol-gel: còn polyvinylancol và natriđođexylsunfat vừa là tác nhân điều khiến kích thước và hình thái hạt, vừa là tác nhân cung cấp nhiệt cho sự bốc cháy

Trong thí nghiêm này, chúng tói nghiên cứu ti lệ mol của C e 1+/axit xitric là 1:2 1:3 và 1:4, còn lượng polyvinylancol và natriđođexylsuníat

được lấy bằng 5%, 10r/f 15%, 2 0 °/c, 2 5 9c và 30% khối lượng của Ce(N Oi),

và tiến hành thí nghiệm ở nhiệt độ tạo gel là 80"c.

Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG

Các kết qu ả được trình bày ở hình 4, 5, 6, 7, 8 và bảng 2, 3

2-Theta - Scale

H ình 4 Giản đồ X R D của các mẫu C e 0 2 với tỉ lệ Ce3+!axit xitric - 1:2 và lượng

PVA thay đổi: 10%(a), 15%(b), 20%(c), 25%(d), 30%(e)

H ình 5 Giản đồ X R D của các mẩu C e 0 2 với tỉ lệ Ce uỉaxit xỉtric = 1:3 và lượng

PVA thay đổi: ỈO%(a), 15%(b), 20%(c), 25%(d), 30%(e)

H ình 6 Giản đố X R D của các mẩu C e 0 2 với tỉ lé Ce3+/axit xitric = 1:4 và lương

PVA thay đoi: I0%(a), 15%(b), 2 0 ^ ( 0 , 25%(d), 30%(e)

Báo cáo nghiệm thu đé tài cấp ĐHQG

Hình 7 Giản đồ XRD của các mẫu C e02 với tỉ lệ Ce3*:axit xitric = 1:2 và lượng Natrìdodexyl sunfat khác nhau: 5% (Ị), 10% (2), 15% (3) và 20% (4)

Từ dữ liêu phổ X R D cho thây các mẫu C e 0 2 tạo thành là đơn pha và các hạt C eO : thu được đều có kích thước khá nhỏ: 9.4-16.2nm (đối với

C e 0 2 được tổng hợp với chất hoạt động bể mặt polyvinylancol) và từ 14- 26nm (đối với các mẫu C e 0 2 được tòng hợp khi sử dụng chất hoat động bề mặt natriđođexylsuníat)

Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG

Bảng 3 A n h hưởng của tỉ lệ mol Ce3+! xitric và lượng natridodexylsunfat đến kích

Từ các kết quả ở bảng 2 cho thấy, với các tỉ lệ C e ^ /a x it xitric nghiên cứu thì hạt C e 0 2 đạt được kích thước nhỏ nhất khi tí lệ này là 1:3 Lượng PVA thay đổi từ 15%-30% ít ánh hưởng đến kích thước hạt C e 0 2, nhưng khi lượng PVA là 10% thì hạt CeO; thu được lại có kích thước lớn hơn.Kết quả hiển vi điện tử truyền qua của loạt mẫu C eO : sử dụng chất bảo vệ PVA được trình bày trên hình 9 Từ ảnh TEM ớ hình 9a, 9b cho thấy: ở tỉ lệ C e 3+/axit xitric - 1:1 và lượng PV A bằng 10% và 25% sản phẩm thu được có sự kết khối, hình dạng không xác định, không đồng đều (chính vì vậy ch úng tôi khổng đưa ra dữ liệu XRD) Khi ti lệ C eì+/axit xitnc

= 1:2 và lượng PVA bằng 10% thì thì sự kết khối vẫn còn (hình 9c); còn khi lượng PVA tăng lên 25% thì quá trình kết khối giảm rõ rệt nhưne hình dạng hạt thu được chưa đạt được độ đồng đều cao (hình 9d) Với ti lệ Ce'Vaxit xitric = 1:3 và lượng PVA là 25% thì hạt thu được có hình thái rõ ràng, độ đồng đều và độ phân tán cao (hình 9 0 Mẫu C eO : này còn ghi lai được ảnh

film nhiễu xạ điện tử (hình 10) Kết quả nhiễu xạ điện tử đã chứng minh rằng tinh thể C e 0 2 phát triển hoàn chỉnh, không có khuyết tật.

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Hình 9 Ảnh TEM của các mẩu C e0 2 với tỉ lệ mol C eu:axil xitric 1:1 và 10%PVA (a), 25%PVA (b); Tỉ lệ 1:2 10%PVA (c), 25%PVA (d); T ỉ lé 1:3 10%PVA (e), 25%PVA ự)

Hình 10 Ả nh nhiều xa điên tử của mẩu C eơ2 với tì lệ Ceu /axií xitrỉc = 1:3 và 25%PVA

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Ả nh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu C eO , khi sử dụng chất bảo vệ là natriđođexylsuníat được trình bày ở hình 11

Hình 11 Ả nh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu Cei+:axit xừric 1:2 lượng

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

nhiên khi lượng chất hoạt động bề mặt giảm sẽ xảy ra hiện tượng kết tụ các hạt C e 0 2 thành đ á m (phân tán khống tốt) mặc dù kích thước hạt trung bình tính toán theo X R D là nhỏ

Điểu này được thê hiện rất rõ thông qua ảnh hiển vi điện tử truyển qua TE M (với tỉ lệ C e1+/axit xitric = 1:2) (hình 1 l a và 1 lb) Khi không có chất hoạt động bề mặt sẽ có sự kết khôi của các hạt C e 0 2, ở hàm lượng 5% natriđođexylsuníat sự kết khối này có giảm nhưng mức độ đổng đều của hạt không cao Sự phân tán đạt được tốt hơn, kích thước hạt cũng đổng đều hơn

ở các mẫu có hàm lượng chất hoạt động bề mật cao hơn (hình 1 lc và 1 ld)

Từ đó có thể thấy rằng ở tỉ lệ C e^ /ax it xitric = 1:2 và 1:3 thì hàm lượng natriđođexylsunfat tối ưu là 10%

Tuy nhiên nếu hàm lượng chất hoạt động bề mặt quá cao (trên 25% đối với polyvinylancol và trên 10% đối với natriđođexylsuníat) lại có ảnh hưởng không tốt đến kích thước hạt C e 0 2 tạo thành Lý do là polyvinylancol

và natriđođexylsunfat đóng vai trò kép: vừa là tác nhân phân tán đồng đều các ion kim loại, vừa là tác nhân cung cấp nhiệt trong giai đoạn bốc cháy gel Một lượng quá cao PVA hoặc natriđođexylsuníat làm cho sự tăng nhiệt

độ quá nhanh trong một thời gian ngắn gây ra hiệu ứng âm tính đối với quá trình hình thành của các hạt C e 0 2 Việc dùng dư PVA và natriđođexylsunfat thậm chí còn để lại tro đen là do cacbon dư không bị cháy hết trong quá trình tự bốc cháy Theo tài liệu [8] khi lượng PVA trên 30% thì kích thước hạt C e 0 2 tăng lên rất nhiều (trên lOOnm) và trong sản phấm có lẫn nhiều tro đen Vì natriđođexylsunfat có chứa lượng cacbon lớn (12 nguyên tử c trong phân tử) nên khi sử dụng khối lương tương đương lượng PVA thì còn dư nhiều c tạo thành tro đen trong sán phẩm sau phản ứng Khi sử dụng lượng

n atriđođexylsunfat thích hợp, sau phản ứng trong sản phấm khỏng còn c dư nhưng hạt C e ơ 2 lại lớn hơn khi sử dụng chất hoạt động bể mật là PVA Vi lượng natriđođ exy lsun íat dùng trong các thí nghiệm này nhỏ nên số lượng

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

nhóm S 0 42' (coi một nhóm S 0 42 tương ứng với một nhóm - O H của một

m onom e của PVA là nhóm có tác dụng kiểm soát kích thước hạt và sự phân tán của các phần tử nano) giảm khi đó khả năng bao phủ bề mật hạt C e 0 2 của n atriđođexylsuníat giảm nên chúng hút nhau nhiều hơn khiến cho kích thước hạt thu được lớn hơn trường hợp dùng PVA

Ngoài ra chúng tôi đã dùng qui trình trên để thăm dò điều c h ế các oxit kẽm, oxit coban và oxit lantan từ các muối nitrat tương ứng với chất hoạt động bề mặt là polyvinylancol nhưng kết quả khòng như mong đợi Với kẽm nitrat và coban nitrat thì không tạo được gel ở thể xốp khi mất nước và không có quá trình tự bốc cháy, sản phẩm tạo ra có màu đen chứa nhiều cac bon Với muối lantan nitrat thì không tạo được gel, sau đó có sự đehiđrat hoá, gel mất nước tạo thành thể xốp vàng nhạt rồi chuyển sang màu nâu, cuối cùng có tro đen ở những vị trí thành bát nhưng không xảy ra quá trình tự cháy cho dù kéo dài thời gian nung khá lâu (vài giờ)

N hư vậy, qui trình tổng hợp hạt oxit kim loại nano bằng phương pháp

tự bốc cháy đã nghiên cứu chi phù hợp tạo ra C e 0 2 và còn phù hợp để điều

c h ế oxit kim loại nano nào nữa vẫn còn là đề tài hay để nghiên cứu

Báo cáo nghiệm thu dể tài cấp ĐHQG

IV K E T L I M

T ừ những kết quả thực nghiệm điểu c h ế C e 0 2 và nghiên cứu các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu, chúng tồi rút ra một sô' kết luận sau đây:

1 T ổng hợp thành cổng bột C e 0 2 (tinh thể) kích thước nanomét có độ tinh khiết cao bằng phương pháp tự bốc cháy

2 Đ ã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến kích thước hạt trungbình, các kết quả cho thấy nhiệt độ tối ưu cho quá trình tạo gel là80-90°C

3 Đ ã khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce'Vaxit xitric tới kích thướchạt C e 0 2, từ đó tìm được tỉ lệ tối ưu là 1:3 (khi sử dụngpolyvinylancol) và 1:2 (khi sử dụng natriđođexylsunfat)

4 Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hoạt động bề

mặt cho thấy rằng lượng polyvinylancol tối ưu là 25% (kích thước

hạt nhỏ nhất đạt 9.4nm), lượng natriđođexylsunfat tối ưu tà 10% (kích thước hạt nhỏ nhất đạt 14.4nm)

Đ A I H O C : ; i a H / N Ô i TPIJNC- 1 “ f / '■ ' 3 'V rH i ' ÊN