Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của vật liệu zno pha tạp in mn

Do đó, xuất hiện một lĩnh vực mới trong vật lý đó là pintronic, sử dụng trạng thái spin trong vật liệu bán dẫn, gắn liền với hai cóng ghệ: công nghệ tạo vật liệu có kích thước nanomet v

Đại học Quốc gia Hà nội

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Ĩ ) T I 1 £ ±

Hà nội - 2007

Đại học Quốc gia Hà nội

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

% Hí % ĩH Ỷ Ỷ % #

Tên đ ế t à i : C h ẽ t ạ o và n g h iê n cứ u c á c t ín h c h ấ t

c ủ a vật liệu Z n ( ) p h a tạ p In, M n

Mã sỏ: QT- 07-20

Chủ trì đề tài : TS Ngỏ Thu Hưưng

Các th àn h vién tham gia:

Học vién cao hoc Lé Thị Lưu Sinh viên: Trịnh Minh Cánh

Hà nội - 2007

1 B áo c á o t ó m tắt

T ên đ ề tài : C h ế tạo v à n g h i é n c ứ u c á c t ín h c h ấ t c ủ a v ậ t liệu Z n O p h a tạp In, M n

a ( M ã sô' : Q T -0 7 - 2 0 )

b C h ú trì đ ề tài : TS N g ỏ Thu Hương

c C á c t h à n h v ié n t h a m gia: học vicn c a o h ọ c Lê Thị Lưu, sinh viên

T rịn h M i n h C án h

d T h ờ i gian th ự c h iệ n từ tháng I năm 2 0 0 7 đến tháng 12 năm 2 0 0 7

e M ụ c tiêu và n ộ i d u n g n g h iê n cứu: Muc ticu n e hicn cứu của đề tài

là c h ế tạo v ật liệu Z n O p h a lạp In, M n và n g h i ê n c ứ u các tính c h á t câ u Irúc nano, tính c h ấ t q u a n g v à tín h c h ấ t từ c ủ a loại vật liệu này

f C á c k ế t q u á đ ạ t đ ư ợ c : K ế t q u á c ú a đ ề tài b a o g ồ m : 0 2 bài b á o t h a m

dự hội nghị V iệ t - Đ ứ c th á n g 3 n ă m 2 0 0 8 đ ã đ ư ợ c c h ấ p n h ậ n 01 báo cáo tại Hội nghị khoa học sinh viên khoa Vật lý nãm 2007 đ ã h ư ớ n g d ẫ n 01 k h ó a luận lốt n g h iệ p và 01 luận v ã n c a o h ọ c

g T in h h ình kinh p h í c ứ a đ ề tài:

T ố n g kinh p h í th ự c chi: 2 0 0 0 0 0 0 0 đ ồ n s

T r o n g đ ó - T ừ n g â n s á c h n h à nư ớc: 2 0 0 0 0 0 0 0 đổriiỉ

K in h ph í ĐHỌCi: 0 Vay tín ílụng: 0 Vôn tự có: 0

Khoa q uàn lv

(Ký và ghi rõ ho tèn)

Chủ trì để tài (K ý và ghi rõ họ tẻn)

3

B rief project report

a Project title: (QT-07- 20)

b Project co-ordinator: Dr N go Thu Huong

c Co-operator: M aster student: Le Thi Luu

Student: Trinh Minh Canh

d Duration: from 2007, Januarv to 2007, December)

e Objectives and scientiíic contents: The main object o f this proịect 1S abrication the In M n doped ZnO materials and studying the nano-strueture, iptical and m agnetic properties ofihe.se malerials

f Results: 02 papers in G erm any-V ietnam ese sem inar on M arch 2008 were accepted, 01 presentation at the sem inar o f student 2007, 0J student and 01 master studenl were presented

g Budget: 20.000.000 VND

án dẫn chứng tỏ các chức năng mới của vật liệu có thể thực hiện được bằng cách

iều khiển trạng thái spin Do đó, xuất hiện một lĩnh vực mới trong vật lý đó là

pintronic, sử dụng trạng thái spin trong vật liệu bán dẫn, gắn liền với hai cóng ghệ: công nghệ tạo vật liệu có kích thước nanomet và công nghệ tạo các vật liệu

ó được các tính chất như mong m uốn để đưa vào ứng dụng

Một loại vật loại được ứng dụng nghiên cứu rộng rãi và có nhiều kết quá lý

lú đó là vật liệu ZnO và các hợp phần của chúng pha tap các nguyên tố thuộc hóm kim loại chuyển tiếp Do đó, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu và thực

iện đề tài với nội dung " C h ế ta o và n g h iê n cứ u các tín h ch ấ t của vật liệu Z n ()

ha tạp ỉn , M n

T Ổ N G Q U A N V Ể V Ậ T LIỆU

Vật liệu bán dẫn Z nO thuộc nhóm A nB VI, có vùng cấm rộng (cõ 3,3

;V), chuyển mức thẳng, có tính áp điện mạnh Là bán dẫn loại n, với các lonor là các sai hỏng tư nhiên Độ dẫn của ZnO có thể tăng lén do pha lạp :hất d o n or như (AI, I n )

■ĩ Câu trúc tinh thể của ZnO

Tinh thể Z n O có ihể tổn tại dưới ba dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurlzile

1 điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập íhương đơn giản kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao

o Oxv

• Kẽm

ở điều kiện thường, Z n O tồn tại rất bền vững và ổn định với các thông số nạng là a=3,2498 Ả và c= 5,2066 Ả được xếp lồng vào nhau và lệch theo trục c nột đoạn khoảng 3/5 chiều cao Đặc biệt, với cấu trúc Wurtzite m ang Z n O có xuất

> liện các mặt phân cực tạo bởi các mặt diện tích dương cúa m ang ion Z n 2+ và mật iiện tích âm của m ạng ion 0 : sáp xép xen kẽ nhau Các trục phán cưc cơ han xốp heo phương Ị 0001 Ị

'Sâu trú c tin h th ê k iế n lâp p h ư ơ n g g ió k ẽ m <Zinc - B len d )

H ì n h 1 2 : c 'tiu i r í i c lin li ilic k i c n l ợ p p l i i í i ỉ n” ','/</ k e m

Đây là một trạng thái cáu trúc giá bền của Z n O xuất hiện ớ nhiệt độ cao, dạng tinh thê Z nO được hình thành trên cơ sớ mạng lập phương tâm mặt của cation Zn: ' trong đó các anion (J: năm ơ 4 VỊ trí hỏc tứ diện lại các tọa độ (1/4, 1/4 1/4), (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4)

Cấu trúc m ạ n g lư ớ i k ié u N a C l:

Cấu trúc này xuâì hiện ớ áp suất thu ý lĩnh cao khoáng 9.7 Gpa

()

/.II

H m h

2 Tính chất củ a vật liệu Z n O pha tap:

Mặc dù việc tổng hợp và điều khiên linh chãi lù cùa t á c chái hán dần III- rsennide đạt được nhiéu tiên hộ đáng kê xoriíi các nhiệl (tỏ Curic dược CỎI12 hô

ần còn thấp đẽ ứng dụng vào các linh kiện spinimnic dựa trên họ vặi liệu nàv liện nay, các chất vùng cấm rộng là hứa hẹn nhất đõ đạl dược nhiệt độ Curie cao

I ] Các vậi liêu như GaN và Z n O chứa 5% Mn và có nồng độ lỗ trống cao 3 5 102"

in ; dược dự đoán cổ T( cao hơn nhiệt độ phòng Mội sô vật liệu khác cũng được ỏng bổ có tính sắt từ lại hoặc trên nhiệt độ phòng nhu: (C d.M n)G e: P, (Zn.Mn) ìe: p ZnSnAs: , (Zn.C o)() [2-5] Nhưng do ánh hườn tỉ cùa cõng nghệ chê tạo, điéu

;iện nhiệt đô, môi trường nung mà một sổ vật liệu cũng có tính sát từ dưới nhiệt

lộ phòng, một sô' kêt quá được công hố như: m àng Zn,,ir,M nM(l70 (Zn,Mn)P Zn.Mn)Sn |6 - 9]

Bán dẫn hợp cliál vùng cấm lộng là vát liệu rái Iricn vọng đô’ dụt dược nhiệt :lộ Curie cao [ I ] Khi sử (lụng lý Ihuyết lruònII Inuiii hình \ ã mô hình sắt tù Zcncr Dietl và các cộng sự dã đánh giá nhiệt độ Curio đói vcVi các vịn liệu hán dẫn khác nhau Theo mõ hình của Zcncr độ dài licn kết ngăn tron” các vật liệu bán bần vùng câm rộng như Z n O gãv ra liên kết mạnh giữa lồ tròng vù các anion và spin dinh xứ trên các cation từ khi pha kim loại chuyên nép vào m ang chú hán dẫn Có thê sứ dụng phép gần đún g trường trung hình nếu giá thiết các lỗ tro ne trong Irạnu (hái mớ rõnii hoặc (lịnh xứ yếu là trung sian cho tirơne lác khoáng t á c h dùi giữa các spin định xứ Khi đỏ nhiệt độ Curie được xác định hứi sự cạnh tranh giữa

tương tác sát từ và tươna tác phan sát từ Trong mõ hình cùa Dictl CŨI12 đã tính đếnlính di hướng cùa tương tác trao đổi thực hiên qua các hat lái điện và mỏi liên quan của nó với liên kết spin quỹ đạo tronu vật liệu chú T, ty lè với mặt độ kim loạichuyến tiếp và mặt độ lỗ trông

Đ o i với c á c k i m lo ạ i c h u v ó n l i c p V i v N i C'i> u ậ t tư sãt tu i r o n g Z n ( )

được dự đoán xay ra mà không cán bổ xung thẽin các hạt lai điện Tính sát từ trớ nên yếu hơn đối với Z n O khi pha kim loại chuyến tiếp 3d và không pha tạp hạt tái Các tác giá [ 10-12] cũnu dã tìm ra trạng thái sãt lù là trạng iliái cơ bán cùa V, Cr,

Fo Ni Co tm n e ZnO N hư vậy ( Z n M n ) 0 pha acccptor và Z n O pha các kim loại chuyên liếp có lính sát từ

Ntihiẽn cứu lý tliuvẽt sần dãy 113] đã khao sát cáu IIúc điên lu và tù tính của màn" m ong Z nO pha Mn khi sử dung các tính toán Ihco nguyên lý thứ nhâì

vêl q u á nhận được cho thấy licn kết tù giữa các ion Mn là phán sát từ phù hợp với

ác tính toán cúa ị 10] Vì nguyên tứ Mn và Zn có cùng hóa trị nên khôniỉ có các lỗ rông lự do tham gia vào quá trình tương tác sát lừ khi im iy ẽ n lử Mn thav thô cho Iiuivcn iư Xn Cac t;u t!ia dà kól luan rãiìiĩ: đe nhạn iluiíc lính săl lừ Irong hộ

in M n O thì cán giái quyêt các vấn đé vê đổng pha tạp và khuyết lật Tại nòng độ vln cao các nguyên lử Mn tụ đám xung quanh () trong m àng móng ZnM nO Kết

•Iuá này phù hợp với kết quả thực nghiệm cua 114] và I ] 5 1 không quan sát thày ương tác sắt (ừ trong hệ Z n O pha tạp Mn

Ngdài ra tính chát qu an g cùa loại vật liệu này cũng có khá nhiều lý thú Các mức chuyến mức thắng, các quá Irì 11 h hấp thụ lái hợp hức xạ cũng dược nghiên cứu khá nhiéu

- Màim mótm Z n O câu trúc \V url/ile \ó i dò clịnh hướim cao Hục c vuông góc với đê có đặc tính áp điện mạnh, được đù n " imnsỉ các lliiôl hj sóniỉ âm hồ mặt sóng âm khối, thiết bị quanti âm học các hệ Ihunu VI LO' điện.

- M àng mòn si Z n () pha tạp Llial đonor nhu' AI Cia in \'àn giữ dirơc dọ Iroiiíi SUÔI và có độ cl;in diện cao itans được su (lụnt! lìirn ilicn cực trong suốt với độ

011 định lối hơn màng ITO Iiong các ihiól bị hiõn iliị và pin niặl Iròi

- Mànti dần điện Z n O có độ phan xa lia hổng ngoai lối dược ứng d ụ n e làm cứa sổ liét kiệm năna lượng ớ những nơi cán đỏ phan xạ tia hónti ngoai cao và độ phát nhiệt Ihấp Màng 7,n() pha lap bằne các kim loai quý như Pt Pd được dùng đe

- Hạt Z n O kích thước nano có hiệu ứng kích Ihước lượng tử và hiệu suấi lát quang mạnh, được ứng dụng tạo màn hình hiến ihị khố lớn.

Các chuyển tiếp dị thế Z nO đế làm các linh kiện quang điện tứ chất lượng

10 hoạt động ở vùng tử ngoại và pin mặt trờ i

Nghiên cứu và khai thác các đặc tính quý báu cứa Z n O hứa hen có được liều ứng dụng trong tương lai

C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P T H Ự C N ÍỈH IỆM

Trong để tài này, chúng tỏi đã thực hiện ché tạo hai loại vặt liệu: đo la vậi 'U màng (Z nO pha tạp In M n) và vật liệu khối (ZnO pha tạp Mn) Vật liệu màng rợc chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong mỏi trường khí m ang Ar vậl :u khối được c h ế tạo bàng phương pháp gổm thông thường với phán ứng ciiii pha

n.

- Phương pháp bốc bay nhiẽt:

Các m ẫu m àng Z nO pha lạp ln Mn dược chê lạo với quá irình bóc bay ihco

í đồ hình 2.1 N g u ồ n vật liệu bốc bay là lán lượi giũa hỗn hợp bộl Z nO với các cyt ln20 3 và M n ơ 2 theo đơn phối liệu :

Z n l, M n sO (X = 0.00; 0.03; 0.Ơ6; 0,09; 0.12 và 0,15)

H ì n h 2.1 Q m nin h che tạo nụniiỊ biiny plnỉơHịỊ p h á p bóc bay

[ệ mẫu được bốc bay trong lò nhiệt (hình 2.2) và theo giản đổ hình 2.3

H ìn h 2.2 Hình linli lir hốt huy

Nhiệt độ r o

H ì n h 2.3: G iá n (tố Iiluệi I lia

Í/IIÚ Irìnli b(H b a \ .

- Phương pháp phản ứng pha rán:

Các m ẫu khối Z n l.xM n xO đã được chế tạo bằng phuơng pháp phán ứng pha

n, quá trình c h ế tạo m ẫu có thể được biểu diễn bàng sơ đồ hình 2.4

H ình 2.4 Qui trình c h ế tạo mẫu bằng phuong pháp phản ứng pha rắn.

Các nguyên liệu được tính theo đơn phối liệu và được nghiền trôn 8 giờ sau

ó đuợc ép và sấy khô Q uá trình nung sơ bộ được đưa ra trên hình 2.5:

13

K Ế T Q U Ả V À T H Ả O L U Ậ N

3.1 K ết qu ả với hệ mẫu m àng Z n() pha tạp In

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO pha tạp In được đưa ra trên hình

1 Nhìn chung, các đỉnh phổ đều thuộc phố có cấu irúc lục giác của Z nO Khi

ng hàm lượng In đáng kể (6%, 8%), ngoài các đính chính của Z nO còn xuất hiên

ột số đỉnh c ủ a hợp phần có chứa In Hằng số mạng của các mẫu được đưa ra là

ín hơn so với Z n O chứng tó In đã đi vào phân mạng

20

H ì n h 3 1 : P h n X - R a y c ủ a c á c m ẩ u mànt> Z i i i J n iO

Hình 3.2 là phu EDS của mầu ZnlWI,l»,u (> nhìn \ìu> pho la thấy có Iiiại t\'íd :ác nguyên tố In, Zn và o Kêl quá nàv cho thây In đã xuâl hiện và di vào phân nạng

H ì n li Ầ.2 : P h o L D S v u a mứu Z iìn , J n n )(J

Ảnh SEM của các mầu với các thành phần In bàng 0,02; 0,04; 0 06 và 0.08 rợc đưa ra ở hình 3.3 Ta thấy chúng có cấu trúc dạng đĩa lục giác rất rõ ràng,

lột sô' đĩa khá mỏng và trong suốt Ngoài ra một sô' đĩa 12 cạnh cũng được tạo

ành Độ dày cùa các đĩa này khá mỏng cỡ vài chục nano mét

c ) X = 0 0 6 i l / x - O O X

H ì n h 3 3 Á n h S E M c ủ a c á c m ẫ u Z i i i J n , 0

Phổ huỳnh q uang của các

nẫu được đo lại nhiệt độ phòng với

>ước sóng kích thích 335 nm và chí

a trên hình 3.4 Kết quả cho thấy

:ác mẫu đều bức xạ mạnh ớ vùng

ính sáng xanh Ta tháy đính huỳnh

-]uang dịch chuyển về phía vùng có

năng lượng lớn

H ìn h 3 4 : P h ó h u ỳ n h c/itani! CIUI In;

/ : lu 0

15

3.2 Kết quả vói hệ mẫu ZnO pha tạp Mn

3.2.1 H ệ m ẫu m à n g Z n O pha tạp Mn:

Hình 3.5 là ảnh SEM của mẫu ZnO Cấu trúc ống được xuất hiện Phần đầu

í\ gần với đ ế có kích thirớc nhỏ phần trôn của ống loe ra và thấy rõ chúng có

h thước của lục giác có một lỗ nhỏ « tâm của ống Như vậy sự tạo thành các ống đầu xuất hiện tù' giọl hưi vật liệu ban dầu Quá trình bốc bay kco dài thì kích rớc của ống càng phát triển nên có sự khác nhau về kích thước của ống

ỉ / ì n h 3 5 : C ấ u tr ú c ỐIIỊỊ l ú a m ầ u Z n O

Dưới đây là ánh SEM của các mầu da lao itược từ nguồn hơp phần Z n 1

M nxO (với x= 0.06: 0.09; 0.1 2: 0.15) urơng ứng

Hình 3.6: Ảnh SEM cùa mẫu 6% Mn

Hình 3.6 là ánh SEM cúa mẫu 6% Mn Câu trúc dây nano mánh với kích róc cỡ 100 - 150 nm đã đươc tao ra Tuy nhicn ớ đầu môi số dây có cấu trúc nhu iêc lá

Hình 3.7: Ánh SEM rùa mẫu 9c/c Mn

Đối với thành phần mẫu pha tạp 9% Mn cấu li úc khá là đặc hiệt và được

hí ra ớ hình 3.7 Cấu trúc dạng thanh có hai đầu khác nhau Một đầu moc lên ó'

iữ a c á c khối hình thoi, đầu còn lại mọc ra các dây nano thẳng Kích thước cúa các nanh khá lớn và có dạng kiêu tetraport

UAI H Ọ C Q U Ố C G IA HÀ NÔI RUNG JẬ M ĨH Ô N G

SEM n iu ! 2 l/( M u

Đối với m ẫu 12% M n (hình 3.8), ta thấy các thanh có xu hướng mọc theo : phương song song với nhau Tại mộl sô' VỊ trí, có cấu trúc nhu xép thành bè

ih lãng iưực Khi quan sál kỹ tại đầu các llianh hoặc các dãy lu vản iliáv dụnsì

1 trúc lục giác với kích thước và mật độ khá đểu nhau tại các vị trí trên đế Điều chứng tỏ quy trình công nghệ mà chúng tỏi lạo mẫu là khá ổn định và có lính

I lại cao

Hìnli 3.9 Anh SEM vua mau J 5 ‘/( M ii

Khi thành phán Mu lấl lớn (lẽn liên lliì câu llúc dạng các t h à y lục

ác xuất hiện râì đều đặn và được (lưa ra trong hình 3.9

Khi thành phân M n nho ho'11 12% ihì sư lạo thành câu trúc dãy là khá dồ ing Kích thước và kiêu cùa cấu trúc phu thuộc nhiều vào nồna độ cùa Ihành phấn

in pha tạp Cấu trúc đâv có ớ hơp phần ỗr/f Mn Kin nóng dỏ nồng dỏ của ilùmh

lần Mn tãng lên cấu trúc thanh càng thế hiên I'õ, Đầu Ihanh có thiết tlión liiL ác

3.2.2 Hệ mẫu khối Z n () pha lạp Mn:

Kết q uả phổ nhiễu xạ lia X của hè mầu được cho trong hình 3.10

H ì n h 3.1 0 : Giản d ồ nhiễu xạ lia X a i a hự mẫn Z n hsM n xO (x=(),00 - 0.1 5 )

Từ giản đổ nhiễu xạ ta thấy các đính nhiẻu xạ tương đối sắc nét chứng to hộ

ỉu là đơn pha Và khi so sánh với các đính nhiễu xa của ZnO nguyên chất ta thấy

c đỉnh của hệ pha tạp không sai khác nhiều, hầu như trùng khít lẽn nhau nôn la thể kết luận hệ m ẫu có cấu trúc lục giác wrulrize giống như ZnO Ta thấy hãng

m ạng của các m ẫu với các nồng độ pha tạp Mn khác nhau không sai khác nhau mấy Và khi so sánh kết quá hằng số mạng của Z n O trên với kết quá Z nO

;uyẽn chất a=b= 3,250 A" và c=5,207 A" ó' nhiệt độ phòng ta thấy pha lap M n thì

c hằng số mạng tăng lên iheo nồng độ pha tạp

Đế kháo sát ánh hưởng cua nhiệi dộ u lòn lính chất cấu trúc chúng lui dã :’n hành khảo sát m ẫu Z r v , |M n „ i H0 ở các nhiệt đô ú T.in= 400 - 8()()"c Kốt quá

ih nhiểu xạ được cho dưới hình 3.11

Hình ảnh nhiễu xa cho thấy khi nhiệt độ ú tăng lên thì cường độ nhiều xạ ing tăng lên và các đinh nhiễu xạ cũng sắc nét hơn

Kích ihước hạl khá đồng đều cỏ dạng hình chữ nhật Kích ihước hại ti unu

ih của các m ẫu khoáng 0.2 m và có xu hướng tăng lên khi nồng độ pha tạp Mn

Ig Nhưng riêng trường hợp nồng đô pha tạp Mn 3% thì lai có hiên tươna các hat

t dính với nhau tạo thành đám và các hạl có kích thước nhó nhất (hình 3.12)

20