Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của hạt nano và màng mỏng trên cơ sở vật liệu a2b6 pha tạp kim loại chuyển tiếp

Tính toán áp suất trong bình thủy nhiệt theo nhiệt đ ộ ..... Cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano Z nS:M n theo thời gian thủv n h iệt.... Cấu trúc và tính chất quang của các hạt

M Ở Đ À U 1

C h ư ơ n g 1: T Ỏ N G Q U A N V Ê V Ạ T L I Ệ U N A N O 2

1.1 Phân loại vật liệu n a n o 2

1.2 Cấu trúc vật liệu nano Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc, vùng năng lư ợn g của vật liệu n a n o 4

1.2.1 Cấu trúc m ạ n g tinh thể lập phương hay S p h a le r it e 4

1.2.2 Cấu trúc m ạng tinh thê lục giác hay W u r z it e 5

1.2.3 H ằng số m ạng và kích thước h ạ t 6

1.3 Ành hư ởng cua các kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc và v ù n g năng lượng cùa vật liệu n a n o 7

1.4 Chế tạo vật liệu n a n o 9

1.4.1 Chế tạo các vật liệu nano dưới dạng khối (dây, bột n a n o ) 9

1.4.1.1 P hư ơng pháp thủy n h iệ t 9

1.4.1.2 P hư ơng pháp đ ồ n g kết t ù a 11

1.4.2 Chê tạo các m àng m ỏ n g n a n o 12

1.4.2.1 P hư ơ ng pháp phún x ạ c a th o d e 12

1.4.2.2 P hư ơng pháp lắng đọng hóa h ọ c 13

1.4.2.3 Phương pháp S p in c o a tin g 14

1.5 H iệu ứng giam cầm lượng từ liên quan tới kích thước h ạ t 14

1.6 ứ n g dụng của vật liệu n a n o 1 16

Chương 2: TÍNH C H Á T Q U A N G VẬT LIỆU N A N O 17

2.1 Tính chất quang cùa vật liệu nano Z nS, Z n S : M n 17

2.1.1 Phổ hấp thụ của ZnS, Z n S :M n 17

2.1.2 Phổ phát quang của Z nS, Z n S : M n 18

2.1.3 Phổ kích thích của ZnS, Z n S :M n 19

2.2 Sự bọc phù các hạt nano Z nS:M n bằng các chất hoạt hóa bề m ặ t 19

2 3 Tính chất quang của Z n S :C u 22

2.3.1 Phổ hấp t h ụ 22

2.3.2 Phổ phát q u a n g 23

2.4 Tính chất quang của ZnO, Z n O : C o 25

2.4.1 Phổ hấp thụ cùa ZnO và Z n O : C o 25

2 4 2 Phổ phát quang của ZnO và Z n O :C o 25

2.5 Thiết bị thực n g h i ệ m 27

Chương 3: KÉT Q U Ả T H Ụ C N GHI ỆM VÀ T HẢ O L U Ậ N 28

3.1 N g h iê n cứu, c h ế tạo hệ tạo mẫu bột nano bàng phương pháp thủy n h i ệ t 28

3.1.1 Tính toán áp suất trong bình thủy nhiệt theo nhiệt đ ộ 28

3.1.2 Bình thuỳ tinh chịu n h i ệ t 30

3.1.3 Bình t e f l o n 31

3.1.4 Bình thép kh ô n g g ỉ 32

3.1.5 C ác m iế n g đ ệ m 33

3.1.6 Lắp g hép đ ồ n g b ộ 34

3.2 N g h iê n cứu, c h ế tạo hệ tạo m àng m ò ng bằng phương pháp s p i n c o a t i n g 35

3.2.1 C h ế tạo giá đỡ tạo m à ng m ò n g 36

3.2.2 Lắp đặt giá đỡ với máy quay li t â m 37

3.3 X â y đự ng quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, Z nS:M n, Z n O :C o bằng phương pháp thùy n h i ệ t 38

3.3.1 Q u y trình ch ế tạo các hạt nano Z n S 38

3.3.2 Q u y trình chế tạo các hạt nano Z n S : M n 39

3.3.3 Q u y t r ì nh c h ế t ạo các hạt n a n o Z n O : C o : 40

3.4 X â y dự ng quy trình chế tạo các bột nano ZnS:M n, ZnS:C u bằng phương pháp đồng kết t ủ a 41

3.5 Q u y trình chế tạo m àng m ỏ n g Z n S:M n/PV P, Z n S :C u /P V A bàng phương pháp s p i n c o a t i n g 42

3.6 Cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano ZnS, Z n S:M n chế tạo bằng phương pháp thủy n h iệt 42

3 6.1 Cấu trúc và tính chất quang cùa Z n S 42

3 6 1 1 Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano Z n S 42

3 6 1 2 Tính chất quang của các hạt nano Z n S 45

3.7 Cấu trúc và tính chất quang cùa hạt nano ZnS:M n chế tạo bằng phưưng pháp thủy n h iệ t 47

3.7.1 Cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano Z n S:M n theo hàm lượng Mn 47 3.7.1.1 Cấu trúc và hình thái h ọ c 47

3.7.1.2 Tính chất quang của các hạt nano XnS:M n theo hàm lượng M n 49

3.7.2 Cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano Z nS:M n theo nhiệt độ thủy n h i ệ t 52

3.7.2.1 Cấu trúc và hình thái h ọ c 52

ỉ 1 2 2 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:M n theo nhiệt độ thùy n h i ệ t 54

3 7.3 Cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano Z nS:M n theo thời gian thủv n h iệt 57

3.7 3 1 Cấu trúc và hình thái học cùa các hạt nano Z n S : M n 57

3 1 3 2 Tính chất quang cùa các hạt nano ZnS: M n 59

3.7.3.3 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:M n theo bước só n g kích t h íc h 61

' 8 Cấu trúc v à tính chất của ZnO:Co chế tạo bàng phương pháp thủy n h i ệ t 62

3.8.1 Cấu trúc và hình thái h ọ c 62

3.8.2 Tính chất quang của Z n O :C o 64

5.9 Cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano ZnS :Mn chế tạo bằng phương pháp đ ồ n g kết t ủ a 66

3.9.1 Cấu trúc v à hình thái học cùa các hạt nano ZnS : M n 66

3.9.2 Tính chất quang của các hạt nano ZnS : M n 68

3.10 Cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano ZnS:C u chế tạo bàng phương pháp đồng kết t ủ a 72

3.10.1 Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano Z n S :C u 72

3.11 Cấu trúc và tính chất quang của các m àng m ỏ n g Z n S /P V P , Z n S :M n /P V P 76

3.11.1 Cấu trúc và hình thái bề mặt của của các m àng m ỏ n g Z n S /P V P và Z n S : M n / P V P 76

3.11.2 Tính chất quang cùa các màng m ỏ n g Z n S /P V P , Z n S : M n / P V P 78

3.12 Cấu trúc và hình thái bề mặt màng m ỏ ng Z n S :C u /P V A 80

3.12.1 Cấu trúc và hình thái h ọ c 80

3.12.2.Tính chất quang cùa m àng m ỏng Z n S : C u / P V A 82

K Ế T L U Ậ N C H Ư N G 85

TÀI LIỆU THAM K H Ả O 87

TS N g u y ễ n A n h Tuấn, ThS Bùi H ồ n g Vân, ThS N g u y ễ n D u y Tiến,

ThS Đ ỗ Xuân T iến , C N Đ ặ n g Văn Thái, C N Tạ Bá C hiến, C N Phù ng Thị Hiền,

t- Làm s á n g tỏ vai trò cùa các ion kim loại chuyển tiếp C o 2+, M n 2\ C u2+ tro n g việc nâng ca o h iệ u suất phát quang của vật liệu.

- Nội dung nghiên cứu:

* K ế t q u ả k h o a h ọ c :

- T h u t h ậ p tài l iệu về m ộ t sô tính c hấ t q u a n g c ủ a vật liệu n a n o Z n S , Z n O p h a t ạp c ác k im

loại chuyên tiếp c ó lớp v ỏ điện tử 3d chưa lâp đầy như Cu, Mn, C o k h ô n g b ọ c phủ v à có

bọ c phu p o ly m er

- N g h iê n cứu, c h ế tạo:

+ Hệ tạo mẫu bột nano bằng ph ư ơ n g pháp thủy nhiệt

+- Hệ tạo mẫu m à n g m ò n g băng phương pháp spincoating

- Đ ư a ra quy trinh chế tạo:

+ Các bột nano Z n S, Z n S:M n, Z n O :C o bằng phư ơng pháp thủy nhiệt,

+ Các bột nano ZnS:M n; ZnS:C u bàng phư ơ ng pháp đ ồ n g kết tủa

+ Các mẫu m à n g m ỏ n g Z nS:M n bọc phủ PV P, ZnS:Cu b ọ c phủ P V A bằng phư ơ ng pháp spincoating

- Chê tạo một s ố mẫu bột nano:

+ ZnS, ZnS:M n; Z n O :C o bang phư ơ ng pháp thủy nhiệt;

- X á c định đư ợ c bàn chất của các dịch chuyển bức xạ, hấp thụ trong các hạt nano

ZnS:M n và cơ c h ế kích thích các điện tử 3 d 5 cùa các ion M n +2 trong tinh thể ZnS

+ Kết quả ứng dụng:

+ Kết quả công bố: (08)

+ 01 bài báo đ ă n g ờ tạp chí quốc tế

+ 03 bài báo đ ă n g ở tạp chí khoa học chuy ên ngành:

- Tạp chí Physic co m m u n ic a tio n

- Tạp chi hóa h ọ c

- Tạp chi hóa h ọ c va ứng dụng

2 C á c k ế t q u ả đ ạ t đ ư ợ c :

+ 04 báo cá o khoa h ọ c đăng ở ký yếu hội nghị khoa học c h u y ê n ngành

- Hội nghị N C S , C ao học, V inh, năm 2011

- H ội nghị chất ran v à khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 7 năm 2011 (0 2 )

- Hội nghị Q u a n g h ọ c Ọ uang phồ toàn Q u ố c lần 7, Thành phố H ồ Chí M inh, năm 2 0 1 2

* Ket quả đào tạo:

+ Đang h u ó ng dẫn chính Olvà h u óng dẫn phụ 02 NCS

+ Đã hiróng dẫn:

- 06 luận văn Thạc sĩ

- 06 khóa luận tốt nghiệp

+ Tình hình kinh phí của đề tài

B R I E F R E P O R T

T i t l e :

S t u d y o f the sy n th esis and optical property o f nanoparticles and thin film s based on A 2B 6

m a teria ls doped w ith transition metal ions

Co de : QG.l 1.07

C o o r D i m a t o r : A s s o c P r o f D r P h a m V a n B e n

K e y im p l e m e n t s : N g u y e n A n h Tuan, Bui H o n g V a n , N g u y e n D u y T ien , D o Xuan Tien,

D a n g V a n Thai, Ta B a Chien, Phung Thi H ien, T ruon g Thi L u y en

1 Obj ect and content o f this study:

- Object:

+ Study o f the sy nthesis and optical property o f nan o p a rticles b a sed on A 2B 6 (ZnO,

Z n S ) material doped with C o 2\ M n+, C u 2+ transition m eta ls w ith differen t siz e s

+ Study o f the role o f transition metal ions C o 2*, M n +, C u 2+ in im p r o v in g optical

ef fic ie n c y o f this materials

- Content:

+ T o s y n th esize the nanoparticles based on (Z n O , Z n S ) A 2B 6 m aterials d o p e d with

C o +, M n 2+, C u2+ with different s iz e s by m eth o d s su c h as h ydrotherm al s y n th e sis, c o ­ precipitation.

-+ T o fabricate the thin -film s from the g iv e n m aterials by s p in c o a tin g m ethod.

-+ T o study the optical properties o f the prepared n a n o -m a te r ia ls by optical spectral

m e t h o d s w h ic h include p h o to lu m in e sc en ce , Ram an scattering, tim e -r e so lv e d -

lu m in e s c e n c e spectra etc To elucidtae the role o f transition m etal io n s in im p ro v em en t o f optica l e ff ic ie n c y o f g iv en materials.

■+ To investigate the influence o f p o ly m e r -ca p p in g and t h in -f ilm in g o f nanoparticles

on optical property o f materials.

2 Main results:

*Results in science

- K n o w l e d g e o f references about optical properties o f Z n S , Z n O nanom aterials doped with 3d unfilled electronic shell transition m etals u nca pp ed or c a p p e d w ith polym er.

- M aterials preparation equipment:

+ Fabrication o f a sy ste m for the preparation o f n a n o p o w d e r s by hydrotherm al m ethod + Fa brication o f a sy ste m for the preparation o f thin film s by s p in c o a tin g m ethod

- K n o w l e d g e about efficient preparation process:

+ ZnS, Z n S:M n, Z n O :C o nanop ow ders hv hydrothermal m ethod

+ Zn S:M n, Zn S:C u nan o p o w d ers by co-precipitation method

+ P V P -c a p p ed Z n S :M n and P V A -ca p p e d ZnS:Cu thin film s by spincoating method.

- O btaining o f h ig h-quality nanop ow ders sam p les such as: Z n S, ZnS:M n; Zn O :C o by hydrothermal m ethod, Z nS:M n, ZnS:C u, by co-precipitation m ethod and PV P-caped

Z n S :M n , P V A - c a p p e d ZnS:C u thin film s by spincoating.

- K n o w le d g e about structural and optical properties o f s y n th e siz e d n anop ow ders, thin

films s u c h as: p h o to lu m in e s c e n c e , p h o to lu m in e sc en ce excitation, absorption

- K n o w l e d g e about the ph y sics o f radiation and absorption p r o c e ss e s in M n-do ped ZnS nanoparticles and ex cita tio n m ech a n ism o f 3d5 electrons o f M ii2+ ions in Z nS crystal.

+ Applications:

+ Publications: (08)

+ 01 paper p u b lish ed in international journal

+ 0 3 papers p ub lished in scientific journals

- P hysics c o m m u n ic a tio n

- C h em ica l journal

- C h em ica l and a pplication journal

+ 0 4 scien tific reports published in the proceed ings o f scien tific c o n fer e n c e

- T h e C o n fe r e n c e on Natural S c ie n c e for Masters and P hD Students in V inh, 2011

- T h e 7th N a tio n a l C o n fe r e n c e on So lid State P hysics & Material S c ie n c e , H o Chi Minh City, 7 -9 /2 0 1 1 (02).

- T h e 7th International C o n fe r e n c e on Photonics and A p p lic a tio n s, 2 6 - 2 9 N o v , 2 0 1 2 , H o Chi M inh City, V ietn am

- The E lectricity, water, material falicities spending: 8 0 0 0 0 0 0 V N Đ

- C o n fe r e n c e s and o f fic e supplies: 1 5 6 0 0 0 0 V N Đ

- E x p e n se acount: 7 0 0 0 0 0 0 V N Đ

- Rental: 9 6 0 0 0 0 0 0 V N Đ

- P r o fessio n a lly proficient spending: 7 3 0 0 0 0 0 0 V N Đ

M Ỏ ĐÀU

C á c v ậ t l iệu n a n o A2B6 ( Z n S , Z n O ) v ới n h ữ n g đ ặ c đ i ể m n ổ i bật: c h u y ể n m ứ c

thẳng, độ rộ n g v ù n g cấm v à n ă n g krợng liên kết e x c it o n lớn (ở 3 0 0 K E g - 3 ,6 7 e V đối với Z n S , E g = 3 , 3 7 e V đôi v ớ i Z n O ) d ư ợ c ứ n g d ụ n g rộ n g rãi tron g các d ụ n g cụ

q u a n g đ i ệ n t ử n h ư q u a n g trở, đi ốt p h á t q u a n g , đ è n ố n g , l a s e r n g ầ u n h i ê n v à c ác

cửa sổ trong su ố t ở v ù n g khả kiến v à v ù n g h ồ n g ng o ạ i gần [ 1 - 1 5 ] Phổ phát quan g

c ủ a c ác v ậ t liệu n à y t ừ 4 , 2 K đ ế n 3 0 0 K , g ồ m n h ữ n g v ạ c h , n h ữ n g đ á m đ ặ c t r ư n g c h o

e x c i t o n t ự d o ; e x c i t o n liên k ế t t rê n c á c d o n o r , a c c e p t o r ; c á c n ú t k h u y ế t c ủ a Z n , s ,

O; c ác n g u y ê n tử điền kẽ của c h ú n g v à cá c trạng thái bề m ặt [ 1 - 1 5 ]

Khi p h a t ạ p c á c i on k i m loại c h u y ể n t iế p vớ i l ớp v ỏ đ i ệ n t ử 3 d c h ư a l ấp đ ầ y

n hư : C u , M n , C o v à o c ác v ậ t liệu n a n o Z n S , Z n O thì c á c i o n k i m loại n à y t ạ o lên

n h ữ n g m ứ c n â n g l ư ợ n g x á c đ ị n h t r o n g v ù n g c ấ m , vì t h ế t r o n g p h ổ p h á t q u a n g c ủ a

c h ú n g n g o à i c á c đ á m đ ặ c t r ư n g c h o Z n S , Z n O c ò n x u ấ t h i ệ n đ á m v ù n g x a n h lá cây,

da cam - v à n g v à đ ỏ đặc trưng c h o c á c ion C u 2+, M n 2+, C o 2+ [ 1 2 -1 5 , 17,18]

Đ e c h ế t ạ o c á c v ậ t liệu n a n o Z n S , Z n O p h a t ạ p c á c k i m loại c h u y ể n t iế p n g ư ờ i

các ion kim loại c h u y ể n tiếp c ó lớp v ỏ điện tử 3d chư a lấp đầy c ó kích thước nano

vừ a c ó ý n g h ĩa n g h iê n cứu c ơ bản, v ừ a c ó ý ng hĩa thực tiễn D o đó, c h ú n g tôi thực

hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của hạt nano và màng mỏng

trê n c ơ s ở v ậ t l iệ u A 2B 6 p l ia tạ p k im l o ạ i c h u y ể n t i ế p ”. B á o c á o tổn g kết đề tài

g ồ m 3 c h ư ơ n g : C h ư ơ n R 1 T ổ n g q u a n v ề v ậ t liệu n a n o , C h ư ơ n g 2 T í n h c h ấ t q u a n g

c ủ a v ật liệu n a n o , C h ư ơ n g 3 K e t q u ả t h ự c n g h i ệ m v à t h ả o luận

C h ư ơ n g 1: T O N G Q U A N VÈ V Ạ T LIỆU N A N O

1.1 Phân luại vật liệu nnno

V ậ t liệu b á n d ẫ n đ ư ợ c p h â n r a t h à n h vật l iệu k h ố i ( h ệ b a c h i ề u 3 D ) v à v ậ t liệu n a n o , t r o n g đ ó v ậ t l iệu n a n o lại d ư ợ c c h i a t h à n h : v ậ t l iệu n a n o hai c h i ề u 2 D ( m à n g n a n o ) , v ậ t liệu n a n o m ộ t c h i ề u 1D ( t h a n h n a n o , d â y n a n o ) v à v ậ t liệu n a n o

ITinh 1.1: P h ổ m ậ t đ ộ tr ạ n g t h á i lư ợ n g tử c ủ a v ậ t liệ u k h ố i (H ệ 3 c h iể u 3 D ).

* Với vật liệu nano hai chiều 2D

ỉfinh 1.2: P h ô m ậ t đ ộ t r ạ n g th á i lư ợ n g tử c ù a v ậ t liệ u n a n o h a i c h iề u 2 D

* Vật liệu nano một chiều ID

d i ễ n q u a h à m d e l t a :

- ^ Energy

H ìn h 1 4 : P h ô m ậ t đ ộ t r ạ n g t h á i l ư ợ n g tử c ủ a v ậ t liệ u n a n o k h ô n g c h iề u GD

B ứ c t r a n h t ổ n g q u á t v ề v ậ t l i ệ u b á n d ẫ n k h ố i ( h ệ b a c h i ề u ) v à v ậ t liệu n a n o ( h ệ h a i c h i ề u , m ộ t c h i ề u , k h ô n g c h i ề u h o ặ c c h ấ m l ư ợ n g t ử ) v à p h ổ m ậ t đ ộ t r ạ n g

t há i l ư ợ n g t ử c ủ a c h ú n g đ ư ợ c d ẫ n r a ở h ì n h 1.5:

Nod (E)

3D (Quantum Well) (Quantum Wire) (Quantum Dot* (BuLk)

1.2.1 C ấ u trúc m ạn g tinh thể lập p h ư ơ ng hay Sphalerite

N h ó m đôi x ứ n g k h ô n g gian cùa Sphalerite là T ] - F 4 3 m Ở câu trúc Sphalerite, m ồ i ô m ạ n g n g u y ê n tổ c ó 4 phân tử A 2B 6 (Z n S ) M ỗ i n g u y ên tử A (Z n) dược bao quanh bởi 4 n g u y ê n tử B ( S ) đ ư ợ c đặt trên c á c đỉnh của tứ diện ờ c ù n g

k h o ả n g c á c h 7 3 — , trone đ ó a là h à n g s ố m ạng N g o à i ra bất k ỳ m ột n g u y ê n tố nào

4 thuộc c ù n g m ộ t loại c ũ n g đ ư ợ c bao quanh bởi 12 n g u y ê n tử c ù n g loại đó ở kho ả n g

cách \Í2 — , trong đ ó 6 n g u y ê n tử dặt ờ lục g iá c nằm trên c ù n g m ộ t mặt phẳng, cò n

6 n g u y ê n tử c ò n lại tạo thành m ộ t phản lăng kính tam g iá c N ế u đặt các n g u y ê n tử cùa m ột n g u y ê n tô B ( S ) ở c á c nút m ạ n g lập p h ư ơ n g , tâm m ạ n g c ó toạ độ cầu là (0,

0, 0 ) thì cá c n g u y ê n tử của n g u y ê n tố kia tại các nút m ạ n g c ù a tinh thể sphalerite

này n hư n g v ớ i nút m ạ n g đầu c ó tọa độ

1.2.2 C ấ u trúc mạn g tinh thể lục giác hay Wurzite

K hi 2 tứ diện cạnh nhau đ ư ợ c định h ư ớ n g s a o c h o c á c đáy tam g iá c so n g

s o n g v ớ i nhau thì s ẽ tạo thành tinh thể c ó cấu trúc lục g iá c hay Wurtzire.

H ì n h 1 8 : c ấ u t r ú c W u r t z ir e c ủ a t i n h th ể A 2B 6

5

c ấ u trúc d ạ n g W urtzire đ ư ợ c xây d ự n g trên quy luật x ế p cầu theo hình 6

đ ư ợ c đ ặ c t r ư n g b ằ n g k h o ả n g c á c h g i ữ a hai m ặ t liên t iế p d hk| (kí h i ệ u là d) D ự a v à o

đ i ề u k i ệ n B r a g g [ 37] :

T r o n g đ ó 9 là g ó c n h i ễ u xạ , \ là b ư ớ c s ó n g tia X , n = 1 ,2, 3 t a x á c đ ị n h đ ư ợ c

k h o ả n g c á c h (1 t ư ơ n g ứ n g đối với m ỗi giá trị cùa n v à X. G iữ a k h o ả n g cách d và

c á c h à n g s ổ m ạ n g a, b, c đ ư ợ c liên h ệ với n h a u t h e o c á c c ô n g t h ứ c sau:

N h ó m đối xứng không gian

g â n với b á n k í n h i on c ủ a Z n ( 0 8 8 A ° ) n ê n s ự c ó m ặ t c ủ a c h ú n g t r o n g Z n S , Z n O

k h ô n g l à m t h a y đ ổi c ấ u t r ú c m ạ n g t i n h t hể n h ư n g c ó t hè l à m t h a y đ ổi h à n g số

m ạ n g s o v ớ i k h i c h ư a p h a t ạ p [36, 38],

N g o à i r a thì s ự c ó m ặ t c ủ a c á c ion k i m loại c h u y ể n t i ế p n à y c ó t h ể l à m t h a y đồi đ ộ r ộ n g v ù n g c ấ m K h i t ă n g h à m l ư ợ n g t ạ p c hấ t, đ ộ r ộ n g v ù n g c ấ m g i ả m đ ế n

m ộ t g i á trị n à o d ó, s a u đ ó t ă n g khi t iế p t ục t ă n g h à m l ư ợ n g t ạ p c hấ t N g u y ê n n h â n

c ủ a h i ệ n t ư ợ n g n à y là d o t ư ơ n g t ác t r a o đổi s-d g i ữ a c á c đ i ệ n t ử 3d c ủ a c á c i o n từ với c á c đ i ệ n t ử dẫ n Đ ẻ giải t h í c h h i ệ u ứ n g trật t ự t ừ l iên q u a n đ ế n t ư ơ n g t ác t r a o đổi s -d R B B y l s m a , W M B e c k e r v à J D i o u r i , J P L a s c a r g đ ã d ù n g H a m i l t o n t ư ơ n g tác [39, 40] ,

E g (x ,T ) = E 0g ( x ,T ) + d x - ( « T 2)/(T + P ) - bXT ( 1 1 3 ) trong đó a , (3 là h ệ s o d ịc h c h u y ể n nhiệt đ ộ c ủ a độ rộng v ù n g c ấ m ứ ng với vùng nhiệt độ c a o và thấp

1.4 Chế tao vât liêu na no

1.4.1 C hế tạo các v ật liệu nano d ướ i d ạ n g khối (dây, bột nano)

kín I lệ k í n n à y là m ộ t b ì n h t h ủ y n h i ệ t t h õ a m ã n c á c đ i ề u k i ệ n : T r ơ v ới axit, ha/.ơ,

t r o n g n ư ớ c c ù a h â u h ế t c á c c h ấ t v ô c ơ ở n h i ệ t đ ộ c a o , á p s u ấ t l ớn v à s ự t inh t h ể h ó a

c ủ a c h â t l ỏ n g v ậ t l iệ u h ò a tan

H ìn h 1 1 0 : Đ ư ờ n g á p - đ ẳ n g nhiệt c ủ a q u ả trình thủy nhiệt

D ự a v à o c á c kết quả thự c n g h iệ m , ta thấy k h o ả n g nhiệt đ ộ đ ư ợ c d ù n g trong quá trình thủy n h iệ t từ 1 0 0 ° c đ ến 1 8 0 0 ° c , áp suất k h o ả n g 15 atm đến 104 atm Các

thí n g h i ệ m d ù n g p h ư ơ n g p h á p t h ủ y n h i ệ t đ ư ợ c g i ữ ổ n đ ị n h , t r á n h r u n g đ ộ n g ở n h i ệ t

đ ộ v à á p s u ấ t k h ô n g đổi

Đ ầ u t iê n, c h ấ t l ỏ n g t h ủ y n h i ệ t c hỉ b a o g ồ m n ư ớ c v à c á c t i ề n c h ấ t ( đ i ể m I trên đ ỏ thị) C á c t i ề n c h ấ t n à y l iê n t ụ c bị h ò a t a n , k h i ế n c h o n ồ n g đ ộ c ủ a c h ú n g

t r o n g h ồ n h ợ p l ỏ n g n g à y c à n g t ă n g lên T h ậ m c h í , k hi v ư ợ t q u a đ i ể m gi ới h ạ n b ã o

h ò a ( đ i ể m q u á b ã o h ò a - đ i ể m II) t hi v ậ t l iệ u t i ề n c h ấ t v ẫ n t i ế p t ụ c bị h ò a tan D o

c ù n g đ i ề u k i ệ n thì t i ề n c h ấ t c h ư a k ế t t i n h s ẽ bị t a n n h a n h h ơ n là c á c t iền c h ấ t kết tinh Đ ộ r ộ n g v ù n g q u á b ã o h ò a p h ụ t h u ộ c v à o á p s u ấ t ( t ă n g k h i á p s u ấ t t ă n e ) v à đ ộ

nhiệt N h iệ t độ đ ó n g vai trò quan trọng ch o sự hình thành sản phâm c ũ n g như ôn dịnh nhiệt đ ộ n g h ọ c c ủ a các pha sản phẩm Á p suất cần thiết c h o sự hòa tan,

k h o ả n g q u á bão h ò a tạo ra sự tinh thể hóa c ũ n g như g ó p phần tạo ra sự ổn định nhiệt đ ộ n g h ọ c của pha sản phẩm Thời gian c ũ n g là m ộ t th ô n g s ố quan trọng bởi

vì các pha ổ n định d iễ n ra trong thời gian ngấn, c ò n c á c pha cân b à n g nhiệt đ ộ n g

h ọ c lại c ó xu h ư ớ n g hình thành sau m ộ t k h o ả n g thời g ian dài [32].

Ư u điểm:

- C ó khả n ă n g đ iề u chỉnh kích thư ớ c hạt b ằ n g n h iệ t độ thủy nhiệt.

- C ó khả n ă n g đ iê u chỉnh hình d ạ n g các hạt b à n g c á c vật liệu ban đầu.

- T hu đ ư ợ c sản phẩm chất lư ợ n g c a o từ c á c vật liệu k h ô n g tinh khiết ban đầu.

- C ó thể d ù n g cá c n g u y ê n liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm c ó giá trị.

- C ó thể sử d ụ n g nhiều n g u y ê n liệu v à o khác nhau, là p h ư ơ n g pháp đơn giản

c h ế tạ o tinh thể dưới nhiệt độ và áp suất cao.

T ro n g p h ư ơ n g pháp đ ồ n g kết tủa c ó hai vấn đề cần lưu ý:

* Đ ả m b ả o đ ú n g q u y t r ì n h đ ồ n g k ế t t ủ a n g h ĩ a là đ ồ n g t h ời k ế t t ủ a c ả ha i k i m loại

đó.

* Phải đ ả m bào tron g hồ n hợp pha rắn chứa hai ion kim loại th e o đ ú n g tỉ lệ như trong sản phẩm g ố m m o n g muốn: C h ú n g ta đã biết tích s ố tan của cá c chất khác nhau là rất khác nhau D o đó trong hỗ n hợp hai chất kết tủa c ó thể chứa hai kim loại k h ô n g đ ú n g như hai kim loại đ ó trong d u n g dịch chuẩn ban đầu V ì v ậ y v iệ c

c h ọ n điều k iệ n để thu đ ư ợ c kết tủa c ó tỉ lệ cá c c ation kim loại th e o ý m uốn đòi hỏi phải tiến hành thực n g h iệ m h o ặ c tính toán trước:

- P h ư ơ n g p h á p tín h : T ừ các p h ư ơ n g trình phản ứ ng khi hệ đạt trạng thái cân bàng

ta tính n ô n g độ của c á c sản phẩm tạo ra dựa v à o giá trị tích s ố tan K của mỗi

p h ư ơ n g trinh phản ứ n g trong các tài liệu tham khảo T ừ đ ó ta x á c định tỉ lệ dung dịch han đầu.

- P h ư ơ n g p h á p th ự c n g h iệ m : T iê n hành phân tích thành phân kêt tủa của tât cà c á c

m ẫu c h ế tạo, từ đó đưa ra c ô n g thức thực n g h iệ m g iữ a pha kết tủa phụ thuộc v à o tỉ

lệ củ a c á c c a tio n kim loại trong d u n g dịch ban dâu.

Ư u điểm : D ù n g p h ư ơ n g pháp hóa h ọ c để tăng m ứ c độ tiếp x ú c g iữ a các chất tham gia phản ứ n g v à hạ nhiệt độ phản írng P h ư ơ n g pháp này c h o sản phẩm dư ớ i dạng bột m ịn hơn sản phẩm thu đ ư ợ c theo p h ư ơ n g pháp g ố m truyền thống Ở

p h ư ơ n g p há p đ ồ n g kết tủa, hiện tư ợn g k h u ếch tán của c á c chất tham gia phản ứ n g

C ơ s ở cù a p h ư ơ n g pháp này là dựa v à o hiện t ư ợ n g bắn phá của các hạt c ó

n ă n g lư ợ n g c a o v à o bề mặt cùa vật rắn làm bia (đ ư ợ c g ầ n v ớ i c a tố t) làm bật ra c á c

n g u y ê n tử c ủ a vật liệu làm bia C ác n g u y ê n tử này đ ư ợ c gia t ố c trong m ộ t điện trư ờ ng g iữ a bia v à đế (đ ư ợ c gán v ớ i anốt) bay đến bám v à o đế rồi lẳng đ ọ n g tạo thành m à n g m ỏ n g [32].

C ác hạt t h ư ờ n e d ùn g để bẳn phá bia là khí trơ như a rgon h o ặ c hỗn hợp khí

a rgon với khí k íc h hoạt là o x i hav nitơ M à n g m ỏ n g đ ư ợ c c h ế tao bằ ne p h ư ơ n e

p háp này c ó chất lư ợ n g rất tốt như: độ sạch, độ đồne, nhất, đ ộ định h ư ớ n g ca o và có

t h ể diều k h iể n đ ư ợ c độ dày của m à n g [32],

Nguyên từ kích thích ° A

Khí Ar

H ình 1 11: H ệ tạ o m à n g m ó n g b a n g p h ư ơ n g p h á p p h ú n x ạ c a th o d e

P h ư ơ n g pháp lắng đ ọ n g hóa h ọ c (C h e m ic a l V a p o ur D e p o s t it io n - C V D ) d ù n g

đê tạo c á c m à n g m ỏ n g băng cá c h ch o cá c chất hóa h ọ c ban đâu (precursor) phản ứng vớ i nhau và lang đ ọ n e trên dế đã dư ợ c n â n g nhiệt đ ể hình thành m à n g vật liệu rắn trên đ ế [3 2 ].

Sự hình thành vật liệu của p h ư ơ n g pháp C V D bao g ồ m c á c quá trình:

a V ậ n c h u y ê n c á c p r e c u r s o r v à o b u ồ n g p h ả n ứ n g : Q uá trình n à y nhăm c u n g cấp liên tục v à đ ô n g nhất lư ợ n g precursor để lang đ ọ n g trên đế Precu so r sẽ đư ợ c d ù n g nhiệt để làm h ó a hơi, sau đó hơi precusor đ ư ợ c đưa v à o b u ồ n g phản ứ ng bàng d ò n g khí m ang.

b C á c p r e c u r s o r p h ả n ứ n g v ớ i n h a u v à lắ n g đ ọ n g tạ o m à n g : hơi cá c loại precusor

sau khi đ ư ợ c d ò n g khí m a n g đưa v à o b u ồ n g sẽ phản ứ ng vớ i nhau, c á c phản ứ ng này c ó thể x ả y ra ở pha khí rồi m ới lắng đ ọ n g x u ố n g đ ế hay c á c chất khi khu ếch tán x u ô n g bê mặt đế m ớ i phản ứ ng với nhau h o ặ c xảy ra đ ồ n g thời hai quá trình trên.

c Q u á tr ìn h g i ả i h ấ p c á c s ả n p h ẩ m p h ụ : c á c sản p h ẩ m phụ sau phản ứ ng đ ư ợ c giải hấp ra k h ỏ i bề mặt đế và đư ợ c đưa ra khỏi b u ồ n g phàn ứ n g th e o d ò n g khí mang.

số các hệ C V D chỉ hoạt đ ộ n g trên 6 0 0 ° c N g o à i ra c ó thể tạo thành các sản phẩm

13

phụ (lộc hại sau phản ứng Vi thế, hệ th ố n g x ử lý chất thải của hệ C V D c ầ n dircYc

thiết kế an toàn để b ả o v ệ ch o m ôi trường.

- U u đ iể m c ù a p h ư ơ n g pháp là t ạ o m à n g m ỏ n g dễ d à n g v à nhanh c h ó n g phủ dưcc

nh iề u lớp m à n g lên đế.

- N h ư ợ c đ iể m của p h ư ơ n g pháp là m à n g c ó thể k h ô n g đ ồ n g đ ều nếu đ ế bị n g h ê r g

h o ặ c hoạt chất k h ô n g tập trung v à o tâm đế.

1.5 Hiệu ứ n g giam c ầm l ượng tử liên quan tói kích t h ư ó c hạt

Vật liệu n a n o là loại vật liệu c ó kích thư ớ c từ l - 1 0 0 n m vớ i nhiều tính thít

k hác b iệt s o v ớ i vật liệu khối c ù n g loại Khi kích thư ớ c c ù a vật liệu giả m x u ố n ị Cý

n a n o m é t, c ó hai hiện tư ợ n g đặc biệt x ả y ra :

T hứ nhât, tỷ s ô g iữ a sô n g u y ê n tử nam trên bề m ặt v à s ố n g u y ê n tử trom Ci hạt n a n o trở lên rất lớn Đ ồ n g thời năng lư ợ n g liên kểt bề mặt bị g iả m đ á n g kt V

c h u n g k h ô n g d ư ợ c liên kết m ộ t cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ n ó n g chảy hìặ- nhiệt đ ộ c h u y ê n pha cấu trúc của c á c hạt nano thấp hơn nhiều s o với vật liệu kiổ

tư ơ n g ứng B ê n cạ nh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt v à hiệu ứ n g lư ợ n g tử của 'á', trạng t h á i điệ n tử bị ảnh h ư ờ n g đáng kể bời số n g u y ê n tử trên bề m ặ t , d ẫ n đến /ậ liệu ử c ấ u trúc n a n o c ó nhiều tính chất m ới lạ s o với vật liệu k h ố i [ 3 1 -3 5 ] ,

14

T h ứ hai, khi kích th ư ớ c hạt g iả m x u ố n g xâp xỉ bán kính B o h r c ủ a e x c ito n trong vật liệu khôi thì xuất hiện h iệ u ứ n g g i a m c â m lư ợ n g tử trong đ ó c á c trạng thái diện tử c ũ n g như c á c trạng thái d a o đ ộ n g trong hạt n a n o bị lư ợ n g tử h oá Các trạng thái bị lư ợ n g tử h o á tro n g cấu trúc n a n o s ẽ q u y ế t định tính chất điện v à quang nói riêng, tính chât vật lý v à h o á h ọ c nói c h u n g c ủ a cấ u trúc đ ó [ 3 1 - 3 5 Ị.

B á n kính e x c it o n B o h r củ a đ ư ợ c tính t h e o c ô n g thứ c

rB =

e/i

Trong đó là kh ố i lư ợ n g hiệu củ a điện tử v à lỗ trống, e là đ iệ n tích cùa

điên tử, ti = — , h là h à n g s ổ P lă n g , £ là h à n g s ố điên m ô i.

C.B Hand jjapT

liu Ik Solids

I.UMO

HOMO

Nanopartirlf* Molecules

HOM O: trạng thái điện từ c ơ bàn, LƯ M O: trạng thái điện tử kích thích

B iê u h iệ n rõ nét thứ hai là sự m ở r ộ n g v ù n g c ấ m c ù a chất bán dẫn tăng dần lh) kích thước hạt g iả m đi v à quan sát thấy sự dịch c h u y ể n v ề p h ía c á c b ư ớ c s ó n o xaih

15

cùa bờ hâp thụ T ro n g cá c nghiên cứ u của tác giả K a y a n u m a đã phân ch ia thành

c á c c h ế độ g ia m g iữ lư ợ n g tử theo kích thước sau :

• Khi bán kính hạt r < 2rB, ta c ó c h ế độ g ia m g iữ mạnh: c á c điện tử v à lỗ trông bị gia m g iữ m ột cách d ộ c lập, tuy nhiên tư ơn g tác g iữ a đ iệ n tử -lỗ trồng vẫn quan trọng.

• Khi r s 4 r B ta c ó ch ế độ g ia m g iữ yếu.

• Khi 2 r B á r ắ 4 r B ta c ó chế đ ộ giam g iữ trung gian.

H iệu ứ n g g ia m g iữ lư ợ n g tử sinh ra sự dịch c h u y ể n b lu e của đ ộ r ộ n g v ù n g cam , đ ồ n g thời c ó sự xuất hiện của các v ù n g co n t ư ơ n g ứ ng v ớ i sự lư ợ n g tử hoá

d ọ c th e o h ư ớ n g g ia m giữ Khi c h iề u dài v ù n g gia m g iữ tăng, độ rộ n g v ù n g cám giảm , bởi v ậ y cá c dịch c h u y ể n g iữ a c á c v ù n g dịch v ề phía các b ư ớ c s ó n g dài h(rn CIIÔÍ c ù n g thì gần đến giá trị của vật liệu khối C ác tính chất q u a n g h ọ c n h ư hấp thụ, phát q u a n g , phụ thuộc m ộ t cách chặt c h ẽ v à o kích th ư ớ c củ a c á c n a n o tinh thể.

1.6 ủ ng d ụ n g của vật liệu nano

C á c vật liệu n a n o đ ư ợ c ứ ng d ụ n g rộ n g rãi tron g c ô n g n g h iệ p , y h ọ c , kỳ thuật, n g h iê n cứ u c ũ n g như đời s ố n g [3 1 , 32],

B ột n a n o Z n S đ ư ợ c sử d ụ n g trong các đèn h uỳ n h qua n g , c á c m àn R ơngh en màn cùa cá c ố n g p h ó n g điện tử, q u a n g x ú c tác N g ư ờ i ta c h ế tạo đ ư ợ c nhiều loại

p h o to d io t trên c ơ s ở lớp c h u y ể n tiếp p-n của Z n S , suất q u a n g đ iệ n đ ộ n g của lớp

c h u y ể n tiếp p - n t r ê n tinh thể Z n S thư ờ ng đạt tới 2,5 V Đ i ề u này c h o phép hy

v ọ n g c ó n h ữ n g b ư ớ c phát triển trong c ô n g n g h ệ c h ế tạo thiết bị ghi đ ọ c qu a n g học laser c h ẳ n g hạn như làm tăng mật đ ộ ghi th ô n g tin trên đĩa, tă n g tốc đ ộ làm v iệc của c á c m á y in laser, đĩa co m p a ct, tạo khả n ă n g sử d ụ n g b ả n g m à u trộn từ 3 laser phát m àu c ơ bản N g o à i ra hợ p chất Z n S pha vớ i các kim loại c h u y ể n tiếp đư ợ c sử

d ụn g rât nhiều trong c á c lĩnh v ự c điện phát qua n g , c h ẳ n g hạn n h ư tron g các dụng

cụ bứ c xạ ele c tr o n làm v i ệ c ở dải tần rộng V ớ i v i ệ c pha th ê m tạp chất và thay đổi

n ồ n g độ tạp chất, c ó thể điều khiển đ ư ợ c độ rộng v ù n g c ấ m làm c h o c á c ứ n g dụrg

c ủ a Z n S c à n g t r ở n ê n p h o n g p h ú C á c b ột n a n o Z n O n g o à i v i ệ c ứ n g d ụ n g t r o n g các

d ụn g cụ q u a n g điện tử còn dùn g để c h ế tạo c á c random laser

16

C h ư ơ n g 2: T Í N H C H Á T Q U A N G V Ậ T L I Ệ U N A N O

2.1 Tính chất q u a n g của vật liệu na no Z nS, Z n S : M n

2.1.1 Phổ hấp thụ c ủa ZnS, Z n S : M n

Hình 2.1 là p h ổ hấp thụ c ù a c á c hạt n a n o Z n S đ ư ợ c b ọ c phủ S o d iu m

h e x a n m e ta p h o s p h a t e ( S H M P ) v ớ i c á c khối lư ợ n g k h á c nhau [4 2 ].

hexanm eíaphosphate (SHMP) với khối lượng, khác nhau.

T rong phô này chi xuất hiện m ộ t đám hấp thụ b ờ v ù n g ở v ù n g tử n g o ạ i kho ả n g 285

nm ( 4 3 7 4 e V ) k h ô n g xuất hiện cá c đ á m hấp thụ đặc trư n g c h o c á c ion M n 2\

0 5 ■

- e - 0 5 Kĩu 2.0 gm

» 4 0 fim

A 6 0 g m-X O s

Hình 2 3 là p h ổ phát qu a n g cùa c á c hạt nano Z n S c h ế tạo b ằ n g p h ư ơ n g pháp

đ ô n g kết tủa Khi chira bọc phủ P V P trong phố phát qu a n g cù a nó xuất hiện m ộ t đám xanh da trời rộ n g ở k h o ả n g 4 1 5 nm Đ á m này đặc trưng c h o cá c nút k h u y ết

c ủa Zn, s và c á c n g u y ê n tử điền kẽ của c húng Khi c á c hạt n a n o Z n S bọc phủ PVF5

thì c ư ờ n g đ ộ củ a đ á m xanh da trời tă ng và c ó c ự c đại c ủ a n ó dịch c h u y ể n về phía

b ư ớ c s ó n g n g a n do h iệ u ứ n g g ia m c ầ m lư ợ n g tử liên quan đến kích thư ớ c hạt [44],

t h a y đôi h i ệ u ứ n g b ề m ặ t , đ â y là c ũ n g là n g u y ê n n h â n d ẫ n tới n h i ề u t ính c h ấ t m ới

lạ so với v ậ t l iệu k h ố i H i ệ u ứ n g b ề m ă t là h i ệ u ứ n g liên q u a n đ ế n c á c I i a u yê n tử bề

m ặ t c ủ a v ậ t liệu C á c n g u y ê n t ử t r ê n b ề m ặ t c ó n h i ề u t í n h c h ấ t k h á c hi ệt so v ớ i t ính

c h ất c ủ a c á c n g u y ê n t ử ở b ê n t r o n g l ò n g v ậ t liệu Tì s ố g i ữ a s ố n g u y ê n t ử trên b ề

m ặt và t ô n g sô n ẹ u y ê n t ừ c ủ a v ậ t l iệu g i a t ă n g k hi v ậ t liệu c ó k í c h t h ư ớ c n h ỏ dẫ n

19

j ê n h i ệ u ứ n g b ề m ặ t t ă ng Vi d ụ , x é t vậ t liệu t ạo t h à n h t ừ c á c h ạ t n a n o h ì n h cầ u

N eu coi s ổ n g u y ê n t ử ờ t rê n b ề m ặ t là n s v à t ổ n g s ố n g u y ê n t ử là n thì ta c ó p h ư ơ n g

t rì nh liên h ệ g i ữ a c h ú n g là ns = 4n2/ì. T ừ d ó rút r a đ ư ợ c tỉ s ố g i ữ a s ố n g u y ê n tử trên b ề m ặ t v à t ổ n g s ố n g u y ê n t ử sẽ 1 à / = n/rt = 4n2'3 /n - 4/n1' = 4r(/r, v ới rn là

bá n k í n h c ù a n g u y ê n t ử v à r là b á n k í n h c ủ a hạt n a n o N h ư v ậ y , k hi k í c h t h ư ớ c c ủ a vật liệu g i ả i n t ứ c r g i ả m thì tỉ s ố / t ă n g lên K h i kí ch t h ư ớ c v ậ t liệu g i ả m đi thì h i ệ u

ứ n g c ó l iê n q u a n đ ế n c á c n g u y ê n t ử bề m ặ t - h i ệ u ứ n g b ề m ặ t t ã n g l ên d o tỉ s ố / tăng Khi k í c h t h ư ớ c c ủ a v ậ t liệu g i á m đ ế n n m thì g i á trị / n à y s ẽ t ă n g lên đ á n g kể

+ P h ư ơ n g p h á p b ọ c phủ sau : Sau khi đã đ ư ợ c tạo t h à n h , c á c hạt n a n o đư ợ c c h o

v à o c á c d u n g d ị c h p o l y m e r v à k h u ấ y đ ề u t r o n g v ò n g n h i ề u g i ờ

T ừ t h ự c n g h i ệ m c h o t h ấ y v i ệ c b ọ c p h ủ t r ư ớ c đ ạ t đ ư ợ c h i ệ u q u ả c a o h ơ n , c á c hạt

đ ư ợ c b ọ c p h ủ đ ề u h ơ n s o v ới v i ệ c b ọ c p h ủ sau B ời v ậ y c á c n g h i ê n c ứ u c ủ a c h ú n g

tôi chu y ế u sử dụn g p h ư ơ n g pháp b ọ c phủ trước.

Khi cá c hạt nano đ ư ợ c b ọ c phủ p o ly m e r sẽ tránh đ ư ợ c v i ệ c c á c hạt kết tụ

t rở lại v ới n h a u đ ể t ạ o t h à n h m ẫ u k h ố i k h i ế n c h o d i ệ n t íc h k í c h t h ư ớ c b ề m ặ t t ă n e lên Đ i ề u n à y d ẫ n tới c ư ờ n g đ ộ p h á t q u a n g v à h i ệ u s u ấ t p h á t quariR c ủ a hạt n a n o

c ũ n g t ăng C h í n h bởi vậ y , v i ệ c b ọ c p h ủ c á c hạt n a n o b ằ n a c á c c h a t p o l y m e r n h ư

P o l y v i n y l A c e t a t e ( P V A ) , P o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( P V P ) , P o l y V i n y l C h l o r i d e ( P V C ) , S o d i u m h e x a m e t a p o l y p h o s p h a t e ( S H M P ) t h u h ú t đ ư ợ c rất n h i ề u s ự q u a n

tâm T r o n g bài báo n g h iê n cứ u sự tổ n g hợp và phát q u a n g c ủ a c á c hạt nano / n S : M n 2' b ọ c phủ P V A G M u r u g a d o s s, B R ajam annan và V R a m a s a m y [30] đã chỉ ra rang c á c hạt n a n o đ ư ợ c b ọ c phủ P V A nàng c a o tính phát q u a n g so với các hạt mà k h ô n g đ ư ợ c b ọ c phù T ro n g nghiên cứ u của S u b h e n d u K Panda và đ ồ n g nghiệp [ 4 7 ] , sau khi b ọ c phù P V P thì kích thước trung bình của hạt nano Z n S c ỡ 2.8 nin, P V P làm ôn định c á c hạt n a n o và c ũ n g c h o thấy ảnh h ư ở n g k h ô n g gian cùa

PV P b ọ c phủ các hạt n a n o Z n S qua liên kết vật lý v à h ó a h ọ c hạn c h ế m ố i liên hệ giữa các hạt v à ngăn chặn sự kết tụ củ a các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.

H ình 2 7 là p h ổ phát qu a n g của tinh thể n a n o bán dẫn Z n S : M n 2+ ( C Mn =

4 m o l % ) b ọ c phủ P V P ở các k h ố i lư ợ n g khác nhau đ ư ợ c đ o ở n h i ệ t đ ộ phòng Kết quả c h o thấy hai dỉnh 4 6 0 n m v à 5 8 4 n m V ớ i c á c khối lư ợ n g P V P khác nhau,

c ư ờ n g đ ộ phát q u a n g thu đ ư ợ c khác nhau: V ớ i khối lư ợ n g 2 g P V P độ rộng đỉnh lớn nhất, phát qu a n g m ạnh nhất ờ b ư ớ c s ó n g 5 8 4 n m [4 9 ].

Wavelength (nm)

Hìnlĩ 2.7: Phô ph át quang cùa ZnS:Mn 4 mo! % bọc phù PVP ớ các khối lượng PVP khác nhau

H ình 2 8 là p h ổ phát q u a n g c ù a Z n S , Z n S :M n , Z n S :M n b ọ c phủ P V P và

s o d iu m h e x a m e t a p h o s p h a te ( S H M P ) [49], S o sánh p h ổ phát q u a n g c ủ a các hạt nano Z.nS:Mn b ọ c phủ P V P , S H M P v à k h ô n g bọc phủ ta th ấ y c ư ờ n g độ phát

quan g c ủ a c á c hạt k h ô n g b ọ c phủ nhỏ hơn của các hạt k h ô n g đ ư ợ c b ọ c phủ Tiếp tục so sánh p h ổ phát qu a n g của cá c hạt nano Z n S : M n 2+ đ ư ợ c b ọ c phủ thì c ư ờ n g độ phát quan g c ủ a các hạt b ọ c phủ P V P lớn hơn S H M P

1 z»s

: ZnS Ml"

•> J ZnS Ml" SJtMP

4 ZnS Ml" PVT 1

Hình 2.9 Phô hấp thụ của ZnS Cu với các hàm lượng khác nhau :

(a) 0.5 mol%, (b) 1 mol%, (c) 2 mo!% [1 2 ]

Kh i n g h i ê n c ứ u c ấ u t rúc , t í nh c h ấ t q u a n g h ọ c c ủ a c á c h ạ t n a n o Z n S : C u , n h ó m tác g iả K J a y a n t h i v à đ ồ n g n g h i ệ p đ ã q u a n s át đ ư ợ c p h ổ h ấ p t h ụ t ử n g o ạ i k h ả k i ế n

c ủ a Z n S : C u v ới h à m l ư ợ n g C u t h a y dổi ( h ì n h 2 1 0) D ạ n g c ủ a c á c đ i n h đổi với

v ù n g d ị c h t ừ 3 1 9 4 n m ( 3 8 8 e V ) đối với C c u= 0 001 m o l % tới 3 2 2 0 n m ( 3 8 5 c V ) dối v ới Ccu = 0 1 m o l % c h o t h â y s ự d ị c h c h u y ể n đ ỏ n h ẹ t r o n g b ờ h ấ p thụ.

H ình 2.10 Phô hâp thụ của hạt nanu ZnS Cu với hàm lượng Cu thav đổi

(a) 0.001 mol%, (b) 0 0 1 mul%, (c) o ì m oỉ% .

c ơ b ả n bị t á c h t h à n h ha i m ứ c t2 ( c a o ) v à m ứ c e ( th ấ p) D ải u v l iên q u a n đ ế n s ự t ự

23

kích hoạt v ù n g v ù n g tron g Z n S k h ô n g pha tạp và k h u y êt tật g à y ra D ải xanh lam liên quan tới dịch c h u y ể n hức xạ từ các nút k hu y ết củ a Zn v à s tới v ù n g hóa trị củ a ZnS Dải xanh lá c â y c ó n g u ồ n g ô c là sự tái hợp của điện tử bị bẫy tại m ứ c d o n o r

n ô n g v ớ i lỗ k h u y ết c ù a C u 2* tại m ứ c t2 D ải đỏ là s ự tái hợp củ a điện tử từ m ứ c donor định x ứ sâu v ớ i lỗ khuyết t2 B ứ c xạ h ồ n g n g o ạ i IR t ư ơ n g ứ ng vớ i dịch

c h u y ê n từ m ứ c t2 x u ố n g m ứ c e.

T ù y thuộ c v à o chất lư ợ n g m ẫu, b ư ớ c s ó n g kích thích, v ù n g ng h iên cứ u m à phô phát qu a n g của Z n S :C u xuất hiện n hữ n g đám phát q u a n g khác nhau T u y nhiên c h ú n g ta th ư ờ n g quan sát đ ư ợ c cả hai v ù n g bứ c x ạ là x a n h lam và xanh lá cây, như n g h iê n cứ u củ a S a n g w o o k L e e v à c ộ n g sự [5 1 ] c h o thấy p h ổ phát q u a n g của Z n S :C u th e o nhiệt độ, trong đó xuất hiện m ộ t đám x a n h lá c â y ở k h o ả n g 5 2 0

O x y trong Z n O tạ o ra tâm tích đ iệ n d ư ơ n g iô n h o á m ột lần (ký h iệ u là tâm F +), các

n g u y ê n tử k ẽ m đ iề n k ẽ tạo ra m ứ c d o n o r sâu v à nút k hu y ết k ẽ m V Zn tạo nên m ứ c

H ì n h 2 1 6 : Các dịch chuyển bức xạ của ZnO

Khi pha tạp C o v à o Z n O thì c ư ờ n g đ ộ của c á c đám phát q u a n g trong Z n O bị

g i ả m đi, đ ồ n g thời xuất hiện m ộ t đ á m đ ỏ ở k h o ả n g 6 9 5 nin Khi tăng hàm lư ợ n g X

c ủ a C o thì v ị trí c ự c đại của đ á m này hầu n h ư k h ô n g thay đổi nhưna, c ư ờ n g độ c ủ a

n ó tăng lên và đạt c ự c đại ở X = 0 ,1 5 Khi tiếp tục tăng h à m lư ợ n g của C o thi

26

c á c d a o đ ộ n g A | ( L O ) v à c á c v ạ c h t ổ h ợ p 2 E'2ow , E|;’lgh - E'2ow [24],

Hình 2.18: Phô tán xạ Raman cùa các hạt nano ZnO, ZnO Co

với các hàm lượng Co khác nhau

2.5 Thiết bi thưc nghiêm• • o •

c ấ u t r ú c t i nh t h ể c ủ a c á c hạ t n a n o và c ác m à n g m ỏ n g đ ư ợ c k h ả o s á t b à n g p h ổ X-

r a y t r ê n thiết bị X D8 A d v a n c e B u k e r d i n g d ù n g b ứ c x ạ C u K a {X = 1 5 4 0 5 6 A , 20 = 10° - 70°) H ì n h thái b ề m ặ t c ù a c h ú n e đ ư ợ c t h ể h i ệ n q u a ả n h S E M , T E M c h ụ p

Water;2i Water(2ì

Ị * ! J

H ình 3.1 Đ ỏ thị s ự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa vào nhiệt độ

K ết quả này khá phù h ợ p v ớ i kết quả thu đ ư ợ c từ tài liệu tham k h ả o dẫn ra ở bảng 3.2.

Bảng 3.2: Áp suất hơi nước bão hòa trong bình thúy nhiệt theo tà i liệu tham kháo [ 55].

Table VSaturation pressure of water

- C hịu đ ư ợ c n h iệt độ c a o v à áp suất ca o trong thời g ia n dài

- Trơ v ê m ặ t h o á h ọ c v ớ i xít, b a z ơ , các tác nhân o x i h o á v à khi ở nhiệt độ

ca o k h ô n g tạo ra c á c chất làm bẩn mẫu

- D ễ d à n g tháo lắp

* Trên c ơ s ờ n h ữ n e thiết bị c ó sẵn của B ộ m ô n Q u a n g lư ợ n g tử v à n h ữ n g vật liệu

c ó sẵn trong n ư ớ c, c h ú n g tôi n g h iê n cứ u x ây dựne, hệ c h ế tạo c á c hạt nano ZnS,

Z n O p h a t ạ p c á c k i m loại c h u y ể n t i ế p n h ư M n , C u , C o c ó l ớ p v ỏ đ i ệ n t ử 3d

chưa lấp đầy H ệ này g ồm :

29

' Hình thủy tinh tru ng tính chịu nhiệt

- C h ứ c n ă n g củ a hình là đảm bảo kín khí để tạo áp suất c h o phản ứng Kích thước

105.00 mm

115.00 mm

H ìn h 3 3 : K ich th ư ớ c bình teflo n Bình lớ n (a), bìn h nhò (b)