TẠP CHl KHOA HỌC ĐHQGHN, KHTN & CN... Phổ 1H-NMR của m ột số hiđrazon Tạp chi Khoa học ĐHQGIIN... 70 Nguỵổn Minh Thảo... Abd El-Raliman, Bull.. 2 Nguyễn M inh Thào, Vũ Minh Tân, Phạm Văn
Trang 1TẠP CHl KHOA HỌC ĐHQGHN, KHTN & CN T.XXIII s ố 1 2007
NGHIÊN CỨU TỔNG H ộ p v à k h ả n ă n g ứ c c h ế
ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT s ố BENZOYLHIĐRAZONo-
HIĐROXIAXETOPHENON
N guyễn Minh Thảo, Phạm Văn N hiêu,
N guyễn Thị Thu Hương, Hổ Thị Vân, Vũ Phương Liên
K hoa H óa học, Trường Đ ại học K hoa học T ự N h iê n , Đ H Q G H N
T ro n g thờ i g ian g ầ n đ ây các n h à H óa học N am H à n có m ộ t th ô n g b áo [1] về k h ả
n ă n g ức c h ế ă n m òn kim loại của m ột số h iđ ra z o n đ i từ o- h iđ ro x ia x e to p h e n o n và
h iđ ra z it củ a các a x it benzoic th ế C h ú n g tôi đ ã mở rộ n g và p h á t triể n p h ư ơ n g hư ớ n g
n g h iê n cứu n à y và đ ã có m ột s ố công bô' [2, 3, 4] T ro n g b à i báo n à y c h ú n g tôi tiế p tụ c
th ô n g báo sự tổ n g hợp các h iđ ra z o n tương tự , đi từ các m ety l o -h iđ ro x iax e to p h e n o n với
h iđ ra z it của các a x it benzoic th ế:
= N— NH— c o —
Ở đây: I: 1) 4-C H 3; 2) 3-C H 3
Các hợp c h ấ t I, 2 được điều c h ế từ m -crezol và o-crezol th ô n g q u a p h ả n ứ n g este hóa rồi c h u y ển vị F rie s ở n h iệ t độ cao (160-180°C) vỏi n h ô m c lo ru a k h a n làm xúc tá c [5] Hợp p h ầ n h iđ ra z it CIIi-s) n h ậ n được từ các a x it b enzoic t h ế q u a p h ả n ứ n g e ste hóa
th ô n g th ư ò n g rồi tiế p th eo là p h ả n ứ n g giữ a e ste với h iđ ra z in h iđ r a t 85% [2]
T ừ h a i hợp p h ầ n tr ê n với tỉ lệ mol 1:1 k h i đ u n sôi hồi lư u từ 3 - 5 giờ tro n g etanol
tu y ệ t đổi sẽ n h ậ n được s ả n p h ẩ m cuối cù n g ( I I I , g), m à c h ú n g đ ể u tá c h r a dưới dạng tin h th ể n g ay k h i đ u n sôi h ỗ n hợp p h ả n ứng K ết q u ả được giới th iệ u ở b ả n g 1
Bảng 1 Các benzoylhiđrazon o- hỉđroxiaxetophenon (III
OH HjC ^
COCH3
(I 1, 2)
68
Trang 2N ghiên cứu tổng hợp và khả nâng ức c h ế ân m òn kim loại 69
Hiệu suấỉ,
%
Phổ hóng ngoại, cm*1
1528 1349
1346
1345
1564 1348
1529 1348
1354
T rê n p h ổ h ổ n g ng o ại củ a các h iđ ra z o n n h ậ n được đ ề u th ấ y x u ấ t h iệ n các vạch đặc trư n g cho d ao động h ó a t r ị c ủ a n h ó m OH p h en o l ở 3202-3298 c m '\ củ a nhóm N H a m it ở 3009-3213 cm củ a C=N ổ 1599-1614 cra'1, củ a nhóm c o a m it ở 1643-1659 cm \ và của n hóm n itro ở 1518-1564 c m '1 v à 1345-1354 c m '1
T rê n p h ổ 'H -N M R th ấ y x u ấ t h iệ n các tín h iệu ứ n g với ch u y ển dịch hóa học của các p ro to n tro n g p h â n tử: ÕNH: 13,15 - 13,67 ppm ; Ỗ0H: 11,23 - 11,60 ppm ; 5 CH3: 2,21 - 3,30 ppm ; còn các p ro to n th ơ m có c h u y ể n dịch hóa học ở 6,80 - 8,74ppm B ảii£ 3 ghi lại các dữ k iệ n vể p hổ 'H -N M R c ủ a m ộ t s ố h iđ ra z o n tổ n g hợp được
Bảng 2 Phổ 1H-NMR của m ột số hiđrazon
Tạp chi Khoa học ĐHQGIIN KHTN & CN T x a n SỔI, 2007
Trang 370 Nguỵổn Minh Thảo Phạm Van Nhitu
2,48 (3H, Ci _CH3); 3,30 (3H, CH,); 6,81 (1H, Cg_H); 7,20 (1H, Cg_H); 7,48 (1H, C«_H); 7,55 (2H, Cg_H và C „_ H ); 7,63 (1H,
C 10_ H ) ; 7,94(2H, Cg_H và C1Z_H); 11,28(1H, OH); 13,67(1H,_NH).
2,21 (3H, Cg_CH3); 2,41 (3H, CS_CHJ); 2,48 (3H CH,); 6,81 (1H, Cs_H); 7.20 (1H, Cg.H); 7,44 (2H, C«_H và C 10_H); 7,49 (1H, C,,_H); 7,75 (2H, Ca_H và C 12_H);11,23(1H OH); 13,67(1H _NH).
2,22 (3H, C j _CH3); 2,52 (3H, CH,); 6,82 (1H Cs_H); 7,22 (1H
C ^H ); 7,50 (1H, Clt_H); 7,86 (1H, C*_H); 8,38 (1H C,a_H); 8.47 (1H, C&_H); 11,60 (1H, OH); 13,56 (1H, _NH).
2,22 (3H, C3_CH3); 2,51 (3H CH,); 6,82 (1H, Cs.H); 7,22 (1H Cj_H); 7,52 (1H, C<_H); 8,19 (2H C ^ H và C 12_H); 8.37 (2H, Ca.H
và C „_H ); 11,61 (1H.OH); 13,55 (1H, _NH).
2.29 (3H, C«_CH3); 2,50 (3H, CH,); 6,85 (2H, C3_H và Ca_H); 7,55 (1H C ^ H ); 7,83 (1H C „_H ); 8,40 (2H, C,_H và C1tt_H); 8,74 (1H,
C 12_H); 11,58 (1H, OH); 13,20 (1H, _NH).
2,29 (3H, C*_CH3); 2,50 (3H CHj); 6,75 (2H, Cj_H và C ^H ); 7,54 (1H, Cj_H); 8,17 (2H, Ca_H và C1Z_H); 8.38 (2H, C ^ H và C 1t_H); 11,57 (1H, OH); 13,18 (1H, _NH).
T rê n p h ổ khối lượng của m ộ t s ố h iđ ra z o n th ấ y x u ấ t h iệ n pic ion p h â n tử có 80 khối p h ù hợp vói p h â n tử khối và các pic k h á c có s ố k h ố i p h ù hợp vối các ion m ảnh tro n g 8Ơ đồ p h â n m ản h :
+ Hợp c h ấ t I II 2 (m/z): 282 (M+), 267, 163, 148, 133, 120 (100% ), 119, 105, 91, 77,
65, 51
+ Hợp c h ấ t III< (m/z): 313 (M+), 298, 296, 165, 163, 150 (100%), 148, 134, 133, 11S,
105, 104, 76, 50
+ Hợp c h ấ t I I I 8 (m/z): 313 (M+), 298, 296, 179, 163, 150, 148, 134, 120 (100%), 10Ỉ,
104, 92, 69, 55, 50
T ừ các 8ố liệu trê n , có th ể d ẫ n ra 8Ơ đồ p h â n m ả n h ch ín h củ a các h iđ ra zo n n h ư sa u
T ạ p c h i K h o a h ọ c D H Q G H N K H T N & C N , T X a i l S ố 1, 2 0 Ơ
Trang 4N ghiẽn cứu tổng hạp và khả nâng ức c h ế an mòn kim loại 71
N h ư vậy , các dữ k iệ n về ph ổ đ ã xác n h ậ n câu tạ o c ủ a các h iđ ra z o n tổ n g hợp được
là đ ú n g v à h o à n to à n p h ù hợp với các k ế t q u ả n g h iên cứ u đã được công bố [2]
Đ ể k h ả o s á t k h ả n ă n g ức c h ế ă n m òn kim loại c ủ a các h iđ ra z o n tổ n g hợp được,
ch ú n g tôi đ ã th ử n g h iệm th e o phư ơng p h á p khối lượng, đôi với th é p CT_3, n g h ĩa là cho
th é p CT_3 vào d u n g dịch a x it HC1 2M k h ô n g có (m ẫu 80 sá n h ) và có c h ấ t ức c h ế tro n g
cù n g m ột th ờ i g ian , rồi xác đ ịn h m ức giảm khổì lượng củ a các tấ m th ép , từ đó r ú t ra được k ế t lu ậ n vể k h ả n ă n g ức c h ế ă n m òn kim loại của các c h ấ t n g h iê n cứu, dự a trê n sự tín h to á n th e o các công th ứ c s a u đây:
+ Tốc độ ă n m òn: y - (w0 ~ m ) _
T ro n g đó: m 0, m: k h ố i lượng tấ m th é p CT_3 trư ó c v à s a u k h i th í n g h iệm [g]
S: tổ n g d iệ n tích các bề m ặ t tấ m th é p CT_3 [cm2]
t: th ờ i g ia n th í n g h iệm [phút]
T ạ p c h í K h o a h ọ c D H Q G H N K H T N & C N T.XXIII S ấ t 2 0 0 7
Trang 572 Nguyẻn Minh Thảo, Phạm Vân Nhiêu
+ H ệ sô' ă n mòn: y - z _ * 100 o/o
V.0
X A
T ro n g đó: V0, V : tốc độ ă n m òn tro n g trư ờ n g hợp k h ô n g có và có (tư ơng ứng) chấtt ■
ức c h ế
V - V
+ H iệu s u ấ t bảo vệ: p % = — -”'100% = (100 - ỵ )%
K
K ết q u ả th ử n g h iệm được d ẫ n ra ở b ả n g 3 sa u đây:
Bảng 3 Kết quả thử nghiệm chống ăn mòn thép CT_3 trong m ôl trường HCI 2M của các hiđrazon
Nv MỈU
N hư vậy, t ấ t cả các h iđ ra z o n tổ n g hợp được đều có k h ả n ă n g ức c h ế ă n m òn k im loại vối mức độ k h á c n h a u (hiệu s u ấ t bảo vệ từ 69,4 - 86,7% )
T hự c n g h iệ m
Đi từ o-cresol và m -cresol q u a p h ả n ứ ng e ste h ó a b ằ n g a n h iđ r it ax etic rồi ch u y ển
vị F ries tiếp th eo [5] vối A1C13 k h a n làm xúc tác
3 -m ety l-2 -h iđ ro x iax eto p h en o n H iệu s u ấ t: 75%
4 -m ety l-2 -h iđ ro x iax eto p h en o n H iệu s u ấ t: 71%
t°s : 210 °c
/®:175°c
tữ s : 160 °c
Các h iđ ra z it được tổ n g hợp từ a x it benzoic t h ế q u a h a i bước: e ste h ó a th ô n g
th ư ờ n g (tác d ụ n g với ancol có xúc tá c ax it) rồi tiế p th eo cho e ste p h ả n ứ n g vối h iđ ra z in
h iđ ra t 85% k h i đ u n sôi tro n g etan o l
N h ậ n được:
1) E tyl b e n z o a t H iệu su ấ t: 82% t ° : 2 1 2 -2 1 4° c
T ạ p c h i K h o a h ọ c Đ H Q G H N , K H T N á C N , T X Ũ I I S ố 1,2 0 0 7
Trang 6Nghi&n cứu lổng hợp và khả nâng ức c h ế an mòn kim loại 7 3
5) M etyl p -n itro b e n z o a t
2) M etyl m -to lu a t
3) E tyl o -n itro b en zo at
4) M etyl m -n itro b e n z o a t
H iệu su ất: 65% f ° :2 1 5 ° c
H iệu su ấ t: 72% : 215° c
H iệu su ấ t: 65% t°s : 78 - 79° c
H iệu su ấ t: 65% t°s : 9 6- 97°c Các H iđ razit:
1) H iđ ra z it của a x it benzoic H iệu su ất: 80% /° : 109 - 1 1 0 ° c
2) H iđ ra z it của a x it m -toluic H iệu su ất: 93% : 9 0 - 9 1 ° C
3) H iđ ra z it của a x it o-nitrobenzoic H iệu su ất: 80% t ị : 120 - 121°c
4) H iđ ra z it của a x it m -nitrobenzoic H iệu su ấ t: 65% : 1 6 5 -1 6 6 ° c
5) H iđ ra z it của a x it p -nitrobenzoic H iệu su ấ t: 82% : 2 1 5 - 216°c
* T ổng hợp cá c h iđ ra zo n đi từ 3-(hoặc 4-) m ety l-2 -h iđ ro x ia x eto p h en o n với các h iđ r a zit củ a cá c a x it b en zo ic t h ế ( n i J.g)
Đ u n sôi hồi lư u h ỗ n hợp củ a 0,025 mol 3- (hoặc 4-) m ety l-2 -h iđ ro x i ax eto p h en o n với 0,025 mol c ủ a h iđ ra z it a x it benzoic t h ế tro n g e ta n o l tu y ệ t đối L úc đ ầ u hỗ n hợp
p h ả n ứ n g ta n h ế t S a u đó s ả n p h ẩ m p h ả n ứ ng h ìn h th à n h v à tá c h r a ở d ạ n g c h ấ t rắ n tin h th ể n g ay tro n g k h i đ u n nóng Lọc nóng, rử a b ằn g m ộ t ít e ta n o l nóng Để khô ngoài
k h ô n g khí, cân v à tín h h iệ u su ấ t K ết q u ả được trìn h b ày ở b ả n g 1
Đã tổ n g hợp được m ộ t dãy h iđ ra z o n đi từ các m ety l o -h iđ ro x iax eto p h en o n với các
h iđ ra z it củ a các a x it benzoic th ế C ấu tạo của các s ả n p h ẩ m đ ã được xác đ ịn h nhờ phổ hồng ngoại, cộng hư ở n g từ p rô to n và ph ổ khối lượng T ấ t cả các h iđ ra z o n n h ậ n được đều
có k h ả n ă n g ức c h ế ă n m òn th é p CT_3 tro n g môi trư ờ ng HC1 2M.
1 A s Fouda, M M Gauda, s I Abd El-Raliman, Bull Korean Chem Soc., Vol.21, N °ll,
(2000), 1085
2 Nguyễn M inh Thào, Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Tạp chí Hóa học, T 42, N°3(2004), tr
311
3 Phạm Văn Nhiêu, Vũ Minh Tân, Nguyễn Minh Thảo, Tạp chí Phân tích Hóa, L ý và Sinh
học, T 9, N°2(2004), tr 42
K ết lu ậ n
TÀI LIỆU THAM KHẲO
T cp c h i K h o a h ọ c Đ H Q G H N , K H T N & C N T.XXIII s ố t , 2 0 0 7
Trang 774 Nguyẻn Minh Thảo, Phạm Van Nhieu
4 Nguyễn Minh Thào, Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn M ạnh Cường, Tạp chí Hóa học và ứng
dụng, N°7(2005), tr 35.
5 N g u y ễ n M in h T h ả o , N g u y ễ n Đ ìn h T h à n h , Đ ặ n g Như T ạ i , Đ ộ n g Q u ố c T h a n h , N g u y ễ n V iệ t
Thắng, Hoàng Kim Vân, Nguyễn Thu Lan, Phan Vốn Cư, Tạp chí Hóa học, T.35, N°3(1997),
tr.17
VNU JOURNAL 0F SCIENCE, Nai., Scl., & Tech., T.XXIII, N„1, 2007
STUDY ON SYNTHESIS AND METALLIC CORROSION INHIBITION
OF SOME BENZOYL HYDRAZONESO- HYDROXYACETOPHENONES
N guyen Minh Thao, Phạm Van Nhieu, N guyen Thi Thu Huong,
Ho Thi Van, Vu Phuong Lien
D e p a rtm en t o f C hem istry, College o f Science, V N U
Som e h y d ra z o n e s from h y d ra z id e s of s u b s titu te d benzoic acid s w ith 0-
h id ro x y a ceto p h en o n es h a v e b een p re p a re d by th e c o n d e n sa tio n of h y d ra z id e s of
s u b s titu te d benzoic acid s w ith o - h id ro x y a ceto p h en o n es
T h e s tr u c tu r e of th e s e P ro d u cts h a v e b een d e te rm in e d by IR , 'H -N M R a n d MS spectroscopies
Tạp chí Khoa học ĐHQGHN KHTN ÌL C N, T X a n S ổ i 20(7