Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp ống nano carbon cnts mọc thẳng đứng bằng phương pháp lắng đọng hóa học nhiệt từ pha hơi t cvd trên nền xúc tác ni fe

i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO PHẠM ĐÔNG PHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON CNTs MỌC T

24

22 M.Daenen et al (2003), The Wondrous World of Carbon Nanotubes,

Eindhoven University of Technology

23 Minjae Jung, Kwang Yong Eun, Jae-Kap Lee, Young-Joon Baik,

Kwang-Ryeol Lee, Jong Wan Park (2001), “Growth of carbon nanotubes by

chemical vapor deposition” ,Diamond and Related Materials 10, 1235 – 1240

24 Michael J.O’Connell, Ph.D (2006), Carbon Nanotubes Properties and

Applications, Taylor & Francis, California

25 Maria Letizia Terranova, Vito Sessa, and Marco Rossi (2006),

“TheWorld of Carbon Nanotubes: An Overview of CVD Growth Methodologies”,

Chemical Vapor Deposition 12, 315 – 325

26 M.S Dresselhaus, G Dresselhaus, R Saito, A Jorio (2004), “Raman

spectroscopy of carbon nanotubes”, Physics Reports

27 S S Islam et al (2007), “Raman study on single-walled carbon nanotubes

with different laser excitation energies”, Bull Mater Sci., Vol.30, No.3, Indian

Academy of Sciences, 295 – 299

28 Shuxia Wang, Peng Wang and Otto Zhou (2006), “Effects of NH3

plasma pretreatment on the growth of carbon nanotubes”, Diamond & Related

Materials 15, 361 – 364

29 Sumio Iijima (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Letters

to Nature 354, 56 – 58

30 Y Ouyang, L.M.Conga, L.Chena, Q.X.Liub, Y.Fang (2008), “Raman

study on single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes with

different laser excitation energies”, Physica E 40, 2386 – 2389

31 Y.S Chen, J.H.Huang, J.L Hu, C.C Yang , W.P Kang (2007),

“Synthesis of single-walled carbon nanotubes produced using a three layer Al/Fe/Mo

metal catalyst and their field emission properties”, Carbon 45, 3007 – 3014

i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO

PHẠM ĐÔNG PHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON (CNTs) MỌC THẲNG ĐỨNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC NHIỆT TỪ PHA HƠI (t – CVD)

TRÊN NỀN XÚC TÁC Ni, Fe

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: Tiến Sĩ ĐINH DUY HẢI

Thành phố Hồ Chí Minh - 2012

ii

MỤC LỤC

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ống nano carbon (CNTs) 1

1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs 1

1.3 Tính chất của CNTs 1

1.4 Ứng dụng 2

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON 2 2.1 Tổng quát các phương pháp tổng hợp ống nano carbon 2

2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge) 2

2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation) 3

2.4 Phương pháp lắng đọng hóa hơi (CVD) 3

2.5 Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí 3

2.6 Ưu, khuyết điểm của phương pháp t – CVD so với các phương pháp khác 4 Chương 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 4 3.1 Thiết bị 4

3.2 Quy trình tạo lớp xúc tác 4

3.3 Quy trình tổng hợp nano carbon bằng t – CVD 5

3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả: 6

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 6 4.1 Khảo sát các màng xúc tác Ni và Fe 6

4.2 Tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp t-CVD 9

4.3 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình tổng hợp ống nano carbon 12

4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng bằng phương pháp t-CVD 20

23

10 Christian KLINKE (2003), Analysis of catalytic growth of carbon nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE, Diplom-Physiker, Universität Fridericana, Karlsruhe, Allemagne et de nationalité allemande, 1 – 39

11 Gang Wu, Bo-Qing Xu (2007), “Carbon nanotube supported Pt electrodes for methanol oxidation: A comparison between multi- and single-walled

carbon nanotubes”, Journal of Power Sources 174, 148 – 158

12 G L Kelwog (1996), Interaction of Radiation with Surfaces and Electron Tunneling, Springer-Verlag, vol 24d

13 H Cui et al (2003), “Growth behavior of carbon nanotubes on

multilayered metal catalyst film in chemical vapor deposition”, Chemical Physics Letters 374, 222 – 228

14 Iwona B Beech a,*, James R Smith a, Andrew A Steele b, Ian Penegar

a, Sheelagh A Campbell (2001) , The use of atomic force microscopy for studying interactions of bacterial biofilms with surfaces,

15 Jean-Marc Bonard, László Forró, Daniel Ugarte, Walt A de Heer, and André Châtelain (1998), “Physics and chemistry of carbon nanostructures”,

European Chemistry Chronicle 3, 9 – 16

16 James Hone (2001), Phonons and Thermal Properties of Carbon

Nanotubes, Applied Physics, vol 80, pp 273 - 386

17 Kazuyoshi Tanaka & Tokio Yamabe & Kenichi Fukui (1999), The science and technology of carbon nanotubes, Netherlands

18 Kah Yoong Chan, Bee San Teo (2005), Sputtering power and deposition pressure effects on the electrical and structural properties of copper thin film,

Multimedia University, Malaysia

19 M Meyyappan (2006), Carbon nanotubes – Science and Applications,

CRC Press

20 Meagan S Mauter and Menachem Elimelech (2008), Environmental

Applications of Carbon – based Nanomaterials, Environmental Science and Technology, vol 42, num 16

21 M S Dresselhaus, G Dresselhaus, and M Hofman (2007), “The big

picture of raman scattering in carbon nanotubes” , Vibrational spectroscopy, vol 45,

pp 71–81

22

 Đánh giá ống nano carbon tạo thành bằng các thiết bị SEM và phổ

Raman

 Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện lên ống nano carbon được

tổng hợp

 Xác định vai trò của lớp đệm, đặc biệt là màng đệm Al, trong quá trình

tổng hợp ống nano carbon

 Quy trình chế tạo ống nano carbon bằng phương pháp t-CVD

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, ĐHQG Hà

Nội, tr.2, 201

2 Đinh Duy Hải (2011) , Nghiên cứu chế tạo ống nano carbon và khảo sát

khả năng ứng dụng trong các thiết bị phát xạ trường, Nghị định thư Việt Nam -

Hàn Quốc

3 Quách Duy Trường (2010), Ống nano carbon – Các phương pháp chế

tạo, tính chất và ứng dụng, tr.3 – 9

Tiếng Anh

4 A Jorio, A G Souza Filho, G Dresselhaus, M S Dresselhaus, A K

Swan, M S Ünlü, B B Goldberg, M A Pimenta, J H Hafner, C M.Lieber, R

Saito (2002), “G-band resonant Raman study of 62 isolated single-wall carbon

nanotubes”, Phys Rev B, 65, 155412

5 Annick Loiseau & Stephan Roche (2005), Understanding carbon

nanotubes From basics to applications, Springer, Berlin Heidelberg

6 B.J.Holland, J.G.Zhu, và L.Jamet (2007), ”Fuel cell technology and

application”, University of Technology, Sydney

7 Bingshe Xu, Tianbao Li, Xuguang Liu, Xian Lin, Jian Li (2007),

“Growth of well-aligned carbon nanotubes in a plasma system using ferrocene

solution in ethanol”, Thin Solid Films 515, 6726 – 6729

8 Carbon nanotubes, http://en.wikipedia.org/

9 Carole E Baddour and Cedric Briens (2005), “Carbon Nanotube

Synthesis: A Review”, International Journal Of Chemical Reactor Engineering

Vol.3 R3, The Berkeley Electronic Press

iii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2 dày 100 nm được hình thành bằng quá trình oxy hóa(trái)

6 Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm (phải) 6 Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 100 nm(trái) 7 Hình 4.4: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm(phải) 7 Hình 4.5: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau khi phủ DC sputtering(trái)

7 Hình 4.6: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm(phải) 7 Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên wafer silic, Si-Ni3 8 Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Ni3 8 Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Ni3 8 Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên wafer silic, Si-Fe3 8 Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3 9 Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Fe3 9 Hình 4.13: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)(trái) 10 Hình 4.14: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)(phải) 10 Hình 4.15: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)(trái) 10 Hình 4.16: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)(phải) 10 Hình 4.17: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)(trái) 11 Hình 4.18: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)(phải) 11 Hình 4.19: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)(trái) 11 Hình 4.20: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)(phải) 11 Hình 4.21: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)(trái) 11 Hình 4.22: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)(phải) 11 Hình 4.23: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)(trái) 12 Hình 4.24: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)(phải) 12 Hình 4.25: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC 13 Hình 4.26: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC 13 Hình 4.27: Ảnh AFM bề mặt lớp màng đệm SiO2 (100 nm) sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ

Hình 4.28: Ảnh AFM bề mặt mẫu SiO2/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau 14 Hình 4.29: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 600oC; RMS=8.2268 nm

14 Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC; RMS=4.2165 nm

15 Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 800oC; RMS=5.355 nm

15

iv Hình 4.32: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 900oC; RMS=5.0261 nm

15 Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau16

Hình 4.34: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (1 nm)(trái) 16

Hình 4.35: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm)(giữa) 16

Hình 4.36: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm)(phải) 16

Hình 4.37: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19

17 Hình 4.38: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.09

17 Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16

17 Hình 4.40: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm)(trái) 17

Hình 4.41: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm)(giữa) 17

Hình 4.42: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm)(phải) 17

Hình 4.43: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D =

Hình 4.44: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D =

Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D =

Hình 4.46: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác nhau trên lớp

Hình 4.47: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm)(trái) 18

Hình 4.48: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm)(giữa) 18

Hình 4.49: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm)(phải) 18

Hình 4.50: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D =

Hình 4.51: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D =

Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D =

Hình 4.53: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác nhau trên lớp

Hình 4.54: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 600oC 20

Hình 4.55: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 700oC 20

Hình 4.56: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 800oC 20

Hình 4.57: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 900oC 20

Hình 4.58: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon bằng t-CVD 21

Hình 4.59: Giản đồ nhiệt quá trình tổng ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD 21

21

Hình 4.58: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon bằng t-CVD

Điều kiện quá trình tổng hợp ống nano carbon như sau:

 Khí : Ar:H2C2H2 = 800:100:50 sccm

 Nhiệt độ : 700 – 800o

C

 Thời gian : 10 phút

Hình 4.59: Giản đồ nhiệt quá trình tổng ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD

KẾT LUẬN

Bằng thiết bị t-CVD và trên cơ sở thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Luận văn đã thực hiện các yêu cầu sau:

 Tạo các loại màng xúc tác Ni và Fe trên các loại lớp đệm khác nhau bằng phúc xạ DC

 Khảo sát cấu trúc và bề mặt các loại lớp đệm và vật liệu xúc tác bằng SEM và AFM

 Chế tạo ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD trên 2 xúc tác Ni và Fe cùng với các lớp đệm khác nhau

20

Hình 4.54: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 600 o C

Hình 4.55: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 700 o C

Hình 4.56: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 800 o C

Hình 4.57: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 900 o C

 Sự thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng đến độ dài và kích thước ống nano carbon

được tạo thành trên màng Al/Ni3

 Qua kết quả khảo sát ảnh SEM mặt cắt của ống nano carbon được tổng

hợp trên mẫu xúc tác Al/Ni3, nhận thấy CNTs có cấu trúc thẳng đứng,

đồng đều và mật độ cao

4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng bằng phương pháp t-CVD

Dựa trên việc khảo sát những điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp của

ống nano carbon, ta có thể rút ra một số nhận xét như sau:

 Lớp đệm Al đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các “mầm”

xúc tác

 Cả hai loại xúc tác Ni và Fe đều có khả năng tổng hợp ống nano carbon

 Việc điều khiển độ cao ống nano carbon mọc thẳng đứng có thể thực

hiện bằng cách thay đổi nhiệt độ tổng hợp

 Trong khi màng xúc tác Fe cho kết quả tổng hợp tốt nhất ở cả 3 bề dày

khảo sát thì xúc tác Ni chỉ đạt được khi có bề dày ở 3 nm

Từ đó, quy trình chế tạo ống nano carbon như sau:

1

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ống nano carbon (CNTs)

Vào năm 1991, Sumio Iijima và các đồng sự của ông đã phát hiện ống nanocarbon (carbon nanotubes – CNTs) Ông khám phá ra ống nanocarbon đa vách ( multi – walled carbon nanotubes – MWNTs) Qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử truyền qua, ông đã phát hiện có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4nm còn chiều dài cỡ m, thậm chí có thể dài đến mm Sau đó, ông đã chế tạo thành công ống nanocarbon đơn vách ( single – walled carbon nanotubes – SWNTs)

1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs

Ống nanocarbon là vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở carbon, là dạng tương đương một chiều của các phần tử không chiều fullerene C60 (có cấu trúc hình cầu)

do các lớp graphite cuộn lại mà thành

Dựa vào đặc tính đơn tầng hay đa tầng của tấm graphite, ta có thể phân CNTs thành hai loại : Ống nanocarbon đơn vách (SWNTs – Single Walled Carbon Nanotubes) : tạo thành từ một tấm graphene Và ống nanocarbon đa vách (MWNTs – Multi Walled Carbon Nanotubes) : tạo thành từ hai hay nhiều ống nanocarbon đơn vách lồng vào nhau

Dựa vào cách cuộn tròn tấm graphite hay tọa độ (n,m) của vector chiral, ta phân cấu trúc ống nano thành ba dạng Zigzag : là ống nano (n,0), kích thước nhỏ nhất của dạng này là ống (9,0), Armchair : là ống nano (n,n); kích thước nhỏ nhất là ống (5,5), đường kính ống là 0,39 nm vì đây là kích thước nhỏ nhất có thể được của chỏm cầu C60, Chiral : là ống nano (n,m)

1.3 Tính chất của CNTs

 Tính cơ học: ống nano là vật liệu có độ bền cơ học rất cao, phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi tính bền của vật liệu Và tính chất cơ học của ống phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, dạng cấu trúc ống, hình thức tồn tại

 Tính chất điện : Tính chất điện có thể được xem như là tính chất quan trọng nhất của ống nano bởi phạm vi ứng dụng rộng lớn của nó trong ngành công nghiệp điện tử

2

 Tính chất nhiệt : Tính chất nhiệt của ống nano có liên hệ trực tiếp với bản

chất graphite, cũng như cấu trúc và kích thước của nó

 Tính chất phát xạ trường: Phát xạ trường là khả năng phát xạ các electron từ

bề mặt của chất rắn bằng hiệu ứng xuyên hầm qua hàng rào thế bề mặt khi

áp vào vật liệu một hiệu điện thế đủ lớn

1.4 Ứng dụng

 Lưu trữ năng lượng :

 Linh kiện phát xạ trường:

 Vật liệu composite

 Ống nano carbon dùng đầu dò và cảm biến

 Ống nano carbon dùng làm chất hấp thụ

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON

2.1 Tổng quát các phương pháp tổng hợp ống nano carbon

Có ba phương pháp :

Phóng điện hồ quang (arc discharge, AD)

Bốc bay bằng laser (laser ablation)

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)

Về cơ bản, cơ chế phát triển của ống nano gồm 3 bước :

 Đầu tiên, một tiền tố chất cần cho sự hình thành ống nano, fullerenes,

C2, được tạo thành trên bề mặt của hạt xúc tác kim loại

 Từ hạt carbide giả bền này, carbon dạng thanh rất nhanh được tạo thành

 Vách carbon bị graphite hóa Cơ chế này dựa trên quan sát TEM tại chỗ

Quá trình mọc ống nano carbon diễn ra rất nhanh Hầu hết quá trình mọc diễn ra

ngay trong thời điểm đầu tiên Tốc độ mọc lên tới 60 µm/phút Tùy thuộc vào kích

thước hạt xúc tác kim loại, nhiệt độ mà hình dạng và đường kính ống nano carbon

được tổng hợp thành khác nhau

2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge)

Hai que graphite được sử dụng như các điện cực trong buồng bốc bay Cho một

dòng điện đi qua với cường độ 50A -100 A, tạo bởi một hiệu điện thế khoảng 20V,

làm xuất hiện sự phóng điện nhiệt độ cao giữa hai điện cực Sự phóng điện làm bay

hơi một trong những điện cực carbon và tạo một hình dạng que nhỏ lắng đọng trên

điện cực còn lại

19

Hình 4.50: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D =

4.058(trái) Hình 4.51: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D =

2.566(giữa) Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D =

2.141(phải)

Từ phổ Raman theo bề dày lớp xúc tác Fe phủ trên lớp đệm Al, ta nhận thấy

tỷ số G/D giảm dần theo bề dày

Hình 4.53: Đồ thị tỷ lệ I G /I D của các mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác nhau trên lớp

đệm Al

Từ đồ thị trên ta thấy sự trái ngược nhau giữa 2 lớp xúc tác Ni và Fe trên lớp đệm Al

 Vai trò của lớp đệm Al rất quan trọng và ảnh hưởng lớn đến sự hình thành ống nano carbon ở cả hai loại xúc tác này

 Khi nhiệt độ tăng, lớp đệm Al dễ dàng bị vỡ ra thành các đảo có kích thước nhỏ dần Các màng xúc tác trên lớp đệm Al cũng từ đó bị chia cắt dần ra

 Trên các đảo Al, các “mầm” xúc tác kim loại tiếp tục được hình thành với kích thước nhỏ hơn nhiều Đây chính là vai trò quan trọng của lớp đệm trong quá trình tổng hợp ống nano carbon

 Tuy nhiên, do tính chất của màng xúc tác Ni và Fe khác nhau nên sự hình thành các “mầm” xúc tác kim loại khác

4.3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đối với màng Al/Ni

18

Hình 4.46: Đồ thị tỷ lệ I G /I D của các mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác nhau trên lớp

đệm SiO 2 và Al

Ảnh hưởng của lớp đệm SiO2 không làm thay đổi nhiều tỷ lệ G/D, trong khi

lớp đệm Al tác động rất tích cực lên sự hình thành ống nano carbon của xúc

tác Ni

Khi bề dày xúc tác Ni tăng thì tỷ lệ G/D tăng, chứng tỏ mật độ CNTs được

hình thành tăng

4.3.2.3 Mẫu các màng xúc tác Fe trên lớp đệm Al

Hình 4.47: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm)(trái)

Hình 4.48: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm)(giữa)

Hình 4.49: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm)(phải)

Cả ba ảnh SEM cho thấy ống nano carbon được hình thành thên mẫu Al/Fe

có mật độ cao, đường kính nhỏ và đồng đều

Ảnh SEM ở mẫu Al/Fe1 có kích thước ống nano carbon rất nhỏ so với 2

mẫu còn lại là Al/Fe2 và Al/Fe3 Điều này chứng tỏ, độ dày màng xúc tác

ảnh hưởng nhất định đến đường kính ống nano carbon

1000 1200 1400 1600 1800

)

1000 1200 1400 1600 1800

1000 1200 1400 1600 1800

)

3

2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation)

Phương pháp này được phát minh bởi nhóm của Rick Smalley vào năm 1995 Người ta sử dụng một nguồn laser xung hoặc liên tục làm bay hơi bia graphite trong

lò nung ở nhiệt độ cao (12000C), làm ngưng tụ ống nano ở đầu thu được làm mát Sản phẩm thu được là SWNTs hay MWNTs phụ thuộc vào chất kích thích Phương pháp này chủ yếu dùng để chế tạo SWNTs chất lượng cao,

2.4 Phương pháp lắng đọng hóa hơi (CVD)

Một phương pháp khác chế tạo CNTs là lắng đọng hóa hơi CVD (Chemical Vapour Deposition), là kỹ thuật lắng đọng dựa trên các phản ứng hóa học ở pha hơi Người ta đặt một nguồn carbon ở pha khí và sử dụng một nguồn năng lượng như plasma hay nhiệt điện trở để truyền năng lượng cho các phân tử carbon dạng khí Nguồn khí carbon thường dùng là CH4, CO, C2H2 và khi chịu ảnh hưởng của nguồn năng lượng thì nó phân hủy và tạo ra các nguyên tử carbon hoạt tính đơn Các tham số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học là: nguồn carbon, tốc độ dòng khí, tỷ lệ giữa các khí, chất xúc tác, vật liệu hỗ trợ và nhiệt độ tổng hợp

2.4.1 CVD tăng cường plasma (PECVD - Plasma Enhanced CVD)

Áp một điện thế cao vào điện cực, khiến khí bị oxi hóa và tạo ra môi trường plasma Năng lượng nhiệt của đế và năng lượng của plasma cao áp khiến cho hỗn hợp khí bị phân hủy thành các thành phần riêng biệt

Carbon sẽ phân tán lên xúc tác cho đến khi đạt trạng thái bão hòa thì ngưng tụ ngoài xúc tác và tạo thành ống nano Đế được đặt ở điện cực nối đất Để có thể tạo lớp đồng đều thì khí phản ứng nên được cung cấp từ mặt đối diện Kim loại xúc tác, như Fe, Ni hay Co sẽ được phủ trên các đế như Si, SiO2 hay kính… Sau khi các hạt xúc tác được tạo thành, CNTs sẽ mọc trên đó

2.4.2 CVD nhiệt (TCVD – Thermal CVD)

TCVD cũng tương tự như PECVD, tuy nhiên năng lượng dùng để phân tách nguyên tử carbon là nhiệt (từ các điện trở) thay vì sử dụng nguồn plasma

Trong phương pháp này, Fe, Ni, Co hoặc hợp kim của chúng, ban đầu được phủ lên đế Xử lý đế trong dung dịch acid HF pha loãng với nước cất, sau đó thì đưa vào

lò nung phản ứng CVD

2.4.3 CVD xúc tác cồn (ACCVD – Alcohol Catalytic CVD)

ACCVD là kĩ thuật được phát triển mạnh mẽ cho tiềm năng sản xuất hàng loạt của SWNTs chất lượng cao với giá thành thấp Trong kĩ thuật này, rượu bay hơi như ethanol hay methanol được sử dụng trên những hạt xúc tác Fe hay Co Có thể tổng hợp CNTs ở nhiệt độ thấp nhất là 5500C Đường kính ống vào khoảng 1nm

2.5 Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí

Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí (Vapour phase growth) là quá trình tổng

hợp ống nano carbon trực tiếp từ hỗn hợp khí carbon và xúc tác kim loại trong buồng

mà không cần đế Trong đó, xúc tác kim loại được sử dụng là hợp chất hữu cơ ferrocene dễ bay hơi ở nhiệt độ cao

4

2.6 Ưu, khuyết điểm của phương pháp t – CVD so với các phương pháp khác

So với các phương pháp khác, phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi

(Chemical Vapor Deposition – CVD) có nhiều ưu điểm bởi dễ điều khiển quá trình

hình thành ống cacbon, thực hiện đơn giản, cho phép tạo CNTs ở nhiệt độ thấp (<

7000C) Khuyết điểm của phương pháp này là sản phẩm thu được có độ tinh khiết

chưa cao, có tính cơ học yếu hơn các phương pháp khác

Chương 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 3.1 Thiết bị

 Thiết bị oxy hóa (Oxidation)

 Thiết bị DC/RF Sputtering

 Kính hiển vi điện tử quét SEM và EDX

 Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

 Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON

3.2 Quy trình tạo lớp xúc tác

3.2.1 Quy trình làm sạch bề mặt Silic:

Qui trình xử lý bề mặt tiêu chuẩn (Standard Cleaning - SC):

Siêu âm trong dung dịch acid HNO3 (100%) với thời gian 5 phút; sau đó rửa

sạch bằng H2O tinh khiết trong 3 phút Tiếp theo siêu âm trong dung dịch HNO3

(65%) ở nhiệt độ 1100C, 10 phút đem ra rửa sạch bằng H2O tinh khiết trong 3 phút

Quay khô ly tâm 15 giây rồi ngâm trong HF (1%) hoặc HF(49%):H2O, tỷ lệ 1:20

trong 1 phút Cuối cùng rửa sạch bằng H2O tinh khiết trong 3 phút, quay khô ly

tâm

17

Hình 4.37: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19 Hình 4.38: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.09 Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16

Trên ảnh SEM chúng ta thấy có sự xuất hiện của một số cụm/khối khác nhau với kích thước khá to, đó chính là các mảnh SiO2/Ni bị vỡ ở nhiệt độ cao, và không hình thành được ống nano carbon

Tuy nhiên, vẫn xuất hiện một số “mầm” xúc tác Ni ở kích cỡ nhỏ và ống nano carbon được tổng hợp trên các xúc tác kim loại đó

Do cấu trúc của lớp đệm SiO2 sau quá trình xử lý nhiệt là hình thảnh những mảng nhỏ có kích thước khá lớn nên CNTs được tổng hợp có cấu trúc không đồng đều; độ sai hỏng và tạp chất rất cao

Tỷ lệ IG/ID hầu như ít thay đổi theo bề dày màng xúc tác Ni khi phủ trên SiO2

4.3.2.2 Mẫu các màng xúc tác Ni trên lớp đệm Al

Hình 4.40: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm)(trái) Hình 4.41: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm)(giữa) Hình 4.42: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm)(phải)

1000 1200 1400 1600 1800

)

1000 1200 1400 1600 1800

)

1000 1200 1400 1600 1800

)

Hình 4.43: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D =

1.099(trái) Hình 4.44: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D =

1.656(giữa) Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D =

2.407(phải)

Dựa vào kết quả ảnh SEM ta thấy khi bề dày lớp xúc tác Ni tăng lên thì mật

độ CNTs càng nhiều; đường kính CNTs càng lớn

Theo kết quả phổ Raman ta thấy tỷ số G/D tăng theo bề dày lớp xúc tác Ni, tương ứng với mật độ CNTs nhiều hơn

16

Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau

Từ các kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên các màng xúc

tác kim loại (Fe, Ni) khi có và không có lớp màng đệm là Al (20 nm) và SiO2 (100

nm), ta có những nhận xét sau đây:

 Quá trình ủ nhiệt trong quy trình tổng hợp ống nano carbon bằng

t-CVD đóng vai trò tạo thành các “mầm” xúc tác Từ các “mầm” kích

thước nhỏ này mới hình thành các ống nano carbon trong quá trình

“mọc CNTs”

 Lớp màng đệm đóng vai trò rất quan trọng trong việc hình thành các

“mầm” xúc tác, có kích thước nhỏ và độ đồng đều cao

 Quá quá trình ủ nhiệt, các mẫu màng xúc tác (Ni, Fe) trên lớp đệm Al

(20 nm) có kích thước nhỏ, đồng đều hơn so với các mẫu phủ trên lớp

đệm SiO2 (100 nm)

4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp màng xúc tác đối với ống nano carbon

Các mẫu với bề dày lớp màng xúc tác khác nhau (1; 2 và 3 nm) tiếp tục tổng

hợp ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD, có điều kiện thực hiện như sau:

 Nhiệt độ tổng hợp: 700 o

C

 Thời gian ủ nhiệt: 10 phút

 Thời gian tổng hợp: 10 phút

 Lưu lượng khí: Ar:H2:C2H2 = 800:200:50 sccm

Mẫu các màng xúc tác Ni trên lớp đệm SiO 2

Kết quả ảnh SEM như sau:

Hình 4.34: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (1 nm)(trái)

Hình 4.35: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm)(giữa)

Hình 4.36: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm)(phải)

Kết quả phổ Raman của mẫu màng xúc tác Ni trên SiO2

1000 1200 1400 1600 1800

1000 1200 1400 1600 1800

)

1000 1200 1400 1600 1800

)

5

3.2.2 Tạo lớp đệm:

 Chế tạo đế SiO2 : Lớp ôxit silic có bề dày khoảng 100 nm được tạo trên bề mặt phiến bằng phương pháp ôxi hoá nhiệt

 Chế tạo đế Al : Quá trình phủ màng Al được thực hiện bằng máy phún xạ Univex 350, hoạt động ở chế độ DC magnetron

3.2.3 Tạo lớp màng xúc tác kim loại

Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering): Quá trình phún xạ

là phương pháp phủ vật liệu bằng cách điều khiển một chùm ion có năng lượng cao tới bia vật liệu

Tạo màng xúc tác Ni trên lớp Al/silicon: Quá trình phủ màng xúc tác Ni được tiến hành qua hai bước cơ bản Đầu tiên là quá trình phủ lớp đệm Al trên nền đế silicon sạch Tiếp theo là phủ lớp màng kim loại Ni lên phía trên Cả hai đều dùng phương pháp phún xạ

Tạo màng xúc tác trên đế SiO2Màng Ni (~20 nm) được phủ bằng phún xạ DC trên đế SiO2 (100 nm) trước khi đưa vào buồng tCVD nhằm thực hiện quá trình xử

lý nhiệt ở 7000C trong thời gian là 10 phút Lưu lượng dòng khí Ar:H2 lần lượt là 200:100 sccm

Tạo màng xúc tác Fe trên lớp Al/silicon :Phủ màng đa lớp Fe/Al/silicon bằng phún xạ

Màng xúc tác Fe trên đế Al : Đầu tiên, phủ lớp đệm Al dày 20 nm trên đế silicon Sau đó, tạo màng xúc tác dày 3 nm trên lớp Al bằng phương pháp phún xạ

DC Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt lớp xúc tác Fe/Al ở 7000C

3.3 Quy trình tổng hợp nano carbon bằng t – CVD

Đầu tiên, buồng tCVD được nâng nhiệt : từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ cao, khoảng từ 6000C – 9000 C, trong 10 phút Hỗn hợp khí được sử dụng là Ar và H2 với tốc độ dòng khí lần lượt là 800 và 100 sccm

Sau đó, quá trình tiền xử lý: nhằm xử lý lớp xúc tác ngay tại nhiệt độ cao Quá trình này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước nano của các hạt xúc tác kim loại

Do ở nhiệt độ cao, các hạt kim loại bị co cụm lại hình thành các hạt nano, phân bố trên bề mặt lớp đệm Quá trình này có thời gian là 20 phút

Quá trình quan trọng nhất là quá trình tổng hợp ống nano carbon với nguồn carbon là khí ethylene (C2H2) được thêm vào với vận tốc là 50 sccm Khi đó, ống nano carbon sẽ được “mọc” với mầm là các hạt xúc tác kim loại ở kích thước nano Cuối cùng, buồng tCVD được làm lạnh và hạ nhiệt về nhiệt độ phòng

6

3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả:

3.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), viết tắt là SEM, là

một loại kính hiển vi sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Bằng việc

ghi nhận và phân tích các bức xạ điện tử thứ cấp tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu có độ

phân giải rất cao, đạt kích thước đến cỡ vài nm

3.4.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope AFM) là một thiết bị

quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương

tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu Từ những tín hiệu

tương tác được ghi nhận nhằm quan sát hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu ở độ

phân giải rất cao, cỡ nanometer, có thể phân biệt từng nguyên tử

3.4.3 Thiết bị quang phổ Raman (Raman spectroscopy)

Quang phổ Raman là phổ tán xạ không đàn hồi, hay còn gọi là tán xạ Raman,

được nhà vật lý học Ấn Độ Chandrasekhara Venkata Raman tìm ra năm 1928 Hiệu

ứng này là do tán xạ không đàn hồi của ánh sáng với phonon xảy ra khi chiếu một

chùm ánh sáng đơn sắc tới mẫu

Nguồn ánh sáng đơn sắc thường được sử dụng trong quang phổ Raman là một

chùm tia laser có bước sóng trong vùng khả kiến, vùng gần hồng ngoại, hoặc vùng

gần tử ngoại

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1 Khảo sát các màng xúc tác Ni và Fe

Đế wafer sau khi được làm sạch, được tiến hành tạo các lớp đệm khác nhau

trước khi phủ lớp xúc tác kim loại trên cùng

i Màng SiO2 (100nm) tạo thành bằng quá trình oxy hóa nhiệt (oxydation)

20 15 10 5 0

20

15

10

5

0

X[µm]

140.16 {nm/µm}

-140.16 {nm/µm}

Hình 4.1: Ảnh SEM SiO 2 dày 100 nm được hình thành bằng quá trình oxy hóa(trái)

Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO 2 dày 100 nm (phải)

Theo ảnh SEM ta thấy lớp màng SiO2 sau quá trình oxidation có một bề mặt

khá phẳng

15

Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700 o C; RMS=4.2165 nm

Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 800 o C; RMS=5.355 nm

Hình 4.32: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 900 o C; RMS=5.0261 nm

Từ các ảnh AFM bề mặt trên, ta nhận thấy qua quá trình ủ nhiệt thì trên bề mặt mẫu sẽ xuất hiện các “mầm” xúc tác, là các đỉnh hạt nano kim loại bên trên

Từ 600 đến 900oC, các “mầm” xúc tác này có kích thước càng nhỏ, và mật

độ càng lớn

Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt cũng xảy ra tương tự với màng Al/Fe3

(trái) 600oC ; (phải) 700oC

(trái) 800oC ; (phải) 900oC