Nghiên cứu công nghệ sim toolkit để xây dựng hệ thống dịch vụ cho thiết bị di động

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN MINH QUYÊN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LINH KIỆN ĐIỆN SẮC TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Ti, W CẤU TRÚC NANÔ Chuyên ngành:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN MINH QUYÊN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LINH KIỆN ĐIỆN SẮC

TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KIM LOẠI

CHUYỂN TIẾP (Ti, W) CẤU TRÚC NANÔ

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN MINH QUYÊN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LINH KIỆN ĐIỆN SẮC TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KIM LOẠI CHUYỂN

TIẾP (Ti, W) CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô

Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Nguyễn Năng Định

Hà Nội – 2011

Mục lục

MỞ ĐẦU 8

Chương 1 - Tổng quan về vật liệu điện sắc trên cơ sở ôxit kim loại chuyển tiếp – vật liệu ôxit titan và ôxit vônfram 10

1.1 Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang và các hiệu ứng điện sắc 10

1.1.1 Khái niệm chung 10

1.1.2 Phân loại vật liệu điện sắc 10

1.1.3 Những nét cơ bản về linh kiện điện sắc 12

1.1.4 Màng mỏng điện sắc ôxit kim loại chuyển tiếp 14

1.1.5 Ứng dụng của linh kiện điện sắc 12

1.2 Vật liệu ôxit titan và ôxit vônfram 16

1.2.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể 16

1.2.2 Tính chất quang và tính chất điện sắc 18

Chương 2 - Công nghệ chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu 22

2.1 Mục đích 22

2.2 Phương pháp chế tạo và các phép đo 22

2.2.1 Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp phủ trải- "Doctor blade" 22

2.2.2 Chế tạo màng mỏng WO3 bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 23

2.2.3 Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng TiO2 và WO3 24 2.3 Thực nghệm chế tạo mẫu 32

2.3.1 Chuẩn bị hoá chất và dụng cụ thực nghiệm 32

2.3.2 Chế tạo điện cực nanô TiO2/ITO 32

2.3.3 Chế tạo điện cực xốp nanô WO3/ITO và điện cực màng mỏng tổ hợp dị

chất vô cơ TiO2:W 33

Chương 3 - Kết quả thực nghiệm và phân tích kết quả 36

3.1 Lắng đọng điện hóa 36

3.2 Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt 37

3.3 Cấu trúc thành phần thông qua phân tích phổ tán xạ năng lượng 41

3.4 Phổ tán xạ Raman 42

3.5 Tính chất điện sắc 44

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

Công trình đã công bố 54

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại một số ôxit điện sắc chính

Bảng 3.1 Số liệu thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu WO3/TiO2 (900 giây)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các nguyên tố có ôxit của chúng là chất điện sắc

Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc

Hình 1.3.Linh kiện điện săc được ứng dụng trong các cửa sổ “thông minh” Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể WO2 và WO2

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể WO3 thể hiện sự sắp xếp các khối bát diện tâm W có chung đỉnh và cạnh

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể TiO2

Hình 1.7 Giản đồ mức năng lượng của các ôxit có cấu trúc perovskit - tương

ứng giản đồ năng lượng của WO3

Hình 1.8 Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo

Hình 1.9 Cấu trúc vùng TiO2

Hình 2.1 Chế tạo màng ôxit cấu trúc nanô bằng phương pháp phủ trải -Doctor

blade

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng bằng kỹ thuật điện hóa

Hình 2.3 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg

Hình 2.4 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu

Hình 2.5 Giản đồ mô tả các mức năng lượng của điện tử và các bức xạ tương

ứng của điện tử khi bị kích thích

Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ

Hình 2.7 Hệ đo phổ truyền qua UV-VIS Jasco V570

Hình 2.8 Sơ đồ đo đặc trưng Von-Ampe

Hình 2.9 Sơ đồ đo điện thế quét vòng (Cyclic voltametry)

Hình 2.10 Sơ đồ một hệ tán sắc Raman điển hình

Hình 2.11 Ảnh các dung dịch chuẩn bị tiến hành lắng đọng điện hóa và các

điện cực chế tạo được

Hình 2.12 Thí nghiệm lắng đọng điện hóa tạo màng WO3 và quét C-V trong dung dịch điện ly LiClO4+PC 0.1M

Hình 2.13 Quá trình đo và lắng đọng WO3 Trên hình là hệ điện hóa trong chén platin kết nối với hệ đo Autolab PGS–12 POTENTIO–GALVANOSTAT, phép

đo đặc tuyến dòng – thế được thực hiện bắng phần mềm trên máy tính

Hình 3.1 Mật độ dòng phụ thuộc thời gian trong khi phủ điện hoá với điện thế

không đổi -3.5 V/SCE

Hình 3.2 SEM bề mặt và mặt cắt của màng TiO2

Hình 3.3 Ảnh FE-SEM bề mặt của màng WO3/TiO2 được lắng đọng trong 300giây

Hình 3.4 Ảnh FE-SEM bề mặt của màng WO3/TiO2 được lắng đọng trong 900 giây

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 dày 2.1 μm

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO3/TiO2 chế tạo trong 300 giây (a) và chế tạo trong 900 giây -(b)

-Hình 3.7 Ảnh SEM của màng WO3/TiO2/ITO dày chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa tại điện thế -3.5V/SCE trong thời gian 900 giây

Hình 3.8 Phổ Raman của màng TiO2 phủ trên ITO và màng đa lớp WO3/ITO thời gian lắng đọng 300 giây

Hình 3.9 Phổ Raman của màng TiO2/ITO và màng đa lớp WO3/TiO2/ITO thời gian lắng đọng 300 giây

Hình 3.10 Đồ thị tiêm thoát ion Li+ trong quá trình ECD: 5 chu kì nhuộm và tẩy màu ứng với điện thế -3.5 V/SCE và +0.5 V/SCE; Thời gian nhuộm 5 giây và thời gian tẩy màu là 20 giây

Hình 3.11 Phổ CV của điện cực WO3/TiO2/ITO quét trong LiClO4+PC (tốc độ quét ν = 100 mV/s)

Hình 3.12 Phổ truyền qua in-situ của linh kiện ITO │dd W6+│ WO3/TiO2/ITOthực hiện trong dung dịch W3+ tại các giá trị điện thế -1V (đường cong thứ nhất), -2.5V (đường cong thứ hai), -3.5V (đường cong thứ ba), -4.0V (đường cong thứ tư)

Hình 3.13 Phổ truyền qua in-situ của linh kiện ITO│LiClO4+PC│

WO3/TiO2/ITOthực hiện trong LiClO4 +PC tại -3.5V theo thời gian Đường phổ thứ nhất (đường 1) là phổ truyền qua khi không có điện thế trên điện cực WE Các đường 2, 3, 4 và 5 ứng với thời gian nhuộm là 5, 10 và 15 giây, đường số 6

là phổ sau khi đổi chiều phân cực (phai màu)

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc của hiệu suất ECD vào bước sóng đối với

linh kiện đa lớp ITO│LiClO4+PC│WO3/TiO2/ITO dưới điện thế -3.5V

Hình 3.15 Sơ đồ năng lượng trên biên tiếp xúc đa lớp WO3/TiO2/ITO

MỞ ĐẦU

Việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu cấu trúc nanô với các đặc tính mới đã đạt được nhiều thành công đáng kể, trong đó phải kể đến hướng nghiên cứu về các vật liệu có khả năng biến đổi tính chất quang dưới tác dụng của điện trường, ánh sáng và nhiệt độ Loại vật liệu này được gọi là vật liệu biến đổi quang (chromogenic) Nghiên cứu vật liệu này có triển vọng trong việc tận dụng và khai thác sử dụng một cách hiệu quả năng lượng mặt trời, góp phần giải quyết tốt hơn việc sử dụng năng lượng không gây ô nhiễm môi trường Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt như ở Mỹ, Thuỵ Điển, Pháp, Nhật Bản, Đức, v.v

đã và đang tập trung nghiên cứu về các loại vậy liệu này và đã phát hiện

ra nhiều hiệu ứng mới như hiệu ứng nhiệt sắc, điện sắc, quang sắc, v.v Trên cơ sở đó các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (Smart-windows), các chuyển mạch nhiệt - điện - quang, các loại sensor hoá học, sensor khí với độ nhạy và chọn lọc ion cao Các kết quả nghiên cứu đã mở

ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học kỹ thuật

và đời sống dân sinh

Với tính chất điện sắc của các vật liệu ôxit kim loại chuyển tiếp như ôxit titan và ôxit vônfram, vật liệu này đang được quan tâm nghiên cứu và triển khai nhằm khai thác và sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu quả nhất Một trong những lĩnh vực ứng dụng triển vọng của vật liệu nanô ôxit kim loại vônfram và titan là cửa sổ năng lượng hữu hiệu hay còn gọi

là cửa sổ thông minh (Smart windows)

Mục đích của luận văn

Trên cơ sơ như đã nêu ở trên, đề tài: “Nghiên cứu tính chất linh kiện điện sắc trên cơ sở vật liệu kim loại chuyển tiếp (W, Ti) cấu trúc nanô” nhằm tập trung giải quyết một số vấn đề sau:

- Phát triển công nghệ chế tạo vật liệu màng mỏng có tính chất đổi màu, trao đổi và tích trữ ion trên cơ sở ôxit vônfram, ôxit titan

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu tạo phân tử liên quan đến các tính chất của màng mỏng ôxit kim loại chuyển tiếp

- Khảo sát tính chất điện, quang, quang điện-hóa, nghiên cứu cơ chế dẫn ion của màng mỏng cũng như các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến các tính chất đó

- Khảo sát các thông số điện sắc của linh kiện hiển thị điện sắc chế tạo

từ màng đa lớp

Phương pháp nghiên cứu:

- Chế tạo điện cực TiO2 xốp nanô bằng phương pháp phủ trải (tên tiếng Anh là “Doctor-blade”) kết hợp tái kết tinh (ôxi hóa nhiệt)

- Chế tạo điện cực xốp nanô WO3 bằng phương pháp lắng đọng điện hóa bằng hệ điện hóa Auto-Lab.Potenstiostat

- Chế tạo linh kiện đa lớp cấu trúc ITO/TiO2 và ITO/WO3 và ITO/TiO2/WO3 bằng hệ điện hóa Auto-Lab.Potenstiostat

- Phân tích hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể, phân tích thành phần cấu tạo thông qua sử dụng các hệ thiết bị FE-SEM, XRD, EDS, Raman

- Nghiên cứu cơ chế, tính chất điện sắc của vật liệu đa lớp và các thông

số điện sắc của linh kiện ECD thông qua các phương pháp đặc trưng

I-V, phổ truyền qua tức thì in-situ

Chương 1 - Tổng quan về vật liệu điện sắc trên cơ sở ôxit kim loại chuyển

tiếp – vật liệu ôxit titan và ôxit vônfram 1.1 Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang và các hiệu ứng điện sắc

1.1.1 Khái niệm chung

Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang (chromogenic materials) là họ vật liệu có đặc trưng cơ bản là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang (độ truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất) dưới tác động của điện trường, ánh sáng, hay nhiệt độ

Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang tùy theo trường tác động được chia làm các nhóm chính như nhóm vật liệu nhiệt sắc, nhóm vật liệu quang sắc, nhóm vật liệu điện sắc, v.v Trong khuôn khổ của luận văn này, các tính chất của các chất thuộc nhóm vật liệu điện sắc sẽ được trình bày cụ thể hơn, đặc biệt là hai vật liệu điện sắc điển hình là ôxit titan và ôxit vônfram

Trước hết, vật liệu điện sắc (electrochromic materials)là loại vật liệu thay đổi tính chất quang dưới tác động của điện trường Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở nhóm vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay đổi chiều phân cực của điện trường đặt vào [10] Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng điện sắc là sự thay đổi độ truyền qua hay phản xạ khi đặt điện trường phân cực thích hợp

1.1.2 Phân loại vật liệu điện sắc

Trên hình 1.1 là bảng các nguyên tố hóa học trong đó các nguyên

tố mà ôxit của chúng là chất điện sắc đã được đánh dấu Các nguyên tố như Ti, V, Cr, Mn, Fe… đều là những nguyên tố có ôxit là chất điện sắc

Có hai loại vật liệu điện sắc chính: vật liệu điện sắc catôt và vật liệu điện sắc anôt

Vật liệu điện sắc catôt là loại vật liệu điện sắc có khả năng nhuộm màu xảy ra khi điện trường làm việc phân cực âm và khả năng tẩy màu ở điện trường làm việc phân cực dương Ví dụ như: TiO2, Nb2O5, MoO3,

Ta2O5,v.v…

Vật liệu điện sắc anôt: là loại vật liệu điện sắc có khả năng nhuộm màu xảy ra khi điện trường làm việc phân cực dương và khả năng tẩy màu

ở điện trường làm việc phân cực âm Ví dụ như: MnO2, CoO2, NiO2,

Bảng 1.1 Phân loại một số ôxit điện sắc chính

Loại ôxit Loại nhuộm màu Trạng thái trong

suốt có thể đạt được

V2O5 Catôt/Anôt Không

Cr2O3 Anôt Không

MnO2 Anôt Không

FeO2 Anôt Không

CoO2 Anôt Không

Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc

• Màng dẫn điện trong suốt: điện cực ITO có độ truyền qua cao và dẫn điện tốt, độ dẫn điện được biết thông qua điện trở của lớp điện cực được phủ trên đế thủy tinh trên 1 đơn vị vuông Màng dẫn điện này trong nhiều trường hợp, có thể thay thế bằng màng ôxit thiếc có pha tạp flo (SnO2:F) có độ bền và khả năng dẫn điện tương đương với màng dẫn điện ITO

• Lớp vật liệu điện sắc: lớp vật liệu chính để hình thành linh kiện

điện sắc Cụ thể trong luận văn này là lớp nanô xốp TiO2 được chế tạo

bằng phương pháp phủ trải – “Doctor blade” và lớp nanô xốp WO3 được

chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

• Lớp dẫn ion (chất điện ly): có thể là chất rắn, lỏng hay đông đặc

Sử dụng các dung dịch chất điện ly như axit, kiềm và các dung dịch chất

điện ly muối có độ dẫn điện tử cao Ở đây, chất điện ly được chọn là dung

dịch muối trung tính lithiclorat (LiClO4) được hòa tan trong dung môi propyplene carbonat (PC) với tỷ lệ 0.1M để đảm bảo độ phân ly tốt và không gây tổn hại cho các màng điện sắc được nghiên cứu trong công trình này

• Lớp tích trữ ion: lớp này được coi như một lớp bổ trợ, có tác dụng

tích trữ ion làm cho mật độ ion trong linh kiện được cải thiện khi có điện

trường tác dụng Trong một số trường hợp, lớp tích trữ ion thường mang

tính chất đối ngược với chất điện sắc để nhằm nâng cao hiệu suất của linh

kiện Nói rõ hơn là khi chất điện sắc là vật liệu nhuộm màu catôt thì lớp

tích trữ được chọn trong trường hợp này thường là chất có khả năng

nhuộm màu anôt (Do điều kiện có hạn của luận văn nên trong linh kiện

điện sắc được chế tạo thử ở đây không có mặt lớp tích trữ ion này Vấn đề

này sẽ được mở rộng nghiên cứu trong những công trình tiếp theo)

b) Hoạt động

Tính chất điện sắc của vật liệu điện sắc trong linh kiện điện sắc được thay đổi thông qua độ lớn về độ truyền qua Khi đặt điện trường lên

các điện cực trong suốt của linh kiện thì các ion sẽ được tiêm vào hoặc

thoát ra khỏi lớp điện sắc gây ra sự thay đổi các đặc tính quang của chúng,

qua đó phản ánh đặc trưng của linh kiện

Quá trình điện sắc thể hiện sự hình thành và biến đổi màu thuận nghịch được biểu diễn dưới dạng phương trình hai chiều mô tả phản ứng

oxy hóa khử trên bề mặt điện cực làm việc như sau:

WO3 (trong suốt) + xM+ + xe- ⇔ MxWO3 (xanh sẫm) (1.1) TiO2 (trong suốt) + xM+ +xe- ⇔ MxTiO2 (xanh sẫm) (1.2)

Bình thường màng tinh thể WO3 và TiO2 gần như trong suốt, độ trong suốt có thể đạt tới 90%, còn hợp chất MxTiO2 và MxWO3 là vật liệu hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy, ta sẽ thấy màng có màu xanh sẫm (theo những nghiên cứu trước đây về màng WO3) Màu sắc của màng phụ thuộc vào mật độ proton hay cation xâm nhập vào màng Ở trạng thái nhuộm màu màng trở nên hấp thụ mạnh ánh sáng, khiến cho độ truyền qua giảm, do đó ta thấy màng có màu xanh sẫm Khi đổi chiều phân cực của điện trường ngoài (quá trình tẩy màu), các liên kết giữa ion

M+ và oxy được giải phóng bởi tác dụng của điện trường, hiện tượng tẩm màu mất đi và màng lại trở nên trong suốt Đây chính là quá trình nhuộm màu và tẩy màu của màng WO3 và TiO2 trong dung dịch chất điện ly thể hiện tính chất điện sắc của các vật liệu và linh kiện điện sắc

1.1.4 Màng mỏng điện sắc ôxit kim loại chuyển tiếp

Như đã nêu ở trên, hiệu ứng điện sắc được tìm thấy hầu hết trong các ôxit kim loại chuyển tiếp như ôxit của Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni (chu

kỳ 4 trong bảng tuần hoàn); ôxit của Nb, Mo, Rh (chu kỳ 5); ôxit của Ta,

W, Ir (chu kỳ 6) và một số hỗn hợp ôxit khác của chúng Các tính chất vật

lý và hóa học của vật liệu này mang tính đặc trưng cho họ vật liệu Bên cạnh đó, ôxit titan là loại vật liệu được nghiên cứu và phát triển mới đây

và có khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, phải kể đến

là khả năng chuyển hóa năng lượng điện thành năng lượng quang hay như trong hiệu ứng điện sắc của các linh kiện điện sắc Do đó, ôxit kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu trong luận văn này là ôxit titan và ôxit vônfram, hai ôxit này đặc trưng cho loại vật liệu điện sắc catôt Chúng được chế tạo bằng các phương pháp phủ trải (đối với ôxit titan) và phương pháp lắng đọng điện hóa (đối với ôxit vônfram)

1.1.5 Ứng dụng của linh kiện điện sắc

Cửa sổ “thông minh” (Smart windows)

Linh kiện điện sắc đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm và nghiên cứu phát triển vì khả năng ứng dụng thiết thực của linh kiện này trong đời sống Điển hình là trong các công trình xây dựng có tính tiện nghi cao như những tòa cao ốc cao cấp, mà chủ yếu là những ứng dụng của linh kiện điện sắc trong việc chế tạo các cử sổ “thông minh” (hình 1.3) Bằng cách thay đổi điện thế đặt vào linh kiện người ta

có thể điều chỉnh được lượng ánh sáng truyền qua một cách dễ dàng linh động và liên tục sao cho phù hợp với nhu cầu

Hình 1.3.Linh kiện điện săc được ứng dụng trong các cửa sổ “thông

minh”

Khi áp điện thế thích hợp (bật công tắc), những ion sẽ di chuyển nhanh trong lớp ion và lớp điện sắc kèm theo điện tử được tiêm vào từ màng dẫn điện làm thay đổi tính chất quang của cửa sổ, cụ thể là màu sắc của chúng được thay đổi (trạng thái nhuộm màu) Do đó chỉ có một phần ánh sáng được truyền qua cửa sổ

Kính chống lóa, chống phản xạ

Ngoài cửa sổ “thông minh”, vật liệu điện sắc còn được nghiên cứu

và phát triển trong việc chế tạo kính chống lóa và chống phản xa Người

ta có thể thay đổi độ phản xạ của linh kiện điện sắc với một trong hai điện cực trong suốt được thay thế bằng một mặt phản xạ - mặt kim loại Loại linh kiện này được ứng dụng trong việc chế tạo kính chống lóa và chống phản xạ cho các loại ô tô, xe tải, v.v trong việc giảm cường độ sáng của các xe ngược chiều hay mặt trời Khi đèn pha của các xe sau hoặc xe đi ngược chiều hay ánh sáng mặt trời chiếu vào kính, với điện áp phù hợp, kính chuyển màu sẫm giảm thiểu ánh sáng làm chói mắt, giúp lái xe có thể điều khiển phương tiện dễ dàng hơn và an toàn hơn Cửa sổ “thông minh”, kính chống lóa và chống phản xạ là một trong những ví dụ điển hình cho những ứng dụng được sử dụng rất nhiều trong đời sống hiện nay,

là một trong những ứng dụng tiên tiến góp phần cải thiện môi trường sống bằng việc sử dụng các năng lượng sạch, không gây ô nhiễm

1.2 Vật liệu ôxit titan và ôxit vônfram

1.2.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể

a) Vật liệu ôxit vônfram

Vônfram là kim loại chuyển tiếp thuộc phân nhóm B, nhóm VI trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học Mendeleev Dạng ôxi hóa của vônfram là +4 (hình 1.4), +5 và cao nhất có thể đạt được khi vônfram có hóa trị +6 (hình 1.4), với công thức hóa học là WO3 WO3 là chất bán dẫn

có vùng cấm rộng 3.25 eV Ở dạng bột, WO3 có màu vàng nhạt, còn ở dạng tinh thể thì W trong suốt trong vùng bước sóng khả kiến

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể WO 2 và WO 2

Về mặt cấu trúc mạng tinh thể, tinh thể W có cấu trúc mạng lập phương, trong đó kim loại W nằm ở đỉnh, ion oxy nằm ở giữa các cạnh Cấu trúc mạng này tương đương với cấu trúc mạng tinh thể perovskit Tại nhiệt độ giảm dần từ 900oC → -189 oC đơn tinh thể WO3 sạch có thể tồn tại ở các hệ mạng với bậc đối xứng giảm dần, khi nhiệt độ xuống rất thấp

hệ mạng lại được thiết lập ở bậc đối xứng cao hơn: hệ tứ giác → hệ trực giao → hệ đơn tà → hệ tam tà → hệ đơn tà tại nhiệt độ thấp [3,11] Ô mạng tinh thể được hình thành bởi sự sắp xếp các khối bát diện tâm W có chung đỉnh và chung cạnh như trong hình 1.5 Sự sắp xếp này thường dẫn đến những sai hỏng trong mạng tinh thể WO3

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể WO 3 thể hiện sự sắp xếp các khối bát diện

tâm W có chung đỉnh và cạnh b) Vật liệu ôxit titan

Tinh thể TiO2 (hình 1.6) bao gồm ba pha cấu trúc riêng anatase, rutile và brookite Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB2 Các nguyên tử titan trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phương tâm thể (hình 1.6) với các thông số mạng a = b = 3,784Ao và c = 9,515Ao Mật độ hạt ρ ≈ 3,895g / cm 3 Số nguyên tử titanium

là bốn Số nguyên tử oxy là tám Các nguyên tử titan trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương thể tâm với các thông số mạng a = b = 4,593Ao và c = 2,959Ao Mật độ hạt ρ ≈ 4, 274g / cm 3 Số nguyên tử titan là hai Số nguyên tử oxy là bốn

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể TiO 2

Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO2 pha rutile (3,1 eV) nhỏ hơn so với pha anatase (3,2 eV) là do cấu trúc rutile có mật độ nguyên tử lớn hơn Năng lượng hình thành mạng rutile 0

800 – 900 0C

Các nguyên tử titan trong cấu trúc brookite tạo thành mạng trực thoi (hình 1.6) với các thông số mạng a = 9,184Ao ; b = 5,447Ao và c = 5,145Ao Mật độ hạt ρ ≈ 4,123g / cm 3 Số nguyên tử titan là tám Số nguyên tử oxy là mười sáu Mạng tinh thể TiO2 brookite thuộc nhóm đối xứng điểm.Thể tích

a) Đối với vật liệu ôxit vônfram:

Các mức s, p và d của nguyên tử W và các mức 2s, 2p của nguyên

tử O được vạch rõ Đối với WO3 các mức tương ứng 6s, 6p và 5d Sự sắp xếp của các nguyên tử trong cấu trúc này dẫn đến mức d bị tách ra thành hai mức eg và t2g như ở phần bên trái hình 1.7

Hình 1.7 Giản đồ mức năng lượng của các ôxit có cấu trúc perovskit -

tương ứng giản đồ năng lượng của WO 3

Trong mạng perovskit các mức năng lượng của phân tử mới hình thành sẽ mở rộng ra thành các dải năng lượng Số trạng thái chứa các điện

tử ở mỗi dải là cố định Số các trạng thái của điện tử trên mỗi dải được chỉ

ra trên hình vẽ Đối với WO3 số điện tử này là 24, vì vậy mức Fermi nằm

ở giữa khe tạo bởi các dải t2g và pπ Độ rộng của khe năng lượng là đủ lớn khiến cho vật liệu này trong suốt trong vùng khả kiến [1]

Khi có các ion và điện tử được tiêm vào, mức Fermi sẽ dịch chuyển lên trên Trong trường hợp của WO3 các điện tử thêm vào sẽ phải điền vào mức t2g và khi đó, về nguyên tắc, vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt sang trạng thái hấp thụ hoặc phản xạ tùy thuộc các điện tử chiếm các trạng thái định xứ hay tự do Khi các cặp ion và điện tử được thoát ra vật liệu trở lại trạng thái trong suốt như ban đầu

b) Đối với vật liệu ôxit titan:

Liên kết TiO2 là liên kết ion Các nguyên tử titan và oxy trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion Liên kết hình thành giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử titan cho hai nguyên tử oxy bốn điện tử để trở thành

Ti+4 , mỗi nguyên tử oxy nhận hai điện tử để trở thành O-2, để điện tử phân

bố thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử

Hình 1.8 Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo

Anion O2- (hình 1.8-4) có phân lớp 2p đầy sáu điện tử Trong tinh thể vùng 2p thành vùng đầy điện tử Cation Ti4+ (hình 1.8-2) không có điện tử nào ở phân lớp 4s nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể thì vùng này không chứa điện tử

Hình 1.9 Cấu trúc vùng TiO 2

Do đó hình thành hai vùng: vùng dẫn (vùng 4s) và vùng hóa trị (vùng 2p) mà khoảng cách giữa hai vùng này lớn hơn 3 eV (hình 1.9) Các chất có các vùng cho phép đầy điện tử hoàn toàn hoặc trống hoàn toàn ở nhiệt độ thấp hầu như không dẫn điện, đó là các chất điện môi hoặc các chất bán dẫn

Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như trong điện môi đều bị điện tử chiếm hoàn toàn Theo nguyên lý loại trừ Pauli, mỗi mức ở vùng này có hai điện tử chiếm Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn tự do, không chứa một điện tử nào, gọi là vùng dẫn Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm

Khi T ≠ O (K) một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao đổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng vượt quá

độ rộng vùng cấm, chuyển lên vùng dẫn Do độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn lớn hơn nhiều lần so với độ dẫn điện của điện môi

Với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của màng TiO2, ta có thể xếp

nó thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết

bán dẫn để lập luận phần hấp thụ quang Khi năng lượng photon ánh sáng chiếu tới màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển

mức cơ bản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép Mức Fermi trong

tinh thể TiO2 nằm chính giữa vùng cấm

Từ những khảo sát về cấu trúc vùng năng lượng, ta thấy bản chất vật lý của hiệu ứng điện sắc cũng như nguyên nhân dẫn đến ôxit vônfram

và ôxit titan thuộc họ vật liệu điện sắc catôt chính là khả năng thay đổi thuận nghịch các trạng thái chiếm chỗ của điện tử trong cấu trúc vùng năng lượng

Chương 2 Công nghệ chế tạo mẫu và các phương pháp

2.2 Phương pháp chế tạo và các phép đo

2.2.1 Chế tạo màng mỏng TiO 2 bằng phương pháp phủ trải-Doctor blade

Sử dụng phương pháp phủ trải có thể chế tạo các màng có độ bám dính đế tốt, độ xốp cao khác với các phương pháp chế tạo màng truyền thống Kết hợp với ủ nhiệt trong ôxy (ôxy hóa nhiệt hay tái kết tinh) có thể nhận được màng tinh thể xốp nanô, hạt có kích thước gần giống như kích thước của hạt phân tán trong dung dịch nước Phương pháp này được trình bày như trong khóa luận đã báo cáo trước đây Các bước chế tạo cụ thể như sau: dùng băng keo viền tấm thủy tinh ở cả ba mặt của nó rồi sử dụng ethanol rửa sạch những tạp bẩn ở bề mặt mẫu Nhỏ vài giọt hóa chất Degussa chứa các hạt ôxit titan kích thước hạt trong khoảng 20 nm.Trải phẳng bằng cách lăn đều đũa thủy tinh trên bề mặt mẫu có hóa chất Loại

bỏ băng keo trên đế thủy tinh Mẫu thu được để khô tự nhiên trong 10 phút ta nhận được lớp màng ôxit đông đặc Quá trình ủ nhiệt được thực hiện tại 4500C trong không khí, thời gian ủ là 9 giờ Bề mặt mẫu chuyển sang màu nâu khi các dung môi hữu cơ và chất hoạt động bề mặt khô, và

bị ôxy hóa hoàn toàn tạo thành lớp ôxit titan màu trong suốt

Ưu điểm: phương pháp này hiệu quả về mặt thương mại, dễ thao tác, ưu việt hơn hẳn so với các phương pháp chế tạo màng phức tạp khác

Hình 2.1 Chế tạo màng ôxit cấu trúc nanô bằng phương pháp phủ trải

• WE (Working Electrode): Điện cực làm việc (ở đây là các điện cực chế tạo được đem khảo sát)

• RE (Reference Electrode): Điện cực đối Pt

• CE (Counter Electrode): Điện cực so sánh Calomel

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng bằng kỹ thuật điện hóa

- Phương pháp dòng không đổi: mật độ dòng qua điện cực làm việc

cố định ở một giá trị thích hợp trong quá trình tạo màng

- Phương pháp thế không đổi: điện thế đặt trên điện cực làm việc được cố định ở một giá trị thích hợp trong quá trình tạo màng

Ưu điểm:

• Có thể khống chế được tốc độ tạo màng, kiểm soát được độ dày màng Có thể chế tạo được mẫu có diện tích lớn với độ đồng đều cao

• Có thể pha tạp vào màng bằng phương pháp đồng kết tủa hoặc phương pháp ôxy hóa khử

• Dễ dàng tạo được các dung dịch tạo màng có độ sạch cao

• Sản phẩm có thể là màng mỏng kim loại, hợp kim, hoặc các hợp chất hợp thức hoặc không hợp thức, các ôxit kim loại và các vật liệu polymer

Hạn chế: Về mặt cấu trúc, màng mỏng được hình thành dưới dạng vô định hình hoặc trong một số trường hợp có thể là đa tinh thể với nhiều biên hạt

2.2.3 Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng TiO 2

và WO 3

Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn, nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn Khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu bằng nhiễu xạ tia X sẽ góp phần điều chỉnh chế độ công nghệ chế tạo vật liệu

để nhận được cấu trúc tinh thể mong muốn

Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg

Trên hình 2.3 trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt mạng

tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d Dễ

nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là

2dsinθ, trong đó θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng Các sóng phản

xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và lệch pha Cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của

phương trình Bragg :

2dsinθ = nλ (2.1) trong đó λ là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, v.v là bậc nhiễu xạ Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1

Hình 2.3 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg

Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị θ tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể xác lập cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu

Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) là phương pháp SEM có độ phân giải cao hơn một bậc so với SEM thông thường Vì vậy

sử dụng FE-SEM có thể chụp cấu trúc hạt nanô tinh thể với độ nét rất cao SEM hoạt động theo nguyên lý sau: điện tử thứ cấp phát xạ nhờ các điện

tử của súng điện tử có năng lượng cao bắn phá vào bề mặt của mẫu khảo sát Số lượng điện tử thứ cấp phát xạ càng nhiều khi bề mặt mẫu nhô lên

càng cao và ngược lại khi bề mặt bị lõm xuống, tương ứng với những điểm sáng - tối được hiện trên ảnh nhờ bộ chuyển đổi tín hiệu từ điện tử phát xạ sang ánh sáng nhìn thấy

Trên hình 2.4 là kính hiển vi điện tử quét chụp vi ảnh bề mặt Điện

tử được gia tốc trong điện trường tạo bởi cao áp điều khiển từ (0 ÷ 30)

KV hoặc lớn tới 60 KV tuỳ thuộc vào thiết bị và mẫu khảo sát được hội tụ vào cửa AS nhờ thấu kính L1 Chùm điện tử đi qua cuộn quét (SC) hội tụ nhờ kính vật L2 vào mẫu S phát xạ ra điện tử thứ cấp đi vào ống góp C Quá trình được thực hiện trong buồng chân không áp suất cỡ 10-4 Torr Nhờ máy khuếch đại A thông tin được truyền vào thiết bị ghi ảnh PR của ống tia catốt CRT Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu Độ phân giải của SEM đạt vào cỡ 6 ÷ 3 nm trong trường hợp có phát xạ trường (FE) Các mẫu nghiên cứu đã được chụp trên hệ FE-SEM của Phòng thí nghiệm trọng điểm - Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam)

Hình 2.4 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng (EDS)

Để phân tích thành phần hóa học các nguyên tố có mặt trong mẫu chế tạo được sử dụng hệ phân tích hình thái học bề mặt SEM và EDS VEGA3 TESCAN tại Phòng thí nghiệm thuộc Viện nghiên cứu Công nghệ Hóa học (ICT) – CH Séc Phổ phân tán sắc năng lượng hay còn gọi

là phổ tia X phân tán năng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) được viết tắt là EDX hoặc EDS, là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Hình 2.5 Giản đồ mô tả các mức năng lượng của điện tử và các

bức xạ tương ứng của điện tử khi bị kích thích

Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện

tử bên trong của nguyên tử vật liệu, phổ tia X đặc trưng của các vật liệu này sẽ được ghi nhận Chùm điện tử này khi được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử của vật liệu Tương tác này dẫn đến việc tạo ra

các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên

tử theo định luật Mosley [14]:

(2.2) Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Phổ tia X phát ra sẽ có tần số trải trong một vùng rộng và