Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền la0,7a0,3mno3 (a = ca, sr, ba

Các tham số từ nhiệt gần vùng nhiệt độ phòng trong các biến thiên từ trường nhỏ hơn 20 kOe của một số vật liệu hợp kim và perovskite tiêu biểu .... Vì vậy việc xác định được giá trị củ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

ĐINH CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ

VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2021

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

… … …***… … …

ĐINH CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ

VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Đăng Thành và PGS.TS Lê Viết Báu cùng sự hợp tác của các đồng nghiệp Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ luận án nào khác

Đinh Chí Linh

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Trần Đăng Thành và PGS.TS Lê Viết Báu, những người thầy đã trực tiếp tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Ngoài việc hướng dẫn tận tâm về mặt khoa học, các thầy còn luôn quan tâm, động viên và khích lệ những khi tôi gặp khó khăn trong cuộc sống

Tôi chân thành cám ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho học tập và nghiên cứu của Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tôi xin chân thành cám ơn lãnh đạo các cấp của Sở GD&ĐT Phú Thọ, đặc biệt xin gửi lời tri ân đến anh Nguyễn Văn Hùng-Hiệu trưởng Trường THPT Thạch Kiệt- đã tạo điều kiện về thời gian và sự hỗ trợ về tài chính cho tôi trong suốt những tháng năm học tập qua

Tôi xin cám ơn sự định hướng nghiên cứu và giúp đỡ nhiệt tình của GS.TS Nguyễn Huy Dân trong thời gian đầu cũng như trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án Được gặp gỡ thầy là một bước ngoặt to lớn trong cuộc sống cũng như trong sự nghiệp của tôi

Tôi xin cám ơn các anh chị em làm việc tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử: TS Nguyễn Hải Yến, TS Phạm Thị Thanh, TS Nguyễn Mẫu Lâm, TS Nguyễn Hữu Đức, TS Đào Sơn Lâm, NCS Nguyễn Văn Dương, NCS Nguyễn Hoàng Hà, NCS Nguyễn Thị Dung Những trao đổi chuyên môn sâu sắc, những kinh nghiệm nghiên cứu hữu ích và sự giúp đỡ vô tư của anh chị và các bạn là phần đóng góp to lớn giúp tôi hoàn thành được luận án này

Tôi vô cùng biết ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và hào phóng của giáo sư S C Yu, Đại học Quốc gia Chungbuck, Hàn Quốc Cơ hội thực tập tại tại Hàn Quốc mà Giáo sư đem đến cho tôi là một phần quan trọng giúp tôi đạt được thành tựu như ngày hôm nay Hơn thế nữa, khoảng thời gian sống và làm việc tại đây đã cho tôi

có cái nhìn rộng mở hơn về con người và về cuộc sống

Luận án này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử - Viện Khoa học vật liệu Luận án đã nhận được sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài nghiên cứu cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 103.02-2012.57; 103.02-2015.06 và 103.02-2019.42

Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất Sự tin tưởng cũng như giúp đỡ về mọi mặt của gia đình

và bạn bè đã là chỗ dựa vững chắc và là nguồn lực to lớn cho tôi thực hiện thành công luận án này

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CÁM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 6

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 7

1.1.1 Cơ sở nhiệt động lực học và các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt 7

1.1.2 Các phương pháp xác định độ lớn hiệu ứng từ nhiệt 10

1.1.2.1 Phương pháp trực tiếp 10

1.1.2.2 Phương pháp gián tiếp 11

1.1.3 Đường cong rút gọn và sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ 14 1.1.3.1 Đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ 14

1.1.3.2 Sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ 16

1.1.4 Các hệ vật liệu từ nhiệt hợp kim tiềm năng cho ứng dụng làm lạnh từ tại vùng nhiệt độ phòng 18

1.1.4.1 Kim loại Gd và hợp kim Gd-Si-Ge 18

1.1.4.2 Hợp kim nền La-Fe-Si 19

1.1.4.3 Hợp kim nền kim loại Mn 20

1.2 Vật liệu perovskite manganite 21

1.2.1 Cấu trúc perovskite 21

1.2.2 Sự tách mức năng lượng và các hiện tượng biến dạng mạng 22

1.2.3 Các tương tác trao đổi 24

1.2.3.1 Tương tác siêu trao đổi 24

1.2.3.2 Tương tác trao đổi kép 26

1.2.4 Hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu perovskite manganite 27

1.2.4.1 Hệ La 1-x M x MnO 3 (M = Na, K và Ag) 27

1.2.4.2 Hệ La 1-x M x MnO 3 (M = Ca, Sr và Ba) 28

1.2.4.3 So sánh MCE của manganite với các vật liệu từ nhiệt hợp kim 31

Kết luận chương 1 33

CHƯƠNG 2 HIỆN TƯỢNG TỚI HẠN TRONG CHUYỂN PHA TỪ 34

2.1 Định nghĩa và phân loại chuyển pha 35

2.1.1 Định nghĩa chuyển pha 35

2.1.2 Phân loại chuyển pha 36

2.1.3 Một số phương pháp xác định loại chuyển pha của vật liệu từ 38

2.1.3.1 Xác định loại chuyển pha theo tiêu chí Banerjee 38

2.1.3.2 Xác định loại chuyển pha theo đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ 39

2.1.3.3 Xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ 40

2.2 Một số mô hình sắt từ và các lớp phổ quát phổ biến 41

2.2.1 Mô hình sắt từ 41

2.2.1.1 Mô hình trường trung bình 41

2.2.1.2 Mô hình Ising 42

2.2.1.3 Mô hình Heisenberg 43

2.2.2 Số mũ tới hạn và Lý thuyết Landau về chuyển pha bậc hai 44

2.2.3 Giới hạn của trường trung bình và các lớp phổ quát phổ biến 46

2.2.4 Một số phương pháp xác định số mũ tới hạn trong chuyển pha từ 47

2.2.4.1 Phương pháp thay đổi các đường Arrott 47

2.2.4.2 Phương pháp Kouvel-Fisher 49

2.2.4.3 Xác định số mũ tới hạn β từ số liệu độ biến thiên entropy từ 50

2.2.5 Biểu hiện tới hạn của các manganite La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) 50

Kết luận chương 2 53

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 54

3.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 54

3.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 55

3.1.2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 56

3.2 Xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột 58

3.3 Xác định từ độ bằng hệ từ kế mẫu rung 59

Kết luận chương 3 61

CHƯƠNG 4 CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7-xNaxCa 0,3 MnO 3 61

4.1 Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7-xNaxCa 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05 và 0,1) 63

4.2 Tính chất từ của hệ La0,7-xNaxCa 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05 và 0,1) 66

4.3 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7-xNaxCa 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05 và 0,1) 68

Kết luận chương 4 78

CHƯƠNG 5 CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT

LIỆU La 0,7 Ca0,3-xAxMnO 3 (A = Sr, Ba) 79

5.1 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La 0,7 Ca0,3-xAxMnO 3 (A = Sr, Ba) 80 5.1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) 80 5.1.2 Chuyển pha của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) 82

5.1.3 Hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) 88 5.2 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 91

5.2.1 Cấu trúc của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) 92

5.2.2 Tính chất từ và chuyển pha của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) 95

5.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) 100

Kết luận chương 5 103

CHƯƠNG 6 BIỂU HIỆN TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU La 0,7 A 0,3 MnO 3 (A = Ca, Sr, Ba) 104

6.1 Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La 0,7 Ca0,3-xAxMnO 3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3) 105

6.1.1 Các tham số tới hạn của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3) 105

6.1.2 Trật tự tương tác sắt từ của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3) 114

6.2 Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La 0,7 Sr 0,3 Mn1−xCoxO 3 (x = 0-1) 117

6.2.1 Chuyển pha của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) 118

6.2.2 Trật tự tương tác sắt từ của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) 121

Kết luận chương 6 125

KẾT LUẬN CHUNG 126

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ 128

TÀI LIỆU THAM KHẢO 129

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 Danh mục các ký hiệu

β Số mũ tới hạn liên quan đến MS

β eff Số mũ tới hạn hiệu dụng liên quan đến MS

γ Số mũ tới hạn liên quan đến 0 -1

γ eff Số mũ tới hạn hiệu dụng liên quan đến 0 -1

δ Số mũ tới hạn liên quan đến Ms tại nhiệt độ TC

δTFWHM Khoảng/vùng nhiệt độ làm việc

|∆SM|, |∆SMax| Độ biến thiên entropy từ cực đại

<rA>, <rB> Bán kính ion trung bình tại vị trí A, B trong cấu trúc perovskite

ABO3

∆H Độ biến thiên từ trường

∆Sm Biến thiên entropy từ

a, b, c Các hằng số mạng

C Hằng số Curie

D Số chiều không gian

d Kích thước hạt tinh thể

dcri Kích thước tới hạn

d hkl Khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể gần nhất

Eex Năng lượng tương tác trao đổi

ɛ, θ Các nhiệt độ rút gọn

G Năng lượng tự do

n Số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ

N Số mũ phụ thuộc từ trường của khả năng làm lạnh tương đối

Tpeak Nhiệt độ cho độ biến thiên entropy từ cực đại

T r1, T r2 Các nhiệt độ tham chiếu

đ.v.t.y Arbitrary units Đơn vị tùy ý

DE Double exchange Tương tác trao đổi kép

FOPT First order phase transition Chuyển pha bậc một

GMCE Giant magnetocaloric effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn

K-F Kouvel - Fisher Kouvel – Fisher

LB La0,7Ba0,3MnO3 La0,7Ba0,3MnO3

LCB La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3 La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3

LCBMO La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 La0,7Ca0,3-xBaxMnO3

LCMO/LC La0,7Ca0,3MnO3 La0,7Ca0,3MnO3

MCM Magnetocaloric material Vật liệu từ nhiệt

MFT Mean field theory Trường trung bình

MPMS Magnetic properties measurement

system Hệ đo các tính chất từ

MR Magnetic refrigeration Công nghệ làm lạnh bằng từ

trường NCNLC High energy millling Nghiền cơ năng lượng cao

PƯPR Solid state reaction Phản ứng pha rắn

RC Refrigerant capacity Khả năng làm lạnh

RCP Relative cooling power Khả năng làm lạnh tương đối

RT Room temperature Nhiệt độ phòng

SE Super exchange Tương tác siêu trao đổi SOPT Second order phase transition Chuyển pha bậc hai

SQUID Superconducting quantum

interference device

Thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn

UMC Universal master curve Đường cong rút gọn

VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung

XRD X ray difraction Nhiễu xạ tia X

ZFC Zero field cool Làm lạnh không có từ trường

3 Một số thuật ngữ được dịch từ Tiếng Anh sử dụng trong luận án

Critical behavior: Biểu hiện tới hạn

Critical exponent: Số mũ tới hạn

Critical phenomena: Hiện tượng tới hạn

Crossover of the FOPT-SOPT

transformations: Giao giữa FOPT và SOPT

Equivalent point: Điểm tương đương

Local anisotropic field: Trường bất đẳng hướng cục bộ

Magnetic interaction order Trật tự tương tác từ

Magnetic order: Trật tự từ

Phenomenological model Mô hình hiện tượng luận

Propagate order: Truyền trật tự

Reference temperature: Nhiệt độ tham chiếu

Rietveld refinement: Phân tích Rietveld

Spin-lattice coupling: Liên kết spin-mạng

Tricritical point: Điểm ba tới hạn

Universality class: Lớp phổ quát

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các tham số từ nhiệt gần vùng nhiệt độ phòng trong các biến thiên từ trường nhỏ hơn 20 kOe của một số vật liệu hợp kim và perovskite tiêu biểu 32 Bảng 2.1 Giá trị của các số mũ tới hạn của một số mô hình sắt từ phổ biến theo

số chiều không gian và số vecto thành phần spin……… 47 Bảng 2.2 Số mũ tới hạn của các mô hình lí thuyết sắt từ và của các hợp chất manganite La0,7Ca0,3MnO3, La0,7Sr0,3MnO3 và La0,7Ba0,3MnO3; kí hiệu viết tắt: SC: đơn tinh thể, PC: đa tinh thể, TF: màng mỏng và NPs: hạt nano.…… 53 Bảng 4.1 Các tham số cấu trúc của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1) 66

Bảng 4.2 Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm M(T, H)

với phương trình (1.16) trong biến thiên từ trường 12 kOe của hệ vật liệu La

0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).……… 69 Bảng 4.3 Các tham số đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt trong biến thiên từ trường 12 kOe của hệ vật liệu La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1).… 71 Bảng 4.4 Các tham số từ nhiệt đặc trưng của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0;

0,05; 0,1), của các manganite khác có công thức tương đồng và của kim loại Gd 75

Bảng 5.1 Các tham số mạng và nhiệt độ TC của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A

= Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) 82

Bảng 5.2 Nhiệt độ TC và các tham số từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A =

Sr, Ba, Pb (bao gồm cả kết quả của chúng tôi) so sánh với kim loại Gd 89 Bảng 5.3 Kết quả xác định kích thước hạt và các tham số cấu trúc của hệ vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 … 95 Bảng 6.1 Số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết và của các hợp chất có công thức chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) 112 Bảng 6.2 Giá trị các số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết, của hệ mẫu

La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) và của một số hợp chất thay thế kim loại chuyển

tiếp: Co, Ni, Ti… cho Mn trong La0,7(Ca/Sr)0,3MnO3.…………

123

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Minh hoạ một trường hợp của MCE, vật liệu sắt từ nóng lên khi đưa

vào trong từ trường và lạnh đi khi đưa ra khỏi từ trường 7

Hình 1.2 Đường cong –ΔS m (T) và minh hoạ cách xác định δT FWHM 9

Hình 1.3 Hệ đường cong M(H, T) của một vật liệu sắt từ 11

Hình 1.4 Đồ thị M(T) trong từ trường không đổi của một vật liệu từ 13

Hình 1.5 Minh hoạ ba bước xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ: a) xác định các nhiệt độ tham chiếu Tr (dấu gạch chéo); b) chuẩn hoá; c) thay đổi trục nhiệt độ T thành trục nhiệt độ rút gọn θ 14

Hình 1.6 Các đường cong n(T) tại các từ trường khác nhau 17

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50 kOe) vào nhiệt độ cho độ biến thiên entropy từ cực đại (T peak ) của một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu 18

Hình 1.8 Minh hoạ cấu trúc perovskite ABO 3 lí tưởng 21

Hình 1.9 Minh hoạ các quỹ đạo của điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện 23 Hình 1.10 Minh hoạ sự tách mức năng lượng: (a) quỹ đạo 3d suy biến bậc 5 của nguyên tử Mn, (b) sự tách mức trường tinh thể thành e g và t 2g , (c) Tách mức Jahn-Teller và hiệu ứng Jahn-Teller Ký hiệu: J H là năng lượng liên kết Hund

24 Hình 1.11 Minh hoạ tương tác trao đổi kép: a) trật tự sắt từ, b) trật tự phản sắt từ 25

Hình 1.12 Minh hoạ cơ chế trao đổi kép giữa hai ion Mn thông qua ion oxi: (a) hướng nhảy điện tử và sự thay đổi trạng thái của các ion Mn, (b) trạng thái trung gian, (c) khả năng nhảy của điện tử e g được tăng cường khi các spin định xứ t 2g định hướng song song 26

Hình 2.1 So sánh sự thay đổi khác nhau theo nhiệt độ của các đại lượng: độ từ hoá M, thể tích V, nhiệt dung Cp, entropy S và độ biến thiên entropy của vật liệu từ FOPT và SOPT 37

Hình 2.2 Hệ các đường cong H/M phụ thuộc M 2 của hệ mẫu perovskite La 0,7 Ca 0,3−x Sr x MnO 3 với x = 0 và 0,2 38

Hình 2.3 Kết quả xây dựng UMC biến thiên entropy từ với trục ΔS m /ΔS M biểu diễn theo thang logarit của PrCo 2 (SOPT) và DyCo 2 (FOPT) 39 Hình 2.4 Kết quả xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của

độ biến thiên entropy từ của hệ hợp kim LaFe 13−x Si x (x = 1,4; 1,6; 1,8) 40 Hình 3.1 Tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn… 56 Hình 3.2 (a) Minh hoạ sự va chạm giữa bi và bột nguyên liệu trong quá trình nghiền cơ , (b) Hình ảnh máy nghiền SPEX 8000D. 57 Hình 3.3 Mô hình mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X. 58 Hình 3.4 Hình ảnh các thiết bị nhiễu xạ tia X: (a) hệ D5000 – SIEMNENS; (b) D8 – Bruker AXS 59 Hình 3.5 (a) Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung: (1) màng rung điện động; (2) giá đỡ hình nón; (3) mẫu so sánh; (4) cuộn dây thu tín hiệu so sánh, (5) bệ

đỡ, (6) cần rung, (7) mẫu đo, (8) cuộn dây thu tín hiệu, (9) các cực nam châm; và hình ảnh các thiết bị đo: (b) Hệ VSM; (c) Hệ MPMS SQUID 60 Hình 4.1 Giản đồ XRD của hệ La 0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05 và 0,1) 64 Hình 4.2 Giản đồ phân tích Rietveld của mẫu đại diện La 0,6 Na 0,1 Ca 0,3 MnO 3 (x

= 0; 0,05; 0,1) 65 Hình 4.3 (a) Các đường cong từ nhiệt tương đối M(T)/M(100 K), (b) dM/dT

phụ thuộc nhiệt độ đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường tại H = 100 Oe

của hệ La 0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1)

67 Hình 4.4 Số liệu M(T) được đo trong các từ trường khác nhau (kí hiệu) và các

đường cong làm khớp (đường liền nét) của hệ La 0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05;

0,1) 69 Hình 4.5 Các đường cong -ΔS m (T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ

La 0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1) 70 Hình 4.6 Biểu diễn ΔS m (T)/ΔS M phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường ΔH

= 2-12 kOe của hệ La 0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1) 72 Hình 4.7 Sự thay đổi theo ΔH của (a) |ΔS max | và (b) RCP, các đường liền là kết quả làm khớp số liệu theo các hàm mũ H n và H N tương ứng của hệ La 0,7-

x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1) 74

Hình 4.8 Các đường cong ΔT ad (T) được xác định theo phương trình (4.2), (a) của mẫu x = 0 trong các biến thiên từ trường khác nhau và (b) trong biến thiên

từ trường 12 kOe của ba mẫu x = 0; 0,05 và 0,1 76 Hinh 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X đo tại nhiệt độ phòng của hệ mẫu La 0,7 Ca 0,3-

x A x MnO 3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) 81 Hình 5.2 (a) Các đường cong M(T)/M(T = 100 K) phụ thuộc T, đo theo chế độ làm lạnh không có từ trường tại 100 Oe, (b) sự thay đổi T C theo <r A > và τ của

hệ mẫu La 0,7 Ca 0,3-x A x MnO 3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) 84 Hình 5.3 (a)-(c) Hệ đường cong M(H) và (d)-(f) hệ đường cong Arrott (H/M phụ thuộc M 2 ) đo tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh chuyển pha FM-PM của ba mẫu đại diện LC, LB và LS 83 Hình 5.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropytừ -ΔS m (T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ mẫu La 0,7 Ca 0,3-x A x MnO 3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) 85 Hình 5.5 Biểu diễn ΔS m (T)/ΔS M phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường khác nhau của hệ mẫu La 0,7 Ca 0,3-x A x MnO 3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) 86 Hình 5.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của số mũ n tại các từ trường khác nhau của hệ mẫu La 0,7 Ca 0,3-x A x MnO 3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) 87 Hình 5.7 Biểu diễn |ΔS M |/ΔH theo nhiệt độ T C của một số manganite có công thức chung La 0,7 Ca 0,3-x A x MnO 3 (A = Sr, Ba) và của kim loại Gd 90 Hình 5.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu nano tinh thể

La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 93 Hình 5.9 (a) Biểu diễn Williamson-Hall trong xác định kích thước tinh thể (d) của các mẫu S1-S3 (b) Giản đồ phân tích Rietveld trên cơ sở số liệu nhiễu xạ tia X của mẫu S0 94 Hình 5.10 (a) Các đường cong M(T) và (b) các đường dM/dT phụ thuộc T của các mẫu đo tại H = 100 Oe trong chế độ ZFC của hệ mẫu nano tinh thể

La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)

95 Hình 5.11 (a) Đường cong từ trễ M(H), (b) từ độ bão hòa M S và lực kháng từ

H c đo tại 5 K phụ thuộc nghịch đảo kích thước tinh thể d -1 của hệ mẫu nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)

96

Hình 5.12 Họ các đường cong từ hóa ban đầu đo tại các nhiệt độ khác nhau

M(H, T) của hệ vật liệu nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 (d = 200, 88, 62,

38 nm)

97 Hình 5.13 Họ các đường cong H/M phụ thuộc M 2 trong lân cận vùng chuyển

pha FM-PM của các mẫu nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 (d = 200, 88,

62, 38 nm)

98 Hình 5.14 Biểu diễn ΔS m (T)/ΔS M phụ thuộc θ trong các biến thiên từ trường

khác nhau của La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 với các kích thước tinh thể khác nhau:

(a) d = 200, (b) d = 88 nm, (c) d = 62 nm, và (d) d = 38 nm

100 Hình 5.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropy từ của các mẫu

nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) 101 Hình 5.16 Sự phụ thuộc biến thiên từ trường của (a) độ biến thiên entropy từ

cực đại, (b) vùng nhiệt độ hoạt động δ TFWHM , (c) khả năng làm lạnh RCP của

các mẫu nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 (d = 200, 88, 62, 38 nm)

102 Hình 6.1 Biểu diễn -ΔS m phụ thuộc M 2 tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng T

≤ T C của các mẫu LCB, LCS, LB và LS

106 Hình 6.2 Kết quả số liệu M S (T) thu được từ ngoại suy tuyến tính của biểu diễn

−ΔS M phụ thuộc M 2 , các đường liền là kết quả làm khớp số liệu M S (T) theo công

thức (2.15)

107 Hình 6.3 Số liệu M S (T), 0 -1 (T) và các đường cong làm khớp tương ứng của các

mẫu LCB, LCS, LB và LS tại lân cận chuyển pha FM-PM

108 Hình 6.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của các số liệu Y 1 (T) = M S (T)/[dM S (T)/dT] và

Y 1 (T) = 0 -1 (T)/[d0 -1 (T)/dT] (các ký hiệu) cùng các đường khớp tuyến tính

Y 1 (T) và Y 2 (T) theo các biểu thức (2.28) và (2.29) (các đường liền nét) của các

mẫu LCB, LCS, LB và LS

110 Hình 6.5 Các đường cong M/|ε| β phụ thuộc H/|ε| β+γ trong thang log-log của

các mẫu LCB, LCS, LB và LS xung quanh chuyển pha FM-PM của chúng 111

Hình 6.6 Biểu diễn β eff và γ eff phụ thuộc nhiệt độ rút gọn ε cho các mẫu LCB,

LCS, LB và LS

116 Hình 6.7 (a) Các đường M(T) đo tại 100 Oe trong chế độ làm lạnh có từ trường

và (b) sự phụ thuộc của T C theo nồng độ Co trong hệ vật liệu

LSMCO

118

Hình 6.8 Họ đường cong Arrott (M 2 phụ thuộc H/M) và biểu diễn đảo trục các

đường Arrott (H/M phụ thuộc M 2 ) cho hai mẫu đại diện La 0,7 Sr 0,3 Mn 1-x Co x O 3 : x

= 0 (a) và (b); x = 1 (c) và (d) 119 Hình 6.9 Kết quả xây dựng đường cong rút gọn ∆S m /∆S M phụ thuộc θ và H cho

hệ mẫu La 0,7 Sr 0,3 Mn 1−x Co x O 3 (x = 0-1) 120 Hình 6.10 Họ các đường M 1/β phụ thuộc (H/M) 1/γ của hai mẫu đại diện (a) x =

0, (b) x = 1 và các đường K-F tương ứng (c) x = 0, (d) x = 1 của hệ vật liệu

La 0,7 Sr 0,3 Mn 1-x Co x O 3 (x = 0-1)

122

MỞ ĐẦU

Việc tìm kiếm công nghệ mới nhằm tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường đã đưa hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect, MCE) cùng với công nghệ làm lạnh bằng từ trường (magnetic refrigeration, MR) trở thành hướng nghiên cứu được đặc biệt quan tâm trong khoảng 20 năm gần đây [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9] MR, được gọi tắt là công nghệ làm lạnh từ, sử dụng vật liệu từ nhiệt (magnetocaloric material, MCM) dạng rắn làm chất hoạt động với hiệu suất cao, đang được kỳ vọng là sẽ làm giảm ảnh hưởng đến môi trường khi so sánh với công nghệ sử dụng chu trình nén-giãn khí phổ thông Cho đến nay, khá nhiều hệ vật liệu

từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ MR đã được khám phá ra như: kim loại Gd và hợp kim của nó, gốm perovskite manganite, hợp kim nền Mn-As, Mn-

Fe, hợp kim nền La-Fe-Si [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9] Trong số đó, vật liệu perovskite manganite (công thức chung dạng RMnO3, với R là các nguyên tố đất hiếm) có nhiều ưu điểm phù hợp cho công nghệ làm lạnh từ tại vùng nhiệt độ phòng (room temperature, RT) như: tính ổn định hoá học cao, công nghệ chế tạo đơn giản, nguyên liệu ban đầu phong phú và giá thành thấp

Mặc dù có nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau, tuy nhiên chúng có thể được phân chia thành hai nhóm tuỳ thuộc theo bản chất chuyển pha (phase transition, PT)

mà chúng trải qua [10] MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc một (first-order phase transition, FOPT) với ưu điểm là cho hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant magnetocaloric effect, GMCE), nhưng chúng mang nhiều nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng như: vùng chuyển pha hẹp, biểu hiện tính trễ nhiệt và trễ từ lớn MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc hai (second-order phase transition, SOPT), các vật liệu này có độ lớn MCE thấp hơn vật liệu FOPT, nhưng chúng lại cho vùng chuyển pha khá rộng và đặc biệt không biểu hiện các tính trễ Do đó, trong việc tìm kiếm vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho ứng dụng, việc xác định được bản chất chuyển pha và điểu khiển bậc chuyển pha của vật liệu là một chủ đề rất quan trọng, cần được nghiên cứu một cách tỉ mỉ và có hệ thống

Vật liệu cấu trúc perovskite đã được biết đến từ những năm 50 thế kỉ XX Nhưng chúng chỉ thật sự được quan tâm nhiều từ sau khi khám phá ra hiệu ứng từ

trở khổng lồ (colossal magnetoresistance, CMR) vào năm 1994 [11] và GMCE vào năm 1997 [12] Mặc dù các tính chất vật lý của chúng đã được nghiên cứu một cách khá chi tiết, nhưng đến nay vẫn chưa có một lý thuyết tổng quát nào có thể giải thích một cách thỏa đáng về bản chất và cơ chế gây ra các hiện tượng điện-từ phức tạp của hệ vật liệu này Trong đó, các tính chất tới hạn bao gồm: loại chuyển pha, kiểu trật tự tương tác sắt từ (hay còn được gọi là trật tự từ) liên quan đến giai đoạn chuyển pha sắt từ-thuận từ (FM-PM) hiện vẫn còn là một chủ đề gây nhiều tranh

cãi Các kết quả thu được về phân tích các số mũ tới hạn (critical exponent) β và γ

liên quan đến độ từ hoá tự phát và độ cảm từ ban đầu của vật liệu thường không hội

tụ, thậm chí còn có sự khác biệt khá lớn trong cùng một hợp chất [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34] Cho đến nay, những nguyên nhân nào ảnh hưởng đến tính chất tới hạn cũng như lớp phổ quát (universality class) nào chi phối quá trình chuyển pha FM-PM trong các perovskite vẫn là những vấn đề gây nhiều tranh luận Hơn nữa, MCE và CMR là hai hiện tượng điện-từ có tiềm năng to lớn trong ứng dụng của vật liệu perovskite, cường độ của chúng thường biểu hiện mạnh nhất trong giai đoạn chuyển pha FM-PM Vì vậy việc xác định được giá trị của các số mũ tới hạn quanh vùng chuyển pha đóng một vai trò quan trọng, cho phép dự đoán được biểu hiện về trật tự tương tác từ, trật tự từ (magnetic interactions order) trong vật liệu, từ đó chúng ta có thể hiểu rõ hơn về bản chất của hai hiện tượng này nói riêng

và các tương tác điện-từ nói chung

Thực nghiệm cho thấy các vật liệu perovskite nền manganite (được gọi tắt là các manganite) có công thức chung dạng La1-xMxMnO3 (M = Ca, Sr và Ba), tại khoảng 30% nồng độ các nguyên tố thay thế cho La, các hợp chất biểu hiện tương

tác sắt từ lớn nhất (TC lớn nhất) [35] Do đó, nghiên cứu bản chất tương tác sắt từ cũng như tính chất điện-từ của các hợp chất tại nồng độ này là một chủ đề thu hút được nhiều sự quan tâm Trong số các manganite này, La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) được biết đến như là một perovskite điển hình cho CMR và MCE lớn, độ lớn của hai hiệu ứng này thu được trên LCMO cao hơn rất nhiều so với các manganite khác

Ví dụ: CMR thu được trên màng mỏng La2/3Ca1/3MnO3 có giá trị từ trở lớn hơn

100000% tại nhiệt độ T = 77 K trong từ trường H = 60 kOe [11]; hay MCE thu

được trên đa tinh thể La0,7Ca0,3MnO3 cho độ biến thiên entropy từ cực đại khá cao tại 260 K là 5 J/kgK [36], lớn hơn của Gd là 2,8 J/kgK [37] trong cùng giá trị biến

thiên từ trường ΔH = 10 kOe Tuy nhiên, LCMO dạng khối hoặc đơn tinh thể là vật

liệu chuyển pha bậc một [36], [38], [39], [40]… với các nhược điểm đặc trưng của loại vật liệu này (như đã được đề cập ở trên) đã làm hạn chế khả năng ứng dụng Trong thực tế, các vật liệu SOPT có nhiều lợi thế hơn khi triển khai ứng dụng, đặc biệt là khả năng cho vùng nhiệt độ làm việc rộng của nó Vì vậy, nghiên cứu chuyển đổi loại chuyển pha của LCMO từ FOPT sang SOPT nhằm đem đến cơ hội ứng dụng cao hơn cho vật liệu này là một nhu cầu cần thiết

Từ những vấn đề đã trình bày ở trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:

“Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền La 0,7 A 0,3 MnO 3 (A = Ca, Sr, Ba)”

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện nhằm đạt một số mục tiêu sau: (i) Làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3; (ii) Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ; (iii) Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng

Đối tượng nghiên cứu của luận án

Một số hệ manganite trên nền các vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 và La0,7Sr0,3MnO3

là đối tượng nghiên cứu của luận án Các kết quả thu được là khá phong phú, tuy nhiên để đảm bảo tính hệ thống cũng như logic của luận án, các kết quả được trình bày trên bốn hệ vật liệu, bao gồm: ba hệ mẫu khối La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05;

0,1), La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0;

0,05; 0;10; 0,15, 1) và một hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62,

88, 200 nm)

Phương pháp nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện bằng sự kết hợp giữa phương pháp thực nghiệm và

so sánh lý thuyết Về phần thực nghiệm: (i) Chế tạo vật liệu khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn; (ii) Chế tạo vật liệu hạt nano tinh thể bằng kết hợp giữa phản ứng pha rắn với nghiền cơ năng lượng cao; (iii) Thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X đối với các mẫu vật liệu, từ đó xác định các tham số mạng cũng như các yếu tố liên quan đến cấu trúc và kích thước tinh thể; (iv) Thực hiện các phép đo từ độ phụ

thuộc nhiệt độ tại các từ trường khác nhau M(T, H) và từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T), từ đó xác định các đặc trưng từ, các tham số từ

nhiệt và bộ các số mũ tới hạn của vật liệu

Về phần so sánh lý thuyết, trên cơ sở lý thuyết về các hiện tượng tới hạn (critical phenomena), biểu hiện tới hạn (critical behavior) của các mẫu vật liệu được đánh giá thông qua bộ số mũ tới hạn của chúng Ngoài ra, so sánh các số mũ này với bộ số mũ tới hạn của các mô hình sắt từ như: mô hình trường trung bình, mô hình Heisenberg, mô hình Ising chúng tôi dự đoán được trật tự tương tác sắt từ và

sự thay đổi của tính chất này theo mức độ thay thế một số nguyên tố trong các vật liệu nghiên cứu

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được trình bày trong 6 chương Trong đó, hai chương đầu giới thiệu tổng quan về các vấn đề nghiên cứu, chương tiếp theo giới thiệu về các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả của luận án Tiêu đề của các chương như sau:

Chương 1 Hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu perovskite manganite

Chương 2 Hiện tượng tới hạn trong chuyển pha từ

Chương 3 Thực nghiệm

Chương 4 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La

0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3

Chương 5 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La 0,7 Ca

0,3-x A x MnO 3 (A = Sr, Ba)

Chương 6 Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La 0,7 A 0,3 MnO 3 (A = Ca, Sr, Ba)

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 08 bài báo khoa học chuyên ngành, bao gồm: 05 bài báo được đăng trên tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI, 03 bài báo đăng trên các tạp chí trong nước và kỷ yếu Hội nghị quốc gia

CHƯƠNG 1 HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT

VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE

Hiệu ứng từ nhiệt được phát hiện lần đầu tiên bởi nhà vật lý Warburg người Đức vào năm 1881 Hơn 40 năm sau, nguyên lý làm lạnh bằng từ trường được đề xuất bởi Peter Debye năm 1926 và William F Giauque (độc lập với Debye) năm

1927 Theo nguyên lý này, các nhà khoa học đã tạo ra được nhiệt độ rất thấp, ≈ 0,25 K (năm 1933) và ≈ 4.10-3 K (năm 1936) phục vụ cho nghiên cứu những hiện tượng vật lý gần không độ tuyệt đối Trong lĩnh vực làm lạnh tại vùng nhiệt độ phòng, cho đến gần đây một số máy làm lạnh từ hoàn chỉnh đã được giới thiệu trên thế giới và đạt được một số kết quả đáng chú ý như: đại học Victoria (Canada) năm

2012 [6], đại học tổng hợp Iowa (Mỹ) năm 2013 [41], đại học Salerno (Italy) năm

2016 [42] Tuy nhiên, chúng vẫn còn khá nhiều vấn đề hạn chế về mặt khoa học

cũng như công nghệ, đặc biệt là về vật liệu từ nhiệt tối ưu và chi phí sản xuất Do

đó, máy lạnh từ vẫn chưa bộc lộ được các ưu thế vượt trội so với máy lạnh hoạt động theo chu trình nén-giãn khí đang phổ biến trên thị trường hiện nay

Perovskite manganite, ngoài việc là một vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho công nghệ làm lạnh từ, chúng còn là một đối tượng quan trọng đối với ngành vật lý chất rắn Nghiên cứu về manganite đã hình thành nên các khái niệm mới là tương tác trao đổi kép (DE) và hiệu ứng Jahn-Teller [43] Hơn nữa, manganite còn biểu hiện

vô cùng phong phú các pha điện-từ như: sắt từ (FM), sắt điện, ferrit từ (FIM), phản sắt từ (AFM), thuận từ (PM), phản sắt từ nghiêng (CAFM), pha thuỷ tinh spin, trật

tự điện tích (CO), trật tự quỹ đạo (OO), kim loại, điện môi, bán dẫn Các pha

điện-từ này có thể chịu ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện bên ngoài (điện-từ trường, điện trường, nhiệt độ hay áp suất…), cũng như bên trong (áp suất nội gây ra bởi sự pha tạp/thay thế hóa học), dẫn đến giản đồ pha cũng như các tính chất điện-từ của các manganite là rất thú vị và phức tạp Do đó, hệ vật liệu này đã trở thành tâm điểm nghiên cứu trong nhiều năm qua trên cả hai khía cạnh: nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng

Trong nội dung chương này chúng tôi trình bày sơ lược về hiệu ứng từ nhiệt bao gồm: cơ sở nhiệt động lực học; các phương pháp nghiên cứu; các hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu phù hợp cho công nghệ làm lạnh từ vùng nhiệt độ phòng… và những đặc trưng cơ bản của hệ vật liệu perovskite manganite cũng như tóm tắt các kết quả

về nghiên cứu MCE trên hệ vật liệu này

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1 Cơ sở nhiệt động lực học và các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi từ trường ngoài tác dụng vào chúng thay đổi Trong trường hợp vật liệu sắt từ, chúng sẽ nóng lên khi được từ hóa và lạnh đi khi bị khử từ, Hình 1.1 minh hoạ một trường hợp của hiệu ứng từ nhiệt

Hình 1.1 Minh hoạ một trường hợp của MCE, vật liệu sắt từ nóng lên khi đưa vào

trong từ trường và lạnh đi khi đưa ra khỏi từ trường

MCE được giải thích định tính như sau [8]: Với một vật liệu từ, entropy của

vật gồm ba thành phần:

S(T, H) = Sm (T, H) + Sl (T, H) + Se (T, H) (1.1)

Trong đó, Sm là entropy từ, liên quan đến sự sắp xếp các momen từ trong vật

liệu; Sl là entropy mạng, liên quan đến nhiệt độ của vật; Se là entropy của điện tử và thường được bỏ qua do có giá trị nhỏ hơn rất nhiều so với hai thành phần entropy

còn lại Xét một vật liệu sắt từ không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài (đoạn nhiệt), khi áp đặt một từ trường lên vật, các momen từ trong vật liệu sẽ có xu hướng sắp xếp song song với từ trường và dẫn đến giảm entropy từ Do tổng entropy là không đổi, nên vật liệu sẽ nóng lên để bù vào phần entropy từ đã mất đi thông qua tăng entropy mạng tinh thể Ngược lại, khi loại bỏ từ trường khỏi vật liệu, các momen từ trở lại định hướng ngẫu nhiên dẫn đến tăng entropy từ và giảm entropy mạng, lúc này nhiệt độ của vật sẽ giảm đi

Về phương diện lý thuyết, cơ sở nhiệt động lực học của hiệu ứng từ nhiệt được giải thích thông qua mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động như sau [8]:

Năng lượng tự do của một hệ vật liệu từ cô lập đặt trong từ trường H, tại nhiệt độ T

và áp suất p có thể được đặc trưng bởi hàm Gibbs (G):

Trong đó, U là nội năng, V là thể tích, S là tổng entropy và M là độ từ hoá của vật

Lấy vi phân hàm G ta được:

( , )

.( , )

H

M T H T

Giá trị của RC sẽ cho biết lượng nhiệt có thể được chuyển giao giữa hai bộ

phận nóng (Thot) và lạnh (Tcold) của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt động lý tưởng

Hình 1.2 Đường cong –ΔSm(T) và minh hoạ cách xác định δTFWHM [44]

Trong thực tế, đại lượng khả năng làm lạnh tương đối (relative cooling power, RCP) được sử dụng phổ biến hơn, do dễ dàng xác định được RCP chỉ cần

thông qua kết quả xây dựng đường cong độ biến thiên entropy từ theo nhiệt độ

RCP được định nghĩa bằng tích của độ lớn độ biến thiên entropy từ cực đại (|ΔSM|)

với độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (δTFWHM = T2 – T1, Hình 1.2) của đường cong

ΔSm(T) [9]:

RCP = |ΔSM|×δTFWHM (1.11) Theo Gschneider và Pecharsky [9], kết quả thực nghiệm xác định khả năng làm lạnh bằng các phương pháp khác nhau trên kim loại Gd cho thấy, RC ≈ 3/4

RCP (sai khác nhỏ hơn 2%) Hơn nữa, đại lượng δTFWHM = T2 – T1 ≈ Thot – Tcoldcũng chính là độ rộng vùng nhiệt độ cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu (vùng nhiệt

độ hoạt động) Do đó, RCP và δTFWHM trở thành các đại lượng được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu MCE

Nhìn chung, các vật liệu từ nhiệt được đánh giá bằng cách so sánh độ biến thiên entropy từ cực đại, độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt cực đại, khả năng làm lạnh tương đối và độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động của chúng với kim loại Gd trong cùng biến thiên từ trường Ngoài ra, để đảm bảo tính bền vững và tạo hiệu suất cao cho máy lạnh từ các yếu tố khác như: khả năng chống ăn mòn, cơ tính, sự tổn hao

dòng xoáy, độ trễ nhiệt, độ trễ từ cũng được nghiên cứu chi tiết

1.1.2 Các phương pháp xác định độ lớn hiệu ứng từ nhiệt

Về cơ bản, độ lớn hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu từ được đánh giá thông qua

giá trị của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt hoặc biến thiên entropy từ Trong đó, ∆Tad

có thể được xác định trực tiếp hoặc gián tiếp, tuy nhiên ∆Sm chỉ có thể được xác định theo cách gián tiếp

1.1.2.1 Phương pháp trực tiếp

Trong phương pháp trực tiếp, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt (có thể điều khiển được nhiệt độ) và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ Nhiệt độ ban đầu

của mẫu tại từ trường ban đầu Ti(Hi) và nhiệt độ ở cuối quá trình từ hóa Tf(Hf) được

đo Độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được xác định là sự chênh lệch giữa hai nhiệt

độ đó, ∆Tad = Tf − Ti Mặc dù phương pháp này cho kết quả trực tiếp độ lớn MCE, tuy nhiên điều kiện tiến hành thực nghiệm đòi hỏi khắt khe như: mẫu không trao đổi

nhiệt với môi trường, cấu hình nhiệt kế vi sai tốt Theo Tishin và đồng nghiệp [8], các nguyên nhân chính gây ra sai số có thể như: tiêu hao nhiệt trong sự tiếp xúc giữa cặp nhiệt điện và mẫu, tiêu hao nhiệt qua các dây dẫn với cặp nhiệt điện, tiêu hao do bức xạ nhiệt và sự nóng lên bởi dòng điện xoáy Tổng sai số trong phép đo

trực tiếp ∆Tad được ước lượng là khoảng 10% Phương pháp đo trực tiếp phù hợp khi tổng nhiệt lượng của mẫu lớn hơn nhiều so với nhiệt lượng mà bình chứa mẫu nhận được

1.1.2.2 Phương pháp gián tiếp

Đối với xác định ∆Tad theo phương pháp gián tiếp có thể thông qua các cách thức như [8]: phương pháp nhiệt âm, từ phép đo từ hoá đẳng nhiệt và đoạn nhiệt, hoặc từ các phép đo độ giãn nở nhiệt và hiện tượng từ giảo trong chế độ đoạn nhiệt

và đẳng nhiệt Tuy nhiên, những kĩ thuật đo gián tiếp để xác định ∆Tad luôn phức tạp và cho sai số lớn vì vậy chúng ít được sử dụng

Hình 1.3 Hệ đường cong M(H, T) của một vật liệu sắt từ [31]

Trong trường hợp chỉ cần đánh giá sơ bộ MCE của vật liệu, việc xác định độ biến thiên entropy từ bởi các kĩ thuật đo gián tiếp với những điều kiện thực nghiệm

không quá phức tạp rất được quan tâm Trong đó, xác định ∆Sm(T, H) thông qua số liệu M(H, T) là một phương pháp phổ biến Các giá trị của ∆Sm(T, H) được tính toán

theo công thức (1.7) có thể được viết lại như sau:

H m

 ) Giá trị độ biến thiên entropy từ là hiệu các diện tích liên tiếp chia

cho độ biến thiên nhiệt độ ∂T

Trong trường hợp độ từ hóa được đo trong từ trường và nhiệt độ thay đổi

không liên tục, ∆Sm(T, H) có thể được ước lượng theo công thức [44]:

C(T, H) hoặc qua kết quả đo điện trở suất ρ(T, H) theo các biểu thức [44]:

0

T m

Trong nhiều năm, việc sử dụng số liệu từ hoá đẳng nhiệt M(H) tại các nhiệt

độ khác nhau để xác định độ biến thiên entropy từ là phương pháp rất phổ biến cho nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Gần đây, Hamad [45], [46] đề xuất một phương pháp tính mới theo mô hình hiện tượng luận (phenomenological model) về MCE, cho phép xác định các tham số từ nhiệt theo số liệu từ độ phụ thuộc nhiệt độ

M(T) tại các từ trường khác nhau Theo phương pháp này, số liệu M(T) của một vật

liệu từ được biểu diễn bằng công thức sau:

Trong đó, A, B, C là các tham số, Mi và Mf là giá trị từ độ tại thời điểm đầu

và cuối của quá trình chuyển pha sắt từ-thuận từ của vật liệu (Hình 1.4)

Hình 1.4 Đồ thị M(T) trong từ trường không đổi của một vật liệu từ [45]

Đạo hàm biểu thức (1.16) theo nhiệt độ ta có:

từ theo nhiệt độ trong các từ trường khác nhau

Việc xác định các tham số từ nhiệt từ số liệu M(T) sẽ tiết kiệm được đáng kể thời gian và chi phí thực nghiệm, vì kĩ thuật đo M(T) bao giờ cũng thuận lợi hơn so với đo M(H) Do đó, thời gian gần đây phương pháp xác định các tham số từ nhiệt

theo mô hình hiện tượng luận về MCE đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm [47], [48], [49], [50] Trong luận án này, tuỳ điều kiện thực nghiệm mà chúng tôi

xác định số liệu M(H) hoặc số liệu M(T) để đánh giá độ lớn hiệu ứng từ nhiệt của

các mẫu vật liệu nghiên cứu

1.1.3 Đường cong rút gọn và sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy

từ

1.1.3.1 Đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ

Kết quả thực nghiệm cho thấy, đối với vật liệu chuyển pha bậc hai, số liệu

∆Sm(T) tại các biến thiên từ trường khác nhau khi được biểu diễn lại trong một

thang đo thích hợp có thể chồng phủ vào một đường cong duy nhất hay còn được gọi là đường cong rút gọn (universal master curve, UMC) Đặc điểm này phù hợp với nhiều loại vật liệu từ: các kim loại, hợp kim, hợp kim vô định hình, vật liệu gốm perovskite [40], [51], [52], [53], [54]

Hình 1.5 Minh hoạ ba bước xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ

[10]: a) xác định các nhiệt độ tham chiếu Tr (dấu gạch chéo); b) chuẩn hoá; c) thay

đổi trục nhiệt độ T thành trục nhiệt độ rút gọn θ

Cơ sở của việc xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ được

dựa trên giả thuyết [10]: nếu đường cong rút gọn đó tồn tại thì các điểm tương

đương (equivalent points) của các đường ΔSm(T, H) sẽ phải chồng phủ vào một

điểm trên đường cong phổ quát Vì vậy, khía cạnh quan trọng nhất trong công việc này là xác định những điểm tương đương cần thiết Thông thường, vị trí đỉnh (tương

ứng tại TC trong trường hợp trường trung bình) sẽ là một điểm tương đương được chọn, do đó các điểm tại một mức độ nhất định so với đỉnh cũng sẽ thoả mãn tính chất này Trên cơ sở nhận định đó, tiến trình xây dựng đường cong rút gọn được tóm tắt trong ba bước sau (Hình 1.5) [10]:

Bước 1: Xác định nhiệt độ tham chiếu (reference temperature) Tr đối với mỗi

đường |ΔSm(T, H)| sao cho: ΔSm(Tr) = kΔSM, tỉ lệ k là tuỳ ý thuộc khoảng từ 0-1 Trong Hình 1.5(a), k = 0,7 và các điểm tương đương tại Tr trên hệ đường

|ΔSm(T−T C , H)| được đánh dấu bằng kí hiệu gạch chéo

Bước 2: Chuẩn hoá số liệu ΔSm(T−T C , H) theo giá trị cực đại tương ứng của

chúng ΔSm/ΔSM, Hình 1.5(b)

Bước 3: Trục nhiệt độ được thay đổi thành trục nhiệt độ rút gọn θ sao cho: tại

Tr giá trị θ = 1 (Hình 1.5(c)) thông qua biểu thức:

(T T C) / (T r T C)

Ta thấy rằng, theo quy luật thành lập các trục tỉ lệ như trên, bằng cách cố

định vị trí của hai điểm trên mỗi đường cong (tại TC và Tr), ba tham số còn lại là

ΔSm, T và H tự do thì toàn bộ số liệu ΔSm/ΔSM phụ thuộc θ tại các H khác nhau sẽ

chồng phủ vào một đường cong duy nhất Trong trường hợp số mũ tới hạn của các vật liệu khác nhau, hình dạng của đường cong rút gọn sẽ thay đổi Ngoài ra, một số

vật liệu cho giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ không trùng với TC, khi đó

TC sẽ được thay thế bởi Tpeak (nhiệt độ cho giá trị cực đại của ΔSm(T)) Tuy nhiên,

việc sử dụng một trong hai nhiệt độ này không làm thay đổi hình dáng đặc trưng của đường cong rút gọn [55]

Tiến trình xây dựng đường cong rút gọn được trình bày ở trên chỉ phù hợp với các vật liệu đơn pha từ Các nghiên cứu chi tiết hơn đã xác nhận ảnh hưởng của trường khử từ [56] và sự hiện diện của pha từ thiểu số [57] có thể dẫn đến sự không

chồng phủ số liệu scaling ΔSm(T, H) Tuy nhiên, những ảnh hưởng này có thể được loại bỏ khi sử dụng hai nhiệt độ tham chiếu cho mỗi đường cong, một ở dưới (Tr1)

và một ở trên (Tr2) nhiệt độ chuyển pha Curie, và trục θ được thiết lập sao cho tại hai nhiệt độ này giá trị của θ = ±1 thông qua biểu thức sau [10]:

loại chuyển pha của vật liệu từ nhiệt (nội dung này sẽ được trình bày chi tiết trong mục 2.1.3.2)

1.1.3.2 Sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ

Sự phụ thuộc từ trường của hiệu ứng từ nhiệt cũng là lĩnh vực được quan tâm nghiên cứu rộng rãi [10], [58], [59] Hiểu biết về mối quan hệ này có thể cung cấp thêm cơ sở để cải thiện hiệu suất làm lạnh trong từ trường dân dụng (10-20 kOe), là bước đột phá cho việc thiết kế máy lạnh từ sử dụng trong đời sống Hơn nữa, quy luật về sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ có thể cung cấp công cụ

để tạo ra các phép ngoại suy trong những điều kiện khó đạt được ở một số phòng thí nghiệm như: ngoài vùng nhiệt độ phòng hoặc tại các từ trường cao Lợi ích này có thể làm đơn giản quá trình xác định vật liệu từ nhiệt tiềm năng cũng như tiết kiệm được chi phí thực nghiệm

Theo cách tiếp cận được đề xuất bởi Oesterreicher và Paker sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ đối với vật liệu SOPT có thể được biểu diễn bằng một hàm số mũ đối với từ trường [58]:

Trong trường hợp trường trung bình, tại nhiệt độ chuyển pha TC (tương ứng

với độ biến thiên entropy từ cực đại) giá trị của n(TC) = 2/3 và tại nhiệt độ trên TC số

mũ n có giá trị là 2 Để có được các kết quả này các tác giả đã sử dụng mối quan hệ

giữa từ độ và từ trường theo định luật Curie-Weiss áp dụng cho vùng thuận từ của vật liệu [58]

Từ mối quan hệ (1.21), giá trị cục bộ của số mũ (local exponent) n tại một

nhiệt độ và từ trường nhất định có thể được xác định từ số liệu thực nghiệm theo biểu thức [59]:

Đối với một số vật liệu SOPT, kết quả cho thấy các đặc điểm sau của số mũ

n (Hình 1.6): (i) Trên mỗi đường cong n(T, H) tồn tại một cực tiểu tương ứng với

nhiệt độ chuyển pha TC; (ii) Tại vùng nhiệt độ thấp hơn TC, n có xu hướng tiệm cận

1 và trên TC, n có xu hướng tiệm cận 2

Hình 1.6 Các đường cong n(T) tại các từ trường khác nhau [10]

Sự khác nhau giữa lý thuyết và thực nghiệm của n tại TC đã thúc đẩy một số nghiên mở rộng hơn về chủ đề này Trên cơ sở phương trình trạng thái Arrott-

Noakes [60]: (H/M) 1/γ = aε + bM 1/β , với a và b là hằng số Franco và cộng sự [10] đã đưa ra biểu thức xác định n tại nhiệt độ chuyển pha TC theo các số mũ tới hạn như sau:

1( C) 1

Dễ thấy, khi bộ số mũ tới hạn thuộc về MFT với β = 0,5 và γ = 1, giá trị

n(TC) = 2/3 phù hợp với kết quả của Oesterreicher và Parker [58] Ngoài ra, khả năng làm lạnh tương đối cũng quan hệ với từ trường theo biểu thức:

theo mô hình hiện tượng luận rất hữu ích trong nghiên cứu MCE cũng như tính chất

từ của vật liệu Hơn nữa, việc đánh giá số mũ n có thể cung cấp một phương pháp

xác định loại chuyển pha của vật liệu một cách định lượng (nội dung này sẽ được trình bày chi tiết trong mục 2.1.3.3)

1.1.4 Các hệ vật liệu từ nhiệt hợp kim tiềm năng cho ứng dụng làm lạnh từ tại vùng nhiệt độ phòng

Có khá nhiều vật liệu từ khác nhau cho hiệu ứng từ nhiệt đáng kể trong vùng nhiệt độ từ 0-400 K đã được nghiên cứu Chúng ta có thể thấy rằng ngoại trừ vật liệu gốm La manganite các vật liệu còn lại đều là hợp kim (Hình 1.7) Trong nội dung này chúng tôi tóm tắt một số hợp kim tiêu biểu có tiềm năng nhất cho ứng dụng làm lạnh từ gần vùng nhiệt độ phòng như: kim loại Gd, hợp kim Gd-Si-Ge, hợp kim nền La-Fe-Si và hợp kim nền kim loại Mn

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50 kOe) vào nhiệt

độ cho độ biến thiên entropy từ cực đại (Tpeak) của một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu

biểu [7]

1.1.4.1 Kim loại Gd và hợp kim Gd-Si-Ge

Kim loại Gd chắc chắn là vật liệu từ nhiệt phổ biến nhất cho công nghệ làm lạnh bằng từ trường gần vùng nhiệt độ phòng Ngoài yếu tố quan trọng là nhiệt độ

chuyển pha TC ≈ 293 K (24oC) thì các yếu tố đặc trưng cho MCE của Gd là khá cao: trong biến thiên từ trường 10 kOe, độ biến thiên entropy từ cực đại đạt 2,8 J/kgK

[61], [37] hoặc 3,1 J/kgK [62] và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad = 3,3 K [62] Trong thực tế, tính chất từ nhiệt của Gd đã được nghiên cứu rất chi tiết, vì vậy

kim loại này được coi như một vật liệu từ nhiệt mẫu cho đánh giá các vật liệu từ nhiệt tiềm năng khác

Hệ hợp kim cho hiệu ứng từ nhiệt rất lớn (hay còn được gọi là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ) gần vùng nhiệt độ phòng là Gd-Si-Ge MCE của vật liệu này cao hơn rất nhiều so với Gd tinh khiết và các hợp kim nói trên Tính chất MCE của hợp kim Gd5Si2Ge2 được công bố lần đầu tiên vào năm 1997 bởi nhóm tác giả Pecharsky

và Gschneidner [63] Kết quả cho thấy, độ biến thiên entropy cực đại lên đến 14

J/kgK tại nhiệt độ chuyển pha TC = 276 K trong biến thiên từ trường là 20 kOe Các nghiên cứu về sau chỉ ra, bằng cách thay đổi tỉ lệ Si/Ge hoặc bằng cách thêm một lượng nhỏ Ga vào Gd-Si-Ge, GMCE của hợp kim này có thể thay đổi trong phạm vi nhiệt độ từ 20-305 K [64] và độ biến thiên entropy từ của hợp kim Gd-Si-Ge vẫn cao hơn so với Gd tinh khiết ít nhất hai lần Tuy nhiên, do tính chất chuyển pha bậc một của nó, hợp kim Gd-Si-Ge biểu hiện tính trễ từ cao, đặc điểm này đóng góp khá lớn vào sự thiệt hại nhiệt ký sinh trong các thiết bị làm lạnh từ

Điểm hạn chế lớn nhất của Gd và hợp kim của nó chính là giá thành khá cao của kim loại này Mặc dù sẽ khó được triển khai trong sản xuất máy lạnh từ thương mại, nhưng các tính chất MCE của kim loại này là tốt nhất trong các hệ vật liệu từ nhiệt hiện nay Do vậy Gd và hợp kim của kim loại này luôn được các nhóm nghiên cứu trên thế giới lựa chọn để chế tạo thử nghiệm các thiết bị làm lạnh thế hệ đầu tiên, như là những thiết bị mẫu cho thử nghiệp kỹ thuật chế tạo

nghiên cứu tiếp theo cho thấy, nhiệt độ TC có thể được điều chỉnh bằng cách thêm nguyên tố Hidro vào cấu trúc của La-Fe-Si như đã được báo cáo bởi Fujita và cộng

sự vào năm 2003 [66], [67] Ngoài ra, nhiệt độ TC của hợp kim cũng có thể được điều chỉnh bằng cách thay thế một phần Fe bởi Al, Co hay Mn, như trong các báo cáo của các nhóm Katter [68], Hansen [69] và Bjork [62] Những sự thay thế này cũng có thể làm biến đổi bản chất chuyển pha của vật liệu từ bậc một sang bậc hai hoặc ngược lại

Vật liệu từ nhiệt La-Fe-Si có tiềm năng lớn trong chế tạo hệ AMR theo lớp

tại vùng nhiệt độ phòng Từ yếu tố nhiệt độ chuyển pha TC của chúng có thể được điều chỉnh trong phạm vi 200-340 K, cho đến MCE biểu hiện độ biến thiên entropy

từ lớn hơn so với kim loại Gd khoảng hai lần Tùy hợp chất cụ thể mà ΔSM có thể

thay đổi từ 5-12 J/kgK với ΔH = 16 kOe [68], [70] và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt khoảng 2,8 K với ΔH = 14 kOe [62] Tuy nhiên, nhiệt dung của của hệ hợp

kim La-Fe-Si thường cao hơn đáng kể so với Gd kim loại [62], [70] Đây được coi

là một nhược điểm đáng kể của hệ vật liệu này trong việc nghiên cứu ứng dụng Mặc dù vậy, hệ vật liệu La-Fe-Si đang rất hấp dẫn cho các thiết kế máy lạnh từ do chi phí sản xuất thấp của nó Ngoài lợi thế nguyên liệu ban đầu khá phong phú, thì công nghệ chế tạo và quy trình xử lý hệ vật liệu này đã có sẵn cho sản xuất công nghiệp quy mô lớn [70]

1.1.4.3 Hợp kim nền kim loại Mn

Các hợp chất với Mn là một nhóm lớn MCM tiềm năng trở thành sự lựa chọn cho thiết kế AMR Năm 2001 Wada và cộng sự [71] báo cáo một MCE khổng lồ trong hợp chất Mn-As, nó có nhiệt độ Curie khoảng 317 K với độ biến thiên entropy từ khoảng 40 J/kgKvới ΔH = 20 kOe, kết quả này lớn hơn đáng kể so với

Gd5Si2Ge2 Nhóm này cũng cho thấy, việc tăng từ trường trên 20 kOe đóng góp không nhiều vào sự gia tăng của độ biến thiên entropy từ Một trong những vấn đề cần khắc phục của hệ vật liệu nền Mn là nó thể hiện tính trễ từ lớn, do tính chất chuyển pha bậc một của chúng Tuy nhiên, tính trễ từ cũng như nhiệt độ Curie có thể được điều chỉnh đến một mức độ nào đó bằng cách thay thế As bằng Sb [71]

Vào năm 2002 Tegus và cộng sự [72] trình bày hợp chất nền Mn mới gồm

bốn nguyên tố Mn-Fe-P-As Bằng cách thay đổi tỉ lệ P/As, nhiệt độ TC của nó có thể được điều chỉnh đáng kể trong một phạm vi nhiệt độ từ 150-335 K Ví dụ, hợp chất MnFeP0,5As0,5 có nhiệt độ chuyển pha TC tại 280 K với độ biến thiên entropy từ

đạt 25 J/kgK với ΔH = 2 T) [73] Thêm nữa, một sự thay đổi nhỏ của tỉ lệ P/As

trong hợp chất MnFeP0,45As0,55 đã tăng TC của vật liệu lên đến 306 K, còn độ biến thiên entropy từ giảm đến 13 J/kgKvới ΔH = 20 kOe [74], [75] Năm 2011 Dung

và cộng sự [76] phát hiện thấy tính trễ từ trong Mn-Fe-P-As có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi tỷ lệ Mn/Fe Hơn nữa, việc điều chỉnh tỷ lệ Mn/Fe cũng có thể dẫn đến bản chất chuyển pha của vật liệu từ bị biến đổi từ bậc một sang bậc hai Một nhóm hệ vật liệu từ nhiệt nền Mn thú vị là hợp kim Mn-Fe-P-Si-Ge [77], ưu điểm chính của họ hợp kim này là không chứa nguyên tố có tính độc As Tuy nhiên chúng có tính trễ từ khá lớn, tính chất này cũng có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ của Fe và Mn Cũng theo cách đó nhiệt độ Curie có thể được điều chỉnh trong một phạm vi nhất định [78]

1.2 Vật liệu perovskite manganite

1.2.1 Cấu trúc perovskite

Hình 1.8 Minh hoạ cấu trúc perovskite ABO3 lí tưởng

Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc perovskite ABO3 có dạng hình lập phương (Hình 1.8), các cation A nằm tại đỉnh và các ion oxy nằm tại tâm các mặt

bao quanh cation B nằm tại tâm của hình lập phương Cation B và 6 ion oxy tạo

thành bát diện đều BO6 với độ dài liên kết B-O bằng nhau và góc liên kết B-O-B bằng 180o Khi pha tạp, cấu trúc ABO3 lí tưởng sẽ thay đổi và phụ thuộc vào kích thước cũng như nồng độ của các ion tại các vị trí A, B Mức độ ổn định và biến dạng của cấu trúc tinh thể perovskite được đặc trưng bởi thừa số dung hạn

Goldschmidt (τ) [44]:

 .2

Trong đó, rA và rB lần lượt là bán kính ion trung bình của các ion tại vị

trí A và B, rO là bán kính ion oxi Cấu trúc perovskite được cho là bền vững khi τ nằm trong khoảng từ 0,8 đến 1 Tuỳ thuộc vào giá trị của τ mà chúng có thể là dạng lập phương (τ = 1), mặt thoi (0,96 < τ < 1) hoặc trực thoi (0,8 < τ < 0,96) [44]

Ngoài ra, sự thay đổi của cấu trúc pha tạp còn thể hiện ở sự biến dạng của bát diện

BO6 Sự biến dạng này sẽ làm thay đổi độ dài liên kết O cũng như góc liên kết O-B, là những yếu tố ảnh hưởng lớn đến các tính chất điện-từ của vật liệu

B-1.2.2 Sự tách mức năng lượng và các hiện tượng biến dạng mạng

Theo cơ học lượng tử, các điện tử phân lớp 3d trong trường thế tĩnh điện của

hạt nhân nguyên tử có 5 quỹ đạo (suy biến bậc 5) Các quỹ đạo này được ký hiệu là

chọn hệ trục toạ độ (Oxyz) sao cho ion kim loại Mn nằm tại gốc toạ độ và các ion

oxi nằm trên các trục toạ độ Khi đó, hai quỹ đạo 2 2

3

3d z r và 3 2 2

x y

d  nằm dọc theo các trục và ba quỹ đạo 3d xy, 3 dxz, 3d yzsẽ nằm trên đường phân giác giữa các trục toạ độ, Hình (1.9) Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện của ion oxi, năm

quỹ 3d đạo suy biến của ion Mn sẽ phân tách thành hai mức năng lượng: mức cao egsuy biến bậc 2 gồm các quỹ đạo 2 2

3

3d z r , 3d x2y2 và mức thấp hơn t2g suy biến bậc 3 gồm các quỹ đạo 3d xy, 3 dxz, 3d yz, Hình 1.10(b)

Hình 1.9 Minh hoạ các quỹ đạo của điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện [80]

Nhìn chung, các tính chất điện-từ của vật liệu manganite được quyết định bởi

các liên kết Mn-O, tức là mức độ xen phủ của quỹ đạo 3d của Mn với 2p của oxi, trong đó sự xen phủ của quỹ đạo eg với 2p đóng vai trò quan trọng Trong trường

bát diện MnO6, các quỹ đạo t2g (3d xy, 3 dxz, 3d yz) nằm giữa các ion oxi nên chúng

có rất ít sự xen phủ với quỹ đạo 2p và được định xứ mạnh Trong khi đó, các quỹ đạo eg (3 3 2 2

tượng vật lý thú vị trong các hợp chất manganite

Theo Jahn-Teller (J-T) [81], một hệ thống phân tử phi tuyến, trạng thái suy biến quỹ đạo điện tử là không ổn định và hệ thống có xu hướng tự biến dạng, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do để loại bỏ suy biến Do đó, bát diện MnO6của perovskite manganite trong một số trường hợp có thể tự biến dạng (Hình

1.10(d)), đồng thời các mức năng lượng eg và t2g tiếp tục phân tách thành các mức chi tiết hơn (Hình 1.10(c)) Hiện tượng này được gọi là biến dạng J-T hay hiệu ứng J-T Hiệu ứng J-T chỉ sảy ra dưới một nhiệt độ nhất định và hiệu ứng này thường được quan sát thấy trong các phức chất bát diện kim loại chuyển tiếp khi ion của