Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác zeolit ZSM 5 lai tạp kim loạip

Zeolit là một loại vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp hóa chất với vai trò chính là chất hấp phụ

-

BÙI VĂN ĐÔN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

ZEOLIT ZSM-5 LAI TẠP KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018

BÙI VĂN ĐÔN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

ZEOLIT ZSM-5 LAI TẠP KIM LOẠI

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 PGS TS PHAN HUY HOÀNG

Hà Nội – 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá

nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS n u o n Các số

liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung thực và không sao chép bất kỳ kết quả nghiên cứu nào của các tác giả khác

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Học viên

Bùi Văn Đôn

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cám ơn PGS P n u o n , người

đã trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn Với những lời chỉ dẫn, những tài liệu, sự tận tình hướng dẫn và những lời động viên của thầy đã giúp tôi vượt qua nhiều khó khăn trong quá trình thực hiện luận văn này

Tôi cũng xin cám ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học "K thuật hóa học đã truyền dạy những kiến thức quý báu, những kiến thức này rất hữu ích

và giúp tôi nhiều khi thực hiện nghiên cứu

Xin cám ơn PGS Qu n n và các quý thầy, cô công tác tại ộ

môn Công nghệ Xenlulozan và Giấy – Viện k thuật Hóa học – Đại học Bách khoa

Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá tr nh thực hiện luận văn này

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn các anh chị lớp K thuật Hóa học 2016A đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập

Tôi xin chân thành cám ơn!

Học viên

Bùi Văn Đôn

MỤC LỤC

Trang

Mục lục 1

Danh mục các từ viết tắt 3

Danh mục các bảng 4

Danh mục các hình, biểu đồ, sơ đồ 5

MỞ ĐẦU 7

C ƢƠNG I: ỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 9

1.1 Tổng quan về zeolit ZSM-5 9

1.1.1 Giới thiệu về zeolit ZSM-5 9

1.1.2 ươn p áp tổng hợp zeolit ZSM-5 12

1.1.3 Tính c ất củ zeolit ZSM-5 15

1.1.3.1.Tính chất hấp phụ 15

1.1.3.2 Tính chất tr o đổi ion 15

1.1.3.3 Tính chất axit 17

1.1.3.4 Tính chất chọn lọc hình dạng 20

1.2 Tổng quan về vật liệu xúc tác ZSM-5 lai tạp kim loại 21

1.3 Tổng quan về phản ứng cắt ngắn mạch nố đô 25

C ƢƠNG II VẬT LIỆU VÀ P ƢƠNG P ÁP 29

2.1 Hóa chất, vật tƣ 29

2.2 P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 29

2.3 P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu lai tạp W-Cr/ZSM-5 30

2.4 Ứng dụng của zeolit W-Cr/ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô của axit béo 31

2.5 Các p ƣơn p áp p ân tíc sản phẩm 32

2.5.1 ươn p áp n iễu xạ Rơn en (XRD) 32

2.5.2 ươn p áp Phổ tán sắc năn lượng (EDS) 34

2.5.3 ươn p áp Phổ hồng ngoại (IR) 35

2.5.4 ươn p áp iển vi điện tử quét SEM 36

2.5.5 Phổ cộn ưởng từ hạt nhân 1 H-NMR 36

C ƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác lai tạp zeolit W-Cr/ZSM-5 38

3.2 Ứng dụng xúc tác W-Cr/ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô của axit béo 43

3.2.1 Nghiên cứu ản ưởng của dung môi 43

3.2.2 Nghiên cứu ản ưởng của nhiệt độ phản ứng 46

3.2.3 Nghiên cứu ản ưởng của thời gian phản ứng 48

3.2.4 Qui trình phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi của axit béo không no oleic sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 50

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 57

AN MỤC CÁC Ừ VIẾ Ắ

spectroscopy

Quang phổ tán sắc năng lượng

Spectroscopy

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa 46

2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hóa 48

Hình 1.3 (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5

(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1

(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản

thẳng song song

10

4 Hình 1.4 Hệ thống mao quản của ZSM-5 11

5 Hình 1.5 Cấu trúc không gian của ZSM-5 11

6 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5 30

7

Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi

của axit béo có sử dụng xúc tác zeolit W-Cr/ZSM-5 31

8 Hình 2.3 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 33

9

Hình 3.1 (a) Phổ XRD của zeolit W-Cr/ZSM-5 và (b) Phổ

14 Hình 3.6 Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất chuyển hóa 44

15 Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa 47

16 Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hóa 49

MỞ ĐẦU

Trong công nghệ hóa học người ta sử dụng hai loại xúc tác là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể nhằm thúc đẩy các quá trình phản ứng hóa học Xúc tác đồng thể có ưu điểm là độ chọn lọc cao, khả năng khuyếch tán trong dung dịch lớn nhưng

nó có nhiều nhược điểm như khó khăn trong khả năng tách loại, thu hồi và tái sinh; tuổi thọ xúc tác thấp, giá thành cao, điều kiện phản ứng phức tạp, tạo ra chất thải độc hại hơn xúc tác dị thể Xúc tác dị thể có ưu điểm là dễ tách loại và tái sinh, tuổi thọ xúc tác cao, giá thành rẻ, điều kiện thực hiện phản ứng đơn giản, không tạo ra chất thải độc hại Chính vì vậy, ngày nay xúc tác dị thể được sử dụng nhiều trong công nghệ hóa học Những thập kỷ gần đây, các vật liệu rây phân tử đã được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ đóng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặc biệt là zeolit Nó đã thu hút được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và dần thay thế vị trí các loại xúc tác trước đây

Zeolit là một loại vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp hóa chất với vai trò chính là chất hấp phụ và trao đổi ion, chất xúc tác và đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon Chúng còn được sử dụng để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ Chính nhờ những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác như: ề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5Ao

- 12Ao và khả năng iến tính tốt Do đó zeolit được đánh giá là loại xúc tác có độ bền, hoạt tính, tính chọn lọc cao, kích thước có thể thay đổi bằng cách lựa chọn cấu trúc của zeolit phù hợp theo ý muốn

Trong đó, zeolit ZSM-5 được sử dụng rất rộng rãi và phổ biến, là một trong những xúc tác hiệu quả trong tổng hợp hữu cơ cũng như chất hấp phụ trao đổi ion quan trọng nhờ bề mặt riêng lớn, độ chọn lọc cao và hoạt tính xúc tác tốt Nhờ có cấu trúc lỗ xốp đặc trưng tạo ra tính chọn lọc cao, dễ dàng thay đổi tính axit và tâm

xúc tác mà ZSM-5 đã trở thành xúc tác hiệu quả và ưa thích cho các phản ứng chuyển hóa hữu cơ Tính axit của zeolit cũng như kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến tính chất xúc tác của chúng Nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác, tăng độ axit và chọn lọc của zeolit, người ta thường đưa thêm các nguyên tố khác ngoài Al, Si (thường là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Cr, W, Ce ) vào mạng tinh thể

Do đó tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác zeolit ZSM-5 lai tạp kim loại nhằm thu nhận vật liệu xúc tác mới có hoạt tính cao trên cơ

sở zeolit ZSM-5 Bên cạnh đó, vật liệu zeolit mới này được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa cắt ngắn liên kết đôi trong hợp chất hữu cơ để đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu mới tổng hợp được

C ƢƠNG I: ỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan về zeolit ZSM-5

1.1.1 Giới thiệu về zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được Argauer và Landolt của hãng Mobil Oil nghiên cứu và

tổng hợp đầu tiên năm 1972 và được cấp bằng sáng chế vào năm 1975, đến nay

ZSM-5 đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Công thức hoá

học của ZSM-5 có dạng:

Nan.Aln.SiO96-nOl92.16H2O (n<27) Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI Các dữ

liệu tinh thể học cơ ản của ZSM-5 như sau: Cấu trúc tinh thể cơ ản là

octorhombic thuộc nhóm đối xứng Pnma với a=20,l A°, b=19,9 A°, c=13,4 A°

Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là các nguyên tố nằm ở

tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một

nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị

3 Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thường là cation kim

loại kiềm hoặc kiềm thổ) các tứ diện đó liên kết với nhau thành các đơn vị thứ cấp

SBU dạng 5 cạnh: 5-1

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ ản của zeolit

Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit

Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa

sổ mao quản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 ÷ 5,6 A°), một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip (5,1 x 5,7 A°) Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9 A° và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5 [1]

Hình 1.3 (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5

(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5 (c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song

Hình 1.4 Hệ thống mao quản của ZSM-5

ZSM-5 là zeolit có hàm lượng oxit silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi

từ 200 đến 8000 Khi hàm lượng A12O3 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxit silic)

và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên silicalit Ứng dụng các k thuật MAS (maeic-angle spinning), NMR (nuclear magnetic resonance) và hiển vi điện

tử, người ta nhận thấy rằng, nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt các tinh thể lớn (> 5jam) Bề mặt tinh thể thường giàu nhôm so với toàn thể tinh thể [1,36]

Hình 1.5 Cấu trúc không gian của ZSM-5

ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp có bề mặt riêng khá lớn (300 – 400 m2/g) và kích thước mao quản trung bình (~5,5 Ao

) Mạng lưới của ZSM-5 được tạo thành từ

chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh là một tứ diện TO4 (T = Si, Al)

Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành 2 hệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vòng elip của 10 nguyên tử oxi Tỉ lệ Si/Al trong họ ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của các ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử Si/1000 nguyên tử Si ở nút mạng do đó chúng khá ền nhiệt

Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit bề mặt, có kích thước hạt đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ và trao đổi cation cao, tính bền nhiệt, khả năng chọn lọc hình dạng cao và hoạt tính xúc tác tốt Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học Ngoài ra, ZSM-5 còn được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường, dưới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5 xúc tác cho phản ứng khử NOx, oxy hoá các hợp chất hữu cơ Zeolit ZSM-5 được

sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [35]) và trong hóa học dầu mỏ (đồng phân hóa xylen, sản xuất etylbenzen [34]) ZSM-5 còn là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid catalytic Waking) để làm gia tăng giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen [10] ZSM-5 là xúc tác hiệu quả cho quá trình phản ứng sắp xếp lại styrene oxide để tổng hợp phenylacetaldehyde [1]

1.1.2 ươn p áp tổn ợp zeolit ZSM-5

❖ Tổng hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc

Zeolit là các aluminosilicat được h nh thành trong điều kiện thủy nhiệt (hydrothermal) trong khoảng nhiệt độ 50 – 300 oC tùy thuộc từng loại zeolite Phần lớn chúng được tạo ra ở điều kiện ‘‘không cân ằng’’ và theo quan điểm nhiệt động học, zeolite là các pha giả ền (metasta le) Các nghiên cứu mới về tổng hợp zeolite ở nhiệt độ thấp (<200 oC) ằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là các hợp chất rất hoạt động (templat) [14] Hoặc một số qui tr nh áp dụng k thuật gây mầm (trợ kết tinh) để tạo ra zeolit ZSM-5 Chất tạo cấu trúc là tác nhân có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá tr nh tạo nhân và phát triển tinh thể, làm ền khung zeolit và kiểm soát sự h nh thành cấu trúc đặc thù của zeolit Có

rất nhiều chất tạo cấu trúc được ứng dụng cho tổng hợp zeolit

Chất tạo cấu trúc: chất tạo cấu trúc có tác dụng làm tăng tốc độ của quá tr nh kết tinh, và là yếu tố góp phần vào sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình

h nh thành zeolit Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 đã cho phép giảm thời gian kết tinh từ 24 giờ (phương pháp dùng mầm) và 96 giờ (phương pháp không sử dụng chất chất tạo cấu trúc) xuống còn 12 giờ [5] Tác động của template thể hiện ở hai mặt:

+ Ảnh hưởng tới quá tr nh gel hoá và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị TO4thành những h nh khối đặc iệt xung quanh template, tạo nên h nh thái định trước cho quá tr nh tạo nhân và phát triển của tinh thể [26]

+ Làm giảm thế hoá học của mạng lưới tạo thành [13]

Thông thường ZSM-5 được tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc như

TPA-OH, TPA-Br Từ nguồn nhôm và silic an đầu trong hai dung dịch khác nhau, gel aluminosilicat được h nh ngay sau khi trộn lẫn hai dung dịch Gel là trạng thái ngưng tụ được tạo ra do sự ngưng tụ của các liên kết ≡Si−OH và =Al−OH, để tạo

ra các liên kết mới Si−O−Si, Si−O−Al dưới dạng vô định h nh Trong các điều kiện thủy nhiệt, áp suất tự sinh, quá tr nh kết tinh zeolit từ gel diễn ra qua hai giai đoạn Giai đoạn tạo mầm kết tinh và phát triển mầm h nh thành tinh thể zeolit Sau đó, gel được hòa tan dưới các tác nhân khoáng hóa (F−, OH−) để h nh thành các đơn vị các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) Dưới các điều kiện thích hợp (chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất v v ) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo tạo ra các mần tinh thể, tiếp theo là sự lớn lên của các mầm đó thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit Cho đến nay sự h nh thành tinh thể zeolit trong quá tr nh tổng hợp vẫn chưa được lý giải ằng một cơ chế cụ thể nào Hiện có hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích quá trình kết tinh của zeolit Đó là: Cơ chế kết tinh theo kiểu tạo mầm trong dung dịch

và cơ chế kết tinh theo kiểu tạo mầm trong gel [4]

❖ Tổng hợp ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc

Mặc dù chất tạo cấu trúc đóng vai trò rất quan trọng trong quá tr nh tổng hợp

zeolit ZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thường có các nhược điểm như: đắt tiền, mùi amin khó chịu (khi tổng hợp và phân huỷ chất tạo cấu trúc), thiết

ị dễ ị ăn mòn Việc sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh được các nhược điểm trên, nhưng ZSM-5 h nh thành rất ị dễ chuyển pha trong quá tr nh kết tinh (ZSM-5 ->mordenit và quartz) và khó tổng hợp được các zeolit ZSM-5 có tỉ số Si/Al cao [6] Đây cũng chính là một hạn chế lớn của phương pháp tổng hợp không

sử dụng chất tạo cấu trúc Theo các kết quả nghiên cứu sâu về phương pháp tổng hợp này, phương pháp tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ

số SiO2/Al2O3 trong gel tổng hợp ZSM-5 trong khoảng 50-70 và Na2O/SiO2 trong khoảng 0,1 đến 0,2

Sản phẩm ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc hữu cơ có các đặc trưng về phổ hồng ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tương tự như sản phẩm tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc, song độ ền thuỷ nhiệt kém hơn

Như vậy, khả năng tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc là hiện

thực Tuy nhiên để có thể tổng hợp được ZSM-5 có hàm lượng Si/Al cao cần phải

có những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến sự tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc như nhiệt độ và thời gian kết tinh, sự già hoá gel, k thuật gây mầm

Ảnh hưởng của mầm trong quá tr nh tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc Gần đây, một số nghiên cứu nhằm thay thế chất tạo cấu trúc ằng mầm tinh thể rắn trong quá tr nh kết tinh ZSM-5, nhưng vai trò của mầm trong cơ chế kết tinh ra sao, ảnh hưởng của mầm đến chất lượng sản phẩm như thế nào cho đến nay vẫn chưa rõ Theo Nguyễn Phi Hùng và đồng nghiệp [3], mầm có vai trò quan trọng trong quá tr nh tổng hợp zeolit ZSM-5, có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể tạo thành và rút ngắn thời gian kết tinh Mầm có vai trò làm thay đổi cơ chế tạo nhân Nếu hàm lượng mầm > 0,4% sẽ có sự chuyển của cơ chế tạo nhân từ dung dịch sang cơ chế tạo nhân gel quá tr nh này làm cho kích thước cũng như độ tinh thể giảm Với hàm lượng mầm < 0,4% hiệu suất kết tinh và kích thước tinh thể tăng

1.1.3 Tín c ất củ zeolit ZSM-5

Nhiều tính chất của zeolit ZSM-5 thay đổi theo tỷ số Si/Al Ví dụ như: tính chất trao đổi và tính chất xúc tác Các tính chất đó thay đổi hầu như tuyến tính với hàm lượng nhôm: dung lượng trao đổi ion và hoạt tính tăng theo hàm lượng nhôm Các tính chất vật lý như: cấu trúc tinh thể, thể tích mao quản, mật độ mạng không

phụ thuộc vào tỷ số Si/Al

1.1.3.1.Tính chất hấp phụ

Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử

(3-10 A°) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn [7 ]

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phải khuyếch tán vào trong các mao quản của zeolit để thực hiện quá trình hấp phụ) Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit

có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán Đối với zeolit giàu nhôm như zeolit Y khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc momen bốn cực (như N2) [1]

1.1.3.2 Tính chất trao đổi ion

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi

“tương đương 1- 1 theo hóa trị

Quá tr nh trao đổi cation có thể được viết dưới dạng:

Trong đó : nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;

(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi

Phương tr nh cân ằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định theo công thức sau:

Với mAs và mBs là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng:

As + Bs = 1 và Az + Bz = 1

Do có cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [7,9] Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá tr nh trao đổi làm giảm số lượng cation như: 1 cation Ca2+sẽ đổi được 2 cation Na+, 1 cation La3+ sẽ đổi được 3 cation Na+ Hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+, và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation an đầu như khi thay thế Na+

bằng K+ Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:

- Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và dehidrat hóa

- Nhiệt độ môi trường phản ứng

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

- Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ)

- Đặc điểm cấu trúc zeolit

- Độ pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4- Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường các zeolit có tỷ lệ này càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit th trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit [1]

1.1.3.3 Tính chất axit

Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ Dạng này không thể hiện tính chất xúc tác axít Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm xúc tác axít, người ta phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đấthiếm) do đó sẽ xuất hiện proton trong zeolit Khi đó các zeolit được coi là các axít rắn vì chứa 2 loại tâm axit : tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron) [9,10,11] Các tâm axit này được h nh thành theo các cách sau đây:

a, Sự hình thành tâm axit Bronsted

Có 4 nguyên nhân cơ ản dẫn đến sự hình thành tâm axit Bronsted :

+ Các nhóm hydroxyl (OH ) chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các tâm axit Bronsted Các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy nhiệt của zeolit đã trao đổi với ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các

nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lưới, hoặc do phân ly các phân tử nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hóa trị theo các sơ đồ sau [1,2,9]:

+ Tâm axit Bronsted cũng có thể hình thành từ quá tr nh trao đổi các cation kim loại kiềm bằng ion H+ của axit Tuy nhiên quá trình xử lý axit này chỉ được áp dụng với các zeolit bền trong môi trường axit (tức là tỷ số Si/Al cao):

Na+Mord + HC1





H+Mord + NaCl + Quá tr nh trao đổi của zeolit với các cation đa hóa trị như: các kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng làm xuất hiện dạng proton hóa

Mn+HZ Các cation này được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H2O)x Dưới tác dụng ion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này sẽ chuyển thành Re3 +(H2O)x[Re(OH)2]H+ làm xuất hiện proton Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (như Ca,

Mg, Ba) và hóa trị 3 (như Ga, La) trao đổi trong zeolit có thể biểu diễn theo sơ đồ [1,2,9]:

+ Ngoài ra sau khi khử hydro, các zeolit đã trao đổi ion với ion kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng sẽ tạo ra các điện tích âm dư và được trung hòa bằng các cation H+ Quá trình xảy ra như sau:

-Trao đổi ion với Pt:

b, Sự hình thành tâm axit Lewis

Các tâm này được hình thành từ quá trình tách nhóm hidroxyl của zeolit khi

xử lý nhiệt :

Ớ nhiệt độ cao (trên 400°C), trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau

đó tách hidroxyl cấu trúc ra dưới dạng H7O, theo chu trình sau [2,9]:

Đối với zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số lượng và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm điển hình như TPD- NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt [1,7 ]

Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên

tố khác); bản chất và hàm lượng của các cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt

Trong cấu trúc của zeolit, các nhóm -OH ở các vị trí khác nhau cũng có tính chất axit và xúc tác khác nhau Proton ưu tiên tấn công vào các vị trí O(3)và O(1) tạo

ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau : Nhóm O(1) - H (hấp thụ vùng 3650 cm-1trong phổ IR) hướng vào hốc α, tương tác trực tiếp với chất phản ứngvà có tính axit cao; trong khi đó nhóm O(3) -H (hấp thụ vùng 3550 cm- 1) lại hướng vào hốc , khó tiếp cận với các phân tử phản ứng và có tính axit yếu hơn [1,7 ]

Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác

1.1.3.4 Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển kích

cỡ và hình dạng của phân tử khuyếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác [1]

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong zeolit cần phải trải qua các giai đoạn [10]:

- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;

- Khuyếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính;

- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng;

- Phản ứng;

- Giải hấp phụ và khuyếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn này, có thể thấy khả năng khuyếch tán của các phân tử trong mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình của phản ứng, cụ thể là

nó đóng vai trò chủ yếu định hướng các phản ứng xúc tác Mặt khác, khả năng khuyếch tán lại phụ thuộc bản chất của phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit quyết định Do đó với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử cókích thước nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

1.2 ổn qu n về vật l ệu xúc tác zeolit ZSM-5 l tạp k m loạ đ ó trị

Zeolit ZSM-5 có tính chất axit và tính chọn lọc cao với cấu trúc xốp nên nó trở thành chất xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp hóa chất và hóa dầu Một đặc tính quan trọng của nó nữa là khả năng thích ứng cao Kích thước mao quản và cấu trúc của zeolit ZSM-5 có thể được thay đổi để tăng tính chọn lọc của phản ứng, nghĩa là thu được các sản phẩm mong muốn Hiệu quả hoạt động và mật

độ của các trung tâm hoạt tính, vị trí các mao quản của zeolit có thể được thay đổi,

nó được ứng dụng rất nhiều trong các quá trình oxi hóa – khử, tổng hợp hữu cơ và nhiều lĩnh vực khác Thành phần hóa học của zeolit có thể điều chỉnh làm thay đổi hiệu quả của chất xúc tác bằng cách lai tạp các cation kim loại vào mạng cấu trúc zeolit và trong cấu trúc của nó thì Na hoặc Al được thay thế một phần bằng các cation kim loại đa hóa trị Nhờ sự có mặt của các cation mới được lai tạp vào trong cấu trúc của zeolit đã tạo ra xúc tác mới nhị chức hay đa chức, có tiềm năng rất lớn trong tổng hợp hữu cơ và đã mở rộng các lĩnh vực ứng dụng của zeolit với chức năng là chất xúc tác oxi hóa – khử, chất xúc tác axit

Quá trình lai tạp ZSM-5 là xúc tác oxi hóa khử TS-1,TS-2 (ZSM-5 được thay thế bằng titan) đã được nghiên cứu và chứng minh là chất xúc tác tốt cho sự phân cắt liên kết đôi cac on-cacbon sử dụng dung dịch hidro peoxit 30% là chất oxi hóa [27], Phân tử titan silicat TS-1 và TS-2 cho thấy hoạt tính xúc tác cao đối với sự chuyển hóa α-methylstyren thành acetophenol Pradeep Kuma và đồng nghiệp [33]

đã nghiên cứu quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ sử dụng xúc tác là titan silicat sàng phân tử Một trong những lai tạp mới nhất về zeolit là vi xốp titan silicat sàng phân tử, TS-1 và TS-2 mà ion Ti được tích hợp lần lượt trong cấu trúc MFI và MEL tương ứng Sự ra đời của phi-axit tổng hợp vi xốp titan silicat Vũ Anh Tuấn

và đồng nghiệp [8], nghiên cứu chế tạo màng zeolit trong các quá trình tách chất đã tổng hợp thành công Me-ZSM-5 (Me = B, Ga, Al, Fe) bằng phương pháp kết tinh tại chỗ trên các chất mang xốp, màng zeolit cấu trúc MFI có khả năng tách chất rất chọn lọc và ứng dụng rất cao

Trên thế giới đã có nhiều công trình của các nhà khoa học nghiên cứu về khả năng gắn thêm các cation kim loại vào mạng cấu trúc của zeolit Điển h nh như: Nor Aishah Saidia Amin et al [19] ZSM-5 đã được lai tạp với các kim loại khác nhau như Ga, Cr, Cu… theo phương pháp trao đổi ion Các nghiên cứu XRD, NMR, FT-

IR và N2 đã chỉ ra rằng Cr chiếm các vị trí của Al, được lắng đọng trong lỗ mao quản của cấu trúc ZSM-5, còn Cu oxit được lắng đọng trên bề mặt và trong lỗ mao

quản của cấu trúc ZSM-5 Xúc tác lai tạp Cr-ZSM-5 thu được từ việc trao đổi kim loại Cr với hydro trong cấu trúc ZSM-5 là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình oxy hóa hoàn toàn etyl axetat và benzen trong không khí [20] Naoki Mimura và cộng sự [21] đã nghiên cứu quá trình oxi hóa etan tạo thành etylen sử dụng CO2 là chất oxi hóa và Cr-ZSM-5 làm chất xúc tác có hiệu quả cao B Silva và đồng nghiệp [22] đã đánh giá sự trao đổi ion của xúc tác Y và zeolit ZSM-5 bằng Cr (VI)

và quá trình oxi hóa của etyl axetat Nhờ sự có mặt của các cation mới được lai tạp vào mạng cấu trúc của zeolit đã tạo ra xúc tác mới nhị chức hay đa chức có tiềm năng rất lớn trong tổng hợp hữu cơ với vai trò là chất xúc tác oxi hóa – khử hay chất xúc tác axit [6]

Faouzi Ayari và cộng sự [24] đã nghiên cứu quá trình oxi hóa khử của NO với NH3 có chọn lọc sử dụng xúc tác đã lai tạp là Cr-ZSM-5 Trong khoảng nhiệt độ 50-300 °C, sử dụng CrCl3 và Cr(NO3)3 là tiền chất khi lai tạp với H+ -ZSM-5 thu được chất xúc tác có hoạt tính cao, trong khi Cr(NO3)3 lai tạp với NH4+ -ZSM-5 thu được chất xúc tác hoạt tính kém hơn Cr(CH3COO)3 là tiền chất khi lai tạp với H+-ZSM-5 thu được chất xúc tác hoạt tính kém vì tạo thành Cr2O3 vô định hình

F Ayari và đồng nghiệp đã nghiên cứu Cr-ZSM-5 là chất xúc tác cho quá trình oxy hóa etylen Ảnh hưởng các muối của kim loại Cr an đầu và tỷ lệ mol Cr/Al đến tính chất hóa lý và đặc tính xúc tác cũng đã được chỉ ra Xúc tác Cr-ZSM-5 được điều chế bằng cách trao đổi ion ở trạng thái rắn có mặt của nước với tỷ

lệ mol Cr/Al khác nhau được nghiên cứu và khảo sát trong phản ứng oxi hóa etylen

để tạo thành acetonitril trong khoảng nhiệt độ là 425-500 oC Bắt đầu từ Crom acetate là chất tiền thân với lượng Cr thấp (Cr/Al = 0,5), các loại cromat nằm ở các

vị trí bên trong cấu trúc của zeolit, hoạt tính xúc tác thấp (hiệu suất tạo thành

CH3CN là 12,5% ) Tăng số lượng Cr (Cr/Al = 1) không cải thiện đáng kể tính chất xúc tác vì Cr2O3 vô định hình ức chế sự tiếp cận của các loại cromat với các chất phản ứng Tuy nhiên, với lượng Cr cao hơn (Cr/Al = 1,5), các hạt tinh thể Cr2O3làm giảm sự khuyếch tán của các chất phản ứng tới vị trí của các mao quản bên

trong của xúc tác Với Crom clorua là chất tiền thân, các chất trao đổi thấp do CrCl3 thăng hoa ở nhiệt độ cao, với tỷ lệ mol Cr/Al = 0,5 và Cr/Al = 1, Cr ở các vị trí trao đổi tăng lên làm cho hoạt tính của xúc tác cũng tăng lên (hiệu suất tạo thành

CH3CN tương ứng là 18,5% và 25% ở 500 °C) Tuy nhiên, với lượng Cr cao hơn (Cr/Al = 1,5) lượng Cr dư sinh ra Cr2O3 tinh thể làm ngăn cản sự khuếch tán của các chất phản ứng tới vị trí các mao quản hoạt động và tăng cường quá trình oxy hóa hydrocacbon chủ yếu ở nhiệt độ thấp Xúc tác Cr-ZSM-5 được điều chế bằng cách trao đổi trạng thái rắn của muối crom axetat với các zeolit có cấu trúc lần lượt

là MFI, BEA, MOR và FAU các cấu trúc liên kết zeolit đóng một vai trò quan trọng Nhưng các zeolit cấu trúc MFI là phù hợp cho hoạt tính xúc tác cao hơn Quá trình xử lý nhiệt của Cr acetate tiền chất và zeolite sinh ra H2CrO4 hoặc muối cromat hoặc Cr2O3 oxit Với CrCl3 và H+ -ZSM-5 xảy ra quá tr nh oxi hóa nhưng

sự hình thành oxit Cr2O3 oxit xảy ra ở mức độ thấp Kết quả là, chất xúc tác được điều chế từ CrCl3 có hiệu quả trong quá trình oxi hóa etylen [6]

Khi lai tạp các ion kim loại như Cr, Cu, W… trong cấu trúc của zeolit thì các ion Cr cũng được phân bố trên các nhóm silic zeolit và bên trong các lỗ của zeolit trong khi các ion Wonfram được phân bố trên bề mặt zeolit, nghiên cứu tính axit xúc tác cho thấy tổng lượng axit của W-Cr/ZSM-5 là cao nhất và các vị trí axit Bronsted của nó có độ bền trung bình Từ thử nghiệm chất xúc tác có thể kết luận rằng Wonfram lai tạp ZSM-5 là một chất xúc tác tiềm năng cho việc chuyển đổi meetan thành hydrocacbon lỏng Có thể thấy rằng độ kết tinh của ZSM-5 khi được lai tạp không thay đổi đáng kể trong môi trường trao đổi ion axit Do đó, không có sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể ZSM-5 và kim loại lai tạp được [40]

Hiệu quả của việc trao đổi kim loại Wonfram với hidro trong cấu trúc

ZSM-5, sau khi trao đổi thu được W-Cr/ZSM-5 là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình oxi hóa hoàn toàn etylacetat và benzen trong không khí [12] Zoubida Lounis và đồng nghiệp [38] đã nghiên cứu quá tr nh oxi hóa rượu benzylic sử dụng W-Cr/ZSM-5 là chất xúc tác và t-BuOOH nồng độ 70% là chất oxi hóa phản ứng được

thực hiện trong lò vi sóng W-Cr/ZSM-5 là chất xúc tác rắn có độ chọn lọc cao cho quá tr nh oxi hóa rượu enzylic để thu được các hợp chất cacbonyl Việc thay đổi cấu trúc của zeolit trong quá tr nh trao đổi ion Wonfram là không đáng kể, và W-Cr/ZSM-5 có khả năng tái chế cao Naoki Mimura và cộng sự [29] đã nghiên cứu quá trình oxi hóa etan tạo thành etylen sử dụng CO2 là chất oxi hóa và W-Cr/ZSM-5 làm chất xúc tác có hiệu quả cao B Silva và đồng nghiệp [16] đã đánh giá sự trao đổi ion của xúc tác Y và zeolit ZSM-5 bằng Wonfram (VI) và quá trình oxi hóa của etyl acetat Nghiên cứu cho thấy zeolit sau khi được lai tạp với Wonfram thì hoạt tính xúc tác của nó cao hơn so với zeolit ZSM-5 W-Cr/ZSM-5 là xúc tác có hiệu quả cao cho quá trình oxi hóa hoàn toàn etyl acetate

Từ các nghiên cứu trên cho thấy xúc tác zeolit ZSM-5 sau khi lai tạp, về mặt cấu trúc không thay đổi nhiều nhưng hoạt tính của xúc tác lại tăng lên đáng kể Vì thế có rất nhiều nghiên cứu đi sâu vào lĩnh vực này tuy nhiên số lượng nghiên cứu

về xúc tác zeolit cũng như xúc tác zeolit iến tính còn hạn chế Đặc biệt, chưa có nghiên cứu nào tổng hợp và ứng dụng W-Cr/ZSM-5 cho phản ứng cắt mạch nối đôi của hợp chất hữu cơ W-Cr/ZSM-5 có hoạt tính cao khi điều chế từ muối Cr(NO3)2,

(NH4)2WO4 và zeolit ZSM-5 với cấu trúc MFI Vì vậy nghiên cứu này chọn phương pháp tổng hợp W-Cr/ZSM-5 bằng cách đi từ muối Cr(NO)3, (NH4)2WO4

và zeolit ZSM-5 có cấu trúc MFI, dùng phương pháp ngâm tẩm có xử lý nhiệt Từ

đó sử dụng xúc tác lai tạp này trong phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi của axit béo

1.3 ổn qu n về p ản ứn cắt n ắn mạc nố đô

Axit béo là một chuỗi hydrocarbon mạch thẳng với một nhóm chức axit ở đầu mạch Axit béo không no một nối đôi th trong phân tử axit chỉ có 1 liên kết đôi của mạch cacbon Các axit béo không bão hoà có 1 hay nhiều nối đôi trong phân tử, thường gặp trong các dầu thực vật hay dầu gan cá

Sự thiếu hụt các giếng dầu trong vài thập kỷ tới và vấn đề ô nhiễm môi trường càng được quan tâm trong xã hội Với điểm mạnh là sử dụng nguồn tài

nguyên tái sinh như nguyên liệu nông nghiệp là một sự thay thế nguồn tài nguyên trên trái đất Trong bối cảnh này, dầu thực vật cho thấy nhiều hứa hẹn là một nguyên liệu thay thế Những cố gắng đang thực hiện để có thể tận dụng nguồn dầu thực vật và sản phẩm dầu cơ ản cho sự sản xuất mono và điaxit, điều này đưa đến ứng dụng tiềm năng như sự thay thế tốt hơn cho nguyên liệu dầu cơ ản Axit oleic

và erucic là các axit éo không no đơn chức, là những thành phần của dầu đậu nành, dầu Wam e tương ứng, những axit béo không no có thể tham gia nhiều loại phản ứng với một vài hợp chất tạo thành nhiều sản phẩm Những phản ứng này có thể bao gồm cả nhóm cacboxylic hoặc liên kết đôi cac on-cacbon trong một axit béo không no Các loại phản ứng xảy ra là phản ứng hidro hóa, phản ứng epoxit hóa và phản ứng oxi hóa có thể xảy ra tại liên kết đôi cac on-cacbon Phản ứng oxi hóa axit béo không no phân cắt một phần hoặc phân cắt hoàn toàn liên kết đôi cac on-cacbon Các mono và điaxit là những sản phẩm chính của phản ứng oxi hóa hoàn toàn axit béo không no [24]

Phương pháp thông thường để sản xuất axit đicac oxylic từ axit éo chưa no bao gồm oxi hoá ozonit của axit éo chưa no, quá tr nh này đã được dùng để sản xuất axit azelic từ axit oleic [17] Nieschlag và đồng nghiệp [23] sử dụng axit erucic trong quá tr nh ozon phân thu được sản phẩm axit brassylic Việc sử dụng ozon là một tác nhân oxi hóa mang lại nhiều thuận lợi như hoạt tính, độ chọn lọc cao và ít các sản phẩm phụ Tuy nhiên, nó lại độc hại và ô nhiễm môi trường, giá thành cao,

xử lý một lượng lớn khí của phản ứng và những yêu cầu năng lượng cao liên quan đến quy trình Những lỗ lực được đặt ra nhằm tìm kiếm một quy tr nh an toàn hơn

và kinh tế hơn cho sản xuất điaxit [24]

Quá trình oxi hóa các axit béo không no với những tác nhân oxi hóa khác nhau như kalipemanganat (KMnO4), kalidiWomat, axit Womic, natri hypoclorit [24] Garti và Avni [31] đã tiến hành oxi hóa axit oleic với KMnO4 Sự oxi hóa axit oleic trong dầu trung tính ở thể nhũ tương thu được cấu trúc của đihydroxy, ketohydroxy, và axit diketo cùng với acid azelaic và pelargonic Kalipemanganat

được biết đến là tác nhân cho sự phân cắt liên kết đôi cac on – cacbon cho nhiều phân tử hữu cơ trong dung dịch nước, nhưng điểm bất lợi chính về liên kết với phản ứng này là độ hòa tan của chất nền hữu cơ trong hệ dung dịch nước là thấp [27] Zaldman và cộng sự [15] sử dụng natri hipochlorite là một tác nhân oxi hóa cho quá trình oxi hóa của axit oleic Kết quả cho thấy rằng quá trình oxi hóa của oleic axit trong hệ nhũ tương gồm natri hypochlorite, các chất hoạt động bề mặt, và ruteni clorua là những tác nhân có thể đạt được với độ chuyển hóa cao hơn và giảm thời gian phản ứng so với hệ dị thể Ayorinde et al [22] đã tổng hợp axit azelaic và axit suberic từ quá trình oxy hóa của dầu vernonia sử dụng axit nitric là chất oxy hóa Hiệu suất tách của các axit azelaic và suberic tương ứng 15% và 11% Các sản phẩm phụ của phản ứng gồm axit dicarboxylic và mono cacboxylic ngắn mạch và dài mạch

Các liên kết đôi của anken và các axit béo không no được tách đôi ởi các tác nhân oxy hóa để thu được các sản phẩm andehit, xeton và các axit cacboxylic có giá trị Các chất Oxy hóa như Natri periođat, peroxymonosulfate (loại có hoạt tính trong 2KHSO5.KHSO4.K2SO4, oxone), axit peracetic và hidroperoxide tert-butyl (TBHP) thường được sử dụng trong các phản ứng oxy hóa Đây là những chất oxy hóa tương đối mạnh, vì chúng có khả năng oxy hóa các chất nền mà không cần sự trợ giúp của chất xúc tác Tuy nhiên, nó tạo ra chất thải Các chất Oxy hóa như H2O2 và

O2 không để lại chất thải phía sau phản ứng, nhưng việc sử dụng các chất oxy hóa này hầu như luôn luôn đòi hỏi một chất xúc tác để thực hiện phản ứng [32] Quá trình oxi hóa pha lỏng của các hydrocac on đi từ các axit cơ ản sử dụng xúc tác dị thể đã nhận được nhiều quan tâm trong những năm gần đây Những xúc tác như kim loại chuyển tiếp, các zeolit trao đổi cation, hỗn hợp kim loại chuyển tiếp với polime mạch nhánh là phù hợp cho sự oxi hóa hydrocacbon ở pha lỏng Việc sử dụng xúc tác zeolit để phân cắt liên kết đôi cac on – cacbon với tác nhân oxi hóa là hidropeoxit được báo cáo lần đầu tiên [27]