Nghiên cứu thu nhận tinh dầu và nhựa dầu từ chi gừng (zingiber thuộc họ gừng (zingiberaceae) và ứng dụng trong công nghệ thực phẩm

Nghiên cứu xác định chất lượng nguyên liệu, tính chất hóa lí và thành phần hóa học của tinh dầu và nhựa dầu từ rễ 7 loài gừng Z.. Xây dựng được cơ sở dữ liệu về thành phần hóa học và gi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ MỸ CHÂU

NGHIÊN CỨU THU NHẬN TINH DẦU VÀ NHỰA

DẦU TỪ CHI GỪNG (ZINGIBER) THUỘC HỌ GỪNG (ZINGIBERACEAE) VÀ ỨNG DỤNG TRONG

CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

Hà Nội – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ MỸ CHÂU

NGHIÊN CỨU THU NHẬN TINH DẦU VÀ NHỰA

DẦU TỪ CHI GỪNG (ZINGIBER) THUỘC HỌ GỪNG (ZINGIBERACEAE) VÀ ỨNG DỤNG TRONG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn

của PGS TS Nguyễn Thị Minh Tú và GS TS Trần Đình Thắng Các số liệu, kết quả

nêu trong luận án là trung thực, chưa từng được các tác giả khác công bố

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được Luận án Tiến sĩ, ngoài sự cố gắng nỗ lực của bản thân, em

đã nhận được sự động viên và giúp đỡ rất to lớn của các thầy, cô và tập thể

Lời đầu tiên, cho phép em được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS TS Nguyễn Thị Minh Tú – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, GS TS Trần Đình Thắng - Trường Đại học Vinh, là những người đã tận tình hướng dẫn, định hướng và giúp

đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận án Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến PGS TS Lê Thanh Mai, PGS TS Lâm Xuân Thanh và cố GS TS Hà Duyên Tư - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, là những người đã hướng dẫn và giúp đỡ em thực hiện các chuyên đề tiến sĩ Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Đỗ Ngọc Đài - Trường Đại học Kinh tế kỹ thuật Nghệ An đã giúp thu mẫu nghiên cứu và định danh mẫu thực vật trong Luận án

Xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các phòng ban chức năng của Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các thầy cô, cán bộ Viện Đào tạo Sau đại học, Bộ môn Quản lý chất lượng - Viện Công nghệ sinh học và Công nghệ thực phẩm - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi về các thủ tục có liên quan

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến cơ quan chủ quản - Trường Đại học Vinh, Viện công nghệ Hóa, Sinh - Môi trường và Trung tâm Thực hành Thí nghiệm - Trường Đại học Vinh đã bố trí thời gian, hỗ trợ kinh phí và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận án của mình

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè, đặc biệt là những người thân trong gia đình đã luôn động viên tinh thần và hỗ trợ về tài chính, đây chính là nguồn động lực to lớn giúp tôi vượt qua những khó khăn trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày……tháng… năm 2018

Lê Thị Mỹ Châu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về chi gừng 4

1.1.1 Đặc điểm thực vật, phân bố, phân loại 4

1.1.2 Thành phần hóa học 6

1.2 Tinh dầu gừng và nhựa dầu gừng 7

1.2.1 Tinh dầu gừng 7

1.2.2 Nhựa dầu gừng 10

1.3 Các phương pháp thu nhận tinh dầu, nhựa dầu 17

1.3.1 Các phương pháp thu nhận tinh dầu 17

1.3.2 Phương pháp thu nhận nhựa dầu 19

1.3.3 Các phương pháp tạo bột hương liệu chất thơm 22

1.4 Vai trò của gừng trong đời sống con người 25

1.5 Tình hình sử dụng và nghiên cứu gừng ở Việt Nam và trên thế giới 26

1.5.1 Ở Việt Nam 26

1.5.2 Trên thế giới 27

1.6 Ứng dụng gừng trong công nghệ thực phẩm 28

1.6.1 Chất thơm sử dụng trong sản xuất bánh, kẹo, đồ uống và chế biến các món ăn 29

1.6.2 Ứng dụng làm thuốc 30

1.6.3 Tác dụng chống nấm, vi sinh vật và chống oxy hóa của gừng 30

1.6.4 Ứng dụng của nhựa gừng để làm chất bảo quản thực phẩm 31

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 Các loài mẫu gừng nghiên cứu 33

2.2 Hóa chất và thiết bị nghiên cứu sử dụng 35

2.2.1 Hóa chất sử dụng 35

2.2.2 Thiết bị nghiên cứu 35

2.3 Sơ đồ nghiên cứu 36

2.4 Phương pháp lấy mẫu nguyên liệu gừng 37

2.5 Các phương pháp phân tích 37

2.5.1 Xác định tỷ lệ thu hồi thịt rễ gừng bằng phương pháp tính phần trăm 37

2.5.2 Xác định độ ẩm của rễ gừng bằng phương pháp chưng cất với toluene 37

2.5.3 Xác định lượng tinh dầu rễ gừng bằng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước 38

2.5.4 Phân tích hàm lượng tinh bột trong rễ gừng 38

2.5.5 Phân tích hàm lượng cellulose trong rễ gừng theo TCVN 5103:1990 39

2.5.6 Phân tích hàm lượng tro trong rễ gừng theo TCVN 9939:2013 40

2.5.7 Phân tích cảm quan của tinh dầu theo TCVN 8460:2010 40

2.5.8 Xác định tỷ trọng của tinh dầu theo TCVN 8444:2010 40

2.5.9 Xác định góc quay cực theo TCVN 8446:2010 41

2.5.10 Xác định chỉ số khúc xạ theo TCVN 8445:2010 41

2.5.11 Xác định chỉ số acid theo TCVN 8450:2010 41

2.5.12 Xác định chỉ số ester của tinh dầu theo TCVN 8451:2010 41

2.5.13 Xác định hàm lượng aldehyde theo TCVN 189:1993 42

2.5.14 Xác định độ hòa tan trong ethanol theo TCVN 8449:2010 42

2.5.15 Xác định cấu tử của tinh dầu gừng bằng phương pháp GC/MS 42

2.5.16 Xác định cấu tử của nhựa dầu gừng bằng phương pháp LC/MS 43

2.5.17 Phân lập và xác định cấu trúc các hợp chất trong nhựa dầu gừng 44

2.5.18 Xác định hoạt tính chống oxy hóa - khả năng quét gốc tự do DPPH 48

2.5.19 Xác định hoạt tính kháng khuẩn bằng phương pháp khuếch tán thạch 49

2.5.20 Phương pháp đánh giá thị hiếu sản phẩm 49

2.6 Các phương pháp bố trí thí nghiệm 50

2.6.1 Tối ưu hóa quy trình chưng cất tinh dầu gừng theo phương pháp đáp ứng bề mặt 50

2.6.2 Tối ưu hóa quá trình trích li nhựa dầu gừng theo phương pháp đáp ứng bề mặt 52

2.6.3 Bố trí thí nghiệm bổ sung hương liệu vào rượu 54

2.6.4 Bố trí thí nghiệm bổ sung hương liệu nhựa dầu gừng vào sản phẩm chè đen 55

2.6.5 Nghiên cứu tận dụng phụ phẩm bã gừng vào công nghệ sản xuất khác 56

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59

3.1 Nghiên cứu xác định chất lượng nguyên liệu, tính chất hóa lí và thành phần hóa học của tinh dầu và nhựa dầu từ rễ 7 loài gừng (Z cochinchinensis, Z gramineum, Z collinsii, Z rufopilosum, Z officinale, Z rubens, Z zerumbet) tự nhiên khu vực Bắc Trung Bộ (Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình), Việt Nam 59

3.1.1 Khảo sát chất lượng nguyên liệu 59

3.1.2 Xác định chỉ số hóa lí của tinh dầu gừng 61

3.1.3 Thành phần hóa học của tinh dầu gừng 63

3.1.4 Xác định các cấu tử của nhựa dầu gừng 81

3.2 Nghiên cứu xây dựng quy trình thu nhận tinh dầu, nhựa dầu gừng, xác định hoạt tính sinh học của tinh dầu và nhựa dầu từ củ gừng loài Z collinsii tự nhiên khu vực Bắc Trung Bộ, Việt Nam 87

3.2.1 Nghiên cứu xây dựng quy trình thu nhận tinh dầu gừng 87

3.2.2 Xây dựng quy trình trích li nhựa dầu gừng 95

3.2.3 Xác định công thức cấu tạo của một số hợp chất có trong nhựa dầu gừng từ rễ gừng loài Z collinsii tự nhiên khu vực Bắc Trung Bộ, Việt Nam 105

3.3 Nghiên cứu quy trình công nghệ sử dụng tinh dầu, nhựa dầu gừng vào một số sản phẩm thực phẩm 119

3.3.1 Ứng dụng vào sản phẩm chè đen 119

3.3.2 Sản xuất rƣợu gừng 120

3.4 Đề xuất giải pháp công nghệ sử dụng các phụ phẩm từ quá trình thu nhận chất thơm (tinh dầu và nhựa dầu) vào một số lĩnh vực khác: tách tinh bột và làm giá thể trồng nấm 128

3.4.1 Tách tinh bột từ bã gừng 128

3.4.2 Ứng dụng bã gừng làm giá thể trồng nấm 130

3.4.3 Đề nghị quy trình chế biến khép kín đối với sản phẩm gừng 134

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 135

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 137

TÀI LIỆU THAM KHẢO 138

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Phân loại và phân bố của các loài chi gừng ở Việt Nam 5

Bảng 1.2 Thành phần các chất cay chính trong nhựa dầu gừng [160] 16

Bảng 2.1 Thông tin các mẫu nghiên cứu 33

Bảng 2.2 Bố trí thí nghiệm tối ƣu hóa quy trình chƣng cất tinh dầu gừng 51

Bảng 2.3 Bố trí thí nghiệm tối ƣu hóa quy trình trích li nhựa dầu gừng 53

Bảng 2.4 Tỷ lệ nhựa dầu bổ sung vào sản phẩm chè đen 56

Bảng 2.5 Tỷ lệ thay thế bã mùn cƣa gừng trong giá thể 58

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát chất lƣợng nguyên liệu các loài gừng nghiên cứu 60

Bảng 3.2 Chỉ số hóa lí của tinh dầu gừng 62

Bảng 3.3 Thành phần hóa học các cấu tử bay hơi tinh dầu loài Z cochinchinensis 63

Bảng 3.4 Thành phần hóa học tinh dầu loài Z gramineum 66

Bảng 3.5 Thành phần hóa học tinh dầu loài Z rufopilosum 68

Bảng 3.6 Thành phần hóa học của tinh dầu rễ loài Z zerumbet 72

Bảng 3.7 Thành phần hóa học của tinh dầu rễ loài Z rubens 74

Bảng 3.8 Thành phần hóa học của tinh dầu rễ và vỏ rễ loài Z collinsii 76

Bảng 3.9 Thành phần hóa học của tinh dầu rễ loài Z officinale 79

Bảng 3.10 Thành phần hóa học của nhựa dầu loài Z cochinchinensis 81

Bảng 3.11 Thành phần hóa học của nhựa dầu loài Z gramineum 82

Bảng 3.12 Thành phần hóa học của nhựa dầu loài Z rufopilosum 83

Bảng 3.13 Thành phần hóa học của nhựa dầu loài Z zerumbet 84

Bảng 3.14 Thành phần hóa học của nhựa dầu loài Z rubens 84

Bảng 3.15 Thành phần hóa học của nhựa dầu loài Z collinsii 85

Bảng 3.16 Thành phần hóa học của nhựa dầu loài Z officinale 86

Bảng 3.17 Lƣợng tinh dầu thu nhận từ thịt và vỏ rễ gừng Z collinsii 87

Bảng 3.18 Điều kiện tiến hành thí nghiệm đối với tinh dầu gừng loài Z collinsii 91

Bảng 3.19 Mô hình thí nghiệm chƣng cất tinh dầu gừng loài Z collinsii 91

Bảng 3.20 Kết quả phân tích hồi quy – lƣợng tinh dầu gừng thu đƣợc 92

Bảng 3.21 Kết quả chƣng cất tinh dầu theo điều kiện tối ƣu 94

Bảng 3.22 Điều kiện tiến hành thí nghiệm đối với nhựa dầu gừng loài Z collinsii 99

Bảng 3.23 Mô hình thí nghiệm trích li nhựa dầu gừng loài Z collinsii 100

Bảng 3.24 Kết quả phân tích hồi quy – lƣợng nhựa dầu gừng thu đƣợc 101

Bảng 3.25 Kết quả trích li nhựa dầu gừng theo điều kiện tối ƣu 103

Bảng 3.26 Các hợp chất đƣợc tách ra từ cây gừng Z collinsii 105

ữ liệu phổ 106

ữ liệu phổ 107

ữ liệu phổ 108

Bảng 3.30 Số liệu phổ 13C- NMR của hợp chất 4 (Rutin) 109

ữ liệu phổ -(hydroxymethyl)furfural) 111

ữ liệu phổ Bisdemethoxycurcumin) 112

ữ liệu phổ Demethoxycurcumin) 114

Bảng 3.34 Hoạt tính chống oxy hóa của tinh dầu và nhựa dầu gừng từ loài Z collinsii116 Bảng 3.35 Hoạt tính kháng (mm) các loại vi sinh vật của kanamycin 0,2 (mg/ml) 117

Bảng 3.36 Hoạt tính kháng chủng vi khuẩn B subtilis 118

Bảng 3.37 Kết quả xác định lượng nhựa dầu gừng bổ sung vào chè 119

Bảng 3.38 Thành phần hóa học tinh dầu từ bột hương liệu tinh gừng Z collinsii 124

Bảng 3.39 Kết quả xác định lượng bột hương liệu tinh dầu bổ sung vào rượu 126

Bảng 3.40 Hàm lượng tinh bột trong mẫu tinh bột gừng thu được 130

Bảng 3.41 Kết quả phát triển giá thể nấm sò sau các giai đoạn nghiên cứu 132

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các hợp chất có trong thành phần hóa học của gừng 11

Hình 1.2 Cấu trúc và mối liên quan giữa các cấu tử chính trong gừng 11

Hình 1.3 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng 13

Hình 1.4 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng 13

Hình 1.5 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng 14

Hình 1.6 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng 15

Hình 1.7 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng 15

Hình 1.8 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng 15

Hình 2.1 Z cochinchiensis 33

Hình 2.2 Z.gramineum 33

Hình 2.3 Z rufopilosum 33

Hình 2.4 Z zerumbet 34

Hình 2.5 Z rubens 34

Hình 2.6 Z collinsii 34

Hình 2.7 Z officinale 34

Hình 2.8 Hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ 43

Hình 2.9 Hệ thống sắc ký lỏng ghép nối khối phổ 44

Hình 2.10 Hệ thống máy cộng hưởng từ hạt nhân 44

Hình 3.1 Sắc ký đồ GC/MS loài Z cochinchinensis (Hoa) 65

Hình 3.2 Sắc ký đồ GC/MS loài Z gramineum (Rễ) 68

Hình 3.3 Sắc ký đồ GC/MS loài Z rufopilosum 71

Hình 3.4 Sắc ký đồ GC/MS loài Z zerumbet 74

Hình 3.5 Sắc ký đồ GC/MS loài Z rubens 75

Hình 3.6 Sắc ký đồ GC/MS loài Z collinsii (Rễ) 78

Hình 3.7 Sắc ký đồ GC/MS vỏ gừng loài Z collinsii 78

Hình 3.8 Sắc ký đồ GC/MS loài Z officinale 80

Hình 3.9 Sắc ký đồ LC/MS loài Z cochinchinensis 82

Hình 3.10 Sắc ký đồ LC/MS loài Z gramineum 82

Hình 3.11 Sắc ký đồ LC/MS loài Z rufopilosum 83

Hình 3.12 Sắc ký đồ LC/MS loài Z zerumbet 84

Hình 3.13 Sắc ký đồ LC/MS loài Z rubens 85

Hình 3.14 Sắc ký đồ LC/MS loài Z collinsii 85

Hình 3.15 Sắc ký đồ LC/MS loài Z officinale 86

Hình 3.16 Ảnh hưởng của các yếu tố đến lượng tinh dầu thu được 89

Hình 3.17 Ảnh hưởng của các yếu tố đến lượng tinh dầu gừng thu được 92

Hình 3.18 Ảnh hưởng của các yếu tố đến lượng tinh dầu gừng thu được 93

Hình 3.19 Mức độ đáp ứng sự mong đợi quá trình chưng cất thu nhận tinh dầu 94

Hình 3.20 Ảnh hưởng của các yếu tố đến lượng nhựa dầu gừng thu được 97

Hình 3.21 Ảnh hưởng của các yếu tố đến lượng nhựa dầu gừng thu được 101

Hình 3.22 Ảnh hưởng của các yếu tố đến lượng nhựa dầu thu được 102

Hình 3.23 Mức độ đáp ứng sự mong đợi quá trình trích li nhựa dầu gừng 103

Hình 3.24 Sản phẩm chè đen bổ sung nhựa dầu gừng 120

Hình 3.25 Sắc ký đồ GC/MS bột hương liệu tinh dầu Z collinsii 125

Hình 3.26 Sản phẩm rượu bổ sung tinh dầu gừng 127

Hình 3.27 Tinh bột gừng thu được sau quá trình sấy 130

Hình 3.28 Ảnh bã mùn cưa gừng sau khi tách tinh bột 132

Hình 3.29 Ảnh nấm mọc trên giá thể có thay thế một phần bã gừng 133

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 2.1 Sơ đồ nghiên cứu 36

Sơ đồ 2.2 Khu vực lấy mẫu (theo Google map) 37

Sơ đồ 2.3 Phân lập các hợp chất từ rễ gừng loài Z collinsii 46

Sơ đồ 2.4 Sơ đồ bổ sung bột hương liệu vào rượu gừng 54

Sơ đồ 2.5 Quy trình sản xuất chè đen bổ sung nhựa dầu gừng 55

Sơ đồ 2.6 Quy trình tách tinh bột từ bã gừng 57

Sơ đồ 2.7 Quy trình thu nhận bã mùn cưa gừng 58

Sơ đồ 3.1 Quy trình thu nhận tinh dầu gừng 95

Sơ đồ 3.2 Quy trình trích li nhựa dầu gừng 104

Sơ đồ 3.3 Quy trình sản xuất chè đen bổ sung nhựa dầu gừng 119

Sơ đồ 3.4 Sơ đồ quy trình định hướng tạo bột hương liệu tinh dầu gừng 121

Sơ đồ 3.5 Quy trình tạo bột hương liệu tinh dầu gừng loài Z collinsii 122

Sơ đồ 3.6 Quy trình sản xuất rượu hương liệu tinh dầu gừng 125

Sơ đồ 3.7 Quy trình định hướng tách tinh bột từ bã gừng 128

Sơ đồ 3.8 Quy trình tách tinh bột từ bã gừng 129

Sơ đồ 3.9 Quy trình tạo giá thể từ bã mùn cưa gừng 131

Sơ đồ 3.10 Đề nghị quy trình chế biến khép kín đối với sản phẩm gừng 134

DANH MỤC CÁCKÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT

4 TLC Thin Layer Chromatography Sắc ký lớp mỏng

6 IC50 Haft - maximal inhibitory

7 UV-Vis Ultraviolet - visible spectroscopy Phổ tử ngoại - khả kiến

8 ESI-MS ElectroSpray Ionization - Mass

Spectrometry Phổ khối va chạm electron

12 DEPT Distortionless Enhancement by

Polarization Transfer Phổ DEPT

13 HSQC Heteronuclear Single Quantum

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Việt Nam là nước nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, ẩm ướt quanh năm Đây là điều kiện thuận lợi cho thảm thực vật phát triển phong phú và đa dạng Trong đó, có nhiều loài thực vật không chỉ có ý nghĩa trong hệ sinh thái, môi trường, nông lâm nghiệp mà còn có những đặc tính dược lí rất quí báu đã được sử dụng trong các mục đích khác nhau phục vụ đời sống của nhân dân ta Nhiều công trình khoa học

đã chứng minh chất thơm và các hợp chất thiên nhiên có nhiều tính chất quý giá như khả năng chống oxy hóa, kháng khuẩn, chống ung thư, v.v Với những kết quả này, việc nghiên cứu ứng dụng các chất thơm và các sản phẩm thiên nhiên cho thực phẩm, thực phẩm chức năng đang được đầu tư quan tâm, trở thành xu hướng của xã hội văn minh, hiện đại

Trong tài nguyên thực vật của Việt Nam, gừng là loại cây rất quen thuộc, nó được xem là nguồn nguyên liệu có giá trị để làm gia vị trong chế biến thực phẩm và làm thuốc chữa bệnh Trong ngành thực vật hạt kín, họ Gừng (Zingiberaceae) không phải là

họ lớn, chỉ có khoảng 50 chi, 1.300 loài nhưng đây lại là họ có số lượng lớn các loài có giá trị sử dụng trong nhiều lĩnh vực: y học, dược phẩm, công nghệ thực phẩm, v.v…[159] Các loài trong họ Gừng phân bố chủ yếu ở vùng nhiệt đới, đặc biệt là vùng Đông Nam Á Việt Nam là nước nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa, do đó có nguồn tài nguyên họ gừng rất đa dạng, hiện biết 19 chi, 141 loài và 3 thứ [17] Trong số 19 chi,

144 loài và thứ có khoảng 14 chi, 64 loài được khai thác và sử dụng trong nhiều lĩnh vực từ các bộ phận khác nhau (thân, rễ, hạt, hoa, quả) [17], [30], [9], [92], [73]

Ở Việt Nam được tác giả Nguyễn Quốc Bình nghiên cứu đầy đủ và có tính hệ thống nhất về họ Gừng (2011), đã công bố ở Việt Nam có 19 chi với 144 loài và thứ Nhiều nghiên cứu về thành phần hóa học của chất thơm và hoạt tính của nó trên thế giới

đã công bố của các loài thuộc chi Amomum, Zingiber, Alpinia, Hedychium, v.v Tuy

nhiên, ở Việt Nam các công trình công bố về các hợp chất thơm và ứng dụng của nó từ

họ này không đáng kể

Xuất phát từ thực tế nghiên cứu và sự cấp thiết trên, chúng tôi lựa chọn đề tài:

“Nghiên cứu thu nhận tinh dầu và nhựa dầu từ chi Gừng (Zingiber) thuộc họ Gừng (Zingiberaceae) và ứng dụng trong công nghệ thực phẩm”

2 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 loài gừng thu hái tại khu vực Bắc Trung

Bộ (từ Nghệ An đến Quảng Bình), Việt Nam:

2.1 Loài Zingiber cochinchinensis Gagnep;

2.2 Loài Zingiber gramineum Noronha ex Blume;

2.3 Loài Zingiber rufopilosum Gagnep.;

2.4 Loài Zingiber zerumbet (L.) Smith;

2.5 Loài Zingiber rubens Roxb.;

2.6 Loài Zingiber collinsii Mood & Theilade;

2.7 Loài Zingiber officinale Roscoe

3 Mục tiêu nghiên cứu

3.1 Xây dựng được cơ sở dữ liệu về thành phần hóa học và giá trị sử dụng của tinh

dầu và nhựa dầu gừng của một số loài thuộc chi gừng (Zingiber);

3.2 Đưa ra quy trình công nghệ tối ưu thu nhận tinh dầu và nhựa dầu từ gừng; đưa ra

một số giải pháp công nghệ định hướng sử dụng các bán thành phẩm vào sản xuất một số loại thực phẩm và đề xuất được giải pháp công nghệ sử dụng bã thải thành một số sản phẩm hữu ích, góp phần bảo vệ môi trường

4 Nội dung nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu xác định chất lượng nguyên liệu, tính chất hóa lí và thành phần hóa

học của tinh dầu và nhựa dầu từ rễ 7 loài gừng (Z cochinchinensis, Z

gramineum, Z collinsii, Z rufopilosum, Z officinale, Z rubens, Z zerumbet) tự

nhiên khu vực Bắc Trung Bộ (Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình), Việt Nam; 4.2 Xây dựng quy trình thu nhận tinh dầu, nhựa dầu gừng, xác định hoạt tính sinh

học của tinh dầu và nhựa dầu, công thức cấu tạo của một số hợp chất trong nhựa

dầu từ rễ gừng loài Z collinsii tự nhiên khu vực Bắc Trung Bộ, Việt Nam;

4.3 Nghiên cứu quy trình công nghệ sử dụng tinh dầu, nhựa dầu gừng vào một số

sản phẩm thực phẩm;

4.4 Đề xuất giải pháp công nghệ sử dụng các phụ phẩm từ quá trình thu nhận chất

thơm (tinh dầu và nhựa dầu) vào một số lĩnh vực khác: sản xuất tinh bột và làm giá thể trồng nấm

5 Những đóng góp mới về cơ sở khoa học của luận án

5.1 Nghiên cứu một cách có hệ thống khảo sát về chất lượng của nguyên liệu gừng,

tinh dầu gừng, nhựa dầu gừng của một số loài gừng hoang dại tại khu vực Bắc Trung Bộ, Việt Nam;

5.2 Tối ưu hóa được một số thông số của quy trình công nghệ thu nhận toàn bộ chất

thơm từ rễ gừng bao gồm thành phần tạo mùi (tinh dầu) và thành phần tạo vị (nhựa dầu);

5.3 Nghiên cứu khai thác gừng rễ theo quy trình khép kín: thu nhận tinh dầu và nhựa

dầu từ rễ gừng; ứng dụng hương liệu tinh dầu, nhựa dầu gừng trong sản phẩm công nghệ thực phẩm: rượu gừng, trà gừng; định hướng ứng dụng bã của quy trình sản xuất tinh dầu và nhựa dầu gừng để tách tinh bột từ bã gừng và trồng nấm

6 Ý nghĩa khoa học của luận án

6.1 Ý nghĩa khoa học

- Kết quả nghiên cứu về chất lượng nguyên liệu, tính chất hóa lí, thành phần hóa

học của tinh dầu và nhựa dầu 7 loài gừng (Z cochinchinensis, Z collinsii, Z

gramineum, Z rubens, Z zerumbet, Z rufopilosum, Z officinale) của chi gừng

(Zingiber) thuộc họ gừng (Zingiberaceae) là đóng góp khoa học có độ tin cậy cao, góp

phần làm phong phú thêm cơ sở dữ liệu về chất lượng nguyên liệu, tính chất hóa lí, thành phần hóa học của tinh dầu gừng và nhựa dầu gừng các loài nghiên cứu;

- Đã xây dựng được phương trình tối ưu quy trình chưng cất tinh dầu và trích li nhựa dầu, có các biện pháp nâng cao lượng tinh dầu thu được, xác định được khả năng

chống oxy hóa và kháng khuẩn của tinh dầu và nhựa dầu loài gừng Z collinsii Đã xác

định được một số hợp chất có trong nhựa dầu gừng có ý nghĩa đối với việc tạo vị cay của nhựa dầu;

- Đã xác định được tỷ lệ bổ sung hương liệu tinh dầu và nhựa dầu vào một số sản phẩm thực phẩm với mức độ yêu thích cao, và tỷ lệ tạo bột hương liệu tinh dầu

gừng bằng β-cyclodextrin phù hợp

6.2 Ý nghĩa thực tiễn

- Kết quả phân tích chất lượng nguyên liệu một số loài gừng hoang dại tại khu vực Bắc Trung Bộ là cơ sở khoa học góp phần cho việc định hướng phát triển và chọn giống gừng nhằm tạo ra sản phẩm hương liệu cho thị trường, đa dạng thị trường hương liệu, và mang lại hương liệu từ gừng có giá trị kinh tế cao;

- Các kết quả nghiên cứu của đề tài là tài liệu tham khảo khoa học có giá trị về việc tận dụng các phụ phẩm của quy trình sản xuất thực phẩm vào các sản phẩm khác, góp phần tăng giá trị, tận dụng triệt để nguồn nguyên liệu và bảo vệ môi trường

7 Cấu trúc của luận án

Luận án bao gồm 150 trang với 48 bảng số liệu, 48 hình và 17 sơ đồ với 167 tài liệu tham khảo Kết cấu của luận án gồm: mở đầu (3 trang), tổng quan (28 trang), phương pháp và thực nghiệm (27 trang), kết quả và thảo luận (76 trang), kết luận (2 trang), danh mục công trình công bố (1 trang), tài liệu tham khảo (13 trang), phụ lục (46 trang)

bộ hòa thảo (Poales) Họ gừng (Zingiberaceae) gồm những cây thân thảo sống nhiều năm, mọc ở nơi đất ẩm, nơi sáng, dưới tán rừng hay vách đá ẩm Một số loài có thể mọc trên đất lẫn sỏi đá, trên bãi đất trống hoặc trong rừng thứ sinh, rừng thưa lên tới độ cao

3000 m so với mặt nước biển [10] Thân được tạo thành do các bẹ lá ôm chặt lấy nhau tạo thành thân giả, cao 1-3-4(-5) m hay mảnh, cao dưới 1 m hoặc rất ngắn hay không có

do các bẹ lá rời đến gốc (Distichochlamys, Kaempferia, v.v…), thân giả không phân nhánh Rễ nhỏ, hình sợi, đôi khi đầu rễ phình to thành dạng củ (Curcuma, Kaempfria,

Stahlianthus, v.v…), ở một số loài, rễ thẳng, cứng, đâm sâu xuống đất, phần trên lộ trên

mặt đất Thân rễ (thường được gọi là củ) to, nạc, nằm ngang dưới mặt đất Thân rễ các loại cây thuộc chi gừng phát triển rất nhanh Từ một chồi giống ban đầu, chúng có thể phân nhánh, đâm chồi, tăng sinh khối và phát triển thành một bụi lớn chỉ trong một vài năm Cây thường có chứa mùi thơm, đôi khi mùi hắc như một số loài trong chi gừng

(Zingiber) Nhiều loài là các loại cây cảnh, cây gia vị, hay cây thuốc quan trọng Các

thành viên quan trọng nhất của họ này bao gồm gừng, nghệ, riềng, đậu khấu và sa nhân Các cây thuộc họ gừng (Zingiberaceae) là cây thảo sống lâu năm, có thân rễ lớn, thường phân nhánh, chứa nhiều chất dự trữ [14], [16] Lá gồm các phần: bẹ lá, cuống lá, lưỡi lá

và phiến lá Hoa lưỡng tính, bầu hạ, đối xứng hai bên, có màu sắc, kích thước trung bình hoặc lớn Quả nang chẻ ô, đôi khi quả mọng, quả nạc, thường hình cầu, bầu dục, đường kính từ 0,2 cm đến 2 ÷ 3(4) cm [16]

1.1.1.2 Phân loại và đặc điểm thực vật của chi Gừng

Năm 1998, K Larsen và cs đã tổng hợp các chi và loài của họ Gừng trên thế giới [91] Bằng các phương pháp phân tích AND kết hợp với phân tích đặc điểm truyền thống J Kress và cs (2002), đã công bố đầy đủ về họ gừng gồm 53 chi được xếp trong 4 phân họ là: Siphonochiloideae, Tamijoideae, Alpinioideae và Zingiberoideae [87]

Nghiên cứu đầy đủ và có tính hệ thống nhất về họ Gừng ở Việt Nam có công trình nghiên cứu của Nguyễn Quốc Bình (2011), tác giả đã công bố ở Việt Nam có 19

chi với 144 loài và thứ [17] Trong 19 chi thì có 14 chi với 64 loài được sử dụng trong các lĩnh vực như làm thuốc, làm gia vị, làm cảnh và cho tinh dầu [4]

Bảng 1.1 Phân loại và phân bố của các loài chi gừng ở Việt Nam

1 Z officinale Roscoe Gừng Phân bố rộng

2 Z acuminatum Valeton Gừng nhọn Tây Nguyên, Trung Bộ

3 Z cochinchinesis Gagn Gừng Nam Bộ Bà Rịa - Vũng Tàu

4 Z eberhardtii Gagn Gừng Eberhardt Lâm Đồng

5 Z gramineum Bl Gừng lúa, Ngải Trặc Biên Hòa

6 Z monophyllum Gagn Gừng một lá Ninh Bình

7 Z pellitum Gagn Gừng bọc da Bà Rịa - Vũng Tàu

8 Z purpureum Roscoe Gừng tía (gừng dại) Phân bố rộng

9 Z rubens Roxb Gừng đỏ Lâm Đồng

10 Z rufopilosum Gagn Gừng lông hung Ba Vì, Vĩnh Phúc

11 Z zerumbet (L.) J E Sm Gừng gió Phân bố rộng

12 Z penisulare I Theilade Gừng môi tím đốm Sơ Pai, Kban, Gia Lai

13 Z collinsii Mood & Theilade Gừng colin Bắc Trung Bộ

Trong ngành thực vật hạt kín thì họ Gừng (Zingiberaceae Lindl.) không phải là

họ lớn, chỉ có khoảng 50 chi, 1.300 loài nhưng đây lại là họ có số lượng lớn các loài có giá trị sử dụng trong nhiều lĩnh vực: y học, dược phẩm, công nghệ thực phẩm [146] Các loài trong họ Gừng phân bố chủ yếu ở vùng nhiệt đới, đặc biệt là vùng Đông Nam

Á, v.v Việt Nam là nước nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa, do đó có nguồn tài nguyên họ gừng rất đa dạng, hiện biết 19 chi, 141 loài và 3 thứ [1] Trong số 19 chi, 144 loài và thứ thì có khoảng 14 chi, 64 loài được khai thác và sử dụng trong nhiều lĩnh vực

từ các bộ phận khác nhau (thân, rễ, hạt, hoa, quả) [1], [10], [14], [51] Do vậy, nghiên cứu họ Gừng (Zingiberaceae Lindl.) để có cơ sở khoa học nhằm khai thác và sử dụng bền vững nguồn tài nguyên thực vật đã và đang là mối quan tâm lớn của các nhà khoa học

Trong số các nhóm cây tài nguyên thực vật thì nhóm cây cho tinh dầu chiếm vị trí quan trọng Đây là nguồn nguyên liệu thiết yếu của nhiều ngành công nghiệp như mỹ phẩm, thực phẩm và dược phẩm, v.v Ở Việt Nam họ gừng có khoảng 38/141 loài có tinh dầu thuộc 11/19 chi

nhiệt đới châu Á Đến nay vẫn chưa thấy loài gừng này mọc dại ở bất cứ khu vực nào trên thế giới Một số giả thiết cho rằng gừng có nguồn gốc ở Ấn Độ, từ đây nó được đưa đến các nước châu Âu, các nước Đông Phi bởi những thương nhân Ả Rập Trong những

năm gần đây phát hiện thêm một loài gừng nữa có tên gừng môi tím đốm (Z

penisulare) Hiện nay gừng Z officinale đã được đưa trồng ở hầu khắp các nước trong

vùng khí hậu nhiệt đới ẩm Ở Việt Nam gừng Z officinale được trồng trên khắp các địa

phương từ Bắc vào Nam, đặc biệt là các tỉnh miền núi và ngoài hải đảo [14], [17]

Khu vực Bắc Trung Bộ được đánh giá là một trong những trung tâm đa dạng sinh học về các loài thuộc chi Gừng của Việt Nam Chúng là loài cây thân thảo sống nhiều năm thích nghi được ở nơi đất ẩm, nơi sáng, dưới tán rừng hay vách đá ẩm, hoặc có thể mọc trên đất lẫn sỏi đá, trên bãi đất trống, v.v tạo nên nguồn nguyên liệu dồi dào cho nghiên cứu, sản xuất ứng dụng trong thực phẩm, dược phẩm

1.1.2 Thành phần hóa học

Mặc dù các loài khác nhau của chi này có phần tương đồng về hình thái, nhưng chúng khác nhau về tính chất dược lí và thành phần hóa học [66] Nói chung thành phần hóa học của rễ gừng tùy thuộc vào loại giống, khí hậu đất đai, chế độ chăm bón và thời điểm thu hoạch, v.v Gừng tươi thường chứa hơn 80% ẩm; 2,3% protein; 0,9% chất béo; 1,2% chất khoáng; 2,4% chất xơ; 12,3% hợp chất carbohydrate và các thành phần

vi lượng như chất khoáng (sắt, calcium, phosphorus), các vitamin (thiamine, riboflavin, niacin, acid ascorbic ), v.v Chất thơm là những chất có khả năng bay hơi, hay bay hơi một phần trong không khí Các chất thơm có thể ở dạng đơn hay hỗn hợp các chất,

có thể là chất rắn hay chất lỏng hoặc khí Đến nay người ta đã xác định được khoảng

7000 chất bay hơi trong thực phẩm, các chất này chủ yếu thuộc các nhóm chất aldehyde, ketone, các acid hữu cơ, ester, v.v Chất thơm là một hỗn hợp nhiều thành phần có thể là alcohol được hình thành đầu tiên trong chlorophoit, hay ester do phản ứng ester hoá của các acid với alcohol trong chloroplast hoặc terpene alcohol do sự đồng phân hoá [12]

ần chủ yếu là α-camphene, β-phelandrene, các phenol (cineol, citral,

borneol, geraniol, linalol, zingiberol) Ngoài ra còn có 3,7% lipid, tinh bột và 5% nhựa dầu trong đó có các chấ

1, B2, B6

ừng gió có nhiều tinh dầu, dầu béo và nhựa Tinh dầu có 13% các monoterpene và nhiều sesquiterpene, trong đó humulene chiếm 27%, monocylic sesquiterpene ketone, zerumbone 37,5% Các monoterpene gồm pinene, camphene, limonene, cineol và campho

Thành phần hóa học của rễ gừng tùy thuộc vào giống, môi trường sinh trưởng, điều kiện sinh dưỡng và thời điểm thu hoạch, v.v Gừng tươi thường chứa hàm ẩm cao, các thành phần dinh dưỡng (protein, chất béo, chất khoáng, chất xơ, hợp chất carbohydrate, chất khoáng, các vitamin, v.v ) đều được xác định có trong gừng Thành phần tạo hương của gừng là tinh dầu và tạo vị là nhựa dầu

1.2 Tinh dầu gừng và nhựa dầu gừng

1.2.1 Tinh dầu gừng

1.2.1.1 Thành phần hóa học

Gừng chứa 2 ÷ 3% tinh dầu với thành phần chủ yếu là các hợp chất hydrocarbon

sesquiterpeneic : β-zingiberene (35%), ar-curcumenene (17%), β-farnesene (10%) và một lượng nhỏ các hợp chất alcohol monoterpeneic như geraniol, linalol, borneol [8]

Mùi thơm của gừng phụ thuộc chủ yếu vào tinh dầu dễ bay hơi của nó, năng suất dao động từ 1 ÷ 5% Hơn 50 thành phần tinh dầu đã được đặc trưng và chủ yếu đây là monoterpeneoid [-phellandrene, (+)-camphene, cineole, geraniol, curcumene, citral, terpineol, borneol] và sesquiterpeneoid [-zingiberene (30 ÷ 70%), -sequiphellandrene (15 ÷ 20%), -bisabolene (10 ÷ 15%), (E-E)--farnesene, ar-curcumene, zingiberol]

Một số thành phần tinh dầu được chuyển đổi thành ít mùi xác định các hợp chất làm khô [82]

Hàm lượng và thành phần tinh dầu có thể khác nhau giữa các loài Zingiber khác

nhau, theo các yếu tố khác nhau như phương pháp chiết xuất, điều kiện địa lí và phát

triển, thời gian thu hoạch, v.v…[93], [141], [147], [16] Kết quả cho thấy α-zingiberene

là hợp chất dồi dào nhất trong tất cả các tinh dầu được nghiên cứu từ 17,4 ÷ 25,4%, tiếp

theo là ar-curcumene (14,1 ÷ 16,4%), bisabolene (9,9 ÷ 12,5%) và

β-sesquiphellandrene (9,7 ÷ 13,4%) [158] Các kết quả này phù hợp với kết quả thu được

từ tinh dầu thân khô, cho thấy các thành phần chính là α-zingiberene (29,5%) và

sesquiphellandrene (18,4%) [115] Một lần nữa, α-zingiberene được báo cáo là thành phần chính (28,62%) được tìm thấy trong tinh dầu từ thân của Z officinale, tiếp theo là camphene (9,32%), ar-curcumene (9,09%) và β-phellandrene (7,97%) [137]

Thành phần của tinh dầu có thể thay đổi không chỉ trong các giống gừng khác nhau, mà còn theo các bộ phận của cây được nghiên cứu, như Sivasothy et al [138],

người đã cho thấy rằng thành phần của tinh dầu thu được của lá và thân rễ của Z

officinale var Rubrum Theilade thì khác nhau Trong thực tế, β-caryophyllene (31,7%)

là hợp chất chính được tìm thấy trong lá, trong khi thân rễ chủ yếu chứa nhiều monoterpenoids, như camphene (14,5%), geranial (14,3%) và geranylacetate (13,7%)

Tinh dầu gừng giàu β-sesquiphellandrene (27,16%), caryophyllene (15,29%), zingiberene (13,97%), α-farnesene (10,52%) và ar-curcumene (6,62%) cho thấy hoạt tính kháng khuẩn và chống oxy hoá cao [64] Tinh dầu Z officinale giàu ar-curcumene (59%), β-myrcene (14%), 1,8-cineol (8%), citral (7,5%) và α-zingiberene (7,5%) có hiệu ứng kháng viêm [59] Tinh dầu gừng có chứa geranial (25,9%), α-zingiberene (9,5%), E,E-α-farnesene (7,6%), neral (7,4%) và ar-curcumene (6,6%) là thành phần

α-chính kháng khuẩn và kháng nấm, cũng như chất chống oxy hoá mạnh hơn butylated

hydroxyanisole [136] α-zingiberene, một thành phần quan trọng của tinh dầu gừng,

được tìm thấy trong một số lượng thấp (1,64%) trong nghiên cứu được thực hiện bởi Mesomo et al [104]

Ngoài loài gừng thông thường (Z officinalis), nhiều loài khác của chi này đã

được nghiên cứu trên khắp thế giới [59] Thành phần hoá học của một loài có nguồn gốc

ở Thái Lan, Zingiber cassumunar Roxb, cho thấy các hợp chất chính là sabinen (36,71 ÷ 53,50%), γ-terpinene (5,27 ÷ 7,25%), terpinen-4-ol (21,85 ÷ 29,96%) và (E)-1- (3,4-

dimetoxyphenyl) butadiene (0,95 ÷ 16,16%) Hàm lượng tinh dầu dao động từ 1,26%

đến 1,37% [147] Các kết quả này phù hợp với kết quả gần đây về tinh dầu thân Z

cassumunar, trong đó các thành phần chủ yếu là terpinen-4-ol (40,5 ± 6,6%) và

sabinene (17,4 ± 1,4%) [53] Thành phần hóa học của tinh dầu Z cassumunar từ Malaysia cho thấy 6,9,9-tetrametyl-2,6,10-cycloundecatrien-1-one (60,77%) và α-

caryophyllene (23,92%) [84] là các cấu tử chính

Gừng nâu (Zingiber corallinum Hance), ở Trung Quốc được nghiên cứu về tinh dầu của thân có các hợp chất chính là sabinene (53,38%), α-terpinene (3,23%), γ- terpinene (2,16%), terpinen-4-ol (22,66%), β-sesquiphellandrene (1,41%) và 1,4-

bis(methoxy)-riquinacene (9,64%) [165]

Thành phần hoá học của tinh dầu Zingiber zerumbet (L.) Sm var Darcyi thu

được bằng cách thủy phân từ thân rễ cho thấy thành phần chủ yếu là zerumbone

(69,9%), α-humulene (12,9%), epoxit humulene II (2,5%), caryophyllene oxide (1,1%)

và camphene (1,9%) [124]

Zingiber nimmonii (J Graham) Dalzell là một loài đặc hữu của Tây Nam Ấn Độ

Các thành phần chính của tinh dầu thân rễ có thành phần chính là myrcene (5,1%), caryophyllene (26,9%), α-humulene (19,6%) và α-cadinol (5,2%) [69] Những kết quả này cũng phù hợp với Sabulal et al [128] cho thấy tinh dầu Z nimmonii là một nguồn tự

β-nhiên phong phú giàu caryophyllene

Zingiber moran là một loại gừng địa phương đặc hữu cho vùng Đông Bắc Ấn

Độ, giàu camphene, citral, và linalool [59] Zingiber wrayi var Halabala C.K Lim, một

loài gừng địa phương từ rừng Bala ở tỉnh Narathiwat (Thái Lan), đã được điều tra về

thành phần tinh dầu có bốn hợp chất chính bao gồm trans-anethole (96,5%), estragol, camphor và m-phenylphenol [52]

Ở Việt Nam từ loài gừng (Z officinale) có các công trình điển hình như: Nguyễn

Xuân Dũng và cộng sự, 2005 công bố với các thành phần chính là camphene (11,7%),

β-phelandrene (11,4%) và geranyl acetate (23,4%) [23] Đỗ Đình Rãng và cộng sự đã

công bố loài này ở Hưng Yên, từ rễ là zingiberene (10,1%), camphene (9,3%),

1,8-cineol (8,1%); trong khi đó từ lá chủ yếu là β-cariophyllene (28,7%), geraniol (14,4%)

và caryophyllene oxide (10,9%) [3]

Gần đây, khi nghiên cứu tách chiết và phân tích bằng thiết bị GC, GC/MS của 2

loài Z rubens và Z zerumbet ở Nghệ An và Hà Tĩnh, kết quả cho thấy, trong tinh dầu chủ yếu là các hợp chất (Z)-citral (30,1%), camphene (9,7%), β-phellandrene (7,5%),

1,8-cineole (7,0%) và zingiberene (5,3%)

Nghiên cứu về thành phần hóa học tinh dầu loài gừng tía (Z montanum) ở

Indonesia, Taroeno và c.s (1991) đã công bố, mẫu 1 với các thành phần chủ yếu là

terpinene-4-ol (10,2%), sabinene (10,1%), trans-1-(3,4-dimethoxyphenyl)butadiene (9,8%), trans-1-(3,4-dimethoxyphenyl)but-1-ene (7,4%); mẫu 2 là trans-1-(3,4-

dimethoxyphenyl)butadiene (8,7%), sabinene (8,1%), terpinene-4-ol (7,8%) Ở Bangladesh, Mohammad N I B và c.s (2008), cho thấy thành phần chủ yếu từ lá là

sabinene (15,0%), β-pinene (14,3%), caryophyllene oxide (13,9%) và caryophyllene (9,5%) Từ rễ là 1,4-bis(methoxy) (26,5%), (Z)-ocimene (22,0%) và terpinene-4-ol (18,5%) [106] Ở Thái Lan với các thành phần chính là sabinene, terpinene-4-ol và (E)-

1(3, 4-dimethylphenyl) butadiene, khi thử hoạt tính sinh học cho thấy, trong đó tinh dầu

có khả năng kháng khuẩn mạnh [130] Khi nghiên cứu in vitro gây độc tế bào sử dụng dòng tế bào HeLa, Archana Das và c.s (2013) cho thấy, các hợp chất camphene, citral

và linalool có khả năng gây độc tế bào [58] Trong tinh dầu rễ của loài Z zerumbet ở Ấn

Độ với các hợp chất chính được xác định là zerumbone (69,9%) α-humulene (12,9%), humulene epoxide II (2,5%), caryophyllene oxide (1,1%) và camphene (1,9%) [124]

1.2.1.2 Công dụng của tinh dầu

Tinh dầu của Zingiber được sử dụng để bảo quản các thực phẩm khác nhau

chống lại oxy hóa tự nhiên và sự hư hỏng do vi khuẩn vì tính chất chống oxy hóa và chống vi khuẩn [47], [64], [136] Nhiều nghiên cứu in vitro cho thấy khả năng kháng

khuẩn của dịch chiết từ loài Zingiber đối với cả vi khuẩn Gram dương (Bacillus cereus,

Staphylococcus aureus) và vi khuẩn Gram âm (Escherichia coli, Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumonia) [88] Các kết quả này cho thấy tinh

dầu của loài Zingiber có thể được sử dụng trong điều trị nhiều bệnh do vi khuẩn và nấm

cũng như bảo quản thực phẩm như chất bảo quản tự nhiên [47], [66]

Theo các nghiên cứu thì màu của tinh dầu Z officinale thay đổi từ màu vàng

nhạt đến hổ phách nhạt và hiệu suất thu được từ 1,5% ÷ 3% [61] Các nghiên cứu khác nhau đã ghi nhận các hoạt tính sinh học của chúng như kháng sinh, chất chống oxy hoá, độc tố tế bào, thuốc trừ sâu [43], [123], và các tác dụng chống viêm [113] cũng như các đặc tính bảo quản thực phẩm [150] Các tính chất này là do các thành phần hoá học của

tinh dầu Z officinale, chủ yếu là các monoterpene và sesquiterpene hydrocarbon [123]

Gừng có chứa khoảng 1 ÷ 4% lượng dầu dễ bay hơi, mùi thơm của gừng chứa thành phần zingiberene và bisabolene, có vị cay nồng rất riêng Nhờ những đặc tính quý giá này nên tinh dầu gừng được sử dụng trong phòng trị bệnh và chăm sóc sắc đẹp rất công hiệu Chất cay của gừng khi tiếp xúc với niêm mạc không gây phồng rộp [32], [33]

Thành phần hóa học của tinh dầu gừng khá đa dạng Tùy thuộc vào từng bộ phận, từng vùng địa lí mà có thành phần khác nhau do đó có những tính chất, công dụng khác nhau

1.2.2 Nhựa dầu gừng

Nhựa dầu (Oleoresin) là sản phẩm thu được bằng cách trích li nguyên liệu thực vật với các dung môi hữu cơ dễ bay hơi, sau khi tách dung môi, tinh chế và thu được sản phẩm nhựa dầu Nhựa dầu là một hỗn hợp bao gồm các hợp chất dễ bay hơi có mùi thơm và các chất không bay hơi mang vị nhất định, các chất màu, sáp, một số khoáng vi lượng

Thành phần hóa học của nhựa dầu gừng

Nhựa dầu gừng gồm có 15 ÷ 20% các hợp chất bay hơi, 20 ÷ 30% các hợp chất

cay Các hợp chất phong phú nhất là α-zingiberene, chất tạo hương vị đặc biệt và hương thơm, geranial, ar-curcumene, β-bisabolene, β-sesquiphellandrene và neral [110], [136],

[158] Các thành phần cay khác tìm thấy trong số lượng thấp hơn là shogaol [93] Ngoài

ra còn có các chất màu, resin và một số nhóm các chất khác Người ta tìm thấy khoảng

100 chất có trong nhựa dầu gừng [39], [54], [68], [126]

Hình 1.1 Các hợp chất có trong thành phần hóa học của gừng

Shogaol cũng có thể tổng hợp được từ zingerone và hexaldehyde [101] Các hợp chất trên có mối liên quan đến nhau được thể hiện trong sơ đồ:

Hình 1.2 Cấu trúc và mối liên quan giữa các cấu tử chính trong gừng

Cùng với shogaol, người ta còn tìm thấy dấu vết của paradol có công thức phân

tử là C17H24O3 và một dẫn xuất của nó Ngoài ra trong nhựa dầu gừng còn một số chất khác chưa xác định [94]

Tùy theo giống gừng mà thành phần hóa học của nhựa dầu gừng là khác nhau John P Barley và Philomena Foley [81] đã nghiên cứu về thành phần hóa học của nhựa

dầu gừng Australia được trích li bằng CO2 siêu tới hạn khi sử dụng phương pháp phân tích GC/MS Kết quả xác định được 47 cấu tử, trong đó có 9 cấu tử chưa xác định được công thức cấu tạo

Gừng (Z officinale) và những hoạt chất bắt nguồn từ gừng đã ghi nhận sự chú ý

cho việc điều trị của bệnh sưng mãn tính Gừng làm giảm triệu chứng của bệnh viêm khớp mãn tính và gingerol (một thành phần của gừng) chống sưng Gingerol với [6]- gingerol [5-hidroxy-1-(4’-hydroxy-3’-metoxyphenyl)decan-3-one] đang là thành phần chính [70] Những chất khác giải thích cho sự hăng của gừng là họ Shogaol, dạng bị tách nước của những gingerol kết quả từ việc khử của nhóm OH ở C-5 với sự hình thành của một liên kết đôi giữa C-4 và C-5 Những shogaol được tìm thấy một cách tự nhiên và cũng như được hình thành bằng con đường hóa học từ những gingerol tương đương ở pH = 2,5 ÷ 7,2 và trong suốt tiến trình gia nhiệt Hương vị khác biệt của gừng tươi là do tinh dầu dễ bay hơi, nhóm chủ yếu thứ hai của những thành phần của gừng Phân tích GC/MS của những phân đoạn không hoạt tính đã phát hiện 63 (1 ÷ 63) thành phần, có thể xác định từ phổ khối lượng của chúng

Hình 1.3 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng

Ngoài ra, theo Juan J Araya, et al có 3 hợp chất purin không được gọi tên [6]-, [8]-và [10]-zingerine là 5-(6-amino-9H-purin-9-yl) tương tự của [6]-, [8]-, và [10]-gingerol,

lần lượt, được tách ra từ một dịch chiết methanolic của thân rễ gừng (Z officinale) [82]

1 : n=4, [6]-zingerine

2 : n=6, [8]-zingerine

3 : n=8, [10]-zingerine

Hình 1.4 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng

Theo Akiko Jitoe et al, 1992 thì đã tìm ra 2 phenylbutenoid dimer mới là (±) (2,4,5-trimetoxyphenyl)-4-[(E)-3,4-dimetoxystyryl]-cyclohexene và cis-1,2-bis[(E)-3,4- dimetoxystyryl]cyclobutan được tách ra từ thân rễ gừng tươi của Z cassumunar [38],

cis-1,2-bis[(E)-3,4-dimetoxystylryl]cyclobutane

Hình 1.5 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng

Theo Jianping Ma và cộng sự (2004) tìm thấy 7 hợp chất mới diarylheptanoid, 3,5-diaxetoxy-1,7-bis(4-hydroxy-3-metoxyphenyl)heptan (1a), (3R,5S)-3-axetoxy-5- hydroxi-1,7-bis(4-hydroxy-3-metoxyphenyl)heptan (1b), (3R,5S)-3,5-dihydroxy-1-(4-

(3S,5S)-hydroxy-3,5-dimetoxyphenyl)-7-(4-hydroxy-3-metoxyphenyl)heptan(1c), axetoxy-1,7-bis(4-hydroxy 3metoxyphenyl) heptan-3-on (2a), 5-hydroxy-1-(3,4-

(5S)-5-dihydro-5-metoxyphenyl)-7-(4-hydroxy-3-metoxyphenyl)heptan-3-on (2b), 1-(4-hydroxy-3-metoxyphenyl)-7-(3,4-dihydroxy-5-metoxyphenyl)heptan-3-on (2c) và

5-hydroxy-

1,5-epoxy-3-hydro-1-(4-hydroxy-3,5-dimetoxyphenyl)-7-(4-hydroxy-3-metoxyphenyl)heptan (3), 4 acid diarylheptan (1d-g), 2 diarylheptanon (2d và 2e), 1 xylic diarylheptan (4), 1 diarylheptenon (5), 1 phenylpropanoid (11), 1 diterpene (12), 2

steroid (13 và 14) được tách ra từ thân rễ của gừng Trung Quốc (Z officinale), cùng với

25 hợp chất được biết đến, 8 diarylheptanoid, 14 hợp chất gingerol tương tự, 1 diterpene

và 2 steroid Những cấu trúc của chúng được giải thích bằng phương pháp phổ và hóa học [78]

1-(3,4-dimethoxyphenyl)propane-1,2-diol

acetate-2,2’-oxiran]-1-yl)ethyl)dihydrofuran-2(3H)-one

Hình 1.6 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng

Theo Tian-Shung Wu thì 3 dehydroshogaol mới là [6]-dehydroshogaol, [8]-

dehydroshogaol và [10]- dehydroshogaol được tách ra từ thân rễ của Z officinale [117]

n = 4 [6]-dehydroshogaol

n = 6: [8]- dehydroshogaol

n = 8: [10]- dehydroshogaol

Hình 1.7 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng

Năm 1975, Baker D M và Nabney J đã tách được từ tinh dầu gừng dại (Z cassumunar Roxb) Thái Lan chất 1-(3,4-dimetoxyphenyl) butadiene (2,4) [5]

Hình 1.8 Các hợp chất trong nhựa dầu gừng

Thành phần và chất lượng nhựa dầu gừng là vấn đề được quan tâm và đề cập nhiều nhất trong các công trình nghiên cứu về gừng và sản xuất nhựa gừng Như ta biết dung môi trích li có ảnh hưởng đặc biệt quan trọng đến thành phần của sản phẩm nhựa

dầu Balldin và cộng sự (Ấn Độ) đã nghiên cứu khá tỷ mỉ về sự khác biệt về hàm lượng các hợp chất cay chính có trong các sản phẩm nhựa dầu thu được khi sử dụng 2 loại dung môi thông dụng là acetone và ethanol

Bảng 1.2 Thành phần các chất cay chính trong nhựa dầu gừng [160]

Trong nhựa gừng cùng với thành phần chất cay, các hợp chất bay hơi (tinh dầu) đóng vai trò rất quan trọng, quyết định đến chất lượng nhựa dầu Ảnh hưởng của việc sấy nguyên liệu đến thành phần chất thơm có trong gừng cũng được nghiên cứu nhiều [37] Gừng tươi và gừng sấy 2 giai đoạn trong thiết bị sấy 80°C và 63°C trong 22 ÷ 24 giờ Gừng được trích li bằng CO2 siêu tới hạn và tiếp theo là tinh chế với trimetysilyl ete và phân tích bằng GC/MS Qua phân tích đã chỉ ra sự khác nhau chính về mùi của gừng tươi và gừng khô Tổng số chất thơm thu được từ gừng tươi là 0,4% và gừng khô

là 1,95% Gừng khô cho chất cay (gingerol và shogaol) và zingerone, hexanal, octanal (là sản phẩm phân hủy từ gingerol), gần 1/2 lượng gingerol chuyển hóa thành 6-shogaol mất nước và sự sắp xếp lại các phân tử zingerol và hexanal Các chất cay giảm từ 24,3% xuống 12,1% Quá trình sấy cũng tăng nồng độ các monoterpene và sesquiterpene hydrocarbon từ 35,6 đến 65,7% diện tích pic Nhìn chung nồng độ các rượu terpene giảm trong quá trình sấy từ 8,9 xuống 4,4% Sự khác nhau đó là kết quả của quá trình gia nhiệt khi sấy gừng [85] Tinh dầu gừng từ đảo Fiji được phân tích bằng GC/MS nhiều sesquiterpene không được tìm thấy trước đây, trong tinh dầu gừng này đã xác

định được là α-copanene, β-bourbonene, α-bergamotene, α-bergamotene, α-selinene,

calamenene, cuparene Tinh dầu gừng này chứa nhiều neral và geranial hơn tinh dầu Ấn

Độ, Úc, Nhật, Châu Phi [127]

Các phương pháp phân tích các hợp chất cay gingerol nhựa dầu gừng cũng là vấn đề hấp dẫn của nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới Nhìn chung các phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến để xác định gingerol là HPLC, TLC/MS Tuy vậy cũng có một số nghiên cứu khác khi sử dụng phương pháp huỳnh quang [154] để xác định hàm lượng các gingerol Gừng tươi sau thời gian bảo quản 2 tháng được trích

li để xác định hàm lượng gingerol, trích li với dichloromethane thu được dịch gừng khô Dịch gừng chia làm 2 phần, một phần được tinh chế bằng sắc ký cột và tách hàm lượng gingerol, một phần được phân tích trực tiếp bằng huỳnh quang kế để xác định hàm lượng gingerol Sự phát huỳnh quang được đo ở bước sóng 435 nm và 481,6 nm đã xác định được cường độ phát huỳnh quang và nồng độ của gingerol Hàm lượng gingerol của dịch gừng trích li được xác định bằng phương pháp huỳnh quang cũng tương tự như phương pháp chuẩn TLC - tỷ trọng kế Phương pháp đo huỳnh quang đơn giản, nhanh, nhạy và cho kết quả chính xác, phương pháp này có thể sử dụng phương pháp phân tích với dịch trích li thô không cần tinh chế Một phương pháp khác xác định chất cay từ gừng là Electrospray-MS Điểm mới của phương pháp này là có thể phân tích trực tiếp

từ dịch trích li thô, không cần công đoạn phân tách bằng sắc ký cột Phương pháp này

đã cho kết quả tương đối chính xác về hàm lượng của gingerol và shogaol [80]

Trong số các nhóm cây tài nguyên thực vật thì các loài thuộc chi gừng là nhóm cây được sử dụng tinh dầu, nhựa dầu rộng rãi, phổ biến Đây là nguồn nguyên liệu thiết yếu của nhiều ngành công nghiệp như mỹ phẩm, thực phẩm và dược phẩm.

1.3 Các phương pháp thu nhận tinh dầu, nhựa dầu

1.3.1 Các phương pháp thu nhận tinh dầu

1.3.1.1 Phương pháp ép

Khi dùng lực cơ học tác dụng vào nguyên liệu, tinh dầu sẽ thoát ra ngoài Sau khi ép ta được hỗn hợp gồm nước và tinh dầu Sau đó tinh dầu và nước thu được đem li tâm với tốc độ 2500 vòng/phút, với thời gian 5 phút thì thu được hai phân lớp, tinh dầu nhẹ hơn nằm ở phía trên còn nước ở phía dưới Khử nước còn lẫn trong tinh dầu bằng natri sulfate khan thì thu được tinh dầu đã làm khan[24], [15] Ưu điểm là tinh dầu có chất lượng cao, có mùi thơm tự nhiên của nguyên liệu Nhược điểm là hiệu suất thu nhận tinh dầu thấp, không tách chiết được hết tinh dầu trong nguyên liệu, không áp dụng được với tất cả các loại nguyên liệu

1.3.1.2 Phương pháp chiết

Dựa vào khả năng hòa tan khác nhau của một chất trong các dung môi khác nhau người ta đưa ra phương pháp phân tách chúng Phương pháp này cổ nhất nhưng quan trọng nhất trong thu nhận chất thơm Phương pháp này cho phép chuyển một hay một hỗn hợp các chất nằm trong một chất rắn hay một dung dịch khác vào dung môi sau

đó loại bỏ dung môi ra thu được chúng Bao gồm chiết lỏng - lỏng, chiết rắn - lỏng

Chiết rắn - lỏng là phương pháp rất phổ biến, sử dụng chiết các chất thơm trong môi trường rắn, áp dụng trong công nghệ thực phẩm để chiết chất thơm Chiết lỏng - lỏng là

kỹ thuật lâu đời có trong phòng thí nghiệm để phục vụ công nghiệp các chất thơm Để thực hiện chiết người ta chọn dung môi không tan, không trộn lẫn trong môi trường chiết nhưng hòa tan tốt các chất bị chiết có trong môi trường chiết

1.3.1.3 Phương pháp chưng cất

Là phương pháp vật lí phân tách các chất lỏng Nó là phương pháp rất quan trọng và phổ biến trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp Phương pháp này áp dụng để phân tách các hợp chất có nhiệt độ sôi thấp hơn 300°C Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau của các chất lỏng trong hỗn hợp để tách chúng ra khỏi nhau

+ Cất đơn ở áp suất thường: Các thành phần trong thực nghiệm có nhiệt độ

khác nhau không thấp hơn 80°C thì chúng tách ra khỏi nhau một cách hoàn toàn Vì thế phương pháp cất đơn áp dụng rộng rãi trong tinh chế và thu nhận chất thơm

+ Phương pháp cất phân đoạn: Để phân tách các chất lỏng có nhiệt độ sôi gần

nhau người ta không thể áp dụng phương pháp cất đơn mà phải áp dụng phương pháp cất phân đoạn Có thể coi cất phân đoạn là thực hiện một chuỗi cất đơn liên tiếp nhiều lần

+ Phương pháp cất chân không: Có nhiều chất ở nhiệt độ sôi bình thường của

chúng thì đã bị biến chất, các chất có nhiệt độ sôi cao khi tiến hành cất chúng thường bị oxy hóa, polyme hóa, đồng phân hóa, v.v…Những chất mẫn cảm như vậy người ta phải cất ở chân không Nhiệt độ sôi của một chất lỏng phụ thuộc rất lớn vào áp suất bề mặt của nó Nếu áp suất giảm thì nhiệt độ sôi cũng giảm theo Khi đó cất ở chân không thì nhiệt độ sôi giảm rất nhiều Chính vì sự thuận lợi này mà hầu hết chất thơm và tinh dầu đều được phân tách và thu nhận ở áp suất thấp khi chúng là chất lỏng Với phương pháp này chất thơm không hề bị biến dạng do nhiệt, không bị khê, oxy hóa, v.v…nên có chất lượng mùi rất tốt

+ Phương pháp cất với nước: Phương pháp này dùng để tinh luyện tinh dầu,

chất thơm từ nguyên liệu thực vật và dùng tinh chế tinh dầu, chất thơm khi chúng bị biến chất Nó chỉ áp dụng cho những chất không tan hoặc tan ít trong nước Có cất trực tiếp với nước tức là áp dụng để thu nhận tinh dầu, chất thơm từ nguyên liệu ban đầu là thực vật như thân, rễ, lá, v.v…tất cả các nguyên liệu đều phải xử lí trước Tùy theo từng loại mẫu mà người ta chọn phương pháp phù hợp Tất cả các phương pháp đều nhằm phá vỡ các liên kết giữa tinh dầu, chất thơm với nguyên liệu, tăng cường sự tiếp xúc giữa nguyên liệu với nước Cất với hơi nước cũng giống như trên nhưng chỉ cho luồng hơi đi qua mẫu lôi kéo tinh dầu và chất thơm đi ra làm lạnh thì thu được chất thơm và tinh dầu

1.3.1.4 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ dựa trên cơ sở tính chất của một số loài hoa, quả có thể kéo dài thời gian tạo hương thơm sau khi đã rời khỏi cây và khả năng hòa tan chúng của các loại mỡ động vật trên bề mặt hấp phụ Lớp hoa sau khi hấp phụ hết chất thơm bay hơi sẽ đem chưng cất hoặc trích li lấy hết chất thơm không bay hơi còn lại [24], [15]

Ưu điểm của phương pháp là giữ được cấu tử đặc trưng của tinh dầu, đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp Nhưng nhược điểm là không tách, chiết được hết tinh dầu trong nguyên liệu

Có nhiều phương pháp thu nhận tinh dầu gừng Tùy thuộc vào từng mục đích, điều kiện mà ta sử dụng các phương pháp cho phù hợp

1.3.2 Phương pháp thu nhận nhựa dầu

1.3.2.1 Trích li với các dung môi hữu cơ

Thông thường quá trình thu nhận nhựa dầu gừng bằng phương pháp trích li với các dung môi hữu cơ Trích li nhựa dầu là quá trình trích li hệ lỏng - rắn gồm giai đoạn: Đầu tiên dung môi thâm nhập vào các mao quản của nguyên liệu, giai đoạn hòa tan của các cấu tử vào dung môi: Giai đoạn chất tan và dung môi khuếch tán từ bên trong nguyên liệu ra bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha; cuối cùng là giai đoạn chất tan và dung môi hòa nhập vào pha lỏng Vì vậy trước khi trích li người ta thường phải xử lí nguyên liệu gừng để tạo ra những điều kiện thuận lợi cho quá trình dung môi xâm nhập vào nguyên liệu và quá trình nhựa dầu thoát ra khỏi bề mặt nguyên liệu Có nhiều công trình nghiên cứu về kỹ thuật sấy nguyên liệu gừng và chỉ ra rằng độ ẩm của nguyên liệu thích hợp cho quá trình trích li nhựa gừng là < 10% [37], [60],[143]

Để trích li nhựa gừng đạt hiệu suất thu nhận và chất lượng nhựa dầu cao cũng cần phải lựa chọn dung môi thích hợp, xác định các yếu tố công nghệ tối ưu và lựa chọn phương pháp trích li phù hợp Dung môi trích li có ảnh hưởng hết sức quan trọng đến quá trình thu nhận nhựa dầu Khi lựa chọn dung môi người ta thường quan tâm đến các tính chất vật lí, hóa học của dung môi, nhiệt độ sôi, momen lưỡng cực, hằng số điện môi, độ nhớt của dung môi và bản chất của các chất trích li, tính hòa tan của dung môi đối với các chất đó Ngoài ra dựa vào tính chất của dung môi trên thực tế người ta còn quan tâm đến tính kinh tế và độ an toàn khi sử dụng dung môi, nhất là đối với các sản phẩm trong công nghiệp thực phẩm; dược phẩm thì tính an toàn của dung môi đối với sức khỏe là yếu tố được quan tâm hàng đầu [76]

Đối với nhựa gừng, thành phần hóa học của nó chủ yếu là các hợp chất terpene, sesquiterpene (hầu hết là các hợp chất không phân cực), nên người ta thường sử dụng

các dung môi như acetone, ethyl acetate, n-hexane, isopropanol, dichloromethane,

ethanol, methanol, diethyl ete và các hệ dung môi acetone + nước, ethanol + nước,

methanol + nước để tách chiết nhựa dầu gừng [145], [144], [112] Ở Ấn Độ, Trung Quốc và một số nước châu Phi dung môi hay được sử dụng trong sản xuất nhựa dầu

gừng quy mô công nghiệp là ethanol, izopropanol, n-hexane

Phương pháp và thiết bị trích li cũng có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất thu nhận và chất lượng của nhựa dầu gừng Phương pháp trích li động có khuấy trộn nguyên liệu, trích li nhiều lần thường được sử dụng trong sản xuất nhựa dầu gừng Trong phòng thí nghiệm người ta thích sử dụng phương pháp trích li bằng thiết bị soxhlet, thiết bị siêu

âm hay phương pháp chưng cất kết hợp trích li để thu nhận nhựa dầu[72] Trong những năm gần đây, các thiết bị sản xuất nhựa dầu gia vị không ngừng được cải tiến đặc biệt

về thiết bị cô đuổi dung môi từ dịch chiết Việc ra đời sớm loại thiết bị bốc hơi màng mỏng (thin film evaporator) với năng suất bốc hơi dung môi cao gấp nhiều lần so với thiết bị bốc hơi thông thường đã tạo được sự đột phá trong việc nâng cao chất lượng và

hạ giá thành sản phẩm nhựa dầu gia vị nói riêng và nhựa dầu gừng nói chung Hiện nay trên thế giới có nhiều kiểu thiết bị bốc hơi màng mỏng Nguyên tắc chung là tạo ra màng dịch mỏng trên các ống gia nhiệt để quá trình bốc hơi dung môi nhanh hơn, giảm thời gian tiếp xúc giữa các cấu tử tan nhạy cảm với nhiệt độ cao [119],[121] Trong sản xuất thực nghiệm quy mô lớn người ta thường sử dụng 2 loại Falling film evaporator (màng đổ) và Cloming film evaporator (màng leo)

Ưu điểm của phương pháp là cho hiệu suất cao và không gây độc Hiện nay phương pháp trích li vi sóng được áp dụng rộng rãi trong trích li phenol, hydrocarbon thơm và hydrocarbon đa vòng Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là chi phí lớn, vốn đầu tư lớn và thiết bị phức tạp

1.3.2.3 Trích li nhựa dầu bằng CO 2 lỏng siêu tới hạn

Ngày nay với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật thì việc trích li thu nhận nhựa gừng cũng thay đổi đáng kể Đặc biệt là kỹ thuật trích li bằng chất lỏng siêu tới hạn trong đó CO2 được quan tâm nhất được biết đến nhờ những ưu điểm của nó như dung môi sử dụng sạch nhất, an toàn, không mùi, không vị, rẻ tiền, dễ kiếm, không gây cháy nổ, không độc hại và không gây ô nhiễm môi trường [97]

Nguyên tắc của chiết dung môi siêu tới hạn như sau: khi một chất khí được nén đến một áp suất cao đáng kể, nó chuyển sang trạng thái lỏng Tuy nhiên khi chất khí được gia nhiệt tới một nhiệt độ đặc trưng và tiếp tục tăng áp suất thì khí đó cũng không chuyển sang trạng thái lỏng và nhiệt độ đó người ta gọi là nhiệt độ tới hạn và phụ thuộc vào áp suất hơi tương ứng gọi là áp suất siêu tới hạn Trạng thái của vật chất khi có cả nhiệt độ và áp suất lớn hơn điểm tới hạn được gọi là trạng thái siêu tới hạn Vật chất ở trạng thái này có cả tính chất của chất lỏng Khi đó, dung môi có các tính chất trích li rất tốt như độ hòa tan, độ nhớt, sức căng bề mặt, v.v…Độ nhớt thấp nên dung môi dễ dàng thâm nhập vào trong nguyên liệu [108], [97] Các hằng số tới hạn của CO2 là nhiệt độ 31,1°C, áp suất 78 bar và tỷ trọng là 0,468 g/cm3 CO2 lỏng siêu tới hạn được ứng dụng nhiều trong trích li nhựa dầu do nó có khả năng hòa tan tốt các hợp chất không phân cực hoặc phân cực thấp Các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng < 400 như terpene, monoterpene, sesquiterpene, thiol, pyrazin, thiazol, acid acetic, acid oleic, decanol, acid béo no, v.v…hòa tan trong CO2 lỏng siêu tới hạn, các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử > 400 như đường, protein, tannin, sáp, carotenoit, chlorophyl thì hầu như không hòa tan [97]

Hơn nữa, do quá trình trích li được tiến hành ở điều kiện áp suất cao nên khả năng thẩm thấu của dung môi vào cấu trúc tế bào thực vật tăng lên, tạo điều kiện cho các chất hòa tan nhanh vào dung môi và dễ dàng thẩm thấu ra khỏi bề mặt nguyên liệu

Kỹ thuật trích li bằng CO2 siêu tới hạn đã và đang được phát triển Trong những năm gần đây, nhiều công trình đã quan tâm nghiên cứu nhằm xác định các điều kiện công nghệ tối ưu cũng như chế độ xử lí nguyên liệu thích hợp cho việc thu nhận nhựa dầu gừng [41], [164] Tuy nhiên, trích li nhựa dầu gừng gia vị bằng CO2 siêu tới hạn cũng bộc lộ một số yếu điểm như dưới điều kiện áp suất cao, một số cấu tử chất thơm có thể bị phân hủy hoặc thay đổi cấu trúc phân tử hay cấu trúc không gian làm biến đổi mùi thơm của nhựa dầu Mặt khác, quá trình trích li với CO2 siêu tới hạn cần phải có hệ thống thiết bị chịu được áp suất cao Hệ thống thiết bị này rất phức tạp, đắt tiền do đó đã hạn chế phần nào việc áp dụng công nghệ hiện đại tiên tiến này để sản xuất nhựa gừng gia vị Trên thực tế, ở nhiều nước trên thế giới, người ta vẫn sử dụng chủ yếu phương pháp trích li với các dung môi hữu cơ truyền thống trong sản xuất nhựa gừng

Tóm lại có nhiều phương pháp để thu nhận tinh dầu và nhựa dầu Tùy theo điều kiện máy móc, thiết bị, kinh tế mà chúng ta áp dụng cho hiệu quả với từng loại nguyên liệu Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành lựa chọn phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước để thu nhận tinh dầu và thu nhận nhựa dầu bằng phương pháp trích li với dung môi hữu cơ

1.3.3 Các phương pháp tạo bột hương liệu chất thơm

1.3.3.1 Phương pháp sấy phun

Sấy phun là phương pháp lâu đời nhất và thông dụng nhất để tạo vi nang cho tinh dầu, theo Ubbink và Schoonman (2003) và Porzio (2007) khoảng 80 ÷ 90% tinh dầu được vi nang theo phương pháp này Phương pháp này được thực hiện bằng cách: Tinh dầu được phân tán vào dung dịch lỏng của chất mang sau đó đưa vào thiết bị sấy phun Sản phẩm cuối cùng là dạng bột chứa tinh dầu bên trong và có kích thước 10 ÷

150 μm

Chất mang sử dụng trong công nghệ tạo vi nang bằng sấy phun cần thoả mãn các yêu cầu như: Có độ hoà tan tốt trong nước, độ nhớt giới hạn từ 35 ÷ 45% trong nước, có khả năng tạo thể nhũ tương tốt, có khả năng tạo màng và làm khô, không hút ẩm, có mùi vị nhẹ để không gây ảnh hưởng đến thực phẩm khi bổ sung vào Ngoài ra chất mang cần có các đặc điểm khác như không có khả năng phản ứng với chất khác, có thể bảo vệ tinh dầu khỏi sự oxy hoá và có giá thành rẻ Những chất mang thường được sử dụng trong sấy phun là mono- và disaccharide, maltodextrin, tinh bột biến tính, các loại gum, protein sữa hoặc protein đậu nành, gelatin thuỷ phân Thông thường hỗn hợp hai hay nhiều chất mang được sử dụng để tạo ra các đặc tính mong muốn như tạo thể nhũ tương (tinh bột biến tính, gum arabic) và chống oxy hoá (các đường, tinh bột thuỷ phân) Khả năng bảo quản tinh dầu theo phương pháp sấy phun là 6 ÷ 12 tháng, phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm

Ưu điểm của phương pháp tạo vi nang bằng sấy phun đó là quá trình sản xuất được diễn ra liên tục, các hạt vi nang được thu hồi liên tục ở đáy thiết bị, quá trình dễ điều khiển, có thể tự động hoá và cho sản phẩm có chất lượng ổn định, giá thành rẻ, có thể lựa chọn nhiều loại chất mang khác nhau và công nghệ đã có từ lâu nên có nhiều tài liệu tham khảo

Nhược điểm của phương pháp là những chất thơm rất dễ bay hơi có thể bị mất mát một phần trong quá trình sấy phun do đó làm mất cân bằng mùi của tinh dầu, một

số chất thơm có thể bị oxy hoá trong quá trình sấy phun Thêm nữa các hạt chất thơm thu được bằng phương pháp sấy phun rất nhỏ nên tan nhanh trong nước, do đó đối với sản phẩm chứa nhiều nước, chất thơm được vi nang sẽ không tạo được ưu thế về khả năng giải phóng mùi thơm khi nấu hay khi ăn [167]

1.3.3.2 Phương pháp ép phun (Melt Injection) và ép đùn (Melt Extrusion)

Phương pháp ép phun được thực hiện bằng cách đun nóng chảy các vật liệu carbohydrate (đường sucrose, maltodextrin, polyol, tinh bột biến tính, mono- và disaccharide) cùng với tinh dầu và chất nhũ tương hoá ở 110 ÷ 140°C, sau đó hỗn hợp

được ép qua một hay nhiều ống dẫn nhỏ ở áp suất 1 ÷ 7 bar Dung dịch sau khi được đẩy ra được làm nguội trong dung môi hữu cơ lạnh đã loại nước, thường là isopropanol Vật liệu bao không liên kết được với dung môi nên nhanh chóng khuếch tán tạo thành các hạt chất rắn nhỏ Ưu điểm của phương pháp là những chất thơm chưa được vi nang

sẽ bị loại bỏ trong bể dung môi, do đó sản phẩm cuối sẽ không còn chất thơm bám trên

bề mặt vi nang, giảm sự oxy hoá Tuy nhiên phương pháp có nhược điểm sử dụng dung môi là chất dễ cháy và nguy hiểm, vì thế yêu cầu thiết bị đặc biệt [167]

Phương pháp ép đùn là phương pháp tạo vi nang chất thơm bằng carbohydrate nóng chảy, sử dụng thiết bị ép liên tục với một hay nhiều vít xoắn Carbohydrate được

sử dụng nhiều nhất là tinh bột Phương pháp này được thực hiện bằng cách cho chất thơm khuếch tán vào dịch carbohydrate nóng chảy cùng với chất làm dẻo như nước hoặc glycerol, polyol sau đó đưa vào máy ép đùn, dung dịch được đẩy ra dưới áp suất cao qua một khuôn tạo thành dạng tấm, dạng chuỗi hay dạng sợi với kích thước khác nhau, sau đó được làm lạnh nhanh bằng không khí hoặc bằng bồn lạnh Sản phẩm cuối cùng có dạng vô định hình hoặc dạng thuỷ tinh rắn Kích thước các hạt có thể làm nhỏ bằng dao ngay sau khi ra khỏi khuôn hoặc nghiền sau khi làm lạnh Ưu điểm của phương pháp là vi nang có cấu trúc dày đặc nên có độ bền hương rất cao, tránh được sự mất mát do bay hơi và oxy hoá, do đó dạng vi nang này thường được sử dụng trong các loại đồ uống khô như trà túi lọc, café hoà tan, v.v Nhược điểm là hàm lượng chất thơm chứa trong vi nang tương đối thấp (dưới 10%) làm ảnh hưởng đến giá thành Vật liệu làm vi nang tan trong nước nên vi nang sản xuất theo phương pháp ép đùn chỉ phù hợp với thực phẩm khô, không sử dụng cho các sản phẩm chứa nước [167]

1.3.3.3 Phương pháp tạo giọt (Coacervates)

Phương pháp tạo giọt dựa trên cơ chế phân chia pha lỏng - lỏng của hệ nhũ tương giữa 1 pha giàu polyme (coacervate) và pha nghèo polyme Dựa trên số lượng polyme có mặt quá trình tạo giọt có thể phân thành dạng đơn giản hay phức tạp Trong

vi nang chất thơm thường sử dụng phương pháp tạo giọt phức tạp

Lớp bao của giọt thường được tạo thành từ gelatin, gum arabic và có thể glutaraldehyde hoặc transglutaminase Gum arabic có thể được thay thế bằng phân tử mang điện tích âm như pectin, alginate, polyphosphate Gelatin có thể được thay thế bằng whey protein Hiện nay chỉ có một lượng rất ít tinh dầu được tạo bột theo phương pháp này

Ngoài những phương pháp đã nêu trên, hiện nay trên thế giới đang nghiên cứu một số phương pháp khác như tạo bột hương liệu trong lớp gel biopolyme

(Microspheres), Co-extrusion, sử dụng tế bào nấm men làm màng bao tạo bột, sử dụng hạt silica hấp phụ tinh dầu, tạo tinh thể (Co-crystallization) Tuy nhiên những phương

pháp này hầu như chưa được ứng dụng trong thực phẩm do chi phí đắt, quy trình phức

tạp, sản phẩm tạo ra có nhiều nhược điểm không phù hợp cho ứng dụng thực tế [167]

1.3.3.4 Một số phương pháp khác

- Phương pháp kết tụ (Agglomeration/ Granulation): Tạo ra các hạt chất thơm

có kích thước lớn hơn, khoảng 0,3 ÷ 0,9 mm Phương pháp được thực hiện gồm 2 bước, sấy phun thu các hạt chưa hoàn toàn khô sau đó kết tụ lại để tạo hạt có kích thước lớn [24], [167]

- Phương pháp tạo bột hai lớp (Fluid bed Coating): Là cách bao phủ thêm một

lớp bao bên ngoài các hạt chất rắn là tinh dầu được vi nang bằng phương pháp khác như sấy phun Chất liệu được sử dụng để bao bên ngoài thường là chất béo hoặc sáp, dẫn xuất cellulose, gum hoặc protein, v.v [24], [167]

- Phương pháp đông khô (Freeze Drying): Cho tinh dầu khuếch tán trong dung

dịch chất mang và nước tạo thành thể nhũ tương sau đó làm đông khô Khi đó tinh dầu

sẽ bị giữ trong các hạt vi nang nhỏ do chất mang tạo nên Ưu điểm là tạo sản phẩm vi nang tinh dầu có chất lượng và độ bền cao Nhược điểm của phương pháp là hiện nay có rất ít tài liệu nghiên cứu về vi nang bằng lạnh đông [24], [167]

- Phương pháp phun lạnh/ lạnh đông (Spray chilling/Spray cooling): Là kỹ thuật

tạo ra vi nang chất thơm với chất mang là lipid Quá trình thực hiện phương pháp cũng tương tự như quá trình sấy phun Hỗn hợp lỏng lipid - chất thơm được đưa vào thiết bị phun lạnh/ lạnh đông, sản phẩm thu được là các hạt mịn chất thơm trong lipid Chất thơm sẽ được giải phóng ra khi lipid chảy thành chất lỏng ở nhiệt độ cao [167]

1.3.3.5 Đánh giá chất lượng bột hương liệu bằng phương pháp chụp cấu trúc SEM

Bột hương liệu tinh dầu được chụp lại cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét

(Scanning Electron Microscope) nhằm xác định cấu trúc [45]

β-cyclodextrin có khả năng tạo thành vỏ bọc khi kết hợp với các phân tử có tính

bay hơi cao, khả năng hòa tan kém Từ đó tạo ra các màng bọc để bao phủ làm giảm khả năng bay hơi và tăng tính hòa tan của các phân tử [65], [60], [119], [81], [84], [86], [78]

Muốn tăng hiệu quả sử dụng, tinh dầu gừng thu được trong quá trình nghiên cứu được tạo hương liệu dạng bột Với phương pháp đông khô tạo bột cho chất lượng bột hương liệu tinh dầu và độ bền cao, bên cạnh đó việc tạo bột hương liệu tinh dầu gừng bằng phương pháp đông khô ở Việt Nam chưa có công trình nào nghiên cứu Do đó chúng tôi lựa chọn phương pháp đông khô trong công đoạn tạo bột hương liệu tinh dầu gừng

1.4 Vai trò của gừng trong đời sống con người

Chi Zingiber được sử dụng rộng rãi trên thế giới vì tính chất dược lí và hoạt tính sinh học của nó [104] Trong số các loài này, Z officinale (gừng) được biết đến nhiều

và được nghiên cứu chủ yếu vì những lợi ích về sức khoẻ [40], [113] Hầu hết các loài

cây thuộc chi gừng (Zingiber) đều có chứa tinh dầu, là nguồn nguyên liệu có giá trị để

làm thuốc và làm gia vị: Thân rễ làm gia vị trong chế biến thực phẩm, là nguyên liệu trong chế biến rượu bia, mứt gừng, v.v… Gừng được dùng dưới dạng phơi sấy khô và dạng tươi được bảo quản để giữ lâu Nó được dùng rộng rãi để làm gia vị, sản suất nhựa dầu và cất tinh dầu gừng Gừng bảo quản để giữ lâu là gừng tươi gọt vỏ, ngâm trong sirô hay mật ong hoặc chế biến thành gừng trộn đường kính là một thứ mứt ngon Nó cũng được dùng làm đồ uống Họ Gừng là đối tượng từ lâu đã được nhân dân ta sử dụng như là một phụ gia chính trong chế biến thực phẩm bởi nó không chỉ làm tăng thêm mùi

vị hấp dẫn cho thực phẩm, không lo ngại về tính độc hại như đối với các phụ gia tổng hợp, mà còn có tác dụng ức chế hay tiêu diệt các vi sinh vật có hại gây bệnh cho con người

Vai trò của gừng trong việc giảm các bệnh tim mạch và đái tháo đường có liên quan rất lớn đến khả năng kiểm soát khối lượng cơ thể, giảm lượng glucose và lipid trong huyết thanh Thực tế, một nghiên cứu cho thấy gừng làm giảm đáng kể glucose, cholesterol toàn phần, triglycerides, acid béo tự do, lipoprotein mật độ thấp và các lipoprotein mật độ rất thấp, trong khi tăng lipoprotein mật độ cao trong huyết thanh của chuột với bệnh tiểu đường ăn kiêng với chế độ ăn nhiều chất béo [100] Những tác động này chủ yếu liên quan đến zingerone [36], và shogaol [131]

Chất thơm có nguồn gốc thiên nhiên thuộc của các loài thuộc chi Gừng đã và đang rất được các nhà khoa học, nhà sản xuất thực phẩm ở các nước tiên tiến quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng vào sản xuất bởi đa số chúng là những hợp chất có hoạt tính sinh học cao và có thể dùng trực tiếp trong y học, thực phẩm [6]

Trong dân gian, “rễ” của nhiều loài này đã được coi là thuốc giải cảm, kích thích tiêu hoá, chữa đau dạ dày, ho, mụn, nhọt, đau đầu, nhức xương, đau bụng lạnh, tứ chi lạnh, mạch yếu, đàm ẩm, ho suyễn, ôn trung tán hàn, hồi dương, thông mạch, táo thấp tiêu đàm [2], [10] Gừng đỏ được sử dụng trong y học truyền thống của Indonesia như một loại thuốc giảm đau cho các bệnh viêm khớp Bên cạnh đó gừng giúp tăng cường lưu thông máu, có lợi cho hệ tim mạch, làm giảm mỡ trong máu, giảm quá trình oxy hoá, v.v…

Chất thơm đã được sử dụng từ rất lâu đời vào trong nhiều thực phẩm, dược phẩm,

mỹ phẩm, hóa chất, v.v Đối với một sản phẩm thực phẩm, chất thơm có ý nghĩa rất quan trọng, chúng vừa góp phần tạo nên mùi thơm hấp dẫn và làm mất đi các mùi vị không mong muốn trong thực phẩm, góp phần nâng cao chất lượng của thực phẩm, đa

dạng hóa sản phẩm do tạo ra nhiều sản phẩm mới thỏa mãn thị hiếu của khách hàng Để việc bổ sung chất thơm vào thực phẩm có hiệu quả cần tìm hiểu sự tương tác giữa các cấu tử của chất thơm với các thành phần trong thực phẩm [12], [18]

Nhiều công trình khoa học đã chứng minh chất thơm và các hợp chất thiên nhiên có nhiều tính chất quý giá như khả năng chống oxy hóa, kháng khuẩn, chống ung thư, v.v Với những kết quả này, việc nghiên cứu ứng dụng các chất thơm và các sản phẩm thiên nhiên cho thực phẩm, thực phẩm chức năng đang được đầu tư quan tâm, trở thành xu hướng của xã hội văn minh, hiện đại

1.5 Tình hình sử dụng và nghiên cứu gừng ở Việt Nam và trên thế giới

1.5.1 Ở Việt Nam

Gừng được trồng nhiều ở các tỉnh phía Bắc như Lạng Sơn, Phú Thọ, Hải Phòng,

Bắc Giang, Hải Dương, v.v…Đặc biệt chúng ta có giống gừng gié (Z officianlis) có

chất lượng và hương vị tương đương với gừng Ấn Độ là nguyên liệu quý cho sản xuất nhựa gừng Ở phía Nam (chủ yếu là tỉnh Đắk Lắk) có trồng loại gừng sẻ, tuy nhiên sản lượng chưa cao và chủ yếu trồng xen kẽ với cây cà phê Ngoài nhu cầu tiêu thụ trong nước như làm gia vị, làm mứt, làm thuốc và một phần nhỏ sản xuất bánh kẹo, rượu, chè thì gừng chủ yếu được dùng cho xuất khẩu dưới dạng nguyên rễ/củ, thái lát hoặc bột gừng (trước đây xuất khẩu sang Đông Âu, hiện nay xuất khẩu nhiều sang Trung Quốc)

Trong các nghiên cứu gần đây có Trương Thị Tố Chinh và cộng sự đã tiến hành phân lập các chất từ gừng môi tím đốm thu được 9 hợp chất gồm acid eicosanoic, 5-

hydroxy-3,4’,7-trimetoxy-flavon, β-sitosterol, 6-β-hydroxy-stigmast-4-en-3-on,

4’,5-dihydroxy-7-metoxyflavonol, 4’,5-dihydroxy-3,7-dimetoxyflavon, feruloyloxyhexacosanoy)] glyxerol, 1-O-(28-hydroxyoctacosanoy) glyxerol và acid vanillic Trong đó 1-O-[(26-feruloyloxyhexacosanoy)] glyxerol, 1-O-(28-hydroxyoctacosanoy) glyxerol là những hợp chất lần đầu phân lập được từ loài này Thành phần chất dễ bay hơi trong loài này cũng được tác giả xác định bằng phương

1-O-[(26-pháp GC/MS kết quả từ thân rễ chủ yếu là các sesquiterpenoit với β-bisabolen và các

hydrocarbon dãy béo [26], [27] Năm 2011 Văn Ngọc Hướng và cộng sự đã phân tích

cặn hexane chiết từ cây gừng Zingiber bằng phương pháp GC/MS đã xác định được

thành phần hóa học trong cặn chiết Một số chất có hàm lượng cao là: linalool 55,96%;

α-terpineol 12,14%; elemol 6,03%; trans-asarone 5,37%; 1-borneol 4,82%; 1,8-cineole

1,27%; endobornyl 1,10%; elemene 1,24%; germacrene 5,72%; β-bisabolene 3,34%;

deta-cadinene 1,24%; zingiberene 1,2%; γ-elemene 1,39%; valencene 2,7%; ethyl

hexadecanoate 1,02% Ngoài ra từ cao hexane đã phân lập được (Z,Z,Z)hexadeca-7,10,13-trienoyl glycerol, từ cặn chiết chloroform của cây gừng lông

1,2-di-hung phân lập được 1 chất β-sitosterol [28] Tiến hành thử hoạt tính sinh học cho thấy 2

cặn hexane và cặn ethyl acetate kháng được ba loại vi khuẩn: E.coli, B.subtillis và

S.aureus

Năm 2002 Bùi Quang Thuật và cộng sự đã có đề tài nghiên cứu sản xuất nhựa dầu gừng và một số gia vị chọn lọc ở Việt Nam với các nội dung là nghiên cứu công nghệ sản xuất nhựa dầu gừng Nội dung bao gồm đánh giá và lựa chọn nguyên liệu, chế

độ xử lí nguyên liệu và các biện pháp thu hồi dung môi Nghiên cứu công nghệ tinh chế sản phẩm nhựa dầu gừng, công nghệ xử lí bã gừng, nghiên cứu đa dạng hóa các sản phẩm từ nhựa gừng Sản xuất thực nghiệm các sản phẩm nhựa dầu gừng với quy mô

500 kg/ngày [11]

Ở nước ta, cho đến nay vẫn chưa có loại sản phẩm nhựa dầu gia vị ở qui mô công nghiệp trong khi nhu cầu về tiêu thụ nhựa gừng ngày một tăng lên (khoảng 5 ÷ 6 tấn/năm) và chúng; là mặt có giá trị xuất khẩu cao Hiện nay, hàng năm chúng ta phải tốn hàng chục triệu đô la để nhập các sản phẩm tinh dầu và nhựa dầu này cho sản xuất bánh kẹo, chè và dược phẩm, v.v… Có nhiều nguyên nhân dẫn đến tình trạng này mà nguyên nhân chính là do chúng ta chưa có sự quan tâm và đầu tư thích đáng cho nghiên cứu và sản xuất nhựa gừng

Ở Việt Nam việc khai thác, sản xuất tinh dầu vẫn còn ở quy mô nhỏ Đặc biệt là việc tách chiết các cấu tử tạo hương có giá trị cao trong tinh dầu, hoặc tổ hợp hương liệu thì rất ít các cơ sở nghiên cứu và sản xuất [9], [18], [22], [107]

1.5.2 Trên thế giới

Gừng được trồng ở nhiều nơi, nhưng tập trung chủ yếu là những vùng có khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới như Ấn Độ, Trung Quốc, Jamaica, Nigeria, Nhật Bản, Indonesia, v.v… Ấn Độ là nước sản xuất và xuất khẩu gừng lớn nhất thế giới [126]

Các nước Trung Quốc, Ấn Độ, Indonesia đã và đang trở thành những nước sản xuất và chế biến tinh dầu với khối lượng lớn Nhiều nước công nghiệp phát triển, đặc biệt là Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Thụy Sỹ, Nhật Bản, v.v rất chú trọng việc nhập khẩu tinh dầu thô và xuất khẩu các sản phẩm tinh dầu đã qua chế biến Ấn Độ là nước sản xuất gừng lớn nhất và sản lượng hàng năm khoảng 2.63.170 tấn từ khoảng 77.610 ha, đóng góp khoảng 30 đến 40% sản lượng thế giới (Ravindran và Nirmal, 2005) Sản lượng gừng trên thế giới là 2.095.056 tấn từ diện tích 3.22.157 ha, trong khi Ấn Độ là 703.000 tấn từ diện tích 150.000 ha (FAO, 2014) Rất khó để so sánh dữ liệu nhập khẩu bởi vì chúng thường không phân biệt được tươi với gừng khô Ví dụ, Nhật Bản là nước nhập khẩu số 1 và tiêu dùng gừng với số lượng 1.04.369 tấn trong năm 2002 (ITC, 2002), nhưng theo truyền thống Nhật Bản tiêu thụ gừng được làm từ thân rễ tươi nhẹ (Govindarajan 1982) Các nước nhập khẩu chính khác là: Mỹ (19.035 tấn), Anh (10.377 tấn), Saudi Arabia (8.248 tấn), Singapore (nhập khẩu 7.566 tấn, tái xuất 2.989 tấn), Malaysia (nhập khẩu 7.652 tấn, tái xuất 1.334 tấn), Hàn Quốc (6.805 tấn), Hà Lan (nhập