Nghiên cứu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước thải dược phẩm bằng kỹ thuật quang oxy hóa dựa trên hệ xúc tác TiO2GO (graphen oxit)

Trong thời gian gần đây, các sản phẩm dược phẩm trong nước được sản xuất ngày càng phong phú, đa dạng cũng như số lượng ngày càng tăng nhanh dẫn tới thành phần ô nhiễm của các loại n

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CHU DUY BẮC

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT Ô NHIỄM TRONG NƯỚC THẢI DƯỢC PHẨM BẰNG KỸ THUẬT QUANG OXY HÓA DỰA TRÊN

HỆ XÚC TÁC TiO2/GO (GRAPHEN OXIT)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các nghiên cứu và kết quả đạt được trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, do tôi tiến hành nghiên cứu Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ trong phần danh mục các tài liệu tham khảo

Hà Nội, ngày 18 tháng 12 năm 2018

Người viết cam đoan

Chu Duy Bắc

Thiết nghĩ, với trí tuệ nhỏ của mình đứng trước các bậc thầy, cô giáo, giảng viên của Viện Khoa học và Công nghệ môi trường – Đại học Bách khoa Hà Nội thì hiểu biết của bản thân vô cùng hạn chế Từ tận đáy lòng cho phép em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người thầy hướng dẫn PGS.TS Đặng Xuân Hiển, Giảng viên Viện Khoa học & Công nghệ môi trường, Đại học Bách khoa Hà Nội; NCS ThS Trần Minh Đức, Giảng viên Đại học Sư phạm, Đại học Quốc gia Hà Nội và nhóm nghiên cứu khoa học sinh viên Lại Thị Trang, Nguyễn Quang Tám về vật liệu TiO2/GO tại Viện KH&CN Môi trường; đồng thời cảm ơn sự trợ giúp của ThS Lê Trung Việt cùng tập thể đồng nghiệp phòng Phân tích độc chất môi trường, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ để em hoàn thiện luận văn này

Trong luận văn, không thể tránh khỏi sai sót, kính mong quý thầy, cô, bạn bè thông cảm và đóng góp ý kiến để luận văn hoàn thiện và nâng cao giá trị khoa học!

Trân trọng cảm ơn./

Người thực hiện

Chu Duy Bắc

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT 1

MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về nước thải dược phẩm 3

1.1.1 Phân loại ngành công nghiệp dược phẩm 3

1.1.2 Mô tả quy trình sản xuất dược phẩm và đặc điểm của nước thải [20] 4 1.1.3 Xử lý nước thải dược phẩm [10] 6

1.2 Giới thiệu về vật liệu TiO2-Fe3O4 –GO 10

1.2.1 Tổng quan về vật liệu GO 10

1.2.2 Giới thiệu về vật liệu nano từ tính Fe3O4 12

1.2.3 Tổng quan về vật liệu quang xúc tác nano TiO2 [19] 13

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 23

2.1 Mục tiêu 23

2.2 Đối tượng nghiên cứu 23

2.2.1 Giới thiệu về Phenol [28] 23

2.2.2 Giới thiệu về O-Cresol [28] 24

2.3 Nội dung nghiên cứu 25

2.4 Phương pháp nghiên cứu 26

2.4.1 Tổng hợp vật liệu 26

2.4.2 Phương pháp xác định cấu trúc hạt vật liệu tổng hợp 31

2.4.3 Phương pháp phân tích 33

2.5 Hóa chất và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu 39

3.1.1 Kết quả tổng hợp vật liệu TiO2 39

3.1.2 Kết quả tổng hợp vật liệu GO 40

3.1.3 Kết quả tổng hợp vật liệu Fe3O4 – GO 41

3.1.4 Kết quả tổng hợp vật liệu TiO2/GO 42

3.1.5 Kết quả tổng hợp vật liệu TiO2/Fe3O4-GO 44

3.2 Kết quả khảo sát khả năng xử lý của vật liệu 46

3.2.1 Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý phenol và O-cresol trong nước thải giả 46 3.2.2 Khảo sát hiệu quả xử lý độ màu và COD của mẫu nước thải dược phẩm y tại nhà máy sản xuất dược phẩm IMC – KCN Quang Minh 54

3.2.2.1 Khảo sát kết quả xử lý COD của vật liệu theo tỷ lệ rắn/lỏng khác nhau 54 3.2.2.2 Khảo sát kết quả xử lý COD và độ màu của vật liệu theo các giá trị pH khác nhau 55

3.2.2.3 Khảo sát kết quả xử lý COD và độ màu của 2 vật liệu TiO2/GO, TiO2/Fe3O4-GO theo thời gian, rắn/lỏng và pH tối ưu 58

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Cấu trúc của GO theo Lerf – Klinowski [2] 10

Hình 2 Sơ đồ oxi hóa graphen thành graphene oxit 11

Hình 3 Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp [4] 12

Hình 4 Cấu trúc Rutile [19] 14

Hình 5 Cấu trúc Anatase [19] 14

Hình 6 Cấu trúc Brookite [19] 15

Hình 7 Hình khối bát diện của TiO2 [20] 15

Hình 8 Sơ đồ năng lượng quá trình quang xúc tác của TiO2 [19] 18

Hình 9 Những ứng dụng chính của TiO2 [7] 20

Hình 10 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2-Fe3O4-GO [15] 21

Hình 11 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2-Fe3O4-GO [27] 22

Hình 12 Công thức cấu tạo của phenol 24

Hình 13 Công thức cấu tạo của O-cresol 25

Hình 14 Sơ đồ tổng hợp TiO2 theo phương pháp sol – gel 26

Hình 15 Sơ đồ tổng hợp GO theo phương pháp Hummers 27

Hình 16 Sơ đồ khối tổng hợp TiO2-GO theo phương pháp sol-gel 28

Hình 17 Sơ đồ khối tổng hợp Fe3O4-GO theo phương pháp thủy nhiệt 30

Hình 18 Sơ đồ khối tổng hợp TiO2/Fe3O4 – GO bằng phương pháp thủy nhiệt 31

Hình 19 Các bộ phận của Kính hiển vi điện tử 33

Hình 20 Cơ chế hoạt động của Kính hiển vi điện tử 33

Hình 21 Sắc ký đồ của phenol 34

Hình 22 Sắc ký đồ trêb HPLC của mẫu nước thải chứa O-cresol 34

Hình 23 Mô hình khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 37

Hình 24 Giản đồ XRD của vật liệu TiO2 39

Hình 25 Kết quả đo XRD và EDX của vật liệu GO 40

Hình 26 Giản đồ XRD của mẫu Fe3O4 – GO 41

Hình 27 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu TiO2/GO 42

Hình 28 Kết quả chụp SEM của vật liệu TiO2/GO ở độ phóng đại 15000 lần 43

Hình 29 Kết quả chụp SEM của vật liệu TiO2/GO độ phóng đại 50000 lần 43 Hình 30 Giãn đồ EDX của vật liệu TiO2/GO 44

Hình 31 Giản đồ XRD của vật liệu TiO2/Fe3O4- GO 45

Hình 32 Kết quả chụp SEM của vật liệu TiO2/Fe3O4 - GO 45

Hình 33: Khảo sát tỷ lệ R/L tối ưu với phenol 47

Hình 34 Kết quả khảo sát pH tối ưu xử lý phenol 48

Hình 35 Khảo sát tỷ lệ R/L tối ưu xử lý O - Cresol 49

Hình 36 Khảo sát pH tối ưu xử lý O-Cresol 50

Hình 37 Đồ thị hiệu suất xử lý với 02 mẫu giả độc lập 52

Hình 38 Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý Phenol và O-cresol 53

Hình 39 Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý Độ màu với tỷ lệ R/L khác nhau 55

Hình 40 Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý COD với các giá trị pH khác nhau 56 Hình 41 Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý Độ màu với các giá trị pH khác nhau 57

Hình 42 Đồ thị biễu diễn hiệu suất xử lý COD theo thời gian 58

Hình 43 Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lý Độ màu theo thời gian 59

Hình 44 Mẫu vật liệu TiO2/Fe3O4-GO sau xử lý được thu hồi bằng nam châm 60

Hình 45 Máy sắc ký lỏng Thermo Fisher Scientific Ultimate 3000 65

Hình 46 Sự thay đổi về màu sắc của dung dịch qua các mốc thời gian xử lý 65 Hình 47 Quá trình đốt 65

Hình 48 Mô hình xúc tác quang 65

Hình 49 Bình thủy nhiệt Hình 50 Cân phân tích 66

Hình 51 Máy ly tâm Hình 52 Tủ nung 66

Hình 53 Vật Liệu TFG 66

Hình 55 Bếp nung COD 67

Hình 56 Mẫu COD 67

Hình 57 Chuẩn độ COD 67

Hình 58 UV-Visible Spectrophotometer (UV-VIS 2450-Shimadzu-Japan) 67 Hình 59 Máy UV Hitachi 2900 68

Hình 60 Tủ sấy gia nhiệt 68

Hình 61 Máy khuấy từ gia nhiệt 68

Hình 62 Máy đo nhanh TSS và Độ đục 68

Hình 63 Máy cất đạm (phương pháp Kjeldahl ) 69

Hình 64 Chất chuẩn Phenol đơn 69

Hình 65 Máy ly tâm 69

Hình 66 Tủ hút 69

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Các loại sản phẩm dược phẩm và các ví dụ điển hình [2] 3

Bảng 2 Đặc trưng của nước thải dược phẩm điển hình 6

Bảng 3 Giá trị ô nhiễm của một số dẫn xuất Phenol [1] 7

Bảng 4 Các thông số vật lý của tinh thể TiO2 [19] 15

Bảng 5 Các thông số của nước thải đầu vào nhà máy dược phẩm IMC tại KCN Quang Minh – Hà Nội 23

Bảng 6 Tính chất vật lý của O-cresol 25

Bảng 7 Thông số kỹ thuật của nguồn sáng trong thí nghiệm [12] 46

Bảng 8 Khảo sát tỷ lệ Rắn – lỏng tối ưu dựa vào hiệu suất xử lý Phenol 47

Bảng 9 Khảo sát pH tối ưu dựa vào hiệu suất xử lý Phenol 48

Bảng 10 Khảo sát tỷ lệ Rắn – lỏng tối ưu dựa vào hiệu suất xử lý O-Cresol 49 Bảng 11 Khảo sát pH tối ưu dựa vào hiệu suất xử lý O-Cresol 50

Bảng 12 Hiệu suất xử lý Phenol và O-Cresol của vật liệu nano TiO2 /GO-Fe3O4 trong 02 mẫu nước thải giả độc lập 51

Bảng 13 Hiệu suất xử lý Phenol và O-Cresol của vật liệu nano TiO2 /GO-Fe3O4 trong nước thải giả trong một mẫu tổ hợp 53

Bảng 14 Khảo sát tỷ lệ Rắn – lỏng tối ưu dựa vào hiệu suất xử lý COD 54

Bảng 15 Khảo sát hiệu suất xử lý COD với các điều kiện pH khác nhau 56

Bảng 16 Khảo sát hiệu suất xử lý độ màu với các điều kiện pH khác nhau 57

Bảng 17 Khảo sát hiệu suất xử lý COD ở pH, tỷ lệ R/L tối ưu với TiO2/GO và TiO2/Fe3O4-GO 58

Bảng 18 Khảo sát hiệu suất xử lý độ màu ở pH, tỷ lệ R/L tối ưu với TiO2/GO và TiO2/Fe3O4-GO 59

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT

AOP Quá trình Oxy hóa bậc cao QCVN Quy chuẩn Việt Nam BOD Nhu cầu oxy sinh học COD Nhu cầu oxy hóa học HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao

UV Vùng bức xạ tử ngoại EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X

TíO2 Titan đioxit TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam QCVN Quy chuẩn Việt Nam VOC Các chất hữu cơ dễ bay hơi

MỞ ĐẦU

Từ hàng ngàn năm nay, các loại thuốc phòng, thuốc chữa bệnh đã trở thành một nhu cầu thiết yếu trong cuộc sống con người để tăng cường chất lượng cuộc sống Với dân số lên tới hàng triệu dân thì việc phát triển ngành dược phẩm được coi như là một điều tất yếu và đang được quan tâm ở Việt Nam

Nằm trong khu vực khí hậu nhiệt đới gió mùa, sự thay đổi thất thường của thời tiết dẫn đến việc phát sinh nhiều bệnh tật, từ đó nhu cầu sử dụng thuốc hàng năm là rất lớn Lượng tiêu dùng thuốc hàng năm của người dân ngày càng tăng nhanh cũng như các sản phẩm thực phẩm chức năng có hỗ trợ điều trị bệnh, tăng cường và phục hồi sức khỏe Dự kiến con số này sẽ còn tăng cao hơn nữa trong những năm tới đây khi mà đời sống nhân dân ngày càng được cải thiện

Trong thời gian gần đây, các sản phẩm dược phẩm trong nước được sản xuất ngày càng phong phú, đa dạng cũng như số lượng ngày càng tăng nhanh dẫn tới thành phần ô nhiễm của các loại nước thải dược phẩm ngày càng phức tạp đặc biệt là thành phần các chất hữu cơ có cấu trúc mạch phức tạp khó xử lý bằng các kỹ thuật xử lý cũ, lạc hậu giống như một số loại nước thải khác Việc ứng dụng các quá trình Oxy hóa bậc cao (AOPs) là nhu cầu cần thiết trong xử lý nước thải dược phẩm Trong đó việc ứng dụng quang Oxy hóa trên hệ xúc tác vật liệu TiO2/GO nói chung và TiO2/Fe3O4/GO mở ra triển vọng mới nhằm xử lý triệt để các chất hữu cơ trong nước thải gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái tự nhiên

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1.1 Phân loại ngành công nghiệp dược phẩm

Dược phẩm số lượng lớn được sản xuất bằng nhiều quy trình bao gồm tổng hợp hóa học, lên men, chiết xuất và các phương pháp phức tạp khác Hơn nữa, ngành công nghiệp dược phẩm sản xuất nhiều sản phẩm sử dụng các loại nguyên liệu khác nhau cũng như các quy trình xử lý khác nhau; do đó rất khó để khái quát hóa phân loại của

nó Mặc dù có các quy trình, nguyên liệu ban đầu giống nhau nhưng sản phẩm cuối cùng khác nhau do tính đặc thù của từng nhà máy đã được thay đổi phương pháp, công nghệ sản xuất

Bảng 1 Các loại sản phẩm dược phẩm và các ví dụ điển hình [2]

2 Sinh phẩm Hormon và các chất thay thế, vác xin,Thuốc kháng

 Dựa trên các quy trình liên quan đến sản xuất, ngành công nghiệp dược phẩm

có thể được chia thành năm loại nhà máy sản xuất chính sau đây:

 Nhà máy lên men;

 Nhà máy tổng hợp hóa chất hữu cơ;

 Nhà máy hóa chất hữu cơ lên men/ tổng hợp (thường từ sự dụng thực vật cỡ trung bình đến cây lớn);

 Nhà máy sản xuất sinh phẩm (sản xuất vắc-xin, thuốc kháng độc);

 Các nhà máy pha chế, pha chế và chuẩn bị thuốc (viên nén, viên nang, dung dịch, vv)

Các nhà máy lên men sử dụng quy trình lên men để sản xuất hóa chất cho công nghiệp dược phẩm (hóa chất tinh khiết) Ngược lại, các nhà máy hóa chất hữu cơ tổng hợp tạo ra dược liệu bằng các quá trình tổng hợp hữu cơ Hầu hết các nhà máy thực sự

là sự kết hợp của hai quá trình này, tạo ra loại nhà máy thứ ba là nhà máy hóa chất hữu

cơ lên men/ tổng hợp Các nhà máy sản xuất sinh phẩm sản xuất vắc-xin và thuốc kháng độc tố Loại nhà máy sản xuất thứ năm tiến hành các quá trình pha trộn thuốc,

đi từ nguyên liệu thực vật cũng như các tiền chất và ở dạng cuối cùng như viên nén, viên nang, thuốc mỡ…

1.1.2 Mô tả quy trình sản xuất dược phẩm và đặc điểm của nước thải [20]

1.1.2.1 Nhà máy lên men sử dụng nguyên liệu từ thực vật

Những thực vật này sử dụng kỹ thuật lên men để sản xuất dược phẩm khác nhau Một mô tả chi tiết về quá trình lên men bao gồm xây dựng các dung dịch đặc chế, hóa học lên men và các bước sản xuất của nhiều loại thuốc khác nhau được đưa ra trong báo cáo NEIC [5] Các hoạt động cơ bản chủ yếu liên quan đến quá trình lên men thường bao gồm sản xuất hạt giống, quá trình lên men (tăng trưởng) và điều chỉnh hóa chất nước chưng, bốc hơi, lọc và sấy Các chất thải được tạo ra trong quá trình này được gọi là dung dịch lên men, đại diện cho các thành phần còn sót lại của bể lên men sau khi các thành phần dược phẩm hoạt tính đã được chiết xuất Nước dùng này có thể chứa một lượng đáng kể dung môi và sợi nấm, đó là khối lượng nấm hoặc vi sinh vật của nấm hoặc vi khuẩn chịu trách nhiệm lên men Một dung môi ketone thương mại đã được báo cáo là có BOD khoảng 2 kg/L hoặc cao hơn 9000 lần so với nước thải sinh hoạt chưa qua xử lý Một nghìn gallon dung môi này được tính tương đương trong BOD cho nước thải đến từ một thành phố 77.000 người Tương tự, amyl axetat, một dung môi phổ biến khác, được báo cáo là có BOD khoảng 1 kg / L và acetone, BOD khoảng 400.000 mg / L [ 6, 7]

1.1.2.2 Nhà máy tổng hợp hóa chất hữu cơ

Các nhà máy này sử dụng tổng hợp các hóa chất hữu cơ khác nhau (nguyên liệu

hóa chất hữu cơ tổng hợp thường bao gồm các phản ứng hóa học trong các mạch, chiết dung môi, kết tinh, lọc và sấy Các dòng chất thải phát sinh từ các nhà máy này thường bao gồm nước làm mát, hơi nước ngưng tụ vẫn còn đáy, rượu, rửa sản phẩm tinh thể

và dung môi thu được từ quá trình [8] Chất thải được tạo ra trong quá trình này rất mạnh, khó điều trị và thường xuyên ức chế hệ thống sinh học Chúng cũng chứa một loạt các thành phần hóa học khác nhau ở nồng độ tương đối cao được sản xuất từ quá trình sản xuất các chất trung gian hóa học trong nhà máy

1.1.2.4 Nhà máy sản xuất sinh phẩm

Những nhà máy này chủ yếu sản xuất thuốc kháng độc, antisera, vắc-xin, huyết thanh, chất độc và kháng nguyên Việc sản xuất thuốc kháng độc, antisera và vắc-xin tạo ra chất thải chứa phân động vật, động vật, chất lỏng em bé, máu, chất béo, chất lỏng trứng và vỏ trứng, ngũ cốc đã qua sử dụng, văn hóa sinh học, phương tiện truyền thông, lông, dung môi, chất khử trùng các thiết bị vệ sinh và thiết bị và nước rửa sàn Nhìn chung, có khoảng 180.000 Gallon/ngày chất thải được tạo ra bởi các nhà máy sản xuất sinh học [9] Các loại chất thải phát sinh chủ yếu bao gồm:

- Chất thải từ động vật thử nghiệm;

- Chất thải gây bệnh truyền nhiễm từ phòng thí nghiệm nghiên cứu về bệnh động vật;

- Chất thải hóa học độc hại từ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về các vấn đề

vi sinh, thực vật và động vật;

- Chất thải từ sản xuất antisera / antitoxin;

- Chất thải từ dung dịch sát khuẩn

1.1.2.5 Nhà máy tinh chế, sản xuất tiền chất

Quá trình điều chế thuốc bao gồm hòa trộn (chất lỏng hoặc chất rắn), đóng viên, đóng hộp và đóng gói Nguyên liệu được sử dụng bởi tiền chất có thể bao gồm các thành phần như đường, xi-rô ngô, ca cao, lactose, canxi, gelatin, talc, diatomaceous, rượu, glycerin, aspirin, penicillin, và tương tự Những sản phẩm này chủ yếu tham gia vào việc sản xuất dược phẩm chủ yếu là loại thuốc không kê đơn, bao gồm thuốc điều trị viêm khớp, ho, cảm lạnh, sốt cỏ khô, xoang và nhiễm khuẩn, thuốc an thần, trợ giúp tiêu hóa và kem chống nắng da Đặc điểm nước thải của các loại sản phẩm này thay đổi theo mùa, tùy thuộc vào việc sản xuất thuốc để đáp ứng nhu cầu theo mùa Tuy

nhiên, chất thải có thể được đặc trưng là có tính hơi axit, có độ bền hữu cơ cao (BOD,

750 - 2000 mg/ L), tương đối thấp trong chất rắn lơ lửng (200 - 400 mg / L), và có độc tính Trong thời gian khi thuốc ho và cảm lạnh được sản xuất, chất thải có thể chứa nồng độ cao của mono- và disaccharide dẫn tới hàm lượng nitơ giảm [5] Một nhà máy tinh chế thuốc thường hoạt động một ca duy nhất, năm ngày một tuần Do việc tinh chế thuốc là tốn nhiều công sức, chất thải sát khuẩn chiếm một phần lớn hơn tổng lượng chất thải sinh ra Do đó, lượng chất thải phát sinh từ các loại nhà máy này rất thấp so với các tiểu thể loại khác của các nhà máy sản xuất dược phẩm số lượng lớn

1.1.3 Xử lý nước thải dược phẩm [10]

Nước thải dược phẩm nếu xử lý không được xử lý sẽ gây ô nhiễm lớn cho môi trường nước mặt và nước ngầm Do thành phần biến đổi nên không thể áp dụng một phương pháp xử lý trung cho tất cả các nguồn nước thải dược phẩm vì vậy cần có phương pháp xử lý cụ thể đối với các loại nước thải cụ thể

Sự phát triển trong công nghệ xử lý nước thải là kết quả của việc nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và áp dụng thực tế dựa trên cơ sở nghiên cứu Một số nghiên cứu về xử lý nước thải từ các ngành công nghiệp dược phẩm đã được thực hiện để xử

lý nước thải đến mức quy định xả thải, làm cho nó an toàn và tuân thủ các tiêu chuẩn quy định

Bảng 2 Đặc trưng của nước thải dược phẩm điển hình

[Metcalf and Eddy 1991]

Bảng 3 Giá trị ô nhiễm của một số dẫn xuất Phenol [1]

Nói chung, xử lý nước thải dược phẩm có thể được thực hiện bằng các phương pháp xử như lý, hóa học, sinh học [US-EPA 1974] Trong quá trình nghiên cứu này, các quá trình hóa lý đông keo tụ, lắng, lọc và hấp thụ than hoạt tính được khảo sát

Các thành phần hóa dược được biết đến là các chất gây ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm Trong một số trường hợp nó là các chất hữu cơ bền chỉ bị loại bỏ một phần bởi công nghệ xử lý nước thải truyền thống Các chất này đã được tìm thấy trong nguồn nước thải của các nhà máy xử lý nước thải ở Châu Âu

1.1.3.1 Phương pháp xử lý sinh học

Các phương pháp xử lý sinh học thường được sử dụng để xử lý nước thải dược phẩm (Suman Raj và Anjaneyulu, 2005) Các các phương pháp sử dụng vi sinh vật hiếu khí gồm có bể phản ứng công nghệ màng ,bể phản phản ứng theo đợt (Chang và cộng sự, 2008 Chen và cộng sự, 2008, Ileri và cộng sự, 2003, La Para và cộng sự,

2002 New et al., 2000; Noble, 2006, Suman Raj và Anjaneyulu, 2005) Các phương pháp yếm khí bao gồm các bể phản ứng bùn yếm khí, các bể lọc kị khí (Chellipan et al., 2006, Enright và cộng sự, 2005 Gangagai Rao và cộng sự, 2005, Nandy và Kaul,

2001, Oktem et al., 2007; Sreekanth et al, 2009) Đặc trưng của nước thải dược phẩm cho thấy sự phù hợp hoặc không phù hợp trong việc lựa chọn các phương pháp xử lý sinh học Dung môi, chất hữu cơ tổng hợp, các chất trung gian, nguyên liệu, đại diện cho các chất kìm hãm ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của hệ thống xử lý sinh học (Helmig et al., 2007, Oz et al, 2004) Ví dụ như xử lý sinh học hiếu khí bùn hoạt tính

không phù hợp với nước thải có mức nồng độ COD trên 4000 mg/L (Suman Raj và Anjaneyulu, 2005)

1.1.3.2 Phương pháp oxy hóa

Các phương pháp xử lý sinh học và hóa sinh đã có những hạn chế trong việc xử

lý nước thải dược phẩm Tuy nhiên với sự phát triển của quá trình oxy hóa đã cho thấy hiệu quả xử lý cao hơn các phương pháp xử lý truyền thống Trong suốt 20 năm qua, các quá trình oxy hoá tiên tiến đã được nghiên cứu và phát triển (Carey, 1992) Các phản ứng oxy hóa chủ yếu được sử dụng để bổ sung cho các hệ thống xử lý thông thường và tăng cường xử lý các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Balcioğlu and Ötker, 2003) Công nghệ này đã được ứng dụng thành công trong xử lý dược phẩm (Khetan and Collins, 2007) Các quá trình oxy hóa bậc cao (AOP) là những quá trình công nghệ sử dụng hydroxyl và các gốc tự do khác để oxy hóa các hợp chất hữu cơ tạo

ra các sản phẩm phụ khác nhau (Klavarioti et al., 2009) Quá trình AOP bắt buộc có một tác nhân hóa học như hydrogen peroxide, ozon, kim loại chuyển tiếp và oxit kim loại, ngoài ra cần phải có một nguồn năng lượng như bức xạ cực tím, dòng điện, bức

xạ gamma và sóng siêu âm (Ikehata và cộng sự, 2006) AOPs dựa trên việc sản xuất các gốc tự do đặc biệt hydroxyl

Oxy hóa bậc cao cho phép chuyển các chất gây ô nhiễm thành các hợp chất ít ô nhiễm và dễ phân huỷ hơn (Ikehata và cộng sự, 2006) Mục tiêu cuối cùng của các quá trình AOP là quá trình chuyển hóa các chất ô nhiễm trở thành CO2, nước, nitơ và các khoáng chất khác

a Fenton

Quá trình Hóa học của Fenton liên quan đến các phản ứng của hydrogen peroxide trong sự có mặt Fe2+ để tạo ra các gốc tự do hydroxyl (Carey, 1992) Ánh sáng tia cực tím đã được tăng cường để khử Fe (III) về Fe (II) Vì sắt rất nhiều và không độc nên phản ứng của Fenton là một trong những lựa chọn khả thi cho việc xử

lý nước thải

Phản ứng oxy hóa xúc tác Fenton (Fe2+ /H2O2) với penicillin đã xử lý loại bỏ hoàn toàn sau 40 phút oxy hóa ở pH = 3, Vì các phản ứng của Fenton hoạt động ở nhiệt độ phòng và áp suất bình thường và không đòi hỏi phải có máy phức tạp cao, nên

và Palanivelu, 2004), các phản ứng của Fenton tạo ra các chất trung gian không độc và

dễ phân huỷ sinh học do đó tạo điều kiện thuận lợi cho việc xử lý sinh học tiếp theo (Muñoz et al., 2006)

b Ozon

Ozone đã được áp dụng cho việc xử lý nước chủ yếu khử trùng và diệt khuẩn (Araña và cộng sự, 2002) Ứng dụng của nó trong xử lý nước thải được phẩm là một lĩnh vực nghiên cứu rộng lớn (Alum et al, 2004, Andreozzi và cộng sự, 2005 Andreozzi và cộng sự, 2006, Balcioğlu và Ökter, 2003, Cokgor và cộng sự, 2004, Dantes và cộng sự, 2008, Ternes et al, 2003) Ozone có thể được sử dụng như là phương pháp xử lý để tăng hiệu quả xử lý sinh học tiếp theo (Cokgor và cộng sự, 2004) Sản xuất ôzôn là một quá trình tốn nhiều năng lượng, một hệ thống xử lý ozone

có thể làm tăng nhu cầu sử dụng năng lượng của một nhà máy xử lý nước thải lên 50% (Larsen và cộng sự, 2004)

40-c Xúc tác quang TiO 2

Quang hóa là sự gia tăng chuyển đổi quang hóa bằng một chất xúc tác (Chatterjee và Dasgupta, 2005, Dalrymple et al., 2007, Herrmann, 2005) Chất xúc tác như TiO2 hoặc sắt (II) yêu cầu chiếu sáng trung gian để tăng tốc quá trình phân hủy dược phẩm Hầu hết các chất xúc tác quang học là các oxit kim loại bán dẫn, đặc trưng

có khoảng trống hẹp Các photon ánh sáng kích hoạt các electron trong xúc tác quang Các electron trong dải hóa trị thu được năng lượng đủ lớn sẽ thay đổi các mức hóa trị trong rải tạo ra một cặp lỗ điện tử, cặp electron này sẽ di chuyển đến bề mặt của chất xúc tác, nơi nó tái kết hợp hoặc trải qua phản ứng oxy hóa khử với các chất hấp thụ vào chất xúc tác Hydroxyl tạo ra do sự tương tác giữa các lỗ điện tử và nước hoặc hydrogen peroxide Các gốc tự do cũng có thể được tạo thành do phản ứng giữa lỗ electron và nước Các gốc tự do tạo thành làm suy giảm các tạp chất trong nước, mục đích của phản ứng là các tạp chất và các dược phẩm trong nước thải (L'homme et al., 2008)

Các nghiên cứu về việc loại bỏ dược phẩm bằng cách sử dụng TiO2, bao gồm các chất kháng sinh, thuốc điều trị mỡ máu, thuốc chống động kinh và thuốc chống đông (Addamo và cộng sự, 2005 Doll và Frimmel, 2005 a, b and c , Perez-Estrada và cộng sự, 2005 a; Ravina al., 2002) Với xúc tác ánh sáng mặt trời TiO2 có thể loại bỏ

các chất hữu cơ như là một phương pháp xử lý bậc ba, kết quả cho thấy TOC đã được giảm từ 130 mg/L đến 7 mg/L với liều lượng TiO2 2,3g/L, (Araña và cộng sự 2002)

Phương pháp này có nhiều khó khăn trong việc triển khai trên quy mô thương mại do số lượng thông số vận hành, ví dụ: kiểu dáng hình học của thiết bị phản ứng, chất xúc tác quang học, sử dụng năng lượng tối ưu và bước sóng bức xạ

1.2 Giới thiệu về vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 –GO

1.2.1 Tổng quan về vật liệu GO

1.2.1.1 Giới thiệu về vật liệu GO

Graphene (GE) là graphit (than chì) đơn lớp được tạo từ các nguyên tử Carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng hay còn gọi là cấu trúc tổ ong GE được hai nhà khoa học Geim và Novoselov tìm ra bằng phương pháp bóc tách (scotch tape) Theo đó các lớp graphite được tách ra bằng băng dính và được ổn định trên nền SiO2 Trong đó mỗi nguyên từ carbon liên kết với 3 nguyên từ carbon gần nhất bằng liên kết 𝜎 tạo thành bởi các obitan lai hóa sp2 Tất cả các độ dài liên kết trong GE là bằng 1,42 Ao

Graphene oxit (GO) là GE có gắn thêm các nhóm chức oxy ưa nước như hydroxy (-OH), epoxy (-O-), carbonyl (-C=O), carboxy (-COOH-)… trên bề mặt cơ bản và cạnh tranh của chúng như hình sau:

Hình 1 Cấu trúc của GO theo Lerf – Klinowski [2]

GO thu được bằng cách xử lý than chì với chất oxy hóa mạnh theo các phương pháp khác nhau: Brodie (KCLO3 trong HNO3, Staudenmaier (KCLO3, NaClO3 trong

H2SO4 và HNO3) và phương pháp Hummers (KMnO4 NaNO3 và H2SO4) [3]

Hình 2 Sơ đồ oxi hóa graphen thành graphene oxit

Nhờ có thêm những nhóm chức chứa oxygen trên đã làm tăng thêm rất nhiều khả năng phản ứng của GO, đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO và tăng tính ưa nước của GO Do đó GO được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau: như công nghệ vật liệu, công nghệ màng để sản xuất nhiên liệu sinh học, lĩnh vực y tế, công nghệ sinh học và trong xử lý môi trường [12]

GO có những ưu điểm nổi bật như: diện tích bề mặt riêng lớn, tính ưa nước cao

và có tính tương thích sinh học nên GO là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải với vai trò như là chất hấp phụ

Bên cạnh đó thì GO còn một số hạn chế như: các lớp dễ bị kết dính trở lại, độ chọn lọc thấp, hiệu quả hấp phụ và khả năng thu hồi chưa cao

1.2.1.2 Các phương pháp tổng hợp GO [13]

GO được tổng hợp từ than chì bằng các phương pháp chính là Hummer, Hummer cải tiến, Staudenmaier, Hofmann Các phương pháp trên đều liên quan đến quá trình oxi hóa của than chì với các mức độ khác nhau Trong phương pháp Staudenmaier và Hofmann sử dụng sự kết hợp giữa Kali clorat (KClO3) và axit nitric (HNO3) để oxi hóa than chì Phương pháp hummer và hummer cải tiến sử dụng thuốc tím và axit sunfuric Than chì kết hợp với axit mạnh như axit H2SO4, HNO3, HClO4

cũng được sử dụng như tiền chất để tạo ra GO

 Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer

5g than chì và 2,5g natri nitrat NaNO3 được khuấy với 115ml dung dịch H2SO4

98% Hỗn hợp được làm lạnh Sau đó cho 15g KMnO4 được thêm vào hỗn hợp, khuấy

từ từ trong hai giờ Hỗn hợp được để ở nhiệt độ phòng trong bốn giờ sau trước khi được đun nóng đến 350C trong 30 phút Hỗn hợp tiếp tục được đun nóng tới 700C trong một bình chứa 250ml nước cất Sau khi giữ nhiệt độ ổn định trong vòng 15 phút, hỗn hợp được đổ thêm một lít nước cất KMnO4 còn dư và MnO2 sinh ra trong quá trình phản ứng được loại bỏ bằng cách thêm 3% H2O2 Hỗn hợp phản ứng sau đó được lọc gạn GO dạng huyền phù được sấy khô trong lò chân không ở 600C trong 48 giờ trước khi sử dụng HNO3 [14]

1.2.2 Giới thiệu về vật liệu nano từ tính Fe 3 O 4

Fe3O4 là một oxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel nghịch, thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit (công thức chung là MO.Fe2O3, trong đó M có thể

là Fe, Ni, Co, Mn, ) Mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có momen từ của các spin trong các ion

Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra Vì vậy tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương khác nhau) Vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ khi vật liệu

có kích thước nano đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe3O4 như hạt đơn đômen [4]

Hình 3 Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp [4]

Tính chất quan trọng nhất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nano của chúng có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của nhiều vật liệu Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Đối với vật liệu khối độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó là không đúng nên các tính chất khác

lạ bắt đầu từ nguyên nhân này

- Hiệu ứng lượng tử:

Khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr thì có thể sảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quatum size effects) hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng

tử (quatum cofninement effects) trong đó các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu trúc đó

 Phương pháp chế tạo Fe 3 O 4 thủy nhiệt

Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ 1 phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay những dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao Trong quá trình chế tạo Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt, dung môi được sử dụng là 2 muối Fe2+ và Fe3+, NaOH Phương pháp thủy nhiệt khác với phương pháp đồng kết tủa ở cơ chế kết tủa tạo thành Fe3O4

Cả 2 phương pháp lúc đầu đều tạp ra phức đa nhân màu đỏ đậm có công thức [Fe(II)Fe(III)2OxOH)2(3-x)]m2m+ và được mô tả bằng phản ứng sau:

mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- = [Fe(II)Fe(III)2OxOH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O

Phương thủy nhiệt dùng nhiệt độ cao để bẻ gãy các phức đa nhân màu đỏ tạo thành Fe3O4 trong khi đó phương pháp đồng kết tủa sử dụng yếu tố pH

1.2.3 Tổng quan về vật liệu quang xúc tác nano TiO 2 [19]

Titan dioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì lại trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, nóng chảy ở nhiệt độ cao 1870oC Titan dioxit có khả năng xúc tác quang hóa

1.2.4.1 Các dạng thù hình của TiO 2

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình nó có ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite.Cấu trúc mạng tinh thể và các thông số đặc trưng của các dạng hình thù của TiO2 đã được đưa ra ở các hình bên dưới đây

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chật cao nhất so với hai pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng baravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp nhau

ở các đỉnh [5]

Hình 4 Cấu trúc Rutile [19]

Anatase là pha hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO2 có

độ rộng khe năng lượng 3,32 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương giãn dai với các bát diện không đều đặn và có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp (khoảng 915oC)

Hình 5 Cấu trúc Anatase [19]

Brookite là mạng lược cation hình thoi với cấu trúc phúc tạp hơn, thường hiếm

gặp và thường có hoạt tính quang hóa rất yếu Broookite có bề rộng khe năng lượng 3,4 eV khối lượng riêng 4,1 g/cm3

Hình 6 Cấu trúc Brookite [19]

Hình 71 Hình khối bát diện của TiO 2 [20]

Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tetragonal Tuy nhiên trong tinh thể Anatase khoảng cách Ti – Ti lớn hơn và khoảng cách Ti – O ngắn hơn so với rutile Do đó ảnh hưởng đến cấu trúc điện từ của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lí và hóa học Sự khác nhau được thể hiện ở bảng sau:

Bảng 4 Các thông số vật lý của tinh thể TiO 2 [19]

Sự khác biệt về tỷ trọng của hai dạng tinh thể được giải thích là do chúng có cấu trúc khác nhau Cấu trúc của rutile xếp chặt hơn, khít hơn tinh thể anatase (hình trên)

1.2.3.1 Tính chất quang xúc tác của nano TiO 2

Trong hai thập kỷ gần đây, quá trình xúc tác quang hóa bán dẫn trên TiO2 được xem như phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế các phương pháp truyền thống để xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí [21] Khi các hạt bán dẫn TiO2 được chiếu sáng với bức xạ UV có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn TiO2 sẽ làm phát sinh ra cặp điện tử và lỗ trống (e-/h+)

mà sau đó cặp điện tử và lỗ trống này có thể di chuyển ra bề mặt của hạt để khởi đầu cho những phản ứng oxy hóa khử đối với các chất hữu cơ được hấp phụ trên bề mặt TiO2 và trong đa số trường hợp, quá trình oxy hóa khử này dẫn đến sự vô cơ hóa hoàn toàn chất hữu cơ thành CO2 và H2O

Một trong những giới hạn chính của quá trình quang hóa xúc tác là giá trị hiệu suất lượng tử tương đối thấp do sự tái hợp của các cặp e-/h+trước khi chúng tham gia các phản ứng oxy hóa khử với cơ chất [22] Nhằm đạt được hiệu quả quang hóa cao, cần thiết phải hạn chế các quá trình tái hợp của các cặp e-/h+ Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất lượng tử là kích thước hạt, cấu trúc và mức độ tinh thể hóa của TiO2 Và các thông số này thay đổi rõ rệt tùy thuộc vào phương pháp điều chế TiO2

 Cơ chế của quá trình quang hóa xúc tác trên TiO 2 [23]

Chất bán dẫn là các chất rắn có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện và chất cách điện Cấu hình quỹ đạo phân tử của bán dẫn có cấu trúc vùng năng lượng và được đặc trưng bởi hai vùng năng lượng tách rời: vùng hóa trị năng lượng thấp (VB) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron và vùng dẫn năng lượng cao (CB) gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron Khoảng cách giữa các mức năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm (Eg) Khi hạt bán dẫn được chiếu sáng bởi nguồn năng lượng hν lớn hơn năng lượng vùng cấm, thì các electron trong vùng hóa trị sẽ được kích thích và đủ năng lượng để nhảy lên một mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn Kết quả trên vùng dẫn có các electron (e-) mang điện tích âm và trên vùng hóa trị sẽ xuất hiện các

thấp hơn nên sau đó electron có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hóa trị để kết hợp lại với lỗ trống, cùng với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng, hoặc

có thể tham gia vào các phản ứng truyền điện tử (phản ứng oxy – hóa khử) với các chất trong dung dịch

Để có thể kích hoạt chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải có bước sóng λ bằng hay thấp hơn bước sóng tương ứng với Eg, được tính toán theo phương trình Planck: Eghc

 hc/Eg với Eg là năng lượng vùng cấm, h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng Mặt khác, để các phản ứng oxy hóa xảy ra trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hóa trị VB của xúc tác bán dẫn phải có thế oxy hóa cao hơn thế oxy hóa của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát

TiO2 (dạng antase) có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV nên vật liệu bán dẫn TiO2 có thể hấp thụ được bức xạ tử ngoại gần (λ < 387,5nm) Thế oxy hóa khử của VB và CB của TiO2 tương ứng là +3,1V và – 0,1V

Khi được chiếu sáng bởi ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (λ ≤ 387,5nm), TiO2 sẽ hấp thụ các photon (hν) nên khi đó các điện tử e trong vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống h+ có điện tích dương trong vùng hóa trị Đồng thời, khi có sự hiện diện của chất hữu cơ được hấp phụ lên trên bề mặt của TiO2, tùy thuộc vào thế oxy hóa khử của chất hữu cơ hấp phụ lên, trên bề mặt TiO2 xảy ra các quá trình truyền điện tử: điện tử quang sinh e-

chuyển về chất nhận điện tử Aads (electron acceptor) hoặc các lỗ trống quang sinh h+

lấy điện tử của chất cho điện tử Dads tạo ra sản phẩm oxy hóa D+

TiO2 + hν → TiO2 (e- + h+ )

Aads + e→ Aads

Dads + h+ → D+ + ads

Các ion được tạo ra trong các phản ứng trên sẽ tham gia phản ứng với chất hữu

cơ để tạo thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng Như vậy, sự kích thích quang của xúc tác sẽ khơi mào toàn bộ quá trình quang xúc tác Trên bề mặt của TiO2, có ba phản ứng oxy hóa quan sát được bằng thực nghiệm

TiO2 (h+ ) + Rads → TiO2 + Rad• *+

TiO2 (h+ ) + H2Oads → TiO2 + • OH ads + H+

TiO2 (h+ ) + OHads → TiO2 + • OH ads

Một số chất ô nhiễm được hấp phụ lên trên bề mặt TiO2 có thể oxy hóa trực tiếp

do sự truyền điện tử, các lỗ trống h+ phản ứng với H2Oads hoặc OHads được hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác tạo thành • OH theo phản ứng tương tự Sơ đồ năng lượng liên quan đến quá trình quang xúc tác thể hiện rõ ở hình dưới

Hình 8 Sơ đồ năng lượng quá trình quang xúc tác của TiO 2 [19]

Mặt khác, khi các electron quang sinh e- xuất hiện trên vùng dẫn, chúng cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo thành các ion peroxyt O2 •- và tiếp sau phản ứng với nước và tạo gốc

• OH như sau:

TiO2 (e) + O2 → TiO2 + O2 •-

2 O2 •- + 2H2O → H2O2 + 2OH+ O2

TiO2 (e) + H2O2 → TiO2 + OH+ • OH

Và OH- cũng có thể phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị để tạo thành • OH theo phản ứng (1.10) Do có thế oxy hóa cao, một khi được tạo thành, các gốc tự do

•OH phản ứng với hầu hết các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt TiO2 và có thể oxy hóa chúng đến sản phẩm khoáng cuối cùng

Như vậy, ta có thể tóm tắt quá trình quang hóa xúc tác đối với các chất ô nhiễm (Rads) như sau:

Rads + • OH → các sản phẩm phân hủy

Rads + TiO2 (h+ ) → các sản phẩm oxy hóa

Tuy nhiên, trong thực tế không phải tất cả các cặp e/h+ đều tham gia vào các quá trình phản ứng ở trên Các cặp e/h+ trong chất bán dẫn có xu hướng tái kết hợp với nhau kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng vì điện tử trong vùng dẫn ở trạng thái kích thích không bền

e- + h+ → Nhiệt/ ánh sáng Ngoài ra, trong hệ còn có thể diễn ra quá trình khử của các gốc tự do • OH bởi điện tử vùng dẫn:

e- + • OH → TiO2 + OH- Hai phản ứng trên làm giảm hoạt tính quang xúc tác của chất bán dẫn và dẫn đến việc làm giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang hóa

Nhằm khắc phục được điều đó và nhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác của chất bán dẫn là đưa thêm các chất oxy hóa (chất nhận điện tử) vào dung dịch phản ứng Khi đó, các chất oxy hóa được bổ sung (như H2O2, O2) sẽ nhận được điện tử trong vùng dẫn của TiO2 (e) hoặc phản ứng với O2 •- và cuối cùng tạo thành • OH Với chất oxy hóa bổ sung là H2O2 sẽ làm gia tăng đáng kể tốc độ quá trình quang xúc tác vì khi H2O2 nhận một điện tử trong vùng dẫn nó sẽ phân ly

Như vậy, H2O2 không những ngăn cản quá trình tái kết hợp của các cặp e- /h+, kéo dài thời gian sống của các lỗ trống mà còn góp phần tạo thành gốc • OH Tương

tự, với O2 có thể nhận điện tử của vùng dẫn để trở thành gốc tự do peroxyt theo phản ứng sau:

O2 + TiO2 (e) → O2- •

Khi đó, O2 và O2 - • đều có thể tạo thành gốc • OH Xác suất để xảy ra phản ứng tái kết hợp giữa các cặp e-/h+ phụ thuộc rất nhiều vào hoạt tính quang hóa của chất bán dẫn là TiO2 Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 lại do các thành phần pha, tính chất bề mặt, kích thước hạt của TiO2

1.2.3.2 Ứng dụng của TiO 2

 Ứng dụng trong xúc tác quang xử lý môi trường:

Khi TiO2 bị kích thích bới ánh sáng cực tím chiếu vào sẽ tạo ra cặp điện tử- lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp điện tử - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxy hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxy hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo

thành các gốc tự do hoạt động để tiếp xúc oxy hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên

bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O ít độc hại nhất

Hiện nay những lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng chính của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến là: quá trình tự làm sạch, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm sạch không khí, xử lý nước nhiễm bẩn, chống tạo sương mù trên lớp kính và tiêu diệt những tế bào ung thư [6]

Hình 92 Những ứng dụng chính của TiO 2 [7]

 Ứng dụng trong xúc tác quang xử lý các ion kim loại nặng trong nước:

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại bỏ các in kim loại nặng và các hợp chất chưa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được Ví dụ:

kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học [8]

 Các ứng dụng khác của TiO 2 :

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu gốm, chế tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời,

 Mục đích của việc tổng hợp nên vật liệu TiO 2 /Fe 3 O 4 – GO

Graphene Oxit được điều chế bằng nguyên liệu thô bằng phương pháp Hummer cải tiến Sau đó, graphene –Fe3O4 vận chuyển từ được thu được bằng một phương pháp kết tủa, và cuối cùng là TiO2/graphene-Fe3O4 từ trường hợp photocatalyst phức

hợp ternary được tổng hợp bằng phương pháp hydrothermal [25]

Hình 30 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO [15]

Hiệu quả xử lý cũng được thử nghiệm dưới ánh sáng tự nhiên chiếu sáng trong các mẫu nước mặt thực Công việc này mở đường cho việc phát triển các thiết bị lọc sạch hiệu quả hơn và dễ dàng hơn để loại bỏ các chất gây ô nhiễm và độc tố khỏi nước

bị ô nhiễm và việc thu hồi vật liệu dễ dàng nhờ vào từ tính của vật liệu [26]

Việc đưa Fe3O4 và GO vào mạng lưới tinh thể của TiO2 để làm giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc của mạng tinh thể TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của TiO2 hơn nữa electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm cho quá trình kết hợp giữa e- và

h+ bị chậm lại

 Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO

Hình 11 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO [27]

TiO2/GO-Fe3O4 + hv  e- + h+

h+ sinh ra trên bề mặt của TiO2 và khi gặp nước hoặc các ion hydroxit (OH-) tạo

ra gốc hydroxyl (OHo), và các phản ứng điện tử phát ra với O2 để tạo ra superoxit (O2-) h+ + H2O  OHo + H

OH- + h+  OHo

O2 + e-  O2

o-Khi có ánh sáng với bước sóng nhỏ hơn 388nm chiếu vào hoạt hóa TFG có TiO2 ở dạng annatase thì sảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị hình thành các lỗ trống quang sinh (h+) và khi lỗ trống này di chuyển ra bề mặt xúc tác, gặp nước hoàn gốc hydroxyl thì sinh ra gốc OHo (HX+)

TFG(h+) + H2O  OHo + H+ + TFG TFG(h+)+OH-  OH- + TFG

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.2 Đối tượng nghiên cứu

 Nước thải giả chứa phenol và O-Cresol (nồng độ giả định 100 mg/l)

 Nước thải của nhà máy dược phẩm IMC tại KCN Quang Minh – Hà Nội

Bảng 5 Các thông số của nước thải đầu vào nhà máy dược phẩm IMC tại KCN

Quang Minh – Hà Nội

thải ở nhà máy IMC

QCVN 40:2011 (Cột B)

- Phenol là những hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm OH liên kết trực tiếp với nguyên tử C vòng benzen Để lâu ngoài không khí, phenol bị oxi hóa một phần nên

có màu hồng và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nước

- Phenol ít tan trong nước lạnh, tan trong một số hợp chất hữu cơ

- Ứng dụng của phenol:

+ Công nghiệp chất dẻo: phenol là nguyên liệu để điều chế nhựa phenol formaldehyde

+ Công nghiệp tơ hóa học: Từ phenol tổng hợp ra tơ polyamide

+ Nông dược: Từ phenol điều chế được chất diệt cỏ dại và kích thích tố thực vật 2,4 - D (là muối natri của axit 2,4 điclophenoxiaxetic)

+ Phenol cũng là nguyên liệu để điều chế một số phẩm nhuộm, thuốc nổ (axit picric)

+ Do có tính diệt khuẩn nên phenol được dùng để trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy uế, hoặc để điều chế các chất diệt nấm mốc (ortho - và para - nitrophenol…)

Hình 42 Công thức cấu tạo của phenol

b Độc tính

+ Phenol rất độc, gây bỏng nặng khi rơi vào da

+ Khả năng gây ung thư của phenol: hiện nay, chưa có một nghiên cứu cụ thể nào chỉ ra rằng phenol có khả năng gây ra ung thư ở người Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu khi cho động vật ăn thường xuyên thức ăn có chứa phenol ở hàm lượng cho phép chỉ ra rằng:

Ở động vật đó xuất hiện các khối u hoặc các chất gây bệnh ung thư da EPA đã xếp phenol vào nhóm D, nhóm có khả năng gây bệnh ung thư ở người

+ Khi ăn, uống phải một lượng phenol có thể gây kích ứng, bỏng phía bên trong

cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao Tình trạng kích ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc với phenol

2.2.2 Giới thiệu về O-Cresol [28]

O-crezol hay 2-methylphenol là một hợp chất hữu cơ có công thức

CH3C6H4OH Là một chất rắn không màu được sử dụng trong ngành công nghiệp thuốc nổ, dầu mỏ, nhiếp ảnh, sơn và nông nghiệp, như một chất trung gian cho sản xuất thuốc trừ sâu, nhựa epoxy, thuộc nhuộm và dược phẩm, mà còn là một thành phần của các chất tẩy uế và các chất tẩy rửa

Hình 53 Công thức cấu tạo của O-cresol

- Khi tiếp xúc với da gây bỏng da, viêm da

- O-cresol có trong nước nước thải nhà máy sản xuất dược phẩm IMC –KCN Quang Minh – Hà Nội

2.3 Nội dung nghiên cứu

 Nội dung 1 Tổng hợp vật liệu GO,TiO2, TiO2/GO, TiO2/Fe3O4-GO;

 Nội dung 2 Xác định, đánh giá cấu trúc vật liệu tổng hợp;

 Nôi dung 3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trên nước thải giả chứa phenol và O-cresol;

 Nội dung 4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp: khảo sát ảnh hưởng của thời gian, tỷ lệ rắn/lỏng, pH đến hiệu quả xúc tác quang của vật liệu tổng hợp trong nước thải dược phẩm

2.4 Phương pháp nghiên cứu

 Điều chỉnh pH đến khoảng 7 - 8 bằng dung dịch NH3 Tăng nhiệt độ lên 50 –

60oC khuấy mạnh đến khi tạo gel;

 Đốt gel trên ngọn lửa đèn cồn thành tro Sau đó nung tro trong 3 giờ thu được sản phẩm

Hình 14 Sơ đồ tổng hợp TiO 2 theo phương pháp sol – gel

2.4.1.2 Tổng hợp GO từ graphit [9]

Hình 15 Sơ đồ tổng hợp GO theo phương pháp Hummers

 Trộn 1g bột graphit, 0,5g NaNO3 và 3g KMnO4 vào cốc 250ml Nhỏ từ từ 23ml dung dịch H2SO4 98% trong một cốc hỗn hợp trên được ngâm sẵn trong chậu đá lạnh (0oC) thiết lập chế độ khuấy cơ liên tục ở 35oC trong 30 phút

 Sau khi phản ứng hoàn thành cho thêm 46 ml nước deion vào hỗn hợp rồi tăng nhiệt độ lên 98oC và ổn định nó trong 15 phút

 Cho vào hỗn hợp thêm từ từ 140 ml nước deion khuấy chậm và 10ml H2O2 30%

để nhiệt độ giảm xuống 60oC cho phản ứng tiếp tục xảy ra trong 2h

 Hỗn hợp sản phẩm thu được đem lọc rửa với dung dịch HCl 0,1N, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất (3-5 lần) đến khi pH=7 Sản phẩm graphit oxit (GO) được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60oC thời gian 12 giờ đến khối lượng không đổi

2.4.1.3 Tổng hợp vật liệu TiO 2 /GO [2]

Hình 16 Sơ đồ khối tổng hợp TiO 2 -GO theo phương pháp sol-gel

 Dung dịch 1: Cân 5,67g axit citric (CA) và 19,2g NH4NO3 vào cốc thủy tinh 200ml Thêm nước cất với lượng nhỏ nhất vừa đủ hòa tan hỗn hợp muối trên

 Dung dịch 2: Cân 0,2g GO cho vào cốc thủy tinh chứa sẵn 30ml ethanol sau đó dung dịch được rung siêu âm trong 30 phút thu được dung dịch huyền phù

 Đổ từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 và khuấy đều trong vòng 2h

 Cho từ từ 2,5ml TiCl4 vào hỗn hợp trên

 Điều chỉnh pH = 7 – 8 bằng dung dịch NH3 Tăng nhiệt độ lên 70 – 80 oC đến khi tạo thành gel

 Đốt hỗn hợp gel trên ngọn lửa đèn công thành tro Sau đó nung trong 3 giờ ở

550oC thu được sản phẩm

2.4.1.4 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 – GO [10]

Hình 17 Sơ đồ khối tổng hợp Fe 3 O 4 -GO theo phương pháp thủy nhiệt

 Cho 0,05g GO sau đó cho vào cốc 250 ml Nhỏ từ từ 25ml dung dịch etylen glycol vào sau đó cho hỗn hợp vào máy rung siêu âm 1 giờ ở nhiệt độ phòng

 Thêm 0,5g FeCl3.6H2O; 1,5g natri acetat và 5ml etylamin vào hỗn hợp dung dịch và rung siêu âm 1 giờ ở nhiệt độ phòng

 Hỗn hợp được thủy nhiệt ở 200oC trong 16h

 Sau khi hỗn hợp nguội ở nhiệt độ phòng, tách vật liệu bằng nam châm và rửa với nước tinh khiết và ethanol nhiều lần

 Sấy khô trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 50oC thời gian 12 giờ đến khối lượng không đổi