Luận văn Thạc sĩ Quang học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine

Đề tài nghiên cứu nhằm 2 mục tiêu: Chế tạo được các NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA, tức là trong hệ phản ứng này không sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se2-; khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất quang phổ của chúng.

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THỊ LUYẾN

THÁI NGUYÊN - 2018

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2018

Học viên

Vũ Thị Hồng Ngân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 5

TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe 5

1.1 Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải 5

1.1.1 Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử 5

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn 7

1.1.3 Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn 8

1.2 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 9

1.2.1 Chấm lượng tử CdSe 9

1.2.2 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể 15

1.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang 20

1.3 Các đặc trưng phonon quang của nano tinh thể bán dẫn 22

CHƯƠNG 2 28

THỰC NGHIỆM 28

2.1 Công nghệ chế tạo 28

2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu 30

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

2.2.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 32

2.2.3 Hấp thụ quang học 33

2.2.4 Quang huỳnh quang 34

2.2.5 Tán xạ Raman (RS) 36

CHƯƠNG 3 38

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Lựa chọn dung dịch tiền chất selene không trioctylphosphine 38

3.2.1 Khảo sát hình thái của nano tinh thể CdSe 42

3.2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể 44

3.2.3 Khảo sát tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang 46

3.3 Khảo sát đặc trưng phonon quang 57

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

PL QY Hiệu suất lượng tử huỳnh quang

Se-ODE Selene không trioctylphosphine

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Hiệu suất lượng tử và độ rộng bán phổ huỳnh quang của NC

CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy với thời gian khác nhau 41 Bảng 3.2 Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ

QD CdSe chế tạo tại 160oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3) 51 Bảng 3.3 Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ

QD CdSe chế tạo tại 200oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3) 51 Bảng 3.4 Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ

QD CdSe chế tạo tại 280oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3) 52 Bảng 3.5 Các giá trị nhận được từ việc làm khớp phổ thực nghiệm với

công thức lý thuyết I() 61

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng

năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối 6 Hình 1.2 Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác

nhau 6 Hình 1.3 Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ

7 Hình 1.4 Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng

tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn 8 Hình 1.5 Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC 9 Hình 1.6 Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe 10 Hình 1.7 Phổ hấp thụ và PL của các QD CdSe tại thời gian phản ứng

khác nhau, nhiệt độ phản ứng 300oC 11 Hình 1.8 Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ của các QD CdSe

chế tạo tại 300oC trong dung môi liên kết TOPO sử dụng tiền chất ban đầu là CdO 12 Hình 1.9 Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian

phản ứng khác nhau từ 5 giây đến 180 giây, trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP 13 Hình 1.10 (a) Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo trực tiếp

trong không khí trong dung môi ODE, (b) ảnh TEM của mẫu

QD CdSe 14 Hình 1.11 Hình ảnh dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian

khác nhau từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180 oC 14 Hình 1.12 So sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe theo thời

gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE

khuấy tại các nhiệt độ, thời gian khác nhau với dung dịch tiền chất TOPSe 15 Hình 1.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại

nhiệt độ phản ứng khác nhau 16 Hình 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ

được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 17 Hình 1.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe chế tạo trong dung môi

liên kết TOPO có cấu trúc WZ; trong dung môi không liên kết ODE có cấu trúc ZB 17 Hình 1.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo khi sử

dụng: (A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP;

và (D) TMPPA-TOP 19 Hình 1.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) không sử dụng

TOP, (b,c) có sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se 19 Hình 1.18 (a) Biến thiên của [CdSe] theo thời gian với các [OA] khác

nhau; (b) Biến thiên của [CdSe]max và [CdSe]∞ theo [OA], hình chèn trên phải là kích thước hạt ở thời điểm 5 giây với các [OA] khác nhau 21 Hình 1.19 (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (b) sự

thay đổi của [CdSe] theo thời gian phản ứng của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 22 Hình 1.20 Đường cong tán sắc phonon quang và phạm vi bất định q

của vectơ sóng, 2 là phạm vi bất định tương ứng của tần

số 23 Hình 1.21 Hàm giam giữ W(r) đối với các NC dạng cầu 23 Hình 1.22 (a) Phổ RS của QD CdSe có kích thước 5.2 nm; (b) Phổ RS

của QD CdSe thay đổi theo kích thước từ 2.5 đến 5.2 nm 26

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE -

OA 29

Hình 2.2 Hệ tổng hợp NC CdSe 29

Hình 2.3 Diễn biến của nhiệt độ phản ứng theo thời gian phản ứng 29 Hình 2.4 Sơ đồ khối của TEM 31

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X 32

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia 33

Hình 2.7 Sơ đồ cơ chế PL 35

Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo quang phổ LABRAM-1B 35

Hình 2.9 Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman 36

Hình 3.1 (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác nhau38 38

Hình 3.2 Sự phụ thuộc PL QY và PL FWHM của NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau 40

Hình 3.3 Ảnh TEM của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng 200oC, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại 2 thời gian khác nhau: (a): 5 giờ; (b) 23 giờ 41

Hình 3.4 Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: (a) 200oC; (b) 280oC và (c) 310oC; cố định [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút 42

Hình 3.5 Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 0,5 phút; (b) 60 phút khi cố định tại nhiệt độ phản ứng 280oC và [OA] = 0,05 M 43

Hình 3.6 Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo với [OA] khác

nhau: (a) 0,2 M và (b) 0,4 M khi cố định nhiệt độ phản ứng

280oC, thời gian phản ứng 30 phút 43 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các

nhiệt độ phản ứng khác nhau: 200oC, 280oC và 310oC, khi cố định [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút 44 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các

thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60 phút, khi cố định tại nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M 45 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các

[OA] khác nhau: 0,2 M và 0,4 M, khi cố định tại nhiệt độ phản ứng 280oC, thời gian phản ứng 30 phút 45 Hình 3.10 (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các NC CdSe được chế tạo

tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280 và

310oC khi cố định thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05

M 47 Hình 3.11 Phổ hấp thụ của QD CdSe và các chuyển dời hấp thụ

exciton 47 Hình 3.12 (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế

tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60 phút; nhiệt độ phản ứng 160oC, [OA] = 0,05 M 48 Hình 3.13 (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế

tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60 phút; nhiệt độ phản ứng 200oC, [OA] = 0,05 M 49 Hình 3.14 (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế

tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60 phút; nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M 50

Hình 3.15 Sự thay đổi đường kính trung bình của QD CdSe theo thời

gian phản ứng khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC và 280oC 53 Hình 3.16 Sự thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng của các hệ

mẫu QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC và 280oC 54 Hình 3.17 Sự thay đổi nồng độ của QD CdSe theo thời gian phản ứng

khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC,

200oC và 280oC 55 Hình 3.18 (a) Sự thay đổi kích thước; (b) nồng độ QD CdSe và (c) PL

FWHM theo thời gian phản ứng của 2 hệ mẫu QD CdSe được chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ: 280oC, [OA] = 0,05 M 56 Hình 3.19 Phổ PL phân giải thời gian của 3 mẫu QD CdSe được chế tạo

tại nhiệt độ 280oC, [OA] = 0,05 M với các thời gian phản ứng khác nhau: 3 phút, 20 phút và 60 phút 57 Hình 3.20 (a) Phổ RS của QD CdSe, (b) Phổ RS các QD CdSe có kích

thước khác nhau trong vùng số sóng từ 125 đến 260 cm-1 58 Hình 3.21 Phổ RS của các QD CdSe với các kích thước khác nhau 60

CdSe là vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi nhất, huỳnh quang của NC CdSe có thể bao phủ toàn bộ vùng khả kiến bằng sự thay đổi kích thước của chúng Do đó, NC CdSe có tiềm năng ứng dụng to lớn trong rất nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong các ứng dụng chiếu sáng và đánh dấu sinh học [2] Các chấm lượng tử (QD) CdSe lần đầu tiên được thực hiện bởi Murray và các cộng

sự [3], chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng tại nhiệt

độ 300oC, với tiền chất ban đầu của Cd2+ là hợp chất cơ kim Cd(CH3)2 Công nghệ chế tạo QD CdSe từ hợp chất cơ kim ban đầu là Cd(CH3)2 cho phép tạo ra các hạt có kích thước từ 1,2 đến 11,5 nm, có độ đồng nhất cao, hiệu suất lượng

tử huỳnh quang (PL QY) đạt được khoảng 9,6 % Tuy nhiên, Cd(CH3)2 là rất độc, có giá thành cao, không bền tại nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ tại nhiệt độ cao Vì vậy, không thể tạo ra một số lượng lớn QD CdSe từ hợp chất cơ kim ban đầu là Cd(CH3)2 Để khắc phục hạn chế trên, Peng và các cộng sự [4] đã chế tạo QD CdSe bằng cách sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu cho Cd2+ là hợp chất vô cơ CdO QD CdSe chế tạo theo phương pháp này nhận được kích thước từ 1,5 đến 25 nm, có phân bố kích thước hẹp, PL QY từ 20 - 30 % Tuy nhiên, hệ phản ứng chế tạo QD CdSe theo phương pháp này được thực hiện trong dung môi liên kết trioctylphosphine oxide (TOPO), sử dụng các ligand

là axit phosphonic như hexylphosphonicacid (HPA), tetradecylphosphonicacid (TDPA) Tại nhiệt độ phản ứng cao (300oC), CdO phản ứng với các axit này trong dung môi TOPO sẽ tạo thành các phức chất tương tự như hợp chất cơ kim Gần đây, một xu hướng mới trong việc chế tạo các QD CdSe đã được thay thế dung môi liên kết TOPO bằng việc sử dụng dung môi không liên kết octadecene (ODE) và sử dụng tiền chất ban đầu là CdO ODE không chỉ tương thích với sự tổng hợp các QD mà còn cung cấp sự điều khiển hoạt tính phản ứng của monomer bởi sự thay đổi đơn giản của nồng độ ligand Sự điều khiển hoạt tính hóa học của monomer cung cấp sự cân bằng cần thiết giữa hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, sự cân bằng này là chìa khóa để điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước của các NC Phương pháp chế tạo các QD CdSe trong ODE đầu tiên được thực hiện bởi Bullen và cộng sự [5] trong hệ ODE-OA-TOP, trong đó axit oleic (OA) là ligand của tiền chất Cd2+, trioctylphosphine (TOP) là ligand của tiền chất Se2- Mặc dù chế tạo các QD CdSe trong dung môi không liên kết ODE có nhiều ưu điểm hơn so với dung môi liên kết TOPO, tuy nhiên nó vẫn còn có hạn chế đó là cần sử dụng ligand TOP cho tiền chất Se2-, với TOP là ligand độc hại, có giá thành cao

Tại Việt Nam, có rất nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo các QD bán dẫn thuộc nhóm A2B6, tuy nhiên các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung trong hệ phản ứng sử dụng dung môi liên kết TOPO, hoặc trong môi trường khác Để tiếp tục các vấn đề nghiên cứu của nhóm và hạn chế những nhược điểm nêu trên khi chế tạo các QD CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo các NC CdSe mà không cần sử dụng ligand TOP trong dung

môi ODE, và đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine”

Mục tiêu nghiên cứu

1 Chế tạo được các NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA, tức là trong

hệ phản ứng này không sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se2-

2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất quang phổ của chúng

Nội dung nghiên cứu

1 Lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu trong khoảng thời gian khuấy khác nhau từ 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ tại nhiệt độ

180 oC để chế tạo NC CdSe

2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như: nhiệt độ phản ứng (160oC, 200oC, 240oC, 280oC, 310oC), nồng độ OA (0,05 M; 0,2 M và 0,4 M), thời gian phản ứng (0,5 phút đến 60 phút) đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất hấp thụ, huỳnh quang, dao động của chúng

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với lý thuyết nhằm lý giải các kết quả nhận được Các NC CdSe được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết octadecene (ODE) có giá thành thấp chất lượng tinh thể tốt Hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các mẫu được khảo sát bằng các phương pháp như hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ quang, quang huỳnh quang (PL), phổ PL phân giải thời gian, phổ tán xạ Raman Các kết quả thực nghiệm được thảo luận trong mối liên quan với điều kiện chế tạo và được so sánh với kết quả công bố của các tác giả khác để rút ra các thông tin khoa học cần thiết

Bố cục luận văn

Luận văn bao gồm 56 trang, 5 bảng và 52 hình vẽ Ngoài phần mở đầu, kết luận, luận văn chia thành 3 chương gồm:

Chương 1 trình bày tổng quan một số vấn đề về công nghệ chế tạo, tính chất quang của NC CdSe

Chương 2 trình bày công nghệ chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng

ODE-OA và các phương pháp nghiên cứu được sử dụng để khảo sát các đặc trưng quang của mẫu

Chương 3 thảo luận những kết quả đạt được

Chương 1 TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG

CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe

1.1 Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải

Khi kích thước của tinh thể rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất là tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của

NC là khá lớn Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt

độ nóng chảy của NC

Thứ hai khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán

kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó

1.1.1 Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử

Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúng parabol như sau:

2 2 , ,

thứ n của hàm Bessel cầu Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng

tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm Hình 1.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng

dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối

Hình 1.1 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng

năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [6]

Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm) Trên Hình 1.2

là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe với những kích thước khác nhau Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất

Hình 1.1 Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe

có kích thước khác nhau [1]

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn

Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử

Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI

Vùng dẫn của các cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend-ZB) hoặc lục giác (Wurtzite-WZ) có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6

Hình 1.3 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và lục giác

Hình 1.3 Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ [7]

Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (mJ

= ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được

tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2 Sự

tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm

 của vùng Brillouin) là do tương tác spin-quỹ đạo Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin quỹ đạo

(SO) tách ra Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối

xứng của cấu trúc mạng tinh thể

1.1.3 Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn

Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được (Hình 1.4)

Hình 1.4 Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa

của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [8]

Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các

lượng tử mômen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2) Các trạng thái của điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S,

1P và 1D Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2 Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống Các trạng thái của lổ trống suy biến bậc (2F+1) Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang

1.2 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn

1.2.1 Chấm lượng tử CdSe

Phương pháp chế tạo NC có thể chia thành hai hướng: Một là tiếp cận

từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền

các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano; hai là tiếp cận từ dưới

lên thường sử dụng các phương pháp hóa học Tiếp cận từ trên xuống có thuận

lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano,

nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn Ngược lại,

phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển

được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ Đối với các NC bán dẫn,

phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa ướt chế tạo các NC

huyền phù Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà

khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện Trong

phần này, sẽ trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo các NC bằng phương

pháp hóa học

Sự tạo thành của NC được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm

và giai đoạn phát triển tinh thể Trên Hình 1.5 trình bày mô hình La Mer về quá

trình mọc mầm và phát triển NC

Hình 1.5 Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC [9]

Năm 1950, La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng nổ”[9] Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn

Công nghệ chế tạo các QD bán dẫn thuộc nhóm II-VI bằng phương pháp hóa học sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong dung môi liên kết trioctylphosphine oxit (TOPO) đầu tiên được công bố bởi nhóm tác giả Murray và các cộng sự [3] Với kỹ thuật này, Murray và các cộng sự đã tổng hợp được những QD CdSe đơn sắc, với bề mặt được thụ động hóa tốt bởi các phân tử của dung môi Lý do thành công của kỹ thuật bơm nóng là sử dụng các chất tham gia phản ứng trong dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm các QD tại nhiệt

độ cao Nhờ vậy, các QD có cấu trúc hoàn hảo và được thụ động hóa bề mặt tốt

Ưu điểm khác của phương

pháp này là tách riêng được giai

đoạn tạo mầm và giai đoạn phát

triển của QD, từ đó có thể điều

khiển được khá chính xác kích

thước và phân bố kích thước Hình

1.6 là phổ hấp thụ và phổ PL của

QD CdSe chế tạo theo phương pháp

của Muray Có thể thấy các đặc

trưng hấp thụ khá nhọn, độ rộng

phổ PL khá hẹp và không có phát

xạ vùng bước sóng dài, PL QY đối

với mẫu này là khoảng 9,6 %

Hình 1.6 Phổ hấp thụ và phổ PL

của QD CdSe [3]

Talapin và các cộng sự [10] đã cải tiến phương pháp của Muray bằng cách đưa thêm ligand hexadecylamine vào hệ phản ứng TOPO-TOP

Hình 1.7 trình bày phổ hấp

thụ và phổ PL của các QD CdSe tại

các thời gian phản ứng khác nhau,

nhiệt độ phản ứng 300oC trong hệ

phản ứng TOPO-TOP-HDA Trong

hệ phản ứng này, sự hội tụ của phân

bố kích thước đã nhận được trong

quá trình phát triển NC, vì vậy

không đòi hỏi một thủ tục chọn lọc

kích thước sau chế tạo Bề mặt của

các QD đã chế tạo có thể được thụ

động hóa bằng cách phủ một lớp vỏ

vô cơ hoặc làm giảm bớt hiệu ứng

bề mặt với các alkylamine mà không

cần phải tách QD ra khỏi dung dịch

là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe sử dụng CdO là tiền chất của Cd2+

Hình 1.8 Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ

tiền chất ban đầu là CdO [4]

CdO là một hợp chất có sẵn trong tự nhiên, thân thiện với môi trường, giá thành rẻ, ít độc hại, ít gây phản ứng với các tiền chất và khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao Do đó qui trình chế tạo QD CdSe sử dụng CdO như tiền chất của Cd là khá đơn giản và có hiệu quả về mặt kinh tế, có thể

mở rộng qui mô trong sản xuất công nghiệp Một xu hướng mới trong việc chế tạo các QD bán dẫn nhóm II-VI đã được thay thế dung môi liên kết bằng việc

sử dụng dung môi không liên kết octadecene (ODE) và sử dụng tiền chất của kim loại nhóm II là các oxit kim loại ODE không chỉ tương thích với sự tổng hợp các QD mà còn cung cấp sự điều khiển hoạt tính phản ứng của monomer bởi sự thay đổi đơn giản của nồng độ ligand Sự điều khiển hoạt tính hóa học của monomer cung cấp sự cân bằng cần thiết giữa hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, sự cân bằng này là chìa khóa để điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước của các NC Phương pháp chế tạo các QD trong ODE đầu tiên được thực hiện bởi Yu [11] để chế tạo các QD CdS, Bullen và cộng sự [5]

đã phát triển và chế tạo thành công QD CdSe trong hệ ODE-OA-TOP, trong đó

axit oleic (OA) là ligand của tiền chất Cd2+, TOP là ligand của tiền chất Se2- Trên Hình 1.9 trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe được chế tạo bởi Bullen trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP tại các thời gian phản ứng từ 5 giây đến 180 giây, nhiệt độ phản ứng 275oC

Hình 1.9 Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian phản

ứng khác nhau từ 5 giây đến 180 giây, trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP

[5]

Dai và các cộng sự [12] đã chế tạo thành công các QD CdSe trực tiếp trong không khí trong dung môi ODE và đã khảo sát ảnh hưởng của TOP lên sự phát triển của NC Hình 1.10 là phổ hấp thụ, phổ PL và ảnh TEM của QD CdSe

chế tạo trực tiếp trong không khí được thực hiện bởi Dai và các cộng sự

Hình 1.10 (a) Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo trực tiếp trong

không khí trong dung môi ODE, (b) ảnh TEM của mẫu QD CdSe [12]

Từ các công bố trên có thể thấy rằng, phương pháp chế tạo các QD CdSe trong hệ ODE có thể điều khiển quá trình phát triển QD nhờ vào sự thay đổi các ligand OA, TOP hay nhiệt độ phản phản ứng Tuy nhiên, gần đây xu hướng chế tạo các QD CdSe trong dung môi ODE ít độc hại, an toàn và có giá thành thấp đang được các nhà khoa học quan tâm Để thực hiện điều này, dung dịch tiền chất

Se2- được thực hiện bằng cách hòa tan trực tiếp Se trong ODE Tuy nhiên, theo phương pháp này, chất lượng của tinh thể sẽ phụ thuộc mạnh vào hoạt tính hóa học của dung dịch tiền chất Se-ODE, điều này có thể điều khiển bằng cách thay đổi nhiệt độ tạo dung dịch tiền chất hay thời gian khuấy Trên Hình 1.11 trình bày ảnh của dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180oC của Bullen và các cộng sự [13]

Hình 1.11 Hình ảnh dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác

Kết quả so sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe theo thời gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian, nhiệt độ khuấy khác nhau với dung dịch tiền chất TOPSe chỉ ra trên Hình 1.12 Bullen và các cộng sự đã chỉ ra rằng, hoạt tính hóa học của dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu nhất khi khuấy trong 5 giờ và nhiệt độ

180oC Hơn nữa, khảo sát các đặc trưng của dung dịch tiền chất Se-ODE sau khoảng thời gian 1 tháng cho thấy chúng vẫn ổn định Đây cũng là cơ sở để chúng tôi lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE để khảo sát ảnh hưởng của

các thông số công nghệ đến quá trình phát triển NC CdSe trong hệ phản ứng

ODE-OA

Hình 1.12 So sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe

theo thời gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các nhiệt độ, thời gian khác nhau với dung dịch tiền chất TOPSe [13]

1.2.2 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể

Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa chọn, các thông số công nghệ như nhiệt

độ phản ứng, dung môi phản ứng, loại ligand, vv ảnh hưởng rất khác nhau đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe

a Nhiệt độ phản ứng

Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối thì cấu trúc WZ là pha bền về mặt nhiệt động học Do đó, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được tạo thành như đối với vật liệu khối Tuy nhiên, sự tạo thành NC CdSe có cấu trúc giả bền ZB cũng đã nhận được trong thực tế Nói chung, việc tổng hợp tại nhiệt độ thấp thường tạo ra cấu trúc ZB, trong khi đó nhiệt độ phản ứng cao sinh ra cấu trúc WZ

Trên Hình 1.13 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 60, 100, 150, 200, 220, 240oC [14,15] Kết quả nhận được cho thấy, các NC CdSe chế tạo tại nhiệt độ thấp trong khoảng từ 60 đến 240oC nhận được phản ánh cấu trúc ZB Điều này được khẳng

định bằng sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ tại 25,3; 42,1; 49,5 và 66,7o tương ứng với chỉ số Miller (111), (220), (311) và (331)

Hình 1.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt

độ phản ứng khác nhau [14,15]

Ngược lại, tại nhiệt độ phản ứng cao, các NC CdSe thường có cấu trúc

WZ Trên Hình 1.14 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo tại nhiệt độ phản ứng cao 345, 350, 370oC [16] Kết quả nhận được trên Hình 1.14 cho thấy các NC CdSe nhận được thể hiện pha WZ Cấu trúc WZ của các

NC CdSe chỉ ra với các đỉnh nhiễu xạ tại 23,9; 25,5; 27; 35,5, 42,1; 46 và 49,8o

với chỉ số Miller tương ứng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112)

Hình 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ được chế

tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau [16]

b Dung môi phản ứng

Bên cạnh nhiệt độ phản ứng, dung môi phản ứng cũng ảnh hưởng đến

sự tạo thành các pha tinh thể khác nhau của NC CdSe Cụ thể là dung môi liên kết TOPO có tác dụng ổn định pha WZ, trong khi đó dung môi không liên kết ODE có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB Hình 1.15 trình bày giản đồ nhiễu

xạ tia X của các NC CdSe được chế tạo trong các dung môi phản ứng khác nhau: dung môi liên kết TOPO và dung môi không liên kết ODE [17] Điều này có thể lý giải là do trong dung môi liên kết, rất nhiều phân tử dung môi

có thể liên kết với ion Cd2+, ổn định mầm CdSe và làm chậm quá trình phát triển tinh thể, kết quả tạo ra pha WZ Ngược lại, trong dung môi không liên kết, quá trình phát triển tinh thể xảy ra nhanh hơn và do đó dẫn đến hình thành pha cấu trúc ZB

Hình 1.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe chế tạo

trong dung môi liên kết TOPO có cấu trúc WZ; trong dung môi không

liên kết ODE có cấu trúc ZB [17]

c Loại ligand

Loại ligand đóng vai trò quan trọng đến quá trình hình thành và phát triển đến cấu trúc tinh thể của NC Trong đó, các ligand - tác nhân liên kết với tiền chất ban đầu như axit phosphonic, axit carboxylic và amine có thể liên kết chỉ

với các mặt tinh thể nào đó, có tác dụng điều khiển cấu trúc tinh thể của mầm

và quá trình phát triển của NC Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSe thì TOP đã được sử dụng như ligand cho tiền chất Se do khả năng làm tăng độ hòa tan của Se trong dung môi không liên kết ODE Tuy nhiên, ảnh hưởng của nó đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe chưa thật rõ ràng Kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng CdO, Se, ODE, OA, axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphinic (TMPPA), có và không có TOP được chỉ ra trên Hình 1.16 Dựa trên kết quả nhận được các tác giả đã kết luận rằng TMPPA đóng vai trò chủ yếu trong việc thay đổi cấu trúc tinh thể mà không phải là TOP [18]

Hình 1.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo

khi sử dụng: (A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP; và (D)

TMPPA-TOP [18]

Nag và các cộng sự đã công bố kết quả hoàn toàn khác về vai trò của TOP Kết quả nghiên cứu đối với hệ phản ứng CdO, Se, ODE, OA, TOP đã cho thấy các NC CdSe có cấu trúc ZB trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến 310oC,

và các tác giả đã kết luận rằng TOP đóng vai trò quyết định trong việc ổn định pha cấu trúc ZB [19] như được minh họa trên Hình 1.17(b,c) So sánh với phương pháp chế tạo NC CdSe không sử dụng TOP (Hình 1.17(a)), tác giả cũng đã khẳng định rằng ligand OA đóng vai trò ổn định pha cấu trúc WZ

Hình 1.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) không sử dụng TOP,

(b,c) có sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se [19]

Qua phần trình bày ở trên có nhận xét rằng các thông số công nghệ không ảnh hưởng một cách đơn trị đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe mà còn ảnh hưởng lẫn nhau Để làm rõ vai trò của thông số công nghệ nào đến

sự thay đổi cấu trúc tinh thể của NC CdSe thì cần lựa chọn hệ phản ứng đơn giản nhất Trong phần kết quả và thảo luận Chương 3, chúng tôi sẽ làm rõ hơn vai trò của ligand, nhiệt độ đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe trong hệ phản ứng đơn giản là ODE - OA Trong hệ phản ứng này, chỉ có một loại ligand duy nhất liên kết với tiền chất ban đầu Cd2+ là ligand OA, do đó vai

trò của ligand hay nhiệt độ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe sẽ

rõ ràng hơn

1.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang

Quá trình phát triển của NC chịu ảnh hưởng nhiều vào điều kiện chế tạo như nồng độ và bản chất của các ligand hữu cơ, nồng độ monomer, tỉ lệ các

tiền chất và nhiệt độ phản ứng

a Ligand hữu cơ

Trong quá trình mầm tinh thể hình thành và phát triển, một vấn đề quan trọng là vai trò của các ligand hữu cơ Khi mầm tinh thể phát triển, tương tác Vander Waals có thể gây ra sự kết tụ các mầm rất nhanh, dẫn đến việc không kiểm soát được quá trình phát triển tiếp theo của các NC Các ligand hữu cơ như OA, TOP liên kết hóa học với cả tiền chất và NC tạo thành Các liên kết như vậy sẽ ngăn cản tương tác Vander Waals, do đó có thể kiểm soát và điều khiển được quá trình tổng hợp NC Nghiên cứu của Embden và cộng sự [20] về ảnh hưởng của [OA] lên động học phát triển

NC CdSe chế tạo trong dung môi không liên kết ODE được trình bày trên Hình 1.18 Có thể thấy trên Hình 1.18 (a) ban đầu nồng độ hạt tăng đến giá trị cực đại ([CdSe]max) tiếp theo là sự phân rã Trong tất cả các trường hợp hiệu của [CdSe]max và nồng độ cuối cùng ([CdSe]∞) gần như không đổi và

có thể thấy rằng lượng OA trong dung dịch điều khiển [CdSe]∞ Sự tăng của [OA] trong trong phạm vi khảo sát cho kết quả [CdSe] giảm và kích

thước NC tăng (Hình 1.18 (b))

Hình 1.18 (a) Biến thiên của [CdSe] theo thời gian với các [OA] khác nhau;

kích thước hạt ở thời điểm 5 giây với các [OA] khác nhau [20]

b Nhiệt độ phản ứng

Trên Hình 1.19 (a) trình bày sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất theo thời gian phản ứng của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 257oC, 260oC, 271oC, 280oC, 290oC [21] Kết quả cho thấy, với nhiệt độ phản ứng cao, kích thước của NC lớn hơn và phát triển nhanh hơn (biểu thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất) Trên Hình 1.19 (b)

là biến thiên [CdSe] theo thời gian phản ứng ở giai đoạn đầu tại nhiệt độ phản ứng khác nhau [22] Kết quả cho thấy ở nhiệt độ cao hơn nồng độ hạt được tạo

ra nhiều hơn

Hình 1.19 (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất [21];

(b) sự thay đổi của [CdSe] theo thời gian phản ứng của các NC CdSe được

chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau [22]

1.3 Các đặc trưng phonon quang của nano tinh thể bán dẫn

Phonon là lượng tử của dao động của các nguyên tử xảy ra trong mạng tinh thể Có hai kiểu phonon: phonon quang và phonon âm Phonon

có thể lan truyền trong mạng tinh thể như một sóng và thể hiện sự tán sắc phụ thuộc bước sóng hoặc vectơ sóng tương đương của chúng trong vùng Brillouin Sự lan truyền phonon sẽ bị gián đoạn khi gặp một biên hạt trong tinh thể Trong một hạt cô lập, phonon có thể bị phản xạ từ biên hạt và bị giam giữ bên trong hạt Tuy nhiên, trong các tính toán lý thuyết, những hạt với kích thước micro mét có thể xem như một tinh thể vô hạn, hệ quả của

sự giam giữ phonon được đề cập đến chỉ khi kích thước hạt ở bậc nano mét

Nghiên cứu các đặc trưng phonon sẽ cho thêm các thông tin về NC mà các phương pháp quang phổ khác không nhận được Tán xạ Raman (RS) là một trong những kỹ thuật quan trọng nhất dùng để nhận những thông tin của các đặc trưng phonon quang Kỹ thuật RS cho phép đo nhanh và không tiếp xúc mẫu Do rất nhạy với tính chất của tinh thể và sự sắp xếp các nguyên tử, RS là một phương pháp rất tốt để nghiên cứu NC Một số mô hình lý thuyết mô tả RS trong NC đã được đề xuất Trong phần này, chúng tôi trình bày mô hình giam giữ phonon của Campell và Fauchet (CF)

Mô hình giam giữ phonon của Campell và Fauchet

Trong quá trình RS đối với tinh thể khối, năng lượng và vectơ sóng q (động lượng) được bảo toàn Giá trị lớn nhất (tương ứng với cấu hình tán xạ ngược) của vectơ tán xạ trong khoảng 5.104 cm-1 đối với ánh sáng khả kiến Giá trị này nhỏ hơn nhiều so với vectơ sóng q của toàn bộ đường cong tán sắc

phonon trong vùng Brillouin, vectơ của q ở biên vùng Brillouin có giá trị  108

cm-1 Do đó, theo định luật bảo toàn vectơ sóng, chỉ những phonon với q  0 (lân cận tâm vùng Brillouin) tham gia vào quá trình tán xạ RS, đây là nội dung của qui tắc chọn lọc vectơ sóng q Qui tắc chọn lọc vectơ sóng q  0 về bản

chất là hệ quả của tính tuần hoàn vô hạn của mạng tinh thể Tuy nhiên nếu tính

tuần hoàn của mạng tinh thể bị gián đoạn, như trong trường hợp các NC, qui tắc chọn lọc vectơ sóng q  0 sẽ bị vi phạm và các phonon xa tâm vùng Brillouin

cũng tham gia vào quá trình tán xạ RS Do đó có sự dịch và mở rộng về phía tần số thấp trong phổ Raman của mode phonon quang dọc (LO) trong trường hợp của NC so với tinh thể khối vì đường cong tán sắc phonon LO là một hàm giảm đối với vectơ sóng q (Hình 1.20) [23] Hơn nữa, đối với một NC có kích thước d, biên độ của hàm sóng phonon suy giảm đến một giá trị rất nhỏ ở lân cận biên vùng (Hình 1.21)

Campbell và Fauchet đã đề xuất mô hình giam giữ phonon dựa trên cơ

sở hiện tượng vi phạm qui tắc chọn lọc vectơ q và mô tả cường độ mode LO Raman bằng biểu thức sau [24] :

LO

d q I

Trong các phép tính trên, 0 = 213cm-1;  = 118 cm-1 ; 0 = 8 cm-1 ;

qmax= 0.4 (trong đơn vị 2

a

 ) [25]

Phonon quang bề mặt (SO)

Sự mở rộng bất đối xứng của các mode phonon LO khi kích thước giảm

là vấn đề đã và đang được sự quan tâm và thảo luận Nguyên nhân chính của

sự mở rộng bất đối xứng ở phía tần số thấp của phổ phonon LO được cho rằng

chủ yếu là do sự đóng góp của các mode phonon SO [26,27] Tần số mode

phonon SO phụ thuộc kích thước được tính toán theo mô hình liên tục điện môi

và được viết như sau

trong đó TO R là nhận từ tần số phonon quang ngang, o và  là hằng số điện

môi và hằng số điện môi tần số cao của vật liệu NC, m là hằng số điện môi của

môi trường xung quanh

Hình 1.22 trình bày phổ RS của QD CdSe có kích thước khác nhau được khảo sát bởi Das và các cộng sự [28] Das và các cộng sự cho rằng sự mở rộng

bất đối xứng của đỉnh LO là do có sự đóng góp của mode phonon SO Do đó,

để phân tích đóng góp của mode phonon SO, đỉnh LO được làm khớp với hai hàm Lorent Tần số mode phonon LO có số sóng khoảng 210 cm-1 và dịch về phía tần số thấp (dịch đỏ) khi kích thước giảm trong khi đó tần số mode phonon

SO có số sóng khoảng 190 cm -1 và dịch về phía tần số cao (dịch xanh) Đường liền nét màu đỏ là đường được làm khớp theo hai hàm Lorentz Các đặc trưng phonon LO1 và SO1 được chỉ ra trên hình trèn phía trên bên phải (Hình 1.22 (a)) Hình 1.22 (b) là phổ RS của các QD CdSe có kích thước khác nhau từ 2,5 đến 5,2 nm, đường liền nét màu đỏ là đường làm khớp sử dụng hàm Lorentz cho mode phonon bề mặt SO và mode phonon quang dọc LO

Hình 1.22 (a) Phổ RS của QD CdSe có kích thước 5,2 nm; (b) Phổ RS của

QD CdSe thay đổi theo kích thước từ 2,5 đến 5,2 nm [28]