TỐNG HỢP HỮU CƠ TRONG DUNG MÔI XANH LÀ MÔI TRƯỜNG CHỨA NƯỚCNỘI DUNG3.1. CÁI NHÌN CHUNG DƯỚI GÓC ĐỘ HÓA HỌC XANH3.2. CÁC PHẢN ỨNG SỬ DỤNG XÚC TÁC PHỨC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP3.3 CÁC PHẢN ỨNG SỬ DỤNG XÚC TÁC KHÁC HOẶC KHÔNG SỬ DỤNG XÚC TÁC3.4. CÁC PHẢN ỨNG POLYMER HÓA TRONG MÔI TRƯỜNG CHỨA NƯỚCKẾT LUẬNCÁC KHÁI NIỆMHÓA HỌC XANH(GREEN CHEMISTRY)Những loại dung môi ít gây hại đến sức khỏe và môi trường, được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được, có giá thành thấpLà hóa học bền vững.
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
HÓA HỌC XANH
Bình Dương, ngày 30 tháng 01 năm 2021
Trang 2TÊN ĐỀ TÀI
CHƯƠNG 3: TỐNG HỢP HỮU CƠ TRONG DUNG MÔI XANH LÀ MÔI TRƯỜNG CHỨA NƯỚC
GVHD: TS Nguyễn Thị Bích Trâm SVTH: Nguyễn Thị Kiều Trinh
Nguyễn Thị Hồng Gấm Nguyễn Thị Phương Thùy
Lê Xuân Hà
Trang 3NỘI DUNG
3.1 CÁI NHÌN CHUNG DƯỚI GÓC ĐỘ HÓA HỌC XANH
3.2 CÁC PHẢN ỨNG SỬ DỤNG XÚC TÁC PHỨC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
3.3 CÁC PHẢN ỨNG SỬ DỤNG XÚC TÁC KHÁC HOẶC KHÔNG SỬ DỤNG XÚC TÁC
3.4 CÁC PHẢN ỨNG POLYMER HÓA TRONG MÔI TRƯỜNG CHỨA NƯỚC
KẾT LUẬN
Trang 4CÁC KHÁI NIỆMDUNG MÔI XANH
Những loại dung môi ít gây hại đến sức khỏe và môi trường, được sản xuất từ các
nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được, có giá thành thấp
HÓA HỌC XANH
(GREEN CHEMISTRY)
Là hóa học bền vững
Là một khái niệm chỉ một ngành hóa học và kỹ thuật khuyến khích việc thiết kế các
sản phẩm và quá trình giảm thiểu việc sử dụng và tạo ra các chất độc hại
Liên quan đến việc thiết kế các quá trình sản xuất và sản phẩm hóa học trong đó việc
sử dụng hoặc tạo ra các chất độc hại được loại trừ hoàn toàn hoặc giảm đến mức thấp
nhất
Trang 53.1 CÁI NHÌN CHUNG DƯỚI GÓC ĐỘ HÓA HỌC XANH
Quan niệm trước đây về nước
Trong tổng hợp hữu cơ, muốn phản ứng đạt được hiệu xuất cao cần phải loại bỏ nước
Để hạn chế đến mức thấp nhất ảnh hưởng của hơi ẩm từ không khí lên hiệu quả của phản ứng, thì phản ứng cần phải được thực hiện trong bầu khí quyển Nitrogen hoặc Argon khan
Những năm thập niên 1980
Tác giả Breslow đã thực hiện nghiên cứu đầu tiên về việc sử dụng nước làm
dung môi thay thế cho các dung môi hữu cơ
Phản ứng Diels-Alder được tăng tốc một cách đáng kể khi thực hiện trong nước
Trang 63.1 CÁI NHÌN CHUNG DƯỚI GÓC ĐỘ HÓA HỌC XANH
6
Ưu điểm của nước khi thay thế dung môi hữu cơ
Giá thành Nước là dung môi rẻ nhất và dễ tìm nhất cho đến nay
An toàn
Hầu hết các dung môi hữu cơ thông thường đều có khả năng gây
ra các vấn đề cháy nổ hoặc gây ra những bệnh tật nguy hiểm
Môi trường Sử dụng nước làm dung môi sẽ giảm được một lượng chất thải độc hại đáng kể vốn đang được thải ra môi trường từ những quá
trình sử dụng dung môi hữu cơ độc hại dễ bay hơi
Trang 73.1 CÁI NHÌN CHUNG DƯỚI GÓC ĐỘ HÓA HỌC XANH
Nhược điểm của nước khi thay thế dung môi hữu cơ
Khả năng hòa tan kém nhiều chất hữu cơ của nước
Sử dụng nước làm dung môi có khả năng cản trở phản ứng
Trang 83.1 CÁI NHÌN CHUNG DƯỚI GÓC ĐỘ HÓA HỌC XANH
Giải pháp
Sử dụng đồng dung môi
Làm giảm mật độ liên kết hydrogen
Các đồng dung môi thường được sử dụng trong trường hợp này là các alcohol mạch ngắn, dimethylformamide (DMF), acetone, acetonitrile
Có thể sẽ ảnh hưởng không tốt lên phản ứng, đặc biệt là các phản ứng có mặt các thành phân tích điện hoặc có độ phân cực cao
8
Trang 93.1 CÁI NHÌN CHUNG DƯỚI GÓC ĐỘ HÓA HỌC XANH
Giải pháp
Điều chỉnh pH
Là một phương pháp làm tăng độ hòa tan của các chất điện ly yếu trong môi trường chứa nước
Nhược điểm: phương pháp này làm thay đổi cấu trúc hóa học cùa tác chất
Sự có mặt của các nhóm chức ở dạng tích điện như carboxylate, sulfonate,
ammonium sẽ làm tăng tốc độ phản ứng
Ưu điểm: sau khi phản ứng kết thúc, có thể điều chỉnh ph để kết tủa sản phẩm, quá
trình tách và tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn
Trang 103.1 CÁI NHÌN CHUNG DƯỚI GÓC ĐỘ HÓA HỌC XANH
Giải pháp
10
Sử dụng xúc tác chuyển pha
Thường sử dụng trong trường hợp các chất hoạt động bề mặt
Tạo dẫn xuất tan trong nước
Phương pháp: gắn các nhóm ái nước vào phân tử kém phân cực Phương pháp này
sử dụng để tăng độ hòa tan của các tác chất kém phân cực trong nước
Đóng vai trò quan trọng trong các quá trình tổng hợp Dược phẩm và trong Y học
Trang 113.2 CÁC PHẢN ỨNG SỬ DỤNG XÚC TÁC PHỨC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
3.2.1 Các phản ứng hình thành liên kết C-C tiêu biểu
3.2.2 Các phản ứng hydrogen hóa
3.2.3 Các phản ứng cần quan tâm khác
Trang 12Các dung môi hữu cơ thường được sử dụng như: dimethylformamide (DMF),
dimethylacetamide (DMA), acetonitrile
Xúc tác sử dụng là các phức palladium hoặc ở dạng đồng thế hoặc ở dạng dị thế
Tỷ lệ nước sử dụng trong hệ dung môi có thể thay đổi từ vài phần trăm nước đến nước
nguyên chất Trong một số trường hợp có thể sử dụng thêm xúc tác chuyển pha để tăng độ tan hoặc độ phân lán cho tác chất
Trang 133.2.1 Các phản ứng hình thành liên kết C-C tiêu biểu
Trang 153.2.1 Các phản ứng hình thành liên kết C-C tiêu biểu
Phản ứng ghép đôi Heck
Tác giả Ikegami
Trang 163.2.1 Các phản ứng hình thành liên kết C-C tiêu biểu
Phản ứng Suzuki
16
được thực hiện trong dung môi nước nguyên chất hoặc hỗn hợp giữa nước và acetone,
acetonurile, ethanol với các tỷ lệ khác nhau
Các base sử dụng như Na2CO3, K2CO3 hoặc các base hữu cơ
Trang 173.2.1 Các phản ứng hình thành liên kết C-C tiêu biểu
Phản ứng Suzuki
Các nghiên cứu đầu tiên thực hiện phản ứng Suzuki Phản ứng Suzuki thực hiện trong môi trường chứa nước
Trang 183.2.1 Các phản ứng hình thành liên kết C-C tiêu biểu
Phản ứng Suzuki
18
Tổng hợp xúc tác palladium cố định trên chất mang polymer ái nước
sử dụng cho phản ứng Suzuki trong môi trường chứa nước
Trang 193.2.2 Các phản ứng Hydrogen hóa
Trước khi tổng hợp xúc tác phức mới cho các phản ứng Hydrogen hóa, người ta thưởng
thử nghiệm hoạt tính lên các olefin đơn giản, trong dung môi hữu cơ hoặc trong môi
trường chứa nước
Xúc tác đầu tiên được sử dụng cho quy trình này là Hydridopentacyanocobaltate
[HCo(CN)5]3-, loại xúc tác này tan được trong nước
Triphenylphosphine được sulfate hóa làm ligand cho các hệ xúc tác để thực hiện quá trình trong các hệ hai pha chứa nước
Kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu sử dụng để điều chế xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa thường gặp nhất là Rh, Ru, Ir, Pd và Os; trong đó Rh, Ru và Ir thường đi kèm với các
ligand tan trong nước họ phosphine, phosphinite, amine
Trang 203.2.2 Các phản ứng Hydrogen hóa
20
Phản ứng hydrogen của các hợp chất alkene và ketone không no trong môi trường chứa nước,
nhưng sử dụng Zn kết hợp với nước làm tác nhân hydrogen hóa của tác giả Inoue
Trang 213.2.2 Các phản ứng Hydrogen hóa
Phản ứng chuvển đổi hydrogen (transfer hydrogenation) của các hợp chất ketone thơm
trong môi trường chứa nước của tác giả Somanathan
Trang 223.2.2 Các phản ứng Hydrogen hóa
22
Phản ứng chuyển đổi hydrogen của các hợp chất imine vòng thực hiện trong dung môi là nước, với sự có mặt của HCOONa.
Sử dụng xúc tác phức [RuCl 2 (p-Cymene] 2 với
các ligand khác nhau
Trang 233.2.2 Các phản ứng Hydrogen hóa
Phản ứng chuyển đổi hydrogen trong dung môi là nước sử dụng hệ Ligand trên chất mang silica (Trái),
sử dụng xúc tác trên chất mang polymer (Phải)
Trang 243.2.3 Các phản ứng cần quan tâm khác
Phản ứng Mukaiyama-aldol bất đổi xứng
24
Trang 253.2.3 Các phản ứng cần quan tâm khác
Phản ứng đóng vòng ba cạnh Cyclopropane bất đổi xứng
Trang 273.3.1 Các phản ứng sử dụng xúc tác hữu cơ
Một trong những phản ứng sử dụng xúc tác hữu cơ (organocaỉalyst) được nghiên
cứu thực hiện trong môi trường chứa nước là phản ứng aldol hóa bất đối xứng
Phản ứng aldol hóa bất đối xứng giữa các hợp chất aldehyde thơm với cyclohexanone
Trang 283.3.1 Các phản ứng sử dụng xúc tác hữu cơ
28
Trang 293.3.1 Các phản ứng sử dụng xúc tác hữu cơ
Phản ứng đóng vòng Diels-Alder bất đổi xứng
Trang 303.3.1 Các phản ứng sử dụng xúc tác hữu cơ
30
Phản ứng sử dụng xúc tác hữu cơ thuộc họ acid
Phản ứng cộng hợp của hợp chất α-keto carboxylate thực hiện trong môi trường chứa nước với xúc tác trên
cơ sở muối thiazolium
Trang 313.3.2 Các phản ứng sử dụng xúc tác khác và phản ứng không
sử dụng xúc tác.
Phản ứng cộng hợp Michael
Sử dụng xúc tác muối kim loại
Sản phẩm của phán ứng có hoạt tính sinh học; có nhiều ứng dụng quan trọng
Phản ứng cộng hợp Michael của các hợp chất Indole và pyrrole với xúc tác muối Al(SD) 3 thực hiện trong
môi trường chứa nước
Trang 32PỨ thực hiện ở điều kiện thường,
trong môi trường nước
Tốc độ lớn hơn nhiều so với các dung
môi như toluene, methanol,
dimethylformamide, acetonitrile
Trang 333.3.2 Các phản ứng sử dụng xúc tác khác và phản ứng không
sử dụng xúc tác.
Phản ứng đóng vòng 2σ + 2σ + 2π Phản ứng mở vòng ái nhân của epoxide
Phản ứng đóng vòng Diels-Alder
Tốc độ phản ứng xảy ra trong dung môi nước
lớn hơn các dung môi hữu cơ khác
Thời gian phản ứng xảy ra trong dung môi
nước kết thức ngắn hơn
Trang 343.4 CÁC PHẢN ỨNG POLYMER HÓA TRONG MÔI
TRƯỜNG CHỨA NƯỚC
3.4.1 Phản ứng polymer hóa mở vòng metathesis 3.4.2 Phản ứng polymer hóa các hợp chất alkyne
3.4.3 Phản ứng polymer hóa gốc tự do ATRP
34
Trang 35PƯ Metathesis
Phản ứng trao đổi olefin khi có mặt xúc tác kim loại chuyển tiếp
Được phát hiện vào những năm cuối thập kỷ năm mươi của thế kỷ hai mươi
Phản ứng của hợp chất olefin mạch hở (acyclic olefin metathesis)
Phản ứng mở vòng {ring opening metathesis)
Phản ứng đóng vòng (ring cỉosing metathesis)
Phản ứng của hợp chất diene mạch hở (acyclic diene metathesis).
Các dạng PƯ
3.4.1 Phản ứng polymer hóa mở vòng Metathesis
Trang 36Phương pháp polymer hóa metathesis mở vòng (ROMP) đóng vai trò quan trọng trong
công nghiệp sản xuất các loại polymer bất bão hòa
Xúc tác phức ruthenium trên cơ sở alkylidene được sử dụng cho phản ứng ROMP của các olefin mạch vòng và cho các phản ứng đóng vòng metathesis (RCM)
Các xúc tác ruthenium tan được trong nước được sử đụng cho phản ứng polymer hóa các dẫn xuất đường của oxanonorbomene tan được trong nước
Ưu điểm: giảm được lượng hóa chất cũng như có thể loại trừ được các vấn đề do việc
bảo vệ nhóm chức và giải phóng nhóm chức {protection - deprotection) gây ra
Trang 37Ngày nay, phản ứng polymer hóa các hợp chất alkyne trong môi trường chứa nước chủ yếu chỉ sử dụng xúc tác phức của kim loại rhodium và iridium
Nhóm nghiên cứu của tác giả Blum
Thực hiện phản ứng polymer hóa hợp chất alkyne trong môi trường chứa nước Xúc tác là Rhodium và trong điều kiện là đồng thể hoặc hai pha với hệ dung môi chứa nước
Kết quả: hiệu suất thu sản phẩm Trimer vòng trong hệ dung môi chứa nước cao hơn so với phản ứng trong THF
Chứng tỏ xúc tác phức Rhodium có hoạt tính ổn định trong môi trường chứa nước 3.4.2 Phản ứng polymer hóa các hợp chất Alkyne
Trang 383.4.2 Phản ứng polymer hóa các hợp chất Alkyne
Tác giả Tang
Thực hiệu phản ứng polymer hóa phenylacetylene và các dẫn xuất thế của nó ở vị trí para
trong môi trường chứa nước Xúc tác ở dạng không tan trong nước
Trang 393.4.2 Phản ứng polymer hóa các hợp chất Alkyne
Đối với trường hợp phản ứng polymer hóa (p-methylphenyl)acetylene, ảnh hưởng của
dung môi sử dụng cho phản ứng lên hiệu suất hình thành sản phẩm polymer càng lớn hơn
Sử dụng xúc tác phức rhodium ở dạng cation cũng cho sản phấm Cis-polymer là chủ yếu
Trang 403.4.3 Phản ứng polymer hóa gốc tự do ATRP
Trang 413.4.3 Phản ứng polymer hóa gốc tự do ATRP
Tác giả Liu
Tổng hợp vật liệu composite nanoparticle của vàng.
Thực hiện ở nhiệt độ 35 o c, dung môi acetone và nước.
Hệ xúc tác dựa trên muối cucl và ligand là bipyridine.
Có nhiều ứng dụng trong công nghệ nano và các quá
trình phân riêng sinh học.
Trang 42KẾT LUẬN
Các công trình nghiên cứu cho thấy có thể sử dụng nước hoặc các hệ dung môi chứa nước
để thay thế cho các dung môi hữu cơ thông thường trong tổng hợp hữu cơ mà hiệu quả quá trình vẫn không bị ảnh hưởng
Trong nhiều trường hợp, phản ứng hữu cơ thực hiện trong dung môi chứa nước có hiệu quả tốt hơn, tốc độ phản ứng nhanh hơn, độ chọn lọc cao hơn những trường hợp sử dụng dung môi hữu cơ thông thường
Dưới góc độ của Hóa học xanh, việc thay thế các dung môi hữu cơ thông thường bằng nước
rõ ràng có ba ưu điểm nổi bật: giá thành, an toàn, các vấn đề liên quan đến môi trường
Sử dụng nước làm dung môi cho phản ứng còn mang lại một số lợi ích trong quá trình phân riêng sản phẩm, thu hồi và tái sử dụng xúc tác tan trong pha nước
42
Trang 43KẾT LUẬN
Giới thiệu các phản ứng sử dụng phức kim loại chuyển tiếp cũng như các phản ứng chưa được
giới thiệu chi tiết ở các giáo trình “Hóa hữu cơ” cơ bản và các giáo trình liên quan.
Giới thiệu các phản ứng hữu cơ sử dụng các xúc tác acid - base thông thường, phản ứng sử
dựng xúc tác hữu cơ (orgcmocatalysi), hoặc các phản ứng không sử dụng xúc tác được thực
hiện trong môi trường chứa nước.
Giới thiệu một số phản ứng polymer hóa quan trọng có sử dụng xúc tác phức kim loại chuyển tiếp thực hiện trong môi trường chứa nước.
Giới thiệu các phản ứng polymer hóa loại ROMP, phản ứng polymer hóa các hợp chất alkyne
và phản ứng polymer hóa loại ATRP thực hiện trong môi trường chứa nước
Tầm quan trọng và lợi ích của việc sử dụng nước trong tổng hợp hữu cơ, rất nhiều công
trình khoa học về lĩnh vực này vẫn đang được tiếp tục quan tâm nghiên cứu ở khắp nơi trên thế giới
Trang 44CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC ANH CHỊ
ĐÃ THEO DÕI !!!
44