Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền la0,7a0,3mno3 (a ca, sr, ba

Mục tiêu nghiên cứu của luận án Luận án được thực hiện nhằm đạt một số mục tiêu sau: i Làm sáng tỏ đượcảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinhthể l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

ĐINH CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT Tự TỪ

VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2021

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

ĐINH CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT Tự TỪ

VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Trần Đăng Thành và PGS TS Lê Viết Báu cùng sự hợp tác của các đồng nghiệp Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ luận án nào khác.

Tác giả luận án

Đinh Chí Linh

1

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Trần Đăng Thành và PGS.TS Lê Viết Báu, những người thầy đã trực tiếp tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Ngoài việc hướng dẫn tận tâm về mặt khoa học, các thầy còn luôn quan tâm, động viên và khích lệ những khi tôi gặp khó khăn trong cuộc sống.

Tôi chân thành cám ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho học tập và nghiên cứu của Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tôi xin chân thành cám ơn lãnh đạo các cấp của Sở GD&ĐT Phú Thọ, đặc biệt xin gửi lời tri ân đến anh Nguyễn Văn Hùng-Hiệu trưởng Trường THPT Thạch Kiệt- đã tạo điều kiện về thời gian và sự hỗ trợ về tài chính cho tôi trong suốt những tháng năm học tập qua.

Tôi xin cám ơn sự định hướng nghiên cứu và giúp đỡ nhiệt tình của GS.TS Nguyễn Huy Dân trong thời gian đầu cũng như trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án Được gặp gỡ thầy là một bước ngoặt to lớn trong cuộc sống cũng như trong sự nghiệp của tôi

Tôi xin cám ơn các anh chị em làm việc tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử: TS Nguyễn Hải Yến, TS Phạm Thị Thanh, TS Nguyễn Mẫu Lâm, TS Nguyễn Hữu Đức, TS Đào Sơn Lâm, NCS Nguyễn Văn Dương, NCS Nguyễn Hoàng Hà, NCS Nguyễn Thị Dung Những trao đổi chuyên môn sâu sắc, những kinh nghiệm nghiên cứu hữu ích và sự giúp đỡ vô tư của anh chị và các bạn là phần đóng góp to lớn giúp tôi hoàn thành được luận án này.

Tôi vô cùng biết ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và hào phóng của giáo sư S C Yu, Đại học Quốc gia Chungbuck, Hàn Quốc Cơ hội thực tập tại tại Hàn Quốc mà Giáo sư đem đến cho tôi là một phần quan trọng giúp tôi đạt được thành tựu như ngày hôm nay Hơn thế nữa, khoảng thời gian sống và làm việc tại đây đã cho tôi

có cái nhìn rộng mở hơn về con người và về cuộc sống.

Luận án này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử - Viện Khoa học vật liệu Luận án đã nhận được sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài nghiên cứu cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 103.02-2012.57; 103.02-2015.06 và 103.02-2019.42.

Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất Sự tin tưởng cũng như giúp đỡ về mọi mặt của gia đình

và bạn bè đã là chỗ dựa vững chắc và là nguồn lực to lớn cho tôi thực hiện thành công luận án này.

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CÁM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁCCHỮVIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 6

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 7

1.1.1 Cơ sở nhiệt động lực học và các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt 7

1.1.2 Các phương pháp xác định độ lớn hiệu ứng từ nhiệt 10

1.1.2.1 Phương pháp trực tiếp 10

1.1.2.2 Phương pháp gián tiếp 11

1.1.3 Đường cong rút gọn và sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ 14 1.1.3.1 Đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ 14

1.1.3.2 Sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ 16

1.1.4 Các hệ vật liệu từ nhiệt hợp kim tiềm năng cho ứng dụng làm lạnh từ tại vùng nhiệt độ phòng 18

1.1.4.1 Kim loại Gd và hợp kim Gd-Si-Ge 18

1.1.4.2 Hợp kim nền La-Fe-Si 19

1.1.4.3 Hợp kim nền kim loạiMn 20

1.2 Vật liệu perovskite manganite 21

1.2.1 Cấu trúc perovskite 21

1.2.2 Sự tách mức năng lượng và các hiện tượng biến dạng mạng 22

1.2.3 Các tương tác trao đổi 24

1.2.3.1 Tương tác siêu trao đổi 24

1.2.3.2 Tương tác trao đổi kép 26

1.2.4 Hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu perovskite manganite 27

1.2.4.1 Hệ La 1-x M x MnQ 3 (M = Na, K và Ag) 27

1.2.4.2 Hệ La 1-x M x MnQ 3 (M = Ca, Sr và Ba) 28

1.2.4.3 So sánh MCE của manganite với các vật liệu từ nhiệt hợp kim 31

Kết luận chương 1 33

CHƯƠNG 2 HIỆN TƯỢNG TỚI HẠN TRONG CHUYỂN PHA TỪ 34

2.1 Định nghĩa và phân loại chuyển pha 35

2.1.1 Định nghĩa chuyển pha 35

2.1.2 Phân loại chuyển pha 36

2.1.3 Một số phương pháp xác định loại chuyển pha của vật liệu từ 38

2.Ì.3.Ì Xác định loại chuyển pha theo tiêu chí Banerjee 38

2.Ì.3.2 Xác định loại chuyển pha theo đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ

39

2.Ì.3.3 Xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ 40

2.2 Một số mô hình sắt từ và các lớp phổ quát phổ biến 41

2.2.1 Mô hình sắt từ 41

2.2 Ì.Ì Mô hình trườngtrung bình 41

2.2 Ì.2 Mô hình Ising 42

2.2 Ì.3 Mô hình Heisenberg 43

2.2.2 Số mũ tới hạn và Lý thuyết Landau về chuyển pha bậc hai 44

2.2.3 Giới hạn của trường trung bình và các lớp phổ quát phổ biến 46

2.2.4 Một số phương pháp xác định số mũ tới hạn trong chuyển pha từ 47

2.2.4 Ì Phương pháp thay đổi các đường Arrott 47

2.2.4.2 Phương pháp Kouvel-Fisher 49

2.2.4.3 Xác định số mũ tới hạn p từ số liệu độ biến thiên entropy từ 50

2.2.5 Biểu hiện tới hạn của các manganite La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) 50

Kết luận chương 2 53

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 54

3.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 54

3.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 55

3.1.2 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 56

3.2 Xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột 58

3.3 Xác định từ độ bằng hệ từ kế mẫu rung 59

Kết luận chương 3 61

CHƯƠNG 4 CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7-xNaxCa 0,3 MnO 3 61

4.1 Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7-xNaxCa 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05 và 0,1) 63

4.2 Tính chất từ của hệ La0,7-xNaxCa 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05 và 0,1) 66

4.3 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7-xNaxCa 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05 và 0,1) 68

Kết luận chương 4 78

CHƯƠNG 5 CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT

LIỆU La 0,7 Ca0,3-xAxMnƠ 3 (A = Sr, Ba) 79

5.1 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La 0,7 Ca0,3-xAvMnƠ 3 (A = Sr, Ba) 80 5.1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) 80 5.1.2 Chuyển pha của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03) 82

5.1.3 Hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0; 0,15; 0,03)88 5.2 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnƠ 3 91

5.2.1 Cấu trúc của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) 92

5.2.2 Tính chất từ và chuyển pha của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 -200 nm) 95

5.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt của hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (38 - 200 nm) .100

Kết luận chương 5 103

CHƯƠNG 6 BIỂU HIỆN TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU La 0,7 A 0,3 MnƠ 3 (A = Ca, Sr, Ba) 104

6.1 Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La 0,7 Ca0,3-xAxMnƠ 3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3) 105

6.1.1 Các tham số tới hạn của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3) 105

6.1.2 Trật tự tương tác sắt từ của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3) 114

6.2 Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La 0,7 Sr 0,3 Mn1-xCoxƠ 3 (x = 0-1) 117

6.2.1 Chuyển pha của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mni-xCoxO3 (x = 0-1) 118

6.2.2 Trật tự tương tác sắt từ của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) 121

Kết luận chương 6 125

KẾT LUẬN CHUNG 126

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ 128

TÀI LIỆU THAM KHẢO 129

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Số mũ tới hạn liên quan đến M S

Số mũ tới hạn hiệu dụng liên quan đến MS

Y Số mũ tới hạn liên quan đến X 0 -1

Y eff Số mũ tới hạn hiệu dụng liên quan đến X 0 -1

ỏ Số mũ tới hạn liên quan đến Ms tại nhiệt độ T C

STFWHM Khoảng/vùng nhiệt độ làm việc

Ả m

M eff

Hằng số trường phân tửMomen từ hiệu dụng

t

Ổ 2

Ứng suấtPhương sai bán kính ion trung bình

Độ biến thiên entropy từ cực đại

<rA>, <r B > Bán kính ion trung bình tại vị trí A, B trong cấu trúc perovskiteABO

3

AH Độ biến thiên từ trường

ASm Biến thiên entropy từ

d Kích thước hạt tinh thể

d cri Kích thước tới hạn

d hki Khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể gần nhất

E ex Năng lượng tương tác trao đổi

£, ỡ Các nhiệt độ rút gọn

N Số mũ phụ thuộc từ trường của khả năng làm lạnh tương

Tpeak Nhiệt độ cho độ biến thiên entropy từ cực đại

T r1, T r2 Các nhiệt độ tham chiếu

đ.v.t.y Arbitrary units Đơn vị tùy ý

FOPT First order phase transition Chuyển pha bậc mộtGMCE Giant magnetocaloric effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn

LCB La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3 La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3LCBMO La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 La0,7Ca0,3-xBaxMnO3LCMO/LC La0,7Ca0,3MnO3 La0,7Ca0,3MnO3

LCS La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3LCSMO La0,7Ca0,3-.Sr.MnO3 La0,7Ca0,3-.Sr.MnO3

LSMCO La0,7Sr0,3Mni-.Co.O3 La0,7Sr0,3Mni-xCo^O3

MCM Magnetocaloric material Vật liệu từ nhiệt

MPMS Magnetic properties measurement

system

Hệ đo các tính chất từ

MR Magnetic refrigeration Công nghệ làm lạnh bằng từ

trườngNCNLC High energy millling Nghiền cơ năng lượng cao

RCP Relative cooling power Khả năng làm lạnh tương

đối

SOPT Second order phase transition Chuyển pha bậc hai

SQUID Superconducting quantum Thiết bị giao thoa lượng

tò

VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung

Độ phân tánĐiểm tương đươngTrường bất đẳng hướng cục bộKhoảng dài

Trật tự tương tác từTrật tự từ

DANH MỤC CÁC BẢNGBảng 1.1 Các tham số từ nhiệt gần vùng nhiệt độ phòng trong các biến thiên từtrường nhỏ hơn 20 kOe của một số vật liệu hợp kim và perovskite tiêu biểu 32Bảng 2.1 Giá trị của các số mũ tới hạn của một số mô hình sắt từ phổ biến theo

số chiều không gian và số vecto thành phần spin 47Bảng 2.2 Số mũ tới hạn của các mô hình lí thuyết sắt từ và của các hợp chất

manganite La0,7Ca0,3MnO3, La0,7Sr0,3MnO3 và La0,7Ba0,3MnO3; kí hiệu viết tắt:

SC: đơn tinh thể, PC: đa tinh thể, TF: màng mỏng và NPs: hạt nano 53Bảng 4.1 Các tham số cấu trúc của hệ La0,7-xNavCa0,3MnO3 (X = 0; 0,05; 0,1) 66

Bảng 4.2 Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm M(T, H)

với phương trình (1.16) trong biến thiên từ trường 12 kOe của hệ vật liệu La

0,7-vNavCa0,3MnO3 (X = 0; 0,05; 0,1) 69Bảng 4.3 Các tham số đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt trong biến thiên từ

trường 12 kOe của hệ vật liệu La0,7-vNavCa0,3MnO3 (X = 0; 0,05; 0,1) 71Bảng 4.4 Các tham số từ nhiệt đặc trưng của hệ La0,7-xNavCa0,3MnO3 (X = 0;

0,05; 0,1), của các manganite khác có công thức tương đồng và của kim loại Gd 75

Bảng 5.1 Các tham số mạng và nhiệt độ TC của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A

= Sr, Ba và X = 0; 0,15; 0,3) 82 Bảng 5.2 Nhiệt độ TC và các tham số từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-vAvMnO3 (A =

Sr, Ba, Pb (bao gồm cả kết quả của chúng tôi) so sánh với kim loại Gd 89Bảng 5.3 Kết quả xác định kích thước hạt và các tham số cấu trúc của hệ vật

liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 95Bảng 6.1 Số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết và của các hợp chất có côngthức chung dạng La0,7Ca0,3-xAvMnO3 (A = Sr, Ba) 112Bảng 6.2 Giá trị các số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết, của hệ mẫu

La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (X = 0-1) và của một số hợp chất thay thế kim loại chuyển

tiếp: Co, Ni, Ti cho Mn trong La0,7(Ca/Sr)0,3MnO3 123

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Minh hoạ một trường hợp của MCE, vật liệu sắt từ nóng lên khi đưa

vào trong từ trường và lạnh đi khi đưa ra khỏi từ trường 7

Hình 1.2 Đường cong -AS m (T) và minh hoạ cách xác định Ỗ T FWHM 9

Hình 1.3 Hệ đường cong M(H, T) của một vật liệu sắt từ 11

Hình 1.4 Đồ thị M(T) trong từ trường không đổi của một vật liệu từ 13

Hình 1.5 Minh hoạ ba bước xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ: a) xác định các nhiệt độ tham chiếu Tr (dấu gạch chéo); b) chuẩn hoá; c) thay đổi trục nhiệt độ T thành trục nhiệt độ rút gọn 0 14

Hình 1.6 Các đường cong n(T) tại các từ trường khác nhau 17

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (AH = 50 kOe) vào nhiệt độ cho độ biến thiên entropy từ cực đại (T peak ) của một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu 18

Hình 1.8 Minh hoạ cấu trúc perovskite ABO 3 lí tưởng 21

Hình 1.9 Minh hoạ các quỹ đạo của điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện 23 Hình 1.10 Minh hoạ sự tách mức năng lượng: (a) quỹ đạo 3d suy biến bậc 5 của nguyên tử Mn, (b) sự tách mức trường tinh thể thành e g và t 2g , (c) Tách mức Jahn-Teller và hiệu ứng Jahn-Teller Ký hiệu: J H là năng lượng liên kết Hund 24

Hình 1.11 Minh hoạ tương tác trao đổi kép: a) trật tự sắt từ, b) trật tự phản sắt từ 25

Hình 1.12 Minh hoạ cơ chế trao đổi kép giữa hai ion Mn thông qua ion oxi: (a) hướng nhảy điện tử và sự thay đổi trạng thái của các ion Mn, (b) trạng thái trung gian, (c) khả năng nhảy của điện tử e g được tăng cường khi các spin định xứ t 2g định hướng song song 26

Hình 2.1 So sánh sự thay đổi khác nhau theo nhiệt độ của các đại lượng: độ từ hoá M, thể tích V, nhiệt dung Cp, entropy S và độ biến thiên entropy của vật liệu từFOPTvà SOPT 37

Hình 2.2 Hệ các đường cong H/M phụ thuộc M 2 của hệ mẫu perovskite La 0,7 Ca o,3-x Sr x MnO 3 với x = 0 và 0,2 38

Hình 2.3 Kết quả xây dựng UMC biến thiên entropy từ với trục AS m /AS M biểu diễn theo thang logarit của PrCo 2 (SOPT) và DyCo 2 (FOPT) 39 Hình 2.4 Kết quả xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của

độ biến thiên entropy từ của hệ hợp kim LaFe 13-x Si x (x = 1,4; 1,6; 1,8) 40 Hình 3.1 Tóm tắt quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn 56 Hình 3.2 (a) Minh hoạ sự va chạm giữa bi và bột nguyên liệu trong quá trình nghiền cơ, (b) Hình ảnh máy nghiền SPEX8000D 57 Hình 3.3 Mô hình mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X 58 Hình 3.4 Hình ảnh các thiết bị nhiễu xạ tia X: (a) hệ D5000 - SIEMNENS; (b) D8 - Bruker AXS 59 Hình 3.5 (a) Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung: (1) màng rung điện động; (2) giá đỡ hình nón; (3) mẫu so sánh; (4) cuộn dây thu tín hiệu so sánh, (5) bệ

đỡ, (6) cần rung, (7) mẫu đo, (8) cuộn dây thu tín hiệu, (9) các cực nam châm; và hình ảnh các thiết bị đo: (b) Hệ VSM; (c) Hệ MPMS SQUID 60 Hình 4.1 Giản đồXRD của hệ La 0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05 và 0,1) 64 Hình 4.2 Giản đồ phân tích Rietveld của mẫu đại diện La 0,ó Na 0,1 Ca 0,3 MnO 3 (x

= 0; 0,05; 0,1) 65 Hình 4.3 (a) Các đường cong từ nhiệt tương đối M(T)/M(100 K), (b) dM/dT phụ thuộc nhiệt độ đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường tại H = 100 Oe của hệ La 0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1) 67 Hình 4.4 Số liệu M(T) được đo trong các từ trường khác nhau (kí hiệu) và các đường cong làm khớp (đường liền nét) của hệ La 0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1) 69 Hình 4.5 Các đường cong -AS m (T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ Lao ,7-x Na x Cao, 3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1) 70 Hình 4.6 Biểu diễn AS m (T)/AS M phụ thuộc 0 trong các biến thiên từ trường AH

= 2-12 kOe của hệ Lao , 7- Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1) 72

quả làm khớp số liệu theo các hàm mũ H n và H N tương ứng của hệ La

0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1) 74

Hình 4.8 Các đường cong AT ad (T) được xác định theo phương trình (4.2), (a)

của mẫu x = 0 trong các biến thiên từ trường khác nhau và (b) trong biến thiên

từ trường 12 kOe của ba mẫu x = 0; 0,05 và 0,1 76 Hinh 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X đo tại nhiệt độ phòng của hệ mẫu La 0,7 Ca 0,3-

x A x MnO s (A = Sr, Ba vàx = 0; 0,15; 0,3) 81 Hình 5.2 (a) Các đường cong M(T)/M(T = 100 K) phụ thuộc T, đo theo chế độ

làm lạnh không có từ trường tại 100 Oe, (b) sự thay đổi T C theo <r A > và T của

hệ mẫu La 0,7 Ca 0,3-x A x MnO 3 (A = Sr, Ba vàx = 0; 0,15; 0,3) 84 Hình 5.3 (a)-(c) Hệ đường cong M(H) và (d)-(f) hệ đường cong Arrott (H/M

của ba mẫu đại diện LC, LB và LS 83 Hình 5.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropytừ -AS m (T) trong biến

thiên từ trường khác nhau của hệ mẫu La 0,7 Ca 0,3-x A x MnỠ 3 (A = Sr, Ba và x = 0;

0,15; 0,3) 85 Hình 5.5 Biểu diễn AS m (T)/AS M phụ thuộc 0 trong các biến thiên từ trường khác

nhau của hệ mẫu La 0,7 Ca 0,3-x A x MnO 3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) 86 Hình 5.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của số mũ n tại các từ trường khác nhau của hệ

mẫu La 0,7 Ca 0,3-x A x MnO 3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) 87 Hình 5.7 Biểu diễn \AS M \/AH theo nhiệt độ T C của một số manganite có công

thức chung La 0,7 Ca 0,3-x A x MnO 3 (A = Sr, Ba) và của kim loại Gd 90 Hình 5.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu nano tinh thể

La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnỮ 3 93 Hình 5.9 (a) Biểu diễn Williamson-Hall trong xác định kích thước tinh thể (d) của các mẫu S1-S3 (b) Giản đồ phân tích Rietveld trên cơ sở số liệu nhiễu xạ tia X của mẫu S0 94 Hình 5.10 (a) Các đường cong M(T) và (b) các đường dM/dT phụ thuộc T của các mẫu đo tại H = 100 Oe trong chế độ ZFC của hệ mẫu nano tinh thể Lao, 7 Cao, 275 Bao, 025 MnO 3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) 95 Hình 5.11 (a) Đường cong từ trễ M(H), (b) từ độ bão hòa M S và lực kháng từ

H c đo tại 5 K phụ thuộc nghịch đảo kích thước tinh thể d -1 của hệ mẫu nano tinh

thể Lao, 7 Cao, 275 Bao, 025 MnO 3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) 96

Hình 5.12 Họ các đường cong từ hóa ban đầu đo tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T) của hệ vật liệu nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 (d = 200, 88, 62,

38 nm) 97 Hình 5.13 Họ các đường cong H/M phụ thuộc M 2 trong lân cận vùng chuyển pha FM-PM của các mẫu nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 (d = 200, 88,

62, 38 nm) 98 Hình 5.14 Biểu diễn AS m (T)/AS M phụ thuộc 0 trong các biến thiên từ trường khác nhau của La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 với các kích thước tinh thể khác nhau: (a) d = 200, (b) d = 88 nm, (c) d = 62 nm, và (d) d = 38nm 100 Hình 5.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropy từ của các mẫu nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) 101 Hình 5.16 Sự phụ thuộc biến thiên từ trường của (a) độ biến thiên entropy từ cực đại, (b) vùng nhiệt độ hoạt động ỗ TFWHM , (c) khả năng làm lạnh RCP của các mẫu nano tinh thể La 0,7 Ca 0,275 Ba 0,025 MnO 3 (d = 200, 88, 62, 38 nm) 102 Hình 6.1 Biểu diễn -AS m phụ thuộc M 2 tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng T

< T C của các mẫu LCB, LCS, LB và LS 106 Hình 6.2 Kết quả số liệu M S (T) thu được từ ngoại suy tuyến tính của biểu diễn -AS M phụ thuộc M 2 , các đường liền là kết quả làm khớp số liệu M S (T) theo công thức (2.15) 107 Hình 6.3 Số liệu M S (T), XÓ -1 (T) và các đường cong làm khớp tương ứng của các mẫu LCB, LCS, LB và LS tại lân cận chuyển pha FM-PM 108 Hình 6.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của các số liệu Y 1 (T) = M S (T)/[dM S (T)/dT] và

Y 1 (T) = x ó -1 (T)/[dx ò -1 (T)/dT] (các ký hiệu) cùng các đường khớp tuyến tính

Y 1 (T) và Y 2 (T) theo các biểu thức (2.28) và (2.29) (các đường liền nét) của các mẫu LCB, LCS, LB và LS 110 Hình 6.5 Các đường congM/\e\Pphụ thuộc H/\e\ P +y trong thang log-log của

các mẫu LCB, LCS, LB và LS xung quanh chuyển pha FM-PM của chúng 111 Hình 6.6 Biểu diễn Ịì eff và Y eff phụ thuộc nhiệt độ rút gọn s cho các mẫu LCB,

LCS, LB và LS 116 Hình 6.7 (a) Các đường M(T) đo tại 100 Oe trong chế độ làm lạnh có từ trường

và (b) sự phụ thuộc của T C theo nồng độ Co trong hệ vật liệu LSMCO 118

Hình 6.8 Họ đường cong Arrott (M 2 phụ thuộc H/M) và biểu diễn đảo trục các đường Arrott (H/Mphụ thuộc M 2 ) cho hai mẫu đại diện La 0,7 Sr 0,3 Mn i-x Co x O 3 : x

= 0 (a) và (b); x = 1 (c) và (d)

Hình 6.9 Kết quả xây dựng đường cong rút gọn \.Sm\.S \ iphụ thuộc 0 và H cho

hệ mẫu La 0,7 Sr 0,3 Mn i-x Co x O 3 (x = 0-1)

Hình 6.10 Họ các đường M 1 i ; phụ thuộc (H/M) 1

/ của hai mẫu đại diện (a) x =

0, (b) x = 1 và các đường K-F tương ứng (c) x = 0, (d) x = 1 của hệ vật liệu

La 0,7 Sr 0,3 Mn 1-x Co x O 3 (x = 0-1)

119 120

122

1

trở khổng lồ (colossal magnetoresistance, CMR) vào năm 1994 [11]

liên quan đến độ từ hoá tự phát và độ cảm từ ban đầu của vật liệu

liệu, từ đó chúng ta có thể hiểu rõ hơn về bản chất của hai hiện tượng

và các tương tác điện-từ nói chung

Thực nghiệm cho thấy các vật liệu perovskite nền manganite (được gọi tắt làcác manganite) có công thức chung dạng La1-vMvMnO3 (M = Ca, Sr và Ba), tạikhoảng 30% nồng độ các nguyên tố thay thế cho La, các hợp chất biểu hiện tương

tác sắt từ lớn nhất (T C lớn nhất) [35] Do đó, nghiên cứu bản chất tương tác sắt từcũng như tính chất điện-từ của các hợp chất tại nồng độ này là một chủ đề thu hútđược nhiều sự quan tâm Trong số các manganite này, La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO)được biết đến như là một perovskite điển hình cho CMR và MCE lớn, độ lớn củahai hiệu ứng này thu được trên LCMO cao hơn rất nhiều so với các manganite khác

2

Ví dụ: CMR thu được trên màng mỏng La2/3Ca1/3MnO3 có giá trị từ trở lớn hơn

100000% tại nhiệt độ T = 77 K trong từ trường H = 60 kOe [11]; hay MCE thu

3

được trên đa tinh thể La0,7Ca0,3MnO3 cho độ biến thiên entropy từ

dụng cao hơn cho vật liệu này là một nhu cầu cần thiết

Từ những vấn đề đã trình bày ở trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:

“Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền La o,7 A o,3 MnO 3 (A = Ca, Sr, Ba)”.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện nhằm đạt một số mục tiêu sau: (i) Làm sáng tỏ đượcảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinhthể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La0,7Ca0,3MnO3;(ii) Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năng ứng dụngtrong công nghệ làm lạnh từ; (iii) Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Bacho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểuhiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng

Đối tượng nghiên cứu của luận án

Một số hệ manganite trên nền các vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 và La0,7Sr0,3MnO3

là đối tượng nghiên cứu của luận án Các kết quả thu được là khá phong phú, tuynhiên để đảm bảo tính hệ thống cũng như logic của luận án, các kết quả được trìnhbày trên bốn hệ vật liệu, bao gồm: ba hệ mẫu khối La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05;

0,1), l.a Ca CAlnO (A = Sr, Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0;

0,05; 0;10; 0,15, 1) và một hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62,

88, 200 nm)

4

Phương pháp nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện bằng sự kết hợp giữa phương pháp thực nghiệm và

so sánh lý thuyết về phần thực nghiệm: (i) Chế tạo vật liệu khối bằng phương phápphản ứng pha rắn; (ii) Chế tạo vật liệu hạt nano tinh thể bằng kết hợp giữa phản ứngpha rắn với nghiền cơ năng lượng cao; (iii) Thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X đốivới các mẫu vật liệu, từ đó xác định các tham số mạng cũng như các yếu tố liênquan đến cấu trúc và kích thước tinh thể; (iv) Thực hiện các phép đo từ độ phụ

thuộc nhiệt độ tại các từ trường khác nhau M(T, H) và từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T), từ đó xác định các đặc trưng từ, các tham số từ

nhiệt và bộ các số mũ tới hạn của vật liệu

Về phần so sánh lý thuyết, trên cơ sở lý thuyết về các hiện tượng tới hạn(critical phenomena), biểu hiện tới hạn (critical behavior) của các mẫu vật liệu đượcđánh giá thông qua bộ số mũ tới hạn của chúng Ngoài ra, so sánh các số mũ nàyvới bộ số mũ tới hạn của các mô hình sắt từ như: mô hình trường trung bình, môhình Heisenberg, mô hình Ising chúng tôi dự đoán được trật tự tương tác sắt từ và

sự thay đổi của tính chất này theo mức độ thay thế một số nguyên tố trong các vậtliệu nghiên cứu

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội dung củaluận án được trình bày trong 6 chương Trong đó, hai chương đầu giới thiệu tổngquan về các vấn đề nghiên cứu, chương tiếp theo giới thiệu về các kỹ thuật thựcnghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả của luận án Tiêu đề của cácchương như sau:

Chương 1 Hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu perovskite manganite

Chương 2 Hiện tượng tới hạn trong chuyển pha từ

Chương 3 Thực nghiệm

Chương 4 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La

0,7-Na x Ca 0,3 MnO 3

5

Chương 5 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La 0,7 Ca

0,3-x A x MnO s (A = Sr, Ba)

Chương 6 Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La 0,7 A 0,3 MnO 3 (A = Ca, Sr, Ba)

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 08 bài báokhoa học chuyên ngành, bao gồm: 05 bài báo được đăng trên tạp chí quốc tế thuộcdanh mục ISI, 03 bài báo đăng trên các tạp chí trong nước và kỷ yếu Hội nghị quốcgia

6

CHƯƠNG 1 HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT

VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE

Hiệu ứng từ nhiệt được phát hiện lần đầu tiên bởi nhà vật lý Warburg ngườiĐức vào năm 1881 Hơn 40 năm sau, nguyên lý làm lạnh bằng từ trường được đềxuất bởi Peter Debye năm 1926 và William F Giauque (độc lập với Debye) năm

1927 Theo nguyên lý này, các nhà khoa học đã tạo ra được nhiệt độ rất thấp, 0,25 K (năm 1933) và - 4.10-3 K (năm 1936) phục vụ cho nghiên cứu những hiệntượng vật lý gần không độ tuyệt đối Trong lĩnh vực làm lạnh tại vùng nhiệt độphòng, cho đến gần đây một số máy làm lạnh từ hoàn chỉnh đã được giới thiệu trênthế giới và đạt được một số kết quả đáng chú ý như: đại học Victoria (Canada) năm

-2012 [6], đại học tổng hợp Iowa (Mỹ) năm 2013 [41], đại học Salerno (Italy) năm

2016 [42] Tuy nhiên, chúng vẫn còn khá nhiều vấn đề hạn chế về mặt khoa học

cũng như công nghệ, đặc biệt là về vật liệu từ nhiệt tối ưu và chi phí sản xuất Do

đó, máy lạnh từ vẫn chưa bộc lộ được các ưu thế vượt trội so với máy lạnh hoạtđộng theo chu trình nén-giãn khí đang phổ biến trên thị trường hiện nay

Perovskite manganite, ngoài việc là một vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho côngnghệ làm lạnh từ, chúng còn là một đối tượng quan trọng đối với ngành vật lý chấtrắn Nghiên cứu về manganite đã hình thành nên các khái niệm mới là tương táctrao đổi kép (DE) và hiệu ứng Jahn-Teller [43] Hơn nữa, manganite còn biểu hiện

vô cùng phong phú các pha điện-từ như: sắt từ (FM), sắt điện, ferrit từ (FIM), phảnsắt từ (AFM), thuận từ (PM), phản sắt từ nghiêng (CAFM), pha thuỷ tinh spin, trật

tự điện tích (CO), trật tự quỹ đạo (OO), kim loại, điện môi, bán dẫn Các pha

điện-từ này có thể chịu ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện bên ngoài (điện-từ trường, điệntrường, nhiệt độ hay áp suất ), cũng như bên trong (áp suất nội gây ra bởi sự phatạp/thay thế hóa học), dẫn đến giản đồ pha cũng như các tính chất điện-từ của cácmanganite là rất thú vị và phức tạp Do đó, hệ vật liệu này đã trở thành tâm điểmnghiên cứu trong nhiều năm qua trên cả hai khía cạnh: nghiên cứu cơ bản và địnhhướng ứng dụng

Trong nội dung chương này chúng tôi trình bày sơ lược về hiệu ứng từ nhiệtbao gồm: cơ sở nhiệt động lực học; các phương pháp nghiên cứu; các hệ vật liệu từnhiệt tiêu biểu phù hợp cho công nghệ làm lạnh từ vùng nhiệt độ phòng và nhữngđặc trưng cơ bản của hệ vật liệu perovskite manganite cũng như tóm tắt các kết quả

về nghiên cứu MCE trên hệ vật liệu này

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1 Cơ sở nhiệt động lực học và các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vậtliệu từ khi từ trường ngoài tác dụng vào chúng thay đổi Trong trường hợp vật liệusắt từ, chúng sẽ nóng lên khi được từ hóa và lạnh đi khi bị khử từ, Hình 1.1 minhhoạ một trường hợp của hiệu ứng từ nhiệt

Hình 1.1 Minh hoạ một trường hợp của MCE, vật liệu sắt từ nóng lên khi đưa vào

trong từ trường và lạnh đi khi đưa ra khỏi từ trường

MCE được giải thích định tính như sau [8]: Với một vật liệu từ, entropy củavật gồm ba thành phần:

Trong đó, Sm là entropy từ, liên quan đến sự sắp xếp các momen từ trong vật

liệu; Sl là entropy mạng, liên quan đến nhiệt độ của vật; Se là entropy của điện tử vàthường được bỏ qua do có giá trị nhỏ hơn rất nhiều so với hai thành phần entropy

còn lại Xét một vật liệu sắt từ không trao đổi nhiệt với môi trường

mạng, lúc này nhiệt độ của vật sẽ giảm đi

Về phương diện lý thuyết, cơ sở nhiệt động lực học của hiệu ứng từ nhiệtđược giải thích thông qua mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động như sau [8]:

Năng lượng tự do của một hệ vật liệu từ cô lập đặt trong từ trường H, tại nhiệt độ T

và áp suấtp có thể được đặc trưng bởi hàm Gibbs (G):

Trong đó, U là nội năng, V là thể tích, S là tổng entropy và M là độ từ hoá của vật.

Lấy vi phân hàm G ta được:

Giá trị của RC sẽ cho biết lượng nhiệt có thể được chuyển giao giữa hai bộ

phận nóng (Thot) và lạnh (Tcold) của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt động lýtưởng

Hình 1.2 Đường cong -ASm(T) và minh hoạ cách xác định ỖTFWHM [44].Trong thực tế, đại lượng khả năng làm lạnh tương đối (relative coolingpower, RCP) được sử dụng phổ biến hơn, do dễ dàng xác định được RCP chỉ cần

thông qua kết quả xây dựng đường cong độ biến thiên entropy từ

độ hoạt động) Do đó, RCP và ỖTFWHM trở thành các đại lượng được sử dụng phổbiến trong nghiên cứu MCE

Nhìn chung, các vật liệu từ nhiệt được đánh giá bằng cách so sánh độ biếnthiên entropy từ cực đại, độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt cực đại, khả năng làmlạnh tương đối và độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động của chúng với kim loại Gd trongcùng biến thiên từ trường Ngoài ra, để đảm bảo tính bền vững và tạo hiệu suất caocho máy lạnh từ các yếu tố khác như: khả năng chống ăn mòn, cơ tính, sự tổn haodòng xoáy, độ trễ nhiệt, độ trễ từ cũng được nghiên cứu chi tiết

1.1.2 Các phương pháp xác định độ lớn hiệu ứng từ nhiệt

Về cơ bản, độ lớn hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu từ được đánh giá thông qua

giá trị của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt hoặc biến thiên entropy từ Trong đó, ATad

có thể được xác định trực tiếp hoặc gián tiếp, tuy nhiên ASm chỉ có thể được xácđịnh theo cách gián tiếp

1.1.2.1 Phương pháp trực tiếp

Trong phương pháp trực tiếp, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt (cóthể điều khiển được nhiệt độ) và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ Nhiệt độ ban đầu

của mẫu tại từ trường ban đầu T i (H i ) và nhiệt độ ở cuối quá trình từ hóa Tf(Hf) được

đo Độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt được xác định là sự chênh lệch giữa hai nhiệt

độ đó, ATad = Tf - Ti Mặc dù phương pháp này cho kết quả trực tiếp độ lớn MCE,tuy nhiên điều kiện tiến hành thực nghiệm đòi hỏi khắt khe như: mẫu không trao đổi

nhiệt với môi trường, cấu hình nhiệt kế vi sai tốt Theo Tishin và

ì.1.2.2 Phương pháp gián tiếp

Đối với xác định AT ad theo phương pháp gián tiếp có thể thông qua các cáchthức như [8]: phương pháp nhiệt âm, từ phép đo từ hoá đẳng nhiệt và đoạn nhiệt,hoặc từ các phép đo độ giãn nở nhiệt và hiện tượng từ giảo trong chế độ đoạn nhiệt

và đẳng nhiệt Tuy nhiên, những kĩ thuật đo gián tiếp để xác định ATad luôn phứctạp và cho sai số lớn vì vậy chúng ít được sử dụng

Hình 1.3 Hệ đường cong M(H, T) của một vật liệu sắt từ [31].

Trong trường hợp chỉ cần đánh giá sơ bộ MCE của vật liệu, việc xác định độbiến thiên entropy từ bởi các kĩ thuật đo gián tiếp với những điều kiện thực nghiệm

không quá phức tạp rất được quan tâm Trong đó, xác định AS m (T, H) thông qua số

liệu M(H, T) là một phương pháp phổ biến Các giá trị của ASm(T, H) được tính toán

theo công thức (1.7) có thể được viết lại như sau:

cho độ biến thiên nhiệt độ dT.

Trong trường hợp độ từ hóa được đo trong từ trường và nhiệt độ thay đổi

không liên tục, ASm(T, H) có thể được ước lượng theo công thức [44]:

AS M (T.H) = y MM ( T 1, H y-M'®'H )& H. (1.13)

i T i+1 T

Ngoài ra, độ biến thiên entropy từ có thể tính được từ kết quả đo nhiệt dung

C(T, H) hoặc qua kết quả đo điện trở suất p(T, H) theo các biểu thức [44]:

Trong nhiều năm, việc sử dụng số liệu từ hoá đẳng nhiệt M(H) tại các nhiệt

độ khác nhau để xác định độ biến thiên entropy từ là phương pháp rất phổ biến chonghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Gần đây, Hamad [45], [46] đề xuất mộtphương pháp tính mới theo mô hình hiện tượng luận (phenomenological model) vềMCE, cho phép xác định các tham số từ nhiệt theo số liệu từ độ phụ thuộc nhiệt độ

M(T) tại các từ trường khác nhau Theo phương pháp này, số liệu M(T) của một vật

liệu từ được biểu diễn bằng công thức sau:

Trong đó, A, B, C là các tham số, Mi và M ỉ là giá trị từ độ tại thời điểm đầu

và cuối của quá trình chuyển pha sắt từ-thuận từ của vật liệu (Hình 1.4)

Hình 1.4 Đồ thị M(T) trong từ trường không đổi của một vật liệu từ [45].

Đạo hàm biểu thức (1.16) theo nhiệt độ ta có:

dM M, - M.

dM = -A(-^ i)sech2(A(T C - T)) + B. (1.17)

Thay thế (1.17) vào (1.7) ta được biểu thức:

Bằng việc làm khớp số liệu M(T) tại các từ trường khác nhau với phương trình (1.16) ta sẽ thu được giá trị của các tham số Mi, Mỉ, A, B, C và TC Thay thếcác tham số này vào phương trình (1.18) sẽ thu được kết quả độ biến thiên entropy

từ theo nhiệt độ trong các từ trường khác nhau

Việc xác định các tham số từ nhiệt từ số liệu M(T) sẽ tiết kiệm được đáng kể thời gian và chi phí thực nghiệm, vì kĩ thuật đo M(T) bao giờ cũng thuận lợi hơn so với đo M(H) Do đó, thời gian gần đây phương pháp xác định các tham số từ nhiệt

theo mô hình hiện tượng luận về MCE đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm[47], [48], [49], [50] Trong luận án này, tuỳ điều kiện thực nghiệm mà chúng tôi

xác định số liệu M(H) hoặc số liệu M(T) để đánh giá độ lớn hiệu ứng từ nhiệt của

các mẫu vật liệu nghiên cứu

1.1.3 Đường cong rút gọn và sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ

ì.1.3.1 Đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ

Kết quả thực nghiệm cho thấy, đối với vật liệu chuyển pha bậc hai, số liệu

ASm(T) tại các biến thiên từ trường khác nhau khi được biểu diễn lại trong một

thang đo thích hợp có thể chồng phủ vào một đường cong duy nhất hay còn đượcgọi là đường cong rút gọn (universal master curve, UMC) Đặc điểm này phù hợpvới nhiều loại vật liệu từ: các kim loại, hợp kim, hợp kim vô định hình, vật liệu gốmperovskite [40], [51], [52], [53], [54]

Hình 1.5 Minh hoạ ba bước xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ

[10]: a) xác định các nhiệt độ tham chiếu Tr (dấu gạch chéo); b) chuẩn hoá; c) thay

đổi trục nhiệt độ T thành trục nhiệt độ rút gọn 0

Cơ sở của việc xây dựng đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ đượcdựa trên giả thuyết [10]: nếu đường cong rút gọn đó tồn tại thì các điểm tương

đương (equivalent points) của các đường ASm(T, H) sẽ phải chồng phủ vào một

điểm trên đường cong phổ quát Vì vậy, khía cạnh quan trọng nhất trong công việcnày là xác định những điểm tương đương cần thiết Thông thường, vị trí đỉnh (tương

ứng tại T C trong trường hợp trường trung bình) sẽ là một điểm tương đương đượcchọn, do đó các điểm tại một mức độ nhất định so với đỉnh cũng sẽ thoả mãn tínhchất này Trên cơ sở nhận định đó, tiến trình xây dựng đường cong rút gọn đượctóm tắt trong ba bước sau (Hình 1.5) [10]:

Bước 1: Xác định nhiệt độ tham chiếu (reference temperature) T r đối với mỗi

đường |ASm(T, H)\ sao cho: ASm(Tr) = kASM, tỉ lệ k là tuỳ ý thuộc khoảng từ 0-1 Trong Hình 1.5(a), k = 0,7 và các điểm tương đương tại Tr trên hệ đường

IAS m (T-T c , H)\ được đánh dấu bằng kí hiệu gạch chéo.

Bước 2: Chuẩn hoá số liệu AS m iTT c H) theo giá trị cực đại tương ứng của

chúng ASm/ASM, Hình 1.5(b)

Bước 3: Trục nhiệt độ được thay đổi thành trục nhiệt độ rút gọn ỡ sao cho: tại

Tr giá trị ỡ = 1 (Hình 1.5(c)) thông qua biểu thức:

ỡ = (T-T c )/(T r -T c)

Ta thấy rằng, theo quy luật thành lập các trục tỉ lệ như trên, bằng cách cố

định vị trí của hai điểm trên mỗi đường cong (tại TC và Tr), ba tham số còn lại là

ASm, T và H tự do thì toàn bộ số liệu ASm/ASM phụ thuộc B tại các H khác nhau sẽ

chồng phủ vào một đường cong duy nhất Trong trường hợp số mũ tới hạn của cácvật liệu khác nhau, hình dạng của đường cong rút gọn sẽ thay đổi Ngoài ra, một số

vật liệu cho giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ không trùng với TC, khi đó

TC sẽ được thay thế bởi Tpeak (nhiệt độ cho giá trị cực đại của ASm(T)) Tuy nhiên,

việc sử dụng một trong hai nhiệt độ này không làm thay đổi hình dáng đặc trưngcủa đường cong rút gọn [55]

Tiến trình xây dựng đường cong rút gọn được trình bày ở trên chỉ phù hợpvới các vật liệu đơn pha từ Các nghiên cứu chi tiết hơn đã xác nhận ảnh hưởng củatrường khử từ [56] và sự hiện diện của pha từ thiểu số [57] có thể dẫn đến sự không

chồng phủ số liệu scaling ASm(T, H) Tuy nhiên, những ảnh hưởng này có thể được loại bỏ khi sử dụng hai nhiệt độ tham chiếu cho mỗi đường cong, một ở dưới (Tr1)

và một ở trên (Tr2) nhiệt độ chuyển pha Curie, và trục B được thiết lập sao cho tại hai nhiệt độ này giá trị của B = ±1 thông qua biểu thức sau [10]:

Đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ có nhiều ứng dụng như: ngoạisuy số liệu tại các nhiệt độ hoặc từ trường không đạt được trong điều kiện thựcnghiệm, đánh giá sự tin cậy của số mũ tới hạn và đặc biệt thuận tiện trong nhận diện

loại chuyển pha của vật liệu từ nhiệt (nội dung này sẽ được trình bày chi tiết trongmục 2.1.3.2).

ì.1.3.2 Sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ

Sự phụ thuộc từ trường của hiệu ứng từ nhiệt cũng là lĩnh vực được quan tâmnghiên cứu rộng rãi [10], [58], [59] Hiểu biết về mối quan hệ này có thể cung cấpthêm cơ sở để cải thiện hiệu suất làm lạnh trong từ trường dân dụng (10-20 kOe), làbước đột phá cho việc thiết kế máy lạnh từ sử dụng trong đời sống Hơn nữa, quyluật về sự phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ có thể cung cấp công cụ

để tạo ra các phép ngoại suy trong những điều kiện khó đạt được ở một số phòng thínghiệm như: ngoài vùng nhiệt độ phòng hoặc tại các từ trường cao Lợi ích này cóthể làm đơn giản quá trình xác định vật liệu từ nhiệt tiềm năng cũng như tiết kiệmđược chi phí thực nghiệm

Theo cách tiếp cận được đề xuất bởi Oesterreicher và Paker sự phụ thuộc từtrường của độ biến thiên entropy từ đối với vật liệu SOPT có thể được biểu diễnbằng

một hàm số mũ đối với từ trường [58]:

Trong trường hợp trường trung bình, tại nhiệt độ chuyển pha T C (tương ứng

với độ biến thiên entropy từ cực đại) giá trị của n( 7 C) = 2/3 và tại nhiệt độ trên TC

số

mũ n có giá trị là 2 Để có được các kết quả này các tác giả đã sử dụng mối quan hệ

giữa từ độ và từ trường theo định luật Curie-Weiss áp dụng cho vùng thuận từ củavật liệu [58]

Từ mối quan hệ (1.21), giá trị cục bộ của số mũ (local exponent) n tại một

nhiệt độ và từ trường nhất định có thể được xác định từ số liệu thực nghiệm theobiểu thức [59]:

n(T, H) =d^.

d ln H

Đối với một số vật liệu SOPT, kết quả cho thấy các đặc điểm sau của số mũ

n (Hình 1.6): (i) Trên mỗi đường cong n(T, H) tồn tại một cực tiểu tương ứng với

(1.22)

nhiệt độ chuyển pha TC; (ii) Tại vùng nhiệt độ thấp hơn TC, n có xu hướng tiệm cận

1 và trên TC, n có xu hướng tiệm cận 2.