Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền la0,7a0,3mno3 (a = ca, sr, ba TT

Các kết quả thu được về phân tích các số mũ tới hạn critical exponent β và γ liên quan đến độ từ hoá tự phát và độ cảm từ ban đầu của vật liệu thường không hội tụ, thậm chí còn có sự khá

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

… … … …***… … … …

ĐINH CHÍ LINH

NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ

VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9.44.01.23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LỆU

Hà Nội - 2021

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Trần Đăng Thành

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lê Viết Báu

vào hồi … giờ ’, ngày … tháng … năm 2021

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

1. D C Linh, T D Thanh, L H Anh, V D Dao, H Piao, and S Yu,

magnetocaloric effect near room temperature,” Physica B532 (2018)

155–160

2. D C Linh, T D Thanh, L H Anh, V D Dao, H Piao, and S Yu,

“Critical properties around the ferromagnetic-paramagnetic phase

transition in La 0.7 Ca 0.3-x A x MnO 3 compounds (A = Sr, Ba and x = 0,

0.15, 0.3),” J Alloys Compds 725 (2017) 484–495.

“Magnetic and magnetocaloric properties in Ba-doped La 0.7 Ca 0.3 MnO 3

nanoparticles,” J Alloys Compds 649 (2015) 981–987.

T L Phan, and S C Yu “Magnetocaloric effect in

La 0.7 Ca 0.25 Ba 0.05 MnO 3 nanocrystals exhibiting the crossover of

first-and second-order magnetic phase transformation,” Mater Tran 56

(2015) 1316–1319

5. T D Thanh, D C Linh, T V Manh, T A Ho, T L Phan, and S C Yu,

“Coexistence of short- and long-range ferromagnetic order in

La 0.7 Sr 0.3 Mn 1-x Co x O 3 compounds,” J Appl Phys.117 (2015) 17C101.

6. D C Linh, N T Dung, L V Bau, N V Dang, T D Thanh,

“Influence of Ba-doped on magnetic and magnetocaloric properties

of La 0.7 Ca 0.3-x Ba x MnO 3 compounds”, TCKH Trường ĐH Sư Phạm Hà

Nội 2, 57 (2018) 12-22.

7. Đ C Linh, L V Báu, and T Đ Thành, “Tính chất từ nhiệt của hệ

vật liệu perovskite nền mangan La 0.7 A 0.3 MnO 3 với A là Ca, Sr và Ba,”

TCKH Trường ĐH Hồng Đức, 39 (2018) 99–109.

8. Đ C Linh, N T Dung, T Đ Thành, “Tính chất tới hạn của hệ

La 0,7 Sr 0,3 Mn 1-x M x O 3 (M = Co, Ni)”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vật

lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11, Quy Nhơn,

Quyển 1 (2019) 62

Tác giả luận án

Đinh Chí Linh

MỞ ĐẦU

Việc tìm kiếm công nghệ mới nhằm tiết kiệm năng lượng và thân thiệnvới môi trường đã đưa hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect, MCE) cùngvới công nghệ làm lạnh bằng từ trường (magnetic refrigeration, MR) trởthành hướng nghiên cứu được đặc biệt quan tâm trong khoảng 20 năm gầnđây MR, được gọi tắt là công nghệ làm lạnh từ, sử dụng vật liệu từ nhiệt(magnetocaloric material, MCM) dạng rắn làm chất hoạt động với hiệu suấtcao, đang được kỳ vọng sẽ làm giảm ảnh hưởng đến môi trường khi so sánhvới công nghệ sử dụng chu trình nén-giãn khí phổ thông Cho đến nay, khánhiều hệ vật liệu từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ MR đãđược khám phá ra như: kim loại Gd và hợp kim của nó, gốm perovskitemanganite, hợp kim nền Mn-As, Mn-Fe, hợp kim nền La-Fe-Si Trong số

đó, vật liệu perovskite manganite có công thức chung dạng RMnO3 (với R làcác nguyên tố đất hiếm) có nhiều ưu điểm phù hợp cho công nghệ làm lạnhtại vùng nhiệt độ phòng (room temperature, RT) như: tính ổn định hoá họccao, công nghệ chế tạo đơn giản, nguyên liệu ban đầu phong phú và giáthành thấp

Mặc dù có nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau, tuy nhiên chúng có thểđược phân chia thành hai nhóm tuỳ thuộc theo bản chất chuyển pha (phasetransition, PT) mà chúng trải qua MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậcmột (first-order phase transition, FOPT) với ưu điểm là cho hiệu ứng từ nhiệtkhổng lồ (giant magnetocaloric effect, GMCE), nhưng chúng mang nhiềunhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng như: vùng chuyển pha hẹp, biểuhiện tính trễ nhiệt và trễ từ lớn MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc hai(second-order phase transition, SOPT), các vật liệu này có độ lớn MCE thấphơn vật liệu FOPT, nhưng chúng lại cho vùng chuyển pha khá rộng và đặcbiệt không biểu hiện các tính trễ Do đó, trong nghiên cứu về vật liệu từnhiệt, việc xác định được bản chất chuyển pha và điểu khiển bậc chuyển phacủa vật liệu là một chủ đề rất quan trọng

Vật liệu cấu trúc perovskite đã được biết đến từ những năm 50 thế kỉ

XX Nhưng chúng chỉ thật sự được quan tâm nhiều từ sau khi khám phá rahiệu ứng từ trở khổng lồ (colossal magnetoresistance, CMR) vào năm

1994 và GMCE vào năm 1997 Mặc dù các tính chất vật lý của chúng đãđược nghiên cứu một cách khá chi tiết, nhưng đến nay vẫn chưa có một lý

thuyết tổng quát nào có thể giải thích một cách thỏa đáng về bản chất và

cơ chế gây ra các hiện tượng điện-từ phức tạp của hệ vật liệu này Trong

đó, các tính chất tới hạn bao gồm: loại chuyển pha, kiểu trật tự tương tácsắt từ (hay còn được gọi là trật tự từ) liên quan đến giai đoạn chuyển phasắt từ-thuận từ (FM-PM) hiện vẫn còn là một chủ đề gây nhiều tranh cãi

Các kết quả thu được về phân tích các số mũ tới hạn (critical exponent) β

và γ liên quan đến độ từ hoá tự phát và độ cảm từ ban đầu của vật liệu

thường không hội tụ, thậm chí còn có sự khác biệt khá lớn trong cùng mộthợp chất Cho đến nay, những nguyên nhân nào ảnh hưởng đến tính chấttới hạn cũng như lớp phổ quát (universality class) nào chi phối quá trìnhchuyển pha FM-PM trong các perovskitevẫn là những vấn đề gây nhiềutranh luận Hơn nữa, MCE và CMR là hai hiện tượng điện-từ có tiềm năng

to lớn trong ứng dụng của vật liệu perovskite, cường độ của chúng thườngbiểu hiện mạnh nhất trong giai đoạn chuyển pha FM-PM Vì vậy việc xácđịnh được giá trị của các số mũ tới hạn quanh vùng chuyển pha đóng mộtvai trò quan trọng, cho phép dự đoán được biểu hiện về trật tự tương tác

từ, trật tự từ (magnetic interactions order) trong vật liệu, từ đó chúng ta cóthể hiểu rõ hơn về bản chất của hai hiện tượng này nói riêng và các tươngtác điện-từ nói chung

Thực nghiệm cho thấy các vật liệu perovskite nền manganite (được

Sr và Ba), tại khoảng 30% nồng độ các nguyên tố thay thế cho La, các hợp

chất biểu hiện tương tác sắt từ lớn nhất (TC lớn nhất) Do đó, nghiên cứu

bản chất tương tác sắt từ cũng như tính chất điện-từ của các hợp chất tạinồng độ này là một chủ đề thu hút được nhiều sự quan tâm Trong số cácmanganite này, La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) được biết đến như là mộtperovskite điển hình cho CMR và MCE lớn, độ lớn của hai hiệu ứng nàythu được trên LCMO cao hơn rất nhiều so với các manganite khác Ví dụ:CMR thu được trên màng mỏng La2/3Ca1/3MnO3 có giá trị từ trở lớn hơn

100000% tại nhiệt độ T = 77 K trong từ trường H = 60 kOe; hay MCE thu

được trên đa tinh thể La0,7Ca0,3MnO3 cho độ biến thiên entropy từ cực đại

khá cao tại 260 K là 5 J/kgK, lớn hơn của Gd là 2,8 J/kgK trong cùng ΔH

= 10 kOe Tuy nhiên, LCMO dạng khối hoặc đơn tinh thể là vật liệuchuyển pha bậc một… với các nhược điểm đặc trưng của loại vật liệu này(như đã được đề cập ở trên) đã làm hạn chế khả năng ứng dụng Trong

thực tế, các vật liệu SOPT có nhiều lợi thế hơn khi triển khai ứng dụng,đặc biệt là khả năng cho vùng nhiệt độ làm việc rộng của nó Vì vậy,nghiên cứu chuyển đổi loại chuyển pha của LCMO từ FOPT sang SOPTnhằm đem đến cơ hội ứng dụng cao hơn cho vật liệu này là một nhu cầucần thiết.

Từ những vấn đề đã trình bày ở trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên

cứu: “Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các

hệ vật liệu perovskite nền La 0,7 A 0,3 MnO 3 (A = Ca, Sr, Ba)”.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện nhằm đạt một số mục tiêu sau: (i) Làm sáng

tỏ được ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca vàkích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt củavật liệu La0,7Ca0,3MnO3; (ii) Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từnhiệt đáng kể có tiềm năngứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ; (iii) Xácđịnh được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca trong La0,7Ca0,3MnO3

trật tự tương tác sắt từ của chúng

Đối tượng nghiên cứu của luận án

Một số hệ manganite trên nền các vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 vàLa0,7Sr0,3MnO3 là đối tượng nghiên cứu của luận án Các kết quả thu được làkhá phong phú, tuy nhiên để đảm bảo tính hệ thống cũng như logic của luận

án, các kết quả được trình bày trên bốn hệ vật liệu, bao gồm: ba hệ mẫu khốiLa0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05; 0,1), La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0;0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15, 1) và một hệ hạtnano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62, 88, 200 nm)

Phương pháp nghiên cứu của luận án

Luận án được thực hiện bằng sự kết hợp giữa phương pháp thựcnghiệm và so sánh lý thuyết Về phần thực nghiệm: (i) Chế tạo vật liệukhối bằng phương pháp phản ứng pha rắn; chế tạo vật liệu hạt nano tinhthể bằng kết hợp giữa phản ứng pha rắn với nghiền cơ năng lượng cao; (ii)Thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X đối với các mẫu vật liệu, từ đó xác địnhcác tham số mạng cũng như các yếu tố liên quan đến cấu trúc và kích

thước tinh thể; (iii) Thực hiện các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại các

từ trường khác nhau M(T, H) và từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T), từ đó xác định các đặc trưng từ, các tham số từ nhiệt

và bộ các số mũ tới hạn của vật liệu

Về phần so sánh lý thuyết, trên cơ sở lý thuyết về các hiện tượng tớihạn (critical phenomena), biểu hiện tới hạn (critical behavior) của các mẫuvật liệu được đánh giá thông qua bộ số mũ tới hạn của chúng Ngoài ra, sosánh các số mũ này với bộ số mũ tới hạn của các mô hình sắt từ như: môhình trường trung bình, mô hình Heisenberg, mô hình Ising chúng tôi dựđoán được trật tự tương tác sắt từ và sự thay đổi của tính chất này theomức độ thay thế một số nguyên tố trong các vật liệu nghiên cứu

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nộidung của luận án được trình bày trong 6 chương Trong đó, hai chương đầugiới thiệu tổng quan về các vấn đề nghiên cứu, chương tiếp theo giới thiệu

về các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả củaluận án Tiêu đề của các chương như sau:

Chương 1 Hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu perovskite manganite

Chương 2 Hiện tượng tới hạn trong chuyển pha từ

CHƯƠNG 1 HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT

VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệtcủa vật liệu từ khi từ trường ngoài tác dụng vào chúng thay đổi Trongtrường hợp vật liệu sắt từ, chúng sẽ nóng lên khi được từ hóa và lạnh đikhi bị khử từ

Về cơ bản, giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ ∆S m (T, H) và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad(T, H) là hai đại lượng đặc trưng cho độ lớn

MCE của vật liệu đó, chúng được xác định theo các phương trình sau :

H

M T H T

(|ΔSM|) với độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (δTFWHM = T2 – T1, Hình 1.2) của đường cong ΔSm(T):

1.2 Vật liệu perovskite manganite

Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc perovskite ABO3 có dạng hìnhlập phương (Hình 1.8), các cation A nằm tại đỉnh và các ion oxy nằm tại

tâm các mặt bao quanh cation B nằm tại tâm của hình lập phương.

Cation B và 6 ion oxy tạo thành bát diện đều BO6 với độ dài liên kết B-O

Perovskite manganite, ngoài việc là một vật liệu từ nhiệt tiềm năngcho công nghệ làm lạnh từ thì chúng còn là một đối tượng quan trọng đốivới ngành vật lý chất rắn Nghiên cứu về manganite đã hình thành nên cáckhái niệm mới là tương tác trao đổi kép (DE) và hiệu ứng Jahn-Teller Hơnnữa, manganite còn biểu hiện vô cùng phong phú các pha điện-từ như: sắt

từ (FM), sắt điện, ferrit từ (FIM), phản sắt từ (AFM), thuận từ (PM), phảnsắt từ nghiêng (CAFM), pha thuỷ tinh spin, trật tự điện tích (CO), trật tựquỹ đạo (OO), kim loại, điện môi, bán dẫn, siêu dẫn Tất cả các pha điện-

từ này có thể chịu ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện bên ngoài (từ trường,điện trường, nhiệt độ hay áp suất…), cũng như bên trong (áp suất nội gây

ra bởi pha tạp/thay thế hóa học), dẫn đến giản đồ pha cũng như các tínhchất điện-từ của các manganite là rất thú vị và phức tạp Do đó, hệ vật liệunày đã trở thành tâm điểm nghiên cứu trong nhiều năm qua trên cả hai khíacạnh: nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng

Các nghiên cứu đã chỉ ra sự phụ thuộc mạnh của độ lớn MCE, nhiệt

độ chuyển pha TC và bản chất chuyển pha của các manganite vào thành

phần hoá học của hợp chất, nồng độ các nguyên tố pha tạp, kích thước hạt,nhiệt độ thiêu kết, áp suất Tuy nhiên nhiều khía cạnh trong lĩnh vựcMCE nói chung và trên hệ vật liệu perovskite manganite nói riêng vẫn cầnđược làm sáng tỏ hơn như: tìm kiếm các phương pháp nghiên cứu MCEđơn giản và thuận tiện, mối quan hệ giữa MCE và chuyển pha hoặc tínhchất tới hạn, điều chỉnh loại chuyển pha của các hợp chất Những chủ đềnày đã được chúng tôi tiếp cận một cách nghiêm túc và tỉ mỉ

CHƯƠNG 2 HIỆN TƯỢNG TỚI HẠN TRONG CHUYỂN PHA TỪ

2.1 Chuyển pha và phân loại chuyển pha

Khái niệm pha (phase) là một thuật ngữ mô tả trạng thái của vật (haycủa một hệ nhiệt động) với các tính chất vật lý và đối xứng đặc trưng Quátrình thay đổi pha của vật dưới tác động của các điều kiện bên ngoài (nhiệt

độ, áp suất, từ trường ) được gọi là sự chuyển pha

Theo cách phân loại của Ehrenfest, loại chuyển pha được gán với bậcđạo hàm thấp nhất gián đoạn của năng lượng tự do Khi đó, chuyển pha

bậc một là khi đạo hàm bậc một của năng lượng tự do đối với một số biếnnhiệt động lực học gián đoạn Chuyển pha bậc hai là khi đạo hàm bậc mộtcủa năng lượng tự do liên tục và gián đoạn trong đạo hàm bậc hai của nănglượng tự do.

Một số phương pháp xác định loại chuyển pha của vật liệu được sửdụng trong luận án là: xác định loại chuyển pha theo tiêu chí Banerjee, xácđịnh loại chuyển pha theo đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ,xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiênentropy từ

2.2 Một số mô hình sắt từ và các lớp phổ quát phổ biến

Tính sắt từ của vật liệu có thể được giải thích theo một số mô hình lýthuyết như: mô hình trường trung bình (MFT), mô hình Ising, mô hìnhHeisenberg

Trong giai đoạn chuyển pha FM-PM đối với vật liệu từ chuyển pha

bậc hai (SOPT), tại lân cận nhiệt độ tới hạn TC, độ từ hóa tự phát M S (T),

nghịch đảo độ cảm từ ban đầu χ0 -1 (T) và từ độ tại TC có quan hệ với các số

mũ tới hạn β, γ và δ tương ứng theo các định luật hàm số mũ sau:

Bảng 2.1.Giá trị của các số mũ tới hạn của một số mô hình sắt từ theo số

chiều không gian và số vecto thành phần spin

Trong luận án này, các số mũ tới hạn được xác định theo số liệu từ

hoá đẳng nhiệt M(T, H) bằng phương pháp thay đổi các đường Arrott

(MAP) hoặc bằng phương pháp Kouvel-Fisher (K-F)

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM

Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo ba hệ mẫu khốibằng phương pháp phản ứng pha rắn: La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05;0,1); La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr và Ba, x = 0; 0,15; 0,3); La0,7Sr0,3Mn1-

xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15 và 1) Để chế tạo các mẫuLa0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 ở dạng nano tinh thể, chúng tôi sử dụng phươngpháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao Sau đó, cấutrúc của các mẫu vật liệu được xác định bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột Giản

đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu đều kết tinh tốt, đơn pha perovskite vàđáp ứng được cho các nghiên cứu tiếp theo Cuối cùng, số liệu độ từ hoácủa của các mẫu theo nhiệt độ hoặc theo từ trường được xác định bằng hệ

từ kế mẫu rung (VSM)

CHƯƠNG 4 CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT

CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7-xNaxCa0,3MnO3 4.3 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La0,7-xNa xCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1)

Hình 4.3(a) biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ tại H

=100 Oe (được chuẩn hoá theo giá trị từ độ tại T = 100 K) đo trong chế độ

đường cong này, chúng ta thấy các mẫu đều có một chuyển pha sắt thuận từ khi nhiệt độ tăng và độ sắc nét của chuyển pha giảm dần theo sự

từ-gia tăng nồng độ Na thay thế cho Ca Để xác định nhiệt độ chuyển pha TC,

chúng tôi xây dựng đường cong vi phân bậc nhất từ độ theo nhiệt độ,

dM/dT phụ thuộc T, của các mẫu (Hình 4.3(b))

Nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu được xác định tại điểm cực tiểu trong biểu diễn dM/dT phụ thuộc T của các mẫu Ta thấy, khi chưa pha tạp

Na (x = 0) TC có giá trị là 260 K và dịch chuyển dần đến vùng nhiệt độ phòng khi nồng độ Na tăng, TC = 284 K với x = 0,05 và TC = 298 K với x

= 0,1 Sự tăng nhiệt độ TC của hệ vật liệu La0,7-xNa xCa0,3MnO3 có thể đượcgiải thích một cách định tính là do sự tăng bán kính ion trung bình tại vị trí

A dẫn đến sự thay đổi các tham số cấu trúc cũng như cường độ tương tácsắt từ Ion Na+ với bán kính rNa+ = 1,39 Å thay thế cho các ion La3+/Ca2+

nhỏ hơn (với rLa3+ = 1,36 Å và rCa2+ = 1,34 Å) làm gia tăng bán kính ion trung bình <rA> và thừa số dung hạn τ Ngoài ra, việc giảm độ dài liên kết

Mn-O và sự gia tăng góc liên kết Mn-O-Mn như đã được xác nhận sẽ làm

tăng sự xen phủ giữa quỹ đạo 3d của ion Mn và quỹ đạo 2p của ion oxy,

những yếu tố này góp phần làm tăng cường độ tương tác trao đổi kép FM,

kết quả là làm tăng nhiệt độ chuyển pha TC.

(b) (a)

0.1 0.05

Hình 4.3 (a) Các đường cong từ nhiệt tương đối M(T)/M(100 K), (b)

dM/dT phụ thuộc nhiệt độ đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường tại

H = 100 Oe của hệ La 0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1).

Loại chuyển pha của các mẫu vật liệu được chúng tôi dự đoán thôngqua kết quả xác định bộ số liệu độ biến thiên entropy từ trong các biếnthiên từ trường từ 2-12 kOe, với bước nhảy từ trường là 2 kOe (Hình 4.5)

Ta nhận thấy khi biến thiên từ trường tăng, độ biến thiên entropy từ của

mỗi mẫu tăng dần Tại một giá trị ΔH nhất định, trên mỗi đường cong -ΔSm(T) có một điểm cực đại |ΔSM| tương ứng với nhiệt độ Tpeak (gần với nhiệt độ TC) Chúng tôi đã quan sát thấy vị trí điểm cực đại trên các đường cong -ΔSm(T) của hai mẫu x = 0 và 0,05 có xu hướng dịch dần về phía nhiệt độ cao khi ΔH tăng Cụ thể, nhiệt độ Tpeak dịch chuyển từ 257 đến 259 K đối với mẫu x = 0 và từ 284 đến 287 K đối với mẫu x = 0,05

khi từ trường tăng từ 2 đến 12 kOe Tuy nhiên dấu hiệu này không được

quan sát thấy trên các đường cong -ΔSm(T) của mẫu x = 0,1 (tức là Tpeak

không thay đổi khi từ trường thay đổi) Căn cứ vào một số kết quả tương

tự trong những nghiên cứu trước, chúng tôi cho rằng chuyển pha FM-PM

trong các mẫu x = 0 và 0,05 là chuyển pha bậc một và của mẫu x = 0,1 là

chuyển pha bậc hai

của hệ La 0,7-x Na x Ca 0,3 MnO 3 (x = 0; 0,05; 0,1).

4.5 cho thấy, độ biến thiên entropy từ cực đại |ΔSM| của mỗi mẫu vật liệu tăng mạnh khi biến thiên từ trường tăng Trường hợp mẫu x = 0, tức là hợp

chất La0,7Ca0,3MnO3, khi ΔH tăng từ 2 đến 12 kOe, giá trị của |ΔSM| tăng từ0,85 J/kgK đến 5,19 J/kgK, kết quả này cao hơn của kim loại Gd (2,8

J/kgK tại ΔH = 10 kOe) Nhìn chung, mặc dù thay thế Na cho La/Ca làm giảm độ biến thiên entropy từ của LCMO, tuy nhiên TC của hợp chất

chuyển đến vùng nhiệt độ phòng và vùng chuyển pha được mở rộng đáng

kể, làm cho vật liệu LCMO khi thay thế Na cho La trở nên hữu ích hơn

trong định hướng ứng dụng Như đã biết, độ rộng vùng nhiệt độ cho hiệu

ứng từ nhiệt của vật liệu được đặc trưng bởi tham số δTFWHM Trong trường hợp hệ mẫu của chúng tôi, tại ΔH = 12 kOe, δTFWHM tăng đáng kể từ 11 K (với x = 0) đến 51,5 K (với x = 0,1) dẫn đến khả năng làm lạnh RCP tăng

từ 57,12 J/kg đến 75,88 J/kg Chúng ta có thể thấy, giá trị của RCP thuđược của hợp chất La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0,1) là khá cao (Bảng 4.4)

Bảng 4.4 Các tham số từ nhiệt đặc trưng của hệ La0,7-xNa xCa0,3MnO3 (x =0; 0,05; 0,1) và của kim loại Gd

Tóm lại, vật liệu La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 là vật liệu chuyển pha bậc hai

tại TC = 298 K, có vùng nhiệt độ hoạt động lên đến 51,5 K và khả năng làm

lạnh đạt đến 75,88 J/kg trong biến thiên từ trường thấp (12 kOe) Các giátrị này là lớn hơn so với kim loại Gd và các vật liệu cùng dạng, đây là mộtứng cử viên tiềm năng trong công nghệ làm lạnh từ tại vùng nhiệt độphòng

CHƯƠNG 5 CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT

CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba)

5.1 Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La 0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A =

Sr, Ba)

Từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại 100 Oe của hệ vật liệu

theo giá trị từ độ tại T = 100 K được trình bày trên Hình 5.2(a) Ta thấy,

các mẫu đều có một chuyển pha FM-PM sắc nét Khi thay thế Sr hoặc Ba

cho Ca, nhiệt độ TC của chúng tăng từ khoảng 260 K cho đến 360 K Về cơ

bản, sự gia tăng nhiệt độ chuyển pha FM-PM là do tương tác DE đượctăng cường, liên quan trực tiếp đến sự gia tăng của bán kính ion trung bình

<rA>, thừa số dung hạn (τ) và góc liên kết Mn-O-Mn, cũng như sự giảm