Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước “research manufacturing the bio adsorbent from coffee husk to treatment heavy metals in wastewater

Xác định chế độ hấp phụ kim loại nặng CrVI và NiII của các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở dạng tĩnh .... Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu trên chưa đi sâu nghiên cứu về các

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGH Ệ VIỆT NAM

H ỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Đỗ Thủy Tiên

LU ẬN ÁN TIẾN SĨ:

K Ỹ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG

Hà N ội – 2021

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGH Ệ VIỆT NAM

H ỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Đỗ Thủy Tiên

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Ngô Kim Chi

2 GS.TS Trịnh Văn Tuyên

Hà N ội - 2021

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng

trung thực và chƣa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chƣa từng đƣợc công bố trên bất kỳ tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả

Hà N ội, ngày tháng năm 2021

Tác giả luận án

Đỗ Thủy Tiên

L ỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm

ơn tới GS.TS Trịnh Văn Tuyên và PGS.TS Ngô Kim Chi – những người đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu, luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Ban giám hiệu; Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học, bạn bè đồng nghiệp trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã quan tâm, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi về cơ sở vật chất cũng như thời gian để tôi chuyên tâm nghiên cứu

Học Viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi mọi thủ tục cần thiết trong quá trình hoàn thành luận án

bạn bè đã luôn chia sẻ, động viên và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững bước và vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống để hoàn thành bản luận án này

Nghiên c ứu sinh

M ỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC KÝ HIỆU iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

1.1 Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải 5

1.1.1 Thành phần, tính chất và tiềm năng sản xuất chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở Việt Nam 5

1.1.2 Các phương pháp sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải 7

1.2 Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phương pháp xử lý 16

1.2.1 Nguồn gốc phát sinh và tác hại của kim loại nặng 16

1.2.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước 20

1.2.3 Đặc điểm quá trình hấp phụ kim loại nặng trên VLHP 21

1.3 Giới thiệu về vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C 28

1.3.1 Vật liệu nano MnFe2O4 28

1.3.2 Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C 29

1.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất hấp phụ sinh học để xử lý ion kim loại nặng trong môi trường nước bằng phương pháp hấp phụ 30

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 30

1.4.2 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam 32

1.4.3 Nghiên cứu xử lý kim loại nặng bằng vật liệu nano tổ hợp 34

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Đối tượng nghiên cứu 37

2.2 Hóa chất và thiết bị 37

2.3 Phương pháp thực nghiệm 40

2.3.1 Xác định thành phần chính của vỏ quả cà phê 42

2.3.2 Chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê (Biochar) 43

2.3.3 Chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 44

2.3.4 Chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC 46

2.3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng trong điều kiện tĩnh 48

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 49

2.5 Thực nghiệm xác định phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến hiệu suất hấp phụ Ni(II) của than hoạt hóa bằng HNO3 51

2.5.1 Giới thiệu về quy hoạch thực nghiệm 51

2.5.2 Kế hoạch thực nghiệm bậc hai Box - Behnken 52

2.6 Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trên mô hình hấp

phụ động 56

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 Kết quả xác định thành phần vỏ quả cà phê 58

3.2 Nghiên cứu chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê 59

3.2.1 Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của vỏ quả cà phê 59

3.2.2 Xác định chế độ công nghệ than hóa vỏ quả cà phê 60

3.3 Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 62

3.3.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 62

3.3.2 Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất hoạt hóa H3PO4 66

3.3.3 Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO3 68

3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC (MFO/BC) 70

3.4.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt và tính chất của vật liệu tổ hợp MFO/BC 70

3.4.2 Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các vật liệu tổ hợp MFO/BC 77

3.5 Xác định chế độ hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở dạng tĩnh 79

3.5.1 Ảnh hưởng của pH 79

3.5.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 81

3.5.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ 82

3.5.4 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu 84

3.5 5 Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 85

3.5.6 Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các VLHP 89

3.6 Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken 93

3.7 Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính (ACB-30%) để chế tạo vật liệu tổ hợp MFO/AC 96

3.8 Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trên mô hình hấp phụ động 100

3.8.1 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng chảy 101

3.8.2 Ảnh hưởng của khối lượng VLHP 102

3.8.3 Ảnh hưởng của nồng độ kim loại nặng 102

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO 107

PHẦN PHỤ LỤC 118

DANH M ỤC CHỮ VIẾT TẮT

Teller

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ

Microscope

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Organization

Tổ chức Y tế thế giới

DANH M ỤC KÝ HIỆU

MFO/BC-1,25 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:1,25 (g:g)

DANH M ỤC BẢNG

Bảng 1.1 Diện tích trồng và sản lượng cà phê của tỉnh Đắc Lắc 5

Bảng 1.2 Thành phần nguyên tố hóa học của vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc 6 Bảng 1.3 Quá trình nhiệt phân và các tính chất của biochar 7

Bảng 1.4 Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp hoạt hóa than 11

Bảng 1.5 Phân loại lỗ rỗng theo chiều rộng của chúng (IUPAC, 1972) 12

Bảng 1.6 Điều kiện tổng hợp của than hoạt tính thu được từ tiền chất lignoxenluloza để loại bỏ kim loại nặng 15

Bảng 1.7 Giá trị giới hạn nồng độ của ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải công nghiệp 19

Bảng 1.8 Ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý nước thải 20

Bảng 1.9 Mối tương quan của RL và dạng mô hình 25

Bảng 1.10 Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước của các chất hấp phụ 35

Bảng 2.1 Ký hiệu các mẫu than sinh học từ vỏ quả cà phê trong nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tạo than 44

Bảng 2.2 Ký hiệu tên mẫu than hoạt tính với chất hoạt hóa H3PO4 45

Bảng 2.3 Ký hiệu tên mẫu than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO3 46

Bảng 2.4 Số thí nghiệm của kế hoạch bậc hai Box – Behnken 53

Bảng 2.5 Giá trị của các hằng số trong các công thức tính hệ số hồi quy 53

Bảng 2.6 Khoảng biến thiên của các yếu tố ảnh hưởng 54

Bảng 2.7 Ma trận kế hoạch hóa thực nghiệm Box – Behnken 55

Bảng 2.8 Một số chỉ tiêu trong nước thải mạ điện của Công ty Thiện Mĩ Vĩnh Phúc 56

Bảng 2.9 Bảng tổng hợp các điều kiện của cột hấp phụ 57

Bảng 3.1 Sự khác nhau về thành phần trong vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc và tỉnh Điện Biên 58

Bảng 3.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than sinh học và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 64

Bảng 3.3 Giá trị pHpzc và diện tích bề mặt riêng của than sinh học, than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 66

Bảng 3.4 Tổng hợp các mẫu than hoạt tính được chọn 70 Bảng 3.5 Kết quả phân tích vật liệu trên phổ hồng ngoại FTIR của than sinh học,

vật liệu nano MFO và vật liệu tổ hợp MFO/BC 71

Bảng 3.6 Giá trị pHpzc và kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano

MnFe2O4 và vật liệu tổ hợp MFO/BC 73 Bảng 3.7 Các thông số về từ tính của các mẫu MFO và MFO/BC chế tạo được 77

Bảng 3.8 Ký hiệu mẫu vật liệu tổ hợp được chọn 79 Bảng 3.9 Thống kê các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Cr(VI) 85 Bảng 3.10 Thống kê các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Ni(II) 85

của các VLHP 88 Bảng 3.12 Một số tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các VLHP

tại nồng độ Co = 10 mg/L 91 Bảng 3.13 Một số tham số trong mô hình động học hấp phụ Ni(II) của các VLHP

tại nồng độ Co = 10 mg/L 91

99%qe của Cr(VI) và Ni(II) trên MFO/BC-2,5 92

ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken 93 Bảng 3.16 Kết quả phân tích phương sai kế hoạch Box-Behnken đối với Ni(II) 95

hợp tại nồng độ Co = 5 mg/L 98 Bảng 3.18 So sánh một số chất hấp phụ được sử dụng để loại bỏ Cr(VI) trong môi

trường nước 100

DANH M ỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Phản ứng mô phỏng cơ chế hoạt hóa than bằng axit nitric 10

Hình 1.2 Cấu trúc lỗ rỗng trong than hoạt tính theo IUPAC 13

Hình 1.3 Cơ chế hấp phụ kim loại của than sinh học 16

Hình 1.4 Sự hình thành các dạng Cr(VI) 18

Hình 1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Sự phụ thuộc của 𝐶𝑐𝑏/𝑞 vào Ccb 24

Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich 26

Hình 1.7 Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe-qt) vào t 27

Hình 1.8 Cấu trúc bát diện; Cấu trúc tứ diện của MnFe2O4 29

Hình 2.1 Cấu tạo quả cà phê 37

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nung dạng ống 39

Hình 2.3 Thiết bị dùng trong chế tạo vật liệu 39

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp quá trình nghiên cứu 41

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình xác định thành phần chính của vỏ quả cà phê 43

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê 43

Hình 2.7 Sơ đồ quy trình tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê với chất hoạt hóa H3PO4 45

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê với chất hoạt hóa HNO3 46

Hình 2.9 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp 47

Hình 2.10 Hệ cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động 56

Hình 3.1 Kết quả phân tích TGA của vỏ quả cà phê 59

Hình 3.2 Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của mẫu than hóa ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 60 phút 60

Hình 3.3 Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của mẫu than hóa ở nhiệt độ 400 ◦C trong các khoảng thời gian khác nhau 61

Hình 3.4 Hình ảnh phổ hồng ngoại FTIR của mẫu than sinh học, than hoạt hóa bằng H3PO4 và than hoạt hóa bằng HNO3 63

Hình 3.5 Ảnh SEM của than sinh học, than hoạt hóa bằng H3PO4 30% 65

Hình 3.6 Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt hóa bằng H3PO4 67

Hình 3.7 Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt hóa bằng HNO3 68

Hình 3.8 Hình ảnh phổ hồng ngoại FTIR của mẫu than sinh học, vật liệu nano MFO và vật liệu tổ hợp MFO/BC 70

Hình 3.9 Ảnh SEM của vật liệu MnFe2O4 và vật liệu tổ hợp MFO/BC với các tỉ lệ khối lượng khác nhau 72

Hình 3.10 Kết quả EDS của mẫu MFO và mẫu MFO/BC 74

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X cúa vật liệu MFO và MFO/BC 75

Hình 3.12 Đường cong từ trễ của mẫu MFO và MFO/BC 76

Hình 3.13 Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu tổ hợp MFO/BC ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau 78

Hình 3.14 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP 80

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP 82

Hình 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than sinh học 83

Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính 83

Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của vật liệu MFO 83

Hình 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của vật liệu tổ hợp MFO/BC 84

Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP 84

Hình 3.21 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr(VI) của các VLHP 86

Hình 3.22 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Ni(II) của các VLHP 86

Hình 3.23 Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr(VI) và Ni(II) trên các vật liệu 87

Hình 3.24 Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1và bậc 2

của các VLHP 90 Hình 3.25 Phương trình động học hấp phụ Ni(II) dạng tuyến tính bậc 1 và bậc 2

của các VLHP 90 Hình 3.26 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ của các vật liệu

tổ hợp giữa MFO và than hoạt tính 97 Hình 3.27 Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 2 của các

VLHP 98 Hình 3.28 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến

tính quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 99

Ni(II) 101 Hình 3.30 Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Cr (VI)

và Ni(II) 102 Hình 3.31 Ảnh hưởng của nồng độ Cr (VI) và Ni(II) đến hiệu suất hấp phụ 103

M Ở ĐẦU

Nước thải từ các ngành công nghiệp như sản xuất sơn và chất nhuộm, các hoạt động khai thác khoáng sản, mạ kim loại, luyện kim, vv có chứa nhiều chất ô nhiễm, điển hình là kim loại nặng như Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu và Fe Các kim loại này không phân hủy sinh học và tồn tại ở sông, hồ, suối gây tích lũy sinh học trong

cơ thể sống, dẫn đến nhiều vấn đề sức khỏe ở động vật, thực vật và con người như ung thư, nhiễm axit chuyển hóa, loét miệng, suy thận và tổn thương trong dạ dày [1] Đặc biệt Cr(VI) và Ni(II) là những kim loại có tính độc cao, đặc trưng của nước thải công nghệ mạ điện Hàm lượng kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) thải ra từ các phân xưởng mạ điện của một số nhà máy đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép và đổ trực tiếp ra môi trường xung quanh hoặc đã qua xử lí sơ bộ nhưng chưa đạt tiêu chuẩn qui định [2] Ô nhiễm kim loại nặng đã được ghi nhận, vì vậy loại bỏ các ion kim loại nặng trong nước thải là rất cần thiết

Các phương pháp thông thường để loại bỏ kim loại nặng từ nước thải công nghiệp là kết tủa, đông tụ, trao đổi ion, lắng, lọc, hấp phụ và đồng kết tủa/hấp phụ, thẩm thấu ngược [3] Tuy nhiên, các quy trình trên có nhược điểm là loại bỏ kim

hại hoặc các chất thải khác Chi phí cao, quá trình vận hành phức tạp và hiệu quả loại bỏ thấp là sự hạn chế khi nồng độ kim loại nằm trong khoảng từ 10 – 100 mg/L [4] Các nghiên cứu về xử lý nước thải chứa kim loại nặng bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính cho thấy có hiệu quả cao và đã được sử dụng rộng rãi [2, 5, 6] Những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu mới, chi phí thấp để loại bỏ các ion kim loại đã gia tăng Việc sử dụng chất thải nông nghiệp có sẵn như

vỏ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc, bã mía, lõi ngô và một số chất thải nông nghiệp khác như những chất hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng, các thành phần hữu cơ từ nước thải là vấn đề được nhiều tác giả trong nước và thế giới quan tâm bởi tính kinh tế cũng như hiệu quả mà nó mang lại Kết quả nghiên cứu cho thấy các chất hấp phụ chi phí thấp

có thể được sử dụng hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng trong nước với nồng độ khoảng 10-60 mg/L [2] Vỏ quả cà phê cũng đã được nghiên cứu, ứng dụng vào xử

lý môi trường ở một số nước và các nghiên cứu ban đầu về sử dụng vỏ quả cà phê như một chất hấp phụ đã có kết quả đáng ghi nhận

Ở Việt Nam, những năm trước đây sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông

hộ tập trung xay xát thải bỏ vỏ quả cà phê bừa bãi ra ven đường, gò đồi, hoặc chất thành đống, đốt gây ô nhiễm môi trường Hiện nay, vỏ quả cà phê đã được nghiên cứu và sử dụng làm phân compost, tuy nhiên việc làm phân compost chỉ sử dụng một lượng nhỏ vỏ quả cà phê có sẵn và không phải là ứng dụng mang lại hiệu quả kinh tế cao

Một số nghiên cứu ban đầu cho thấy vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ quả cà phê

có khả năng hấp phụ hơn hẳn vật liệu hấp phụ từ các phụ phẩm nông nghiệp khác Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu trên chưa đi sâu nghiên cứu về các ảnh hưởng trong quá trình chế tạo vật liệu cũng như chưa chế tạo được các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê có khả năng cao trong xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II)

trong nước bị ô nhiễm Luận án “Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học

(bio-adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước” đã được thực hiện

nhằm nghiên cứu các điều kiện tối ưu trong quá trình chế tạo chất hấp phụ sinh học

hóa khác nhau hay phối trộn thêm các vật liệu khác để tăng khả năng hấp phụ ion kim loại nặng cũng như tăng tính bền vững trong môi trường nước của vật liệu Từ

đó sẽ đưa ra một quy trình hoàn chỉnh để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê cũng như đánh giá được khả năng xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước của các chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent)

 M ục tiêu nghiên cứu

1 Chế tạo được các loại than sinh học từ vỏ quả cà phê với các điều kiện nhiệt độ và thời gian nhiệt phân khác nhau, sau đó chế tạo than hoạt tính bằng các chất hoạt hóa khác nhau; Chế tạo được vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả

cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) có khả năng hấp phụ Cr(VI) và

loại nặng trên các VLHP từ vỏ quả cà phê

2 Áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm hiện đại để tìm ra mối tương quan giữa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của than hoạt tính từ

vỏ quả cà phê được thể hiện qua một hàm số toán học

Để đạt được các mục tiêu trên, bản luận án được thực hiện với các nội dung sau:

 Nội dung của luận án

1- Phân tích thành phần hóa học của vỏ quả cà phê trồng ở hai địa phương khác nhau

2- Nghiên cứu chế tạo một số loại than sinh học từ vỏ quả cà phê với các điều kiện nhiệt độ và thời gian nhiệt phân khác nhau Chế tạo than hoạt tính với các chất hoạt hóa khác nhau Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ

vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) bằng phương pháp hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt

các loại VLHP từ vỏ quả cà phê chế tạo được Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như

pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II)

4- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu cũng như cơ chế hấp

phụ các ion trên vật liệu

5- Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box – Behnken kết hợp với phần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ) đến hiệu suất xử lý của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê

6- Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính từ vỏ quả cà phê để chế tạo vật

7 Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải mạ điện của vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC trên mô hình hấp phụ động

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Ý nghĩa khoa học

- Vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano

- Phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ) đến hiệu

suất xử lý Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê được xây dựng Đó là: 𝐲 = 73,1

– 3,586 x 1 + 5,309 x 2 + 5,473 x 3 – 28,293 𝐱𝟏𝟐 – 9,454 𝐱𝟑𝟐, với x1 là pH, x2 là thời

thực tiễn cao, có thể dự đoán được kết quả khi biết trước các yếu tố đầu vào

Ý nghĩa thực tiễn

Các kết quả nghiên cứu của luận án có thể ứng dụng để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp rất dồi dào, chi phí thấp ở Việt Nam, nhằm xử lý nước có chứa ion kim loại độc hại Than sinh học từ vỏ quả cà phê là vật liệu sạch, thân thiện với môi trường, để xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nước sinh hoạt cũng như nước thải

 Đóng góp mới của luận án:

- Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê

và vật liệu nano MnFe2O4 có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng là 20,83 mg/g và 23,81 mg/g

- Vật liệu tổ hợp giữa than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano

là 73,26 mg/g, cao hơn rất nhiều so với MnFe2O4 và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê

tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu) đến hiệu suất xử lý Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và tìm được điều kiện tối ưu thực hiện quá trình

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 T ổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải

1.1.1 Thành phần, tính chất và tiềm năng sản xuất chất hấp phụ sinh học từ vỏ

qu ả cà phê ở Việt Nam

Với lợi thế là nước nông nghiệp, Việt Nam có tiềm năng rất lớn về nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) như gỗ, lúa, ngô, mía, lạc, đậu tương, dừa, cà phê… Thành phần chính của các phế PPNN này gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác [6] Phụ phẩm nông nghiệp được sử dụng trong luận

án này là vỏ quả cà phê, dưới đây là một số thông tin cơ bản về vỏ quả cà phê ở Việt Nam

Cà phê là một trong những mặt hàng nông sản xuất khẩu chủ lực của Việt Nam được trồng nhiều ở 5 tỉnh Tây Nguyên: Đắc Lắc, Gia Lai, Kon Tum, Đắc Nông, Lâm Đồng và trồng ở các tỉnh Điện Biên, Sơn La, Quảng Trị, Bình Phước, Đồng Nai, Bà Rịa Vũng Tàu Hiện nay, Việt Nam vẫn là nước sản xuất cà phê lớn thứ hai thế giới sau Brazil Theo ước tính của Bộ Nông nghiệp Mỹ (USDA), sản lượng cà phê niên vụ 2017 – 2018 của Việt Nam sẽ đạt 29,3 triệu bao, trong đó Tây

Đắc Lắc là tỉnh có diện tích trồng cà phê lớn nhất cả nước Theo báo cáo của Cục Thống kê tỉnh Đắc Lắc, năm 2019 diện tích cà phê tăng so với năm trước nhưng sản lượng cà phê của tỉnh không tăng, đạt 476.424 tấn [8], với tỷ lệ vỏ khô quả cà phê chiếm khoảng 60-65% [9] thì hàng năm riêng tỉnh Đắc Lắc sẽ thải ra gần 300.000 tấn vỏ khô quả cà phê, so với các phế phẩm nông nghiệp khác, chất thải này phân hủy lâu hơn, gây ô nhiễm môi trường

B ảng 1.1 Diện tích trồng và sản lượng cà phê của tỉnh Đắc Lắc

Ở Việt Nam những năm trước đây, sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông

hộ tập trung xay xát và thải bỏ vỏ quả cà phê ra ven đường, gò đồi hoặc chất thành đống đốt gây ô nhiễm môi trường Những năm gần đây, vỏ quả cà phê đã được nghiên cứu và sử dụng để làm phân hữu cơ như nghiên cứu của Nguyễn Anh Dũng

xu ất cà phê bền vững ở Tây Nguyên, Việt Nam” [10] hay nghiên cứu của Ngô Kim Chi và cs năm 2018 “Nghiên cứu mức độ và các biện pháp hạn chế phát thải khí nhà kính trong s ản xuất cà phê tại Đắk Lắk [9] Hiện tại, trên địa bàn tỉnh Đắc Lắc

than sinh học từ vỏ quả cà phê đang được sử dụng phổ biến làm chất cải tạo đất (bón trực tiếp cho cây với tỷ lệ sử dụng từ 10-25%) hoặc dùng than sinh học từ vỏ quả cà phê phối trộn thêm phân gia súc, chế phẩm vi sinh để ủ phân hữu cơ [9] Tuy nhiên, việc làm phân hữu cơ chỉ sử dụng một phần nhỏ lượng vỏ quả cà phê có sẵn

và đây không phải là ứng dụng mang lại hiệu quả kinh tế cao Ngày nay, với thành

dụng của vỏ quả cà phê như: sản xuất thức ăn cho gia súc gia cầm, trồng nấm ăn, ứng dụng lên men tạo phân bón, sản xuất hương thơm tự nhiên, nghiên cứu ứng

dụng tạo nhiệt năng

B ảng 1.2 Thành phần nguyên tố hóa học của vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc [10]

P (%)

K (%)

Ca (%)

Mg (%)

Tỷ lệ C/N

Thành phần chủ yếu của vỏ quả cà phê là xenluloza, lignin nên khó bị vi sinh vật phân hủy [10], vì vậy ứng dụng vỏ quả cà phê làm phân hữu cơ đòi hỏi thời gian phân hủy lâu, phải bổ sung hóa chất, vi sinh vật tăng cường quá trình phân hủy nên không mang lại hiệu quả kinh tế Với thành phần chính như trên thì vỏ quả cà phê rất phù hợp cho quá trình tạo than sinh học để xử lý ion kim loại nặng trong môi trường nước, vừa tiết kiệm chi phí sản xuất, đồng thời tận dụng được lượng vỏ quả

cà phê thải ra, góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường Do đó, trong luận án này vỏ quả cà phê được sử dụng để chế tạo than sinh học, sau đó biến tính bề mặt

kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) cũng như tăng tính bền vững trong môi trường nước

1.1.2 Các phương pháp sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải

Hiện nay, các chất hấp phụ sinh học được chế tạo từ biomass thải bằng nhiều phương pháp và điều kiện khác nhau Tuy nhiên việc sử dụng biomass thải làm than sinh học, than hoạt tính được sử dụng rộng rãi vì dễ thực hiện, chi phí thấp và sản phẩm lại thân thiện với môi trường

1.1.2.1 Than sinh h ọc (Biochar)

Biochar là một sản phẩm phụ giàu cacbon được sản xuất từ quá trình nhiệt phân vật liệu hữu cơ dưới điều kiện không có oxy tại các nhiệt độ tương đối thấp (<

nguồn gốc sinh khối, các điều kiện nhiệt phân [12] Tỷ lệ tương đối các thành phần chính trong biochar bao gồm: cacbon bền (50 ÷ 90%), vật chất dễ bay hơi (0 ÷ 40%), phần tro khoáng (0,5 ÷ 5%) và độ ẩm (1 ÷ 15%) [11]

Nhiệt phân vật liệu lignoxenluloza trong môi trường khí trơ tạo ra than không thể graphit hóa, trong khi đó giải phóng hầu hết các nguyên tố phi cacbon chủ yếu là hydro, oxy và nitơ ở dạng khí và hắc ín, để lại một bộ khung cacbon cứng Biochar có thể được chuyển hóa từ nhiều loại sinh khối thải và được nhiệt phân dưới các điều kiện khác nhau sẽ cho các sản phẩm tương ứng trong thành phần và đặc tính hóa học [12] Các quá trình và các sản phẩm từ sự nhiệt phân các loại sinh khối thông thường dưới các điều kiện khác nhau được mô tả trong bảng 1.3 cho biết sự tiến triển các tính chất của biochar trong suốt quá trình nhiệt phân

Bảng 1.3 Quá trình nhiệt phân và các tính chất của biochar

…

- Ma trận C vô định hình

- Trạng thái rỗ, xốp cao

- Cacbon hóa (loại bỏ các

thành phần không có cacbon O, H, N, S)

Chủ yếu là khí sinh học

- Trạng thái rỗ (xốp), diện tích bề mặt, độ bền

cơ học cao hơn

và khả năng trao đổi ion [12] Các đặc trưng của biochar gồm có hàm lượng cacbon, hàm lượng chất bay hơi, độ ẩm và tro, diện tích bề mặt riêng, hình thái cấu trúc, các nhóm chức bề mặt, điểm đẳng điện của than Các thông số quan trọng ảnh hưởng đến đặc điểm của biochar là nhiệt độ, thời gian, tốc độ gia nhiệt và nguyên liệu sử dụng trong quá trình nhiệt phân

Biochar có nhiều ứng dụng trong đó phải kể đến các ứng dụng quan trọng như cải thiện chất lượng đất nông nghiệp, sản xuất năng lượng và làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước [12] Trong xử lý nước, than sinh học được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ để xử lý các chất ô nhiễm như phenol, thuốc trừ sâu, màu, các chất kháng sinh, kim loại nặng

1.1.2.2 Than ho ạt tính (Activated Carbon - AC)

Cacbon là thành phần chủ yếu của AC với hàm lượng khoảng 85-95% Bên cạnh đó AC còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi Các nguyên tố khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác Thành phần các nguyên

lượng oxy trong AC có thể thay đổi từ 1÷20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế AC thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500

m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2÷ 0,6 cm3/g [13, 14] Diện tích bề mặt AC chủ yếu là

do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2 nm

a) Điều chế than hoạt tính

Hiện nay, có nhiều phương pháp hoạt hóa vật liệu để sản xuất than hoạt tính Tuy nhiên, về cơ bản có hai phương pháp chính là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học Theo đó thì việc sản xuất than hoạt tính bao gồm hai giai đoạn chính là quá trình cacbon hóa nguyên liệu ban đầu và hoạt hóa bề mặt than cacbon Hoạt hóa vật

lý liên quan đến quá trình cacbon hóa nguyên liệu thô sau đó hoạt hóa ở nhiệt độ

nguyên liệu thô đã được ngâm tẩm trước đó bằng một trong các tác nhân hóa học như H3PO4, KOH, NaOH, HNO3, ZnCl2, K2CO3, H2SO4

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất than hoạt tính như:

• Tính chất của vật liệu ban đầu

• Phương pháp hoạt hóa: vật lý, hóa học hoặc hỗn hợp cả hai Cacbon hóa và điều kiện hoạt hóa như tốc độ gia nhiệt, thời gian, nhiệt độ, v.v

• Các điều kiện hoạt hóa như tỷ lệ ngâm tẩm, thời gian ngâm tẩm, v.v

Nói chung, điều kiện sản xuất bị ảnh hưởng tùy thuộc vào phương pháp hoạt hóa

Có nhiều chất hoạt hóa hóa học khác nhau, nhưng những chất được nghiên cứu nhiều nhất để xử lý kim loại nặng là H3PO4, KOH, NaOH, HNO3, ZnCl2,

nhân dehydrat hóa, chúng tác động đến quá trình phân hủy nhiệt trong khi nung và hạn chế sự hình thành các sản phẩm nhựa, sự tạo thành axit axetic hay methanol… đồng thời làm tăng hiệu suất nung Khi chất hoạt hóa là bazơ sẽ tạo ra các nhóm chức bazơ trên bề mặt và ngược lại khi chất hoạt hóa là axit thì sẽ tạo ra các nhóm

chức axit như cacboxyl, cacboxylic, lacton trên bề mặt của than thu được

Các nghiên cứu trước đây cho thấy axit photphoric là một trong những tác nhân hóa học được sử dụng nhiều nhất, ở nhiệt độ khoảng 450- 500 ºC tạo ra sự

không đầy đủ, vì tác dụng của H3PO4 là tạo ra các thay đổi hóa học và thay đổi cấu

trúc ở nhiệt độ thấp hơn trong xử lý nhiệt mà không cần ngâm tẩm [15 - 17] Khi

nối và liên kết chéo các mảnh polyme sinh học Những phản ứng này trở nên rõ rệt với sự mất nước của các mẫu tạo ra trạng thái giãn nở của bề mặt lỗ xốp Độ xốp này có thể thu được sau khi loại bỏ phần dư bằng cách rửa kỹ sau ngâm tẩm [17]

dạng:

nH3PO4 → Hn+ 2PnO3n+ 1 + (n - 1) H2O

phụ kim loại khá tốt là do việc tạo ra nhiều nhóm chức axit trên bề mặt than [18, 19] Việc hoạt hóa bằng axit nitric là một cách thức điển hình của việc oxy hóa bề mặt cacbon nhằm đưa vào các nhóm chứa oxy bề mặt và một lượng nhỏ các nhóm chức nitơ bề mặt, mặc dù hầu hết tập trung chủ yếu vào sự kết hợp của các nhóm

ra các tâm hoạt động có thể tham gia quá trình trao đổi với các cation trong nước tăng lên một cách đáng kể so với số lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than ban đầu [20] Cơ chế oxy hóa được chấp nhận nhất cho hoạt hóa bằng axit nitric tương tự như quá trình oxy hóa 9,10- dihydrophenanthren và diphenylmetan với axit nitric để hình thành một số nhóm chức điển hình như: cacboxyl (COOH),

Hình 1.1 Phản ứng mô phỏng cơ chế hoạt hóa than bằng axit nitric

Các nghiên cứu về hoạt hóa bề mặt than đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả trên thế giới, trong số đó có các phương pháp thường được sử dụng để hoạt hóa

bề mặt than như: phương pháp axit hóa, bazơ hóa, ngâm tẩm hay phương pháp nhiệt Các phương pháp trên đều có những ưu nhược điểm riêng của nó và tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu mà các tác giả chọn lựa phương pháp phù hợp nhất cho đối tượng nghiên cứu của họ

B ảng 1.4 Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp hoạt hóa than thường gặp [22]

Ho ạt hóa

Phương

Hóa học

trên bề mặt than Tăng cường khả năng tạo phức

với nhiều kim loại

Có thể làm giảm diện tích

bề mặt riêng BET và tổng thể tích mao quản

Tăng cường hình thành khả năng oxy hóa xúc tác

Có thể làm giảm diện tích

bề mặt riêng BET và tổng thể tích mao quản

riêng BET và tổng thể tích mao quản

Làm giảm nhóm chức oxy

có trên bề mặt

Từ bảng trên cho thấy việc lựa chọn phương pháp hoạt hóa bề mặt sẽ phụ thuộc vào cấu trúc và các đặc trưng của than sau khi chế tạo Đối với phương pháp axit hóa sẽ làm tăng số lượng và các loại nhóm chức axit trên bề mặt của than và do

đó tăng cường khả năng tạo phức với nhiều kim loại, ngược lại phương pháp bazơ

sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ nhưng có thể trong một số trường hợp lại làm giảm khả năng hấp phụ các ion kim loại Còn phương pháp xử lý nhiệt thì sẽ làm tăng diện tích bề mặt riêng BET và tổng thể tích mao quản của than chế tạo được nhưng lại làm giảm nhóm chức oxy có trên bề mặt khi nhiệt độ tăng cao

luận án là ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), kết hợp với các ưu việt của than khi hoạt hóa bằng axit H3PO4 và HNO3, vì vậy axit H3PO4 và HNO3 đã được chọn cho

quá trình hoạt hóa than sinh học từ vỏ quả cà phê, nhằm tăng khả năng hấp phụ kim loại nặng của than sinh học

b) C ấu trúc của than hoạt tính

Khả năng hấp phụ cao của than hoạt tính có liên quan nhiều đến đặc điểm các lỗ rỗng như diện tích bề mặt, thể tích lỗ rỗng và phân bố kích thước lỗ rỗng Tất

cả các loại than hoạt tính có cấu trúc xốp, chứa tới 15% chất khoáng dưới dạng tro [16, 17] Cấu trúc xốp của AC được hình thành trong quá trình cacbon hóa và được phát triển thêm trong quá trình hoạt hóa, khi các khoảng trống giữa các tinh thể cơ bản được làm sạch bằng nhựa đường và các vật liệu cacbon khác Cấu trúc của lỗ rỗng và phân bố kích thước lỗ rỗng phần lớn phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu thô và quá trình hoạt hóa

Quá trình hoạt hóa loại bỏ cacbon vô định hình bằng cách đặt các tinh thể vào hoạt động của chất hoạt hóa dẫn đến sự phát triển của cấu trúc xốp Các hệ

thể khác nhau rất nhiều cả về kích thước và hình dạng

Các nguyên tử cacbon hoạt động được liên kết với các lỗ rỗng bắt đầu từ dưới một nanomet đến vài nghìn nanomet Một cách phân loại thông thường của lỗ rỗng theo chiều rộng trung bình (w) của chúng được đề xuất bởi Dubinin và cộng sự (1960) và được Liên minh quốc tế về Hóa học thuần túy và hóa học Ứng dụng (IUPAC) chính thức thông qua năm 1972, được tóm tắt trong bảng sau:

B ảng 1.5 Phân loại lỗ rỗng theo chiều rộng của chúng (IUPAC, 1972)

/g

Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc

vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6÷0,7 nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0,7÷1,6 nm Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X

- Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ

chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ

lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

- Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5 m2/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng 500÷2000 nm

phụ Lỗ nhỏ chiếm một diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn.

c) Các ứng dụng của than hoạt tính

Than hoạt tính là những chất hấp phụ có hiệu suất cao và linh hoạt, các ứng dụng chính của than hoạt tính bao gồm: hấp phụ loại bỏ màu, mùi, vị và các tạp chất hữu cơ và vô cơ không mong muốn khác từ nước uống; trong xử lý nước thải công nghiệp; làm sạch không khí trong chế biến thực phẩm và công nghiệp hóa chất; làm sạch nhiều hóa chất, thực phẩm và dược phẩm; trong mặt nạ phòng độc để làm việc trong môi trường độc hại; và trong một loạt các ứng dụng pha khí khác Gần 80% tổng số than hoạt tính được tiêu thụ cho các ứng dụng pha lỏng, trong đó có thể sử dụng cả than hoạt tính dạng hạt và dạng bột [18] Đối với các ứng dụng pha khí thì thường lựa chọn than hoạt tính dạng hạt

Sự hấp phụ trong pha lỏng để loại bỏ cả hợp chất hữu cơ và vô cơ là một ứng dụng rất quan trọng của than hoạt tính Các ion kim loại nặng nổi bật trong số các chất ô nhiễm vô cơ trong nước do sự tồn tại bền vững và độc tính của chúng Dòng kim loại nặng đi vào nước ngầm và nước mặt đã tăng lên một cách tùy tiện do việc

hiện nhiễm một số kim loại nặng phát sinh chủ yếu từ chất thải khai thác khoáng sản và chất thải công nghiệp [24, 25] Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO, 2004;

và niken

Theo các nghiên cứu trước đây thì hầu hết các than hoạt tính thu được từ tiền chất lignoxenluloza có thể được sử dụng để loại bỏ cả các hợp chất hữu cơ và vô cơ, đặc biệt là kim loại nặng, thuốc nhuộm và hợp chất phenol Cho đến nay, các thí nghiệm động học và cân bằng hấp phụ khác nhau đã được thực hiện để nghiên cứu quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm nước ưu tiên sử dụng các loại than hoạt tính dựa trên lignoxenluloza [26] Trên thế giới, một loạt các tiền chất lignoxenluloza có nguồn gốc từ thực vật và các chất hoạt hóa (vật lý và hóa học) đã được sử dụng để

điều chế than hoạt tính nhằm loại bỏ kim loại nặng trong nước, được M.R Virgen và cs tổng hợp trong bảng 1.6

Moreno-Bảng 1.6 Điều kiện tổng hợp của than hoạt tính thu được từ tiền chất

lignoxenluloza để loại bỏ kim loại nặng [26]

hóa

Nhi ệt độ than hóa ( o C)

- Cơ chế trao đổi ion giữa một số kim loại như K+, Na+, Ca2+, Mg2+ trên bề mặt vật liệu với cation trong dung dịch;

- Lực hấp dẫn điện từ của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu và cation kim loại khi pH>pHpzc;

- Lực hấp dẫn điện từ của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu và anion kim loại khi pH<pHpzc;

- Cơ chế kết tủa kim loại và tạo phức trên bề mặt

Hình 1.3 Cơ chế hấp phụ kim loại của than sinh học [27]

1.2 T ổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phương pháp xử lý

1.2.1 Nguồn gốc phát sinh và tác hại của kim loại nặng

Trong các ngành công nghiệp phát sinh nước thải chứa kim loại nặng thì công nghiệp mạ điện là ngành phát sinh nước thải chứa hàm lượng kim loại nhiều

lượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng như đồng, kẽm, crom, niken Trong nước thải xi mạ thường có sự thay đổi pH rất rộng từ rất axit (pH = 2-3) đến rất

đóng góp chính là các chất tạo bóng, chất hoạt động bề mặt nên chỉ số COD, BOD của nước thải mạ điện thường nhỏ và không thuộc đối tượng cần xử lý Đối tượng cần xử lý chính trong nước thải là các muối kim loại nặng như crom, niken, đồng, kẽm, sắt, pH cao, nhiệt độ cao

Các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng có thể là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của sinh vật Tuy nhiên, khi hàm lượng cao (vượt quá giới hạn cho phép) chúng lại thường có độc tính cao, gây ra những tác động hết sức

Than sinh học

I - Sự trao đổi ion kim loại

II- Sự hút cation kim loại

IV- Sự hút anion

kim loại

III- Sự kết tủa kim loại

Sự hấp phụ vật lý Các ion trong than sinh học Các ion kim loại

Kim loại đính vào bề mặt than Các ion kim loại có thể trao đổi

nguy hại đến sức khỏe con người và sinh vật, thậm chí gây ra các bệnh hiểm nghèo như ung thư, viêm loét dạ dày [2]

Trong môi trường nước, nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là nước thải có chứa các ion kim loại nặng của các nhà máy, khu công nghiệp, khu chế xuất thải ra môi trường Các kim loại này khi được phát thải ra môi trường sẽ gây tích tụ sinh học, chúng tích tụ dần trong các động vật thuỷ sinh trong thời gian dài, theo nhiều chuỗi thức ăn và ảnh hưởng tới con người Các kim loại nặng thường xâm nhập vào cơ thể theo chu trình thức ăn Ngoài ra còn thông qua con đường hô hấp, tiếp xúc gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và sinh vật Về mặt sinh

cơ thể Vì thế khi xâm nhập vào cơ thể nó làm cho các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein trong cơ thể theo phương trình phản ứng sau [28]:

Trong số các kim loại nặng kể trên, Crom và Niken là một trong những chất ô

hoạt động công nghiệp khác nhau nhưng chủ yếu là từ ngành mạ điện và Crom, Niken là hai kim loại nặng có nồng độ cao nhất trong nước thải mạ điện Dựa vào đặc trưng này và kết hợp với tính chất độc hại của Crom và Niken đối với thủy sinh

và con người nên hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) được chọn là đối tượng nghiên cứu trong luận án này

1.2.1.1 Crom

Crom được sử dụng trong ngành luyện kim, mạ điện để tăng khả năng chống

ăn mòn và đánh bóng bề mặt Trong y học, crom như là chất phụ trợ ăn kiêng để

làm phụ gia cho vào xăng, làm dây dẫn điện chịu nhiệt độ cao… Hàm lượng crom trong nước sinh hoạt và nước tự nhiên rất thấp nên người ta thường xác định tổng hàm lượng Trong các nguồn nước thải, tùy theo mục đích phân tích, ta có thể định dạng riêng rẽ hàm lượng crom ở dạng không tan và dạng tan ở các dạng Cr(III) và Cr(VI)

Enzym

SH

SH

S Enzym

S

M

Hai trạng thái oxy hóa điển hình của crom trong môi trường nước là hóa trị

6, Cr(VI) và hóa trị ba, Cr(III) Hai trạng thái oxy hóa này có độc tính tương phản

và đặc điểm di chuyển rộng rãi: Cr(VI) độc, có khả năng hòa tan và di chuyển trong nước cao, trong khi Cr(III) ít tan trong nước, ít di động và ít có hại [29, 30] Tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch, Cr(VI) có thể ở dạng dicromat (Cr2O72-),

hình 1.4 Cr(III) có thể ở dạng crom hóa trị ba Cr(H2O)63+ và phức crom hydroxit, Cr(OH)(H2O)52+ hoặc Cr(OH)2(H2O)4+ Do sự tương tác tĩnh điện, các dạng Cr(VI) nói chung bị hấp phụ kém bởi các hạt tích điện âm và có thể di chuyển tự do trong môi trường nước Ngược lại, các dạng Cr(III) thường mang điện tích dương và do

đó có thể dễ dàng hấp phụ trên các hạt tích điện âm [31, 32]

Hình 1.4 Sự hình thành các dạng Cr(VI) [30]

Nhìn chung, sự hấp thụ của crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó Cr(III) là một chất dinh dưỡng thiết yếu giúp cơ thể sử dụng đường, protein, chất béo và sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt crom Ngược lại, Cr(VI) lại độc, Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức

độ hấp thụ qua đường ruột tùy thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào

Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi tiếp xúc trực tiếp với da Qua nghiên cứu thấy rằng, crom có vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa glucozo Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa

thể nó liên kết với các nhóm –SH trong enzym và làm mất hoạt tính của enzym gây

ra rất nhiều bệnh đối với con người Crom chủ yếu gây nên các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc, loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi…[18, 29]

1.2.1.2 Niken

Niken được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa chất, luyện kim,

xi mạ, điện tử, Vì vậy, nó thường có mặt trong nước thải công nghiệp, hoặc bùn thải Niken xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đường hô hấp, nó gây ra các triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu Nếu tiếp xúc nhiều với niken sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận Da tiếp xúc với niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng, Nồng độ Niken trong nước uống tối đa cho phép là 0,02 mg/l [28] Hợp chất nikencacbonyl có độc tính cao (hơn khí CO 100 lần) Những nghiên cứu đã cho thấy độc tính đặc biệt cao của nikencacbonyl thể hiện dưới dạng hạt nhỏ, mịn lắng đọng trong phổi Ở điều kiện ẩm của dịch phổi gây

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải chứa Cr(VI) và Ni(II), QCVN 40:2011/BTNMT quy định nồng độ của Cr(VI), Ni(II) trong nước thải công nghiệp như sau:

B ảng 1.7 Giá trị giới hạn nồng độ của ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải

công nghiệp của Việt Nam [33]

1.2.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước mang lại hiệu quả cao Tuy nhiên, các nhà máy, xí nghiệp khi chọn lựa phương pháp xử lý nước thải sẽ căn cứ vào ưu, nhược điểm của mỗi phương pháp, điều kiện địa lý khu vực, đặc trưng của nước thải… Có thể tóm tắt ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp thường được sử dụng trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng trong bảng sau:

B ảng 1.8 Ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý nước thải chứa

xử lý cao,

- Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn

- Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp xử lý không triệt

để,

- Tạo ra bùn thải kim loại,

- Tốn kinh phí vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử

- Đông tụ điện hóa,

- Trao đổi ion điện

hóa

- Đơn giản, dễ sử dụng,

- Không sử dụng hóa chất

- Thu hồi kim loại với

độ tinh khiết cao

- Giá thành thấp

- Yêu cầu mặt bằng xử lý lớn

chất ô nhiễm trong dòng thải không ổn định hoặc quá lớn

- Sinh khối phát sinh ra sẽ chứa toàn kim loại nặng khó xử lý

 Ngoài ra, còn có các phương pháp như phương pháp màng lọc, trích ly và phương pháp quang hóa

Dựa vào những ưu điểm của phương pháp hấp phụ nên trong luận án này phương pháp hấp phụ đã được chọn để xử lý kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước với VLHP là vỏ quả cà phê - là phụ phẩm nông nghiệp có sẵn, dễ kiếm và chi phí thấp

1.2.3 Đặc điểm quá trình hấp phụ kim loại nặng trên VLHP

1.2.3.1 T ổng quan về phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tích lũy ch ất trên bề mặt phân cách các pha (rắn - khí, rắn - lỏng) Tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [34]

- Hấp phụ vật lý: Là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Van der Waals giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao, tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ

thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân

tử chất hấp phụ và bị hấp phụ

(liên kết cộng hóa tr ị, lực ion, lực liên kết phối trí) Trong hấp phụ hóa học có s ự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Cấu trúc electron phân tử các

- Trao đổi ion

- Xử lý hiệu quả kim

thấp,

- Đơn giản, dễ sử dụng,

- Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác như

Fe2O3,

- Có thể nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ

- Chi phí xử lý cao

chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol

Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [6, 35, 36]

Cân b ằng hấp phụ

Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang (hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ) Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng [34]

- Dung lượng hấp phụ cân b ằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn

vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng

độ và nhiệt độ

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

q = Co −C cb V

m (1.1) Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ (mg/g),

V: thể tích dung dịch (L),

m: khối lượng chất hấp phụ (g ),

Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L),

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài

chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ

- Hiệu suất hấp phụ: Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

H = Co −C cb

Co × 100% (1.2)

Trong đó:

H: Hiệu suất hấp phụ (%),

Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L),

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

1.2.3.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Khi một hệ hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng thì lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f(T, P hoặc C)

đường hấp phụ đẳng nhiệt Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [35] Các đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich thường được sử dụng để giải thích quá trình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ các chất ô nhiễm môi trường [37 - 40] Vì vậy, trong luận án này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê đối với ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước theo mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich

a) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Một trong những phương trình đẳng nhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý thuyết là của Langmuir với giả thuyết rằng:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định;

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân;

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh;

- Không có sự tương tác giữa các tiểu phân

Quá trình hấp phụ là động, tức là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đã đạt được

Trên cơ sở các giả thuyết này Langmuir đã xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ rắn, phương trình có dạng [40, 41]:

q = qmax KL.Ccb

1+KL.Ccb

(1.3)

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

- Trong vùng nồng độ dung dịch nhỏ: KL.Ccb << 1 thì q = 𝑞𝑚𝑎𝑥 KL Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

- Trong vùng nồng độ cao: KL.Ccb >> 1 thì q = 𝑞𝑚𝑎𝑥 mô tả vùng hấp phụ bão

chiếm hết)

Khi nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, đưa phương trình (1.3) về dạng phương trình đường

qmax trong phương trình (Hình 1.5)

Hình 1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Sự phụ thuộc của 𝑪𝒄𝒃

Trong đó: RL: tham số cân bằng

hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.9

B ảng 1.9 Mối tương quan của RL và dạng mô hình [40]

Từ phương trình Langmuir ta xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và

sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ

b) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm [35, 36, 43]

Trong đó:

chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng

cao

tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật

lý, lực hấp phụ yếu

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có dạng như Hình 1.6 [42]

Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (a) và đồ thị để tìm các hằng

số trong phương trình Frendlich (b) Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1÷ 10 thể hiện

sự thuận lợi của mô hình [41] Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm

Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.8) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.6a)

Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.6b) Phương trình Freundlich có thể viết dưới

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Hai mô hình động học hấp phụ đã

được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ đó là mô hình giả động học hấp phụ bậc 1

k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 1 (thời gian-1)

qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.10) trở thành:

(1.11) và qt = qe(1 – e-k1t) (1.12) Phương trình (1.12) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất: