Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước “research manufacturing the bio adsorbent from coffee husk to treatment heavy metals in wastewater

Tuynhiên, các công trình nghiên cứu trên chưa đi sâu nghiên cứu về các ảnh hưởng trongquá trình chế tạo vật liệu cũng như chưa chế tạo được các chất hấp phụ sinh học từ vỏquả cà phê có k

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùnglặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu, kết quả trong luận án làtrung thực và chƣa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chƣa từng đƣợc công bố trênbất kỳ tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả.

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Tác giả luận án

Đỗ Thủy Tiên

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm

ơn tới GS.TS Trịnh Văn Tuyên và PGS.TS Ngô Kim Chi – những người đã tậntâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu, luôn động viên, giúp đỡ và tạomọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Công nghệ Môi trường – ViệnHàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, chỉ bảo, tạo mọi điều kiệnthuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Ban giám hiệu;Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học, bạn bè đồng nghiệp trong Khoa Hóa học – TrườngĐại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã quan tâm, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi chotôi về cơ sở vật chất cũng như thời gian để tôi chuyên tâm nghiên cứu

Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Khoa Công nghệ Môi trường,Học Viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi mọi thủ tục cần thiết trong quátrình hoàn thành luận án

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, người thân vàbạn bè đã luôn chia sẻ, động viên và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vữngbước và vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống để hoàn thành bản luận án này

Nghiên cứu sinh

Đỗ Thủy Tiên

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC KÝ HIỆU iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

1.1 Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải 5

1.1.1 Thành phần, tính chất và tiềm năng sản xuất chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở Việt Nam 5

1.1.2 Các phương pháp sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải 7

1.2 Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phương pháp xử lý 16

1.2.1 Nguồn gốc phát sinh và tác hại của kim loại nặng 16

1.2.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước 20

1.2.3 Đặc điểm quá trình hấp phụ kim loại nặng trên VLHP 21

1.3 Giới thiệu về vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C 28

1.3.1 Vật liệu nano MnFe 2 O 4 28

1.3.2 Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C 29

1.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất hấp phụ sinh học để xử lý ion kim loại nặng trong môi trường nước bằng phương pháp hấp phụ 30

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 30

1.4.2 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam 32

1.4.3 Nghiên cứu xử lý kim loại nặng bằng vật liệu nano tổ hợp 34

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Đối tượng nghiên cứu 37

2.2 Hóa chất và thiết bị 37

2.3 Phương pháp thực nghiệm 40

2.3.1 Xác định thành phần chính của vỏ quả cà phê 42

2.3.2 Chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê (Biochar) 43

2.3.3 Chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 44

2.3.4 Chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC 46

2.3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng trong điều kiện tĩnh 48

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 49

2.5 Thực nghiệm xác định phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến hiệu suất hấp phụ Ni(II) của than hoạt hóa bằng HNO 3 51

2.5.1 Giới thiệu về quy hoạch thực nghiệm 51

2.5.2 Kế hoạch thực nghiệm bậc hai Box - Behnken 52

2.6 Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trên mô hình hấp

phụ động 56

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 Kết quả xác định thành phần vỏ quả cà phê 58

3.2 Nghiên cứu chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê 59

3.2.1 Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của vỏ quả cà phê 59

3.2.2 Xác định chế độ công nghệ than hóa vỏ quả cà phê 60

3.3 Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 62

3.3.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 62

3.3.2 Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất hoạt hóa H 3 PO 4 66

3.3.3 Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO 3 68

3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC (MFO/BC) 70

3.4.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt và tính chất của vật liệu tổ hợp MFO/BC 70

3.4.2 Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các vật liệu tổ hợp MFO/BC 77

3.5 Xác định chế độ hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở dạng tĩnh 79

3.5.1 Ảnh hưởng của pH 79

3.5.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 81

3.5.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ 82

3.5.4 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu 84

3.5 5 Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 85

3.5.6 Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các VLHP 89

3.6 Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken 93

3.7 Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính (ACB-30%) để chế tạo vật liệu tổ hợp MFO/AC 96

3.8 Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trên mô hình hấp phụ động 100

3.8.1 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng chảy 101

3.8.2 Ảnh hưởng của khối lượng VLHP 102

3.8.3 Ảnh hưởng của nồng độ kim loại nặng 102

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO 107

PHẦN PHỤ LỤC 118

Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

AAS Atomic Absorption Quang phổ hấp thụ nguyên tử

Spectrophotometric

BET Brunauer - Emmett - Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

EDS Energy dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X

SEM Scanning Electron Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Microscope

UV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 300◦C trong 30 phút

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 60 phút

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 500◦C trong 60 phút

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 600◦C trong 60 phút

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 30 phút

Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 90 phút

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 30%

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 40%

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 50%

Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 30%

Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 40%

Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 50%

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 1M

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 3M

Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 5MThan sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 1MThan sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 3MThan sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 5MMnFe2O4

Vật liệu tổ hợp giữa MnFe2O4 và than sinh họcVật liệu tổ hợp giữa MnFe2O4 và than hoạt tính

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:1,25 (g:g)

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:2,5 (g:g)Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:5 (g:g)Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:10 (g:g)

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:1,25 (g:g)

Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:2,5 (g:g)Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:5 (g:g)Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:10 (g:g)

Bảng 1.1 Diện tích trồng và sản lượng cà phê của tỉnh Đắc Lắc 5

Bảng 1.2 Thành phần nguyên tố hóa học của vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc 6 Bảng 1.3 Quá trình nhiệt phân và các tính chất của biochar 7

Bảng 1.4 Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp hoạt hóa than 11

Bảng 1.5 Phân loại lỗ rỗng theo chiều rộng của chúng (IUPAC, 1972) 12

Bảng 1.6 Điều kiện tổng hợp của than hoạt tính thu được từ tiền chất lignoxenluloza để loại bỏ kim loại nặng 15

Bảng 1.7 Giá trị giới hạn nồng độ của ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải công nghiệp 19

Bảng 1.8 Ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý nước thải 20

Bảng 1.9 Mối tương quan của RL và dạng mô hình 25

Bảng 1.10 Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước của các chất hấp phụ 35

Bảng 2.1 Ký hiệu các mẫu than sinh học từ vỏ quả cà phê trong nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tạo than 44

Bảng 2.2 Ký hiệu tên mẫu than hoạt tính với chất hoạt hóa H 3 PO 4 45

Bảng 2.3 Ký hiệu tên mẫu than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO 3 46

Bảng 2.4 Số thí nghiệm của kế hoạch bậc hai Box – Behnken 53

Bảng 2.5 Giá trị của các hằng số trong các công thức tính hệ số hồi quy 53

Bảng 2.6 Khoảng biến thiên của các yếu tố ảnh hưởng 54

Bảng 2.7 Ma trận kế hoạch hóa thực nghiệm Box – Behnken 55

Bảng 2.8 Một số chỉ tiêu trong nước thải mạ điện của Công ty Thiện Mĩ Vĩnh Phúc 56 Bảng 2.9 Bảng tổng hợp các điều kiện của cột hấp phụ 57

Bảng 3.1 Sự khác nhau về thành phần trong vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc và tỉnh Điện Biên 58

Bảng 3.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than sinh học và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 64

Bảng 3.3 Giá trị pHpzc và diện tích bề mặt riêng của than sinh học, than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 66

Bảng 3.4 Tổng hợp các mẫu than hoạt tính được chọn 70

Bảng 3.5 Kết quả phân tích vật liệu trên phổ hồng ngoại FTIR của than sinh học,

vật liệu nano MFO và vật liệu tổ hợp MFO/BC 71

Bảng 3.6 Giá trị pHpzc và kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano

MnFe2O4 và vật liệu tổ hợp MFO/BC 73

Bảng 3.7 Các thông số về từ tính của các mẫu MFO và MFO/BC chế tạo được 77

Bảng 3.8 Ký hiệu mẫu vật liệu tổ hợp được chọn 79

Bảng 3.9 Thống kê các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Cr(VI) 85

Bảng 3.10 Thống kê các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Ni(II) 85

Bảng 3.11 Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Bảng 3.14 Tốc độ hấp phụ ban đầu và thời gian dung lượng hấp phụ đạt 50%qe,

99%qe của Cr(VI) và Ni(II) trên MFO/BC-2,5 92

Bảng 3.15 Hiệu suất hấp phụ Ni(II) của than hoạt tính biến tính bằng HNO3 theo

ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken 93

Bảng 3.16 Kết quả phân tích phương sai kế hoạch Box-Behnken đối với Ni(II) 95

Bảng 3.17 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu tổ

hợp tại nồng độ Co = 5 mg/L 98

Bảng 3.18 So sánh một số chất hấp phụ được sử dụng để loại bỏ Cr(VI) trong môi

trường nước 100

Hình 1.1 Phản ứng mô phỏng cơ chế hoạt hóa than bằng axit nitric 10

Hình 1.2 Cấu trúc lỗ rỗng trong than hoạt tính theo IUPAC 13

Hình 1.3 Cơ chế hấp phụ kim loại của than sinh học 16

Hình 1.4 Sự hình thành các dạng Cr(VI) 18

Hình 1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Sự phụ thuộc của / vào C cb 24

Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich 26

Hình 1.7 Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe-qt) vào t 27

Hình 1.8 Cấu trúc bát diện; Cấu trúc tứ diện của MnFe 2 O 4 29

Hình 2.1 Cấu tạo quả cà phê 37

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nung dạng ống 39

Hình 2.3 Thiết bị dùng trong chế tạo vật liệu 39

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp quá trình nghiên cứu 41

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình xác định thành phần chính của vỏ quả cà phê 43

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê 43

Hình 2.7 Sơ đồ quy trình tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê với chất hoạt hóa H 3 PO 4 45

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê với chất hoạt hóa HNO 3 46

Hình 2.9 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp 47

Hình 2.10 Hệ cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động 56

Hình 3.1 Kết quả phân tích TGA của vỏ quả cà phê 59

Hình 3.2 Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của mẫu than hóa ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 60 phút 60

Hình 3.3 Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của mẫu than hóa ở nhiệt độ 400 ◦C trong các khoảng thời gian khác nhau 61

Hình 3.4 Hình ảnh phổ hồng ngoại FTIR của mẫu than sinh học, than hoạt hóa bằng H 3 PO 4 và than hoạt hóa bằng HNO 3 63

Hình 3.5 Ảnh SEM của than sinh học, than hoạt hóa bằng H3PO4 30% 65

Hình 3.6 Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt hóa bằng H 3 PO 4 67

Hình 3.7 Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt hóa bằng HNO 3 68

Hình 3.8 Hình ảnh phổ hồng ngoại FTIR của mẫu than sinh học, vật liệu nano MFO và vật liệu tổ hợp MFO/BC 70

Hình 3.9 Ảnh SEM của vật liệu MnFe2O4 và vật liệu tổ hợp MFO/BC với các tỉ lệ khối lượng khác nhau 72

Hình 3.10 Kết quả EDS của mẫu MFO và mẫu MFO/BC 74

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X cúa vật liệu MFO và MFO/BC 75

Hình 3.12 Đường cong từ trễ của mẫu MFO và MFO/BC 76

Hình 3.13 Dung lượng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu tổ hợp MFO/BC ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau 78

Hình 3.14 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP 80

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP 82

Hình 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than sinh học 83

Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính 83

Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của vật liệu MFO 83

Hình 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của vật liệu tổ hợp MFO/BC 84

Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP 84

Hình 3.21 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr(VI) của các VLHP 86

Hình 3.22 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Ni(II) của các VLHP 86

Hình 3.23 Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cr(VI) và Ni(II) trên các vật liệu 87

của các VLHP 90

Hình 3.25 Phương trình động học hấp phụ Ni(II) dạng tuyến tính bậc 1 và bậc 2

của các VLHP 90

Hình 3.26 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ của các vật liệu

tổ hợp giữa MFO và than hoạt tính 97

Hình 3.27 Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 2 của các

VLHP 98

Hình 3.28 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich dạng tuyến

tính quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 99

Hình 3.29 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào đến hiệu suất hấp phụ Cr (VI) và

MỞ ĐẦU

Nước thải từ các ngành công nghiệp như sản xuất sơn và chất nhuộm, cáchoạt động khai thác khoáng sản, mạ kim loại, luyện kim, vv có chứa nhiều chất ônhiễm, điển hình là kim loại nặng như Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu và Fe Các kim loạinày không phân hủy sinh học và tồn tại ở sông, hồ, suối gây tích lũy sinh học trong

cơ thể sống, dẫn đến nhiều vấn đề sức khỏe ở động vật, thực vật và con người nhưung thư, nhiễm axit chuyển hóa, loét miệng, suy thận và tổn thương trong dạ dày[1] Đặc biệt Cr(VI) và Ni(II) là những kim loại có tính độc cao, đặc trưng củanước thải công nghệ mạ điện Hàm lượng kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) thải ra từcác phân xưởng mạ điện của một số nhà máy đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép và

đổ trực tiếp ra môi trường xung quanh hoặc đã qua xử lí sơ bộ nhưng chưa đạt tiêuchuẩn qui định [2] Ô nhiễm kim loại nặng đã được ghi nhận, vì vậy loại bỏ các ionkim loại nặng trong nước thải là rất cần thiết

Các phương pháp thông thường để loại bỏ kim loại nặng từ nước thải côngnghiệp là kết tủa, đông tụ, trao đổi ion, lắng, lọc, hấp phụ và đồng kết tủa/hấp phụ,thẩm thấu ngược [3] Tuy nhiên, các quy trình trên có nhược điểm là loại bỏ kimloại không hoàn toàn, yêu cầu hóa chất hoặc tiêu tốn năng lượng cao, tạo ra bùn độchại hoặc các chất thải khác Chi phí cao, quá trình vận hành phức tạp và hiệu quảloại bỏ thấp là sự hạn chế khi nồng độ kim loại nằm trong khoảng từ 10 – 100 mg/L[4] Các nghiên cứu về xử lý nước thải chứa kim loại nặng bằng phương pháp hấpphụ trên than hoạt tính cho thấy có hiệu quả cao và đã được sử dụng rộng rãi [2, 5, 6].Những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu mới, chi phí thấp để

loại bỏ các ion kim loại đã gia tăng Việc sử dụng chất thải nông nghiệp có sẵn như

vỏ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc, bã mía, lõi ngô và một số chất thải nông nghiệp khác nhưnhững chất hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng, các thành phần hữu cơ từ nước thải làvấn đề được nhiều tác giả trong nước và thế giới quan tâm bởi tính kinh tế cũngnhư hiệu quả mà nó mang lại Kết quả nghiên cứu cho thấy các chất hấp phụ chi phíthấp có thể được sử dụng hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng trong nước với nồng độkhoảng 10-60 mg/L [2] Vỏ quả cà phê cũng đã được nghiên cứu, ứng dụng vào xử

lý môi trường ở một số nước và các nghiên cứu ban đầu về sử dụng vỏ quả cà phênhư một chất hấp phụ đã có kết quả đáng ghi nhận.

Ở Việt Nam, những năm trước đây sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông

hộ tập trung xay xát thải bỏ vỏ quả cà phê bừa bãi ra ven đường, gò đồi, hoặc chấtthành đống, đốt gây ô nhiễm môi trường Hiện nay, vỏ quả cà phê đã được nghiêncứu và sử dụng làm phân compost, tuy nhiên việc làm phân compost chỉ sử dụngmột lượng nhỏ vỏ quả cà phê có sẵn và không phải là ứng dụng mang lại hiệu quảkinh tế cao

Một số nghiên cứu ban đầu cho thấy vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ quả cà phê cókhả năng hấp phụ hơn hẳn vật liệu hấp phụ từ các phụ phẩm nông nghiệp khác Tuynhiên, các công trình nghiên cứu trên chưa đi sâu nghiên cứu về các ảnh hưởng trongquá trình chế tạo vật liệu cũng như chưa chế tạo được các chất hấp phụ sinh học từ vỏquả cà phê có khả năng cao trong xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nước

bị ô nhiễm Luận án “Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học

(bio-adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước” đã được thực

hiện nhằm nghiên cứu các điều kiện tối ưu trong quá trình chế tạo chất hấp phụ sinh

học từ vỏ quả cà phê với điều kiện nhiệt phân khác nhau, biến tính bằng các chấthoạt hóa khác nhau hay phối trộn thêm các vật liệu khác để tăng khả năng hấp phụion kim loại nặng cũng như tăng tính bền vững trong môi trường nước của vật liệu

Từ đó sẽ đưa ra một quy trình hoàn chỉnh để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏquả cà phê cũng như đánh giá được khả năng xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) vàNi(II) trong môi trường nước của các chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent)

 Mục tiêu nghiên cứu

1 Chế tạo được các loại than sinh học từ vỏ quả cà phê với các điều kiệnnhiệt độ và thời gian nhiệt phân khác nhau, sau đó chế tạo than hoạt tính bằng các chấthoạt hóa khác nhau; Chế tạo được vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả

cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) có khả năng hấp phụ Cr(VI) vàNi(II) trong môi trường nước Làm rõ cơ chế hấp phụ và mô hình hấp phụ ion kimloại nặng trên các VLHP từ vỏ quả cà phê

2 Áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm hiện đại để tìm ra mốitương quan giữa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của than hoạt tính từ vỏquả cà phê được thể hiện qua một hàm số toán học

Để đạt được các mục tiêu trên, bản luận án được thực hiện với các nội dungsau:

 Nội dung của luận án

1- Phân tích thành phần hóa học của vỏ quả cà phê trồng ở hai địa phươngkhác nhau

2- Nghiên cứu chế tạo một số loại than sinh học từ vỏ quả cà phê với cácđiều kiện nhiệt độ và thời gian nhiệt phân khác nhau Chế tạo than hoạt tính với cácchất hoạt hóa khác nhau Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ

vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) bằng phương pháp haibước: đồng kết tủa và thủy nhiệt

3- Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước củacác loại VLHP từ vỏ quả cà phê chế tạo được Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như

pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ,đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II)

4- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vàFreundlich Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu cũng như cơ chế hấpphụ các ion trên vật liệu

5- Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box – Behnken kết hợp vớiphần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởngđồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độban đầu chất bị hấp phụ) đến hiệu suất xử lý của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê

6- Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính từ vỏ quả cà phê để chế tạo vậtliệu tổ hợp MnFe2O4/AC nhằm xử lý Cr(VI) trong môi trường nước

7 Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II)trong nước thải mạ điện của vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC trên mô hình hấp phụđộng

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, thờigian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ) đến hiệu suất

xử lý Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê được xây dựng Đó là: = 73,1

– 3,586 x 1 + 5,309 x 2 + 5,473 x 3 – 28,293 – 9,454 , với x1 là pH, x2 là thời gian hấp

phụ và x3 là hàm lượng chất hấp phụ Phương trình có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, có thể dự đoán được kết quả khi biết trước các yếu tố đầu vào.

Ý nghĩa thực tiễn

Các kết quả nghiên cứu của luận án có thể ứng dụng để chế tạo chất hấp phụsinh học từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp rất dồi dào, chi phí thấp ở Việt Nam,nhằm xử lý nước có chứa ion kim loại độc hại Than sinh học từ vỏ quả cà phê làvật liệu sạch, thân thiện với môi trường, để xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II)trong nước sinh hoạt cũng như nước thải

 Đóng góp mới của luận án:

- Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê

và vật liệu nano MnFe2O4 có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai kim loại nặng Cr(VI) vàNi(II), với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng là 20,83 mg/g và 23,81 mg/g

- Vật liệu tổ hợp giữa than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và vật liệu nanoMnFe2O4 đã được chế tạo thành công và có dung lượng hấp phụ Cr(VI) đạt cực đại

là 73,26 mg/g, cao hơn rất nhiều so với MnFe2O4 và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê

- Đã xây dựng phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu

tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch hấp phụ banđầu) đến hiệu suất xử lý Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và tìm được điều kiện tối ưu thực hiện quá trình

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải

1.1.1 Thành phần, tính chất và tiềm năng sản xuất chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở Việt Nam

Với lợi thế là nước nông nghiệp, Việt Nam có tiềm năng rất lớn về nguồnphế phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) như gỗ, lúa, ngô, mía, lạc, đậu tương, dừa, càphê… Thành phần chính của các phế PPNN này gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ,lignin và một số hợp chất khác [6] Phụ phẩm nông nghiệp được sử dụng trong luận

án này là vỏ quả cà phê, dưới đây là một số thông tin cơ bản về vỏ quả cà phê ởViệt Nam

Cà phê là một trong những mặt hàng nông sản xuất khẩu chủ lực của ViệtNam được trồng nhiều ở 5 tỉnh Tây Nguyên: Đắc Lắc, Gia Lai, Kon Tum, ĐắcNông, Lâm Đồng và trồng ở các tỉnh Điện Biên, Sơn La, Quảng Trị, Bình Phước,Đồng Nai, Bà Rịa Vũng Tàu Hiện nay, Việt Nam vẫn là nước sản xuất cà phê lớnthứ hai thế giới sau Brazil Theo ước tính của Bộ Nông nghiệp Mỹ (USDA), sảnlượng cà phê niên vụ 2017 – 2018 của Việt Nam sẽ đạt 29,3 triệu bao, trong đó TâyNguyên chiếm tỷ lệ khoảng 92% [7]

Đắc Lắc là tỉnh có diện tích trồng cà phê lớn nhất cả nước Theo báo cáo củaCục Thống kê tỉnh Đắc Lắc, năm 2019 diện tích cà phê tăng so với năm trướcnhưng sản lượng cà phê của tỉnh không tăng, đạt 476.424 tấn [8], với tỷ lệ vỏ khôquả cà phê chiếm khoảng 60-65% [9] thì hàng năm riêng tỉnh Đắc Lắc sẽ thải ra gần300.000 tấn vỏ khô quả cà phê, so với các phế phẩm nông nghiệp khác, chất thảinày phân hủy lâu hơn, gây ô nhiễm môi trường

Bảng 1.1 Diện tích trồng và sản lượng cà phê của tỉnh Đắc Lắc

Ở Việt Nam những năm trước đây, sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông

hộ tập trung xay xát và thải bỏ vỏ quả cà phê ra ven đường, gò đồi hoặc chất thànhđống đốt gây ô nhiễm môi trường Những năm gần đây, vỏ quả cà phê đã đượcnghiên cứu và sử dụng để làm phân hữu cơ như nghiên cứu của Nguyễn Anh Dũng

và cs năm 2013 “Đánh giá phân hữu cơ từ vỏ quả cà phê để cải thiện đất và sản

xuất cà phê bền vững ở Tây Nguyên, Việt Nam” [10] hay nghiên cứu của Ngô Kim

Chi và cs năm 2018 “Nghiên cứu mức độ và các biện pháp hạn chế phát thải khí

nhà kính trong sản xuất cà phê tại Đắk Lắk [9] Hiện tại, trên địa bàn tỉnh Đắc Lắc

than sinh học từ vỏ quả cà phê đang được sử dụng phổ biến làm chất cải tạo đất(bón trực tiếp cho cây với tỷ lệ sử dụng từ 10-25%) hoặc dùng than sinh học từ vỏquả cà phê phối trộn thêm phân gia súc, chế phẩm vi sinh để ủ phân hữu cơ [9] Tuynhiên, việc làm phân hữu cơ chỉ sử dụng một phần nhỏ lượng vỏ quả cà phê có sẵn

và đây không phải là ứng dụng mang lại hiệu quả kinh tế cao Ngày nay, với thànhphần đa dạng trong vỏ quả cà phê (Bảng 1.2) người ta đã phát hiện ra nhiều côngdụng của vỏ quả cà phê như: sản xuất thức ăn cho gia súc gia cầm, trồng nấm ăn,ứng dụng lên men tạo phân bón, sản xuất hương thơm tự nhiên, nghiên cứu ứngdụng tạo nhiệt năng

Bảng 1.2 Thành phần nguyên tố hóa học của vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc [10]

1.1.2 Các phương pháp sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải

Hiện nay, các chất hấp phụ sinh học được chế

phương pháp và điều kiện khác nhau Tuy nhiên việc

sinh học, than hoạt tính được sử dụng rộng rãi vì dễ

phẩm lại thân thiện với môi trường

1.1.2.1 Than sinh học (Biochar)

tạo từ biomass thải bằng nhiều

sử dụng biomass thải làm thanthực hiện, chi phí thấp và sản

Biochar là một sản phẩm phụ giàu cacbon được sản xuất từ quá trình nhiệtphân vật liệu hữu cơ dưới điều kiện không có oxy tại các nhiệt độ tương đối thấp(< 7000C) [11] Các thành phần trong biochar rất khác nhau phụ thuộc chủ yếu vàonguồn gốc sinh khối, các điều kiện nhiệt phân [12] Tỷ lệ tương đối các thành phầnchính trong biochar bao gồm: cacbon bền (50 ÷ 90%), vật chất dễ bay hơi (0 ÷40%), phần tro khoáng (0,5 ÷ 5%) và độ ẩm (1 ÷ 15%) [11]

Nhiệt phân vật liệu lignoxenluloza trong môi trường khí trơ tạo ra thankhông thể graphit hóa, trong khi đó giải phóng hầu hết các nguyên tố phi cacbonchủ yếu là hydro, oxy và nitơ ở dạng khí và hắc ín, để lại một bộ khung cacboncứng Biochar có thể được chuyển hóa từ nhiều loại sinh khối thải và được nhiệtphân dưới các điều kiện khác nhau sẽ cho các sản phẩm tương ứng trong thànhphần và đặc tính hóa học [12] Các quá trình và các sản phẩm từ sự nhiệt phân cácloại sinh khối thông thường dưới các điều kiện khác nhau được mô tả trong bảng1.3 cho biết sự tiến triển các tính chất của biochar trong suốt quá trình nhiệt phân

Bảng 1.3 Quá trình nhiệt phân và các tính chất của biochar

…

N Hàm lượng N tối đa

- Mất pha C vô định hình - Xuất hiện các tấm

300 – tiến tới cấu trúc C vòng Chủ yếu là chất graphen được sắp xếp

- Tăng sự mất khối lượng - Trạng thái rỗ, xốp cao

> 600 mức tối thiểu Chủ yếu là khí cơ học cao hơn

- Cacbon hóa (loại bỏ các sinh học - Hàm lượng C là 90%thành phần không có - Dinh dưỡng dễ tiêu

Nguồn: Amonette và cs [12].

Như vậy ở các điều kiện nhiệt phân khác nhau thì biochar có các tính chấtkhác nhau Trong khi biochar nhiệt phân ở nhiệt độ thấp thường áp dụng để loại bỏcác chất ô nhiễm vô cơ hay hữa cơ phân cực do các cơ chế hấp phụ bởi các nhómchức chứa oxy trên bề mặt, lực hấp dẫn điện từ và cơ chế kết tủa thì biochar nhiệtphân ở nhiệt độ cao thường được áp dụng để xử lý các chất hữu cơ do diện tích bềmặt riêng lớn, nhiều mao quản nhỏ và tính không phân cực Hiệu quả của biochartrong xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ

và khả năng trao đổi ion [12] Các đặc trưng của biochar gồm có hàm lượngcacbon, hàm lượng chất bay hơi, độ ẩm và tro, diện tích bề mặt riêng, hình thái cấutrúc, các nhóm chức bề mặt, điểm đẳng điện của than Các thông số quan trọng ảnhhưởng đến đặc điểm của biochar là nhiệt độ, thời gian, tốc độ gia nhiệt và nguyênliệu sử dụng trong quá trình nhiệt phân

Biochar có nhiều ứng dụng trong đó phải kể đến các ứng dụng quan trọngnhư cải thiện chất lượng đất nông nghiệp, sản xuất năng lượng và làm vật liệu hấpphụ trong xử lý nước [12] Trong xử lý nước, than sinh học được ứng dụng làm vậtliệu hấp phụ để xử lý các chất ô nhiễm như phenol, thuốc trừ sâu, màu, các chấtkháng sinh, kim loại nặng

1.1.2.2 Than hoạt tính (Activated Carbon - AC)

Cacbon là thành phần chủ yếu của AC với hàm lượng khoảng 85-95% Bêncạnh đó AC còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi Cácnguyên tố khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết vớicacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác Thành phần các nguyên

tố trong AC thường là 88% C, 0,5% H, 0,5% N, 1% S, 6÷7% O Tuy nhiên hàm

lượng oxy trong AC có thể thay đổi từ 1÷20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệuban đầu, cách điều chế AC thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến

1500 m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2÷ 0,6 cm3/g [13, 14] Diện tích bề mặt AC chủyếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2 nm

a) Điều chếthan hoạt tính

Hiện nay, có nhiều phương pháp hoạt hóa vật liệu để sản xuất than hoạt tính.Tuy nhiên, về cơ bản có hai phương pháp chính là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóahọc Theo đó thì việc sản xuất than hoạt tính bao gồm hai giai đoạn chính là quátrình cacbon hóa nguyên liệu ban đầu và hoạt hóa bề mặt than cacbon Hoạt hóa vật

lý liên quan đến quá trình cacbon hóa nguyên liệu thô sau đó hoạt hóa ở nhiệt độcao trong môi trường CO2 hoặc hơi nước Hoạt hóa hóa học là quá trình cacbonhóa nguyên liệu thô đã được ngâm tẩm trước đó bằng một trong các tác nhân hóahọc như H3PO4, KOH, NaOH, HNO3, ZnCl2, K2CO3, H2SO4

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất than hoạt tính như:

• Tính chất của vật liệu ban đầu

• Phương pháp hoạt hóa: vật lý, hóa học hoặc hỗn hợp cả hai Cacbon hóa và

điều kiện hoạt hóa như tốc độ gia nhiệt, thời gian, nhiệt độ, v.v

• Các điều kiện hoạt hóa như tỷ lệ ngâm tẩm, thời gian ngâm tẩm, v.v

Nói chung, điều kiện sản xuất bị ảnh hưởng tùy thuộc vào phương pháp hoạthóa

Có nhiều chất hoạt hóa hóa học khác nhau, nhưng những chất được nghiêncứu nhiều nhất để xử lý kim loại nặng là H3PO4, KOH, NaOH, HNO3, ZnCl2,

K2CO3, H2SO4, muối clo của kim loại… Điểm chung của các chất này đều là tácnhân dehydrat hóa, chúng tác động đến quá trình phân hủy nhiệt trong khi nung vàhạn chế sự hình thành các sản phẩm nhựa, sự tạo thành axit axetic hay methanol…đồng thời làm tăng hiệu suất nung Khi chất hoạt hóa là bazơ sẽ tạo ra các nhómchức bazơ trên bề mặt và ngược lại khi chất hoạt hóa là axit thì sẽ tạo ra các nhómchức axit như cacboxyl, cacboxylic, lacton trên bề mặt của than thu được

Các nghiên cứu trước đây cho thấy axit photphoric là một trong những tácnhân hóa học được sử dụng nhiều nhất, ở nhiệt độ khoảng 450- 500 ºC tạo ra sựphát triển tối đa của độ xốp, ngay cả khi quá trình cacbon hóa của vật liệu có thểkhông đầy đủ, vì tác dụng của H3PO4 là tạo ra các thay đổi hóa học và thay đổi cấu

trúc ở nhiệt độ thấp hơn trong xử lý nhiệt mà không cần ngâm tẩm [15 - 17] Khingâm axit H3PO4 với tiền chất sẽ tạo ra cầu nối phosphat và polyphosphate để kếtnối và liên kết chéo các mảnh polyme sinh học Những phản ứng này trở nên rõ rệtvới sự mất nước của các mẫu tạo ra trạng thái giãn nở của bề mặt lỗ xốp Độ xốpnày có thể thu được sau khi loại bỏ phần dư bằng cách rửa kỹ sau ngâm tẩm [17].Phản ứng xảy ra trong quá trình hoạt hóa bằng H3PO4 có thể được biểu diễn dướidạng:

nH3PO4 → Hn+ 2PnO3n+ 1 + (n - 1) H2OCác nghiên cứu cũng cho thấy than hoạt hóa bằng HNO3 cho khả năng hấpphụ kim loại khá tốt là do việc tạo ra nhiều nhóm chức axit trên bề mặt than [18,19] Việc hoạt hóa bằng axit nitric là một cách thức điển hình của việc oxy hóa bềmặt cacbon nhằm đưa vào các nhóm chứa oxy bề mặt và một lượng nhỏ các nhómchức nitơ bề mặt, mặc dù hầu hết tập trung chủ yếu vào sự kết hợp của các nhómoxy bề mặt, chủ yếu là nhóm cacboxyl (-COOH), nhóm cacboxyl là nhóm chức tạo

ra các tâm hoạt động có thể tham gia quá trình trao đổi với các cation trong nướctăng lên một cách đáng kể so với số lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt thanban đầu [20] Cơ chế oxy hóa được chấp nhận nhất cho hoạt hóa bằng axit nitrictương tự như quá trình oxy hóa 9,10- dihydrophenanthren và diphenylmetan vớiaxit nitric để hình thành một số nhóm chức điển hình như: cacboxyl (COOH),cacbonyl (C=O) và NO2 [21, 22], như hình 1.1

Hình 1.1 Phản ứng mô phỏng cơ chế hoạt hóa than bằng axit nitric

Các nghiên cứu về hoạt hóa bề mặt than đã được nghiên cứu bởi nhiều tácgiả trên thế giới, trong số đó có các phương pháp thường được sử dụng để hoạt hóa

bề mặt than như: phương pháp axit hóa, bazơ hóa, ngâm tẩm hay phương phápnhiệt Các phương pháp trên đều có những ưu nhược điểm riêng của nó và tùythuộc vào mục đích nghiên cứu mà các tác giả chọn lựa phương pháp phù hợp nhấtcho đối tượng nghiên cứu của họ

Bảng 1.4 Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp hoạt hóa than thường gặp [22]

Phương

Axit hóa Tăng các nhóm chức axit Có thể làm giảm diện tích

trên bề mặt than Tăng bề mặt riêng BET và tổngHóa học cường khả năng tạo phức thể tích mao quản

với nhiều kim loạiBazơ Tăng khả năng hấp phụ Có thể, trong một số trường

các chất hữu cơ hợp làm giảm khả năng hấp

phụ các ion kim loạiNgâm tẩm Tăng cường hình thành Có thể làm giảm diện tíchvới vật liệu khả năng oxy hóa xúc bề mặt riêng BET và tổng

Vật lý Xử lý nhiệt Tăng diện tích bề mặt Làm giảm nhóm chức oxy

riêng BET và tổng thể có trên bề mặttích mao quản

Từ bảng trên cho thấy việc lựa chọn phương pháp hoạt hóa bề mặt sẽ phụthuộc vào cấu trúc và các đặc trưng của than sau khi chế tạo Đối với phương phápaxit hóa sẽ làm tăng số lượng và các loại nhóm chức axit trên bề mặt của than và do

đó tăng cường khả năng tạo phức với nhiều kim loại, ngược lại phương pháp bazơ

sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ nhưng có thể trong một số trườnghợp lại làm giảm khả năng hấp phụ các ion kim loại Còn phương pháp xử lý nhiệtthì sẽ làm tăng diện tích bề mặt riêng BET và tổng thể tích mao quản của than chếtạo được nhưng lại làm giảm nhóm chức oxy có trên bề mặt khi nhiệt độ tăng cao

Dựa vào ưu điểm của phương pháp hoạt hóa hóa học và đối tượng xử lý củaluận án là ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), kết hợp với các ưu việt của than khi hoạthóa bằng axit H3PO4 và HNO3, vì vậy axit H3PO4 và HNO3 đã được chọn cho

quá trình hoạt hóa than sinh học từ vỏ quả cà phê, nhằm tăng khả năng hấp phụ kimloại nặng của than sinh học

b) Cấu trúc của than hoạt tính

Khả năng hấp phụ cao của than hoạt tính có liên quan nhiều đến đặc điểmcác lỗ rỗng như diện tích bề mặt, thể tích lỗ rỗng và phân bố kích thước lỗ rỗng.Tất cả các loại than hoạt tính có cấu trúc xốp, chứa tới 15% chất khoáng dưới dạngtro [16, 17] Cấu trúc xốp của AC được hình thành trong quá trình cacbon hóa vàđược phát triển thêm trong quá trình hoạt hóa, khi các khoảng trống giữa các tinhthể cơ bản được làm sạch bằng nhựa đường và các vật liệu cacbon khác Cấu trúccủa lỗ rỗng và phân bố kích thước lỗ rỗng phần lớn phụ thuộc vào bản chất củanguyên liệu thô và quá trình hoạt hóa

Quá trình hoạt hóa loại bỏ cacbon vô định hình bằng cách đặt các tinh thểvào hoạt động của chất hoạt hóa dẫn đến sự phát triển của cấu trúc xốp Các hệthống lỗ rỗng của than hoạt tính có nhiều loại khác nhau và các lỗ rỗng riêng lẻ cóthể khác nhau rất nhiều cả về kích thước và hình dạng

Các nguyên tử cacbon hoạt động được liên kết với các lỗ rỗng bắt đầu từdưới một nanomet đến vài nghìn nanomet Một cách phân loại thông thường của lỗrỗng theo chiều rộng trung bình (w) của chúng được đề xuất bởi Dubinin và cộng

sự (1960) và được Liên minh quốc tế về Hóa học thuần túy và hóa học Ứng dụng(IUPAC) chính thức thông qua năm 1972, được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 1.5 Phân loại lỗ rỗng theo chiều rộng của chúng (IUPAC, 1972)

ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn

rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từcác vách đối diện nhau của vi lỗ Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15÷0,7 cm3/g

Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc

vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6÷0,7 nm vàsiêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0,7÷1,6 nm Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính

được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X

- Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ2÷50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1÷0,2 cm3/g Diện tích bề mặt của lỗ nàychiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương phápđặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗtrung đạt được từ 0,2÷0,65 cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200 m2/g Các

lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặtkhum của chất lỏng bị hấp phụ

- Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ củathan hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5 m2/g.Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng 500÷2000 nm vớithể tích lỗ từ 0,2÷0,4 cm3/g Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vàotrong lỗ nhỏ và lỗ trung Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ

mao quản

Sự phân bố kích thước lỗ điển hình của than hoạt tính có thể được quan sát trong hình 1.2

Hình 1.2 Cấu trúc lỗ rỗng trong than hoạt tính theo IUPAC

Như vậy, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có ba loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp

phụ Lỗ nhỏ chiếm một diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khảnăng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụkhông quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấptrước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suấthơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất

bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn

c) Các ứng dụng của than hoạt tính

Than hoạt tính là những chất hấp phụ có hiệu suất cao và linh hoạt, các ứngdụng chính của than hoạt tính bao gồm: hấp phụ loại bỏ màu, mùi, vị và các tạp chấthữu cơ và vô cơ không mong muốn khác từ nước uống; trong xử lý nước thải côngnghiệp; làm sạch không khí trong chế biến thực phẩm và công nghiệp hóa chất; làmsạch nhiều hóa chất, thực phẩm và dược phẩm; trong mặt nạ phòng độc để làm việctrong môi trường độc hại; và trong một loạt các ứng dụng pha khí khác Gần 80%tổng số than hoạt tính được tiêu thụ cho các ứng dụng pha lỏng, trong đó có thể sửdụng cả than hoạt tính dạng hạt và dạng bột [18] Đối với các ứng dụng pha khí thìthường lựa chọn than hoạt tính dạng hạt

Sự hấp phụ trong pha lỏng để loại bỏ cả hợp chất hữu cơ và vô cơ là một ứngdụng rất quan trọng của than hoạt tính Các ion kim loại nặng nổi bật trong số cácchất ô nhiễm vô cơ trong nước do sự tồn tại bền vững và độc tính của chúng Dòngkim loại nặng đi vào nước ngầm và nước mặt đã tăng lên một cách tùy tiện do việc

sử dụng không hạn chế trong các quy trình công nghiệp Nước tự nhiên đã bị pháthiện nhiễm một số kim loại nặng phát sinh chủ yếu từ chất thải khai thác khoáng sản

và chất thải công nghiệp [24, 25] Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO, 2004; 2006),các kim loại nặng độc hại nhất bao gồm cadimi, crom, đồng, chì, thủy ngân vàniken

Theo các nghiên cứu trước đây thì hầu hết các than hoạt tính thu được từ tiềnchất lignoxenluloza có thể được sử dụng để loại bỏ cả các hợp chất hữu cơ và vô cơ,đặc biệt là kim loại nặng, thuốc nhuộm và hợp chất phenol Cho đến nay, các thínghiệm động học và cân bằng hấp phụ khác nhau đã được thực hiện để nghiên cứu quátrình hấp phụ các chất ô nhiễm nước ưu tiên sử dụng các loại than hoạt tính dựa trênlignoxenluloza [26] Trên thế giới, một loạt các tiền chất lignoxenluloza có nguồn gốc

từ thực vật và các chất hoạt hóa (vật lý và hóa học) đã được sử dụng để

điều chế than hoạt tính nhằm loại bỏ kim loại nặng trong nước, được M.R Virgen và cs tổng hợp trong bảng 1.6.

Moreno-Bảng 1.6 Điều kiện tổng hợp của than hoạt tính thu được từ tiền chất

lignoxenluloza để loại bỏ kim loại nặng [26]

Mùn cưa gỗ rừng HCl, H3PO4, 450 - 650 Cr(VI) 2007

NaOH, H2SO4

- Cơ chế trao đổi ion giữa một số kim loại như K+, Na+, Ca2+, Mg2+ trên bềmặt vật liệu với cation trong dung dịch;

- Lực hấp dẫn điện từ của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu và cation kim loại khi pH>pHpzc;

- Lực hấp dẫn điện từ của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu và anion kim loạikhi pH<pHpzc;

- Cơ chế kết tủa kim loại và tạo phức trên bề mặt

Sự hấp phụ vật lý Các ion trong than sinh học Các ion kim loại

Kim loại đính vào bề mặt than Các ion kim loại có thể trao đổi

I - Sự trao đổi ion kim loại

II-Sự hút cation kim loại

Hình 1.3 Cơ chế hấp phụ kim loại của than sinh học [27]

1.2 Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phương pháp xử lý

1.2.1 Nguồn gốc phát sinh và tác hại của kim loại nặng

Trong các ngành công nghiệp phát sinh nước thải chứa kim loại nặng thìcông nghiệp mạ điện là ngành phát sinh nước thải chứa hàm lượng kim loại nhiềunhất và độc hại nhất Đặc trưng chung của nước thải ngành mạ điện là chứa hàmlượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng như đồng, kẽm, crom, niken Trongnước thải xi mạ thường có sự thay đổi pH rất rộng từ rất axit (pH = 2-3) đến rấtkiềm (pH = 10-11) Các chất hữu cơ thường có rất ít trong nước thải xi mạ, phầnđóng góp chính là các chất tạo bóng, chất hoạt động bề mặt nên chỉ số COD, BODcủa nước thải mạ điện thường nhỏ và không thuộc đối tượng cần xử lý Đối tượngcần xử lý chính trong nước thải là các muối kim loại nặng như crom, niken, đồng,kẽm, sắt, pH cao, nhiệt độ cao

Các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng có thể là các nguyên tố dinh dưỡng cầnthiết cho sự phát triển của sinh vật Tuy nhiên, khi hàm lượng cao (vượt quá giớihạn cho phép) chúng lại thường có độc tính cao, gây ra những tác động hết sức

nguy hại đến sức khỏe con người và sinh vật, thậm chí gây ra các bệnh hiểm nghèonhư ung thư, viêm loét dạ dày [2].

Trong môi trường nước, nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng lànước thải có chứa các ion kim loại nặng của các nhà máy, khu công nghiệp, khu chếxuất thải ra môi trường Các kim loại này khi được phát thải ra môi trường sẽ gâytích tụ sinh học, chúng tích tụ dần trong các động vật thuỷ sinh trong thời gian dài,theo nhiều chuỗi thức ăn và ảnh hưởng tới con người Các kim loại nặng thườngxâm nhập vào cơ thể theo chu trình thức ăn Ngoài ra còn thông qua con đường hôhấp, tiếp xúc gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và sinh vật Về mặt sinhhóa, các ion kim loại có ái lực lớn với nhóm -SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong

cơ thể Vì thế khi xâm nhập vào cơ thể nó làm cho các enzym bị mất hoạt tính, cảntrở quá trình tổng hợp protein trong cơ thể theo phương trình phản ứng sau [28]:

và con người nên hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) được chọn là đối tượngnghiên cứu trong luận án này

1.2.1.1 Crom

Crom được sử dụng trong ngành luyện kim, mạ điện để tăng khả năng chống

ăn mòn và đánh bóng bề mặt Trong y học, crom như là chất phụ trợ ăn kiêng đểgiảm cân, thông thường duới dạng clorua crom (CrCl3) Ngoài ra nó còn được dùnglàm phụ gia cho vào xăng, làm dây dẫn điện chịu nhiệt độ cao… Hàm lượng cromtrong nước sinh hoạt và nước tự nhiên rất thấp nên người ta thường xác định tổnghàm lượng Trong các nguồn nước thải, tùy theo mục đích phân tích, ta có thể địnhdạng riêng rẽ hàm lượng crom ở dạng không tan và dạng tan ở các dạng Cr(III) vàCr(VI)

Hai trạng thái oxy hóa điển hình của crom trong môi trường nước là hóa trị

6, Cr(VI) và hóa trị ba, Cr(III) Hai trạng thái oxy hóa này có độc tính tương phản

và đặc điểm di chuyển rộng rãi: Cr(VI) độc, có khả năng hòa tan và di chuyển trongnước cao, trong khi Cr(III) ít tan trong nước, ít di động và ít có hại [29, 30] Tùythuộc vào giá trị pH của dung dịch, Cr(VI) có thể ở dạng dicromat (Cr2O72-),hydrocromat (HCrO4-) hoặc cromat (CrO42-) như K Mulani và cs đã đề xuất tronghình 1.4 Cr(III) có thể ở dạng crom hóa trị ba Cr(H2O)63+ và phức crom hydroxit,Cr(OH)(H2O)52+ hoặc Cr(OH)2(H2O)4+ Do sự tương tác tĩnh điện, các dạng Cr(VI)nói chung bị hấp phụ kém bởi các hạt tích điện âm và có thể di chuyển tự do trongmôi trường nước Ngược lại, các dạng Cr(III) thường mang điện tích dương và do

đó có thể dễ dàng hấp phụ trên các hạt tích điện âm [31, 32]

Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi tiếpxúc trực tiếp với da Qua nghiên cứu thấy rằng, crom có vai trò quan trọng trongviệc chuyển hóa glucozo Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa

thể nó liên kết với các nhóm –SH trong enzym và làm mất hoạt tính của enzym gây

ra rất nhiều bệnh đối với con người Crom chủ yếu gây nên các bệnh ngoài da nhưloét da, viêm da tiếp xúc, loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, viêm thận, ung thưphổi…[18, 29]

1.2.1.2 Niken

Niken được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa chất, luyện kim,

xi mạ, điện tử, Vì vậy, nó thường có mặt trong nước thải công nghiệp, hoặc bùnthải Niken xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đường hô hấp, nó gây ra các triệu chứngkhó chịu, buồn nôn, đau đầu Nếu tiếp xúc nhiều với niken sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệthần kinh trung ương, gan, thận Da tiếp xúc với niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuấthiện dị ứng, Nồng độ Niken trong nước uống tối đa cho phép là

0,02 mg/l [28] Hợp chất nikencacbonyl có độc tính cao (hơn khí CO 100 lần).Những nghiên cứu đã cho thấy độc tính đặc biệt cao của nikencacbonyl thể hiệndưới dạng hạt nhỏ, mịn lắng đọng trong phổi Ở điều kiện ẩm của dịch phổi gâykích ứng sưng huyết và phù nề phổi

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải chứa Cr(VI) và Ni(II), QCVN40:2011/BTNMT quy định nồng độ của Cr(VI), Ni(II) trong nước thải công nghiệpnhư sau:

Bảng 1.7 Giá trị giới hạn nồng độ của ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải

công nghiệp của Việt Nam [33]

1.2.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước Hiện

nay, có rất nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước mang lạihiệu quả cao Tuy nhiên, các nhà máy, xí nghiệp khi chọn lựa phương pháp xử lý

nước thải sẽ căn cứ vào ưu, nhược điểm của mỗi phương pháp, điều kiệnđịa lý khu vực, đặc trưng của nước thải… Có thể tóm tắt ưu điểm và hạn chế củamột số phương pháp thường được sử dụng trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng trong bảng sau:

Bảng 1.8 Ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý

nước thải chứa kim loại nặng

Phương pháp

xử lý

- Đơn giản, dễ sử dụng, phương pháp xử lý không triệt

tủa

- Rẻ tiền, nguyên vật để,

- Quá trình oxi hóa

liệu dễ kiếm, - Tạo ra bùn thải kim loại,khử,

- Đơn giản, dễ sử dụng, - Chi phí xử lý cao,

- Kết tủa điện hóa,

- Không sử dụng hóa - Chỉ thích hợp với nước thải

- Thẩm tách điện

hóa,

- Thu hồi kim loại với - Mặc dù hiệu suất xử lý đạt

- Đông tụ điện hóa,

độ tinh khiết cao hiệu suất cao nhưng nồng độ

- Trao đổi ion điện

- Tự động hoá quá trình kim loại trong nước thải vẫnhóa

còn cao

3 Sinh học

- Yêu cầu mặt bằng xử lý lớn

- Hấp phụ sinh học,

- Thu nhận kim loại - Hiệu quả thấp nếu hàm lƣợng

- Chuyển hóa sinh

nặng ở mức độ cao, chất ô nhiễm trong dòng thảihọc,

- Diện tích bề mặt riêng không ổn định hoặc quá lớn

 Ngoài ra, còn có các phương pháp như phương pháp màng lọc, trích ly và

phương pháp quang hóa

Dựa vào những ưu điểm của phương pháp hấp phụ nên trong luận án nàyphương pháp hấp phụ đã được chọn để xử lý kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trongmôi trường nước với VLHP là vỏ quả cà phê - là phụ phẩm nông nghiệp có sẵn, dễkiếm và chi phí thấp

1.2.3 Đặc điểm quá trình hấp phụ kim loại nặng trên VLHP

1.2.3.1 Tổng quan về phương pháp hấp phụ

Hấp phu ̣là quá trình tích lũy ch ất trên bề mặt phân cách các pha (rắn - khí,rắn - lỏng) Tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ vàchất bị hấp phụ người ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [34]

- Hấp phụ vật lý: Là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Van der Waals giữaphân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng,

định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ Vì vậy hấp phụ vật lý cótính thuận nghịch cao, tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ.Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol Sự hấp phụ vật lý ít phụthuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân

tử chất hấp phụ và bị hấp phụ

- Hấp phụ hóa h ọc: Hấp phụ hóa h ọc đƣợc gây ra bởi các liên kết hóa h ọc(liên kết cộng hóa tr ị, lực ion, lực liên kết phối trí) Trong hấp phụ hóa h ọc cós ự traođổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Cấu trúc electron phân tử các

chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kếthóa học Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.

Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ làtương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại cả quátrình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấpphụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hóahọc tăng lên [6, 35, 36]

Cân bằng hấp phu ̣

Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn cóthể di chuyển ngược pha mang (hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ) Theo thời gianlượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ dichuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ(quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụđạt trạng thái cân bằng [34]

- Dung lượng hấp phu ̣cân b ằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn

vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng

Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L),

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời,bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoàichất hấp phụ và sau đókhuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ

- Hiệu suất hấp phụ: Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bịhấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

Trong đó:

H: Hiệu suất hấp phụ (%),

Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L),

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

đó ở một nhiệt độ xác định [35] Các đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir vàFreundlich thường được sử dụng để giải thích quá trình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng,đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ các chất ô nhiễm môi trường [37 - 40] Vì vậy,trong luận án này sẽ nghiên cứu cân bằng hấp phụ của chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả

cà phê đối với ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước theo mô hìnhđường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich

Một trong những phương trình đẳng nhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý thuyết là của Langmuir với giả thuyết rằng:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định;

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân;

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểuphân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh;

- Không có sự tương tác giữa các tiểu phân

Quá trình hấp phụ là động, tức là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc độbằng nhau khi trạng thái cân bằng đã đạt được

Trên cơ sở các giả thuyết này Langmuir đã xây dựng phương trình đẳngnhiệt hấp phụ đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụrắn, phương trình có dạng [40, 41]:

q = qmax

K L C cb