Sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay xác định đồng thời thành phần các cation và anion trong nước mưa

Thành phần hóa học của lắng động axit, đặc biệt là nước mưa có tầm quan trọng lớn để có thể đánh giá được mức độ ô nhiễm không khí vì đây là môi trường tiếp nhận các chất vết khí và hạt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐỖ THỊ KIM THOA

SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI THÀNH PHẦN

CÁC CATION VÀ ANION TRONG NƯỚC MƯA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đỗ Thị Kim Thoa

SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI THÀNH PHẦN CÁC CATION VÀ ANION TRONG NƯỚC MƯA

Chuyên ngành: Hóa Môi trường

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Dương Hồng Anh

đã giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn cho em trong suốt quá trình em thực hiện luận văn Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn GS TS Phạm Hùng Việt đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong thời gian em làm luận văn tại Trung tâm CETASD

Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ trong Trung tâm Nghiên cứu Môi trường và Phát triển Bền vững – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là các anh chị em trong nhóm Điện di mao quản đã giúp đỡ em rất nhiều

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy cô trong Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đặc biệt là PGS TS Đỗ Quang Trung đã cho em những kiến thức quý báu, là nền tảng để em hoàn thành luận văn

Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ đề tài: “NGHIÊN CỨU THIẾT KẾ, CHẾ TẠO THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN HAI KÊNH LOẠI XÁCH TAY PHỤC VỤ ĐÁNH GIÁ NHANH CHẤT LƯỢNG NƯỚC TẠI HIỆN TRƯỜNG”, mã số 13/HĐ-ĐT.13.14/CNMT thuộc Chương trình nghiên cứu khoa học, ứng dụng và chuyển giao công nghệ phát triển ngành Công nghiệp Môi trường do Bộ Công thương quản lý, vì vậy em xin trân trọng cảm ơn nguồn kinh phí của đề tài

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình, Trường THPT Chuyên Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em khi em đi học

2.3.2.1 Phương pháp điện di mao quản sử dụng thiết

bị điện di mao quản 2 kênh đi kèm detector độ dẫn

22

23

3.1 Kết quả xác định thành phần nước mưa lấy tại các trạm quan

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

dụng điện cực đo độ dẫn không tiếp xúc cho phân tích

trong nước mưa bằng phương pháp CE và đối chứng

nước mưa bằng phương pháp CE và đối chứng bằng

mưa bằng phương pháp CE và đối chứng bằng phương

Bảng 3.6 So sánh thành phần hóa học của nước mưa (EqL-1) tại

với các thành phần nước mưa tại khu vực nghiên cứu ở

nước mưa tại khu vực nghiên cứu ở miền Bắc Việt Nam

DANH MỤC HÌNH

1

MỞ ĐẦU

Hiện tượng lắng đọng axit bao hàm cho tất cả các loại giáng thủy: mưa, tuyết, mưa tuyết, mưa đá, sương mù…mà bản chất mang tính axit Bản chất của

nước, nước mưa tinh khiết thường có độ pH khoảng 5,6 – 5,7 [3] Tuy nhiên thành phần hóa học và pH của nước mưa thường bị biến đổi do khi rơi xuống mặt

đất đã mang theo một lượng các chất vết khí và hạt bị rửa trôi (wash out) từ khí

quyển Giá trị pH nước mưa là một chỉ tiêu rất quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường nói chung và mức độ ô nhiễm không khí nói riêng Lắng đọng axit lần đầu tiên được ghi nhận ở Châu Âu và Bắc Mỹ Nhiều nhà bác học (Robert – Anh 1852, sau đó là Hans Egner – Thụy Điển đầu thế kỷ

20, Oden – Thụy Điển, Gorham – Mỹ) đã nghiên cứu và lên tiếng cảnh tỉnh nhân loại về nguyên nhân và các hậu quả của lắng đọng axit Cùng với công cuộc công nghiệp hóa và hiện đại hóa, rất nhiều các tổ chức thế giới đã được thành lập và đưa ra các dự án nghiên cứu về hiện tượng lắng đọng axit Các nhà khoa học đã chứng minh được rằng các chất gây ô nhiễm không chỉ ảnh hưởng đến chất lượng không khí, đất, nước của khu vực có nguồn phát thải mà nó còn được vận chuyển xa đến các vùng khác theo dòng luân chuyển không khí có khi vượt biển xuyên biên giới sang các nước khác Do đây là một vấn đề quan trọng không phải chỉ là của các nước có nguồn phát thải lớn mà của cả các nước xung quanh khu vực Hiện tượng lắng đọng axit gần đây đã được ghi nhận đáng kể ở một số nước như Trung Quốc, Nhật Bản, Ấn Độ

Thành phần hóa học của lắng động axit, đặc biệt là nước mưa có tầm quan trọng lớn để có thể đánh giá được mức độ ô nhiễm không khí vì đây là môi trường tiếp nhận các chất vết khí và hạt tan Do vậy, hóa học nước mưa đã được nghiên cứu từ những năm 70 ở một vài nước phát triển trên thế giới và trở thành một trong những vấn đề môi trường quan trọng

2

Nghiên cứu này được thực hiện với nội dung thu thập các mẫu nước mưa lấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc, phân tích thành phần hóa học: các anion, cation chính trong mẫu nước mưa sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay loại 2 kênh Nghiên cứu có mục tiêu:

- Đánh giá thành phần hóa học, xác định ảnh hưởng của các ion này đến mức độ axit của nước mưa, xác định nguồn gốc của các ion này

- Chứng minh khả năng sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay hai kênh trong việc phân tích đồng thời nhóm cation và anion sử dụng cho quan trắc môi trường nước

tiết khô tới bề mặt của vật hấp thụ (đất, hệ thực vật và các bề mặt nước)

 Lắng đọng ướt: Là quá trình vận chuyển, chuyển hóa hóa học của các thành phần khí và hạt tới bề mặt trái đất dưới các hình thức khác nhau như mưa, tuyết, sương mù Quá trình này rất quan trọng vì các thành phần lý hóa học sau này của lắng đọng ướt phần lớn phụ thuộc vào quá trình này Quá trình lắng đọng ướt có thể xảy ra theo hai cơ chế:

Các vết ở thể khí và hạt được sát nhập vào các đám mây nhỏ, chúng có thể không tan hoặc bị hòa tan trong nước mây Sau khi bị hấp thụ các chất có thể tham gia vào các phản ứng hóa học không thuận nghịch và các thành phần khác trong pha lỏng Chuyển hóa kiểu này thường xảy ra đối với các chất như SO2,

quá trình này được gọi là Rain – out Các vật chất được hấp thụ trong mây đi

theo lắng đọng ướt rơi xuống mặt đất và bị loại bỏ khỏi khí quyển

Các chất vết dưới tầng đám mây bị bắt giữ vào lắng đọng ướt nhờ có sự đông tụ trọng trường do sự khác nhau giữa tốc độ rơi của hạt trong không khí và hạt lắng đọng ướt

4

Quá trình chuyển dịch ướt của các chất vết khí và hạt bằng sự rơi của lắng

đọng ướt dưới tầng đám mây được gọi là Wash – out Quá trình làm sạch khí

quyển này là rất quan trọng, nhất là những vùng có không khí bị ô nhiễm

Như vậy thành phần hóa học của lắng đọng ướt chịu ảnh hưởng của các thành phần trong khí quyển Hiện nay người ta đang nghiên cứu xác định mối quan hệ định lượng giữa nồng độ một chất trong khí quyển và trong nước mưa như một hàm số của các điều kiện khí quyển

1.1.2 Hiện tượng lắng đọng axit

không khí Các chất có nguồn gốc tự nhiên có cơ chế phát sinh và tiêu thụ ở thể cân bằng và tương đối Chu kỳ vận chuyển của các chất trong thành phần không khí, đất và nước trong tự nhiên là tương đối ổn định Giá trị pH của nước mưa tự nhiên dao động trong khoảng 5 – 7 được coi là ở mức độ bình thường

Nhưng con người trong quá trình cải tạo tự nhiên và trong các hoạt động của mình đã có những tác động vào môi trường gây sự mất ổn định của các chu

kỳ vật chất, làm thay đổi thành phần hóa học của đất, nước và đặc biệt là khí Nồng độ của các chất khí như NOx, SO2, NH3, hợp chất hữu cơ (CH3COO-,

cho pH của sự lắng đọng khí quyển thay đổi (lớn hơn 6 hoặc nhỏ hơn 5), gây ra những hậu quả nghiêm trọng và phức tạp

Nước mưa có pH < 5 đã được ghi nhận ở nhiều vùng trên thế giới như Tây

Âu, Bắc Mỹ, Trung Quốc, Nhật Bản … gây thiệt hại lớn về kinh tế và các công trình văn hóa

Hình dưới đây mô tả một cách đầy đủ sự hình thành mưa axit từ các khí có trong thiên nhiên cũng như từ các quá trình hoạt động của con người gây ra

5

Hình 1.1

Sơ đồ quá trình tạo mƣa axit

Quá trình này diễn ra theo các phản ứng hoá học:

6

Axít sunfuric H2SO4 và axit nitric HNO3 là thành phần gây ra mưa axit

1.2 Các nguồn gốc gây mưa axit

Sự có mặt của SO2 và NOx với hàm lượng lớn trong khí quyển (vượt quá giới hạn cho phép) đang được coi là nguyên nhân chính gây ra mưa axit Ngoài

của nước mưa Các khí này một phần được sinh ra trong tự nhiên còn phần lớn là phát thải từ các hoạt động của con người Các axit H2SO4, HNO3 được sinh ra

của nước mưa Thông thường nước mưa có tính axit cao được tìm thấy ở những vùng bị ảnh hưởng bởi hoạt động của con người

lửa Đồng thời các lớp rong tảo dưới biển cũng tích tụ một lượng rất lớn các hợp chất sunfua, khí hydrosunfua nên cũng là một trong những nguồn tự nhiên sản

không tăng lên khi mà sunfua trong tự nhiên được tái tạo và sử dụng theo các cơ chế khác nhau

khuẩn và được tạo thành trong không khí khi có sét Do sự phân tán khí trong tự nhiên nồng độ của chúng được pha loãng và tác động rất ít tới nồng độ trong không khí ở những vùng riêng biệt

trong quá trình đốt nhiên liệu Chủ yếu là dầu thô, xăng, than đá, khí đốt và các

quặng có chứa lưu huỳnh và lưu huỳnh nguyên tố để sản xuất axit sunfuric

các hợp chất hữu cơ trong công nghệ sản xuất giấy Khí SO2, SO3, H2SO4 (ở dạng mù) thường thấy trong thành phần của khí lò ở nhiệt độ cao Một trong

Theo điều tra của UNEP khoảng 75% NOx do con người sinh ra là do sự phát thải của các phương tiện giao thông và đốt nhiên liệu than đá trong các lò năng lượng và 30% đến 40% từ các nhà máy điện có sử dụng than đá Ngoài ra

việc sử dụng các phản ứng hóa học Như vậy, những nguồn gây ô nhiễm không khí chính là các ngành công nghiệp, nhiên liệu dùng trong sinh hoạt và các phương tiện giao thông

Các chất khác gây ra lắng đọng axit là clo và amoniac Nguồn gốc HCl tự nhiên quan trọng nhất là phản ứng của muối biển với axit H2SO4 hoặc HNO3 Những nguồn khác được tạo ra do hoạt động núi lửa Việc đốt than cũng sinh ra lượng HCl đáng kể Clo tồn tại trong than dưới dạng clorua kim loại tan được và chủ yếu dưới dạng natriclorua (NaCl) nhưng cũng có những dạng muối khác như

thải dưới dạng muối trong rau và dưới dạng PVC

1.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành mưa axit [3]

Hiện nay người ta đang quan tâm tới hai đối tượng quan trọng nhất được coi

8

năng gây mưa axit càng lớn

Tuy nhiên, hiện tượng lắng đọng axit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như: tổng các chất bụi lơ lửng và khả năng đệm của không khí, hàm lượng chất kiềm ở trong đất và các điều kiện khí tượng thủy văn

1.3.1 Cường độ phát thải

Cường độ phát thải là nhân tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới chất lượng nước mưa Các nhà nghiên cứu trên thế giới đang nghiên cứu các mô hình tính

dụng nhiên liệu, hàm lượng các chất chứa nitơ, lưu huỳnh trong nhiên liệu

Những vùng có tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa càng cao thì có sự phát thải các chất gây ô nhiễm càng lớn Những vùng đó có tiềm năng gây mưa axit Mức độ bị axit hóa của mỗi vùng được nhận biết dựa trên độ nhậy cảm của đất, nước và được gọi là nơi có nhiều nhạy cảm với axit

Bảng 1.1 Tốc độ chuyển hóa và quá trình wash–out của các hợp chất chứa

lưu huỳnh và nitơ

1.3.2 Thành phần hóa học trong nước mưa

Thành phần hóa học trong nước mưa quyết định độ pH của nước mưa Độ axit của nước mưa không chỉ phụ thuộc thuần túy vào các ion axit (NO3- , SO42-)

mà còn phụ thuộc vào khả năng trung hòa axit của các ion kiềm Độ axit của

NH4+

1.3.3 Hàm lượng các chất kiềm trong đất và không khí

Người ta thấy rằng 30% đến 70% các chất trên không trung có nguồn gốc từ trái đất Các thành phần này có mặt trong nước mưa thông qua các quá trình như rửa trôi và hấp thụ Những vùng đất có hàm lượng các nguyên tố canxi và natri

10

thấp là những vùng có tiềm năng nhậy cảm với axit Vì vậy thành phần hóa học của không khí và những tác động của nó lên tính axit của nước mưa có thể được xác định rộng hơn bằng việc phân tích tính chất của đất

1.3.4 Điều kiện khí tượng thủy văn

Các điều kiện khí tượng thủy văn ảnh hưởng đến tính axit của nước mưa thông qua những tác động tới mức độ xảy ra các phản ứng hóa học, mức độ phân tán, lưu chuyển và sự lắng đọng của các chất ô nhiễm trong không khí

Những thông số khí tượng quan trọng là: tốc độ và hướng gió, nhiệt độ, tính

ổn định của không khí, chiều cao hòa trộn, lượng mưa, độ ẩm và bức xạ mặt trời Việc nghiên cứu sâu các nhân tố ảnh hưởng đến lắng đọng axit là cơ sở dự đoán xu hướng của mưa axit ở mỗi vùng Từ đó đưa ra các giải pháp hiệu quả nhằm hạn chế các hậu quả do mưa axit gây ra

1.4 Tác động của mưa axit lên hệ sinh thái

Hiện tượng mưa axit hay lắng đọng axit đã được ghi nhận rất nhiều nơi trên thế giới Nó là vấn đề nguy hiểm đe dọa tới môi trường sống của con người Nó

có thể gây ra các tác động lên hệ sinh thái đất nước vật chất và sức khỏe con người

1.4.1 Tác động đến hệ sinh thái đất

Sự lắng đọng axit làm thay đổi cân bằng tự nhiên của đất và thay đổi thành phần hóa học của đất Nước mưa có pH thấp làm tăng khả năng hòa tan của các muối ion kim loại nặng, độc Những chất gây ô nhiễm trong không khí cũng được rửa trôi xuống bề mặt trái đất và chúng được tích lũy dần trong đất Mưa axit hòa tan các chất khoáng trong đất, những ion kim loại mới được giải phóng

sẽ chiếm chỗ của các ion kim loaik kiềm Ca2+, Mg2+, K+ từ đất làm đất bị sói mòn, phá hủy độ màu mỡ Bên cạnh đó một số vi sinh vật hữu ích trong đất có thể bị thải trừ dẫn đến sự ức chế một vài quá trình vi sinh Ví dụ: Ức chế sự phân hủy xác của các động vật, thực vật Các quá trình này rất quan trọng trong việc

11

tái tạo lại các chất dinh dưỡng mà cây đã lấy đi từ đất Nếu đất bị axit hóa sẽ mất

đi toàn bộ màu mỡ, ảnh hưởng đến sự tăng trưởng của cây

Mưa axit còn có khả năng phá hủy hệ thực vật, các khu rừng rộng lớn Các nhà khoa học cho rằng mưa axit đã phá hủy lớp bảo vệ lá và axit đã ngấm vào bên trong làm cho cây không thở được Điều này làm ngừng sự chuyển hóa các chất dinh dưỡng và nước vào cây do đó cây sinh trưởng chậm, ức chế sự tạo thành chồi, ngọn, giảm sự tạo hạt và giảm sức đề kháng đối với sâu bệnh Những kim loại nặng được giải phóng do nước pH thấp có thể phá hủy hệ thống rễ cây Những tác động đó không những ảnh hưởng đến năng suất mùa màng mà còn ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm

1.4.2 Tác động đến hệ sinh thái nước

1 Tác động lên nước bề mặt

Mưa axit gây axit hóa nước sông, suối, hồ, ao, vịnh Các ion kim loại có tính độc cao như Zn, Ni, Pb, Al, Hg được hòa tan và rửa trôi từ không khí và từ đất bởi nước có pH thấp sẽ được tích tụ trong các sông, hồ Người ta thấy rằng nồng độ của chúng trong nước bề mặt phụ thuộc vào pH nước mưa từng vùng và phụ thuộc vào bản chất ion kim loại

Ở pH = 6 khả năng hòa tan của một số kim loại: Mn > Cd > Zn

Ở pH < 5 có thể hòa tan các muối của Cu, Al

Ở pH < 4 các muối của Pb bị hòa tan

Khi nồng độ của các kim loại này cao sẽ gây độc cho các sinh vật sống dưới nước gây ô nhiễm nguồn nước

2 Tác động tới động thực vật sống dưới nước

Độ axit trong nước tăng là một trong những nguyên nhân làm cho cá và các loài khác trong nước không thể kéo dài cuộc sống Các loài thủy thực vật sinh trưởng ở pH 7,0 – 9,2 khi pH giảm chúng sẽ bị mất dần Ở pH = 6 các vi khuẩn

12

phân hủy sống ở tầng đáy bắt đầu chết để lại các xác động vật, thực vật không phân hủy chúng sẽ bị chất đống dưới đáy, do đó phần thức ăn cơ bản của sinh vật tầng đáy không còn và dĩ nhiên chúng sẽ bị biến mất

Người ta thấy rằng pH thấp hơn khoảng 5,5 sự sinh sản ở nhiều loài cá không xảy ra và ở pH < 4,5 tất cả các loài cá đều chết Đặc biệt cá hồi rất nhạy cảm với pH thấp

Như vậy sự lắng đọng axit đã gây lên những biến đổi trong phức hợp quần thể và giảm sự đa dạng sinh học, gây ra những thay đổi thảm cung cấp thức ăn dưới nước và cũng là một trong những nguyên nhân của một số loài động thực vật dưới nước bị diệt chủng

3 Tác động lên nước ngầm

Mưa axit làm giảm chất lượng nước ngầm đã được nghiên cứu ở một số nơi trên thế giới Mưa axit làm pH của nước ngầm thấp, dẫn đến nồng độ của các ion kim loại nặng và các chất độc trong nước tăng (do được giải phóng từ đất, đá và ống dẫn) Do đó nước này khi được sử dụng cho sinh hoạt sẽ có độc tính cao

1.4.3 Những tác động khác

Ảnh hưởng nghiêm trọng của mưa axit còn thể hiện ở chỗ làm tăng khả năng gây độc của các chất gây ô nhiễm Các tác động gây axit hóa đất và nguồn nước đều có tác hại đến động vật và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người Một

số kim loại độc (Ví dụ: Pb) được giải phóng trong đất và nước do mưa có pH thấp có khả năng tích tụ dần trong thực vật, động vật gây ngộ độc và bệnh tật cho con người nếu ăn phải chúng Mặt khác ở nồng độ cao các ion sunphat, nitrat

Bệnh cúm, ảnh hưởng đến quá trình hô hấp, kích ứng phổi và gây viêm phế quản, viêm phổi, làm tăng tình trạng các bệnh hen, tim Ngoài ra mưa axit còn phá hủy những công trình xây dựng Vì mưa axit có thể ăn mòn các vật liệu làm bằng sắt, thép, kim loại và đá, phá hủy kết cấu của các bức tường… gây thiệt hại đáng

kể về kinh tế và văn hóa

13

Tuy nhiên mức độ ảnh hưởng của mưa axit ở mỗi vùng là khác nhau nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Các thông số về khí tượng, thành phần hóa học của nước mưa, sự nhạy cảm của hệ sinh thái và khả năng đệm của từng vùng Một số ion kim loại còn có khả năng tích tụ dần trong một số loài thực vật và tiếp tục tích tụ trong động vật và người nếu ăn phải chúng (Pb là nguyên tố có khả năng tích tụ lâu dài và bền vững trong đất, động và thực vật)

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đang có những công trình nghiên cứu để làm sáng tỏ hơn về các quá trình trong khí quyển, các quá trình chuyển đổi trong đất, những biến đổi động, thực vật, những thay đổi về hóa nước mặt, sự thay đổi của vật chất, những ảnh hưởng về sinh lý học là các hậu quả của mưa axit

1.5 Ô nhiễm môi trường không khí và lắng đọng axit ở Việt Nam [1,4]

Cũng như các nước phát triển khác trên thế giới Việt Nam đang trên con đường tiến tới một đất nước công nghiệp hóa và hiện đại hóa Trong 10 năm trở lại đây hàng loạt các nhà máy xí nghiệp được nâng cấp và mở rộng, nhiều nhà máy mới được xây dựng với quy mô lớn Thêm vào đó vấn đề gia tăng dân số và

sự phát triển không ngừng của các khu đô thị chắc chắn sẽ gây ra ô nhiễm môi trường trong đó có ô nhiễm không khí và nước nếu như chúng ta không kiểm soát chặt chẽ

Mặt khác về mặt địa lý Việt Nam nằm trong vùng Châu Á nơi mà hiện nay đang được coi là khu vực đang phát triển nhanh nhất trên thề giới, đồng thời lại

có đường biên giới tiếp giáp với miền nam Trung Quốc, một trong những vùng tiêu thụ than lớn trong khu vực, nên việc kiểm soát chất lượng không khí là rất cần thiết và phải được thực hiện thường xuyên và mang tính chất hệ thống Các

số liệu về thành phần hóa học nước mưa có một ý nghĩa khoa học rất to lớn, giúp chúng ta đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường và tìm ra nguồn gốc gây ô nhiễm

14

Việt Nam đã bắt đầu chú ý đến đánh giá chất lượng nước mưa bắt nguồn từ những năm cuối thập kỷ 70 Các trạm lấy mẫu chủ yếu dựa trên mạng lưới trạm khí tượng thủy văn cho mãi tới năm 1992 mạng lưới hóa nước mưa theo quy hoạch mới được Tổng cục Khí tượng Thủy văn xét duyệt và đưa vào chính thức hoạt động Mạng lưới bao gồm 32 trạm, chủ yếu đặt trong các trạm khí tượng thủy văn trong phạm vi toàn lãnh thổ Mục đích của các trạm này là điều tra cơ bản về chất lượng môi trường, không khí thông qua thành phần hóa học nước mưa

Các số liệu pH của nước mưa của các vùng phía Bắc năm 2013, 2014 dưới đây được thu thập từ phòng Tài nguyên môi trường – Trung tâm mạng lưới Quốc gia – Trung tâm khí tượng thủy văn Kết quả đo độ pH nước mưa hàng tháng của các năm được tóm tắt trong bảng (1.1)

Bảng 1.2 Phân loại các trận mưa theo đặc tính pH (%)

15

Từ kết quả phân tích thành phần của nước mưa hàng tháng đã cho thấy ở các vùng đã thỉnh thoảng xuất hiện các trận mưa có pH thấp (pH<5) Từ đó cần phải kiểm tra chặt chẽ về pH và thành phần hóa học nước mưa tìm ra những nguồn gốc gây ô nhiễm Góp phần quan trọng trong việc đánh giá chất lượng không khí nói riêng và môi trường nói chung

1.6 Phương pháp phân tích thành phần các ion trong nước mưa

Các ion vô cơ chính có mặt trong thành phần nước mưa là: HCO3-, Cl-,

NO3-, NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ Ngoài bicacbonat được phân tích bằng phương pháp chuẩn độ, hàm lượng các ion khác có thể xác định bằng nhiều phương pháp như sắc ký, đo quang, điện hóa Với khoảng nồng độ của các ion trong nước mưa, hai phương pháp phổ biến hiện nay được dùng để đo hàm lượng các ion đơn giản trong nước là quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) và sắc ký ion (IC)

Đối với phương pháp UV-Vis, phương pháp này tương đối đơn giản ít tốn kém, có thể thực hiện ở hiện trường Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp là không thể phân tích đồng thời nhiều ion Mỗi ion đòi hỏi quá trình chuẩn bị mẫu cũng như dựng đường chuẩn khác nhau Các bộ kit UV hiện trường của các hãng như Merck, Hach tuy đã đơn giản hóa quy trình hơn rất nhiều nhưng lại đòi hỏi chi phí lớn cho hóa chất tiêu hao Phương pháp sắc sắc ký ion [5] là một phương pháp ưu thế trong việc phân tích các ion do khả năng phân tích đồng thời nhiều ion và độ phân giải cao, giới hạn phát hiện thấp Tuy nhiên chi phí đầu tư ban đầu cho hệ thiết bị lớn Quan trọng hơn, hệ thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) thường đòi hỏi điều kiện chạy như nguồn điện, bình khí nén dùng cho pha động, nhiệt độ ổn định Những điều kiện này khiến HPLC chỉ phù hợp với phân tích phòng thí nghiệm và khó có thể đưa ra hiện trường hay lắp đặt tại các trạm quan sát

Những năm gần đây, phương pháp điện di mao quản (CE) với detector độ

16

nhiều ion, với hệ thiết bị có cơ chế hoạt động và cấu tạo tương đối đơn giản, có thể sử dụng nguồn điện ắc quy (hoặc sử dụng pin) phù hợp với phân tích hiện trường Bên cạnh các ưu điểm kể trên, hệ thiết bị CE chế tạo trong nước có chi phí thấp, đòi hỏi lượng mẫu và hóa chất phân tích ít hơn rất nhiều so với HPLC

Do vậy đây là một ứng cử viên sáng giá cho việc phân tích các ion trong mẫu nước môi trường tại hiện trường thay thế cho HPLC

17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Nội dung và mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu này được thực hiện với nội dung thu thập các mẫu nước mưa lấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc, phân tích thành phần hóa học: các anion, cation chính (Cl-

, NO3-, NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ ) trong mẫu nước mưa sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay loại 2 kênh, đánh giá kết quả thu được về cân bằng ion, các yếu tố liên quan tới độ axit, khả năng trung hòa của nước mưa, nguồn gốc các ion trong nước mưa Nghiên cứu có mục tiêu:

- Đánh giá thành phần hóa học, xác định ảnh hưởng của các ion này đến mức độ axit của nước mưa, xác định nguồn gốc của các ion này

- Chứng minh khả năng sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay hai kênh trong việc phân tích đồng thời nhóm cation và anion sử dụng cho quan trắc môi trường nước

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất tinh khiết phân tích được mua từ Merck hoặc Sigma- Aldrich bao gồm: histidin C6H9N3O2 (rắn), axit axetic băng (100%), 18-crown-6 (rắn), các muối rắn: natri clorua (NaCl), kali clorua (KCl), canxi clorua (CaCl2), magie clorua (MgCl2.6H2O), amoni clorua (NH4Cl), natri nitrat (NaNO3), natri sunfat (Na2SO4) và dung dịch gốc nitrit 1000 mg/L Nước đeion với điện trở 18,2 MΩ/cm được cung cấp từ thiết bị deion cho nước tinh khiết (Milipore – Simplicity UV, Pháp)

2.2.2 Thiết bị

- Hệ điện di mao quản tự động, xách tay loại 2 kênh sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc do Trung tâm CETASD, Đại học Khoa học Tự nhiên tự chế tạo Hệ thiết bị gồm những phần chính như sau: hệ thống bơm mẫu và dẫn

18

lỏng, bộ phát cao thế EMCO (± 30 kV), mao quản silica nóng chảy, cảm biến

đo độ dẫn không tiếp xúc (C4D- version 12), bộ ghi tín hiệu eDAQ 401

- Thiết bị sắc ký ion IC, Shimadzu, Nhật Bản

- Điện cực đo pH và độ dẫn hiện trường, Hach

- Cân phân tích 3 số, Shimadzu, Nhật bản

- Máy nước đeion Milipore – Simplicity UV, Pháp

- Máy siêu âm Elma D-78224 Singen/HTW, Đức

- Micropipet và đầu tip với các cỡ khác nhau Ependof

- Các bình định mức thủy tinh 10, 25, 50 và 100 mL được sử dụng để pha các dung dịch gốc của các cation, các anion, các dung dịch đệm

- Các lọ nhựa 20 mL, 50 mL đựng các dung dịch chuẩn và đựng mẫu so sánh mang về phòng thí nghiệm để phân tích bằng các phương pháp chuẩn

- Thìa cân và thuyền cân phục vụ cân mẫu

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Lấy mẫu

22 mẫu nước mưa được lấy vào tháng 5/2015 tại các trạm quan trắc ở miền Bắc thuộc 4 vùng như sau:

- Vùng Bắc trung bộ: trạm Thanh Hóa, trạm Vinh;

- Vùng Đồng bằng Bắc bộ: trạm Cúc Phương, trạm Hải Dương, trạm Môi trường Hà nội, trạm Ninh Bình, trạm Thủy văn và Môi trường Hà nội;

- Vùng Đông Bắc bộ: trạm Bắc Giang, trạm Bãi Cháy, trạm Phù Liễu;

- Vùng Việt trì: trạm Thái Nguyên, trạm Việt Trì

Mẫu được lấy theo Tiêu chuẩn TCVN 5997:1995 (tương đương tiêu chuẩn chất lượng ISO 5667-8:1993) về hướng dẫn lấy mẫu nước mưa [6] Mẫu nước

19

2.3.2.1 Phương pháp điện di mao quản sử dụng thiết bị điện di mao quản 2 kênh đi kèm detector độ dẫn không tiếp xúc [2]

* Chuẩn bị hóa chất

Các dung dịch chuẩn gốc của các ion Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4+ 100 mg/L

Các dung dịch chuẩn gốc của các ion Cl-, SO42-, NO3- được pha từ các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 bằng nước đeion Dung dịch chuẩn gốc của NO2 được sử dụng là dung dịch chuẩn bán sẵn 1000 mg/L theo NO2 Các dung dịch chuẩn gốc này được lưu trong từng lọ nhựa riêng biệt và có thể sử dụng được trong thời gian 6 tháng với điều kiện bảo quản lạnh ở 4oC

Các dung dịch chuẩn hỗn hợp chứa nhóm cation/ hoặc nhóm anion để dựng đường chuẩn được chuẩn bị và sử dụng hàng ngày bằng cách pha loãng các dung dịch chuẩn gốc trong nước deion theo các tỷ lệ thích hợp

Dung dịch đệm điện di sử dụng cho phân tích nhóm anion là histidine 12

mM có pH 4,0 điều chỉnh bằng axit lactic được chuẩn bị như sau: cân 0,465 g histidin cho vào bình định mức 250 mL, thêm 465µL axit lactic 100%, thêm nước đeion tới vạch mức Dung dịch đệm điện di sử dụng cho phân tích nhóm cation là histidin 12 mM có pH 3,8 điều chỉnh bằng axit axetic và bổ sung thêm 18-crown-6 nồng độ 2 mM Dung dịch này được chuẩn bị như sau: cân 0,465 g histidin cho vào bình định mức 250 mL, thêm 1,25 mL axit axetic 100%, thêm 1

mL 18-crown-6 200 mM, thêm nước đeion tới vạch mức Các dung dịch đệm điện di chỉ dùng trong ngày và đều được siêu âm để loại bọt khí trước khi sử dụng

Trước khi phân tích điện di có thể cần lọc mẫu qua giấy lọc có đường kính

lỗ 0,45 µm

20

* Phân tích định tính và định lượng các anion và cation:

Nguyên tắc: Nhóm anion (clorua, nitrit, nitrat, sunfat) và nhóm cation

(amoni, natri, kali, canxi, magie) được phân tích trên 2 kênh riêng biệt của thiết

bị điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc (C4D) Trên từng kênh, khi có sự chênh lệch điện thế giữa hai đầu mao quản, các ion với điện tích

và kích thước khác nhau sẽ di chuyển với vận tốc khác nhau trong mao quản và được tách ra khỏi nhau Việc nhận biết các ion sẽ được thực hiện bằng detector

C4D đặt cuối mao quản

Các ion được định tính bằng cách so sánh thời gian lưu của tín hiệu trong dung dịch mẫu với thời gian lưu của tín hiệu trong dung dịch chuẩn Nồng độ các ion được xác định bởi chiều cao hoặc diện tích tín hiệu tương ứng thu được từ detector C4D

Cách tiến hành phân tích:

Bước 1: Cài đặt các thông số hoạt động của thiết bị như Bảng 2.1 Trước

khi tiến hành phân tích, cần rửa mao quản, chỉnh tín hiệu đường nền về 0 nếu cần thiết, bắt đầu bơm mẫu khi đường nền ổn định

Bảng 2.1 Thông số vận hành của hệ điện di mao quản tự động xách tay

2 kênh

21

Bước 2: Xác định thời gian lưu của các ion trong hỗn hợp Bơm các dung

dịch chuẩn hỗn hợp anion và cation vào máy Dựng các đường chuẩn để định lượng cho từng ion trong hỗn hợp anion/cation, mỗi đường chuẩn gồm 7 điểm với các nồng độ 0,2 tới 20 mg/l cho anion và 0,2 mg/l tới 10 mg/l cho cation

Bước 3 Đo mẫu thật : Sau khi lập các đường chuẩn, bơm mẫu thật vào

hệ điện di mao quản 2 kênh và đo tín hiệu của dung dịch mẫu Trước hết các pic của từng ion được định tính theo thời gian lưu đã xác định chính xác khi phân tích các dung dịch chuẩn Sau đó với các pic đã định tính, sử dụng chức năng kẻ chân pic, tính diện tích của phần mềm ghi dữ liệu Các kết quả diện tích tín hiệu được đưa vào phương trình đường chuẩn để xác định nồng độ từng ion trong mẫu Nếu nồng độ của chất phân tích cao hơn điểm cao nhất của đường chuẩn cần pha loãng mẫu theo tỷ lệ thích hợp

Bảng sau đây trình bày giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích trên với các cation và anion trong nước mưa

Bảng 2.2 LOD và LOQ của phương pháp điện di mao quản sử dụng điện cực đo độ dẫn không tiếp xúc cho phân tích các cation và anion trong

nước mưa

Anion xác

định

LOD mg/L

LOQ mg/L

Cation xác định

LOD mg/L

LOQ mg/L

22

2.3.2.2 Phân tích mẫu đối chứng bằng phương pháp sắc ký ion

Để đánh giá độ đúng của phương pháp điện di mao quản sử dụng detector

độ dẫn không tiếp xúc cần phân tích các mẫu đối chứng đồng thời phương pháp tiêu chuẩn là sắc ký ion Độ đúng của phương pháp nghiên cứu được phản ánh qua phần trăm sai số của các kết quả cung cấp bởi hai phương pháp Trong nghiên cứu này, nồng độ các cation và các anion trong nước mưa được phân tích đối chứng theo phương pháp sắc ký ion tại Trung tâm Mạng lưới Khí tượng Thủy văn và Môi trường và Trung tâm CETASD

2.3.3 Phương pháp tính xác định hàm lượng bicacbonat, cân bằng ion và đánh giá thành phần nước mưa

S = 3,05 x 10–2 molL–1 là độ tan của CO2 trong nước ở điều kiện 25 °C, 1 atm,

[Me2+]=([Ca2+]+[Mg2+]) molL–1

2.3.3.2 Chỉ số cân bằng ion

Chỉ số cân bằng ion được tính cho các mẫu đã phân tích để xác định tính hợp lý của các kết quả phân tích, dự đoán ion còn thiếu cho cân bằng Chỉ số này được xác định dựa trên công thức sau:

23

2.3.3.3 Đánh giá các thành phần nước mưa

Các thành phần và tỷ lệ thành phần đặc trưng cho tính axit của nước mưa, khả năng trung hòa axit, yếu tố làm giàu nước mưa, sự đóng góp từ các nguồn gốc khác nhau cho các thành phần của nước mưa được xác định trên cơ sở các kết quả phân tích để đưa ra các đánh giá sơ bộ về đặc điểm thành phần nước mưa lấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc

Người ta thường sử dụng hệ số FA biểu thị phần axit phát sinh do các axit mạnh nói trên không bị trung hòa bởi thành phần bazơ Hệ số này được xác định dựa trên công thức sau:

Hệ số làm giàu (EF) là thông số thường được sử dụng để nhận dạng nguồn gốc các nguyên tố thành phần trong nước mưa Trong đó Na được sử dụng làm nguyên tố so sánh cho nguồn gốc từ biển, Ca là đại diện cho nguồn gốc đất đá từ lục địa Hệ số làm giàu EF đối với ion X được tính theo công thức:

EF biển = [X/Na+]nước mưa/[X/Na+]biển; EF đất = [X/Ca2+]nước mưa/[X/Ca2+]đấtCác giá trị [X/Na+

]biển và [X/Ca2+]đất là cố định - nồng độ tính theo đương lượng

Tỷ lệ nguồn gốc đóng góp của nguyên tố vào thành phần của nước mưa được tính theo công thức sau:

24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả xác định thành phần nước mưa lấy tại các trạm quan trắc

Các ion trong nước mưa được định tính trong từng nhóm anion hoặc cation theo thời gian lưu Bảng dưới đây là thời gian lưu xác định được khi phân tích hỗn hợp chuẩn

Bảng 3.1 Thời gian lưu của các ion Anion xác định Thời gian lưu (s) Cation xác định Thời gian lưu

(s)

Hình 3.1 Điện di đồ phân tích mẫu chuẩn của kênh anion