Nghiên cứu tận thu bã thải từ quy trình thu hồi kim loại trong bùn thải mạ điện để làm vật liệu xây dựng

Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tận thu bã bùn thải từ quy trình thu hồi kim loại trong bùn thải mạ điện để làm vật liệu xây dựng” được đặt ra để nghiên cứu, xử lý bã bùn thải công nghiệp mạ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

HOÀNG ĐỨC QUYỀN

NGHIÊN CỨU TẬN THU BÃ THẢI TỪ QUY TRÌNH THU

HỒI KIM LOẠI TRONG BÙN THẢI MẠ ĐIỆN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

HOÀNG ĐỨC QUYỀN

NGHIÊN CỨU TẬN THU BÃ THẢI TỪ QUY TRÌNH THU

HỒI KIM LOẠI TRONG BÙN THẢI MẠ ĐIỆN

TS Trần Thị Huyền Nga

TS Phạm Thị Thúy

Hà Nội – 2020

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn của mình, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Giáo viên hướng dẫn là TS Trần Thị Huyền Nga và TS Phạm Thị Thúy - Giảng viên Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn chi tiết cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn của mình

Trân trọng cảm ơn đề tài cấp Quốc Gia mã số KC.08.18/16-20, do PGS.TS Nguyễn Mạnh Khải làm chủ nhiệm đề tài đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hỗ trợ toàn bộ kinh phí trong quá trình điều tra, khảo sát, xử lý và phân tích số liệu của các mẫu bã bùn thải để em có thể nghiên cứu và hoàn thiện luận văn của mình

Em xin cảm ơn tơ ́ i nhóm thực hiê ̣n đề tài KC 08.18/16-20 “Nghiên cứu xây

dựng mô hình công nghệ khả thi quy mô pilot để xử lý bùn thải công nghiệp giàu kim loại nặng theo hướng tận thu tài nguyên, tiết kiệm năng lượng” đã hỗ trợ em trong quá trình thực hiện luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Khoa Môi trường - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình giảng dạy, chỉ bảo, truyền đạt nguồn kiến thức và kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt thời gian

em học tập tại trường

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã giúp

đỡ em trong quá trình làm luận văn của mình

Xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Học viên

Hoàng Đức Quyền

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ii

DANH MỤC BẢNG iii

DANH MỤC HÌNH iv

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 1

3 Nội dung nghiên cứu 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Tổng quan về công nghệ mạ điện 3

1.1.1 Khái niệm công nghệ mạ điện 4

1.1.2 Giới thiệu quy trình mạ điện 4

1.2 Các vấn đề liên quan đến môi trường của ngành công nghiệp mạ 5

1.2.1 Nước thải 5

1.2.2 Khí thải và bụi 6

1.2.3 Chất thải rắn 7

1.3 Tình hình phát sinh bùn thải từ ngành công nghiệp mạ điện hiện nay 7

1.4 Công nghệ xử lý, tận dụng bùn thải mạ điện 14

1.4.1 Ổn định/đóng rắn bùn thải bằng bê tông hóa 14

1.4.2 Nghiên cứu tận thu bùn thải làm men bột màu 21

1.4.3 Công nghệ thu hồi/tái sử dụng bùn thải mạ điện 23

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Đối tượng nghiên cứu 31

2.1.1 Bã bùn thải 31

2.1.2 Phụ gia 32

2.2 Phương pháp nghiên cứu 33

2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu 33

2.2.2 Phương pháp phân tích và bố trí thí nghiệm (Quy mô PTN) 33

2.2.3 Phương pháp đánh giá tính chất vật lý của gạch nung 37

2.2.4 Phương pháp xác định độc tính của gạch nung 39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Tính chất vật lý và hóa học của các mẫu bã bùn thải sau hòa tách kim loại 41 3.1.1.Thành phần cơ giới của bã bùn thải 41

3.1.2.Hàm lượng các oxit trong bã bùn thải 42

3.1.3.Hàm lượng kim loại nặng trong bã bùn thải sau thu hồi kim loại 43

3.2 Kết quả nghiên cứu sản xuất vật liệu xây dựng 46

3.2.1.Khảo sát tỉ lệ các thành phần vật liệu để sản xuất gạch nung 47

3.2.2.Phân tích, đánh giá tính chất vật lý của các mẫu gạch 56

3.2.3.Xác định độc tính của sản phẩm 63

KẾT LUẬN 67

KIẾN NGHỊ 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

BKHCN : Bộ Khoa học và Công nghệ

BTNMT : Bộ tài nguyên và môi trường

CTNH : Chất thải nguy hại

KLN : Kim loại nặng

KCN : Khu Công nghiệp

NMXLNT : Nhà máy xử lý nước thải

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần chính của bùn thải công ty Goshi- Thăng Long [4] 9

Bảng 1.2 Lượng bùn thải công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công nghiệp ở Hà Nội trong 05 năm gần đây (2013 – 2017) [20] 10

Bảng 1.3 Lượng bùn thải công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công nghiệp ở Bắc Ninh trong 05 năm gần đây (2013 – 2017) [20] 10

Bảng 1.4 Lượng bùn thải công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công nghiệp ở Vĩnh Phúc trong 05 năm gần đây (2013 – 2017) [20] 11

Bảng 1.5 Lượng bùn thải công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công nghiệp ở Thái Nguyên trong 05 năm gần đây (2013 – 2017) [20] 12

Bảng 1.6 Lượng bùn thải chứa kim loại nặng từ ngành công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công nghiệp ở Hải Phòng trong 05 năm gần đây 12

Bảng 1.7 Lượng bùn thải công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công nghiệp ở Thành phố Hồ Chí Minh trong 05 năm gần đây (2013 – 2017) [20] 13

Bảng 2.1 Danh sách các mẫu bã bùn sau quá trình thu hồi kim loại 31

Bảng 3.1 Thành phần cấp hạt của các mẫu bã bùn thải 41

Bảng 3.2 Hàm lượng oxit trong bã bùn thải mạ sau thu hồi kim loại 42

Bảng 3.3 Giái trị pH và hàm lượng 28 KLN trong bã bùn thải mạ sau thu hồi kim loại 44

Bảng 3.4 Tỷ lệ phối trộn mẫu bã bùn mới (BM) với các phụ gia 48

Bảng 3.5 Tỷ lệ phối trộn mẫu bã bùn 2 (MB02) với các phụ gia 51

Bảng 3.6 Các tỉ lệ phối trộn mẫu bùn 3 (MB03) 54

Bảng 3.7 Các tỉ lệ được lựa chọn để tiến hành phân tích 56

Bảng 3.8 Độ co ngót của các mẫugạch nung G1 58

Bảng 3.9 Độ co ngót của các mẫu gạch nung G2 59

Bảng 3.10 Độ co ngót của các mẫu gạch nung G3 59

Bảng 3.11 Kết quả phân tích các đặc tính vật lý của gạch 61

Bảng 3.12 Cường độ uốn và nén cho gạch đất sét nung 62

Bảng 3.13 pH của dịch chiết sau 2 bậc chiết của mẫu gạch G1 64

Bảng 3.14 pH của dịch chiết sau 2 bậc chiết của mẫu gạch G1 64

Bảng 3.15 pH của dịch chiết sau 2 bậc chiết của mẫu gạch G3 64

Bảng 3.16 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng của mẫu gạch G1 65

Bảng 3.17 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng của mẫu gạch G2 65

Bảng 3.18 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng của mẫu gạch G3 66

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý quá trình mạ 4

Hình 1.2 Sơ đồ dây chuyền công nghệ mạ điện [9] 5

Hình 1.3 Cơ chế của quá trình ổn định đóng rắn 15

Hình 2.1 Sơ đồ tách thu hồi Cu, Ni, Cr, Fe trong bùn thải Công nghiệp mạ điện (kèm dòng thải) 32

Hình 2.2 Quy trình sử dụng bã bùn thải mạ để sản xuất gạch nung 35

Hình 2.3 Các loại phụ gia phối trộn với bã bùn 36

Hình 3.1 Mẫu bùn MB01 được nghiền nhỏ 48

Hình 3.2 Mẫu gạch được nung tại 8000C 49

Hình 3.3 Các mẫu gạch nung tại 11250C trong 24 giờ 49

Hình 3.4 Các mẫu gạch nung tại 10500C trong 24 giờ 50

Hình 3.5 Mẫu bùn MB02 được nghiền nhỏ 51

Hình 3.6 Mẫu gạch được nung tại 8000C trong 24 giờ 52

Hình 3.7 Các mẫu gạch nung tại 11250C trong 24 giờ 53

Hình 3.8 Các mẫu gạch nung tại 10500C 53

Hình 3.9 Mẫu bùn MB03 nghiền nhỏ 54

Hình 3.10 Các mẫu gạch nung tại các nhiệt độ khác nhau 55

Hình 3.11 Kết quả chụp X - Ray của mẫu bã bùn MB03 56

Hình 3.12 Kết quả chụp ảnh X-Ray của mẫu gạch G3 57

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ co ngót của sản phẩm 60

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ô nhiễm môi trường nói chung và tình trạng ô nhiễm môi trường do bùn thải công nghiệp nói riêng là một trong những vấn đề nghiêm trọng đặt ra cho nhiều quốc gia trên thế giới Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, môi trường ngày càng phải tiếp nhận nhiều các yếu tố độc hại Đặc biệt, trong ngành công nghiệp mạ, nguồn nước thải có thể chứa một lượng chất độc hại nhất định như: crom, niken, đồng, kẽm, xianua, có khả năng gây ảnh hưởng bất lợi đến môi trường nếu không

có biện pháp xử lý hợp lý

Trên thế giới có nhiều phương pháp xử lý bùn thải phát sinh từ ngành công nghiệp mạ điện như: phương pháp đốt, phương pháp đồng xử lý trong lò nung xi măng, phương pháp chôn lấp, thu hồi kim loại từ bùn thải, phương pháp điện phân, Tuy nhiên, khả năng áp dụng vào thực tế của các phương pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như: hiệu quả xử lý của từng phương pháp, ưu điểm, nhược điểm và kinh phí đầu tư, Do đó, việc nghiên cứu xử lý bùn thải mạ điện, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường, sức khỏe con người và tăng cường hiệu quả kinh tế là rất cần thiết

Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tận thu bã bùn thải từ quy trình thu hồi kim loại trong bùn thải mạ điện để làm vật liệu xây dựng” được đặt ra để nghiên cứu, xử lý

bã bùn thải công nghiệp mạ giúp hạn chế những tác động, ảnh hưởng từ bùn thải mạ điện tới môi trường, sức khỏe con người cũng như giúp các cơ sở sản xuất hoạt động trong lĩnh vực này giảm thiểu được những chi phí phát sinh trong việc xử lý bùn thại mạ điện

2 Mục tiêu nghiên cứu

Xử lý triệt để bã bùn thải mạ điện sau thu hồi kim loại bằng phương pháp sản xuất vật liệu xây dựng để tiết kiệm tài nguyên, giảm thiểu các tác động đến môi trường

và sức khỏe con người

3 Nội dung nghiên cứu

- Phân tích, đánh giá tính chất vật lý, hóa học của bã bùn thải mạ;

- Xây dựng quy trình sử dụng bã bùn thải sau khi thu hồi kim loại để làm vật liệu xây dựng:

+ Khảo sát, đánh giá tỉ lệ phối trộn, nhiệt độ nung của bã bùn thải với các phụ gia (cát, cao lanh, bột đá, tro bay);

+ Đánh giá chất lượng sản phẩm sau quá trình nghiên cứu (đặc tính cơ lý, cấu trúc vật liệu, độ an toàn của vật liệu)

+ Phân tích ảnh hưởng của vật liệu đến môi trường và sức khỏe con người

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về công nghệ mạ điện

Phương pháp mạ điện được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1805 bởi nhà hóa học Luigi V Brugnatelli là phương pháp tạo một lớp phủ bên ngoài kim loại khác Tuy nhiên tại thời điểm đó người ta chưa quan tâm nhiều đến phát hiện của Luigi Brungnatelli mà mãi sau này, đến năm 1840, khi các nhà khoa học Anh đã phát minh

ra phương pháp mạ vàng, mạ bạc với xúc tác kali xyanua và lần đầu tiên phương pháp

mạ điện được đưa vào sản xuất với mục đích thương mại thì công nghiệp mạ chính thức phổ biến trên thế giới Sau đó là sự phát triển của các công nghệ mạ khác như:

mạ niken, mạ đồng, mạ kẽm, … Những năm 1940 của thế kỷ XX được coi là bước ngoặc lớn đối với ngành mạ điện bởi sự ra đời của công nghiệp điện tử [32,33]

Ngày nay, cùng với sự phát triển vượt bậc của ngành công nghiệp hóa chất và

sự hiểu biết sâu rộng về lĩnh vực điện hóa, công nghiệp mạ điện cũng phát triển tới mức độ tinh vi Sự phát triển của công nghệ mạ điện đóng vai trò rất quan trọng trong

sự phát triển của các ngành công nghiệp khác như: ngành cơ khí chế tạo, sản xuất linh kiện điện tử, viễn thông,

Xét riêng cho khu vực Đông Nam Á, sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, một loạt các cơ sở mạ điện quy mô vừa và nhỏ đã phát triển mạnh mẽ và hoạt động một cách độc lập Sự phát triển lớn mạnh của những cơ sở mạ điện quy mô nhỏ này là do nhu cầu đáp ứng việc nâng cao chất lượng sản phẩm của ngành công nghiệp vừa và nhẹ [32, 33]

Tại Việt Nam, cùng với sự phát triển của ngành cơ khí, ngành công nghiệp mạ điện được hình thành từ khoảng 40 năm trước và đặc biệt phát triển mạnh trong giai đoạn những năm 1970 - 1980 Các cơ sở mạ của Việt Nam hiện nay tồn tại một các độc lập hoặc đi liền với các cơ sở cơ khí, dưới dạng công ty cổ phần, công ty tư nhân

và công ty liên doanh với nước ngoài

Các cơ sở này hầu hết có quy mô vừa và nhỏ, số ít có quy mô lớn, tập trung chủ yếu ở các tỉnh, thành phố lớn như: Hà Nội, Thái Nguyên, Vĩnh Phúc, TP Hồ Chú Minh, Bình Dương,… Các sản phẩm chủ yếu được mạ đồng, crom, kẽm, niken Ngoài ra, các loại hình mạ điện đặc biệt như mạ cadimi, mạ thiếc, mạ chì, mạ sắt và

mạ hợp kim cũng được phát triển để đáp ứng nhu cầu của các ngành công nghiệp hiện đại [20]

1.1.1 Khái niệm công nghệ mạ điện

Mạ điện là một công nghệ điện phân tạo ra lớp phủ lên bề mặt vật cần mạ Quá trình tổng quát [23]:

- Trên anot xảy ra quá trình hòa

tan (oxy hóa) kim loại anot:

M – ne = Mn+

- Trên catot cation phóng điện

thành nguyên tử kim loại mạ:

Mn+ + ne = M

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý quá trình mạ

Trong quá trình mạ điện, vật cần mạ được gắn với cực âm catôt, kim loại mạ gắn với cực dương anôt của nguồn điện trong dung dịch điện môi Cực dương của nguồn điện sẽ hút các electron e- trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương, dưới tác dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển về cực âm, tại đây chúng nhận lại e- trong quá trình ôxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên

bề mặt của vật được mạ Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện của nguồn và thời gian mạ

1.1.2 Giới thiệu quy trình mạ điện

Quy trình công nghệ mạ điện được chia thành 3 công đoạn chính [23]:

- Quá trình xử lý bề mặt: Là quá trình làm bề mặt vật mạ có độ đồng đều, độ nhẵn cao, bóng sáng giúp lớp mạ bám chắc và đẹp Có nhiều cách thực hiện như: mài (hạt mài, bánh mài, bột mài), đánh bóng (Cr2O3, vôi tôi, Al2O3), quay bóng, phun cát, chải sạch

- Quá trình mạ phủ kim loại: Vật cần mạ được gắn với cực âm (catot), kim loại

mạ được gắn với cực dương (anot) của nguồn điện trong dung dịch điện môi

- Kiểm tra, sấy khô và đóng gói sản phẩm: Kiểm tra hình dáng bên ngoài, đo chiều dày lớp mạ, đo độ xốp lớp mạ, đo độ kín lớp nhôm oxit, đo độ bền ăn mòn của

mạ kim loại, đo độ gắn bám của lớp mạ, đo độ cứng lớp mạ

Hình 1.2 Sơ đồ dây chuyền công nghệ mạ điện [9]

1.2 Các vấn đề liên quan đến môi trường của ngành công nghiệp mạ

Nhìn chung, sau các công đoạn của quy trình mạ điện đều thải ra nhiều chất thải đi cùng với nước thải ra ngoài Nước thải từ khâu sản xuất trong các xí nghiệp thường chia làm 2 loại: nguồn thải từ quá trình mạ và quá trình làm sạch bề mặt chi tiết Các nguồn thải theo từng công đoạn được thể hiện ở hình 1.2

1.2.1 Nước thải

Nguồn nước thải từ khâu sản xuất của các xí nghiệp rất đa dạng và phức tạp,

nó phụ thuộc vào loại hình sản xuất, dây chuyền công nghệ, thành phần nguyên vật liệu, chất lượng sản phẩm

 Nước thải từ quá trình làm sạch bề mặt

Trước khi mạ, bề mặt cần phải bằng phẳng, bóng và tuyệt đối sạch các chất dầu mỡ, màng oxit, như vậy lớp mạ mới có độ bám tốt, không xước, không sần sùi, bóng sáng đều và đồng nhất Để sản phẩm có được lớp mạ sáng bóng, trước khi đem

phôi đi mạ phủ kim loại thì cần phải qua các công đoạn gia công bề mặt như: mài thô, mài tinh, đánh bóng, quay bóng, tẩy dầu mỡ, tẩy gỉ Các công đoạn trong quá trình làm sạch bề mặt phôi mạ đều có thể gây ô nhiễm môi trường trong đó công đoạn mài thô và mài tinh không sinh ra nước thải mà chỉ tạo ra bụi bột mài, bụi kim loại ảnh hưởng trực tiếp đến người lao động Nước thải sinh ra chủ yếu ở các công đoạn:

- Quay bóng ướt: khi quay bóng tạo ra bột kim loại, axit sunfuaric và các chất hoạt động bề mặt Các chất này bị cuốn trôi và hòa tan vào nước nên nước thải ra chứa axit, cặn kim loại

- Tẩy dầu mỡ: Thường sử dụng kiềm hoặc dùng chất tẩy rửa kim loại (Na2CO3, NaOH, Na3PO4, Na2SiO2 ) Nước thải có chứa dầu mỡ, dung môi hữu cơ, cặn kim loại và có độ axit và kiềm cao

Tẩy gỉ: Dung dịch axit (HCl, H2SO4) và nước rửa trong công đoạn này tạo ra một lượng lớn nước thải [1,32]

 Nước thải từ quá trình mạ

Dung dịch trong bể mạ có thể bị rò rỉ, rơi vãi hoặc bám theo các gá mạ và các chi tiết ra ngoài Các bể mạ sau một thời gian vận hành cần phải được vệ sinh Do đó, phát sinh lượng nước thải tuy không nhiều nhưng chất ô nhiễm đa dạng, nồng độ chất ô nhiễm cao (như Cr6+, Ni2+, CN-, Zn2+, ) [1,32]

 Nước rửa chi tiết sau mạ

Chi tiết sau mạ được rửa bằng nước sạch để loại bỏ các dung dịch mạ còn dính lại Nước thải trong công đoạn này chứa kim loại nặng có trong dung dịch mạ [1,32]

1.2.2 Khí thải và bụi

Khí thải chủ yếu thường có ở các dạng: hơi axit (ở bể tẩy rỉ, bể tẩy điện hóa và

bể nhúng axit hơi nhẹ), hơi kiềm (ở bể tẩy dầu mỡ hóa học), CxHy (ở bể tẩy dầu mỡ bằng dung môi), hơi CrO3, NiO (ở bể mạ), Các khí thải này phần lớn chúng nặng hơn không khí nên chúng làm tăng nồng độ chất thải độc hại trong phân xưởng, gây

ô nhiễm khu vực làm việc cũng như vùng dân cư lân cận kề sát với cơ sở sản xuất

Khí thải phát sinh tại các bể mạ chủ yếu theo quá trình bay hơi nước kéo theo các oxit kim loại và hơi axit Thực tế, khó có thể tính chính xác tải lượng, nồng độ của khí ô nhiễm vì chúng phụ thuộc vào nhiều yếu tố (tốc độ hút của quạt, nhiệt độ, cường độ dòng điện mạ ) vì vậy để quản lý được nguồn thải này người ta thường

phải quy về từng khâu riêng biệt để đo đạc và tính toán theo các chỉ tiêu hao hụt, định mức [1, 23, 32]

1.2.3 Chất thải rắn

Chất thải rắn sinh ra từ công nghiệp mạ gồm:

- Các bao bì đựng hóa chất khô (như túi nilon, bao giấy, bao tải ), các can đựng hóa chất lỏng …vv

- Bùn thải theo chu kì trong một thời gian tại bể trung hòa axit nhẹ và bể mạ (oxit, hydroxit, muối của các kim loại tạo thành trong quá trình làm việc) Lượng bùn này tương đối lớn, thường theo nước thải ra ngoài Tùy thuộc vào công nghệ mạ sẽ tạo ra những loại bùn khác nhau Tuy nhiên các loại bùn thải này thường có tính độc hại cao vì nó thường chứa hỗn hợp các kim loại nặng kết tủa và các chất khác Tính đến năm 2009, ước tính mỗi ngày các thành phố lớn ở Việt Nam thải ra hơn 600 tấn bùn, trong đó có khoảng 30 tấn bùn thải mạ [19]

Tại Việt Nam, trong những năm gần đây lượng bùn thải mạ ngày càng gia tăng

và đa dạng về chủng loại Thành phần chính trong loại bùn thải này là các kim loại nặng như Cu, Cr, As, Ni, Cd, Cu,…có thể gây tổn hại cho môi trường và sức khỏe con người Việc nghiên cứu xử lý và tận dụng các loại chất thải này còn chưa được thực hiện đầy đủ Các loại chất thải nguy hại được qui định xử lý, đổ thải chủ yếu theo phương pháp đóng rắn, chôn lấp, thiêu huỷ (khoảng 50% trong tổng số chất thải rắn phát sinh được xử lý bằng phương pháp chôn lấp không có kiểm soát) Tỷ lệ chất

thải rắn được thu hồi để tái chế và sử dụng là 15-25%

1.3 Tình hình phát sinh bùn thải từ ngành công nghiệp mạ điện hiện nay

Các loại bùn cặn chứa chất ô nhiễm hữu cơ và kim loại thải ra từ các quá trình/hệ thống xử lý nước thải đang là vấn đề môi trường rất được quan tâm do việc

đổ thải không an toàn Các chất thải này là nguyên nhân gây ô nhiễm cho môi trường tiếp nhận (nước, đất,…), lan truyền và thông qua chuỗi thức ăn gây ảnh hưởng

nghiêm trọng đến sức khoẻ con người

Ngành công nghiệp mạ điện là một ngành công nghiệp năng động, nó đóng vai trò quan trọng giúp thúc đẩy phát triển các ngành công nghiệp hiện đại Công nghiệp mạ điện thường tạo ra một lượng nước thải chứa hàm lượng kim loại cao Bùn

mạ điện được tạo ra trong quá trình xử lý nước thải thông thường Các chất gây ô nhiễm khác nhau và một lượng bùn thải khổng lồ chứa hàm lượng kim loại cao phát sinh đặt ra một vấn đề lớn liên quan đến việc quản lý chất thải Bởi vì chứa kim loại nặng, bùn mạ điện được phân loại như chất thải nguy hại, theo danh mục chất thải

châu Âu (Quyết định Ủy ban 2000/532/EC)

Theo báo cáo năm 2012 của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Đài Loan (TEPA), lượng bùn thải mạ điện tại Đài Loan dao động từ 51.634 đến 75.603 tấn mỗi năm từ năm 2008 đến 2010 Kết quả của báo cáo cho thấy, bùn thải mạ điện là nguồn chất thải nguy hại lớn thứ hai phát sinh từ ngành công nghiệp ở Đài Loan [52]

Ở Nhật Bản, bùn mạ điện được tạo ra bởi quy trình xử lý nước thải mạ điện Tại các nhà máy mạ, bùn được khử xuống khoảng 70% - 80% lượng nước bằng cách sử dụng các phương pháp lọc, cuối cùng nó được xử lý hoặc sử dụng làm chất lấp đất Các loại mạ điện khác nhau bao gồm mạ vàng, mạ bạc, mạ crôm và mạ niken cho vật liệu cán và mạ kẽm cho đai ốc và bu lông Năm 2006, khoảng 65.000 tấn bùn mạ điện được thải ra tại Nhật Bản [42]

Các ngành công nghiệp mạ điện tạo ra số lượng bùn thải ngày càng lớn Năm

2018, khoảng 100.000 tấn bùn mạ điện được tạo ra ở Trung Quốc [55] Lượng bùn thải này cần được xử lý trước khi thải ra để giảm thiểu tác động đến môi trường

Bùn thải của các cơ sở ma ̣ được thu hồi từ các dây chuyền khác nhau như: bùn

că ̣n được lo ̣c tách từ dung di ̣ch điê ̣n phân các loa ̣i, từ các công đoa ̣n tẩy rửa và đánh bóng bề mă ̣t các phôi ma ̣ trước và sau khi ma ̣; than hoa ̣t tính và các loa ̣i bùn cát lo ̣c đã hết tác du ̣ng,… Các loa ̣i mùn că ̣n này đa phần được tâ ̣p trung vào mô ̣t bể lắng, trung hòa bằng vôi tôi và được ép thành bánh cho ráo nước Loa ̣i bùn thải này có chứa hàm lượng cao các kim loa ̣i năng như Cu, Cr, As, Ni, Cd,… do việc sử dụng các muối chứa kim loại trong quá trình mạ Bên cạnh độc tính môi trường, bùn mạ điện cũng có thể được coi là một loại tài nguyên, do chứa hàm lượng kim loại quý giá có giá trị cao

Ở Việt Nam rất nhiều nhà máy, công ty cơ khí chế tạo đồ gia dụng, phụ kiện, linh kiện điện tử với các dây chuyền mạ niken, đồng, crôm lớn, hàng năm thải ra hàng nghìn tấn bã thải rắn (phần lớn được ép ráo nước từ bùn điện phân) Công ty

TNHH phụ tùng xe máy - ô tô Goshi - Thăng Long (Sài Đồng, Long Biên, Hà Nội)

là đơn vị chuyên sản xuất các loại phụ tùng xe máy, ô tô có dây chuyền mạ vào loại lớn (lượng chất thải lên đến hàng trăm tấn/năm)

Dây chuyền mạ chủ yếu là mạ niken, vì vậy trong bùn thải mạ chứa hàm lượng niken rất cao tương ứng tính theo trọng lượng ướt và khô

Các thành phần chính trong bùn thải của công ty Goshi - Thăng Long được thể hiện tại bảng 1.1:

Bảng 1.1 Thành phần chính của bùn thải công ty Goshi- Thăng Long [4] Thành phần

Hiện nay, các nhà máy, cơ sở xi mạ có quy mô vừa và lớn đều tập trung tại các tỉnh, thành phố lớn như: Hà Nội, Thái Nguyên, Vĩnh Phúc, Hải Phòng, TP Hồ Chí Minh,…

- Hà Nội hiện nay đã và đang phát triển 19 khu công nghiệp, khu công nghệ

cao, với tổng diện tích quy hoạch gần 5.250 ha Cùng với đó là 110 cụm công nghiệp

có tổng diện tích hơn 3.000 ha Tuy nhiên, ngành công nghiệp mạ trong khu vực không được khuyến khích đầu tư tại các Khu công nghiệp do đây là nơi tập trung đông dân cư, các hoạt động công nghiệp mạ có thể gây nhiều ảnh hưởng đến sức khỏe của người dân (Sở Tài nguyên và Môi trường Hà Nội)

Bảng 1.2 Lượng bùn thải công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công

nghiệp ở Hà Nội trong 05 năm gần đây (2013 – 2017) [20]

1 Công ty TNHH Phụ tùng xe máy

– ô tô GOSHI Thăng Long 547,5 584 620 657 693

2 Công ty TNHH công nghiệp

Spindex HN 657 657 693,5 693,5 730

3 Công ty CP xích líp Đông Anh 8.782 9.037 9.037 9.465 9.465

4 Công ty TNHH Hanoi Steel

Center 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012

5 Công ty TNHH Công nghệ Muto

Hà Nội 3.650 3.650 5.110 5.110 5.110

- Bắc Ninh đã điều chỉnh quy hoạch phát triển công nghiệp theo hướng tập trung

xoay quanh ngành Điện, điện tử; cơ khí chính xác là 2 ngành có phát sinh bùn thải có chứa hàm lượng cao các kim loại nặng độc hại (chủ yếu từ công đoạn xi mạ linh kiện điện, điện tử; làm sạch, che phủ bề mặt kim loại) Tuy nhiên các nhà máy trên địa bàn chủ yếu thực hiện các hoạt động lắp ráp là chủ yếu, nên lượng bùn thải phát sinh không cao (Sở Tài nguyên và Môi trường Bắc Ninh)

Bảng 1.3 Lượng bùn thải công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công

nghiệp ở Bắc Ninh trong 05 năm gần đây (2013 – 2017) [20]

4 Công ty Shinhan Vina 130,8 149,5 171,1 171,1 180

5 Công ty Yestech Vina 912 912 1.018 1.077 1.200

6 Công ty Jangwon 183 197 215 231 240

7 Công ty Công ty Sơn Linh 240 240 240 240 240

8 Công ty Sewon Vina 90,2 101,7 101,7 116,3 120

- Vĩnh Phúc là một trong các tỉnh có tốc độ phát triển công nghiệp nhanh chóng

với nhiều khu công nghiệp đã được đưa vào hoạt động và tỉ lệ lấp đầy khá cao Hệ thống kết cấu hạ tầng KCN ngày càng hoàn thiện, thu hút được 231 dự án đầu tư trực tiếp nước ngoài (FDI) Nhiều dự án đầu tư tại tỉnh là của các tập đoàn lớn trong và ngoài nước như Toyota, Honda, Piaggio, Deawoo bus, Prime, thép Việt Đức, Nissin Việt Nam, Các nhà máy với các dây chuyền sản xuất các thiết bị điện, phụ tùng ô

tô, xe máy, linh kiện điện tử với quy mô lớn nên Vĩnh Phúc là một trong những tỉnh phía Bắc có lượng bùn thải mạ ở mức rất cao Điển hình là công ty sản xuất phanh Nissin Việt Nam và công ty Honda Việt Nam phát thải ra lượng bùn thải rất lớn lần lượt là 97.845 tần/năm và 58.070 tấn/năm (Sở Tài nguyên và Môi trường Vĩnh Phúc)

Bảng 1.4 Lượng bùn thải công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công

nghiệp ở Vĩnh Phúc trong 05 năm gần đây (2013 – 2017) [20]

1 Công ty TNHH công nghệ

Hsieh Yuan Việt Nam 146 164,3 164,3 182,5 182,5

2 Công ty Honda Việt Nam 54.750 54.750 54.750 55.097 58.070

3 Công ty TNHH Solum vina 36,500 36,500 39,420 39,420 39,420

4 Công ty TNHH Kwang Sung

Vina 365 365 492,8 492,8 493,1

5 Công ty TNHH Công nghiệp

Chính Xác Việt Nam–Vpic 1 462,3 403,8 497,1 497,1 500

6 Công ty sản xuất phanh

Nissin Việt Nam 73.000 91.250 91.250 97.846 97.845

- Thái Nguyên là một trong những tỉnh có lượng bùn thải lớn nhất Với đặc thù

sản xuất của ngành công nghiệp nặng (luyện kim) nên các loại chất thải nguy hại phát sinh chủ yếu gồm: bùn thủy luyện kẽm, các loại bụi khí thải có chứa các thành phần nguy hại, bụi khô của quá trình lọc bụi, Bên cạnh đó, ngành công nghiệp mạ điện cũng phát triển, điển hình là Công ty TNHH Sam Sung Electronic Việt Nam Thái Nguyên trung bình năm 2017 thải ra 150.000 tấn bùn thải (Sở Tài nguyên và Môi trường Thái Nguyên)

Bảng 1.5 Lượng bùn thải công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công nghiệp ở Thái Nguyên trong 05 năm gần đây (2013 – 2017) [20]

viên Diesel Sông Công 228 2,28 3 3 3

- Hải Phòng: Theo báo cáo của Sở Tài nguyên và Môi trường thành phố Hải

Phòng, hiện trên địa bàn thành phố có 400 chủ nguồn chất thải nguy thải (năm 2016) Tổng hợp kết quả về tổng lượng CTNH phát sinh là 8.460.890 kg, trong đó lượng CTNH được thu gom, xử lý là 7.614.801 kg (chiếm 90%); phần còn lại được các đơn

vị lưu giữ tại cơ sở, chưa được chuyển giao, xử lý Vấn đề môi trường liên quan bùn thải chứa kim loại nặng liên quan đến các doanh nghiệp trong lĩnh vực đóng tàu và

sản xuất thép (Sở Tài nguyên và Môi trường Hải Phòng)

Bảng 1.6 Lượng bùn thải chứa KLN từ ngành công nghiệp mạ phát sinh tại

một số cơ sở công nghiệp ở Hải Phòng trong 05 năm gần đây

TT Đơn vị phát thải Lượng bùn thải (tấn/năm)

- Thành phố Hồ Chí Minh có các loại hình hoạt động công nghiệp đa dạng

như công nghệ cao, phần mềm, điện, điện tử, cơ khí Các doanh nghiệp có công đoạn mạ trong dây chuyền sản xuất tập trung chủ yếu ở các loại hình điện, điện tử,

cơ khí, dụng cụ, hàng tiêu dùng Theo báo cáo điều tra khảo sát hoạt động sản xuất công nghiệp của 24 loại hình công nghiệp tại thành phố của Sở Tài nguyên và Môi trường TP Hồ Chí Minh năm 2017, khối lượng chất thải nguy hại phát sinh của các loại hình có tính nguy hại cao như thuốc bảo vệ thực vật, hóa chất lại chiếm tỷ lệ khối lượng dưới 1,0 %; dệt nhuộm, sơn phát sinh khối lượng dao động 3,0- 5,0%; trong

đó loại hình kim loại và gia công cơ khí chiếm số lượng cao nhất là 39,2 % (Sở Tài

nguyên và Môi trường Thành phố Hồ Chí Minh)

Bảng 1.7 Lượng bùn thải công nghiệp mạ phát sinh tại một số cơ sở công

nghiệp ở Thành phố Hồ Chí Minh trong 05 năm gần đây (2013 – 2017) [20]

TT Đơn vị phát thải Lượng bùn thải xi mạ (tấn/năm)

đó các công ty sản xuất phanh Nissin Việt Nam và Công ty TNHH Ống Thép Việt Nam cũng phát thải ra lượng bùn thải rất lớn (>80.000 tấn/năm) có tỉ lệ gia tăng lượng bùn thải từ năm 2013 đến năm 2017 lần lượt là 6%, 20% Với lượng bùn thải chứa kim loại nặng phát sinh lớn và ngày càng gia tăng như vậy, vấn đề đặt ra là phải đưa

ra các biện pháp quản lý và xử lý thích hợp để tránh gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người

1.4 Công nghệ xử lý, tận dụng bùn thải mạ điện

1.4.1 Ổn định/đóng rắn bùn thải bằng bê tông hóa

Ổn định và hóa rắn là quá trình làm tăng các tính chất vật lý của chất thải, giảm khả năng phát tán vào môi trường hay làm giảm tính độc hại của chất ô nhiễm Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong quản lý chất thải nguy hại

Ổn định: phương pháp sử dụng chất phụ gia làm giảm tính nguy hại tự nhiên của chất thải bằng cách chuyển đổi chất thải và các thành phần nguy hại của nó thành một dạng mới có tỷ lệ chất gây ô nhiễm ở mức tối thiểu hoặc làm giảm mức độ độc hại của chất thải

Đóng rắn: quá trình làm đông đặc một khối lượng lớn vật chất, bao gồm những vật thể rắn, những chất thải nguy hại Trong xử lý, người ta thường kết hợp song song

cả 2 quá trình ổn định và đóng rắn chất thải nguy hại

Quy tắc của phương pháp ổn định đóng rắn là loại bỏ những chất thải nguy hại đến sức khỏe cộng đồng, mang lại lợi ích xã hội và môi trường yêu cầu ứng dụng những công nghệ hiệu quả và lâu dài Phương pháp ổn định cũng có thể được ứng dụng để xử lý các vấn đề khác, chẳng hạn như xử lý sinh học hoặc thiêu đốt

Hình 1.3 Cơ chế của quá trình ổn định đóng rắn

Quá trình ổn định hóa rắn có rất nhiều cơ chế khác nhau xảy ra trong quá trình

ổn định chất thải, tuy nhiên quá trình ổn định chất thải đạt kết quả tốt khi thực hiện được một trong các cơ chế sau: Bao viên ở mức kích thước lớn; bao viên ở mức kích thước nhỏ, hấp thụ, hấp phụ, kết tủa, khử độc

- Bao viên ở mức kích thước lớn: là cơ chế trong đó các thành phần nguy hại

bị bao bọc vật lý trong một khuôn có kích thước nhất định và thành phần nguy hại nằm trong vật liệu đóng rắn ở dạng không liên tục Hỗn hợp rắn này về sau có thể bị

vỡ ra thành các mảnh khá lớn và các chất nguy hại không thể phân tán ra ngoài Cả khối chất đã được đóng rắn có thể bị vỡ theo thời gian do các áp lực môi trường tác dụng lên Các áp lực này bao gồm các chu kỳ khô và ẩm, nóng và lạnh, do các chất lỏng thấm qua và các áp lực vật lý khác Như vậy, các thành phần đã bị đóng rắn theo

cơ chế bao viên ở mức có kích thước lớn có thể bị phân tán ra ngoài nếu như tính toàn thể của nó bị phá vỡ Mức độ bao viên ở mức kích thước lớn này được tăng lên theo

loại và năng lượng tiêu tốn để trộn đóng viên nó

- Bao viên cỡ mức kích thước nhỏ: các thành phần nguy hại được bao ở cấu trúc tinh thể của khuôn đóng rắn ở qui mô rất nhỏ Kết quả là, nếu như chất đã được đóng rắn bị vỡ ở dạng các hạt tương đối nhỏ thì đa số các chất nguy hại đó vẫn giữ nguyên ở thể bị bao bọc Như vậy, tuy các chất nguy hại được bao viên ở mức kích thước nhỏ, nhưng chất thải nguy hại không biến đổi tính chất vật lý nên tốc độ phân tán của nó ra môi trường vẫn phụ thuộc vào kích thước bị vỡ ra theo thời gian của viên bao và tốc độ phân tán tăng khi kích thước hạt giảm Cũng như bao viên ở mức kích thước lớn, ở mức kích thước nhỏ, các chất nguy hại được bao vật lý bằng các chất kết dính khác nhau như xi măng, xỉ than, vôi và độ bền của nó tăng khi tăng chi phí năng lượng cho việc trộn và đóng viên nó

- Hấp thụ: là quá trình đưa chất thải nguy hại ở dạng lỏng vào bên trong chất hấp thụ Các chất hấp thụ hay được sử dụng là: đất, xỉ than, bụi lò nung xi măng, bụi

lò nung vôi, các khoáng (bentonite, cao lanh, vermiculite và zeolite), mùn cưa, cỏ khô

và rơm khô

- Hấp phụ: là quá trình giữ chất nguy hại trên bề mặt của chất hấp phụ để chúng không phát tán vào môi trường Không giống như quá trình phủ đóng viên ở trên, khi thực hiện cơ chế này, khối chất rắn khi bị vỡ ra chất nguy hại có thể thoát ra ngoài Để đóng rắn các chất thải hữu cơ đất, sét biến tính thường được sử dụng Đất sét loại này là đất sét được biến đổi bằng cách thay các cation vô cơ được hấp phụ trên bề mặt đất sét bằng cation hữu cơ mạch dài để tạo đất sét organophilic Các phân

tử nguy hại sẽ bị hấp phụ vào thạch cao và chúng không thể thoát ra môi trường

- Kết tủa: quá trình hóa rắn nói chung sẽ làm kết tủa các thành phần nguy hại trong chất thải thành dạng ổn định hơn rất nhiều Các chất kết tủa là các thành phần của chất dùng để hóa rắn như hydroxit, sunphua, silicat, cacbonat và photphat Quá trình này được sử dụng để đóng rắn các chất thải nguy hại vô cơ như bùn hydroxite kim loại Ví dụ, cacbonat kim loại thường ít tan hơn hydroxit kim loại Với pH cao, phản ứng hóa học sẽ xảy ra và tạo thành carbonate kim loại từ hydroxite kim loại theo phản ứng như sau:

Me(OH)2 + H2CO3 → MeCO3 + H2O Tính vĩnh cửu của carbonate kim loại phụ thuộc vào một số yếu tố trong đó có

pH Ở môi trường pH thấp, kim loại vẫn có thể bị hòa tan lại và nó có thể thoát tự do

ra ngoài môi trường

- Khử độc: là các chuyển hóa hóa học xảy ra trong quá trình ổn định hóa rắn, quá trình này sẽ giúp chuyển chất độc hại thành chất không độc hại Quá trình khử độc xảy ra là do kết quả của các phản ứng hóa học với các thành phần của chất kết dính, trường hợp điển hình về khử độc là chuyển crom từ hoá trị VI thành crom hóa trị III khi hóa rắn chất thải nguy hại chứa crom bằng xi măng hay chất kết dính có nguồn gốc từ xi măng

Chất phụ gia thường dùng trong ổn định hóa rắn chất thải nguy hại là xi măng, loại xi măng thông dụng nhất là xi măng Portland được sản xuất bằng cách nung hỗn hợp đá vôi với thạch cao (hoặc chất silicat khác) trong lò nung nhiệt độ cao Lò nung tạo ra linke, đó là hỗn hợp của canxi, silic, nhôm và oxit sắt, thành phần chính là các silicat canxi (3CaO.SiO2 và 2CaO.SiO2)

1.4.1.1 Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ ổn định, đóng rắn tại Việt Nam

- Công nghệ đóng rắn chất thải công nghiệp đã và đang được nhiều đơn vị nghiên cứu, ứng dụng bởi nhiều ưu điểm Năm 2004, Công ty Cổ phần Kỹ thuật Môi trường đã đưa ra thị trường dây chuyền sản xuất gạch bê tông tự chèn không nung chất lượng cao từ chất thải công nghiệp và xi măng tạo thành sản phẩm có khối lượng nhẹ hơn 20-25% so với sản phẩm gạch bê tông thông thường Gạch sản xuất theo kích thước yêu cầu 3 màu cơ bản: Xanh, đỏ và ghi xám Công suất dây chuyền đạt 3.000-6.000 viên/ca Kết quả nghiên cứu chỉ áp dụng cho đối tượng nguyên vật liệu đầu vào chủ yếu là xỉ than từ các lò đốt lớn vì vậy chưa thể khẳng định được mục tiêu tận thu bùn thải và tiết kiệm năng lượng [17]

- Đề tài “Sử dụng phế thải công nghiệp trong sản xuất bê tông át phan” do nhóm tác giả Phạm Hữu Hanh và nnk trường Đại học Xây Dựng Hà Nội (1997) đã nghiên cứu và tiến hành thử nghiệm công nghệ sử dụng bùn thải trong quá trình sản xuất và khai thác đá xây dựng Công nghiệp sản xuất đá đã thải ra môi trường một lượng mạt

đá vôi rất lớn gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khoẻ con người

do đặc tính riêng biệt của đá vôi Do đó nghiên cứu tìm ra ưu điểm của loại phế thải này ứng dụng vào công nghệ chế tạo bê tông trong xây dựng là một việc rất có ý nghĩa về mặt kinh tế và hạn chế được những tác động xấu của loại phế thải này tới sức khoẻ con người và môi trường Ưu điểm của việc tận dụng chất thải này là tăng khả năng đặc chắc của bê tông Kết quả nghiên cứu chỉ dừng lại trong nghiên cứu ứng dụng bùn thải trong quá trình sản xuất và khai thác đá xây dựng làm bê tông trong xây dựng [8]

- Đề tài “Nghiên cứu xử lý bùn thải chứa kim loại nặng bằng phương pháp ổn định hóa rắn (bê tông)’’ của Nguyễn Trung Việt, Nguyễn Ngọc Cảnh và cộng sự (2005) đã nghiên cứu đối với bùn từ công ty mực in Đức Quân và bùn dệt nhuộm với

tỉ lệ phối trộn xi măng, bùn, cát là 1:1:1 Kết quả cho thấy, nồng độ kim loại rò rỉ ra ngoài môi trường bên ngoài không vượt quá nồng độ cho phép theo TCVN 5501-1991: Tiêu chuẩn về nước uống [26]

- Đề tài “Nghiên cứu xử lý và tái sử dụng một số loại bùn thải chứa kim loại nặng bằng ứng dụng quá trình ổn định hóa rắn” của Lê Thanh Hải, Viện Môi trường

và Tài nguyên, ĐHQG - HCM (2007) đã nghiên cứu trên mô hình thực nghiệm ổn định hóa rắn bùn thải chứa kim loại nặng với đối tượng là bùn thải lấy từ công trình

xử lý nước thải thuộc da và xi mạ Kích thước hạt bùn ảnh hưởng rất lớn đến khả năng ổn định hóa rắn Xét về mặt kinh tế và độ bền nén nên chọn tỷ lệ phối trộn ximăng:bùn là 40:60 cho các loại bùn có kích thước 1-5mm và 30:70 cho các loại bùn

có kích thước 5-9mm Thành phần vữa gồm xi măng:bùn:cát tốt nhất nên chọn tỷ lệ phối trộn 30:40:30 cho kích thước hạt bùn <0,16mm Ở tỷ lệ này độ bền nén của khối vữa đạt giá trị lớn nhất (53,84kg/cm2) nhưng lượng bùn xử lý chỉ chiếm 40% khối lượng Lượng bùn xử lý đạt hiệu quả cao hơn khi kích thước hạt bùn nằm trong

khoảng 1÷5mm vì khi đó tỷ lệ phối trộn đạt 20:50:30 (ximăng:bùn:cát) và độ bền

nén tương đối cao (44,50kg/cm2) Không nên sử dụng mô hình ổn định hóa rắn sử dụng xi măng, bùn, cát, đá vì không đạt chỉ tiêu độ bền nén cũng như chỉ tiêu độ rò

rỉ Xét về hiệu quả kinh tế, xử lý bùn thải bằng phương pháp ổn định đóng rắn với thành phần phối trộn là xi măng-bùn với kích thước lỗ rây bùn (b): 1mm < b < 5

mm có giá thành là 1.303.000 đồng và 1.803.000 đồng với thành phần phối trộn là

xi măng-bùn-cát và kích thước lỗ rây (b) : 1mm < b < 5 mm Tính toán chi phí xử

lý bùn thải bằng phương pháp ổn định hóa rắn dựa trên kết quả tối ưu của quá trình nghiên cứu là tỷ lệ phối trộn giữa xi măng và Bùn là 40 : 60; với kích thước lỗ rây bùn (b): 1mm < b < 5 mm và tỷ lệ phối trộn giữa xi măng, bùn, cát, lần lượt là 30 :

40 : 30; với kích thước lỗ rây bùn (b): 1mm < b < 5 mm Bên cạnh đó, sản phẩm sau khi ổn định đóng rắn có thể tận dụng làm gạch lát đường và làm chất màu gốm

sứ [6]

- Theo kết quả nghiên cứu của Tăng Văn Lâm và Ngô Xuân Hùng, Trường Đại học Mỏ địa chất (2014), tro xỉ thải của các nhà máy luyện kim đã được tận dụng làm nguyên liệu sản xuất vật liệu xây dựng Kết quả nghiên cứu sử dụng tro xỉ nhiệt điện,

xỉ luyện kim để sản xuất bê tông đã phát huy hiệu quả: Vốn đầu tư giảm 2 ÷ 2,5 lần; lượng xi măng giảm: 20,25%; nhân công giảm 1 ÷ 1,5 lần Tuy nhiên nghiên cứu này cũng chỉ dừng lại ở tận thu các tro xỉ của các nhà máy luyện kim (không phải từ bùn thải) và cũng chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm nên để áp dụng được cho đối tượng là bùn thải cần có nghiên cứu cụ thể hơn.[15]

1.4.1.2 Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ ổn định, đóng rắn trên thế giới

Việc xử lý và tận dụng vật liệu thải chứa kim loại nặng theo hướng đóng rắn,

bê tông hóa, sản xuất vật liệu xây dựng đã được nhiều nhóm tác giả trên thế giới nghiên cứu thực hiện và thu được các kết quả khả quan Công nghệ nén ép dựa trên nguyên lý cơ bản là quá trình đóng rắn - nhằm giảm thiểu một cách bền vững nguy

cơ phơi nhiễm do các chất nguy hại có thể bị rò rỉ vào môi trường Công nghệ nén ép

có thể cũng liên quan đến quá trình hóa lý thông qua sự đóng rắn và ổn định hoá học bằng các phương pháp: kết tủa, hấp phụ hay các phản ứng khác, có 2 cách nén ép là nén ép trong và nén ép ngoài Nén ép trong: Bùn thải nguy hại có thể được trộn lẫn các loại rác thải khác và với vật liệu bọc trước khi quá trình đóng rắn xảy ra Nén ép ngoài: cho vào nguyên liệu bọc bao quanh một khối lượng rác thải lớn, khi đó bùn thải được bọc vào trong các viên gạch đã bị đóng rắn Đôi khi có thể kết hợp các quá trình này

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các vật liệu vô cơ trong việc đóng rắn bùn thải chứa kim loại nặng dùng xi măng Pooc lăng đã được thực hiện bởi nhóm tác giả A

K Minocha và nnk, Phòng Khoa học và Công nghệ Môi trường, Viện nghiên cứu xây dựng quốc gia Ấn Độ (2003) Các vật liệu đá phấn, đá sét có màu giống đá pooc lăng, tro xi măng nhẹ, đá vôi kích thước nhỏ được sử dụng để đóng rắn bùn thải chứa kim loại tổng hợp có chứa hợp chất nitrat của Cr, Ni, Hg, Cd Bùn kim loại nặng tổng hợp được chuẩn bị bằng cách thêm vào các muối nitrat của các kim loại Cr, Ni,

Cd và Hg tan trong nước Hydroxit canxi được thêm vào để tăng pH nhằm kết tủa các kim loại sang dạng không tan trong nước Bùn kim loại được tách nước đến xấp

xỉ 9% chất rắn [41]

- K Sri Kameswari và nnk (2004) đã sử dụng công nghệ ổn định và đóng rắn với

xi măng Công nghệ này để xử lý bùn thải chứa asen được xem như là một sự lựa chọn kinh tế để xử lý chất thải chứa kim loại nặng trong đó có asen Công nghệ này được sử dụng để chuyển các chất thải rắn vô cơ dễ đóng rắn Quá trình đóng rắn đã được tiến hành với các vật liệu liên kết là xi măng, vôi, tro với những tỷ lệ phối trộn khác nhau Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ phòng Sự có mặt của canxi trong thành phần vật liệu đóng rắn làm giảm sự phơi nhiễm của asen Tuỳ thuộc vào khả năng phơi nhiễm asen của bùn cặn, có thể áp dụng các biện pháp xử lý như chất thải rắn thông thường hoặc chất thải rắn nguy hại [43]

- Guangren Qian và nnk (2006) đã nghiên cứu tiềm năng sử dụng tro bay làm chất kết dính hóa rắn để xử lý bùn thải công nghiệp chứa kim loại nặng Trong nghiên cứu này, tro bay đốt chất từ thải rắn đô thị (MSWI) được sử dụng cùng với xi măng Pooc lăng thông thường để cố định ba loại bùn công nghiệp khác nhau Kết quả cho thấy các vữa có bùn chứa kim loại nặng và tro bay MSWI có khả năng cố định mạnh đối với các kim loại nặng: Zn, Pb, Cu, Ni và Mn Các mẫu vật chỉ có hàm lượng xi măng 5% 15% được cho là đủ để đạt được cường độ nén mục tiêu là 0,3 MPa cần thiết cho xử lý chôn lấp Một hỗn hợp tối ưu bao gồm 45% tro bay, 5% xi măng và 50% bùn thải công nghiệp có thể ổn định và hóa rắn cần thiết Bổ sung MSWI có thể cải thiện độ kết dính của hỗn hợp vữa Việc đồng xử lý tro bay MSWI với bùn chứa kim loại nặng có thể giảm thiểu khối lượng chôn lấp và ổn định hiệu quả các kim loại nặng [36]

- Gordon C C Yang (2013) đã nghiên cứu Cơ chế vi hoá của qúa trình đóng

rắn của nitrat kim loại trong xi măng pooc lăng/ tro nhẹ đã được nghiên cứu đầy đủ

sử dụng kính hiển vi quang học và Máy phân tích phổ X - ray (XRD), máy phân tích nhiệt (thermogravimetric) và phổ hồng ngoại truyền qua (FTIR) Ngoài ra trong quá trình đóng rắn còn bổ sung các chất vô cơ như Cu, Zn, Pb, NaOH, Na2SO4 Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng các chất vô cơ được thêm vào có ảnh hưởng khác nhau đến đặc tính của sản phẩm đóng rắn Do vậy, việc nghiên cứu đặc tính của chất thải

và những vật liệu sử dụng khi đóng rắn trước khi thực hiện quá trình đóng rắn để

xử lý rác thải nguy hại là rất cần thiết [38]

- Bocanegra.J.J.C và nnk (2017) đã nghiên cứu khả năng ổn định hóa rắn bùn điện chứa các kim loại Cr, Ni và Cu để làm vật liệu gốm sứ Quá trình ổn định/hóa rắn ở cấp độ bán công nghiệp trong việc thu hồi bùn từ các NMXLNT công nghiệp được sử dụng trong các quy trình mạ điện có hàm lượng kim loại Cu, Cr và Ni cao Khả năng lưu giữ của các kim loại Cu, Cr và Ni trong vật liệu gốm được xác định cho các hàm lượng bùn khác nhau: 1%, 5% và 10% trọng lượng của bùn so với vật liệu gốm không có bùn Quá trình thiêu kết được thực hiện ở hai nhiệt độ 1120°C và 1190°C trong lò nung bán công nghiệp với chu kỳ nung là 30 phút Hiệu quả của gốm đối với việc giữ lại các kim loại Cu, Cr và Ni được xác định dựa trên thử nghiệm lọc

để xác định độc tính theo tiêu chuẩn EPA 1311 (US EPA) Đối với đặc tính của vật liệu gốm, kỹ thuật, tính chất cơ học và vi cấu trúc đã được đánh giá Kết quả cho thấy

ở 1190°C, khoảng 99% kim loại được giữ lại và ở 1120°C trong khoảng 95% đến

99% được giữ lại [40]

1.4.2 Nghiên cứu tận thu bùn thải làm men bột màu

Bùn thải công nghiệp từ dây chuyền mạ điện thường chứa nhiều kim loại là nguồn nguyên liệu rất tốt để sản xuất chất màu gốm sứ, màu cho gạch Tuy nhiên đây cũng là nguồn nguy hại đến môi trường và sức khỏe con người nếu không thải bỏ, tận dụng đúng cách Các nghiên cứu về kinh tế và môi trường trong tận dụng nguồn thải này để chế tạo bột màu gốm vô cơ và vật liệu xây dựng

1.4.2.1 Nghiên cứu công nghệ tận thu bùn thải làm men màu tại Việt Nam

- Đề tài “Nghiên cứu tái sử dụng bùn thải giàu kim loại nặng trong sản xuất vật liệu xây dựng” của Nguyễn Thị Hà và nnk (2006) đã nghiên cứuxử lý sơ bộ bã thải

rắn giàu kim loại nặng Cr, Ni, Fe từ quy trình xử lý nước thải của dây chuyền mạ và thử nghiệm giải pháp tận dụng bã thải làm bột màu vô cơ trong sản xuất gạch lát vỉa

hè, gạch lát nền Tính khả thi về kinh tế, kỹ thuật và môi trường cũng đã được đánh giá cụ thể để làm cơ sở triển khai áp dụng trong thực tể Kết quả cho thấy bã thải chứa 70% nước; hàm lượng niken, crom và sắt tương ứng 20; 4,5 và 2,5% Bùn thải sau khi được xử lý sơ bộ với qui trình đơn giản, chi phí thấp được tận dụng thay thế một phần bột màu vô cơ cho sản xuất gạch (lát nền và gạch lát vỉa hè) Ti lệ thay thế bột màu tối ưu khoảng 5%, thay thế nguyên liệu thô là 20% Kiểm tra các thông số kĩ thuật của sản phẩm gạch cho thấy yêu cầu về độ nén, độ uốn, độ cong vênh, kích thước đều đáp ứng tiêu chuẩn của các Mac gạch sử dụng phổ biến trong xây dựng Tính an toàn về môi trường được đánh giá qua nồng độ Ni, Cr, và Fe trong nước mưa sau khi ngâm sản phẩm trong 2-21 ngày (pH của nước mưa ngâm biến thiên trong khoảng 5,6 - 6,9) Kết quả cho thấy nồng độ kim loại trong nước ngâm đều dưới mức TCVN 5945-2005: Ni<0,5; Cr<0,l và Fe<5mg/1 Tính toán chi phí lợi ích thấy rằng giải pháp tận dụng bã thải thay thế bột màu vô cơ trong sản xuất gạch lát vỉa hè cho hiệu quà kinh tế khá cao và đảm bảo an toàn về môi trường [5]

- Năm 1999, nghiên cứu của Nguyễn Quốc Bình, Nguyễn Văn Phước và nnk cho thấy các loại bùn thuộc ngành da, xi mạ nếu nung ở nhiệt độ 6000C thì các kim loại nặng sẽ bị oxi hóa, khả năng hoa tan trong nước kém, nếu nung ở nhiệt độ 3600C thì chất hữu cơ trong chất thải chưa cháy hết và vẫn có khả năng gây ô nhiễm môi trường, tuy nhiên ô nhiễm kim loại nặng hòa tan hầu như không xảy ra và có thể xử

lý bằng bê tông hóa Đối với bùn thải của nhà máy cơ khí có chứa nhiều oxit sắt, sau khi làm khô hoặc sấy sơ bộ có thể tái sử dụng cho mục đích làm gạch men màu, gốm

sứ [2]

1.4.2.2 Nghiên cứu công nghệ tận thu bùn thải làm men màu trên thế giới

- Trong nghiên cứu của Pandey MK, Jenssen PD tại Nga năm 2015 đã đưa ra kết quả thử nghiệm đối với bùn thải chứa sắt từ nhà máy xử lý nước ngầm ở Tomsk khi gia nhiệt ở 8000C sắt có chứa bùn thải có sắc tố màu đỏ gạch được hình thành Nghiên cứu đã đề xuất sơ đồ công nghệ để sản xuất các men màu từ oxit sắt thu được từ bùn thải để ứng dụng trong công nghiệp xây dựng Các thành phần và tính chất của vật liệu

và sản phẩm đã đảm bảo tiêu chuẩn tại OOO Akvatom (Tomsk, Nga).[51]

- Trong nghiên cứu “Tận dụng chất thải công nghiệp để sản xuất bột màu sắt III oxit” của Zhang C và nnk (2012) cho thấy bùn thải từ hoạt động luyện kim và khai thác khoáng sản chứa nhiều màu của sắt III oxit là một nguồn sắt ở dạng spinel ferrite với cấu trúc chung MFe2O4 (trong đó M là một kim loại hoá trị II như Ca và Zn) Chất thải này đã được đồng nhất hóa bởi ZnO và CaCO3 theo các tỷ số khác nhau về nồng độ n (Ca): n (Zn): n (Fe) và nung ở nhiệt độ 1000-1095°C Phân tích khoáng vật (XRD) của các xỉ luyện kim đã xác nhận sự hình thành kẽm ferrite và hematit (Ca từ các thành phần phản ứng được đưa vào các pha khác) Màu tạo thành tương đương với màu sắc của mẫu được tổng hợp từ hoá học Màu được tạo thành được áp dụng trong sơn alkyd

- nhựa và có khả năng chống ăn mòn tốt [57]

- Yassine A, Ali K và nnk (2007) đã tổng hợp và mô tả đặc điểm màu đỏ từ crôm-thiếc Ca (Cr, Sn) SiO5, Cách tiếp cận mới sử dụng bùn mạ từ quá trình mạ Cr/Ni làm chất màu đã được thử nghiệm Kết quả nghiên cứu cho thấy các chất màu gốm

có độ tinh khiết cao và tạo màu đỏ tía do sự xuất hiện của Cr4+ và Cr3+ và Ni2+ trong mẫu bùn Màu sắc đã đạt tiêu chuẩn và ở công thức tối ưu cho thấy chất lượng tốt hơn so với một số màu thương mại do có mặt niken [56]

- Trong nghiên cứu của Chen và nnk (2015) các chất màu men gốm đen có cấu trúc sợi đã được sản xuất từ bùn thải từ sản xuất da chứa crôm Bùn sau khi nung ở

1100 0C trong 1 giờ có chứa crom ôxít với tỉ lệ gần bằng oxit crom công nghiệp Sau khi tổng hợp men màu đen bằng cách thiêu kết lớp sét và kiểm tra, so sánh màu phối với các màu thương mại dựa trên các giá trị được đo bằng phương pháp quang phổ UV-Vis thấy rằng màu được tạo thành khi nung ở 12000C với hàm lượng 35-55%

theo khối lượng tạo ra men màu đen chất lượng tốt [35]

1.4.3 Công nghệ thu hồi/tái sử dụng bùn thải mạ điện

Bùn thải chứa kim loại trong một số trường hợp có hàm lượng rất cao thậm chí cao hơn so với hàm lượng trong quặng Để thu hồi kim loại trong bùn thải có thể

áp dụng kỹ thuật tiên tiến dành cho quặng chất lượng thấp như thuỷ luyện kim (Hydrometallurgy) Trong kỹ thuật này, kim loại được tách khỏi bùn thải đi vào dung dịch lỏng thông thường bằng cách hoà tan trong môi trường axit hay bazo Kỹ thuật

kết tủa cũng được sử dụng rộng rãi trong quá trình tách Bên cạnh đó, phương pháp tách chiết dung môi và trao đổi ion pha rắn cũng được sử dụng trong thuỷ luyện kim Các phương pháp tách khác bao gồm sử dụng dịch lỏng ion, tách màng và hấp phụ bằng than hoạt tính và các nguyên liệu tự nhiên Bã bùn thải sau khi thu hồi kim loại

có thể được ứng dụng trong sản xuất nông nghiêp, làm vật liệu xây dựng, đồ gốm

- Nguyễn Thị Phương Loan cùng nnk (2005) đã thực hiện nghiên cứu công nghiệp tái chế bùn thải để sản xuất công nghiệp và cải tạo đất nông nghiệp Bùn từ các NMXLNT thải tập trung của khu công nghiệp, nhà máy luyện kim, cơ khí, xử lý nước chứa nhiều kim loại nặng như chì, thủy ngân, niken, crom, đồng, sắt được thu gom về và dùng phương pháp sinh học để tách kim loại Phần vô cơ chiếm 59- 67% được sử dụng làm vật liệu xây dựng Bùn từ nhà máy nước và nhà máy phi mạ chứa nhiều sắt nên được tận dụng làm bột màu hoặc sản xuất đinh Theo tính toán trong phòng thí nghiệm, xử lý 1 tấn bùn chứa kim loại nặng bằng phương pháp truyền thống (sấy khô, đốt, hóa rắn, chôn lấp) cần chi phí 4 triệu đồng trong khi xử lý bằng phương pháp sinh học và hóa học chỉ cần 1,3 triệu đồng

- Đỗ Quang Minh và nnk (2009) đã có hướng nghiên cứu sử dụng bùn đỏ để sản xuất gạch không nung Các tác giả đã sử dụng bùn đỏ cùng với chất kết dính là CaO,

xi măng Pooclăng và các vật liệu nền là cát, đá dăm mịn để ép thành các viên gạch Sau khi ủ mẫu gạch 28 ngày, các tác giả đã phát hiện được sự xuất hiện của 2 khoáng vật xi măng mới là Xonotlite 6CaO.6SiO2.H2O(C6S6H) và Riversideit 6CaO.5SiO2.H2O(C6S5H) tạo nên sự rắn chắc của viên gạch Tạo mẫu với các chất kết dính: 10% hệ xi măng, 10% hệ vôi, 10% vôi - 5% xi măng với hệ hỗn hợp xi măng và vôi Thay một phần bùn đỏ bằng đá mi Lượng đá mi dao động từ 20 - 40% với mức thay đổi là 5% Kết quả phân tích XRD các mẫu sau 28 ngày đêm dưỡng hộ

ẩm cho thấy trong hệ xuất hiện thêm các khoáng sau: 1-Xonotlite: 6CaO.6SiO2.H2O (C6S6H) xuất hiện ở tất cả các cấp phối dùng XMP 2-Riversideit: 6CaO.5SiO2.H2O (C6S5H) xuất hiện ở các hệ chỉ sử dụng vôi Điều này chứng tỏ phản ứng tạo C-S-H

từ vôi khá mạnh: SiO2.nH2O + Ca(OH)2 C-S-H Thành phần bùn đỏ chứa SiO2.nH2O vô định hình, có khả năng tác dụng với Ca(OH)2 hình thành khoáng C-S-

H tạo cường độ cho gạch Khi thay thế một phần bùn đỏ bằng đá mi sàng (5-10mm)

độ bền uốn của mẫu sẽ giảm nhưng độ bền nén sẽ tăng Khi thay thế một phần bùn

đỏ bằng cát không cải thiện được độ bền uốn và nén Độ bền nén lớn nhất là 263.25 kG/cm2 đạt được cường độ tiêu chuẩn TCVN 6476:1999 Gạch bê tông tự chèn, TCVN 6477:1999 Gạch block tự chèn tại thành phần 10% vôi, 5% xi măng, 40% đá

mi, 45% bùn đỏ Tuy nhiên, với phương pháp sản phẩm không nung, các chất ô nhiễm chứa trong bùn đỏ (Fe, As, V, Na, ) vẫn đang tồn tại dưới dạng liên kết yếu, có thể

bị hoà tan ra môi trường xung quanh Do vậy, vấn đề xử lý bùn đỏ theo phương hướng này không giải quyết được triệt để Hơn nữa, chất lượng sản phẩm gạch không cao, nên tính ứng dụng của sản phẩm hạn chế [18]

- Năm 2012, Công ty Paratech global LLC, Hoa Kỳ tại Việt Nam đã giới thiệu

quy trình công nghệ biến đổi bùn đỏ thành cặn bôxít ổn định (SBR), có tính khả

thi về mặt kinh tế, an toàn về môi trường Bùn đỏ qua quá trình xử lý sẽ thu được 12,8% nhôm hydroxit, 6,5% natri hydroxit và 80% SBR Hỗn hợp SBR có thể sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xi măng, gạch xây không nung, gạch lát nền và bê tông xây dựng rất hiệu quả Ngoài ra, SBR dùng để hoàn thổ các mỏ đã khai thác sẽ

rất tốt vì nó có tác dụng tăng năng suất cây trồng, đảm bảo vấn đề môi trường cho các khu khai thác Công nghệ này không có chất thải vì toàn bộ nước được lọc thành nước sạch, các hóa chất được thu hồi để tái sử dụng nên giá trị bảo vệ môi trường cao [21]

- Trong nghiên cứu của Lưu Đức Hải và nnk (2014), đã sử dụng 4 loại phụ gia

là sét cao lanh, cát xây dựng, bột đá vôi và tro bay để phối liệu với bùn đỏ để sản xuất gạch nung ở 600-8000C Kết quả cho thấy cao lanh kết hợp với bùn đỏ cho ra các sản phẩm gạch xây dựng có các tính năng cơ lý có nhiều ưu điểm (độ cứng, độ uốn tốt) Đồng thời nghiên cứu cũng chỉ ra sự phụ thuộc mạnh mẽ tính chất cơ lý của sản phẩm

vào tỷ lệ phối liệu và nhiệt độ nung sản phẩm

- Tại hội thảo "Ứng dụng vật liệu xây dựng, thiết bị công nghệ mới trong các công trình xây dựng đảm bảo an toàn, tiết kiệm năng lượng và giá thành hợp lý" (2010), PGS.TS Nguyễn Văn Chánh cùng nhóm cộng sự Trường ĐH Bách khoa TP.HCM đã trình bày nghiên cứu công nghệ Geoplymer từ bùn thải của quặng bauxit

và tro bay để sản xuất vật liệu xây dựng nhà ở và đường giao thông nông thôn Được biết, tài nguyên đất bauxit ở nước ta rất phong phú, trong quá trình tuyển quặng thường thải ra lượng đất bùn đỏ, nếu sử dụng loại đất này để làm đường thì vào mùa khô tạo thành bụi và lầy lội vào mùa mưa Tro bay, một loại phế thải công nghiệp từ các nhà máy nhiệt điện cũng đã được các nhà nghiên cứu tạo thành chất kết dính trong sản xuất vật liệu xây không nung Nghiên cứu cho thấy, công nghệ Geoplymer làm cho đất có cường độ cao và ổn định lâu dài không chỉ trong trạng thái khô mà ngay

cả trong trạng thái bão hòa nước nhờ các chất liên kết Các khoáng chất rời rạc trong đất sẽ được liên kết lại thành bộ khung không gian vững chắc, tạo nên cường độ và

sự ổn định cho sự không ổn định của đất khi gặp sự thay đổi liên tục của môi trường khô ẩm Nhóm nghiên cứu đã sử dụng 10 - 20% tro bay, 6 - 8ml chất đóng rắn/100g bột, cường độ chịu nén là 120 - 150 kgf/cm2, cường độ kéo khi bửa là 13 -19kgf/cm2,

mô đun đàn hồi là 4.000 - 6.000kgf/cm2, độ hút nước đạt 6,8 - 8,8%, hệ số mềm 0,8

- 0,9 với điều kiện sấy 6 giờ và nhiệt độ 1000C "Vật liệu Geoplymer từ bùn thải và tro bay là sự kết hợp có tính chất kỹ thuật phù hợp với việc áp dụng sản xuất gạch không nung cho xây dựng nhà ở và phát triển cơ sở hạ tầng, phát triển - kinh tế xã hội của nông thôn trên phạm vi cả nước" [3]

- Đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất thép và vật liệu xây dựng không nung

từ nguồn thải bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tại Tây Nguyên” của Vũ Đức Lợi, Viện Hóa học (2012) thuộc Chương trình KHCN trọng điểm cấp nhà nước “Khoa học và công nghệ phục vụ phát triển kinh tế - xã hội vùng Tây Nguyên (Chương trình Tây nguyên 3) đã nghiên cứu các thành phần và tính chất của bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tại nhà máy alumin Lâm Đồng Bùn đỏ là chất thải có tính kiềm cao, theo công ước Basel và Quy chuẩn Việt Nam QCVN 07:2009/BTNMT thì bùn đỏ được phân loại là chất thải nguy hại Thành phần sắt trong bùn đỏ cao, hàm lượng

Fe2O3 trong tất cả các mẫu đều trên 50%, hàm lượng tổng sắt (T-Fe >35%), do vậy

có thể định hướng sử dụng bùn đỏ để làm tinh quặng sắt, gang và thép Quy trình sản xuất thép từ bùn đỏ dựa trên công nghệ hoàn nguyên trực tiếp có hiệu suất thu hồi đạt trên 70%, xỉ lò có thể làm phụ gia cho sản xuất xi măng và vật liệu xây dựng [16]

- Đề tài “Nghiên cứu tái sử dụng bùn thải chứa kim loại nặng để sản xuất gạch không nung trên cơ sở ổn định hóa rắn bằng xi măng và polyacrylamit” của GS.TS Nguyễn Văn Khôi và nnk, Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghê Việt Nam (2015) đã nghiên cứu ảnh hưởng của bùn thải đến tính chất gạch không nung và ảnh hưởng của polyacrylamit đến khả năng cố định kim loại trong bùn thải Nghiên cứu đã sử dụng bùn thải được lấy sau công đoạn ép bùn trong hệ thông xử lý nước thải ở dạng khô, hàm ẩm 8 - 10%, bùn sau đó được nghiền với kích thước 1,5 - 2,5mm Xi măng Pooc lăng mac P40, đá mạt, cát sông, Polyacryamit (PAM) khối lượng 1,5x106 g/mol Tiến hành phối trộn với các tỉ lệ khác nhau, tạo mẫu gạch với kích thước 400x200x200 mm, sau đó ép bằng máy ép thủy lực với lực nén 110 kg/cm2 Sau khi phơi khô mẫu được lấy đi phân tích các chỉ tiêu cơ lý (cường độ nén, uốn) và xác định hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm ra môi trường Kết quả phân tích mẫu gạch sau 28 ngày đóng rắn có cường độ uốn cao [14]

1.4.3.2 Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ thu hồi/tái sử dụng bùn thải mại điện trên thế giới

- Nghiên cứu của Tay và nnk (2001) tại Singapore đã cho kết quả các mẫu bê tông tạo ra từ đất sét và bùn thải công nghiệp có độ nén cao hơn nhiều so với vật liệu thông thường Ngoài ra, nhiều nghiên cứu khác trên thế giới cũng chỉ ra rằng việc xử

lý và tận dụng bùn thải thành vật liệu xây dựng là một lựa chọn tiềm năng để quản lý chất thải (Gowda và nnk, 2008; Zhan và Poon, 2015) Nghiên cứu tái sử dụng bùn thải chứa kim loại để sản xuất xi măng đã chỉ ra tính khả thi trong việc thay thế các vật liệu thô bằng sử dụng bùn thải chứa kim loại từ quá trình mạ điện của các nhà máy xi mạ, ảnh hưởng của các kim loại nặng chứa trong hỗn hợp xi măng thô lên sự kết tinh trong sản phẩm xi măng cũng đã được phân tích bằng phép phân tích XRD Khi thay thế hỗn hợp thô bằng bùn với tỷ lệ 15%, thì sự hình thành pha tricalcium silicat (C3S) trong xi măng sẽ được tăng cường nhờ sự có mặt của các kim loại Trong quá trình nung, hơn 90% các chất dễ bay hơi như Pb sẽ bay hơi ở nhiệt độ cao, các chất khó bay hơi hơn như Cu, Cr và Ni sẽ bị giữ lại trong clinke Việc sử dụng bùn thải chứa kim loại làm vật thiệu thô cho xi măng không thải ra nước thải độc hại [53]

- Trong nghiên cứu “Sử dụng tro bùn thải để làm vật liệu gạch” của Deng-Fong Lin và Chih-Huang Weng (2001) đại học Đài Loan đã nghiên cứu và áp dụng thành công việc sử dụng bùn làm nguyên liệu đóng gạch Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng: hai yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất của gạch là thành phần của bùn và nhiệt độ đốt Khi hàm lượng bùn tăng dẫn đến sự co rút sự hút nước và độ nén của gạch Theo công nghệ này bùn được làm khô ở nhiệt độ thấp, trong điều kiện các thành phần độc hại cố định vĩnh viễn và không bay hơi Sau đó bùn được nén thành các hạt rắn có kích cỡ hạt đậu Các hạt này khi trộn với sét được nung thành những viên gạch nhẹ Mỗi hạt bùn chứa khoảng 1500 Kcal nhiệt, nên bản thân chúng sẽ góp phần vào sự cháy và giúp tiết kiệm nhiên liệu nung gạch Các lỗ hổng nhỏ bên trong mỗi hạt bùn sau khi cháy sẽ giúp giảm trọng lượng của gạch và tăng khả năng chịu nén Một dây chuyền sản xuất theo công nghệ mới để xử lý 100 tấn bùn mỗi ngày sẽ giúp tiết kiệm khoảng 125.000 USD so với chi phí chôn lấp [36]

- Trong nghiên cứu của P Sharma và H Joshi (2016) đã sử dụng bùn thải đã qua

xử lý bằng điện hoá để làm gạch block xây dựng cho thấy mẫu vữa với tỷ lệ trộn bùn với xi măng với tỷ lệ từ 0 đến 15% tính theo trọng lượng của xi măng đã được kiểm tra

về mật độ, sức nén và mức độ thôi rữa của kim loại nặng theo phương pháp chuẩn Kết quả phân tích cho thấy, việc kiên cố hoá bùn bằng xi măng làm giảm nồng độ kim loại nặng trong nước rỉ Cường độ nén của gạch block được thay thế bằng bùn với tỷ lệ

7,5% theo trọng lượng của xi măng là <5% so đối chứng (không sử dụng bùn) Điều này có thể được sử dụng trong việc sản xuất các vật liệu xây dựng như gạch lát và làm hàng rào vườn mà không ảnh hưởng đến môi trường [50]

- Trong nghiên cứu của Noor Amira Sarani và nnk (2017) đã trình bày thông tin

cơ bản về việc loại bỏ chất thải bùn khảm từ các hoạt động khảm công nghiệp thành vật liệu xây dựng Nghiên cứu này rất có lợi cho việc quản lý chất thải rắn và các ngành sản xuất chất thải có hàm lượng kim loại nặng cao bằng cách cung cấp thông tin chi tiết về cách xử lý chất thải bằng cách giảm thiểu tiềm năng lọc kim loại nặng trong khi cung cấp vật liệu xây dựng thân thiện với môi trường và chi phí thấp Do

đó, một phương pháp xử lý thay thế là kết hợp chất thải khảm như bùn đáy (BS) và bùn đánh bóng (PS) vào gạch đất sét nung Các viên gạch được kết hợp với tỷ lệ phần trăm khác nhau (0%, 1%, 5%, 10%, 20% và 30% theo trọng lượng) của chất thải bùn

và bắn ở 10500C (0,70C/phút tốc độ gia nhiệt) Kết quả tối ưu hóa cho thấy việc kết hợp lên tới 30% bùn khảm vào gạch đất sét nung có khả năng cải thiện tính chất cơ

lý của nó Hơn nữa, việc kết hợp bùn thải khảm thành gạch đất sét có tác động tích cực đến việc rút co ngót, mật độ và cường độ nén Nghiên cứu này chứng minh rằng

BS và PS có thể thay thế chi phí thấp và thân thiện với môi trường, có thể được sử dụng để cải thiện các tính chất vật lý và cơ học của gạch đất sét nung Nghiên cứu này kiểm tra tính khả thi của việc làm gạch đất sét nung kết hợp với bùn mạ điện để làm giảm mật độ khối và cường độ nén và tăng tổn thất khối lượng, co rút tuyến tính,

tỷ lệ độ xốp và độ hấp thụ nước Theo quan sát, cường độ nén đã giảm từ 23,5 xuống 15,5 MPa và độ hấp thụ nước tăng từ 2,7 đến 3,46% với Những kết quả này cho thấy

sử dụng bùn mạ điện trong sản xuất gạch đất sét nung hoặc gốm có thể là một phương pháp thay thế và đáng tin cậy để xử lý bùn mạ điện [49]

- Trong nghiên cứu của Abdur Rouf và Delwar Hossain (2003) đã sử dụng cặn thải asen như một nguyên liệu để đóng gạch Tỷ lệ phối trộn giữa bùn cặn và đất sét

là 5, 15, 25 và 50%, nhiệt độ nung là 950, 100, 1050oC trong 6 giờ Kết quả phân tích của tất cả các mẫu cho thấy sự rửa rữa asen ra khỏi bùn cặn được ổn định bằng phương pháp đóng gạch thấp hơn nhiều so với bùn cặn chưa xử lý, và nồng độ asen được rửa rữa giảm khi tỉ lệ bùn thải pha trộn thấp [34]

- Trong nghiên cứu của Minte Zhang và nnk (2018) đã kiểm tra tính khả thi của việc làm các viên gạch nung với việc bổ sung bùn điện, bằng cách đánh giá các tính chất vật lý và rủi ro môi trường của các viên gạch đất sét đã được tính toán Sự xuất hiện của bùn điện làm giảm mật độ khối lượng và cường độ nén và tăng độ co rút tuyến tính, tỷ lệ độ xốp và hấp thụ nước Nó đã được quan sát cường độ nén giảm từ 23,5 đến 15,5 MPa, và hấp thụ nước tăng từ 2,7 đến 3,46% với việc bổ sung bùn điện lên tới 10% trọng lượng Bùn điện ảnh hưởng đến các tính chất cơ học và vật lý, các thông số này là đủ theo các giá trị theo yêu cầu của các tiêu chuẩn Các thí nghiệm kéo dài trong 20 ngày được tiến hành để kiểm tra toàn bộ gạch và bột gạch Kết quả cho thấy lượng bùn thay thế tối ưu trong gạch đất sét nhỏ hơn 8% trọng lượng gạch thông thường Bên cạnh đó, thử nghiệm lọc cho thấy rằng các viên gạch đã được làm

ra với việc bổ sung bùn điện đã được để ngoài môi trường xung quanh trong giai đoạn

sử dụng, nguy cơ rò rỉ của các kim loại nặng thải ra từ gạch ở mức rất thấp do cấu trúc khoáng ổn định trong quá trình nung Những kết quả này cho thấy việc sử dụng bùn điện trong sản xuất gạch đất sét nung hoặc gốm sứ có thể là một phương pháp thay thế và đáng tin cậy để xử lý bùn điện [48]

Như vậy, việc triển khai nghiên cứu công nghệ và phương pháp sử dụng bùn thải mạ để sản xuất vật liệu xây dựng vẫn là hướng nghiên cứu có ý nghĩa kinh tế và thực tế hiện nay ở nước ta và trên Thế giới để giải quyết triệt để chất thải bùn thải mạ điện

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Bã bùn thải

03 mẫu bùn thải mạ đã được xử lý qua quá trình thủy luyện để thu hồi một số kim loại Chúng tôi đã sử dụng bã bùn thải sau quá trình này để làm đối tượng nghiên cứu sản xuất vật liệu xây dựng 03 bã bùn thải được kí hiệu MB01, MB02, MB03 được trình bày theo bảng 2.1:

Bảng 2.1 Danh sách các mẫu bã bùn sau quá trình thu hồi kim loại

TNHH Yestech Vina, KCN Quế Võ, Bắc Ninh

3 Bã bùn 03 MB03 Bã bùn thải mạ sau thu hồi kim loại của công ty

Sam Sung Thái Nguyên

Các mẫu bùn thải chứa kim loại nặng như: Fe, Ni, Cu, Cr ở dạng hợp chất hydroxyt (hoặc cacbonat) vì người ta thường sử dụng các chất kiềm thông dụng để trung hòa axit bám dính vào cặn điện phân như sữa vôi, NaOH, xođa Na2CO3 Các bước thu hồi các kim loại từ bùn thải mạ bằng phương pháp thủy luyện được tiến hành như sau:

- Sử dụng bột Fe để xi măng hóa thu được bột Cu;

- Dung dịch sau tách Cu còn chứa Ni, Cr, Fe tiếp tục được xử lý để tách Cr và

Fe bằng phương pháp kiềm hóa;

- Dung dịch sau tách Cr, Fe có thể coi là dung dịch sạch chứa Ni2+ và được sử dụng để điều chế ra các nguyên liệu cho quá trình điện phân trực tiếp ra Ni kim loại

Hình 2.1 Sơ đồ tách thu hồi Cu, Ni, Cr, Fe trong bùn thải Công nghiệp mạ điện

(kèm dòng thải)

Sau quá trình hòa tách kim loại từ các mẫu bùn thải, bã bùn thải cuối cùng được lấy, vận chuyển và bảo quản mẫu tuân theo đúng yêu cầu của cách lấy mẫu theo TCVN 9466:2012/BKHCN về chất thải rắn - hướng dẫn lấy mẫu từ đống chất thải Các mẫu ở dạng khô được lấy tổng hợp nhiều lần được chứa trong các túi đựng bằng polyetylen, bảo quản trong điều kiện nhiệt độ phòng

Các mẫu bã bùn có kích thước đa dạng từ dạng hạt mịn cỡ 0,1 mm đến kích thước lớn 150 mm do bị đóng rắn, độ ẩm 5% Trước khi tiến hành thí nghiệm, bùn được để khô trong môi trường không khí và nghiền nhỏ, cho qua rây 1mm

2.1.2 Phụ gia

05 loại phụ gia được mua tại khu vực xã Bát Tràng, Gia Lâm, Hà Nội gồm:

- Đất sét có vai trò quan trong trong quá trình phối trộn với bùn và các phụ gia

để tăng độ kết dính, độ dẻo cho các sản phẩm gạch nung Đất sét bao gồm các loại khoáng chất phyllosilicate giàu các oxit và hydroxit của silic và nhôm;

- Cát có hàm lượng SiO2 cao (100%) Cát khi đưa vào phối liệu sẽ làm giảm tính kiềm và độ nhớt của bã bùn thải mạ sau thu hồi kim loại, do đó không cản trở

BÙN THẢI CN MẠ (Đồng, Niken, Crom)

Hòa tách, thu hồi dung dịch sơ cấp chứa

Cu, Ni, Cr

Tách thu hồi Cu, chế biến sunfat đồng

Tách thu hồi Cr, Fe bằng phương pháp kiềm hóa Dung dịch Ni2+