Nghiên cứu hạn chế quá trình lan truyền của hóa chất bảo vệ thực vật từ đất mặt ra môi trường nước sử dụng vật liệu hấp phụ xúc tác trên cơ sở zno

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- TRẦN DUY ĐOÀN NGHIÊN CỨU HẠN CHẾ QUÁ TRÌNH LAN TRUYỀN HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TỪ ĐẤT MẶT RA MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG VẬT L

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRẦN DUY ĐOÀN

NGHIÊN CỨU HẠN CHẾ QUÁ TRÌNH LAN TRUYỀN HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TỪ ĐẤT MẶT RA MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRẦN DUY ĐOÀN

NGHIÊN CỨU HẠN CHẾ QUÁ TRÌNH LAN TRUYỀN HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TỪ ĐẤT MẶT RA MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ZnO

Chuyên ngành : Hóa Môi Trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN MINH PHƯƠNG

Hà Nội, Năm 2017

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới TS Nguyễn Minh Phương đã

giao đề tài và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN đã dạy bảo và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và làm nghiên cứu khoa học

Em cũng xin bầy tỏ lòng biết ơn đến các anh chị và các bạn trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian vừa qua để

em có thể hoàn thành tốt bản khóa luận tốt nghiệp này

Hà Nội, ngày 29 tháng 12 năm 2017

Học viên

Trần Duy Đoàn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 9

1.1 Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật 9

1.1.1 Khái niệm và phân loại 9

1.1.2 Ô nhiễm môi trường do hóa chất BVTV 10

1.1.2.1 Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và trên thế giới 10

1.1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm môi trường 13

1.1.3 Quá trình vận chuyển và tồn lưu hóa chất BVTV 15

1.1.4 Độc tính của thuốc BVTV 16

1.1.5 Tổng quan về Diazinon 18

1.1.6 Các giải pháp giảm thiểu quá trình lan truyền hóa chất BVTV từ môi trường đất ra nước 21

1.2 Tổng quan vật liệu nano ZnO 23

1.2.1 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của ZnO 23

1.2.2 Hoạt tính xúc tác của ZnO 25

1.3 Vật liệu nano composit ZnO/Bentonit 27

1.3.1 Khoáng sét tự nhiên Bentonit 27

1.3.2 Mục đích sủ dụng vật liệu nano composit ZnO/Bentonit 30

1.3.3 Tổng hợp vật liệu nano ZnO/Bentonit bằng phương pháp sol - gel 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33

2.1 Đối tượng nghiên cứu và nội dung nghiên cứu 33

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 33

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 33

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 33

2.2.1 Hóa chất 33

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 33

2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu 34

2.3.1 Tổng hợp vật liệu N-ZnO 34

2.3.2 Biến tính Bentonit-Fe 34

2.3.3 Tổng hợp vật liệu N-ZnO/Bent-Fe 34

2.4 Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu 35

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD) 35

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) 37

2.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác 38

2.5.1 Xác định dung lượng hấp phụ Diazinon của vật liệu 38

2.5.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu đối với Diazinon 38

2.5.3 Khảo sát khả năng hạn chế quá trình lan truyền của Diazinon từ đất ra nước 38 2.6 Phương pháp xác định Diazinon 41

2.7 Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu N-ZnO/Bent-Fe 47

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 47

3.1.2 Đặc trưng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 48

3.2 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ - xúc tác phân huỷ Diazinon của vật liệu 49

3.2.1 Dung lượng hấp phụ Diazinon của vật liệu 49

3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác với Diazinon 51

3.3 Nghiên cứu khả năng hạn chế sự lan truyền của hóa chất bảo vệ thực vật từ môi trường đất ra môi trường nước của vật liệu 52

3.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ Diazinon của đất đã trộn với N-ZnO/Bent-Fe 52

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu tẩm trên đất tới quá trình rửa trôi của Diazinon trong đất 54

3.3.3 Ảnh hưởng của lượng mưa tới quá trình rửa trôi của Diazinon trong đất 55

3.4 Nghiên cứu khả năng thúc đấy tốc độ phân hủy Diazinon trong môi trường đất mặt 57

3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu tới khả năng phân huỷ 57

3.4.2 Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng tới khả năng phân huỷ 58

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các điểm chôn lấp thuốc BVTV huyện Anh Sơn………… ……… 14

Bảng 1.2 Thời gian bán hủy của hóa chất BVTV trong đất……… ……… 16

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý, hóa học của Diazinon ……… 19

Bảng 1.4 Một vài thông số của ZnO ………24

Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của diện tích peak vào nồng độ của dung dịch Diazinon ….41 Bảng 3.1 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu ……… 49

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu ……… 50

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát hoạt tính của N-ZnO/Bent-Fe ……… 51

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát độ hấp phụ của đất tẩm xúc tác 52

Bảng 3.5 Kết quả phân tích dịch rỉ ra từ đất với mưa vừa 54

Bảng 3.6 Kết quả phân tích nước rỉ ra từ đất 2% vật liệu với lượng mưa khác nhau 55

Bảng 3.7 Kết quả phân tích nước rỉ ra từ đất 0% vật liệu với lượng mưa khác nhau 56

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu tới khả năng phân huỷ Diazinon trong đất mặt 57

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát điều kiện chiếu sáng 58

DANH MỤC HÌNH

Hình1.1: Sử dụng hóa chất BVTV trên thế giới năm 2004 11

Hình 1.2: Tình hình sử dụng hóa thuốc BVTV trên thế giới 11

Hình 1.3 Tình hình nhập khẩu thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam trong giai đoạn 2005 – 2012 13

Hình 1.4 Sự lan truyền hóa chất BVTV 15

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của Diazinon 18

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blend và (c) Wurtzite Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O 23

Hình 1.7 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 26

Hình 1.8 Cấu trúc montmorillonit (a) Đơn vị cơ bản của tinh thể Montmorillonit; (b) Cấu trúc 2:1 của Montmorillonit 29

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp ZnO bằng phương pháp sol – gel 31

Hình 1.10 Quá trình sol-gel và xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác nhau 32

Hình 2.1 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 36

Hình 2.2 Phễu buchner 39

Hình 2.3 Lượng mưa hàng tháng của Hà Nội năm 2015 40

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Diazinon 42

Hình 2.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 45

Hình 2.6 Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct 45

Hình 2.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 46

Hình 2.8 Sự phụ thuộc của logq vào logCcb 46

Hình 3.1 Giản đồ XRD của Bentonit 47

Hình 3.2 Giản đồ XRD của ZnO/Bent 48

Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent-Fe 49

Hình 3.4 Đồ thị đường cân bằng hấp phụ 50

Hình 3.5 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir ……… 51

Hình 3.6 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 51

Hình 3.7 Phương trình Freudlich với đất 0% 53

Hình 3.8 Phương trình Freudlich với đất 1% 53

Hình 3.9 Phương trình Freudlich với đất 2% 53

Hình 3.10 Hàm lượng Diazinon trong dịch rỉ ra từ đất mưa vừa 55

Hình 3.11 Biểu đồ ảnh hưởng của lượng mưa tới sự rửa trôi Diazinon từ đất ra nước 56

Hình 3.12 Biểu đồ hiệu suất khả năng phân hủy Diazinon trong đất 57

Hình 3.13 Biểu đồ khảo sát điều kiện chiếu sáng 58

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một quốc gia phát triển đi lên từ nông nghiệp Trong suốt chiều dài phát triển của dân tộc, nông nghiệp luôn là ngành có đóng góp tích cực trong phát triển kinh tế - xã hội của đất nước Hoá chất BVTV đóng vai trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp đối với nước ta, hóa chất BVTV được sử dụng trong việc phòng trừ dịch hại bảo vệ cây trồng, phòng chống sốt rét, Trong những năm của thập kỷ 60 - 90 do

sự hiểu biết về hóa chất BVTV còn hạn chế, chỉ coi trọng về mặt tích cực của nó là phòng và diệt dịch hại và xem nhẹ công tác môi trường, công tác quản lý còn lỏng lẻo nên để lại nhiều kho, nền kho, địa điểm lưu giữ hóa chất BVTV Do lâu ngày không được chú ý đề phòng các bao bì đựng hoá chất BVTV bị vỡ hóa chất BVTV ngấm vào nền kho, ngấm vào đất hoặc do điều kiện mưa, lụt đã làm phát tán ra môi trường các loại hóa chất BVTV gây ô nhiễm môi trường Bên cạnh đó, khi một số loại hóa chất BVTV bị cấm sử dụng vào đầu những năm 90, một số nơi đã chôn các loại hóa chất này xuống đất gây ô nhiễm đất, ảnh hưởng đến nguồn nước và môi trường xung quanh

Trong những năm gần đây, vật liệu quang xúc tác được quan tâm nghiên cứu nhờ khả năng phân huỷ triệt để các hợp chất độc hại, bền vững với môi trường Trên thế giới, rất nhiều nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả cao của xúc tác quang hóa trong quá trình phân hủy hoá chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước Một số chất bán dẫn dạng nano đã được nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang như như TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Vật liệu bán dẫn cấu trúc nano có khả năng tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh Vật liệu ZnO nano hiện nay đang được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được, trong đó có đặc tính quang xúc tác ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AII

BVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, dễ điều chế và thân thiện với môi trường

Mặc dù vậy, số lượng các nghiên cứu xử lý hoá chất bảo vệ thực vật và giảm thiểu quá trình rửa trôi của các chất này từ đất ô nhiễm còn hạn chế Việc bổ sung trực tiếp vật liệu xúc tác vào môi trường đất có khả năng gây xáo trộn cấu trúc của đất Vì vậy, việc chế tạo vật liệu dạng nano composit của xúc tác/sét tự nhiên (một thành phần của đất) là hướng đi tiềm năng để tạo ra các vật liệu vừa có hoạt tính xúc tác-hấp phụ cao, vừa thân thiện với môi trường

Bentonit là khoáng sét sẵn có và rẻ tiền ở Việt Nam, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ có kích thước lớn, cồng kềnh Việc sử dụng Bentonit làm pha nền cho vật liệu nano ZnO có thể tận dụng được khả năng lưu giữ tốt các tác nhân ô nhiễm cũng như tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xúc tác Thêm vào đó, Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, có sẵn trong đất, khi trộn vật liệu vào đất sẽ giảm được sự xáo trộn cấu trúc đất Chính vì vậy, trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO/Bentonit để hạn chế quá trình lan truyền Diazinon từ môi trường đất mặt ra môi trường nước

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật

1.1.1 Khái niệm và phân loại

* Khái niệm:

Hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm,…), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại như côn trùng, nhện, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, cỏ dại, … Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trưởng, giúp cây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của hóa chất BVTV Hóa chất BVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trường, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môi trường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp [3]

Về cơ bản thuốc BVTV được sản xuất dưới các dạng sau: Thuốc sữa (EC hay ND); Thuốc bột thấm nước: (WP, BTN); Thuốc phun bột( DP); Thuốc dạng hạt (G hoặc H)

- Phân loại theo gốc hóa học:

+ Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ:

Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ thuộc nhóm hóa chất BVTV tổng hợp, điển hình của nhóm này là DDT, Lindan, Endosulfan Hầu hết các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm này đã bị cấm sử dụng vì chúng là các chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lưu lâu trong môi trường

+ Hóa chất BVTV thuộc nhóm Lân hữu cơ:

Là các este của axit photphoric Đây là nhóm hóa chất rất độc với người và động vật

máu nóng, điển hình của nhóm này là Metyl Parathion, Etyl Parathion,

Mehtamidophos, Malathion Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng

đã bị cấm do độc tính của chúng cao Theo y văn dấu hiệu và triệu chứng nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật gốc photpho hữu cơ và cacbamat bao gồm: nhức đầu, choáng váng, cảm giác nặng đầu, nhức thái dương, giảm trí nhớ, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt Ở một số trường hợp, có rối loạn tinh thần và trí tuệ, giật nhãn cầu, run tay và một số triệu chứng rối loạn thần kinh khác

+ Hóa chất BVTV thuộc nhóm Cacbamat:

Là các este của axit Cacbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate Cũng như nhóm lân hữu cơ, các triệu chứng nhiễm độc thuốc BVTV nhóm này là rất khó khăn, phần lớn các dấu hiệu lâm sàng mang tính chủ quan Các triệu chứng nhiễm độc gồm nhức đầu, choáng váng, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt

- Phân loại theo công dụng: Thuốc trừ sâu bệnh; Thuốc diệt cỏ Thuốc diệt nấm; Thuốc diệt chuột; Thuốc kích thích

1.1.2 Ô nhiễm môi trường do hóa chất BVTV

1.1.2.1 Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và trên thế giới

* Tình hình sử dụng thuốc BVTV trên thế giới

Hoá chất BVTV đóng vai trò quan trọng trong nông nghiệp của tất cả các quốc gia trên thế giới Các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở các nước là rất lớn

Hình1.1: Sử dụng hóa chất BVTV trên thế giới năm 2004 (Nguồn: Pak J Weed Sci

Res., 2007)

Nhìn chung, tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong giai đoạn 1995- 2007

có xu hướng giảm trong đó thuốc trừ cỏ có xu hướng tăng (EPA, 2012) (Hình 1.2)

Hình 1.2: Tình hình sử dụng hóa chất BVTV trên thế giới (Nguồn: EPA, 2012)

* Tình hình sử dụng thuốc BVTV tại Việt Nam

Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng Đến trước năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và

sử dụng từ 70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần Ngoài mục đích phục vụ hoạt động nông nghiệp nhiều loại thuốc trừ sâu cũng được sử dụng trong các lĩnh vực khác,

ví dụ sử dụng DDT để phòng trừ muỗi truyền bệnh sốt rét (từ 1957 -1994: 24.042 tấn Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hoá chất BVTV đã thay đổi (hóa chất trừ sâu: 33%; hóa chất trừ nấm: 29%; hóa chất trừ cỏ: 50%, 1998) Phần lớn các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hiện nay có nguồn gốc từ nhập khẩu Theo báo cáo của

Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, năm 2014 về thực trạng và giải pháp quản lý thuốc BVTV nhập lậu cho thấy hàng năm Việt Nam nhập khẩu từ 70.000 đến 100.000 tấn thuốc BVTV, trong đó thuốc trừ sâu chiếm 20,4%, thuốc trừ bệnh chiếm 23,2%, thuốc trừ cỏ chiếm 44,4%, các loại thuốc BVTV khác như thuốc xông hơi, khử trùng, bảo quản lâm sản, điều hòa sinh trưởng cây trồng chiếm 12% (Cục Bảo vệ thực vật, 2015)

Việc sử dụng thuốc BVTV ở nước ta tăng nhanh Theo số liệu của cục BVTV trong giai đoạn 1981 - 1986 số lượng thuốc sử dụng là 6,5 - 9,0 ngàn tấn thương phẩm, tăng lên 20 - 30 ngàn tấn trong giai đoạn 1991 - 2000 và từ 36 - 75,8 ngàn tấn trong giai đoạn 2001 - 2010 Lượng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3kg (1981 - 1986) lên 1,24 - 2,54kg (2001 - 2010) Trong năm 2010 lượng thuốc Việt Nam sử dụng bằng 40% mức sử dụng trung bình của 4 nước lớn dùng nhiều thuốc BVTV trên thế giới (Mỹ, Pháp, Nhật, Brazin) trong khi GDP của nước ta chỉ bằng 3,3%GDP trung bình của họ Danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng ở nước

ta đến năm 2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất Sử dụng thuốc BVTV bình quân đầu người

bệnh bệnh cây trồng có xu hướng ổn định và số lượng sử dụng tương đương nhau (Phan Hiển, 2014) (Hình 1.3)

Hình 1.3 Tình hình nhập khẩu thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam trong giai

đoạn 2005 - 2012

1.1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm môi trường

Theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường, cả nước hiện có 1.562 điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) tại 46 tỉnh, thành phố các kho chứa HCBVTV tồn lưu hầu hết được xây dựng từ những năm 80 của thế kỷ trước, khi xây dựng chưa quan tâm đến việc xử lý kết cấu, nền móng để ngăn ngừa khả năng gây ô nhiễm; các kho không được quan tâm tu sửa, gia cố hằng năm cho nên đã và đang trong tình trạng xuống cấp nghiêm trọng… Vấn đề ô nhiễm môi trường do sử dụng tùy tiện các loại hóa chất trong công nghiệp và HCBVTV trong nông nghiệp đang ngày càng trở nên nghiêm trọng

Theo số liệu thống kê, việc sử dụng HCBVTV đã tăng lên đáng kể cả về khối lượng lẫn chủng loại, với hơn 1.000 loại đang được lưu hành trên thị trường Việt Nam Trong khi đó, việc sử dụng ngày càng nhiều các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) và các loại HCBVTV có độc tính cao đã làm cho mức tồn lưu dư lượng các loại hóa chất này trong nông sản, thực phẩm, đất, không khí và môi trường ngày càng lớn Kết quả điều tra, khảo sát của các cơ quan chức năng cho thấy, các loại HCBVTV tồn

lưu trong đất chủ yếu gồm: DDT, Basal, Lindan, thuốc diệt chuột, thuốc diệt gián, Vinizeb, Echo… và nhiều loại thuốc không nhãn mác, không rõ nguồn gốc xuất xứ [3]

Theo nghiên cứu của Trần Thị Kim Hà trong tạp chí KHKT Mỏ - Địa chất số 45 thì tại huyện Anh Sơn, tỉnh Nghệ An còn tồn tại 6 điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật phân bố trên 5 xã (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Các điểm chôn lấp thuốc BVTV huyện Anh Sơn

TT Các điểm chôn lấp thuốc BVTV

1 Kho thuốc BVTV tại xóm 5, xã Thọ Sơn

2 Kho thuốc BVTV tại xóm 11, xã Tào Sơn

3 Kho thuốc BVTV tại xóm 11, xã Long Sơn

4 Kho thuốc BVTV tại xóm 3, xã Thạch Sơn

5 Kho thuốc BVTV tại Tập thể nông nghiệp chè Kim Long

6 Kho thuốc BVTV tại xóm 9, xã Linh Sơn

Phần lớn các kho thuốc BVTV được xây dựng từ những năm 70 của thế kỷ trước, gần khu dân cư, khu sinh hoạt cộng đồng Hiện nay, các kho thuốc không còn hoạt động, đặc biệt nguy hiểm là có một số lượng lớn thuốc tồn kho không qua xử lý được chôn lấp ngay tại nền kho cũ gây ô nhiễm môi trường rất nghiêm trọng

Theo số liệu quan trắc và điều tra thực địa năm 2008 và 2011 cho thấy: Nồng

độ ô nhiễm hóa chất chưa có xu hướng giảm, một số điểm quan trắc có xu hướng tăng nhanh sau 3 năm quan trắc, ví dụ tại kho thuốc BVTV xóm 5, xã Thọ Sơn hàm lượng DDT cao nhất 1,080ppm (năm 2008) và 2,316ppm (năm 2011); tại kho thuốc xóm 11,

xã Tào Sơn hàm lượng DDT cao nhất 1,535ppm (năm 2008) và 9,345ppm (năm 2011); tại kho thuốc xóm 11, xã Long Sơn hàm lượng DDT cao nhất 951,137ppm (năm 2008)

và 948,7ppm (năm 2011); tại kho thuốc xóm 3, xã Thạch Sơn hàm lượng DDT cao nhất 60,492ppm (năm 2008) và 60,480ppm (năm 2011); tại kho thuốc xóm 9, xã Linh Sơn hàm lượng DDT cao nhất 2,310ppm (năm 2008) và 2,360ppm (năm 2011) Diện ô nhiễm có xu hướng lan rộng từ năm 2008 đến 2011 Nhiều giếng đào của dân nước

không sử dụng được do ô nhiễm nặng, nước có mùi thuốc sâu, có váng màu vàng Mặc

dù vậy, đến nay các kho thuốc này vẫn chưa được xử lý làm cho nhân dân rất hoang mang, lo sợ

1.1.3 Quá trình vận chuyển và tồn lưu hóa chất BVTV

Việc sử dụng thuốc BVTV trong nông nghiệp, lâm nghiệp, là nguồn gốc gây ra tồn dư một lượng thuốc BVTV trong môi trường Thuốc BVTV phun lên cây một phần được cây hấp thụ, tiêu diệt sâu bệnh, một phần tồn dư đi vào môi trường xung quanh và chịu tác động của hàng loạt các quá trình lý, hóa, sinh học nên chúng sẽ

bị biến đổi, di chuyển và phân bố theo đơn vị môi trường lên các thành phần tự nhiên

Hình 1.4 Sự lan truyền hóa chất BVTV (1) Thuốc BVTV vào rau, cây, lương thực (5) Thuốc BVTV đi vào động vật

(2) Thuốc BVVTV vào đất (6) Thuốc BVTV nguồn thức ăn, nước (3) Thuốc BVTV vào không khí sinh hoạt

(4) Thuốc BVTV vào nước (7) Thuốc BVTV đi vào con người

Việc lưu tồn thuốc BVTV trong môi trường, đặc biệt là trong môi trường đất, nước bị ảnh hưởng bởi tính chất của thuốc BVTV như tính hòa tan, tính hấp phụ, tính

bay hơi, tính phân hủy và phụ thuộc vào đặc tính của đất, hàm lượng chất hữu cơ Bên cạnh đó điều kiện môi trường của địa điểm nơi thuốc BVTV được sử dụng như độ sâu đến nước ngầm, khí hậu, hay thực tiễn quản lý thuốc BVTV cũng ảnh hưởng đến sự lưu tồn thuốc BVTV

1.1.4 Độc tính của thuốc BVTV

Thuốc BVTV đã được sử dụng từ nhiều thập kỷ nay để phòng trừ sinh vật hại cây trồng và nông sản, kết quả đã đem lại lợi ích kinh tế to lớn cho nền nông nghiệp Cho tới ngày nay thuốc BVTV vẫn được sử dụng như một phần không thể thiếu trong nền nông nghiệp hiện đại Tuy nhiên việc lạm dụng thuốc BVTV, tình trạng dùng thuốc BVTV sai kỹ thuật ở nhiều nơi đã để lại hậu quả xấu cho môi trường và cộng đồng sinh vật

* Ảnh hưởng của thuốc BVTV đến môi trường

- Ô nhiễm môi trường đất: Đất canh tác là nơi tập trung nhiều dư lượng hóa chất BVTV Hóa chất BVTV đi vào trong đất do các nguồn: phun xử lý đất, các hạt thuốc BVTV rơi vào đất, theo mưa lũ, theo xác sinh vật vào đất Khi thuốc trừ sâu thấm vào trong đất một phần thuốc trong đất được cây hấp thụ, phần còn lại thuốc được keo đất giữ lại Thuốc tồn tại trong đất dần dần được phân giải qua hoạt động sinh học của đất

và qua các tác động của các yếu tố lý, hóa Tuy nhiên tốc độ phân giải chậm nếu thuốc tồn tại trong môi trường đất với lượng lớn, nhất là trong đất có hoạt tính sinh học kém Những khu vực chôn lấp hóa chất BVTV thì tốc độ phân giải còn chậm hơn nhiều [3]

Bảng 1.2 Thời gian bán hủy của hóa chất BVTV trong đất

Thuốc diệt côn trùng Chlorinalted(Vd: DDT, chlordane,

Thuốc diệt cỏ Triazin (Vd: Amiben, simazine) 1-2 năm

Thuốc diệt cỏ Benzoic (Amiben, dicamba) 2-12 tháng

Thuốc diệt cỏ Urea (Vd: Monuron, diuron) 2-10 tháng

Thuốc diệt cỏ phenoxy (2,4-D;2,4,5-T) 1-5 tháng

Thuốc diệt côn trùng Organophosphate (Vd: Mala thion,

Thuốc diệt cỏ Carbamate (Vd: barban, CIPC) 2-8 tuần

(Nguồn: http://www.greenpeaca.org)

- Ô nhiễm môi trường nước: hóa chất BVTV tồn tại trong môi trường đất có khả năng

sẽ rò rỉ ra sông ngòi theo các mạch nước ngầm hay do quá trình rửa trôi, xói mòn khiến hóa chất BVTV phát tán ra các thành phần môi trường nước Mặt khác, khi sử dụng thuốc BVTV không đúng quy cách và liều lượng , nước có thể bị nhiễm thuốc trừ sâu nặng nề do người sử dụng đổ hóa chất dư thừa, chai lọ chứa hóa chất, nước súc rửa xuống thủy vực Dù với một lượng thuốc BVTV nhỏ bị rửa trôi ra môi trường nước, tác hại của nó là rất lớn do nó được vận chuyển đi xa khỏi nguồn thải và dễ dàng tích lũy trong cơ thể các động vật thủy sinh

- Ô nhiễm môi trường không khí: Khi phun thuốc BVTV, không khí bị ô nhiễm dưới dạng bụi, hơi Dưới tác động của ánh sáng, nhiệt, gió… và tính chất hóa học, thuốc BVTV có thể lan truyền trong không khí Lượng tồn trong không khí sẽ khuếch tán, có thể di chuyển xa và lắng đọng vào nguồn nước mặt ở nơi khác gây ô nhiễm môi

trường Rất nhiều loại hoá chất BVTV có khả năng bay hơi và thăng hoa, ngay cả hóa chất có khả năng bay hơi ít như DDT cũng có thể bay hơi vào không khí, đặc biệt trong điều kiện khí hậu nóng ẩm nó có thể vận chuyển đến những khoảng cách xa, đóng góp vào việc ô nhiễm môi trường không khí

* Ảnh hưởng của thuốc BVTV lên con người

Ngoài tác dụng diệt dịch bệnh, các loại cỏ và sâu bệnh phá hoại mùa màng,

dư lượng hóa chất BVTV cũng đã gây nên các vụ ngộ độc cấp tính và mãn tính cho người tiếp xúc và sử dụng chúng, và cũng là nguyên nhân sâu xa dấn đến những căn

bệnh hiểm nghèo Các độc tố trong hóa chất BVTV xâm nhập vào rau quả, cây lương thực, thức ăn gia súc và động vật sống trong nước rồi xâm nhập vào các loại thực phẩm, thức uống như: thịt cá, sữa, trứng,… Một số loại hóa chất BVTV và hợp chất của chúng qua xét nghiệm cho thấy có thể gây quái thai và bệnh ung thư cho con người

Thông thường, các loại hóa chất BVTV xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu

từ 3 con đường sau:

- Hấp thụ xuyên qua các lỗ chân lông ngoài da;

- Đi vào thực quản theo thức ăn hoặc nước uống;

- Đi vào khí quản qua đường hô hấp

1.1.5 Tổng quan về Diazinon

Diazinon là một hợp chất thuốc bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ, có tên khoa học theo IUPAC là O,O-Diethyl O-[4-methyl-6-(propan-2-yl)pyrimidin-2-yl] phosphorothioate, là sản phẩm tổng hợp không tồn tại tronng tự nhiên, công thức phân

tử của Diazinon là C12H21N2O3PS và công thức cấu tạo như hình 1.5

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của Diazinon

Các sản phẩm thuốc BVTV chứa Diazinon được tổng hợp ở dạng chất lỏng, hạt

và hơi Trong nông nghiệp, Diazinon là hoạt chất tạo nên nhiều loại thuốc trừ sâu, trừ côn trùng cho lúa, rau và nhiều loại cây ăn trái, cụ thể Diazinon là thành phần chính của khoảng hơn nhiều loại thuốc BVTV gốc lân hữu cơ đã thương mại hóa như

Alfatox, Agrozinon, AG 500, Azinon, Basudin, Basitox, Cazinon, Dazzel, Diaphos, Diazan, Gardentox, Kayazol, Knox-out, Nucidol, Phantom, Tizonon, Vibasa

*Tính chất của Diazinon

Diazinon dạng tinh thể không màu và dạng lỏng có màu vàng nâu sẫm, ít hòa tan trong nước, khoảng 40-60 mg/L tùy nhiệt độ, hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ như cồn, Benzene, Toluene, Hexan, Cyclohexan, Dichlomethan, Acetone và tan hoàn toàn trong dầu hỏa Một số tính chất lý hóa cơ bản của Diazinon được trình bày ở Bảng 1.3 Ngoài ra, theo EPA (2006), Diazinon bị phân hủy nhanh ở môi trường axit và kiềm nhưng tồn tại lâu ở môi trường trung tính; thời gian bán hủy (DT50) trong nước ở

20oC, pH 3,1, 7,4 và 10,4 lần lượt là 11,77 giờ, 185 ngày và 6 ngày Trong đất thời gian bán hủy của Diazinon dao động từ 2-4 tuần Thời gian bán hủy của Diazinon trong nước dưới tác động của ánh sáng mặt trời là 24,6 ngày

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý, hóa học của Diazinon

(ở 20oC)

Độ tan trong nước Khoảng 40 mg/l (ở 25oC)

Nhiệt độ sôi 82oC - 84oC (ở 2x10-4

mmHg)

* Tác hại của Diazinon

Diazinon gây độc cho sinh vật qua cơ chế làm giảm hoạt tính enzyme Acetylcholinesterase (AChE); enzyme có chức năng thủy phân Acetylcholine 19 thành Choline và Acid Acetic Khi AChE bị ức chế bởi Diazinon thì Acetylcholine không được thủy phân nên sẽ tích tụ ở các đầu nối thần kinh, dẫn đến nhiều ảnh hưởng khác nhau

Ảnh hưởng của Diazinon với thủy sinh vật và động vật:

Enzyme Cholinesteraza (ChE) đóng vai trò quan trọng trong điều tiết chức năng bình thường của chất dẫn truyền xung thần kinh Acetylcholine tại các đầu nối hệ thống thần kinh ở động vật ChE bao gồm Acetylcholinesterase (AChE) và Butyrylcholinesterase (BchE) Khi enzyme AChE bị ức chế đến 70% sẽ làm chết đa số động vật thủy sinh và 30% bị ức chế được xem là ngưỡng tối đa cho phép không gây ảnh hưởng đến sức khỏe sinh vật

Diazinon là hợp chất thuộc nhóm lân hữu cơ, tính độc chủ yếu qua sự ức chế men AChE Diazinon khá độc đối với các loài thủy sinh vật Nồng độ gây độc cấp tính của Diazinon (LC50 hoặc EC50) đối với đa số loài thủy sinh vật thường nhỏ hơn 1 mg/L Giá trị LC50 của Diazinon đối với các nhóm giáp xác bậc thấp nhỏ hơn các nhóm tôm và cá Qua đó cho thấy ở nồng độ thấp dù chưa gây chết tôm, cá nhưng đã làm chết các nhóm giáp xác bậc thấp vốn là thức ăn cho các loài tôm, cá Như vậy, Diazinon đã gây ảnh hưởng gián tiếp đến các loài tôm, cá có giá trị thực phẩm hay kinh

tế cho con người

Ngoài ra, ở nồng độ dưới ngưỡng gây chết cho tôm, cá, Diazinon còn làm ảnh hưởng lâu dài đến hoạt tính enzyme AchE, làm ảnh hưởng đến hoạt động bình thường

về thần kinh của thủy sinh vật Một số nghiên cứu khác cho thấy khi AChE bị ức chế

dù chưa đến mức làm chết thủy sinh vật nhưng làm tăng co rút cơ, giảm khả năng bơi lội để bắt mồi hay lẫn tránh kẻ thù Các ảnh hưởng này có thể làm suy giảm sinh trưởng và tồn tại của thủy sinh vật

Liều lượng gây độc cấp tính (LD50) của Diazinon đối với động vật trên cạn cao hơn động vật thủy sinh, giá trị LD50 đối với chuột (rat) là 1250 mg/kg, đối với chuột nhắt (mice) từ 80-135 mg/kg, với thỏ là 400 mg/kg Diazinon rất độc đối với chim, LD50 dao động từ 3,5-4,3 mg/kg

Ảnh hưởng của Diazinon với con người:

Cũng giống như nhiều thuốc trừ sâu khác, nhiễm độc cấp tính và mãn tính Diazinon đều có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, thậm chí tử vong Triệu

chứng độc cấp tính của Diazinon cũng tương tự như các hợp chất lân hữu cơ khác bao gồm đau đầu, buồn nôn, tiết nước bọt, tỷ lệ tim bất thường, các triệu chứng giống như cúm, động kinh, co giật và gây tử vong Động kinh là triệu chứng phổ biến ở trẻ em hơn đối với người lớn khi trải qua phơi nhiễm cấp tính Ngoài ra, trẻ em cũng dễ bị viêm tuyến tụy khi tiếp xúc với Trẻ em đặc biệt dễ bị ngộ độc Diazinon và ảnh hưởng khi tiếp xúc với thuốc trừ sâu Diazinon có thể gây hậu quả lâu dài Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy, bà mẹ bị nhiễm Diazinon làm giảm sự phát triển của thai nhi Các nghiên cứu khác kết luận có mối liên quan giữa những người tiếp xúc với Diazinon và khả năng bị nhiễm bệnh ung thư

Với những độc tính, tác hại của Diazinon đối với con người nên trong thực phẩm, Diazinon chỉ được cho phép giới hạn tồn lưu ở những ngưỡng nhất định, an toàn cho con người sử dụng Lượng ăn vào hằng ngày chấp nhận được là lượng ăn vào hằng ngày của một hóa chất trong suốt cuộc đời mà không gây hại tới sức khoẻ con người, của Diazinon là 0-000,5 mg/kg thể trọng

1.1.6 Các giải pháp giảm thiểu quá trình lan truyền hóa chất BVTV từ môi

trường đất ra nước

Ngoài mặt tích cực của hóa chất BVTV là tiêu diệt các sinh vật gây hại cây trồng, bảo vệ sản xuất, hóa chất BVTV còn gây nhiều hậu quả nghiêm trọng như phá

vỡ quần thể sinh vật trên đồng ruộng, tiêu diệt sâu bọ có ích (thiên địch), tiêu diệt tôm

cá, xua đuổi chim chóc Phần tồn dư của hóa chất BVTV trên các sản phẩm nông nghiệp, rơi xuống nước bề mặt, ngấm vào đất, di chuyển vào nước ngầm, phát tán theo gió gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng tới sức khỏe con người Trước những hậu quả nghiêm trọng trên, ta cần có các giải pháp giảm thiểu ảnh hưởng lan truyền của thuốc BVTV như sau:

- Công nghệ cố định – ngăn chặn: sử dụng các kỹ thuật chôn lấp để hạn chế sự xâm nhập và rửa trôi của chất ô nhiễm, tạo rào cản và cô lập các nguồn ô nhiễm Các chất dùng làm rào cản chất ô nhiễm thường là vật liệu các bon, các loại đất giàu hữu cơ dễ

tạo liên kết với chất ô nhiễm Tuy đây chỉ là giải pháp tạm thời, thực hiện trên quy mô nhỏ nhưng hứa hẹn là phương pháp xử lý chất ô nhiễm hiệu quả, ngăn chặn được sự rửa trôi, rò rỉ chất ô nhiễm từ môi trường đất ra nước

- Công nghệ tách: việc xử lý nhiều loại đất bị ô nhiễm thuốc trừ sâu thường bị hạn chế

do độ bền, khó phân hủy của thuốc trừ sâu Vì vậy, ta phải loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi đất bằng cách:

+ Rửa đất: là kỹ thuật xử lý đất sử dụng chất lỏng (thường là các dung dịch, các dung môi, các chất hoạt động bề mặt, các chất sinh học) để loại bỏ chất ô nhiễm hóa học ra khỏi đất Rửa đất thích hợp nhất với đất ít hơn 50% cát và sỏi

Dung môi được lựa chọn tùy thuộc vào loại chất gây ô nhiễm, ảnh hưởng bởi các yếu

tố như nồng độ dung môi, thời gian, nhiệt độ tiếp xúc, tốc độ trộn hoặc tỷ lệ dung môi

và đất Tuy nhiên, có một số hạn chế về khả năng úng dụng dung môi để rửa đất bởi hiệu quả thấp với thuốc trừ sâu có trọng lượng phân tử lớn, hoặc các dung môi có thể gây độc cho vi sinh vật trong đất

Chất hoạt động bề mặt tổng hợp là các hợp chất là giảm sức căng bề mặt trong dung dịch, tăng độ hòa tan chất ô nhiễm trong đất Tuy nhiên, các chất hoạt động bề mặt tổng hợp có thể gây độc cho vi sinh vật ở nồng độ cao, có thể tạo nhũ tương khó loại

bỏ khỏi đất do độ hòa tan trong nước thấp

Chất hoạt động bề mặt sinh học dễ tương thích sinh học, thuận lợi cho việc xử lý đất, phù hợp về mặt sinh thái cho việc xử lý chất ô nhiễm trong đất Các chất hoạt động bề mặt sinh học không những có khả năng hấp thụ và hòa tan chất ô nhiễm, mà còn tạo điều kiện cho việc phân hủy sinh học các chất ô nhiễm

+ Sử dụng các chất phụ gia, chất hoạt động bề mặt làm tăng độ hòa tan của các chất ô nhiễm trong đất Sau khi đi qua khu vực ô nhiễm, chất lỏng chứa chất ô nhiễm được thu gom và xử lý Tuy nhiên, để sử dụng rộng rãi các chất này cần nghiên cứu, đánh giá cẩn thận trên diện rộng bao gồm kiểm soát các phản ứng phụ, lượng mưa, tác nhân

ô xi hóa, sản phẩm gây độc, cũng như tiềm ẩn các tác động sinh học

- Công nghệ phân hủy:

+ Xử lý hóa học (các chất khử, các chất oxi hóa): bằng các phản ứng oxi hóa, thủy phân, quang hóa, để khoáng hóa các chất ô nhiễm trong đất tới CO2, nước, chất vô cơ hoặc các sản phẩm ít độc hơn Các phương pháp ô xy hóa truyền thống không hiệu quả khi xử lý các hóa chất bảo vệ thực vật nên chúng thường được kết hợp ion kim loại, các chất bán dẫn (TiO2, ZnO, ) hoặc được chiếu sáng để cho kết quả tốt hơn, các quá trình này được gọi là quá trình ô xy hóa nâng cao

+ Xử lý sinh học: tức là sử dụng các sinh vật để khắc phục ô nhiễm, đây là một công nghệ mới Xử lý sinh học các chất ô nhiễm bao gồm các kỹ thuật khác nhau như: phân hủy sinh học bằng vi sinh vật, sử dụng cây cối, bằng giun đất Đây là một biện pháp xử

lý hiệu quả, chi phí thấp và thân thiện với môi trường [8]

1.2 Tổng quan vật liệu nano ZnO

1.2.1 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của ZnO

* Đặc trưng cấu trúc tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurtzite

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blend và (c) Wurtzite Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O

a) Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl): Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+ và anin O2- lồng vào nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng 6

b) Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm): Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất

kì được bao bởi bốn nguyên tử khác loại

c) Cấu trúc Wurtzite (còn gọi là Zincite): Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường và thuộc nhóm không gian P63mc - C46v Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại

* Tính chất của ZnO

Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn Khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng) ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng Eg = 3,3 eV), có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm Hơi của ZnO rất độc [1,5]

Bảng 1.4 Một vài thông số của ZnO

Khối lượng phân tử 81,38 (g/mol)

Hằng số mạng (300K): ao, co, co/ao 0,32495 nm; 0,52069 nm; 1,602

Năng lượng vùng cấm 3,3 eV (ở 300K); tới 3,437 eV (ở 4,2K) Khối lượng riêng 5,606 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy 1975o C

Độ tan trong nước 0.0004 % ở 17,8oC

Cấu trúc tinh thể Phối trí (số phối trí 4)

Độ cứng 4 – 5,5

Tạp chất có thể được pha vào N, H, Al, Na, Mn, Co, Fe

Các khuyết tật Lỗ trống oxi, Zn xen kẽ

Ngoài ra, kẽm oxit gần như không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm tạo muối kẽm và muối zincat

ZnO + 2 HCl → ZnCl2 + H2O

ZnO + 2 NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4]

1.2.2 Hoạt tính xúc tác của ZnO

* Hoạt tính xúc tác quang ZnO

Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu cho xúc tác quang, bao gồm TiO2, ZnO, ZrO2, CdS, WO3 Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa ZnO là một chất bán dẫn, có năng lượng vùng cấm khoảng 3,3 eV, năng lượng liên kết lớn (60 MeV), không độc hại

và thân thiện với môi trường Vật liệu nano ZnO là vật liệu ứng dụng trong xúc tác quang hiệu quả nhất Nó được sử dụng rộng rãi để xử lí nước thải, như chất thải in

ấn, dệt nhuộm, nước thải từ sữa và thực phẩm, thuốc và thuốc trừ sâu, sản xuất giấy

Cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác:

Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, tại đây quá trình phân huỷ chất hữu cơ sẽ xảy ra nhờ quá trình quang xúc tác Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang

hóa

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là vùng dẫn sẽ có những electron mang điện tích âm do quá trình

bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh Electron quang sinh và

lỗ trống quang sinh chính là tác nhân tạo ra các gốc tự do, có khả năng oxi hóa mạnh Theo đó, quá trình oxi hóa H2O của lỗ trống quang sinh và quá trình khử O2 của electron quang sinh sẽ tạo ra các gốc •O2- và HO• tương ứng Các electron quang sinh

có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa từ +1,0 đến +3,5 V

Hình 1.7 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các quá trình oxi hóa xảy ra sau khi ZnO bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

h+ + OH- → OH•

Các gốc tự do OH•, •O2-, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy hợp chất hữu cơ Trong đó gốc tự do OH• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ [2,4]

* Hoạt tính xúc tác của ZnO biến tính

Hạn chế lớn nhất của chất bán dẫn ZnO là có năng lượng vùng cấm cao, Eg = 3,3 eV nên chỉ có tia UV với < 390 nm là có khả năng kích hoạt nano ZnO để tạo ra các cặp e-

cb/h+vb Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của ZnO là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Fe, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của ZnO để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) Đây là phương pháp hiện đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học

Vì vậy, ZnO biến tính sẽ cho khả năng quang xúc tác tốt hơn so với ZnO thông thường, do đó hoạt tính xúc tác được nâng cao để dễ dàng ứng dụng trong nghiên cứu

và thực tiễn

1.3 Vật liệu nano composit ZnO/Bentonit

1.3.1 Khoáng sét tự nhiên Bentonit

* Thành phần khoáng sét Bentonit

Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon, calcit, Công thức đơn giản nhất của montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Công thức lý tưởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonit luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+

, Fe2+,

Mg2+,… với Si trong tứ diện và Al trong bát diện

* Cấu trúc montmorillonit

Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong hình 1.11, mạng tinh thể của montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxi định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thường được gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không gian giữa hai lớp sét Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm Điện tích âm này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+

, K+ , Mg2+, Ca2+,…) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này Trong Hình 1.11 cho thấy sự thay thế đồng hình của một

số ion Al, Fe, Mg,…trong tứ diện và bát diện, cũng như khoảng cách của lớp sét

Hình 1.8 Cấu trúc montmorillonit (a) Đơn vị cơ bản của tinh thể Montmorillonit; (b)

Cấu trúc 2:1 của Montmorillonit

* Tính chất lý hóa của Bentonit

Bentonit là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tro núi lửa, tương đối mền và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng Tính chất đặc trưng của bentonit là khả năng tạo thành huyền phù khi tiếp xúc với nước, đi kèm với khối lượng tăng lên từ 12 – 15 lần so với khối lượng sét khô và khả năng trao đổi cation cao

Sự thay thế Si4+ bằng các cation có hoá trị thấp hơn làm cho lớp sét mang điện tích âm trên bề mặt các lớp sét, điện tích này được cân bằng bởi một số cation khác như Na+ , K+ , Mg2+, Ca2+ định vị trong khoảng không gian giữa lớp Các cation này liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy montmorillonit có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (100 meq/100 g), rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt Khả năng trao đổi cation làm cho khoáng bentonit không chỉ trao đổi với các cation vô cơ, mà có liên kết với các phân tử hữu cơ như: điquat, paraquat, protein Các cation trao đổi giữa lớp khác nhau có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ nước và tính chất trương nở của sét Khả năng trương nở trong nước của bentonit chứa Na lớn hơn bentonit chứa K, Ca hoặc Mg

- Dùng làm chất độn, chất màu trong một số ngành công nghiệp: sản xuất các vật liệu tổng hợp; công nghiệp sản xuất giấy

- Trong công nghiệp tinh chế nước để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ

- Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ Bentonit được bổ sung những ion

Al3+ , Fe3+ , Mg2+ , Ca2+ ,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi Các loại nước thải sau đây có thể bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước

bị nhiễm do khuếch tán acrylat

1.3.2 Mục đích sủ dụng vật liệu nano composit ZnO/Bentonit

Với các đặc tính cấu trúc, tính chất của khoáng sét thì việc chế tạo vật liệu nano composit ZnO/Bentonit cho lợi ích sau:

- Tăng hoạt tính xúc tác của nano ZnO bởi cấu trúc xốp của khoáng sét làm tăng diện tích bề mặt vật liệu, độ phân tán vật liệu tốt hơn giúp cho hoạt tính của xúc tác làm việc hiệu quả hơn

- Khả năng hấp phụ của vật liệu cũng tăng lên rõ rệt

- Ít gây ra xáo trộn cho môi trường đất

1.3.3 Tổng hợp vật liệu nano ZnO/Bentonit bằng phương pháp sol - gel

Phương pháp sol – gel ra đời từ những năm 1950 – 1960 và được phát triển nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như:

- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet

- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi

- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

- Thời gian tạo mẫu khá nhanh

Phương pháp sol-gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trong việc tạo

ra các vật liệu khác nhau Thông thường, trong quá trình sol-gel, các hạt keo được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp của các tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ như các alkoxide kim loại) Sau khi hoàn thành quá trình trùng hợp và mất tính hoà tan thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn

Để tổng hợp nano ZnO theo phương pháp sol – gel ta có thể thủy phân tiền chất để tạo sol là kẽm hidroxit Zn(OH)2, sau đó già hóa sol để tạo gel là các hạt keo Zn(OH)2, rồi cuối cùng nung gel sẽ cho ra sản phẩm là nano ZnO [7]

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp ZnO bằng phương pháp sol - gel

Bằng phương pháp sol-gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu với nhiều dạng khác nhau như: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu aerogel cực xốp Quá trình sol-gel và một số phương pháp

xử lý mẫu được minh hoạ trên hình 1.12

Zn(OH)2 Nung ZnO