Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại

phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của mẫu thanh vàng ...- 49 - Hình 3.32.Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Au đã được so sánh với lý thuyết của Mie.. Tuy nhiên

Hoàng Thị Hiến

TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Mục lục Mục lục I Mục lục hình vẽ III Mục lục bảng VI Bảng các kí tự viết tắt VII

LỜI NÓI ĐẦU - 1 -

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI - 3 -

1.1 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt……… - 3 -

1.2 Hiện tượng SPR định xứ của các hạt nano kim loại - 4 -

1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu - 6 -

1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thước - 7 -

1.2.3 Vị trí đỉnh cộng hưởng Plasmon phụ thuộc vào môi trường - 9 -

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM - 10 -

2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc - 10 -

2.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng - 11 -

2.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano bạc - 15 -

2.2 Chế tạo thanh nano Au - 18 -

2.3 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - 19 -

2.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD - 20 -

2.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS - 22 -

2.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM - 23 -

2.3.4 Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ - 24 -

3.1 Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phương

pháp hóa khử……… ……….- 26 -

3.1.1 Ảnh chụp các mẫu hạt nano vàng - 26 -

3.1.2 Ảnh chụp các mẫu hạt nano bạc - 26 -

3.1.3 Ảnh chụp các mẫu thanh nano vàng - 27 -

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc XRD - 29 -

3.2.1 Mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử - 29 -

3.2.2 Mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử……… - 31-

3.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS………- 32 -

3.4 Kết quả chụp ảnh TEM……….- 33 -

3.4.1 Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Au……… - 33 -

3.4.2 Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Ag - 37 -

3.4.3 Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu thanh Au chế tạo bằng phương pháp tạo mầm ………- 40 -

3.5 Kết quả đo phổ hấp thụ - 43 -

3.5.1 Kết quả đo phổ hấp thụ của hạt vàng - 43 -

3.5.2 Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phương pháp hóa khử - 46 -

3.6 MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT - 50 -

3.6.1 L‎í thuyết của Mie - 50 -

3.6.2 Các mô hình mở rộng l‎í thuyết Mie: Gans, DDA và SI - 51 -

3.6.3 Biện luận kết quả sử dụng mô hình Lí‎ thuyết Phiếm hàm mật độ - 54 -

KẾT LUẬN - 62 -

TÀI LIỆU THAM KHẢO - 65 -

Mục lục hình vẽ

Hình 1.1 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano - 3 -

Hình 1.2 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt - 4 -

Hình 1.3 Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc - 6 -

Hình 1.4 Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng - 7 -

Hình 1.5 Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện - 8 -

Hình 1.6 Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng - 8 -

Hình 2.1 Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1) - 11 -

Hình 2.2 Mô tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH 4 - 13 -

Hình 2.3 Mô tả quá trình chế tạo hạt vàng theo thời gian - 14 -

Hình 2.4 Quy trình chế tạo mẫu bạc bằng phương pháp hóa khử - 16 -

Hình 2.5 Mô tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH 4 - 17 -

Hình 2.6 Quy trình tạo mầm (seed) - 18 -

Hình 2.7 Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm - 18 -

Hình 2.8 Sơ đồ hình thành thanh vàng với chất hoạt hoá CTAB - 19 -

Hình 2.9 Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) - 20 -

Hình 2.10 Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005 - 21 -

Hình 2.11 Sơ đồ thiết bị TEM - 23 -

Hình 2.12 Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450 - 24 -

Hình 2.13 Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu - 25 -

Hình 2.14 Phổ hấp thụ của cuvette dùng để đo phổ hấp thụ của keo vàng - 25 -

Hình 3.1 Ảnh chụp những mẫu vàng khử bằng (SCD) - 26 -

Hình 3.2 Ảnh chụp những mẫu Au khử bằng NaBH 4 - 26 -

Hình 3.3 Ảnh chụp những mẫu vàng khi khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ trái sang phải - 26 -

Hình 3.6 Ảnh chụp dung dịch mầm - 28 -

Hình 3.7 Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần - 28 -

Hình 3.8 Phổ XRD của mẫu hạt vàng khử bằng (SCD) - 29 -

Hình 3.9 Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Au khử bằng (SCD) - 30 -

Hình 3.10 Phổ XRD của mẫu hạt bạc khử bằng (SCD) - 31 -

Hình 3.11 Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Ag khử bằng (SCD) - 31 -

Hình 3.12 Phổ EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử - 32 -

Hình 3.13 Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD - 33 -

Hình 3.14 Ảnh của mẫu SCD _Au1……….- 34 -

Hình 3.15 Ảnh của mẫu SCD _Au3……….- 34 -

Hình 3.16 Ảnh của mẫu SCD _Au4……….- 35 -

Hình 3.17 Ảnh của mẫu SCD _Au6……….- 35 -

Hình 3.18.a Ảnh TEM của mẫu hạt SCD_Au5 - 36 -

Hình 3.18.b Phân bố kích thước của mẫu hạt SCD_Au5 - 36 -

Hình 19.a Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 - 37 -

Hình 19.b Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 đã qua xử lí - 37 -

Hình 3.20 Ảnh của mẫu SCD _Ag3 - 39 -

Hình 3.21 Ảnh của mẫu SCD _Ag1 - 39 -

Hình 3.22 Ảnh của mẫu CR_Ag2 - 40 -

Hình 3.23 Ảnh của mẫu CR _Ag3 - 40 -

Hình 3.24.a Ảnh TEM của mẫu CR658 - 42 -

Hình 3.24.b Ảnh TEM của mẫu CR687 - 42 -

Hình 3.24.c Ảnh TEM của mẫu CR696 - 42 -

Hình 3.24.d Ảnh TEM của mẫu CR713 - 42 -

Hình 3.24.e Ảnh TEM của mẫu CR723 - 43 -

Hình 3.24.f Ảnh TEM của mẫu CR728 - 43 - Hình 3.25.a Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD) - 44 -

Hình 3.25.b Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Au 3+ và SCD - 44 -

Hình 3.26.a Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Au khử bằng (NaBH 4 ) - 45 -

Hình 3.26.b Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Au 3+ và NaBH 4 - 45 -

Hình 3.27.a Phổ hấp thụ của những mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian - 45 -

Hình 3.27.b Biểu diễn bước sóng của những mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát - 45 - Hình 3.28.a Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Ag khử bằng (SCD) - 46 - Hình 3.28.b Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag + và SCD - 46 -

Hình 3.29.a Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH 4 ) - 47 -

Hình 3.29.b Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag + và (NaBH4) - 47-

Hình 3.30 Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một mẫu hạt Au, Ag khử bằng SCD - 48 -

Hình 3.31 phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của mẫu thanh vàng - 49 -

Hình 3.32.Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Au đã được so sánh với lý thuyết của Mie - 50 -

Hình 3.33 Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Ag đã được so sánh với lý thuyết của Mie - 51 -

Hình 3.34 So sánh giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết: - 52 -

Hình 3.35 Mô hình số lượng hạt nguyên tử - 56 -

Hình 3.36 Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử - 58 -

Hình 3.37 Quỹ đạo không định xứ HOMO và LUMO - 60 -

Mục lục bảng

Bảng 2.1 Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay

đổi tỷ lệ mol giữa HAuCl 4 và Na 3 C 6 H 5 O 7 - 12 -

Bảng 2.2 Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với chất khử là NaBH 4 - 13 -

Bảng 2.3 Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian - 14 -

Bảng 2.4 Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay đổi tỷ lệ mol giữa AgNO 3 và Na 3 C 6 H 5 O 7 - 16 -

Bảng 2.5 Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH 4 - 17 -

Bảng 2.6 Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm - 19 -

Bảng 3.1 Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Au - 30 -

Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Ag - 32 -

Bảng 3.3 Hệ số AR trung bình của các mẫu thanh Au đã chế tạo - 41 -

LỜI NÓI ĐẦU

Nghiên cứu và chế tạo hạt nano kim loại, đang là một lĩnh vực thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới và trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau ở trong các ngành khoa học Do nhiều tính chất ưu việt của nó mà các kim loại khối không thể có Từ hàng nghìn năm trước, con người đã biết sử dụng các hạt nano kim loại, như chiếc cốc Lycurgus có chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỷ thứ tư trước công nguyên, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó Kĩ thuật này cũng được sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí các cửa sổ của rất nhiều nhà thờ ở Châu

Âu

Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự đa dạng về mầu sắc của chúng là do sự tương tác của ánh sáng với những hạt nano kim loại nhỏ Thật vậy, màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước

và hình dạng của chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt

Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự

do Khi xét tính chất (quang - điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thước của hạt so sánh được với quãng đường

tự do trung bình của điện tử (khoảng một vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được với bước sóng Fermi (khoảng dưới

4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên

tử

Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng (Au) và bạc (Ag) Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon….ngoài tính chất trên, hạt nano vàng có khả năng điều trị bệnh ung thư, còn hạt nano bạc là một vật liệu có tính ứng dụng rất cao, đặc biệt, trong diệt khuẩn xử lý môi trường và sinh học Tuy nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa

phù hợp với nhau nên tôi quyết định thực hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại”

Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại

Au và Ag Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được so sánh với kết quả thực nghiệm

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương:

Chương 1: Tổng quan về hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO

xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện

Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Kim loại có nhiều điện tử tự

do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano Nhưng khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng

định Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được

Hình 1.1 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano

1.2 Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại

Bản chất của phổ hấp thụ là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [8] Khi tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt vàng, bạc được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) [3, 8] Ánh sáng được chiếu tới hạt vàng, bạc dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha( dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt vàng, bạc (hình 1.2)

Hình 1.2 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt

Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ Khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon

bề mặt dựa vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau Các kim loại có dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ các điện tử, khối lượng điện tử và hằng số điện môi của kim loại [6] Hiện tượng cộng hưởng plasmon

bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie)

2 0 2 2

4

Ne

m c

p





  (1.1)

N là mật độ điện tử

M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử

Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans chỉ ra rằng, đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt bị tách ra thành hai nhánh [6] Theo tính toán của Gans, hệ số phân cực của thanh vàng dạng elíp tròn xoay là:

 Au m

z y m

m Au z

,

33

11

Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elíp tròn xoay và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng hoặc tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [6, 8]:

Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước của kim loại kích thước nano (Lx,y,z)

Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó ( phụ thuộc vào hăng số điện môi của vật liệu, Au)

Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó (m hoặc tỷ số 0/m)

1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu

Các kim loại nano khác nhau hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy

ra khác nhau

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng

Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của chúng khác nhau Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng hưởng plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.1)

1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thước

Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ Au) Phổ hấp thụ của vàng nano khác nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau Chúng tôi sử dụng phần mềm với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA) để tính toán sự phụ thuộc vị trí đỉnh cộng hưởng vào kích thước thanh đối với các thanh có dạng hình trụ với hai đầu phẳng hoặc tròn

Các mẫu Au có dạng hạt hình cầu, chiếu ánh sáng tới dung dịch chứa keo vàng (hình 1.3) tác dụng điện từ trường lên điện tử trên bề mặt Au Các hạt Au đóng vai trò các lưỡng cực điện có các điện tử dao động plasmon bề mặt Khi tần số ánh sáng chiếu tới bằng với tần số dao động plasmon xảy ra cộng hưởng plasmon bề mặt

Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng cực của điện tử trên bề mặt Au Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước của hạt keo vàng (hình 1.4)

Hình 1.4 Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Các hạt keo có kích thước càng lớn (tăng AR) vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch

về phía sóng dài Khi thay đổi kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nano mét

Hình 1.5 Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện

Các thanh vàng nano, hình dạng của chúng bất đối xứng (hình 1.5) Hệ số tỷ lệ

AR đặc trưng cho hình dạng, được xác định bằng tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng của thanh

400 500 600 700 800 900 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng ngắn (khoảng 512 nm) hầu như không phụ thuộc vào hình dạng và kích thước thanh Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng dài, vị trí đỉnh phụ thuộc rất nhiều vào hệ số tỷ lệ AR của thanh Khi hệ số AR tăng có sự dịch đỉnh cộng hưởng về phía sóng dài Bước sóng cộng hưởng có thể thay đổi trong khoảng rộng từ khả kiến đến hồng ngoại gần Màu sắc của các thanh Au cũng

bị thay đổi theo (từ màu xanh chuyển dần đến màu hồng đỏ)

Hình dạng và kích thước của thanh nano kim loại ảnh hưởng rất lớn đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Các mẫu càng bất đối xứng càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên

1.2.3 Vị trí đỉnh cộng hưởng Plasmon phụ thuộc vào môi trường

Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng tới hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng Trong các môi trường khác nhau, thì vị trí đỉnh cộng hưởng cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì thấy vị trí đỉnh cộng hưởng thay đổi rất rõ Điều đó được chỉ ra ở chương 3 Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi Xét hằng số điện môi tỷ đối giữa kim loại và môi trường ( 0/m )

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại kích thước nano Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại nano

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chương này nhằm giới thiệu về phương pháp, các quy trình chế tạo và các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh nano vàng

2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc

Có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nano vàng, bạc,

ví dụ như: phương pháp hoá khử, quang hoá, tạo màng … Tuy nhiên trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa khử để tổng hợp ra các hạt, thanh nano vàng, bạc Bởi vì, phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn giản cho hiệu quả cao và có thể điều khiển được kích thước hạt, thanh Phương pháp này sử dụng nhiều chất khử khác nhau như: ascorbic acid (C6H8O6), sodium citrat (Na3C6H5O7), Borohydride (NaBH4)…để khử ion Au3+

, Ag+ thành các nguyên tử

Au, Ag

Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con khuấy

từ, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí nghiệm

(bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng),Na3C6H5O7.2H2O: 3,434mM (SCD là một chất tinh thể mầu trắng hòa tan trong nước), NaBH4.3H2O : 10-2

M (pha trong môi trường lạnh), CTAB: 200 mM (trong suốt), Ascorbic acid: 79 mM Quy trình chế tạo chi tiết các hạt nano Au, Ag và thanh nano Au được chúng tôi mô

tả chi tiết trong các mục dưới đây

2.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng

Trong luận văn này chúng tôi chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa khử với việc sử dụng nhiều chất khử khác nhau theo những quy trình cụ thể như sau

a) Bằng việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD với quy trình diễn ra theo như mô tả trong (hình 2.1.) dưới đây

Hình 2.1 Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1)

Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành Quá trình khử xảy

ra theo phản ứng như sau:

HAuCl4 + 3e- = Au0 + 4Cl- + H+ (2.1) Phản ứng khử Au3+

thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 70 ± 20C Màu sắc của dung

sang trong suốt Au1+ và cuối cùng sẽ là màu tím đen, đỏ sậm…, điều đó tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất ban đầu Trong quá

Khuấy và Gia nhiệt

Dung dịch HAuCl 4

Dung dịch

Na 3 C 6 H 5 O 7

Hạt nano vàng

H 2 O khử ion

bay hơi Việc này là cần thiết nhằm duy trì nồng độ hạt Au trong mẫu Chúng tôi

đã chế tạo được một loạt các mẫu hạt nano vàng khử bằng SCD, khi thay đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD được cho ở trong (bảng 2.1.)

Bảng 2.1 Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay

b) Để chế tạo ra các mẫu hạt nano Au trong điều kiện nhiệt độ phòng, chúng tôi

(hình 2.2) dưới đây

Hình 2.2 Mô tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH 4

hạt nano vàng sau khi tạo thành Khi chúng tôi nhỏ dung dịch NaBH4 vào hỗn hợp ngay lập tức thấy màu sắc của hỗn hợp dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím,

đỏ sẫm, màu sắc đó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các chất trong hỗn hợp dung dịch Chúng tôi đã chế tạo được một loạt các mẫu hạt Au khi thay đổi tỷ lệ mol giữa Au3+

và NaBH4

được cho ở trong (bảng 2.2)

Bảng 2.2 Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với

c) Chúng tôi lại tiếp tục khảo sát các mẫu hạt nano Au khử bằng SCD theo nhiệt

đô, thời gian phản ứng diễn ra theo mô tả trong (hình 2.3)

NaBH 4(môi trường lạnh)

Hỗn hợp gồm có: HAuCl4 , Na 3 C 6 H 5 O 7 và

H 2 O khử ion (Khấy, nhưng không gia

nhiệt, môi trường lạnh)

Hạt nano Au

Bơm vào

Hình 2.3 Mô tả quá trình chế tạo hạt vàng theo thời gian

sát các mẫu hạt nano Au theo thời gian phản ứng cho ở trong (bảng 2.3) Bằng việc trích từng mẫu nhỏ dung dịch cho sang các ống nghiệm nhỏ, chúng tôi quan sát thấy màu sắc của các mẫu thay đổi từ màu tím đến màu hồng, màu đỏ cuối cùng là màu đỏ sẫm

Bảng 2.3 Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian

2.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano bạc

Trong luận văn này chúng tôi cũng dùng phương pháp hóa khử để chế tạo hạt nano Ag ở trong các môi trường khử khác nhau theo những quy trình chế tạo chi tiết như sau

a) Với việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD theo quy trình diễn ra như

mô tả trong (hình 2.4.) dưới đây Chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu hạt nano Ag

Hình 2.4 Quy trình chế tạo mẫu bạc bằng phương pháp hóa khử

Quan sát thấy màu sắc của dung dịch thay đổi từ không màu sang màu vàng, vàng xanh tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu Chúng tôi đã tiến hành chế tạo một loạt các mẫu hạt nano Ag bằng việc thay đổi tỷ lệ mol giữa Ag+

và

SCD cho trong (bảng 2.4)

Bảng 2.4 Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi

+

và SCD

.b) Cũng tương tự như đối với các mẫu hạt Au khử bằng NaBH4 các mẫu hạt nano Ag

nano Au được cho ở trong (hình 2.5)

Trong quy trình này NaBH4 là chất khử, SCD là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ hạt

nano bạc sau khi tạo thành Màu sắc của dung dịch thay đổi từ không màu sang màu vàng, vàng xanh tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa các tiền chất ban đầu Bằng việc thay đổi tỷ lệ mol cho trong (bảng 2.5) chúng tôi đã thu được một số các mẫu hạt Ag

Bảng 2.5 Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH 4

H 2 O khử ion (Khấy, nhưng không gia

nhiệt, môi trường lạnh)

Hạt nano Ag

Bơm vào

2 2 Chế tạo thanh nano Au

Các thanh nano Au đã được chế tạo thành công khi sử dụng phương pháp tạo

mầm (seed- mediation) theo quy trình mô tả chi tiết như ở (hình 2.6)

Hình 2.6 Quy trình tạo mầm (seed)

Quan sát màu sắc của quy trình tạo mầm, đầu tiên chúng tôi thấy hỗn hợp

chuyển sang màu trong suốt và ngay sau đó có màu nâu Các mầm sau khi được chế tạo xong sẽ đem phát triển thành thanh theo quy trình mô tả chi tiết ở (hình 2.7; 2.8)

Hình 2.7 Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm

Nhìn vào hình 2.8 dưới đây chúng ta sẽ thấy rõ hơn về việc hình thành thanh Au

Mầm (Seed)

Khuấy đều trong 2 phút

AgNO3

CTAB

H2O

Hình 2.8 Sơ đồ hình thành thanh vàng với chất hoạt hoá CTAB

Chúng tôi đã chế tạo được một loạt các mẫu thanh Au bằng phương pháp tạo mầm cho trong (bảng 2.6)

Bảng 2.6 Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm

Seed (10-3 ml)

2.3 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Các mẫu sau khi được chế tạo xong, được chúng tôi khảo sát thông phổ nhiễu xạ tia X, tán sắc năng lượng, vi hình thái TEM và phổ hấp thụ Nguyên lí hoạt động và quy trình thực hiện được chúng tôi mô tả chi tiết dưới đây

CTAB:

Ion vàng:

Thanh nano:

2.3.1 Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD

Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc tinh thể của mẫu, hằng số mạng của chúng và kích thước hạt của vật liệu

Nguyên lý: Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên

tử nằm trong mạng tinh thể Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa Ghi nhận cường độ các vạch giao thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể được gọi là ghi giản đồ nhiễu xạ tia

X của tinh thể

Hình 2.9 Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)

Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song Hình 2.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên

tử (với các chỉ số hkl) của tinh thể Do đó hiệu quang lộ Lgiữa hai tia phản xạ bất kỳ

d



hv

Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

: Là góc chùm tia tới và mặt phản xạ

Trong điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng

2 sin d   n  với n là số nguyên (2.3)

tìm được d So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích Ảnh chụp máy nhiễu xạ tia X (XRD) theo hình 2.10

Hình 2.10 Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005

Kích thước hạt được tính theo phương trình Debye-Scherer:





 cos

k

Trong đó:

D: Kích thước hạt

k: Hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 – 1.1

θ: Góc phản xạ

Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ

nghịch vớicos  , nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất

b) Quy trình thực hiện

Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng và khá phức tạp do các hạt vàng cỡ vài chục nm với nồng độ rất thấp lại nằm trong dung môi có nồng độ cao hơn rất nhiều Chúng tôi cho mẫu vào nhiều cái pulit nhựa với thể tích là 1.5ml sau đó, đậy kín lắp các pulit nhựa này lại rồi xếp chúng vào máy quay ly tâm Các mẫu hạt, thanh này được ly tâm bằng máy ly tâm Mikro 22 của hãng HETTICH (CHLB Đức) với tốc độ

15000 vòng/phút Sau khi ly tâm xong chúng tôi rút nước trong ở bên trên ra phần dung dịch đậm đặc được chúng tôi rỏ lên lam kính sạch để trong hộp đựng lam kính rồi đậy lắp hộp đựng lam lại và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng Mẫu sau khi đã khô sẽ được chúng tôi gửi đến phòng đo nhiễu xạ tia x của trường ĐHKHTN Khảo sát phổ nhiễu xạ tia X, giúp chúng tôi nhận biết được cấu trúc tinh thể mẫu chế tạo được Bên cạnh đó kích thước, hằng số mạng mặt ưu tiên của tinh thể cũng được xác định nhờ phương pháp này

2.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS

Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4]

Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc

trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu, tỷ lệ các nguyên tố với độ chính xác cao

2.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM

a) Cơ sở lý thuyết

Đối với hạt vàng, bạc kích thước nano met, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện

tử truyền qua để xác định hình dạng và kích thước của mẫu [10]

Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua được mô tả ở (hình 2.11.)

Hình 2.11 Sơ đồ thiết bị TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt… Thiết bị JEM1010 (JEOL, Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ TW được chúng tôi sử dụng để khảo sát kích thước

và hình dạng mẫu đã chế tạo có độ phân giải đối với điểm ảnh 0,17nm và đối với mạng tinh thể là 0,14nm, có độ phóng đại ảnh tử 50 - 1.000.000 lần

b) Quy trình tiến hành đo TEM

Các mẫu sau khi được chế tạo được cho vào ống nhựa sạch, đậy kín để tránh tiếp xúc không khí Sau đó được gửi đi đo TEM tại Trung tâm dịch tễ Hà Nội

Khi mẫu được gửi đến ở dạng dung dịch, người ta trích ở từng mẫu ra một lượng

nhỏ Để có thể lấy được hạt nano vàng (hoặc bạc) để tiến hành đo TEM thì người ta

lấy lưới đồng đã được làm sạch nhúng vào phần mẫu dung dịch được trích r Sau khi

lấy ra thì các hạt nano vàng (hoặc bạc) sẽ bám vào bề mặt lưới và người ta cho lưới

đồng đó đặt vào kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL Sau khi tinh chỉnh

máy để đạt được ảnh TEM rõ nét nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi dữ liệu đến

máy tính dưới dạng file ảnh

2.3.4 Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ

*) Sơ đồ quang:

Hình 2.12 Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450

Ghi chú:

G: Cách tử nhiễu xạ F: Kính lọc D2: Đèn đơtơri WI: Đèn halogen S1, S2: Khe hẹp CH: Gương bán mạ

MP: Nhân quang điện C1, C2: Cuvet M1~M10: Gương

Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ đo UV-2450PC như ở (hình 2.13)

Hình 2.13 Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu

Phổ hấp thụ của cuvec được trình bày ở (hình 2.14) Các cuvec này hoàn toàn phù hợp với mục đích khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ hấp thụ của mẫu trọng vùng khả kiến Mặt khác lượng mẫu cần thiết để thực hiện được phép đo có thể dưới 3ml

Hình 2.14 Phổ hấp thụ của cuvette dùng để đo phổ hấp thụ của keo vàng

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử

3.1.1 Ảnh chụp các mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hoá khử

Ảnh chụp của một số mẫu hạt nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử như

đã trình bày ở (mục 2.1.2) được thể hiện trong hình 3.1; hình 3.2 và hình 3.3

Hình 3.1 Ảnh chụp những mẫu vàng

khử bằng (SCD)

Hình 3.2 Ảnh chụp những mẫu Au khử

Hình 3.3 Ảnh chụp những mẫu vàng khi khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng

dần từ trái sang phải (0 – 22’)

Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa khử Các mẫu thu được đều trong suốt, không bị váng hay sa lắng Dung dịch hạt vàng

3.1.2 Ảnh chụp các mẫu hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp hoá khử

Ảnh chụp các mẫu hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử như đã trình bày ở (mục 2.1.2) được thể hiện trong hình 3.4; hình 3.5 dưới đây

3.1.3 Mẫu thanh nano vàng bằng phương pháp hoá khử

Dung dịch mầm với quy trình chế tạo như đã nói đến ở (mục 2.2) có mầu nâu trong suốt, hình ảnh minh họa được chỉ ra ở (hình 3.6) dưới đây

Hình 3.6 Ảnh chụp dung dịch mầm

Các mẫu thanh Au chế tạo bằng phương pháp tạo mầm hoàn toàn trong suốt, không có hiện tượng sa lắng hay kết tủa ngay cả khi sau 11 tháng bảo quản ở nhiệt độ

bảo vệ, ngăn cản hiện tượng kết đám và giảm thiểu hiệu ứng Oswald Ảnh chụp một số mẫu thanh trong (hình 3.7), các mẫu có màu sắc thay đổi từ xanh, tím hồng đến nâu đỏ tuỳ thuộc vào vị trí đỉnh cộng hưởng thứ hai và tỷ lệ tương đối giữa cường độ hấp thụ của hai đỉnh cộng hưởng