Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc để xác định các plasmonic hoạt động

a Cảm biến với các cấu trúc plasmonic hoạt động và bước sóng cực đại LSPR được vẽ theo thời gian là peaceodulin trải qua những thay đổi về hình dạng, được gây ra bởi việc bổ sung các ion

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát

quang trên màng nano bạc để xác định các plasmonic hoạt động” là công trình

nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PSG TS Chu Việt Hà Các số liệu

và tài liệu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020

Tác giả

Meephonevanh VAXAYNENG

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Chu Việt Hà, người

đã tận tình động viên, giảng dạy, chỉ bảo, hướng dẫn và định hướng cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới học viên cao học Lục Thị Tuyến là người bạn cùng

nhóm nghiên cứu đã luôn nhiệt tình hỗ trợ, hướng dẫn, hợp tác và cho tôi những lời khuyên quý báu để tôi vững bước trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của mình

Xin cảm ơn các bạn học viên cao học Vật lý khóa 26B (2018 - 2020) đã hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn

Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020

Tác giả

Meephonevanh VAXAYNENG

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Đối tượng nghiên cứu 4

6 Nội dung nghiên cứu 4

7 Cấu trúc của luận văn 4

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ VẬT LIỆU PLASMONIC 5

1.1 Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại 5

1.1.1 Sự tạo thành các plasmon bề mặt 6

1.1.2 Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon 7

1.1.3 Sự kích thích các plasmon bề mặt 11

1.2 Nguyên tắc tạo thành và điều khiển các plasmonic hoạt động 13

1.2.1 Sự điều khiển ánh sáng tới 13

1.2.2 Sự thay đổi hàm điện môi của môi trường xung quanh 15

1.2.3 Thay đổi mật độ điện tích và hàm điện môi của vật liệu plasmonic 18

1.2.4 Điều khiển khoảng cách giữa các hạt 20

1.2.5 Điều khiển tính đối xứng của cấu trúc nano plasmonic 22

1.2.6 Đánh giá hiệu suất của điều khiển Plasmonic hoạt động 22

1.3 Một số cấu trúc plasmonic hoạt động 24

1.3.1 Cảm biến plasmonic 24

1.3.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt có thể điều chỉnh 27

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 31

Chương 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 32

2.1.1 Kỹ thuật deposit chế tạo các màng nano bạc bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử 32

2.1.2 Chế tạo đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hướng trên giấy lọc bằng phương pháp hóa khử 33

2.1.3 Nghiên cứu tăng cường tán xạ Raman bởi các đế SERS là cấu trúc nano bạc trên giấy lọc 36

2.2 Các phép đo thực nghiệm 36

2.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) nghiên cứu vi hình thái 36

2.2.2 Phép đo phổ hấp thụ 38

2.2.3 Kính hiển vi huỳnh quang 40

2.2.4 Quang phổ tán xạ Raman 41

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 44

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Nghiên cứu tính chất plasmonic trên các màng nano bạc 45

3.1.1 Kết quả chế tạo các màng nano bạc trên đế thủy tinh 45

3.1.2 Tính chất plasmonic của các màng nano bạc 46

3.2 Tính chất plasmonic của các đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hướng trên giấy lọc 51

3.2.1 Kết quả chế tạo đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hướng trên giấy lọc 51

3.2.2 Nghiên cứu các plasmonic hoạt động trên việc khảo sát tăng cường tán xạ Raman của Melamine trên các đế SERS đã chế tạo 54

3.2.3 Các giới hạn phát hiện đối với Melamine 56

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 58

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU TH AM KHẢO 61 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

LSPR : Localized Surface plasmon resonance (Cộng hưởng plasmon

bề mặt cục bộ) PDMS : Polydimethylsiloxane

SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) SERS : Surface enhanced Raman spectroscopy (Quang phổ Raman

tăng cường bề mặt)

SP : Surface plasmon (Plasmon bề mặt)

SPP : Surface Plasmon polariton (Sự kết hợp của plasmon bề mặt

với photon ánh sáng tới) SPR : Surface plasmon resonance (Cộng hưởng plasmon bề mặt)

TE : Transverse electric (Phân cực điện ngang)

TM : Transverse magnetic (Phân cực từ ngang)

UV : Ultra violet (Tử ngoại)

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại 5 Hình 1.2 Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại 7 Hình 1.3 a) Minh họa sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim

loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp và b) Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi 8 Hình 1.4 Các hình chiếu vectơ sóng của một sóng tại mặt phân cách giữa hai

môi trường 9 Hình 1.5 Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt Ở giá trị k thấp,

đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon 9 Hình 1.6 Sự kích thích Plasmon bề mặt: a Cấu hình Kretschmann, b Cấu

hình Otto 11 Hình 1.7 Kết hợp pha ánh sáng với SPP bằng cách sử dụng cách tử để tạo ra

các plamonic hoạt động 15 Hình 1.8 Minh họa các điện tích phân cực xung quanh một thanh nano kim

loại gây ra bởi hai môi trường xung quanh với các hằng số điện môi khác nhau Sự gia tăng lượng điện tích phân cực cảm ứng là do hằng số điện môi lớn hơn của môi trường 18 Hình 1.9 a) Cảm biến với các cấu trúc plasmonic hoạt động và bước sóng

cực đại LSPR được vẽ theo thời gian là peaceodulin trải qua những thay đổi về hình dạng, được gây ra bởi việc bổ sung các ion Ca2+ tự

do và tác nhân tạo chelat, EGTA, cho các ion Ca2+ (a, b); và (c) Phổ dập tắt của lớp hạt nano Au dày đặc không làm biến dang (trái) và biến dạng12,8% (phải) được ghi dưới các phân cực kích thích khác nhau 25 Hình 1.10 Điều chế thiết bị hoạt động tán xạ Raman tăng cường bề mặt: a) Sơ

đồ hiển thị thiết bị hoạt động tán xạ Raman tăng cường bề mặt bao gồm một màng nanoplasmonic biến dạng dưới điều khiển khí nén; b) Sự thay đổi của mức tăng tán xạ Raman tăng cường bề mặt điều chỉnh cộng hưởng plasmon 29

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên tắc lắng đọng vật liệu bằng phương pháp bốc bay

chùm điện tử 32 Hình 2.2 Cấu tạo một màng nano kim loại bạc được chế tạo bằng phương

pháp bốc bay chùm điện tử 33 Hình 2.3 Minh họa các bước chế tạo đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hướng

trên giấy lọc 35 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chế tạo đế SERS là cấu trúc nano bạc dị hướng trên

giấy lọc 35 Hình 2.5 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét: (1) Súng điện tử, (2) Thấu

kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình 37 Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 39 Hình 2.7 a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi huỳnh quang cấu hình cơ bản

và, b) cấu hình epi 40 Hình 2.8 Giản đồ các mức năng lượng dao động 43 Hình 3.1 Ảnh chụp các màng nano bạc được làm trên đế thủy tinh với độ dày

khác nhau 45 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của bề mặt màng nano bạc 45 Hình 3.3 Đặc trưng phổ huỳnh quang của các hạt nano OB 47 Hình 3.4 Phổ bất đẳng hướng huỳnh quang của các hạt nano OB dưới bước

sóng kích thích 532 nm ở nhiệt độ phòng 47 Hình 3.5 Minh họa thí nghiệm quan sát huỳnh quang của hạt nano OB trên

màng nano bạc 47 Hình 3.6 Mô tả sóng plasmon được kích thích bởi một lưỡng cực dao động là

chất phát quang, trong trường hợp này là hạt nano OB 48 Hình 3.7 Ảnh huỳnh quang một hạt nano OB trên các màng bạc độ dày

khác nhau 49 Hình 3.8 Cường độ phát xạ tại ví trí hạt theo các độ dày màng nano bạc

khác nhau 49 Hình 3.9 Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của các hạt nano OB trên các

màng bạc theo độ dày của màng 50

Hình 3.10 Độ dài truyền plasmon trên các màng nano bạc độ dày khác nhau

với bước sóng tới 560 nm 50 Hình 3.11 Độ dài lan truyền sóng plasmon bề mặt trên biên phân cách giữa

điện môi không khí và màng bạc với độ dày 30 nm (hình trái) và

100 nm (hình phải) theo các bước sóng khác nhau 51 Hình 3.12 Ảnh chụp đế SERS giấy bạc sau khi chế tạo được với tốc độ lắc là

2000 vòng/phút và thời gian lắc là 1 phút 51 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của đế SERS giấy bạc sau khi chế tạo được

với tốc độ lắc là 2000 vòng/phút và thời gian lắc là 1 phút 53 Hình 3.15 Phổ hấp thụ plasmon của đế SERS (giấy lọc - Ag) 54 Hình 3.16 Phổ Raman đo được cho melamine (10-4M) với các nồng độ

AgNO3 khác nhau 55 Hình 3.17 Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu SERS vào nồng độ của AgNO3 56 Hình 3.18 (a) Phổ tán xạ Raman của Melamine trên đế (SERS) với các nồng

độ melamine khác nhau và (b) phổ Raman của bột melamine được

đo trên đế thủy tinh 57

Các tiến bộ quan trọng trong kỹ thuật chế tạo vật liệu nano giúp cho việc thực hiện kiểm soát tổng hợp kích thước, hình dạng, số chiều và cấu trúc liên kết bề mặt của vật liệu plasmonic, thường với độ chính xác nanomet Các nghiên cứu cho thấy tính chất SPR của vật liệu plasmonic phụ thuộc vào thành phần, thông số hình học, sự sắp xếp không gian và môi trường điện môi xung quanh Hiểu về mối quan hệ phụ thuộc này cung cấp một hướng dẫn rõ ràng để kiểm soát thêm các thuộc tính của SPR cho các khía cạnh mới của khoa học cơ bản, đáp ứng nhu cầu của các ứng dụng công nghệ khác nhau Đã có một số báo cáo trong việc xây dựng các cấu trúc nano plasmon phức tạp, và đã làm sáng tỏ làm thế nào các SPR trong mỗi cặp thành phần cấu trúc nano để tạo ra các mode plasmon mới, các đáp ứng quang phổ hấp dẫn và sự tăng cường trường điện lớn [17] Các hệ plasmonic kết hợp với điện trường lớn được ứng dụng trong khuếch đại huỳnh quang, hấp thụ hồng ngoại, và tăng cường tín hiệu

tán xạ Raman Tuy nhiên, việc chỉ thực hiện khuếch đại trường điện từ là không đủ Mối quan tâm xa hơn đối với các nhà nghiên cứu là làm thế nào định lượng các tín hiệu quang và có thể đảo ngược

Những nỗ lực lý thuyết và thực nghiệm ban đầu để đạt được sự kiểm soát thuận nghịch của SPR có liên quan đến sự phát triển của các bộ điều biến ánh sáng trong những năm 1980 Các nguyên tắc hoạt động của các bộ điều biến ánh sáng là làm nhiễu sự phản xạ toàn phần bị suy giảm bằng cách điều khiển cơ học kích thích tín hiệu SPP hoặc bằng cách thay đổi chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh cách tử kim loại để có SPP Do sự không phù hợp động lượng (hay sự không phù hợp vectơ sóng) giữa ánh sáng trong không gian tự do và SPP, sự hình thành SPP trong các bộ điều biến này phải dựa vào cấu hình khớp nối lăng kính Cấu hình quang học cồng kềnh như vậy không phải là lý tưởng để tích hợp mật độ cao và điều chuyển nhanh Nhiều nghiên cứu đã cung cấp các bề mặt plasmonic có kết cấu mới cho sự kích thích không gian tự do của SPP và các cấu trúc nano plasmon để có LSPR Sự kết hợp của các cấu trúc plasmonic này cho phép thu hẹp các thành phần quang tử Các chức năng kiểm soát hoạt động đã mở rộng không giới hạn khả năng ứng dụng của các cấu trúc plasmonic Những phát hiện thú vị và những tiến bộ theo hướng này đánh dấu sự xuất hiện của một trường con (subfield) mới dưới plasmonic, đó là plasmonic hoạt động (active plasmonics) Khái niệm về plasmonic hoạt động được đặt ra cho việc tạo thành SPP vào 2004, nhưng hiện nay nó được sử dụng rộng rãi để mô tả trường con mới này của plasmonic Tại trung tâm của plasmonic hoạt động là các cấu trúc plasmonic hoạt động hỗ trợ SPR có thể điều chỉnh Do đó có thể hiểu các plasmonic hoạt động là sự điều khiển và thao tác trên các plasmon bề mặt của vật liệu plasmonic Để có các cấu trúc plasmonic hoạt động, các nghiên cứu tập trung vào những chất bao gồm kim loại plasmon và các loại môi trường xung quanh hoạt động đặc biệt, như tinh thể lỏng và phân tử chất phát quang Các cấu trúc plasmonic hoạt động sẽ được chia thành ba loại theo các cơ chế điều chế có liên quan: cấu trúc plasmonic được nhúng trong môi trường điện môi có thể điều chỉnh, cấu trúc plasmonic với khoảng cách có thể điều chỉnh và cấu trúc plasmonic tự điều chỉnh [17] Trong những năm gần đây, đã có một số nhóm nghiên cứu đề tài về tần số cộng

hưởng Plasmon bề mặt trong các cấu trúc nano kim loại (bạc, vàng) Tuy nhiên với các nghiên cứu vậy mà để quan sát các plasmonic hoạt động trên tính chất phát xạ của các chất phát quang cũng là một vấn đề hết sức cần thiết phải nghiên cứu

Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi muốn thực hiện quan sát các plasmonic hoạt động trên các màng nano kim loại bạc có phủ trên bề mặt một lớp điện môi silica Thí nghiệm dựa trên nghiên cứu các tính chất quang của các chất phát quang trên các màng nano bạc Do đó, tên đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ được

chọn là: “Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên màng nano bạc

để xác định các plasmonic hoạt động”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tìm hiểu tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại, hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt, sự tăng cường huỳnh quang và tăng cường tán xạ Raman do các plasmonic hoạt động

- Nghiên cứu chế tạo được các màng nano bạc và các cấu trúc nano bạc dị hướng trên giấy lọc nhằm nghiên cứu tính chất tăng cường huỳnh quang của các chất phát quang dưới ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các màng nano bạc và tăng cường tán xạ Raman sử dụng cấu trúc nano bạc dị hướng để “quan sát” các plasmonic hoạt động

3 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu và khảo sát các tính chất quang của các chất phát quang trên các màng nano bạc và khảo sát quang phổ Raman của chất Melamine sử dụng cấu trúc nano bạc dị hướng trên giáy lọc Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của màng nano bạc lên sự phát xạ của các chất phát quang và tăng cường tán xạ Raman sẽ đóng góp bằng chứng quan sát về các plasmonic hoạt động

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mô hình lý thuyết

- Thiết kế thí nghiệm với các màng nano bạc và các chất phát quang để khảo sát ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt đến tính chất phát xạ của chất phát quang, từ đó quan sát được các Plasmonic hoạt động

- Thực nghiệm chế tạo các đế SERS trên giấy lọc bằng phương pháp hóa khử

- Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học

- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm

5 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là các màng nano bạc độ dày vài chục đến 100 nm, cấu trúc nano bạc dị hướng trên giấy lọc và các chất phát quang như các hạt nano phát quang và các chất màu hữu cơ

6 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tính chất phát xạ của chất phát quang trên các màng nano bạc để xác định các plasmonic hoạt động Tính toán độ dài lan truyền của sóng plasmon trên các màng nano bạc

- Nghiên cứu và khảo sát quang phổ Raman của chất melamine sử dụng cấu trúc nano bạc dị hướng trên giấy lọc bằng phương pháp hóa khử

- Đưa ra bức tranh về các tính chất plasmonic của các màng bạc bao gồm các màng nano bạc trên đế thủy tinh và các cấu trúc bạc dị hướng trên giấy lọc dựa trên các thí nghiệm đã khảo sát

7 Cấu trúc của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 chương: Chương 1 Tổng quan về hiệu ứng plasmon và vật liệu plasmonic

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ VẬT LIỆU PLASMONIC 1.1 Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại

Các cấu trúc nano kim loại với kích thước từ 1 đến vài trăm nanomet, bao gồm một số lượng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau Các hạt nano kim loại

có thể chứa số lượng nguyên tử từ 3 đến 107 Các hạt này được nghiên cứu chế tạo có thể được phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng, hoặc được nhúng trong chất rắn, hoặc được bao phủ bởi vỏ hay được lắng đọng trên một vật liệu nền [2] Hiệu ứng kích thước nội tại của các hạt nano kim loại liên quan đến các thay đổi

cụ thể trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt Thực nghiệm cho thấy kích thước của các hạt nano kim loại ảnh hưởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể là thế ion hóa, năng lượng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng chảy và các tính chất quang phụ thuộc vào kích thước và hình học của chúng Hình 1.1 trình bày phổ năng lượng của kim loại khối so sánh với các hạt kim loại ở kích thước nano Đối với kim loại khối, cấu trúc vùng năng lượng là gần như liên tục; còn đối với các hạt kích thước nano, do hiệu ứng kích thước lượng tử, các mức năng lượng của điện tử bị gián đoạn (lượng tử hóa) và các hàm quang học cũng phụ thuộc vào kích thước [5]

Hình 1.1 Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại [5]

Khi kích thước của vật liệu kim loại giảm xuống so sánh được với quãng đường

tự do của điện tử trong kim loại, các điện tử tự do của kim loại có thể dao động tập thể với tần số cộng hưởng với tần số của ánh sáng chiếu tới bề mặt kim loại Sự cộng

hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các điện tử tự do) của các cấu trúc nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới được gọi là plasmon Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang được quan tâm nghiên cứu cho các thiết bị quang tử trong tương lai Các plasmon trong cấu trúc nano kim loại hiện nay được nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển

vi từ trường gần và xa [5] Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị để hiểu biết và khai thác các hiện tượng giam giữ ánh sáng ở thang nano Độ nhạy bề mặt cao nên làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan tâm trong những năm gần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các ứng dụng như làm bộ cảm biến hoặc lưu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ quang nano và micro [16]

1.1.1 Sự tạo thành các plasmon bề mặt

Để hiểu về hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, chúng ta đi tìm hiểu các khái niệm về hiệu ứng plasmon như sau [1]:

- Plasmon: là dao động tập thể của các điện tử tự do

- Plasmon polariton bề mặt (surface plasmon polariton, SPP): là dao động của điện

tử tự do ở trên bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng tới

- Cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance, SPR): là sự kích thích tập

thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn thành một dao động đồng pha

Ví dụ, xét một hạt nano kim loại dạng cầu, điện trường các sóng ánh sáng tới tạo nên sự phân cực của các điện tử dẫn đối với lõi ion nặng Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano cầu về phần mình hoạt động như lực hồi phục Bằng cách đó dao động lưỡng cực của điện tử với một chu kì T nào đó được tạo nên (hình 1.2); đó chính là các plasmon

Như vậy, thuật ngữ “Plasmon” và “Plasmon bề mặt” được sử dụng để mô tả

các dao động tập thể của một nhóm các điện tử trong kim loại Plasmon có nghĩa rằng các điện tử được tự do chuyển động trong kim loại theo cách tương tự như của các ion trong một plasma khí Plasmon bề mặt (SP) là các sóng điện từ lan truyền dọc theo biên phân cách của hai vật liệu với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ như một kim loại và một điện môi [1] Thuật ngữ plasmon polariton (SPP) cũng được sử dụng

tương tự như plasmon bề mặt SPP là sự kết hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lượng của nó mất hết do sự hấp thụ trong trong kim loại hoặc sự bức xạ năng lượng trong không gian tự do Do

đó có thể hiểu Plasmon bề mặt (Surface plasmon, SP) là các mode liên kết của

trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại [1] Chúng có thể

xem như ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại - điện môi

và có thể bị giam giữ theo các kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng trong không gian tự do

Hình 1.2 Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại [2]

1.1.2 Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon

Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu, ví dụ như kim loại và không khí Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách sẽ gây nên một phân bố điện tích trên bề mặt kim loại Dao động của phân bố điện tích này tạo thành một sóng lan truyền dọc theo mặt phân cách kim loại điện môi gọi là sóng plasmon [1] Sóng plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điện môi được minh họa trên hình 1.3 Vì sóng plasmon là sóng dao động hình thành trên biên phân cách giữa hai

môi trường có hàm điện môi trái dấu, cho nên lý thuyết điện từ học được áp dụng để giải bài toán sóng điện từ trên biên phân cách giữa hai môi trường

Hình 1.3 a) Minh họa sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu

điện môi có các điện tích kết hợp và b) Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và

Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim loại được cho bởi [1]:

số dao động của tập thể các điện tử tự do trong kim loại khối (sóng này được gọi là sóng plasma trong kim loại)

Tần số plasmon bề mặt được cho bởi:

Hình 1.4 Các hình chiếu vectơ

sóng của một sóng tại mặt phân

cách giữa hai môi trường [1]

Hình 1.5 Đường cong tán sắc của các plasmon bề

mặt Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1]

Trong trường hợp môi trường điện môi là không khí trên bề mặt kim loại, thì ta có:

(1.8)

 

2 p 2

Từ công thức 1.4 và hình 1.5 chúng ta thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ sóng của plasmon kSP lớn hơn so với giá trị vectơ sóng của photon Do sự chênh lệch vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện môi

Xét mặt phân cách giữa kim loại (1) và điện môi (2) ta có 2 là thực và 2 > 0 và ε 1

< 0 (là điều kiện kim loại thỏa mãn) Sóng điện từ đi qua kim loại sẽ bị suy hao do các mất mát ohmic và các tương tác giữa điện tử và lõi ion Các hiệu ứng này cho thấy có một thành phần ảo của hàm điện môi Hàm điện môi của kim loại được biểu diễn như sau [1], [15]:

Đối với một sóng SPP lan truyền dọc theo một bề mặt kim loại, năng lượng của

nó sẽ bị mất do sự hấp thụ của kim loại hoặc bị bức xạ vào không gian tự do Tại một khoảng cách x, cường độ sóng plasmon giảm theo hệ số exp[-2kx"x] Độ dài lan truyền plasmon được định nghĩa là khoảng cách mà sóng plasmon có cường độ giảm

đi e lần, được cho bởi công thức [1]:

x

1 L

1 / 2 r

m

r

λ δ

2

λ δ

Do các điện tử bị tán xạ, năng lượng được truyền vào các plasma khối Thành phần song song của vectơ tán xạ với bề mặt đưa đến kết quả hình thành nên các plasmon

Các kích thích bởi ánh sáng dẫn đến các plasmon bề mặt đối với các bề mặt phẳng được gọi là cộng hưởng Plasmon bề mặt (SPR) và cộng hưởng Plasmon bề mặt định xứ (LSPR) đối với các cấu trúc kim loại kích thước nano mét Hiện tượng này là cơ

sở của nhiều công cụ tiêu chuẩn dùng để đo sự hấp thụ của vật liệu lên một bề mặt kim loại phẳng (điển hình là vàng và bạc) hoặc lên một bề mặt của các hạt nano kim loại Đây

cũng là cơ sở cho các ứng dụng về cảm biến sinh học đa màu và các sensor lab-on chip

Hình 1.6 Sự kích thích Plasmon bề mặt: a Cấu hình Kretschmann, b Cấu hình Otto

Sự kết hợp các photon ánh sáng kích thích với các SPP có thể thu được khi sử dụng một môi trường kết hợp như một lăng kính hoặc một con cách (grating) để làm kết hợp các vectơ sóng giữa photon và các plasmon bề mặt Một lăng kính có thể được đặt trên một màng kim loại mỏng theo cấu hình Kretschmann hoặc rất gần bề mặt kim loại như cấu hình của Otto (hình 1.6) [1]

Để mô tả sự tồn tại và tính chất của các plasmon bề mặt, người ta có thể lựa chọn rất nhiều mô hình khác nhau (ví dụ như lý thuyết lượng tử, mô hình Drude, v.v…) Cách đơn giản nhất để tiếp cận vấn đề này là coi mỗi vật liệu là một môi trường đồng nhất được mô tả bởi hàm điện môi tương đối phụ thuộc vào tần số giữa môi trường bên ngoài và bề mặt Hàm điện môi của vật liệu là một số phức và được gọi tắt là hằng số điện môi của vật liệu Để tồn tại số hạng mô tả các Plasmon bề mặt, phần thực của hằng số điện của kim loại phải âm và độ lớn của nó phải lớn hơn độ lớn của hằng số điện của điện môi Điều kiện này được đáp ứng trong vùng bước sóng hồng ngoại - nhìn thấy cho các mặt phân cách kim loại/không khí và kim loại/nước (phần thực của hằng số điện môi của kim loại là âm, và của nước và không khí là dương) Các polariton Plasmon bề mặt định xứ là các dao động điện tích của tập thể điện tử trong các hạt nano kim loại dưới kích thích của ánh sáng Chúng cho thấy cường độ trường gần được tăng trưởng tại bước sóng cộng hưởng Trường này định xứ cao tại các hạt nano và phân rã nhanh từ mặt phân cách hạt nano/điện môi vào bên trong nền điện môi, mặc dù tán xạ trường xa bởi các hạt cũng được tăng cường do cộng hưởng Sự tăng trưởng bề mặt và tán xạ trường xa là các khía cạnh quan trọng của LSPRs, sự định xứ ở đây có nghĩa là các LSPR có độ phân giải không gian cao (nhỏ hơn bước sóng), và chỉ bị giới hạn do kích thước của các hạt nano Do biên độ trường được tăng trưởng, các hiệu ứng phụ thuộc vào biên độ như hiệu ứng quang-từ cũng được tăng trưởng bởi LSPR [1]

Cũng cần phải chú ý là plasmon cũng tồn tại trong khối và ở bề mặt của phần lớn các kim loại Tuy nhiên do sự khác nhau giữa mối quan hệ tán sắc của plasmon

và photon, các plasmon không thể bị kích thích bởi ánh sáng phẳng thông thường Các hạt nano kim loại có đặc tính là sự kết hợp mô men xung lượng không phải yêu cầu lâu hơn và các plasmon có thể được kích thích bởi ánh sáng thường Trong các

đám nhỏ, các plasmon khối và bề mặt được kết hợp, và mật độ điện tích thay đổi khắp nơi trong hạt Các cộng hưởng đa cực tồn tại trong từng hạt nano và có thể được kích thích Sự khác nhau duy nhất giữa plasmon lưỡng cực và đa cực là hình dạng của phân bố điện tích bề mặt trên bề mặt của các hạt nano Thuật ngữ “bề mặt” xuất phát

từ thực tế là tất cả các điện tử dao động so với nền ion dương, nguyên nhân chủ yếu tạo thành lực hồi phục là do sự phân cực bề mặt Bề mặt do đó đóng một vai trò quan trọng đối với sự quan sát cộng hưởng plasmon do nó làm thay đổi điều kiện biên đối với khả năng phân cực của kim loại, và do đó làm dịch tần số quang cộng hưởng

1.2 Nguyên tắc tạo thành và điều khiển các plasmonic hoạt động

Phần này chúng tôi trình bày cơ sở lý thuyết ngắn gọn về các nguyên tắc tạo thành và việc điều khiển plasmonic hoạt động Nhưng với các cơ sở lý thuyết này hầu hết đã được trình bày ở phần lý thuyết về cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) trong đó bao gồm SPP và LSPR (kết hợp và không kết hợp) Các dạng SPR này cũng có thể được hỗ trợ bởi một số vật liệu phi kim loại, chẳng hạn như graphene và chất bán dẫn pha tạp cao; các lý thuyết cổ điển về SPR vẫn dựa trên kim loại [17] Do đó, việc phân tích sự tạo thành và việc điều khiển các plasmonic hoạt động chủ yếu là dành cho lý thuyết về SPR trong kim loại

1.2.1 Sự điều khiển ánh sáng tới

SPR được hiểu là một tương tác đặc biệt giữa ánh sáng và vật chất, việc điều khiển ánh sáng tới là một con đường trực tiếp dẫn đến việc tạo thành SPR Điện trường dao động từ ánh sáng tới có thể kết hợp với SPR hay chính xác hơn là SPP ở mặt phân cách kim loại - điện môi có vectơ sóng trùng với plasmon Sự tạo thành SPR để có các plasmonic hoạt động có thể được thực hiện theo hai cấu hình Kretschmann và Otto như đã trình bày trên hình 1.6 Trong cấu hình Kretschmann, lăng kính chỉ số khúc xạ cao được ghép với ống dẫn sóng kim loại - điện môi bao gồm một màng kim loại có độ dày đủ nhỏ (thường dưới 100 nm đối với ánh sáng ở vùng nhìn thấy và gần hồng ngoại (NIR) và chất điện môi có chiết suất nd (nd < np, np

là chỉ số khúc xạ của lăng kính) Một sóng ánh sáng truyền qua lăng kính có thể bị phản xạ trở lại và lan truyền trong kim loại dưới dạng sóng điện từ tiêu tán, khi góc tới của sóng ánh sáng lớn hơn góc tới hạn cho phản xạ toàn phần ở bên trong Sóng

tiêu tán (evanescent wave) xuyên qua màng kim loại mỏng và có thể được kết hợp với

SPP tại mặt phân cách kim loại - điện môi (ranh giới ngoài của màng kim loại) bằng cách điều khiển góc tới trên đế của lăng kính Trong điều kiện kết hợp, SPP bị kích thích bởi ánh sáng tới, được phát hiện dưới dạng nhúng tại một bước sóng cụ thể trong quang phổ của ánh sáng phản xạ từ lăng kính Đối với ánh sáng tới ở một bước sóng cụ thể, điều kiện kết hợp được thỏa mãn ở một góc tới Kết quả là, trong cấu hình Kretschmann, việc chủ động điều khiển góc tới cho phép kích thích SPP và gây

ra sự thay đổi cường độ của ánh sáng phản xạ

Cấu hình Kretschmann không áp dụng được cho việc kích thích SPP khi có tiếp xúc trực tiếp giữa lăng kính và bề mặt kim loại hoặc màng kim loại không đủ mỏng để sóng điện từ tiêu tán có thể xuyên qua Để giải quyết vấn đề này, một lớp điện môi có chiết suất (nd) nhỏ hơn so với lăng kính (np) được đặt giữa lăng kính và màng kim loại, được đặt tên là cấu hình Otto [17] Với điều kiện nd nhỏ hơn np, ánh sáng tới ở góc tới cụ thể,  > sin-1(nd/np), có thể được phản xạ toàn phần tại phân cách giữa lăng kính và lớp điện môi, tạo ra một sóng tiêu tán (tắt dần) suy giảm theo hàm

mũ theo khoảng cách trong lớp điện môi Nếu độ dày của lớp điện môi được điều chỉnh thích hợp, điển hình là vài trăm nanomet trong chế độ quang học, sóng tiêu tán

có thể chạm tới mặt phân cách kim loại - điện môi với cường độ đủ để kích thích SPP Do đó, trong cấu hình Otto, các yếu tố có thể điều khiển được khi kích thích SPP bao gồm góc tới, bước sóng của ánh sáng tới và độ dày của lớp điện môi d Sự biến đổi của d có thể thay đổi cường độ cộng hưởng của SPP, có thể được phát hiện bằng sự thay đổi biên độ của ánh sáng phản xạ từ của lăng kính [1],[8],[9],[17]

Để có kích thích quang học SPP, các nghiên cứu thường dựa trên sự nhiễu xạ ánh sáng trên một cách tử được khắc trên bề mặt kim loại (Hình 1.7) Sự kích thích SPP được điều khiển tích cực dựa trên sự thay đổi thuận nghịch của góc tới hoặc bước sóng của ánh sáng tới trong sự làm khớp cách tử Các mảng lỗ kim loại (metallic hole array) được coi như một dạng cách tử Ánh sáng tới kết hợp với SPP trên bề mặt của mảng lỗ kim loại thông qua sự làm khớp cách tử Trường tiêu tán kết hợp với SPP có thể trải rộng trên màng kim loại và bị tán xạ bởi cấu trúc tuần hoàn ở mặt kích thích, do đó cho phép SPP phân tán vào ánh sáng truyền qua Việc tạo thành

SPP theo cấu trúc như vậy có thể được nhận ra và nghiên cứu bằng cách đo sự truyền qua của ánh sáng qua màng kim loại

Trong các sơ đồ kết hợp được mô tả ở trên, trạng thái phân cực của ánh sáng tới cũng xác định sự kích thích SPP Theo các phương trình của Maxwell và các điều kiện biên, việc truyền SPP dọc mặt phân cách kim loại - điện môi chỉ có thể cho phân

cực từ ngang (Transverse magnetic, TM) Vì lý do này, chỉ có thành phần của ánh

sáng tới bị phân cực vuông góc với các nếp gấp một chiều (trong trường hợp cách tử) hoặc với bề mặt kim loại (trong trường hợp các sơ đồ dựa trên lăng kính) có thể kết hợp được với SPP Ánh sáng được điều chỉnh ở phân cực trực giao không kết hợp với SPP, dẫn đến giảm tín hiệu SPP và mất thông tin về trạng thái phân cực tới Theo đó, việc điều khiển trạng thái phân cực của ánh sáng tới được nhận ra là một cách hiệu quả để thay đổi cường độ của SPP Chúng ta nên biết rằng sự phụ thuộc phân cực được đề cập ở trên có nguồn gốc từ lý thuyết cơ bản của sóng SPP mặt phân cách phẳng giữa kim loại và điện môi đồng nhất, đẳng hướng Tuy nhiên, đối với cấu trúc giao diện giữa kim loại và vật liệu điện môi phức, dị hướng, SPP có thể được kích

thích bằng ánh sáng phân cực từ ngang (TM) và điện ngang (Transverse electric,

TE) Sự điều khiển trạng thái phân cực làm cho SPP có hướng được điều chỉnh [17]

Do đó, trong phần thực nghiệm của luận văn, các plasmonic hoạt động có thể được tạo ra từ các cấu trúc nano bạc dị hướng

Với k là vectơ sóng của ánh sáng tới

Hình 1.7 Kết hợp pha ánh sáng với SPP bằng cách sử dụng cách tử để tạo ra các plamonic

hoạt động [17]

1.2.2 Sự thay đổi hàm điện môi của môi trường xung quanh

Việc thay đổi hàm điện môi của môi trường xung quanh là một cách hiệu quả để đạt được sự điều khiển hoạt động của SPR LSPR và SPP rất nhạy với sự biến đổi của hàm điện môi của môi trường xung quanh Để hiểu rõ hơn về độ nhạy của SPP với môi trường xung quanh, trước tiên chúng ta hãy xem xét mối quan hệ tán sắc của SPP

tại mặt phân cách kim loại - điện môi bán vô hạn, nghĩa là hằng số lan truyền của SPP hay vectơ sóng plasmon được biểu diễn theo phương trình 1.14:

(1.14)

Trong đó ε1 và ε2 lần lượt là các hàm điện môi của kim loại và điện môi Nếu điện môi không hấp thụ, thì phần ảo của ε1 bằng 0 và sẽ dẫn đến thay đổi độ lớn vectơ sóng plasmon và làm thay đổi điều kiện kết hợp, theo đó ảnh hưởng đến hiệu suất kích thích quang học của SPP [1] Hiệu ứng này có thể được quan sát bằng sự thay đổi cường độ của ánh sáng phản xạ từ mặt phân cách hoặc ánh sáng truyền qua màng kim loại Ví dụ, trong cấu hình Kretschmann, mối quan hệ định lượng giữa độ phản

xạ R và hằng số lan truyền βSPP có thể được suy ra bằng các phương trình Fresnel Giả sử rằng hàm điện môi của kim loại thỏa mãn |Re{m }| ≫ 1 và |Im{m }| ≪

|Re{m }|, độ phản xạ R có thể được tính gần đúng bằng phương trình Lorent [20]:

Số hạng β là hằng số lan truyền của SPP trong lăng kính - kim loại - không khí

Nó bị dịch một lượng Δβ từ mặt phân cách kim loại - điện môiS P P Δβ mô tả ảnh hưởng của lăng kính và được xác định bằng cách tính các hệ số phản xạ Fresnel Nó phụ thuộc vào độ dày của lớp kim loại Im {} biểu thị phần ảo của một số hoặc hàm

phức Im{Δβ} và ImS P P lần lượt là các mất mát bức xạ và hấp thụ của SPP

Chúng ta có thể thấy rõ rằng sự biến đổi của hàm điện môi của môi trường xung quanh làm thay đổi hằng số lan truyền SPP, do đó ảnh hưởng đến cường độ ánh sáng phản xạ từ mặt phân cách

Tiếp theo, chúng ta hãy xem hàm điện môi của môi trường xung quanh ảnh hưởng đến LSPR như thế nào Sự phụ thuộc của LSPR vào hàm điện môi của môi trường xung quanh tạo thành cơ sở thiết yếu cho việc kiểm soát hoạt động của LSPR Trước tiên hãy xem xét mô hình đơn giản nhất, LSPR được sinh ra bởi một hạt nano kim loại hình cầu, có thể được mô tả bằng lý thuyết Mie Lý thuyết Mie cổ điển tương ứng với nghiệm tích phân chặt chẽ của các phương trình Maxwell, cho các tính

chất quang của một hạt hình cầu Giả thiết rằng hạt và môi trường xung quanh là đồng nhất

Đối với hạt nano kim loại có đường kính d nhỏ hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng tới λ (nghĩa là d/λ < ∼0.1), độ lớn của điện trường xuất hiện tĩnh xung quanh hạt nano, và hạt nano kim loại tương đương với một lưỡng cực lý tưởng Trong giới hạn này, nghiệm Mie của tiết diện dập tắt σext (λ) của hạt nano kim loại là tổng của các tiết diện hấp thụ và tán xạ là:

3 /2

i 2

Sự gia tăng của hằng số điện môi hoặc chiết suất của môi trường điện môi sẽ dẫn đến sự dịch chuyển đỏ của đỉnh LSPR của hạt nano kim loại hình cầu Bằng cách khái quát hóa nghiệm Mie cho các hạt hình cầu trong gần đúng hạt nhỏ, Gans đã cung cấp nghiệm dập tắt cho các hạt phỏng cầu tương tự phương trình 1.16 đối với một hạt nano Lý thuyết Gans có thể áp dụng cho các hạt nano dạng thanh coi gần đúng như

là một hạt nano phỏng cầu, bước sóng của LSPR được tính là [1],[8],[9],[10]:

Hệ số dập tắt của các hạt nano với hình dạng không phải hình cầu và phỏng cầu được tính toán theo phương pháp tính số Nhiều kết quả thực nghiệm và tính số đã chỉ

ra rằng các đáp ứng phổ LSPR của các hạt nano kim loại có hình dạng tùy ý bị ảnh hưởng bởi những thay đổi trong hằng số điện môi (hoặc chiết suất) của môi trường xung quanh Các dịch chuyển đỏ của các đỉnh LSPR để đáp ứng với sự tăng hằng số điện môi (hoặc chiết suất) của môi trường xung quanh khác nhau rất nhiều do sự khác biệt về kích thước, hình dạng và thành phần của các hạt nano kim loại Ngoài ra, plasmon kết hợp cũng ảnh hưởng đến phản ứng của các cấu trúc kim loại plasmon đối với sự thay đổi chỉ số khúc xạ

Độ nhạy của cực đại LSPR với sự biến thiên của hằng số điện môi của môi trường xung quanh từ một góc độ vật lý đơn giản khác, như được minh họa bằng một thanh nano kim loại trong hình 1.8 Khi được kích thích bởi một trường điện từ bên ngoài, các điện tích tự do cảm ứng trên bề mặt thanh nano bị phân cực Lượng điện tích phân cực cảm ứng trong môi trường điện môi tăng theo hằng số điện môi của môi trường xung quanh Do đó, lực phục hồi Coulomb tác dụng lên các electron trong vùng dẫn của thang nano kim loại được tăng lên Lực phục hồi bị suy yếu gây ra dịch chuyển đỏ của đỉnh LSPR Như vậy, việc lựa chọn môi trường hấp thụ xung quanh sẽ ảnh hưởng đáng kể đến chức năng của các cấu trúc plasmonic hoạt động

Hình 1.8 Minh họa các điện tích phân cực xung quanh một thanh nano kim loại gây ra bởi

hai môi trường xung quanh với các hằng số điện môi khác nhau Sự gia tăng lượng điện tích

phân cực cảm ứng là do hằng số điện môi lớn hơn của môi trường [22]

1.2.3 Thay đổi mật độ điện tích và hàm điện môi của vật liệu plasmonic

SPR trong một vật liệu plasmonic phụ thuộc vào các thông số nội tại của vật liệu như kích thước, hình dạng, thành phần và cấu trúc của nó Mật độ hạt tải N, liên

hệ với bước sóng plasma khối λP, theo phương trình dưới đây:

2 2 0

số khử cực phụ thuộc hình dạng của các hạt nano kim loại Như vậy, đối với một hình dạng cố định, người ta có thể điều chỉnh bước sóng LSPR bằng cách thay đổi môi trường điện môi, nồng độ hạt tải hoặc hàm điện môi của kim loại Độ lớn của mật độ hạt tải đặc trưng cho độ dẫn của vật liệu Các tính chất dẫn điện và điện môi luôn đi đôi với nhau Kết quả là, chúng ta có thể thay đổi hàm điện môi bằng cách thay đổi mật độ hạt tải [17]

Hàm điện môi của kim loại là một tham số chính trong việc xác định hằng số lan truyền kSP hay kx (nếu x là phương lan truyền của sóng plasmon), của mode SPP Phần thực của kSP có liên quan đến điều kiện kích thích quang của, trong khi phần ảo của chi phối độ dài lan truyền plasmon L (xem biểu thức 1.11 - biểu thức này phản ánh sự suy giảm của SPP) Theo đó, hàm điện môi của kim loại chi phối hiệu suất kích thích quang và độ dài lan truyền của SPP Đối với LSPR, vị trí cực đại cộng hưởng của nó ở một mức độ nào đó được xác định bởi phần thực của hàm điện môi của vật liệu plasmonic Nói chung, phần thực của hàm điện môi mô tả hình ảnh nền vật liệu của các điện tích bề mặt gây ra bởi cộng hưởng plasmon Độ lớn của hàm điện môi của vật liệu plasmonic thể hiện hiệu quả sự dịch đỏ của đỉnh LSPR Để đủ điều kiện cho mối quan hệ này, chúng ta lưu ý rằng các bước sóng cực đại LSPR (λLSPR) của các quả cầu nano kim loại và thanh nano tăng theo bước sóng (λP) tương ứng với tần số plasmon của chúng khi hằng số điện môi của môi trường xung quanh vẫn giống hệt nhau Phần thực của hàm điện môi của một kim loại εr được tính gần đúng theo mô hình Drude tỷ lệ thuận với λP Do đó, sự gia tăng εr dẫn đến dịch

chuyển đỏ của λLSPR Hiệu ứng kích thước của các hạt nano kim loại không liên quan đến mô tả mối liên hệ hàm điện môi kim loại và bước sóng cực đại LSPR Hàm điện môi của kim loại khối được biểu thị bởi mô hình Drude xem xét sự đóng góp của các điện tử tự do nhưng bỏ qua sự đóng góp của các điện tử liên kết Sự đóng góp bị bỏ qua này là do sự chuyển đổi liên vùng và phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano kim loại Để chính xác, thuật ngữ phụ thuộc kích thước được yêu cầu trong hàm điện môi, bao gồm cả phần thực và phần ảo Phần ảo của hàm điện môi chủ yếu quyết định

sự phân tán mở rộng và hấp thụ của plasmon bề mặt do sự giảm và biến dạng của dao động điện tử Đối với một hạt nano nhỏ, phần ảo của hàm điện môi xác định trực tiếp

độ rộng (hay thời gian sống) của cộng hưởng plasmon Đối với các hạt nano lớn, với đường kính lớn hơn ~50nm, hiệu ứng làm chậm trở nên quan trọng và bức xạ chiếm

ưu thế sẽ đóng góp vào sự mở rộng thời gian sống của cộng hưởng plasmon Kích thước của hạt nano kim loại không chỉ ảnh hưởng đến hàm điện môi của nó mà còn ảnh hưởng đến cả các kênh phân rã của plasmon bề mặt Tuy nhiên, việc điều khiển thuận nghịch đối với kích thước của một hạt nano kim loại chưa được thực hiện bằng thực nghiệm

1.2.4 Điều khiển khoảng cách giữa các hạt

LSPR trong hạt nano kim loại đặc biệt nhạy với sự có mặt của các hạt nano kim loại khác gần đó Khi hai hạt nano kim loại ở gần nhau, các chế độ LSPR của chúng

sẽ được kết hợp thông qua tương tác trường gần, cho phép các mode cộng hưởng plasmon mới với sự tăng cường của trường điện từ lớn Sự giao thoa giữa các mode cộng hưởng plasmon khác nhau trong các hệ plasmon kết hợp có thể tạo ra sự phân tách quang phổ và cộng hưởng tăng cường plasmon Kết quả là, sự điều khiển chủ động của một cặp SPR kết hợp có liên quan đến một cặp không kết hợp có các khả năng mở rộng phạm vi phổ điều chỉnh và làm tăng cường trường điện định xứ và các phản ứng giàu plasmonic đã đề cập ở trên Một trong những cơ chế cơ bản để kiểm soát plasmonic hoạt động như vậy dựa trên sự phụ thuộc nhạy của LSPR vào hàm điện môi của môi trường xung quanh Bất kể LSPR có được kết hợp hay không, bước sóng và cường độ LSPR rất nhạy với sự biến đổi của hàm điện môi của môi trường xung quanh Ngoài ra, một cơ chế khác dựa trên sự phụ thuộc nhạy của các plasmon

kết hợp vào khoảng cách khe giữa các hạt Các trạng thái phụ thuộc vào khoảng cách khe của 2 plasmon kết hợp lưỡng cực trong một dimer, một hệ plasmon kết hợp cơ bản, có thể được giải thích về mặt lý thuyết trong trường hợp của mô hình lai plasmon Sau khi plasmon ghép cặp, chế độ plasmon lưỡng cực được tách thành hai chế độ plasmon riêng biệt: chế độ plasmon liên kết và chế độ lai không liên kết Chế

độ plasmon liên kết sở hữu hai lưỡng cực liên kết với nhau dọc theo trục liên hạt, dẫn đến một lưỡng cực cảm ứng lớn và kết hợp mạnh với trường xa Mặt khác, các lưỡng cực trong chế độ plasmon không liên kết được chống lại, dẫn đến sự xuất hiện của một thời điểm mô men lưỡng cực bằng không Do đó, chế độ không liên kết không thể bị kích thích bởi ánh sáng trường xa Nói cách khác, nó trở thành mode plasmon tối Kết quả là, tính chất quang học của dimer plasmon bị chi phối bởi chế độ liên kết năng lượng thấp hơn Trong trường hợp kích thích theo chiều dọc (dọc theo trục giữa các hạt), bước sóng của mode cộng hưởng plasmon tương ứng với chế độ liên kết năng lượng thấp hơn bị dịch chuyển đỏ khi khoảng cách khe giảm Các nghiên cứu định lượng về trạng thái phụ thuộc vào khoảng trống này đã chỉ ra rằng sự dịch chuyển plasmon phân đoạn (Δλ/λ0) phân rã gần như theo cấp số nhân với khoảng cách khe giữa các hạt trong đơn vị kích thước hạt theo biểu thức [17]:

là hệ số dịch chuyển plasmon cực đại, đại diện cho cường độ kết hợp lưỡng cực Xu hướng suy giảm theo hàm mũ gần như độc lập với kích thước, hình dạng hạt, loại kim loại hoặc môi trường điện môi xung quanh, nhưng các thông số s, A và τ xác định độ dịch plasmon tuyệt đối có liên quan đến hình dạng và hướng của các hạt nano cấu thành [17] Bằng cách sử dụng phương trình 1.20, chúng ta có thể dự đoán sự dịch cực đại LSPR của một dimer plasmonic cho trước gây ra bởi sự thay đổi của khoảng cách khe Điều này rất hữu ích cho việc phân tích định lượng để điều khiển tích cực

sự kết hợp plasmon trong các dimer của các hạt anno kim loại Tuy nhiên, phương

trình 1.20 cần được sửa đổi để dự đoán chính xác sự dịch plasmon phụ thuộc vào khoảng cách khe của các thanh nano dị hướng theo hướng từ đầu đến cuối Thuật ngữ d/s trong phương trình 1.20 cần được thay thế bằng (Vgap/Vnanorod) 1/3, trong đó Vgap và

Vnanorod lần lượt biểu thị các thể tích của vùng khe hở và của thanh nsano đơn Do tỷ

lệ thể tích xấp xỉ bằng d/L, với L là chiều dài của thanh nano, phương trình 1.20 sau





Trong đó A' là sự dịch chuyển plasmon phân đoạn cực đại

1.2.5 Điều khiển tính đối xứng của cấu trúc nano plasmonic

Như đã mô tả ở trên, các mode LSPR của các hạt nano plasmonic sẽ được kết hợp thông qua tương tác gần trường khi các hạt nano ở gần nhau Sự kết hợp plasmon

có thể được hiểu theo mô hình lai hóa Sau khi kết hợp plasmon, mode plasmon lưỡng cực của mỗi hạt nano trong một homodimer plasmon được chia thành hai mode plasmon riêng biệt, đó là liên kết (phản đối xứng) và không liên kết (đối xứng) [18] Mode plasmon không liên kết được gọi là chế độ plasmon tối vì mô men lưỡng cực của hệ bằng 0 và nó không thể bị kích thích bởi ánh sáng trường xa Tuy nhiên, nếu tính đối xứng của homodimer bị phá vỡ, sau đó mode plasmon tối ban đầu có thể trở nên dễ bị kích thích Sự phá vỡ đối xứng như vậy có thể được đưa ra bằng cách thay đổi hướng tương đối của các hạt nano plasmonic đối của các hạt nano dị hướng có thể tạo ra sự bật và tắt của mode plasmon tối Đối với các hạt nano plasmonic đẳng hướng, sự phá vỡ đối xứng gây ra bởi một biến thể định hướng xảy ra trong các hệ plasmonic phức tạp Các mode plasmon tối trong trimer nano kim loại bị kích thích khi tính đối xứng của nó bị phá vỡ bằng cách mở góc đỉnh của trimer Ngoài sự thay đổi của hướng tương đối, sự phá vỡ đối xứng trong hệ thống plasmonic kết hợp cũng

có thể được tạo ra bởi sự không phù hợp về kích thước giữa các hạt nano plasmonic cấu thành, do đó gây ra sự kích thích của chế độ plasmon tối

1.2.6 Đánh giá hiệu suất của điều khiển Plasmonic hoạt động

Hiệu suất điều khiển plasmonic hoạt động thường được đánh giá về mặt đáp ứng quang phổ, thời gian chuyển đổi, khả năng lặp lại và độ ổn định lâu dài

sử dụng trong giai đoạn đầu của sự phát triển các cấu trúc plasmonic hoạt động Sau

đó, nó đã được thay thế bằng độ sâu điều biến (modulation depth) Độ độ sâu điều biến đôi khi được xác định bởi hai biểu thức toán học:

b Thời gian chuyển đổi

Thời gian chuyển đổi là thời gian cần thiết để cấu trúc plasmonic hoạt động thực hiện chuyển đổi từ trạng thái tắt sang trạng thái bật và ngược lại Các trạng thái tắt và bật được xác định theo các thay đổi tối đa trong tính chất plasmonic và đặc tính phổ Các tăng cường điện trường định xứ lớn, các bước sóng cộng hưởng plasmon và cường độ thường được lấy làm trạng thái bật, trong khi các giá trị nhỏ tương ứng được gán cho trạng thái tắt Thời gian chuyển đổi thực sự phản ánh khả năng đáp ứng của cấu trúc plasmonic hoạt động dưới tác nhân kích thích bên ngoài Thời gian chuyển đổi ngắn cho thấy khả năng đáp ứng nhanh

c Khả năng lặp lại và sự ổn định lâu dài

Khi cấu trúc plasmonic hoạt động được lặp đi lặp lại giữa trạng thái bật và tắt, cuối cùng có thể xảy ra lỗi thiết bị do vấn đề ổn định của vật liệu thành phần hoặc kích thích bên ngoài Do đó, số chu kỳ trở thành một tham số chính để mô tả khả năng lặp lại Các cấu trúc plasmonic hoạt động có thể được lặp lại trong một số lần và

ổn định trong một thời gian dài là cần thiết cho các ứng dụng công nghệ khác nhau

Các đặc tính hiệu suất nói trên cung cấp một cơ sở tốt đánh giá khả năng điều khiển plasmonic hoạt động Tuy nhiên, đối với các ứng dụng cụ thể, cũng cần chú ý đến năng lượng chuyển đổi và khả năng hoạt động Một quy trình vận hành đơn giản

và tiêu thụ một lượng năng lượng nhỏ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho các ứng dụng thực tế của các cấu trúc plasmonic hoạt động

1.3 Một số cấu trúc plasmonic hoạt động

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của lĩnh vực plasmonic hoạt động thì các ứng dụng của cấu trúc plasmonic hoạt động vừa mới được khám phá trong những năm gần đây Các cấu trúc plasmonic hoạt động này thể hiện khả năng điều khiển tín hiệu quang cao hơn so với các đối tượng khác mà không hoạt động, điều này khiến chúng trở nên lý tưởng để chế tạo các thành phần nanophotonic hoạt động và nguyên tắc điều khiển các tín hiệu quang khác Hơn nữa, các phản ứng phổ của chúng đối với các kích thích điều khiển sinh học, hóa học và vật lý học có thể được sử dụng để phát triển các cảm biến plasmonic khác nhau

1.3.1 Cảm biến plasmonic

Sự ra đời của kỹ thuật công nghệ truyền thông có thể điều chỉnh thực sự mở ra chức năng cảm biến của các cấu trúc plasmonic hoạt động Khi một chất phân tích như một kích thích bên ngoài kích hoạt sự thay đổi chức năng điện môi của môi trường xung quanh, sự thay đổi có thể quan sát được; do đó, chất phân tích có thể được phát hiện bằng cách theo dõi phản ứng phổ của cấu trúc plasmonic Ví dụ, các ion canxi đã được phát hiện bằng cách sử dụng các hạt nano Ag có chức năng peaceodulin, bởi vì chúng thay đổi cấu trúc của peaceodulin, dẫn đến sự dịch chuyển

đỏ của đỉnh LSPR của các hạt nano (Hình 1.9a, b) [10],[21],[25] Sự thay đổi plasmon được đảo ngược bằng cách thêm một tác nhân chelating canxi Phản ứng

plasmonic thuận nghịch như vậy đảm bảo khả năng quay vòng và khả năng tái tạo của các cấu trúc plasmonic hoạt động để phát hiện các ion canxi Phạm vi chức năng của các cảm biến plasmonic có thể được mở rộng hơn nữa bằng cách kết hợp các phương tiện xung quanh có thể điều chỉnh khác Với sự đa dạng lớn của các vật liệu ứng cử viên, môi trường xung quanh có thể điều chỉnh trong các cấu trúc plasmonic hoạt động có tiềm năng lớn để xác định định tính và phân tích định lượng của các loài hóa học và sinh học khác nhau Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu về cấu trúc plasmonic hoạt động trong môi trường xung quanh có thể điều chỉnh đã tập trung vào chức năng điều chế plasmonic hơn là cảm biến plasmonic

Hình 1.9 a) Cảm biến với các cấu trúc plasmonic hoạt động và bước sóng cực đại LSPR

được vẽ theo thời gian là peaceodulin trải qua những thay đổi về hình dạng, được gây ra bởi việc bổ sung các ion Ca 2+ tự do và tác nhân tạo chelat, EGTA, cho các ion Ca 2+ (a, b); và (c) Phổ dập tắt của lớp hạt nano Au dày đặc không làm biến dang (trái) và biến dạng12,8%

(phải) được ghi dưới các phân cực kích thích khác nhau [10],[16]

So với các cấu trúc plasmonic hoạt động trong môi trường xung quanh có thể điều chỉnh, các cấu trúc plasmonic với khoảng cách có thể điều chỉnh được chú ý nhiều hơn trong cảm biến plasmonic Các mục tiêu cảm biến cho phép thay đổi khoảng cách giữa các hạt của các cấu trúc plasmonic hoạt động như vậy có thể được chuyển thành các dịch chuyển phổ plasmonic Ví dụ, sự thay đổi pH buộc các polyme được nạp nano kim loại có độ nhạy pH để trải qua các chuyển đổi sưng/co lại, do đó

gây ra sự thay đổi quang phổ liên quan đến khớp nối plasmon phụ thuộc vào khoảng cách [17] Do đó, các polyme phản ứng pH với các hạt nano kim loại nhúng đã được xem là cảm biến pH Chúng thường được sử dụng trong các ứng dụng yêu cầu đo trong phạm vi pH hẹp, bởi vì quá trình chuyển đổi sưng/co lại xảy ra ở các giá trị pH

cụ thể Chức năng của các cảm biến pH như vậy có thể được điều chỉnh để theo dõi các phản ứng enzyme tạo ra hoặc tiêu thụ các proton Đối với ứng dụng cảm biến này thì quá trình phát hiện phải được giữ trong phạm vi mà các enzyme duy trì hoạt động xúc tác của chúng, thường là giữa độ pH 4 và 9; và ngăn chặn các yếu tố cảm biến bởi các enzyme phải được ngăn chặn Để đáp ứng các yêu cầu này, bàn chải poly (N,N′-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAema) và hydrogel phức hợp alginate

- gelatin đã được tích hợp vào các cảm biến plasmonic này [23],[24] Trong một cấu hình điển hình của các cảm biến plasmonic như vậy, polymer phản ứng pH hoạt động như một ma trận đứng tự do để cố định các hạt nano kim loại trên đế thủy tinh nano kim loại hóa Quá trình oxy hóa sinh học của glucose với glucose oxyase tạo ra axit gluconic, gây ra sự sưng phồng của chuỗi polymer và làm tăng khoảng cách trung bình giữa các hạt nano kim loại và nanoislands Khoảng cách tăng dẫn đến sự suy yếu của khớp nối plasmon, tạo ra sự chuyển màu của đỉnh plasmon Do đó, phản ứng xúc tác glucose oxyase có thể được bắt nguồn từ cấu trúc plasmonic kết hợp với polymer phản ứng pH Các cấu trúc plasmonic hoạt động với khoảng cách có thể điều chỉnh có thể được sửa đổi thêm để phát hiện các phân tích khác Một kỹ thuật in dấu phân tử

đã được sử dụng để chế tạo các vị trí nhận biết các phân tử cholesterol trong ma trận polymer của cấu trúc plasmonic hoạt động Sự hấp phụ cholesterol từ dung dịch dẫn đến sưng polyme, cho phép chuyển các sự kiện nhận biết thành sự dịch chuyển quang phổ rõ rệt của dải LSPR

Ngoài pH và các phân tử sinh học, các mục tiêu cảm nhận của các cấu trúc plasmon với khoảng cách có thể điều chỉnh cũng bao gồm nhiệt độ, biến dạng xác định mức độ biến dạng cơ học của ma trận và ứng suất tương ứng với một lực tác dụng lên ma trận Các hạt nano kim loại plasmonic có chức năng với phối tử phenylphosphine (p-sulfonatophenyl) rất nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ Khi các hạt nano kim loại plasmonic được nhúng trong một ma trận linh hoạt như chất đàn

hồi, sự quá tải và áp lực có thể được chuyển thành tín hiệu quang phổ plasmonic Biến dạng được tạo ra trong ma trận linh hoạt hai chiều có thể tạo ra các tín hiệu phổ plasmon phân cực, như trong hình 1.9c [21] Sự biến đổi biến dạng có thể được quan sát trực quan bằng sự thay đổi màu sắc của các hạt nano kim loại được nhúng trong

ma trận polymer Gần đây, một cảm biến bộ nhớ ứng suất đo màu mới đã được phát triển bằng cách tận dụng sự phân tách chuỗi hạt nano Au trong một ma trận hỗn hợp gồm poly (ethylene glycol) và polyvinylpyrrolidone [11] Sự dịch chuyển đỉnh plasmon của chuỗi hạt nano Au phản ánh mức độ thay đổi của khoảng cách khoảng cách, điều này phụ thuộc vào mức độ biến dạng của bộ phim Độ biến dạng của màng được xác định bởi ứng suất và thời lượng Bằng cách sửa đổi độ dẻo của ma trận polymer, sự dịch chuyển plasmon và thay đổi so màu đáp ứng với một loạt các ứng suất lớn được quan sát thấy

1.3.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt có thể điều chỉnh

Quang phổ Raman đo sự tán xạ không đàn hồi của photon bằng chất rắn và phân

tử Do các tiết diện tán xạ nhỏ, điển hình là 3 0 2 5 2

1 0  1 0 c m trên mỗi phân tử, cường

độ tán xạ Raman của các phân tử thường rất yếu [26] Khi các phân tử được hấp phụ trên bề mặt kim loại nano hoặc kim loại có cấu trúc nano, tín hiệu tán xạ Raman có thể được tăng cường nhờ hệ số ∼106 trở lên Hiện tượng này được gọi là tán xạ Raman tăng cường bề mặt Cơ chế chính của tán xạ Raman tăng cường bề mặt là tăng cường trường điện từ, bắt nguồn từ sự tương tác của cộng hưởng plasmon với các quá trình phát xạ và kích thích Raman Do đó, việc điều khiển tích cực đối với SPR dẫn đến việc tạo ra các tín hiệu tán xạ Raman tăng cường bề mặt có thể điều chỉnh, có thể được áp dụng hơn nữa trong việc phát hiện các hóa chất và phân tử sinh học theo yêu cầu Các cải tiến Raman lớn thường liên quan đến các hạt nano kim loại kết hợp plasmon trong đó các điểm nóng với các cải tiến điện trường lớn được tạo ra trong vùng khe hở giữa các hạt [17] Trong số các cấu trúc plasmon với khoảng cách giữa các hạt có thể điều chỉnh, các hạt nano plasmon lắng đọng trên chất nền đàn hồi cung cấp khả năng tiếp cận điều chế nhanh, định lượng và đảo ngược của khớp nối plasmon Do đó, các cấu trúc nano plasmon được hỗ trợ trên chất nền đàn hồi đã trở thành một nền tảng chính để điều khiển tích cực các tín hiệu tán xạ Raman tăng

cường bề mặt và để xác minh sự phụ thuộc của tán xạ Raman tăng cường bề mặt vào khoảng cách Sự biến dạng của chất nền đàn hồi cho phép điều khiển chính xác khoảng cách giữa các hạt nano kim loại Sự tăng cường Raman gần như không đổi ở khoảng cách lớn hơn đường kính của hạt nano kim loại và tăng theo cấp số nhân khi khoảng cách nhỏ hơn đường kính Ví dụ, các nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra rằng, khi khoảng cách giữa hai hạt nano Au có đường kính 60nm giảm từ 5 xuống 0,75nm, hệ

số tăng cường Raman được tăng lên từ ∼105 lên ∼109 [3],[28]

Do đó, để đạt được độ nhạy tán xạ Raman tăng cường bề mặt cao đối với sự thay đổi của khoảng cách, điều mong muốn là khoảng cách ban đầu giữa các hạt nano kim loại lắng đọng trên đế elastomeric nhỏ hơn đường kính của hạt nano để tạo ra sự liên kết plasmon mạnh Một loạt các kỹ thuật, bao gồm in thạch bản, bay hơi nhiệt, phún xạ, lắng đọng điện hóa và tự lắp ráp đã được kiểm tra để nhận ra sự đóng gói chặt chẽ của các hạt nano plasmonic Bằng cách sử dụng một số các kỹ thuật này, màng kim loại plasmonic với cấu trúc tôn định kỳ hoặc khiếm khuyết tôpô hỗ trợ SPP cũng được xây dựng trên chất nền đàn hồi Tuy nhiên, loại cấu trúc plasmonic này không lý tưởng để điều chỉnh tín hiệu tán xạ Raman tăng cường bề mặt, vì các vết nứt

và gợn sóng hấp thụ một phần biến dạng ứng dụng xuất hiện trên màng kim loại khi chất nền đàn hồi bị kéo căng [17] Vấn đề này gây ra một tác động tiêu cực đến khả năng đảo ngược điều chỉnh Do đó, các nghiên cứu liên quan đến điều chế tán xạ Raman tăng cường bề mặt đã tập trung vào các hạt nano kim loại plasmonic được hỗ trợ trên các chất nền đàn hồi Thông thường, các chất nền có hoạt tính tán xạ Raman tăng cường bề mặt có thể điều chỉnh như vậy có các vùng mở, dễ tiếp cận và bằng phẳng, nơi phát hiện ra dung dịch chất phân tích và sau đó sấy khô, tạo ra phân phối phân tử không dạng do hiệu ứng nổi tiếng của cà phê Kết quả là, có sự khác biệt rõ ràng trong tín hiệu tán xạ Raman tăng cường bề mặt tại các vị trí khác nhau trên đế

mở Hơn nữa, các chất phân tích trên các bề mặt chip mở có thể dễ dàng bị ô nhiễm, với các hậu quả nghiêm trọng đối với các phân tích quang phổ Một thiết bị vi lỏng tán xạ Raman tăng cường bề mặt gần đây đã được thiết kế để khắc phục những nhược điểm này [14] Trong thiết bị quang học này, các hạt nano Ag được phát triển trên đế của kênh vi lỏng PDMS, có thể được phát hiện trực tiếp bằng chùm tia laser tập trung