Nghiên cứu xác định tạp chất trong một số vật liệu zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICP MS

Nghiên cứu xác định tạp chất trong một số vật liệu zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICP MS Nghiên cứu xác định tạp chất trong một số vật liệu zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICP MS luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam

MỞ ĐẦU

Kim loại và các hợp kim zirconi sạch hạt nhân được sử dụng làm vỏ bọc thanh nhiên liệu và là vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt nhân [55, 82] Ứng dụng này dựa trên cơ sở các hợp kim Zr rất bền, khả năng chống

ăn mòn cao, độ nhiễm phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ và dòng nơtron, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có độ dẻo cao, dễ gia công cơ học và có nhiệt độ nóng chảy rất cao khoảng 22000

C Hiện nay, trên thế giới khoảng 80 - 90% Zr kim loại sản xuất ra được dùng vào lĩnh vực công nghiệp hạt nhân và khoảng 10% Zr được dùng trong các lĩnh vực khác như công nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim và hoá chất

dùng trong ngành hạt nhân là phải đạt độ sạch hạt nhân Trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân,

như Gd, Sm, Eu, Cd, Dy, B, Hf… , vì chúng làm giảm thông lượng nơtron của lò phản ứng hạt nhân [82] Trong đó, chú ý nhiều tạp chất Hf vì nguyên tố này có tính chất hóa học rất giống Zr, luôn đi cùng và khó tách khỏi Zr Mặt khác, vật liệu Zr sạch hạt nhân thường được chế tạo từ nguồn nguyên liệu ZrSiO4 và trải qua nhiều giai đoạn trung gian tạo thành các sản phẩm như ZrO2, ZrCl4, ZrOCl2… Vì vậy, trong quá trình sản xuất các vật liệu Zr sạch hạt nhân, bắt buộc phải kiểm tra đánh giá chất lượng của các sản phẩm này thông qua việc phân tích xác định hàm lượng tạp chất

đang được sử dụng như AAS, AES, NAA, X-ray, ICP-OES, ICP-MS…[25, 40, 65,

70, 89, 92] Trong số đó, nổi bật nhất hiện nay là ICP-MS, một phương pháp phân tích hóa lý hiện đại có độ chính xác cao, giới hạn phát hiện thấp và cho phép phân tích xác định đồng thời nhiều nguyên tố lượng vết, siêu vết trong các nền mẫu lớn

So với các phương pháp khác, phổ ICP-MS có ít vạch hơn và có thể loại trừ được các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo các nguyên tố bằng ICP-MS [21]

chiết dung môi, sắc ký trao đổi ion,… trong đó, chiết lỏng - lỏng bằng các

ưu việt và có nhiều triển vọng áp dụng vào thực tiễn Hiện nay, nhiều tác nhân chiết có tính chọn lọc cao đã ra đời, trong đó một số tác nhân như TBP, PC88A, D2EHPA đã và đang được chú ý nhiều trong nghiên cứu tách các nguyên tố khác ra khỏi nền Zr để xác định chúng bằng các phương pháp phân tích khác nhau [31, 32, 78, 83]

Hiện nay, Việt Nam đang trong quá trình chuẩn bị xây dựng và vận hành nhà máy điện hạt nhân ở Ninh Thuận Để góp phần thực hiện được kế hoạch này, công tác đánh giá vật liệu kết cấu lò phản ứng, đánh giá nhiên liệu, trong đó có các vật liệu chứa Zr là rất quan trọng Mặt khác, để hỗ trợ cho việc nghiên cứu sản xuất, kiểm tra chất lượng cũng như sử dụng vật liệu Zr ở Việt Nam phục vụ cho lĩnh vực hạt nhân và một số lĩnh vực khác, nhiệm vụ phân tích tạp chất trong Zr độ sạch hạt nhân, độ sạch cao là rất cần thiết

Với các lý do trên, luận án này tập trung nghiên cứu xác định tạp chất trong một số vật liệu zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICP-MS

Luận án này đặt ra mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu như sau:

* Mục tiêu của luận án:

Xây dựng được cơ sở khoa học và phương pháp nhằm xác định tạp chất trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng ICP-MS Kiểm chứng phương pháp phân tích này bằng thực nghiệm với mẫu chuẩn và các mẫu thực tế

* Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:

- Thu thập, đánh giá tổng quan tài liệu trong và ngoài nước

- Sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm và phương pháp phân tích hóa lý trong quá trình nghiên cứu Cụ thể là:

+ Phương pháp chiết lỏng – lỏng (chiết dung môi): được sử dụng để nghiên cứu các điều kiện tối ưu khi chiết Zr(IV) nhằm tách Zr và các nguyên tố khác ra khỏi nhau

+ Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS: được dùng để xác định lượng nhỏ các nguyên tố tạp chất (cỡ ppb, ppt) trong vật liệu Zr sạch hạt nhân nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng của các vật liệu này

* Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:

- Đối tượng của luận án là nghiên cứu xác định các tạp chất trong các vật liệu

Zr độ sạch cao và độ sạch hạt nhân như bột ZrO2, ZrOCl2, ZrCl4 và hợp kim Zr

- Nghiên cứu các tính chất chiết của Zr(IV) và các tạp chất khác trong môi trường axit bằng một số dung môi chiết

- Xây dựng, đánh giá và đề xuất quy trình phân tích tạp chất trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng phương pháp ICP-MS

* Nội dung nghiên cứu:

- Đánh giá ảnh hưởng của lượng lớn nền Zr và khả năng loại trừ ảnh hưởng của nền Zr khi xác định các nguyên tố tạp chất bằng ICP-MS

- Khảo sát các điều kiện chiết Zr(IV) tối ưu trong các môi trường khác nhau bằng một số tác nhân như TBP, D2EHPA và PC88A nhằm ứng dụng để tách các tạp chất ra khỏi nền Zr

- Xây dựng và kiểm tra đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích thông qua các mẫu giả (mẫu nhân tạo), mẫu chuẩn có chứng chỉ

- Đề xuất quy trình phân tích tạp chất trong một số mẫu Zr sạch hạt nhân , trong đó mô tả nguyên tắc, phạm vi áp dụng, nội dung và đánh giá kết quả phân tích của quy trình

- Áp dụng quy trình được đề xuất ở trên vào phân tích, kiểm tra xác định tạp chất của một số mẫu thực tế

* Điểm mới của luận án:

Luận án là công trình khoa học đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu có tính hệ thống về vấn đề xác định các tạp chất gây độc cho các vật liệu hạt nhân chứa nền

Zr Đó chính là những nguyên tố có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất lớn như Gd, Sm,

Eu, Cd, Dy, B, Hf và những nguyên tố khác như Li, Ag, Co, W, V, Ni, Cu, Cr, Fe, Mo… Các nguyên tố này mặc dù chúng có tiết diện bắt nơtron nhiệt nhỏ hơn, nhưng khi chúng có hàm lượng lớn trong các vật liệu hạt nhân cũng gây ảnh hưởng đến tính chất, độ bền vật liệu và thông lượng nơtron của lò phản ứng hạt nhân

Lần đầu tiên ở Việt Nam, sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định các tạp chất trong vật liệu Zr sạch hạt nhân trực tiếp và sau khi tách chúng ra khỏi nền Zr

Ngoài ra, phương pháp chiết dung môi cũng được sử dụng lần đầu tiên một cách hệ thống trong nghiên cứu chiết nhằm tách nền Zr và các tạp chất ra khỏi nhau

* Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án:

Ý nghĩa khoa học:

Do tính phức tạp về số lượng tạp chất rất lớn và hàm lượng của chúng khá nhỏ trong các vật liệu sạch hạt nhân, cũng như khả năng tách một số tạp chất khỏi nền Zr là rất khó, đòi hỏi sử dụng các kỹ thuật, phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như ICP-MS Chính vì vậy, nghiên cứu của luận án được các nhà hóa học trong

và ngoài nước đánh giá là một vấn đề chứa hàm lượng khoa học cao

Ở Việt Nam, các nghiên cứu của luận án này lần đầu tiên đề cập đến vấn đề xác định tạp chất trong vật liệu sạch hạt nhân, góp phần làm rõ cơ sở khoa học chiết

và phân tách Zr để xác định tạp chất bằng ICP-MS

Luận án đã nghiên cứu và sử dụng các kỹ thuật, phương pháp phân tích hiện đại ở Việt Nam, đó là các kỹ thuật tách bằng chiết dung môi và xác định nguyên tố bằng phép đo ICP-MS Vấn đề mà luận án nghiên cứu có tính mới cả về phương pháp, nội dung, đối tượng nghiên cứu và có ý nghĩa quan trọng, đóng góp thêm cho ngành năng lượng nguyên tử một quy trình phân tích tạp chất trong các vật liệu Zr

độ sạch cao

Ý nghĩa thực tiễn: Quy trình phân tích được đề xuất trong luận án có ứng

dụng trong phân tích tạp chất phục vụ sản xuất và kiểm tra chất lượng vật liệu Zr sạch hạt nhân Các kết quả nghiên cứu của luận án có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như phân tích quặng, nhiên liệu hạt nhân, địa chất… Việt Nam có trữ lượng khoáng zircon khá lớn lên tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền Trung Đây là nguồn nguyên liệu ban đầu sẵn có phục vụ sản xuất các vật liệu Zr độ sạch cao cho ngành công nghiệp điện hạt nhân Vì vậy, luận án này góp phần từng bước nội địa hóa các vật liệu hạt nhân trên cơ sở nguồn nguyên liệu dồi dào trong nước, phục vụ cho quá trình xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân ở Ninh Thuận dự kiến sẽ hoạt động sau năm 2030

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG CÁC VẬT LIỆU ZIRCONI SẠCH HẠT NHÂN

1.1.1 Zirconi và các vật liệu zirconi trong ngành công nghiệp hạt nhân

Nguyên tố Zr nằm ở ô 40 bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và là nguyên tố hiếm, phân tán Trong vỏ trái đất Zr chiếm khoảng 4.10-3% khối lượng Sản xuất kim loại Zr đã có từ khoảng những năm 1950 và chủ yếu đi từ việc xử lý các khoáng vật của Zr như zircon (ZrSiO4) thường chứa gần 49% Zr và 0,4-1,5%

Hf hoặc badeleit (ZrO2) chứa 73% Zr và 0,4-1,7% Hf Tên gọi zirconi xuất phát từ tên khoáng vật zircon chủ yếu có ở Australia, Ấn Độ, Nga, Brasil,…[1, 8, 12]

Zr được M.H Klaproth phát hiện năm 1789 và được Humphry thu nhận vào năm 1808 bằng phương pháp điện phân nhưng chưa thành công, sau đó lần đầu tiên được J J Berzelius thu nhận ở dạng bột Zr màu đen không tinh khiết năm 1824 bằng cách nung với K, K2ZrF6 để phân hủy trong ống sắt Phương pháp iotdua do Anton Eduarvan Arket và Jan Hendrink De Beer phát minh năm 1925 là phương pháp công nghệ đầu tiên để sản xuất Zr nguyên chất Phương pháp này được thực hiện bằng cách phân hủy ZrI4 bằng nhiệt và được thay thế bằng phương pháp Kroll

do William Juston Kroll phát minh vào năm 1945, theo phương pháp này Zr được hoàn nguyên trong môi trường nóng chảy ZrCl4 bằng Mg [44]

Kim loại Zr và các hợp kim của chúng có những ứng dụng đặc biệt quan

loại vật liệu (vật liệu lò phản ứng, vỏ bọc thanh

t nhân là do chúng có các đặc tính cơ lý vượt trội và khả năng chống ăn mòn rất tốt, nhất là do nguyên tố Zr có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần như nhỏ nhất) [99] Để có thể sử dụng vào mục đích trên, yêu cầu trước tiên là chúng sạch hạt nhân, nhất

(Gd, Sm,

Eu, Cd, Dy, B, Hf, Chỉ tiêu chất lượng về hàm lượng tạp chất của các loại vật liệu Zr sạch hạt nhân rất nghiêm ngặt, được chỉ ra ở các bảng 1.1 và 1.2 [26]

Bảng 1.1 Hàm lượng các tạp chất tối đa cho phép (µg/g)

trong ZrO2 và Zr sạch hạt nhân [26]

Nguyên tố ZrO2 viên ZrO2 bột Zr xốp

Bảng 1.2 Hàm lượng (µg/g) của các nguyên tố tạp chất

trong một số hợp kim Zr sạch dạng thỏi [26, 27] (a

- theo %) Nguyên tố Zircaloy-2 Zircaloy-4 Zr-2,5%Nb Zr-2,5%Nb-0,5%Cu

Cu, đa số các tạp chất còn lại chỉ ở mức 0,5-1500 µg/g (cỡ ppm) Bên cạnh các tạp chất có tiết diện bắt nơtron lớn như Gd, Cd, B, Hf, được khống chế ở mức hàm lượng rất thấp, các tạp chất khác tuy có tiết diện bắt nơtron nhỏ nhưng tổng của chúng lại là rất lớn sẽ ảnh hưởng đến tính chất, độ bền của vật liệu Vì vậy,

Gần đây, một trong những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng nhất về Zr đã được các nhà hóa học hướng đến là việc tách và xác định các tạp chất khác có trong vật liệu Zr độ sạch cao nhằm sản xuất và kiểm tra chất lượng của các sản phẩm này

Hiện nay, phương pháp chiết dung môi được đánh giá là có hiệu quả để tách Zr và các tạp chất ra khỏi nhau và xu thế sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như ICP-OES, ICP-MS với độ chính xác cao, nhanh chóng, cho phép phân tích đồng thời nhiều nguyên tố đang được lựa chọn để xác định tạp chất trong vật liệu Zr sạch hạt nhân nói riêng và các vật liệu khoa học nói chung [3, 35, 93]

Tạp chất Fe, Si được xác định lần lượt bằng phương pháp UV-Vis với thuốc thử 1,10-orthophenanthrolin và molipđen xanh hoặc phổ khối MS [45]; xác định sunfat theo phương pháp đốt cháy; xác định U theo phương pháp huỳnh quang tia X; xác định Sn bằng phương pháp chuẩn độ [1, 8, 12]

Kulik A.N và cộng sự [62] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nền sunfat khi xác định tạp chất trong vật liệu Zr lò phản ứng hạt nhân bằng phương pháp AAS Các nguyên tố Al, Be trong nền mẫu môi trường sulfuric hoặc florua được phát hiện khá thuận lợi Tuy nhiên, không thể xác định các tạp chất khác trong nền Zr do tín hiệu phân tích bị giảm trong nền mẫu cao Phương pháp AAS-ETA được đề xuất để xác định lượng vết một số tạp chất khi nồng độ trong các mẫu thực tương đương với nồng độ của chúng trong các mẫu thí nghiệm, trừ các nguyên tố Pb, Sn, và Si là không xác định được trong môi trường sunfat

Phương pháp AAS với ngọn lửa nitơ oxit-axetilen đã được Ghersini G và

cộng sự dùng để xác định tạp chất Ca trong Zr và zircaloy-2 sạch hạt nhân Kết quả xác định Ca trong Zr và zircaloy-2 từ 6 - 20 ppm với sai số từ 0,8 - 1,8 ppm Ảnh

hưởng cản trở của nền Zr, sự lựa chọn các điều kiện của thiết bị đo và qui trình hiệu chỉnh nền Zr đã được xem xét [50]

Batistoni D A và cộng sự [40, 82] đã dùng phương pháp AAS để xác định hàm lượng các kim loại trong Zr và các zircaloy Phương pháp thêm chuẩn được sử dụng để đo dung dịch mẫu 10% và cho giá trị LOD của 5 nguyên tố Cd, Cu, Mn,

Ni, Pb từ 0,6 - 10 μg/g

Tác giả Luke C L [65] đã tiến hành xác định lượng nhỏ Hf trong nền Zr và lượng nhỏ Zr trong nền Hf bằng phương pháp X-ray sau khi tách chúng bằng sắc ký trao đổi ion Ở đây, tác giả đã sử dụng nhựa trao đổi anion Dowex 1-X8 và môi trường tách là axit HCl Phương pháp này có thể xác định Hf, Zr lần lượt ở mức hàm lượng 0,004 - 2% và 0,002-2% trong các nền Zr, Hf tương ứng

Hasany M và cộng sự [55] đã sử dụng phổ huỳnh quang tia X phân giải theo bước sóng để nghiên cứu xác định lượng vết Hf trong ZrO2 Kết quả xác định hàm lượng Hf có giá trị từ 6,8 - 1004 μg/g LOD của phép đo là 6,8 μg/g và RSD từ

1 - 6% và trong hầu hết các trường hợp RSD < 5%

Krishna G R và cộng sự [61] đã xác định Fe trong ZrO2 tinh khiết hạt nhân bằng phổ huỳnh quang tia X cho kết quả xác định từ 10 - 2500 μg/g với giá trị RSD

< 1% Kohl F [60] đã phân tích xác định một số tạp chất trong ZrO2, SiC và Al2O3

Al-Jobori S M [25] đã sử dụng phương pháp NAA để xác định 11 tạp chất

Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sn, Sb, Hf và W có trong zircaloy-2 và zircaloy-4 Ngoài ra, phương pháp NAA còn được nghiên cứu để phân tích lượng vết 6 tạp chất

Cu, Cd, Mn, Co, Cr, và Zn có trong vật liệu Th và Zr trong kĩ thuật viễn thông và lò phản ứng hạt nhân

Khi có mặt các tạp chất khí như H2, N2, O2 đã ảnh hưởng đến tính chất cơ lý, chống ăn mòn, không bắt nơtron nhiệt của Zr và hợp kim của nó Vì vậy, tác giả Akhtar J và cộng sự đã xác định các khí H2, N2 và O2 trong các mẫu Zr và các hợp kim Zr sử dụng công nghệ chiết bằng khí Ar (với H2) và He (với N2, O2) Kết quả cho giá trị RSD nhỏ hơn 5% và hàm lượng xác định được là (16 - 56 μg/g) đối với

H2, (45 - 118 μg/g với N2 và (1008 - 1826 μg/g) với O2 [23]

Từ các thông tin phân tích ở trên cho thấy, các phương pháp phân tích công

cụ có thể sử dụng để phân tích trực tiếp một số tạp chất, nhưng có những hạn chế nhất định Phương pháp NAA chỉ được tiến hành khi có nguồn phát dòng nơtron, cần phải sử dụng lò phản ứng hạt nhân, thời gian kéo dài và cần lựa chọn thời gian chiếu xạ và phân rã phù hợp với từng loại đồng vị,…[25] Còn các phương pháp UV-Vis, AAS, AES, X-ray…thường sử dụng để xác định một số tạp chất có hàm lượng khá lớn (cỡ μg/g, %) trong nền Zr mà không hoàn toàn thích hợp để xác định đồng thời nhiều tạp chất có hàm lượng nhỏ trong nền Zr độ sạch cao, nhất là khi xác định tạp chất Hf, vì tính chất hóa học của Zr, Hf rất giống nhau gây khó khăn để phân biệt giữa chúng Ngoài ra, với AAS và AES, do một nguyên tố có thể có một hoặc nhiều vạch phổ hấp thụ hoặc phát xạ đặc trưng, sẽ gây cản trở cho vạch của nguyên tố cần phân tích [62, 82, 88] Mặt khác, các phương pháp phân tích thông thường, yếu tố nền mẫu có ảnh hưởng lớn đến độ chính xác của kết quả phân tích,

độ nhạy chưa cao, giới hạn phát hiện lớn, tiêu hao mẫu lớn và thời gian đo mẫu kéo dài Để khắc phục những hạn chế nêu trên, hiện nay các phương pháp phân tích hóa

lý hiện đại hơn đã được lựa chọn để xác định tạp chất như: phổ phát xạ plasma cảm ứng hay phổ khối plasma cảm ứng

1.1.3 Xác định tạp chất bằng phương pháp ICP-OES

Tác giả Steffan I và Vujicic G đã nghiên cứu xác định 11 nguyên tố tạp chất

Cu, Cr, Fe, Hf, Mn, Mo, Ni, Ti, Sn, U, W trong các zircaloy bằng ICP-OES [92] Các kết quả phân tích tạp chất trong các vật liệu chuẩn SRM 360a, SRM 1238, SRM 1239 (NIST) có sự phù hợp khá tốt so với các giá trị được chứng nhận Khoảng tin cậy của phép xác định là 95%, độ dao động từ 2 - 12%, tùy thuộc vào từng nguyên tố và nồng độ của chúng trong mẫu

Theo tài liệu [44] đã đề xuất phương pháp tách Zr, Hf khá đơn giản từ các mẫu dung dịch nước bằng quinalizarin và triton X-114 như một bề mặt không ion Các chất phân tích được làm giàu trong giai đoạn hoạt động bề mặt và được xác định bằng ICP- OES Khoảng tuyến tính của phép đo từ 0,5 - 1000 µg/L, giá trị LOD của Zr và Hf lần lượt là 0,26 và 0,31 µg/L Khi mẫu phân tích chứa Zr và Hf

cỡ hàm lượng 200 µg/L, giá trị RSD là 8%

Cũng theo tài liệu [44] đã thông báo kết quả xác định Hf cỡ hàm lượng nhỏ hơn 100 µg/g hoặc có rất ít trong nền Zr bằng ICP-OES Phương pháp thêm chuẩn được áp dụng để xác định Hf ở các bước sóng khác nhau Ngoài ra, Hf đã được xác định sau khi tách ra khỏi nền Zr bằng sắc ký trao đổi ion với nhựa trao đổi anion Biorad AG1-X8 Đường chuẩn được xây dựng với khoảng nồng độ Hf từ 0,25 đến 5,0 mg/L trong môi trường HCl 2 mol/L Nghiên cứu cho thấy, khi xác định Hf bằng ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn tại bước sóng 356,166 nm kết quả thu được là tốt hơn so với bằng phương pháp quang phổ khác

Tác giả Chen S và cộng sự [36, 37, 38] đã sử dụng ETV-ICP-OES để xác định các tạp chất REEs trong bột ZrO2 Chất PTFE (-CF2-CF2-)n được sử dụng làm nguồn sinh ra flo để chuyển nền Zr và các REEs thành dạng muối florua Muối ZrF4được làm bay hơi nhằm tránh khỏi sự nhiễu do nền gây ra khi phân tích các REEs Giá trị LOD các REEs từ 0,04 µg/L (Yb) - 0,05 µg/L (Pr) với RSD < 5% Phương pháp ICP-OES với phép đo bằng đường chuẩn và thêm chuẩn được sử dụng thành công khi phân tích 6 tạp chất La, Pr, Eu, Gd, Ho và Yb trong bột ZrO2 và cho kết quả khá phù hợp với phương pháp PN-ICP-AES sau khi tách nền Zr bằng chiết dung môi

Tác giả Ma X và Li Y [66] đã sử dụng ICP-OES để xác định lượng vết 6 nguyên tố Fe, Hf, Mn, Na, Si và Ti có trong 3 mẫu bột ZrO2 độ sạch cao Các mẫu được phân hủy trong lò vi sóng theo 4 qui trình khác nhau Kết quả cho thấy khi sử dụng hỗn hợp H2SO4 và (NH4)2SO4, các mẫu được hòa tan hoàn toàn trong khoảng

30 phút Khi nồng độ nền Zr cao sẽ làm giảm chiều cao của pic các nguyên tố cần phân tích, do đó cần sử dụng phương pháp thêm chuẩn Các giá trị Rev của Fe, Hf,

Mn, Na, Si, Ti đạt 87 - 112%; RSD 1,2 - 3,4%; LOD từ 1,0 - 5,8 µg/g

Phương pháp EV-ICP-OES đã được các tác giả Chen S và cộng sự [36] sử

dụng để xác định lượng vết 3 tạp chất đất hiếm La, Eu và Y trong ZrO2 độ sạch cao Nền Zr đã được tách trong môi trường HNO3 6M bằng dung môi PMBP 0,1M/ CHCl3 Các giá trị LOD từ 0,9 - 8,0 ng/g và RSD từ 3,3 - 4,0% Ngoài ra, tạp chất

B, Cd đã được xác định trong Zr, zircaloy sạch bằng ICP-OES [49, 54, 57]

Tác giả Lobinski R và cộng sự [64] đã sử dụng phương pháp ICP-OES để xác định 10 tạp chất trong bột ZrO2 sạch Bốn quy trình phân tích tạp chất đã được tiến hành gồm có: Quy trình 1 - Xác định trực tiếp một số tạp chất bằng ICP-OES trong nền Zr sau khi dùng dung dịch H2SO4 50% hòa tan ZrO2 ở 2500C trong 16 giờ; Quy trình 2 - Sử dụng dung môi TTA 0,5M trong xylen đã tách được trên 99,5% Zr (phân hủy từ ZrO2) trong môi trường HNO3 6M và đã xác định được trên 95% lượng một số tạp chất; Quy trình 3 - Sử dụng dung môi HCl-aceton (1:4) đã tách được trên 98% Zr (hòa tan từ ZrOCl2.8H2O) và xác định được trên 90% lượng các tạp chất; Quy trình 4 - Sử dụng thiết bị siêu âm để phân tán ZrO2 vào môi trường HCl có pH = 2 sau đó phân tích trực tiếp huyền phù thu được bằng ICP-OES Các quy trình phân tích số 1, 2, 3 được tiến hành theo các bước sau: cân mẫu; phân hủy mẫu bằng NH4HSO4 ở 5000C; định mức trong môi trường HNO3 6M; chiết 2 lần Zr và các nguyên tố bằng dung môi TTA 0,5M/xylen; sau đó pha nước được thêm nước cất siêu tinh khiết để định mức và đo ICP-OES Kết quả cho giá trị LOD từ 0,3 µg/g (Ca) - 10 µg/g (Al) và giá trị RSD từ 1% - 10% Kết quả phân tích trực tiếp 7 nguyên tố Al, Ca, Fe, Mg, Na, Ti, Y có sự phù hợp với kết quả xác định sau khi tách nền Zr Tuy nhiên, kết quả xác định trực tiếp 3 nguyên tố Cu, Mn, V là cao hơn đáng kể so với sau khi tách nền Zr Các thông tin nghiên cứu này rất hữu ích, là cơ sở khoa học ban đầu giúp chúng tôi đề xuất quy trình nghiên cứu trong luận án này

Tác giả Smolik M và cộng sự [90] đã nghiên cứu xác định hàm lượng Hf (cỡ ppm) có trong nền Zr(IV) ở dạng muối sunfat bằng 3 phương pháp NAA, ICP-OES

và ICP-MS Quá trình tách Zr và Hf được thực hiện bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion sử dụng nhựa Diphonix Tuy nhiên, cả 3 phương pháp trên mắc sai số khá lớn, NAA và ICP-MS có RSD ≤ 38%, trong khi ICP-OES có RSD từ 29 - 253% Tác giả Srivastava P.K và Premadas A [91] đã xác định các REEs và Y trong các mẫu đá bằng ICP-OES sau khi tách chúng bằng phương pháp chiết dung môi với hỗn hợp 2-etylhexyl dihydrophotphat và bis (2-etylhexyl) hydrophotphat Các nguyên tố chính trong nền như Mg, Ca, Mn, Na và K được chiết không đáng kể

từ môi trường axit HCl Hiệu suất chiết cao của Fe (>95%) được làm giảm bằng cách thêm axit ascorbic Các nguyên tố Ti, Th, U và Zr cũng được chiết một phần

và Al được chiết khoảng 6% lên pha hữu cơ cùng các REEs Các nguyên tố REEs được tách chọn lọc từ pha hữu cơ sau khi giải chiết chúng bằng hỗn hợp (TBP và HCl 4,5 mol/L), trong khi lượng lớn các nguyên tố Fe, Th, U, Zr và Ti vẫn ở lại trên pha hữu cơ Nguyên tố Al cũng được giải chiết cùng với các REEs, tuy nhiên Al không gây ra bất kỳ ảnh hưởng nào đến việc xác định các REEs bằng phép đo ICP-OES Thông tin nghiên cứu này được chúng tôi chú ý trong luận án khi phân tích xác định các REEs của vật liệu Zr sạch hạt nhân

Hiện nay, ICP-OES được đánh giá là một trong những phương pháp khá tối

ưu để phân tích đồng thời nhiều nguyên tố, giới hạn phát hiện thấp Tuy nhiên, trong ICP-OES yếu tố nền mẫu và sự nhiễu phổ có ảnh hưởng khá lớn đến kết quả phân tích, nhất là khi tỷ lệ nồng độ của chất nền và các tạp chất là quá cao [68, 75]

Tuy nhiên, từ các thông tin công bố ở trên cho thấy, khi sử dụng ICP-OES

để xác định tạp chất trong nền Zr có một số hạn chế nhất định Hạn chế được chú ý nhiều nhất là sự trùng vạch phổ trong ICP-OES do mỗi nguyên tố có rất nhiều vạch phổ, dẫn đến do đó gây ra sự nhiễu phổ khi phân tích đồng thời các nguyên tố Chẳng hạn như các công trình [28, 57, 64, 87, 102] đã chỉ ra sự ảnh hưởng của Ce khi xác định Y, Al, Cu và Fe; của Hf khi xác định Na và Cu; của Y khi xác định Al

và Fe,… Ngoài ra, độ chính xác của phép phân tích bằng ICP-OES phụ thuộc vào

cỡ hàm lượng của mỗi nguyên tố là cao hay thấp và phụ thuộc vào nồng độ của chất nền Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [64], với cùng nồng độ của 8 tạp chất được khảo sát là 5 µg/mL, khi tăng dần nền Zr từ 0 đến 20 mg/mL, cường độ tín hiệu đo 8 nguyên tố bằng ICP-OES giảm dần và độ giảm tương đối cường độ tín hiệu của chúng theo dãy: Fe > Mg > Ti > Y > Ca > Na >Al > Cu

1.1.4 Phương pháp ICP-MS và ứng dụng để xác định tạp chất

1.1.4.1 Đặc điểm, nguyên tắc và các bộ phận chính của máy ICP-MS

ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích ICP là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF) Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion MS là phép ghi đo phổ

theo số khối (m/z) ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS [21, 100]

Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng nguồn plasma nhiệt độ cao Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu của thiết bị gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber) Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ thống bơm mẫu Sau đó, mẫu được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong các khu vực có nhiệt độ khác nhau của plasma Ở vùng 6000 - 7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và các thành phần cơ bản khác của mẫu [9, 21]

Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion

âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không được đo Khi nguyên tố

có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS

Sơ đồ khối phổ và các bộ phận chính của máy ICP-MS được chỉ ra trên hình 1.1 như sau [2, 4, 9, 11]:

1- Bộ phận nạp mẫu 2- Hệ phát tần số radio (RF)

3- Hệ thấu kính 4- Hệ phân giải khối

5- Hệ bơm hút chân không 6- Máy tính điều khiển và xử lý dữ liệu

Hình 1.1 Các bộ phận chính của máy ICP-MS

5 - Bơm hút

1.1.4.2 Xác định tạp chất bằng phương pháp ICP-MS

Tác giả Nakane K [71] đã xác định lượng vết các tạp chất trong ZrO2 độ sạch cao bằng khối phổ HR-ICP-MS Khi sử dụng HR-ICP-MS đã hạn chế được ảnh hưởng của sự nhiễu phổ do lượng lớn nền Zr gây ra Trong nền Zr với hàm lượng lớn, khi có chất nội chuẩn, tỷ lệ cường độ tín hiệu các nguyên tố phân tích so với chất nội chuẩn là như nhau, do đó hầu hết các nguyên tố được xác định một cách định lượng theo phương pháp nội chuẩn, trừ Hf là không xác định được Trong nghiên cứu này, In được sử dụng làm nội chuẩn Các kết quả phân tích có sử dụng nội chuẩn có sự phù hợp với phương pháp thêm chuẩn, trừ nguyên tố Hf Hàm lượng Hf cũng được kiểm tra so sánh bằng ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn Giá trị LOD của các nguyên tố trong các mẫu rắn từ 0,01 - 9 µg/g Kết quả xác định hàm lượng của 17 nguyên tố tạp chất Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Cs,

La, Ce, Hf, Pb, Bi có trong 3 mẫu ZrO2 độ sạch cao cũng đã được tác giả chỉ ra Theo chúng tôi, kết quả nghiên cứu trong công trình này về phương pháp xác định tạp chất, nhất là xác định Hf bằng ICP-MS cần được kiểm tra đánh giá cụ thể hơn Tác giả Luo S.K và Chang F.C [89] đã nghiên cứu xác định một số tạp chất trong hợp kim zircaloy-2 bằng phương pháp ICP-MS Các nguyên tố Ti, Cr, Mn,

Fe, Cu được xác định trực tiếp bằng phương pháp đường chuẩn Nguyên tố Hf được xác định theo phương pháp thêm chuẩn Ngoài ra, để so sánh với phương pháp đường chuẩn các nguyên tố Ti, Fe còn được xác định theo phương pháp thêm chuẩn Trong cả hai phương pháp trên, các tạp chất được xác định trực tiếp trong nền Zr Tạp chất U được xác định theo phương pháp phân tích đồng vị Sai số tương đối của các phép đo trong khoảng 5% Phương pháp xác định một số nguyên tố với việc sử dụng chất nội chuẩn Rh cũng đã được nghiên cứu Tuy nhiên, chúng tôi cho rằng độ chính xác và tin cậy của các kết quả đo trực tiếp và thêm chuẩn theo mô tả của phương pháp trên trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân khác còn phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất trong mẫu là cao hay thấp

Tác giả Pandey K và cộng sự [74] đã nghiên cứu sử dụng tác nhân D2EHPA trong toluen để tách Zr(IV) ra khỏi hầu hết các tạp chất trong pha nước có môi trường pH = 2, trong đó dung dịch mẫu được phân hủy từ các hợp kim Zr Khá

nhiều nguyên tố, chẳng hạn như các REEs cũng bị chiết cùng với Zr lên pha hữu cơ Tuy nhiên, chúng được giải chiết hoàn toàn bằng dung dịch HNO3 6M, trong khi đó Zr(IV) vẫn được giữ lại chủ yếu ở pha hữu cơ Các tạp chất trong pha nước được phân tích định lượng bằng phép đo ICP-MS Phương pháp ID-ICP-MS đã được dùng để xác định 16 nguyên tố tạp chất như: Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Pb, Tl, U, Ce, Dy,

Er, Eu, Gd, Nd, Sm và Yb Kết quả xác định hàm lượng các tạp chất trong mẫu thực

có sự phù hợp với các giá trị được chứng nhận và phân tích theo phương pháp NAA Chúng tôi cho rằng trong môi trường có pH = 2 sẽ gây ra sự thủy phân các ion kim loại, nhất là các ion có điện tích cao như Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV), Al(III), Fe(III)… sẽ gây ảnh hưởng đến hiệu suất chiết của các nguyên tố Vì vậy, thông tin kết quả nghiên cứu này cần được kiểm tra lại bằng thực nghiệm một cách cẩn thận trước khi áp dụng vào phân tích mẫu thực tế

Đặc biệt, nhóm tác giả Chen S và cộng sự [39] đã phân tích xác định 14 nguyên tố REEs trong ZrO2 độ sạch cao bằng ICP-MS sau khi tách nền Zr trong môi trường HNO3 2M bằng dung môi PMBP 0,1M Qui trình phá mẫu và tách nền được tiến hành qua các bước như: cân mẫu ZrO2 (độ sạch 99,99%), phân hủy mẫu bằng hỗn hợp (NH4)2SO4 và H2SO4 đặc ở 3000C, cô cạn và chuyển mẫu về môi trường HNO3 2M Nền Zr được tách trong môi trường HNO3 2M bằng dung môi PMPB 0,1M sau 15 phút tiếp xúc pha Pha nước sau khi tách được cô cạn cùng với

4 mL hỗn hợp HNO3 + HClO4 (1/1), thêm 115In nồng độ 5 ng/g làm chất nội chuẩn, sau đó hòa tan và định mức đến 10 mL bằng HNO3 2% để đo ICP-MS Quy trình này đã tách được 99,7% Zr và xác định được hàm lượng của 14 nguyên tố REEs với các giá trị LOD từ 1,8 đến 5,7 ng/g; giá trị RSD nhỏ hơn 14% và các giá trị Rev đạt

từ 89 đến 110%

Từ các thông tin nghiên cứu trên cho thấy, công nghệ phổ khối ICP-MS có điểm khác biệt với các phương pháp khác về độ phổ biến, độ mạnh và rất nhạy khi xác định các thành phần của các kim loại và hợp kim độ sạch cao Nguồn ICP có nhiệt độ cao, hiệu suất ion hóa các nguyên tử kim loại rất lớn ICP-MS cho phép xác định đồng thời hầu hết các nguyên tố trong vùng nồng độ rộng với độ chính xác cao bằng cách làm bay hơi và ion hóa các mẫu rắn, lỏng Vấn đề không đồng nhất

tạp chất trong các mẫu rắn có thể được khắc phục khi sử dụng ICP-MS độ nhạy cao sau khi hòa tan mẫu thành dung dịch và pha loãng ở điều kiện tối ưu [21, 30, 48,

52, 53, 56, 58, 59, 75]

xác định hàm lượng nhiều nguyên tố ICP-MS cho phép phân tích lượng vết đồng thời hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao cũng như phân tích các đồng

vị, tỷ số đồng vị các nguyên tố Mặt khác, phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-OES nên có độ chọn lọc cao hơn, ảnh hưởng của các thành phần trong nền mẫu ít hơn và

1.2 PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI ĐỂ TÁCH ZIRCONI

1.2.1 Đặc điểm chung của phương pháp chiết dung môi

Chiết lỏng - lỏng (hay chiết dung môi) là quá trình hóa lý nhằm phân bố lại chất tan (chất phân tích) từ một pha lỏng ban đầu (pha nước) vào một pha lỏng thứ hai, trong điều kiện hai hệ pha này không trộn lẫn vào nhau được (thường là dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước) [10, 13]

Khi dùng phương pháp chiết, có thể chuyển một lượng nhỏ chất nghiên cứu từ một thể tích lớn của pha nước vào một thể tích nhỏ của dung môi hữu cơ (chiết làm giàu) Ngoài ra, khi chiết đa nguyên tố, có thể chọn các điều kiện tối ưu để tách loại nguyên tố cản trở, tức là cho phép tăng độ chọn lọc của phép phân tích

Có thể kết hợp tốt phương pháp chiết với một số phương pháp định lượng chất thử như: chiết - đo quang, chiết - đo huỳnh quang, chiết - cực phổ, chiết đo hoạt độ phóng xạ, chiết - hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử, chiết - huỳnh quang nguyên tử, chiết – phổ khối plasma cảm ứng, chiết – phổ phát xạ plasma cảm ứng [10, 13]

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại bằng tác nhân chiết axit gồm có [16]:

* Nồng độ axit và nồng độ tác nhân chiết: Quá trình chiết ion kim loại dẫn đến giải phóng lượng tương đương ion H+ và vì thế giá trị pH giảm xuống và sự chiết tiếp theo sẽ bị giảm

* Hiệu suất chiết của các ion kim loại tăng theo tính axit của tác nhân chiết theo dãy sau: axit cacboxylic < axit ankyl photphoric < axit sunphonic

* Bản chất của chất pha loãng: mức độ chiết ion kim loại giảm khi tăng độ phân cực của chất pha loãng Dãy ảnh hưởng giảm thường theo thứ tự sau: dầu hỏa (kerosen) > heptan > xiclohexan > CCl4 > C6H5CH3, m-(CH3)2C6H4 > C6H5Cl >

* Các anion pha nước cũng đóng vai trò nhất định trong cơ chế chiết, vì rằng một số cation kim loại hình thành phức chất anion Nói chung tương tác tạo phức tăng theo thứ tự sau: ClO4- < NO3- < Cl- < SO42-

* Ngoài ra còn phải kể đến sự có mặt của tác nhân khác hoặc có hiệu ứng cường chiết, chất biến tính và nhiệt độ cũng có ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại

Các tác nhân chiết thường được chia thành 3 loại lớn, đó là: tác nhân chiết solvat hóa (TBP, TOPO, MIBK…); tác nhân chiết axit (D2EHPA, PC88A, Cyanex

272, LIX 63, 84, 26, 34, 54…) và tác nhân chiết bazơ (Primen JMT, Amberlit 1&LA-2, Alamin 336, Aliquat 336…) [62]

LA-Khi lựa chọn tác nhân để chiết các ion kim loại, thường căn cứ vào các điều kiện như: tác nhân chiết dễ mua và có giá bán thấp; chiết được kim loại cần chiết ở

độ axit hoặc pH của dung dịch hòa tách; có độ chọn lọc đối với kim loại cần tách; tốc độ chiết, rửa chiết và giải chiết có thể chấp nhận được; tác nhân chiết có độ tan cao trong chất pha loãng hữu cơ nhưng hầu như không tan trong dung dịch nước; tác nhân có độ bền cao trong quá trình sử dụng nhiều lần [15, 16]

Trên các cơ sở đó, trong luận án chúng tôi lựa chọn 3 tác nhân TBP, D2EHPA và PC88A để nghiên cứu chiết tách các tạp chất khác ra khỏi nền Zr(IV)

TBP là tác nhân chiết solvat có hiệu quả nhất và được xem như có tính chất kinh điển trong chiết tách các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố khác như U, Th,

Pu, Zr-Hf TBP có công thức phân tử là (C4H9O)3PO, khối lượng mol phân tử 266,32 g/mol, khối lượng riêng 0,973 g/mL, độ tan trong nước 0,388 g/L, nhiệt độ cháy 2890C Trong phân tử của TBP có nhóm photphoryl (P=O) có độ phân cực cao, vì thế nó có khả năng tương tác mạnh với các cation điện tích lớn TBP thường được pha loãng trong dầu hỏa, toluen, benzen, ete…để làm giảm khối lượng riêng

và độ nhớt của pha hữu cơ Công thức cấu tạo của TBP như sau [11, 12, 15]:

MA(H2O)m (a) + nTBP(o)  MA(H2O)m-n(TBP)n (o) + nH2O (1.1) trong đó: MA là muối của kim loại được chiết Ngoài chiết các ion kim loại, TBP có thể chiết các axit vô cơ từ dung dịch nước do khả năng solvat proton hóa của TBP và thứ tự chiết các axit giảm theo dãy: H3PO4 > HNO3 ≥ HF > HCl >

H2SO4, ví dụ như sự chiết HNO3 được mô tả theo phương trình:

nH+(a) + nNO3-(a) + mTBP(o)  nHNO3.mTBP(o) (1.2) Những năm gần đây, ngoài các tác nhân quen thuộc như TBP, Cyanex 272, LIX-84-IC, Alamin 336… một số tác nhân chiết mới như D2EHPA, PC88A đang được quan tâm nghiên cứu sử dụng để chiết tách nhiều nguyên tố chuyển tiếp, trong

đó có nguyên tố Zr Trong các phân tử D2EHPA, PC88A có nhóm axit liên kết với nguyên tử P Các tác nhân này thuộc nhóm tác nhân chiết axit và chiết ion kim loại bằng sự trao đổi ion H+ của tác nhân chiết và các ion kim loại [16, 31]

Tác nhân D2EHPA có tên gọi là Di-2-(etylhexyl) photphoric axit, công thức phân tử C16H35PO4, khối lượng mol phân tử 322,43 g/mol, độ tan trong nước 0,012M, khối lượng riêng d = 0,97 g/mL, pK1 = 3,22 (trong metanol), D2EHPA có công thức cấu tạo như sau [31, 83]:

pK1 = 4,1 (trong metanol), PC88A có công thức cấu tạo như sau [78]:

O

Cơ chế chiết các ion kim loại của các tác nhân D2EHPA, PC88A ký hiệu chung là (HR)2 được viết đơn giản hóa như sau:

Mn+(a) + n (HR)2  M(HR2)n (o) + nH+(a) Kex (1.3) Mối quan hệ giữa hằng số cân bằng của phản ứng chiết (Kex) và hệ số phân

bố D, thông qua biểu thức: lg D = lg Kex + n lg [(HR)2] - n lg[H+] (1.4)

Phương trình 1.4 cho thấy, hệ số phân bố D tỷ lệ thuận theo bậc mũ (n) của nồng độ tác nhân chiết (HR)2 và tỷ lệ nghịch với bậc mũ (n) của nồng độ ion H+ Ở nồng độ H+

không đổi, lgD sẽ biến đổi tuyến tính với lg[(HR)2] với hệ số góc là (+n) Còn khi nồng độ tác nhân chiết không đổi, lgD sẽ biến đổi tuyến tính với lg[H+] với hệ số góc là (-n) Ngoài ra, khi sự phân ly của tác nhân chiết là mạnh (Ka lớn và pKa nhỏ) làm cho hệ số phân bố D của ion kim loại tăng [16]

Các hợp chất cơ photpho được sử dụng làm tác nhân chiết dựa vào một số tính chất hóa học rất quan trọng của P như: Thứ nhất, do P có độ âm điện thấp (2,2)

đã sinh ra liên kết mạnh mẽ của P với O và các halogen; Thứ hai, do P có một cặp electron tự do nên có khả năng phản ứng rất mạnh và thứ ba, P có các obital d trống

có thể tạo các liên kết phối trí với các ion kim loại có cặp electron tự do Trong các hợp chất cơ photpho (V), gần như cả bốn nguyên tử liên kết với P bằng liên kết cộng hóa trị, trong đó bao gồm ba 3 liên kết đơn và một liên kết đôi giữa P và O Các ví dụ sau đây cho thấy cấu trúc hóa học cơ bản thường thấy của các hợp chất cơ photpho được sử dụng là tác nhân chiết Zr(IV) [94]

R3P=O Photphin oxit (R là nhóm alkyl)

R2(OH)P=O Photphinic axit R(OR)(OH)P=O Photphonic axit (RO)2(OH)P=O Photphoric axit Với các đặc điểm trên, các hợp chất photpho hữu cơ có khả năng tạo ra phức chất với các ion kim loại, nhưng theo 2 cơ chế khác nhau Trong khi các axit photphinic và dithiophotphinic là các hợp chất chiết cation, thì photphin oxit và sulfua được coi là các tác nhân solvat hóa Các tác nhân sonvat hóa là các este photpho hữu cơ như TBP, trialkyl-photphin oxit Các trialkyl-photphin oxit có khả

năng chiết các anion Các hợp chất este photpho như photphat, photphonat và photphinat este cũng được sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết trong những năm gần đây

Các hợp chất có một nhóm photphoryl (P=O), có khả năng chiết mạnh hơn TBP, khả năng chiết các kim loại của các hợp chất cơ photpho giảm theo thứ tự sau: (photphin oxit > photphinat > photphonat > photphat) hay (R3P=O > photphinic axit > photphonic axit > photphoric axit) [91]

R3P=O > R2(OH)P=O > R(RO)(OH)P=O > (RO)2(OH)P=O

Một trong những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả nhất và được xem như có tính chất kinh điển đó là TBP TBP là tác nhân chiết solvat hóa, hoạt động mạnh trong môi trường axit cao và giá thành tương đối hợp lý [12]

Trước kia, các nhà hóa học đã dựa vào khả năng tách Zr(IV) và Hf(IV) ở dạng dung dịch muối nitrat bằng tác nhân TBP, ion Zr(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn ion Hf(IV) nên có ưu thế đi vào dung môi TBP ở dạng phức chất ZrO(NO3)2.2TBP còn Hf(IV) ở lại chủ yếu trong dung dịch nước, tuy nhiên sự khác biệt này là không lớn Lặp đi lặp lại quá trình chiết đó hàng chục lần sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại

Hiện nay, có khá nhiều quá trình tách Zr và Hf bằng việc sử dụng các dung môi chiết khác nhau [95] Các dung môi chiết đã được sử dụng để chiết tách hiệu quả cặp nguyên tố Zr, Hf ngoài TBP còn có TTA và TOA Việc nghiên cứu bổ sung tioxyanat (SCN-) vào pha nước làm tăng mức độ chiết đã mở rộng phạm vi ứng dụng của dung môi tới MIBK, dietylete, n - butanol, xyclohexan, n - butylaceton, pentylaxeton, metylpropylxeton và etylisopropylxeton Tuy nhiên, từ các quy trình phân tích cho thấy, các tác nhân MIBK và TBP đã thể hiện ưu thế hơn với hệ số tách Zr/Hf khá cao [11, 12] Việc tìm kiếm các tác nhân chiết mới cần phải đáp ứng yêu cầu về độ chọn lọc, dung lượng và khả năng chiết, từ đó các nhà nghiên cứu đã phát hiện khả năng chiết rất tốt của các hợp chất cơ photpho như D2EHPA, PC88A

Các nghiên cứu đã đề xuất một số dung môi hỗn hợp cho quá trình chiết tách

Zr và Hf gồm: SCN

với MIBK, TTA và TBP Dung môi SCN- trong MIBK là hỗn

hợp tác nhân chiết thích hợp cho tinh chế thu nhận Hf tinh khiết Hỗn hợp SCN- của Zr(IV) và Hf(IV) được trộn đều với hỗn hợp ete và nước, Hf(IV) được làm giàu sau mỗi bậc chiết Dung dịch Zr(IV) chứa 0,5% HfO2 sau 6 - 8 bậc chiết với hiệu suất

từ 70 ÷ 90%, tại bậc chiết thứ 8 có thể thu được thậm chí tới 95% Hf(IV) Hf(IV) thu được có độ tinh khiết 99,6% Khi sử dụng tác nhân TTA, quá trình chiết với sự

có mặt của axit HClO4 2M đạt hiệu suất chiết Zr(IV) là 27%, hàm lượng Hf trong

Zr thấp hơn 1,2% trong điều kiện nồng độ tác nhân là 0,25M Sau 6 bậc chiết có thể thu được Zr tinh khiết chứa 0,2% Hf với hiệu suất chiết Zr(IV) đạt tới 99% Hiệu suất chiết Hf đạt 37,6% [11, 12, 17]

Nhóm tác giả R.K.Biswas và M.A.Hayat (2002) đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường HCl bằng D2EHPA (H2A2) [31] Kết quả cho thấy, trong hệ với

độ ổn định của dung dịch đầu 30 ngày, trong các môi trường HCl nồng độ lần lượt

là 0,1; 1; 5M đã xảy ra các phản ứng tạo các phức chất tương ứng như sau:

[Zr8(OH)20(H2O)24Cl12] + Cl-  [Zr8(OH)20(H2O)24Cl13]-; (1.5) [Zr4(OH)8(H2O)16Cl16]2++2Cl- [Zr4(OH)8(H2O)16Cl8 ]; (1.6) [Zr(H2O)5Cl3]++3Cl-  [Zr(H2O)2Cl6]2- + 3H2O ; (1.7)

Và các phức chất trên bị chiết theo các phương trình phản ứng sau:

[Zr8(OH)20(H2O)24Cl13]-+H++4H2A2(0)

 H3A2+[Zr8(OH)20(H2O)24Cl133H2A2](0) (1.8) [Zr4(OH)8(H2O)16Cl18 ] + 4H2A2(0)  [Zr4(OH)8(H2O)16Cl18 4H2A2 ](0) (1.9) [Zr(H2O)2Cl6]2- + 2H+ + 4H2A2(0)  (2H3A2)2+[Zr(H2O)2Cl62H2A2]2- (1.10)

Tác giả Sato T và cộng sự [83] đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA Kết quả cho thấy, với tác nhân TBP hiệu suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl >6M và tăng theo nồng độ tác nhân Khi có mặt LiCl, nó đã thay thế một phần cho HCl, làm cho hệ số phân bố thấp hơn

so với khi chỉ có HCl ở cùng nồng độ của ion clorua Chất chiết ZrCl4.2TBP được hình thành trong hệ chiết Zr – HCl – TBP [69, 83] Khi sử dụng môi trường HCl (8-10M), nồng độ TBP trong kerosen là 1,9% và 4,9% đã cho hiệu suất chiết Zr(IV) đạt được từ 85,6% đến 100%

Trong hệ chiết Zr – HCl – D2EHPA, các kết quả thực nghiệm cho thấy Zr(IV) được chiết theo cơ chế phản ứng trao đổi cation, trong đó ion H+ được giải phóng làm cho nồng độ axit của pha nước cao Ảnh hưởng của muối LiCl đến hiệu suất chiết Zr trong môi trường HCl 0,5M bằng D2EHPA 0,05M/kerosen là không đáng kể Khi có mặt của LiCl và trong pha nước có môi trường axit nhỏ hơn 2M, hệ

số phân bố chỉ bị ảnh hưởng rất ít bởi nồng độ ion clorua và không bị ảnh hưởng khi giảm hay tăng nồng độ ion H+ Khi môi trường axit lớn hơn 2M, hệ số phân bố trong môi trường HCl - LiCl tăng liên tục theo tổng nồng độ ion clorua, tương tự như khi chỉ có axit HCl [94]

Tài liệu [94], cũng đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường H2SO4 bằng

3 tác nhân D2EHPA, PC88A và cyanex 272 pha loãng trong kerosen Kết quả thực nghiệm cho thấy có sự khác biệt về khả năng chiết, hiệu suất chiết và bản chất của các phức chất chiết lên pha hữu cơ, tất cả phụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ của các cấu tử H+

, HSO4-, H2SO4 và H2O trong hệ chiết Với hệ chiết Zr – H2SO4 – D2EHPA, khi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 từ 0,25 đến 1M và nhiệt

độ từ 20 đến 500C đã cho thấy hiệu suất chiết Zr(IV) giảm khi tăng nồng độ axit và nhiệt độ Các tác giả cũng chỉ ra cơ chế phản ứng chiết Zr(IV) được mô tả theo phương trình: Zr4+(a) + 3(HX)2 (o)  ZrX6H2 (o) + 4H+(a), Kex (1.11)

trong đó: S = H2X2 = D2EHPA = C16H35PO4,

Ngoài ra, các tác giả Reddy B R và cộng sự [77] đã nghiên cứu phương pháp chiết lỏng - lỏng Zr(IV) trong môi trường HCl bằng tác nhân cyanex 272 (H2A2) pha trong dầu hoả Kết quả cho thấy phản ứng chiết xảy ra theo cơ chế trao đổi ion như sau: ZrO22+ + 2(HA)2(org)  ZrO2 (HA2)2 (org) + 2H+ (1.12)

Trong hệ chiết này, các muối natri đã làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) và dãy ảnh hưởng làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) theo thứ tự giảm dần như sau: NaSCN > NaNO3 > NaSO4 > NaCl Hiệu suất chiết của các ion trong cùng hỗn hợp gồm Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV), Al(III) và Fe(III) đã được nghiên cứu Cơ chế phản ứng chiết các ion (M) được chỉ ra như sau:

MOn4-2n + (4-2n)NO3- + bCyanex272  MOn(NO3)4-2n + bCyanex272 (1.13)

Nhóm tác giả Reddy B R.và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường HCl bằng tác nhân PC88A [78] Các kết quả nghiên cứu cho thấy, phức chất bị chiết lên pha hữu cơ có dạng ZrO(H2O)nCl2.2PC88A Trong hệ chiết HCl 0,3M – PC88A 0,005M, khi thêm các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 trong khoảng nồng độ (0,5 - 2M) đã làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) lần lượt từ 46, 50, 91% lên 66, 58, 99% tương ứng Đặc biệt, hiệu suất chiết Zr(IV) đạt được > 99% ở nồng độ NaSCN 0,5M Khi sử dụng các chất pha loãng khác nhau cho các giá trị hệ

số phân bố khác nhau và giảm theo thứ tự sau: xiclohexan C6H12 (D = 9) > CCl4,

n-C6H14 (D = 5,4) > C6H5NO2 (D = 3,7) > C6H6 (D = 2,5) > C6H5CH3 (D = 1,9) > kerosen, C6H4(CH3)2 (D = 1,7) > CHCl3 (D = 1) > benzonitril (D = 0,8) Khi tăng nhiệt độ từ 30 lên 40, 50, 600C đã làm tăng giá trị D lần lượt từ 1,65 lên 3,05; 5,5 và 9,8 Khi chiết Zr(IV) cùng với các ion khác như Hf(IV), Ti(IV), Al(III), Fe(III) đã cho thấy hiệu suất chiết Zr(IV) và Hf(IV) tăng lên, còn hiệu suất chiết Ti(IV) và Fe(III) giảm đi khi tăng nồng độ axit Trong khi đó hiệu suất chiết Al(III) gần như không thay đổi Các kết quả trên đã khẳng định rằng có thể tách Zr(IV) khỏi nhiều nguyên tố như Ti(IV), Fe(III) khi sử dụng dung môi PC88A 0,005M trong kerosen

và môi trường HCl nồng độ cao hơn 2M trong pha nước

Thông tin từ tài liệu [94] cũng cho thấy, Zr đã được chiết với hiệu suất khá cao bằng dung môi cyanex 923 nồng độ 0,1M trong toluen nhằm thu nhận Zr t

chiết

nồng độ Zr(IV) từ 10-4 - 8,5.10-4các giá trị hệ số phân bố, có thể kết luận rằng Zr(IV) đã được tách ra khỏi một số ion kim loại thường đi cùng với nó như U(VI), Th(IV), Ti(IV), Ce(III), Yb(III), Fe(III), Al(III), Mn(II)

Reddy B R và cộng sự [79] tiến hành chiết Zr(IV) (ở dạng muối ZrOCl2.8H2O) 10-3 mol/L trong môi trường axit HCl nồng độ thấp bằng tác nhân LIX 84-IC (HA) nồng độ 10-1 mol/L Khi tăng nhiệt độ trong khoảng từ 30 lên 600C

đã làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) từ 49 lên 90% Trong khoảng nồng độ HCl < 1M,

cơ chế phản ứng chiết Zr(IV) được biểu diễn như sau:

ZrO2+(a) + 2HA(o)  ZrOA2 (o) + 2H+(a), Kex (1.14) Trong hệ chiết Zr – HCl – LIX 84-IC, một số muối nồng độ từ 0,5 đến 2M

đã làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) và thứ tự ảnh hưởng giảm dần như sau: Na2SO4 (90 - 75%) > NaSCN (67 - 51%) > NaNO3 (38%) > NaCl (21%) Ảnh hưởng của các chất pha loãng theo thứ tự giảm dần giá trị D như sau: kerosen (D = 0,7) > n-hexan, CHCl3 (D = 0,59) > xylen, C6H5NO2 (D = 0,28) > benzen (D = 0,24) > CCl4 (D = 0,21) > toluen (D = 0,17)

Theo thông tin từ tài liệu [44], đã nghiên cứu ảnh hưởng của các tác nhân như: TOPO, TPPO, TBPO, TBP, TOA và amberlite LA-2 đến hiệu suất chiết Zr(IV) Kết quả cho thấy với nồng độ mỗi tác nhân 2.10-4 - 8.10-4 mol/L, Zr(IV) 1,1.10-3 mol/L, các tác nhân amin chiết tốt hơn (95%) so với các tác nhân cơ photpho (88%) khi sử dụng chất đánh dấu là 95Zr

Một trong số các tạp chất khó tách khỏi Zr nhất là Hf, do có sự tương đồng về tính chất hóa học của Zr và Hf, nên đã có nhiều phương pháp rất đặc biệt và tốn kém để có thể loại bỏ Hf và các tạp chất khác khỏi Zr

Tác giả Brown và Healy đã nghiên cứu hiệu quả tách Zr/Hf trong môi trường HNO3 bằng tác nhân DBBP bao gồm các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ axit, tác nhân và ion kim loại Hệ số tách Zr/Hf đạt được từ 15 - 30 cho hầu hết các dải nồng

độ của Zr Khi chiết liên tục 10 bậc cho thấy, hàm lượng Hf trong Zr có thể giảm xuống dưới 100 mg/L (ppm) và có thể thu hồi lại được Hf nếu muốn [44, 94]

Irgolic và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr, Hf và một số ion kim loại bằng hệ chiết HCl - TOCASO - C6H6 Các nhà phân tích đã đánh giá TOCASO và TOPO được cho là có khả năng chiết tốt hơn TBP đối với một số kim loại và khả năng tách

Zr và Hf Họ công nhận rằng những khác biệt trong các đặc tính chiết của TOCASO

và TOPO có thể là do sự ổn định đặc biệt của ion "tocasonium", được hình thành trong môi trường axit cao Nồng độ rất thấp của chất phóng xạ đánh dấu là 97Zr 5.10- 5 mol/L và 181Hf 7.10-4 mol/L đã được sử dụng tương ứng trong nghiên cứu xác định Zr và Hf Tuy nhiên việc sử dụng các chất pha loãng và các tác nhân trên

có thể dẫn đến vấn đề gây ô nhiễm môi trường nước và không khí [44, 94]

Survachat D [94] đã nghiên cứu tách Zr/Hf bằng cách sử dụng cyanex 923 và cyanex 925 pha trong dầu hỏa Các nhóm alkyl của cyanex 923 có dạng mạch thẳng

trong khi các nhóm alkyl của cyanex 925 lại có dạng phân nhánh Vì vậy, cyanex

925 có tính chiết Zr chọn lọc hơn Hf trong môi trường HCl, nhưng không có sự hình thành các hợp chất phức thioxianat như với quá trình dùng MIBK và hệ số tách Zr/Hf đạt được là 37

Các tác giả Taghizadeh M và cộng sự [95

Các thí nghiệm được nghiên cứu trong khoảng nồng độ (0,1 - 2,0M) của 3 loại axit khác nhau bằng 3 tác nhân TBP, D2EHPA và cyanex 272 Tiến hành chiết Zr(IV) từ dung dịch ZrOCl2.8H2O 1,29.10-4 mol/L với các điều kiện như: nồng độ axit 2 mol/L, cyanex 272 nồng độ 7,92.10-4 mol/L và môi trường hỗn hợp (HNO3 + HCl), hiệu suất chiết Zr đạt được 71% với hệ số tố tách Zr/Hf là 8,1 Hiệu suất chiết Zr tối

ưu đạt được là 80% và hệ số tách Zr/Hf là 34 khi sử dụng cyanex 272 trong môi trường HNO3 >2M

Qua các kết quả nghiên cứu chiết tách Zr(IV) trong các môi trường axit bằng các tác nhân photphin oxit, có thể rút ra các kết luận như sau:

- Nhìn chung, cơ chế chiết Zr(IV) liên quan đến sự tạo thành các hợp chất trung hòa, tiếp theo đó là quá trình solvat hóa

- Tất cả hoặc hầu hết các chất chiết lên pha hữu cơ có thể được biểu diễn dưới dạng: (ZrXn4-x)(R3P=O)2, trong đó: x là điện tích của các anion X (Cl-, SO42-,

NO3-); n là số anion X kết hợp với Zr(IV); R3P=O là tác nhân phot pho hữu cơ như TBP, TOPO

- Phương trình phản ứng chiết được biểu diễn như sau:

ZrXn4-x + 2 R3P=O  (ZrXn4-x)(R3P=O)2 (1.15)

Bảng 1.3 Một số hợp chất photpho hữu cơ dùng để chiết tách Zr(IV) [94]

Tác nhân Môi trường, dung môi và hiệu suất chiết Zr(IV)

HDBP * HNO3 (2-4M), HDBP 10-3M/toluen, %Ex >99% (Hardy, 1961)

D2EHPA * HCl (0,1 - 1M), D2EHPA 1,5M/toluen, chiết định lượng Zr(IV)

(Kimura, 1960, 1961)

TBP

* HCl (8 - 10M), TBP 1%/toluen, tách Zr khỏi Nb, thu Zr tinh khiết; HCl 0,2M, TBP 50% / etylmetylketon / clorofom / kerosen, chiết định lượng Zr(IV); giải chiết Zr bằng HCl (2 - 2,5M) (Morachevskii, 1961)

* HNO3, TBP (100%), Zr được tách khỏi Hf, Nb Chất được chiết có dạng Zr(NO3)2.2TBP (Alcock và cộng sự, 1957)

* H2SO4 11M, TBP 30%/CCl4, %Ex Zr = 3%, Zr tách khỏi Ti(IV) (bị chiết 85%) (Zharovakii, Vyazovakaya, 1966)

TBPO

* HNO3 (1,5 - 8M), chất chiết dạng Zr(NO3)4.2TBPO; HNO3 12M, chất chiết dạng Zr(NO3)4.HNO3.2TBPO; HNO3 (8 - 12M), chất chiết là hỗn hợp 2 loại chất trên (Nikitina, Pushlenkov, 1964)

TOPO

* Chiết Zr(IV) và các tạp chất từ các môi trường HCl >5M, HCl 1M + NaCl (4-5M), HNO3 (0,5-10M), HNO3 1M + NaNO3 (3-4M), H2SO4(0,2-7M), TOPO 0,02M/xyclo hexan

* Zr(IV) bị chiết ít hơn từ môi trường HClO4 (ít sử dụng để tách)

* Phức Zr-TOPO được xác định trực tiếp với thuốc thử pyrocatechol ở

660 nm trong hỗn hợp chất pha loãng cyclo hexan-etanol

* Chất chiết thường có dạng Zr(NO3)4.2TOPO và ZrCl4.2TOPO

* Zr(IV) không bị chiết từ môi trường axit HF, theo đó sử dụng HF làm tác nhân tách Zr(IV) (White, Ross, 1958)

Từ các thông tin ở bảng 1.3, nhận thấy việc chiết tách định lượng Zr(IV) chủ yếu được thực hiện trong các môi trường HNO3 và HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA, HDBP, TBPO, TOPO pha loãng trong toluen, kerosen, CHCl3, CCl4 Đây là cơ sở khoa học ban đầu giúp chúng tôi lựa chọn môi trường axit, tác nhân chiết và chất pha loãng thích hợp khi nghiên cứu chiết tách Zr trong quá trình thực nghiệm của luận án

1.2.3 Tách Zr khỏi các nguyên tố khác bằng tác nhân xeton, amin và ete

Theo tài liệu [44], các tác giả N.E El-Hefny, Y A El-Nadi, J A Daoud đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường HNO3 bằng TTA trong dầu hoả, CHCl3, CCl4, C6H6, C6H5CH3 và C6H5NO2 Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3, ion H+, ion

NO3-, TTA và nhiệt độ trong quá trình chiết đã được nhóm tác giả khảo sát và chỉ

ra Các tác giả Sato và Watanabe đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong các môi trường HCl, H2SO4 bằng aliquat 336, alamin 336 Kết quả cho thấy hiệu suất chiết Zr(IV) tăng theo độ dài của các nhóm alkyl và tăng khi các chuỗi alkyl dạng mạch nhánh

trong các amin Các tác giả Al-Ani và Masoud cũng đã sử dụng tác nhân alamin 336

để chiết Zr(IV) và thu được hiệu suất chiết là 14% từ các môi trường axit thấp HNO3 (2 mol/L) Trong khi Mishra và cộng sự [44] đã sử dụng alamin 336 nồng độ 1,15.10-1 mol/L và aliquat 336 nồng độ 1,11.10-1 mol/L cùng với TBP 3,7.10-2mol/L để chiết hệ (ZrOCl2.8H2O 10-3 mol/L + HCl 8 mol/L) đã cho hiệu suất chiết Zr(IV) tương ứng đạt 99% và 100% Ngoài ra, Schrotlerova và Mrnka [44] đã nghiên cứu sử dụng các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 để chiết Zr(IV) trong môi trường

H2SO4 Khi sử dụng các amin bậc 1, Zr(IV) được chiết ở độ pH thấp hơn so với các amin bậc cao

Nhóm tác giả Reddy B R và cộng sự [81] đã nghiên cứu chiết Zr(IV) và Hf(IV) trong môi trường HCl bằng 3 tác nhân: HPBI, HFBPI và HTPI pha loãng trong xylen Kết quả cho thấy cơ chế chiết Zr(IV) và Hf(IV) được mô tả theo phương trình trao đổi cation: MO2+

(aq) + 2HA(org)  MOA2(org) + 2H+(aq) (1.17), trong đó M = Zr, Hf và HA = HPBI, HFBPI, HTPI Hệ số phân bố D có giá trị gần bằng 2 Ảnh hưởng của các chất pha loãng như CCl4, C6H12, C6H14, C6H6,

C6H5NO2, C6H4(CH3)2, C6H5CH3 và CHCl3 khi chiết Zr(IV) hoặc Hf(IV) đã được nghiên cứu Kết quả chiết hỗn hợp chứa Zr(IV), Hf(IV) và Ti(IV), Al(III), Fe(III) đã cho thấy có thể tách Zr(IV) ra khỏi một số ion cộng kết với nó

Thông thường các amin khối lượng phân tử cao (bậc 1, bậc 2 và bậc 3) và các hợp chất muối halogenua của amoni bậc 3 được sử dụng trong chiết tách Zr, Hf theo

cơ chế trao đổi anion [46]

Amin bậc 1: Năm 1992, Schotterova và cộng sự đã sử dụng JMT (amin mạch dài bậc 1) để chiết Zr trong việc sản xuất các muối Zr tinh khiết Các amin bậc 1 khác như: armeen 18-D, đã được Cerrai và Testa sử dụng để chiết và tách Zr/Hf từ dung dịch HCl và cho hệ số tách Zr/Hf từ 10 – 17 [67, 97]

Amin bậc 2: Theo Cerrai và Testa, tác nhân di- cyclohexylamin là một amin bậc hai có khả năng chiết Zr tốt hơn các amin bậc 1 Tác nhân amberlite LA-1 cho

hệ số tách Zr/Hf từ 4 - 16 Tác nhân armeen 2C, là một hỗn hợp của các amin bậc 2 với khối lượng phân tử trung bình bằng 400, cũng đã cho kết quả tách khá tốt với hệ

số tách Zr/Hf từ 8 - 15 [67, 97]

Amin bậc 3: Các thí nghiệm sơ bộ của các tác giả khác nhau cho thấy tác nhân TOA, còn được gọi là alamin 336, có nhiều đặc điểm chiết rất thú vị: nó chiết rất chọn lọc, dễ hòa tan trong các chất pha loãng hữu cơ, thời gian phân pha là rất ngắn (khoảng 30 giây trong hầu hết các trường hợp) Hệ số tách Zr/Hf đạt được rất cao (>200) khi bổ sung các axit khác, chẳng hạn như HNO3 5% trong hệ chiết HCl - TOA - xyclohexan [67, 73, 97]

Các hợp chất muối halogenua của amoni bậc 3: Mặc dù có thể chiết tách tốt

Zr bằng các amin bậc 3, nhưng có một nhược điểm khi sử dụng các amin bậc 3 là chi phí khá cao Việc sử dụng aliquat 336 có lợi thế hơn so với các amin đề cập ở trên nhờ giá thành rẻ hơn và các tính năng chiết tách tốt hơn [46]

Các tác giả Deorkar N.V và Khopkar S.M đã tiến hành chiết tách Zr(IV) khỏi Hf(IV) và các nguyên tố khác bằng DC18C6 nồng độ 2,5M / điclometan trong HCl 8,5M Zr(IV) đã được giải chiết bằng HCl 0,5M và xác định nó bằng phương pháp UV-Vis với thuốc thử arsenazo III Hf(IV) không được chiết trong những điều kiện này, nhưng từ ớc, nó được chiết bằng DC18C6 nồng

độ 7M / điclometan trong HCl 9M Sau đó giải chiết Hf(IV) bằng dung dịch HClO40,1M và xác định nó bằng phương pháp UV-Vis với thuốc thử xylen da cam [43]

Các tác giả Agrawal Y.K và Sudhakar S [22] đã chỉ ra phương pháp rất nhạy, chọn lọc khi tách và xác định lượng nhỏ Zr(IV) (cỡ µg) bằng tác nhân DB18C6 Zr(IV) được chiết bằng DB18C6/CH2Cl2 trong dung dịch HCl 0,1M và tách khỏi Hf Phép xác định Zr trong sự có mặt của Hf bằng ICP-AES đã cho độ nhạy tăng khoảng 30 lần

Như vậy, qua các tài liệu tham khảo có thể nhận thấy rằng Zr(IV) được chiết với hiệu suất cao trong các môi trường khác nhau bằng nhiều loại dung môi Các kết quả này cho thấy có thể sử dụng phương pháp chiết dung môi để tách Zr(IV) ra khỏi các nguyên tố khác với tính khả thi rất cao

1.3 XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG CÁC VẬT LIỆU ZIRCONI SẠCH HẠT NHÂN Ở VIỆT NAM

Ở Việt Nam, hiện nay đang trên lộ trình chuẩn bị xây dựng nhà máy điện hạt nhân với 2 lò phản ứng công suất 1.000 MW và dự kiến đi vào hoạt động vào năm

2030 Để các nhà máy điện hạt nhân có thể đưa vào sử dụng, trước hết cần có nguồn nhiên liệu hạt nhân và các vật liệu hạt nhân Vật liệu hạt nhân là các vật liệu dùng làm vỏ bọc thanh nhiên liệu (Zr kim loại và hợp kim Zr sạch hạt nhân), vật liệu dùng trong điều khiển lò phản ứng hạt nhân (hợp kim của REEs, Cd, Hf,…) và vật liệu gốm cao cấp (gốm chức năng) dùng trong các thiết bị hỗ trợ, kiểm định vật liệu, kiểm tra đánh giá mức độ an toàn vận hành lò…[11, 12]

Nghiên cứu về Zr ở Việt Nam được bắt đầu ở Viện Công nghệ xạ hiếm (CNXH) từ những năm 1990, tập trung chủ yếu là: Nghiên cứu thăm dò khả năng thu nhận Zr kim loại kỹ thuật và các dạng hoá phẩm kỹ thuật của nó dùng trong kỹ thuật hạt nhân và các ngành khác [1]; Nghiên cứu khả năng tách Ti và Fe khỏi tinh quặng zircon bằng tác nhân hỗn hợp H2SO4 và NaF [7]; Nghiên cứu sản xuất ZrO2

kỹ thuật 96 - 97% và điều chế ZrO2 99% trong phòng thí nghiệm từ quặng ZrSiO4Việt Nam [8]; Nghiên cứu khả năng tinh chếZr từ ZrO2 bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với dung môi TBP [11, 12] và Nghiên cứu chế thử muối ZrOCl2.8H2O chất lượng cao từ tinh quặng ZrSiO4 Việt Nam [17]

Năm 2012, tác giả Nguyễn Xuân Chiến và cộng sự đã nghiên cứu xác định Zr

và Hf trong Zr kim loại xốp bằng phương pháp huỳnh quang tia X Kết quả cho thấy có thể xác định chính xác nồng độ của Hf và Zr theo phương pháp đường chuẩn Tỷ lệ hàm lượng Zr/Hf nằm trong khoảng từ 100 đến 1000 lần Kết quả của phép phân tích bằng huỳnh quang tia X có sự phù hợp với kết quả phân tích theo phương pháp ICP-MS và phương pháp chuẩn độ tạo phức [5]

Tác giả Nguyễn Thị Kim Dung [6] đã nghiên cứu xây dựng quy trình xác định lượng nhỏ các tạp chất Cr, Fe và Ti trong tinh quặng ZrSiO4 bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Tác giả Lê Hồng Minh [11] cũng đã nghiên cứu tách Zr, Hf bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion và xác định chúng bằng ICP-MS Khi sử dụng nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8 (200 - 400 mesh), cặp (Zr và Hf) được tách khỏi cặp (Lu và Yb), do (Lu và Yb) bị hấp thu trên nhựa trong môi trường HCl 3M, trong khi

Zr và Hf không hấp thu trên nhựa; Hf được tách khỏi nguyên tố nền Zr trong môi trường H2SO4 0,3M Còn khi sử dụng nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50hW-X8

(200 - 400 mesh), cả Hf và Zr cùng được hấp thu trên nhựa trong môi trường axit

H2SO4 0,4M và (Lu, Y, Zr) được tách khỏi Hf bằng dung dịch rửa giải là H2SO40,4M; Hf được tách ra khỏi cột bằng dung dịch rửa giải là H2SO4 1M

Hiện nay, thế giới và Việt Nam đã có nhiều phương pháp được sử dụng để tách các nguyên tố tạp chất ra khỏi nền Zr, bên cạnh sắc ký, chiết bằng dung môi được đánh giá là phương pháp có tính khả thi cao và nhiều triển vọng áp dụng khá rộng rãi, phổ biến trong cả phân tích và công nghệ [31, 33, 47, 72, 73, 80, 81, 84,

85, 86, 94, 98, 101, 104] Phương pháp chiết dung môi được thực hiện khá nhanh, thiết bị đơn giản, rẻ tiền, dễ thực thi, cho phép tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích khi tổ hợp với các phương pháp xác định hàm lượng nguyên tố khác [10,

13, 39]

Ở nước ta hiện nay, hầu như chưa có công trình nào nghiên cứu về vấn đề xác định các tạp chất có trong các vật liệu Zr độ sạch cao và sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như ICP-MS, nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng của các vật liệu này trong quá trình sản xuất, góp phần từng bước nội địa hóa vật liệu và thúc đẩy việc xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân ở nước ta đến 2030

Kết luận:

Thông qua việc nghiên cứu các tài liệu trong và ngoài nước cho thấy, các nguyên tố tạp chất trong nền Zr thường được xác định bằng các phương pháp phân tích công cụ như UV-Vis, AAS, AES, NAA, X-ray và chủ yếu dùng để xác định các nguyên tố có hàm lượng không quá nhỏ mà chưa phổ biến để xác định các nguyên tố lượng vết, siêu vết nhất là trong các nền mẫu lớn.Mặt khác, các phương pháp này thường có giới hạn về số nguyên tố xác định được và giới hạn phát hiện khá lớn, độ nhạy chưa cao Ngoài ra, các phương pháp phân tích hiện đại như ICP-

MS chưa được nghiên cứu hệ thống và kỹ lưỡng trong việc xác định lượng vết các nguyên tố tạp chất trực tiếp và sau khi tách nền Zr bằng kỹ thuật chiết với các dung môi khác nhau Khả năng tách Zr ra khỏi các nguyên tố khác trong các môi trường axit, bằng các loại tác nhân chiết, các chất pha loãng khác nhau và ảnh hưởng của các loại muối điện ly đến hiệu suất chiết tách Zr, nhất là sử dụng các tác nhân mới

như PC88A, D2EHPA còn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ và chưa được công bố nhiều

Do vậy, để đáp ứng yêu cầu sản suất và kiểm tra đánh giá chất lượng của các vật liệu Zr sạch hạt nhân, cần phải nghiên cứu xác định tạp chất Nhiệm vụ này đòi hỏi sự phân tích đánh giá đồng thời nhiều tạp chất, độ nhạy cao và chính xác lượng vết, siêu vết các tạp chất trong nền mẫu lớn Vì vậy, cần sử dụng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như ICP-MS để có thể đáp ứng được những tiêu chí nêu trên Những nghiên cứu của luận án góp phần giải quyết một vấn đề có tính chất lâu dài

và hỗ trợ cho lộ trình xây dựng và vận hành nhà máy điện hạt nhân ở Việt Nam đang còn có nhiều khó khăn trong giai đoạn ban đầu

Chương 2 NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

Thiết bị, dụng cụ được sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm gồm:

- Máy khối phổ cảm ứng plasma (ICP-MS) của hãng Agilent 7500a, Mỹ;

- Cân phân tích Mettler (độ chính xác 0,0001 gam); Tủ sấy có tomax bằng 300oC;

- Máy lọc nước siêu tinh khiết; Bếp điện (có điều chỉnh nhiệt độ);

- Máy lắc phễu chiết; Các dụng cụ của hãng Merck được sử dụng như: Phễu chiết, micropipet, pipet, chén teflon, bom teflon, cốc thủy tinh,…và các dụng cụ thí nghiệm khác thường dùng trong phân tích

Các hóa chất tinh khiết (đều của hãng Merck) được sử dụng gồm: Các axit loại supa pure (HF, HNO3, HCl, HClO4, H2SO4, CH2Cl-COOH); Các muối rắn của natri, kali, amoni; Dung dịch chuẩn đa nguyên tố nồng độ 1000 mg/L chứa các nguyên tố (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U); Dung dịch chuẩn chứa 23 nguyên tố có thành phần và nồng độ như sau:

Mẫu chuẩn CRM Zircaloy 360b (Zr-Fe-Sn-Cr) của Viện Nghiên cứu chất chuẩn và công nghệ Mỹ; Các mẫu ZrCl4, ZrOCl2, ZrO2 độ sạch cao (Merck); Mẫu ZrO2 sạch được tinh chế ở Viện Công nghệ xạ hiếm - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam là các vật liệu được sử dụng để phân tích mẫu chuẩn và mẫu thực tế

2.2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nguyên tắc chọn vạch phân tích là chọn đồng vị của nguyên tố cần phân tích

có độ phổ biến lớn nhất và không được cùng số khối m/z với đồng vị của nguyên tố khác Nếu xảy ra sự trùng khối thì chọn đồng vị khác không trùng có độ phổ biến nhỏ hơn [4, 21] Ngoài những điều kiện theo quy định của Tiêu chuẩn đo lường chất lượng (QA/QC), cần lựa chọn các thông số tối ưu khi vận hành máy ICP-MS

2.2.2 Môi trường của dung dịch mẫu đo trên máy ICP-MS

Các mảnh ion kép và số khối của chúng được hình thành khi đo trong các môi trường axit khác nhau và các đối tượng phân tích khác nhau được chỉ ra trong các bảng 2.1 và 2.2 [2, 4, 20, 21, 29, 42]

Khi xác định các nguyên tố bằng ICP-MS người ta có thể dùng môi trường axit HCl, HNO3 vì hai loại axit này thường tạo thành các hợp chất dễ hóa hơi và ít khi dùng môi trường axit H2SO4, H3PO4 vì chúng thường tạo thành các hợp chất hóa hơi kém Ngoài ra khi sử dụng hai axit H2SO4 và H3PO4 có nhược điểm rất lớn

là tạo thành kết tủa với nhiều ion, ảnh hưởng đến độ chính xác của các kết quả phân

tích Mặt khác các yếu tố của điều kiện môi trường phân tích như nước, khí mang argon và axit luôn tạo thành các mảnh đa nguyên tử, các mảnh này cản trở sự phân tích của một số ion kim loại nặng khi tỷ số số khối/điện tích (m/z) của chúng trùng nhau [2, 4, 9, 10, 21]

Bảng 2.1 Ảnh hưởng của các ion kép hình thành trong

các môi trường axit khi phân tích bằng ICP-MS STT Ion phân tử Khối lượng Ion bị bị ảnh hưởng

1

Clorua

35ClO+

35ClOH+ 37

Zn+

3

Photphat

PO+ POH+

40Ar35Cl 37

Cl16O

40Ar16O

40Ar 87

Mn+

75As+53

Cr+

56Fe+

40Ca+87

Sr+

Từ số liệu được nêu trong bảng 2.2 cho thấy, với các đối tượng phân tích khác nhau, số lượng và hàm lượng các kim loại trong mẫu là khác nhau và chúng có ảnh hưởng lẫn nhau khi xác định bằng ICP-MS Vì vậy, cần phải tuân thủ nguyên tắc lựa chọn số khối của mỗi nguyên tố khi đo sao cho ảnh hưởng của sự trùng khối

do hình thành các mảnh đa nguyên tử là ít nhất

Bảng 2.2 Ảnh hưởng các ion kép khi phân tích các đối tượng bằng ICP-MS

Các mẫu phân tích Ion gây ảnh hưởng Ion cần xác định Hữu cơ

12

12

12C16O+, 14N2+ 28Si+13

Ti2+, 48Ca2+ 24Mg+

40Ar+, 24Mg16O+ 40Ca+, 40K+ 24

Mg16O+,24Mg16O1H+ 41K+ 25

Mg1O+,25Mg16O1H+ 42Ca+

27Al16O+, 26Mg16O1H+ 43Ca+

27Al16O1H1, 28Si16O+ 44Ca+ 28

Ar16O1H+, 40Ca16O1H+ 57Fe+ 42

Ca16O+ 58Fe+, 58Ni+

43Ca16O+, 42Ca16O1H+ 59Co+ 44

Ca16O+, 43Ca16O1H+ 60Ni+ 44

Ti16O1H+, 136Ba2+, 40Ar28Si+, 68Zn+

Fe16O+, 54Fe16O1H+ 73Ge+ 58

Fe16O+, 57Fe16O1H+ 74Ge+, 74Se+

40Ar2+, 40Ar40Ca+ 80Se+ 40

Ar48Ca+, 40Ar48Ti+ 88Sr+ 40

40Ar54Fe+ 94Mo+, 94Zr+40

Ar56Fe+ 96Mo+, 96Ru+, 96Zr+ 40

Ba16O+, 135Ba16O1H+ 152Sm+ 137

Ba16O+, 136Ba16O1H+ 153Eu+

138Ba16O+, 137Ba16O1H+ 154Sm+ 40

Cd+,111Cd+,112Cd+,113Cd+,114Cd+ 93NbOH+

93NbArN+ 147-148-149Sm+93

181TaO+ 197Au+,198Pt+,198Hg+,199Hg+

ZrO2 độ sạch cao

28Si16O+, 12C16O2+ 44Ca+46

MS là loại khí có độ tinh khiết rất cao 5.0 (≥ 99,999%)

2.2.3 Nghiên cứu khoảng tuyến tính