Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng một số phương pháp phân tích hoá lý hiện đại

Perceptron nhiều lớp Multilayer Perceptron MLP DANH MỤC CÁC BẢNG 3 Bảng 3.2 Kết quả xác định đồng thời uran và thori 4 Bảng 3.3 Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong một số hỗ

NHỮNG TỪ VIẾT TẮT

Khối phổ plasma cảm ứng Inductively Coupled Plasma Mass

SFMS

ICP-DRC-MS Khối phổ tứ cực plasma

cảm ứng

Inductively Coupled Quadrupole Mass Spectrometry ICP-QMS

Mạng nơron nhân tạo Artificial Neural Networks ANN Hàm kích hoạt (hàm truyền) Transfer (Activation) Function Act

Bình phương tối thiểu riêng

phần

Partial Least Square

PLS Quang phổ phát xạ nguyên

tử plasma cảm ứng

Inductivly Coupled Plasma Atomic

Phân tích kích hoạt nơtron

Phổ kế alpha Photon-Electron Rejecting Liquid

Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

Perceptron nhiều lớp Multilayer Perceptron MLP

DANH MỤC CÁC BẢNG

3 Bảng 3.2 Kết quả xác định đồng thời uran và thori

4 Bảng 3.3 Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong một

số hỗn hợp bằng phương pháp tách phổ trắc quang 55

5 Bảng 3.4 Các kết quả xác định đồng thời uran và thori trong

hỗn hợp uran, thori và zirconi với các tỷ lệ khác nhau 57

6 Bảng 3.5 Nồng độ các dung dịch uran và thori 63

7 Bảng 3.6 Hệ số tương quan của hàm lượng uran và mật độ

12 Bảng 3.11 Ma trận trọng số kết quả sau khi học của mạng

13 Bảng 3.12 Đánh giá kết quả xác định uran trong 224 mẫu có

hàm lƣợng thori khác nhau bằng mạng ANN 76

14 Bảng 3.13 Đánh giá kết quả xác định thori trong 224 mẫu hàm

lƣợng uran khác nhau bằng mạng ANN 77

15 Bảng 3.14 Nồng độ các dung dịch uran và thori 78

16 Bảng 3.15 Kết quả xác định uran trong các mẫu hỗn hợp

uran và thori có chứa zirconi bằng mạng ANN 79

17 Bảng 3.16 Kết quả xác định thori trong các mẫu hỗn hợp

uran và thori có chứa zirconi bằng mạng ANN 79

18 Bảng 3.17 Nồng độ các dung dịch uran, thori và zirconi

22 Bảng 3.21 Kết quả xác định uran trong mẫu giả 82

23 Bảng 3.22 Kết quả xác định thori trong mẫu giả 82

(phương pháp tách phổ bằng ANN) 91

29 Bảng 3.28 Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu

đến sự xác định uran và thori bằng ICP-MS 100

30 Bảng 3.29 Kết quả xác định uran trong hỗn hợp với thori 101

31 Bảng 3.30 Kết quả xác định thori trong hỗn hợp với uran 101

32 Bảng 3.31 Thành phần mẫu giả và kết quả xác định uran và

33 Bảng 3.32 Kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị các mẫu uran tự

34 Bảng 3.33 Kết quả xác định một số mẫu uran nghèo 104

35 Bảng 3.34 Kết quả phân tích uran và thori trong mẫu chuẩn

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

1 Hình 1.1 Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma 5

2 Hình 1.2 Sự phân bố trạng thái ion phụ thuộc vào nhiệt độ 6

3 Hình 1.3 Sự phân bố ion theo thế ion hoá ở 6800K 6

13 Hình 1.13 Học không giám sát (không có thày) 21

14 Hình 1.14 Sơ đồ tổng quát luật học trọng số 22

17 Hình 1.17 Cực tiểu cục bộ địa phương của đường cong lỗi 24

18 Hình 3.1 Phổ thường và phổ đạo hàm bậc nhất và bậc hai 38

19 Hình 3.2 Phổ hấp thụ khả kiến của các phức giữa uran,

20 Hình 3.3 Phổ đạo hàm của phức giữa U, Th với Arsenazo

III

40

21 Hình 3.4 Phổ hấp thụ của dung dịch chuẩn uran 42

22 Hình 3.5 Phổ hấp thụ của dung dịch chuẩn thori 42

23 Hình 3.6 Sơ đồ chương trình máy tính tách phổ 48

24 Hình 3.7 (a, b) Sơ đồ khối chương trình tách phổ (tiếp) 49

25 Hình 3.8 Phổ giá trị aijk (1) và phổ hấp thụ (2) của phức uran 52

26 Hình 3.9 Phổ giá trị aijk (1) và phổ hấp thụ (2) của phức thori 52

45 Hình 3.28 Phổ riêng rẽ đo đƣợc của phức U, Th, Zr với

Arsenazo III và phổ của hỗn hợp của chúng 90

46 Hình 3.29 Phổ riêng rẽ của phức U, Th với Arsenazo III tách

đƣợc và phổ của phức hỗn hợp của U, Th, Zr 90

48 Hình 3.31 Cách ghi phổ với số điểm đo khác nhau 94

49 Hình 3.32 Độ lệch tương đối khi đo ở các giá trị IT khác

nhau với dung dịch uran và thori 50 ppt 95

51 Hình 3.34 Đường chuẩn uran (0,5 ppb - 50 ppm) 97

52 Hình 3.35 Đường chuẩn thori (0,5 ppb - 50 ppm) 97

53 Hình 3.36 ảnh hưởng của thori đến phép đo uran 98

54 Hình 3.37 ảnh hưởng của uran đến phép đo thori 99

MỤC LỤC

TRANG

1.1.3 Các bộ phận chính của máy khối phổ plasma ICP-MS 8

1.1.3.2 Detector ion 9

1.2 XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ

1.3 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI NHIỀU CẤU TỬ BẰNG PHƯƠNG

1.3.2.1 Mạng ANN truyền thẳng một lớp 18 1.3.2.2 Mạng nơ-ron truyền thẳng nhiều lớp 18

1.3.7 Xác định đồng thời nhiều cấu tử và uran, thori bằng mạng

1.4 Xác định uran và thori bằng phương pháp phân tích hạt nhân,

CHUƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU,

2.1.1 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương

2.1.2 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương

2.1.2.1 Nghiên cứu lý thuyết phương pháp tách phổ 31 2.1.2.2 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori trong

2.1.4.1 Nghiên cứu xác định uran và thori 34

3.1 PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM XÁC ĐỊNH

3.1.2 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương

3.1.2.1 Xây dựng đường cong chuẩn 41 3.1.2.2 Một số kết quả xác định uran và thori trong hỗn

3.3 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VỚI ARSENAZO III

3.3.3.1 Xõy dựng mạng 82 3.3.3.2 Xỏc định đồng thời uran và thori trong hỗn

3.3.3.3 Xỏc định đồng thời uran trong hỗn hợp uran, thori

và zirconi, phương phỏp tỏch phổ bằng ANN 89

3.4 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG ICP-MS 93

3.4.1 Chọn số khối phõn tớch và điều kiện đo 93

3.4.4 Khoảng tuyến tớnh của đường chuẩn xỏc định uran và thori 97 3.4.5 Ảnh h-ởng lẫn nhau của uran và thori khi xác định chúng

3.4.7 Xỏc định uran và thori trong hỗn hợp 100 3.4.8 Phõn tớch uran và thori trong mẫu giả 101 3.4.9 Nghiờn cứu xỏc định thành phần đồng vị uran tự nhiờn,

3.4.9.1.Xỏc định tỷ lệ đồng vị uran tự nhiờn 102 3.4.9.2 Xỏc định tỷ lệ đồng vị cỏc mẫu uran nghốo DU 103 3.4.10 Phõn tớch mẫu chuẩn, mẫu so sỏnh và mẫu thực tế 105

3.4.10.2 Kết quả phõn tớch mẫu so sỏnh và mẫu thực tế 105

3.5 So sánh Đánh giá các ph-ơng pháp phân tích

Các công trình đã đ-ợc công bố liên quan đến

Më ®Çu

Uran và thori là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hạt nhân Chúng là nguồn nhiên liệu chính trong các lò phản ứng hạt nhân Do đó uran và thori đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực ứng dụng năng lượng nguyên tử vì mục đích hoà bình Ngoài ra uran và thori còn được

sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghệp khác như công nghiệp quốc phòng, điện tử viễn thông v.v Bên cạnh ích lợi và vai trò quan trọng trong các ngành kinh tế quốc dân, do có hoạt tính phóng xạ nên ran và thori là những nguyên tố độc hại phóng xạ, rất nguy hiểm cho môi trường và con người Nhất là hiện nay, việc sản xuất chế biến khoáng sản chứa uran và thori như sa khoáng ven biển và một số hoạt động khác rất phát triển làm cho nguy

cơ ô nhiễm kim loại nặng và các chất phóng xạ đối với môi trường ngày một tăng Trong ngành công nghiệp quốc phòng, việc sử dụng đạn uran nghèo (DU) khá phổ biến hiện nay làm cho nguy cơ ô nhiễm DU ngày càng tăng Ngoài ra hàm lượng uran và thori trong nhiều loại mẫu đá là một trong những thông tin quan trọng liên quan đến sự hình thành một số loại đá trong các nghiên cứu về địa chất Vì những lý do nêu trên, việc phân tích xác định chính xác hàm lượng uran và thori trong các loại mẫu khác nhau là rất quan trọng và không thể thiếu nhằm đáp ứng nhu cầu điều tra thăm dò tài nguyên khoáng sản uran, thori làm cơ sở cho việc đề ra chiến lược phát triển ngành công nghiệp hạt nhân; phân tích phục vụ các nghiên cứu công nghệ chế biến quặng uran, thori; nghiên cứu sản xuất viên gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân; nghiên cứu, cảnh báo, phòng ngừa nguy cơ ô nhiễm chất độc hại phóng xạ uran và thori trong nghiên cứu bảo vệ môi trường Để có được các kết quả phân tích đánh giá ngày càng có độ chính xác, độ nhạy và độ tin cậy

cao thì việc nghiên cứu phát triển các kỹ thuật phân tích đóng vai trò rất quan trọng

Các nghiên cứu của luận án này nhằm góp phần phát triển phương pháp phân tích đồng thời uran và thori bằng các kỹ thuật phân tích và tính

toán hiện đại bao gồm trắc quang đạo hàm, tách phổ trắc quang, mạng nơron nhân tạo (ANN), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS)

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

Uran và thori là một trong những nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên Trong lớp vỏ trái đất uran chiếm 4.10-4%, thori là 8.10-4% [19] Trong tự nhiên, phần chủ yếu của uran chứa trong đá hình thành từ núi lửa, đất Phần nhỏ uran tập trung trong quặng Ngoài ra uran còn có trong nước sông (5.10-6-2.10-8%) và nước đại dương (1.10-7 %) Các khóang chủ yếu chứa uran trong

tự nhiên được nêu trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các khóang chứa uran chủ yếu

(U, Fe, Ce) (Ti, Fe, V, Cr)3 (O2OH)7 Pb(UO2)2SiO4.H2O

Ca(UO2)Si2O7.6H2O Cu(UO2)(PO4)2.nH2O U(SiO4)x(OH)4x Cu(UO2)2(AsO4)2.nH2O

45-85

55 45-55

50 8-16

- 7-40

57

50

- 50-53

Nguồn thori trong tự nhiên có nhiều trong monazit Khóang này là hợp chất phôtphat của thori và các nguyên tố đất hiếm lẫn với các hợp chất

chứa silic của sắt, nhôm, và các nguyên tố khác với hàm lượng khác nhau Ngoài monazit, các khóang quan trọng chứa thori được đưa ra trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Các khoáng chứa thori chủ yếu

Th(SiO4)1-x(OH)4x ThO2

(Th, Ca, Ce) (PO4, SiO4) ThO2.UO3.PbO2.2SiO2.4H2O (Th, Ce, Ca, Fe) (Ti, Nb)2O6 (Th, Y, Er, Ce, U) (Nb, Ta, Ti)O4

10-30 81.5 24-58

1.1 MỘT VÀI NÉT VỀ PHƯƠNG PHÁP ICP-MS [3, 16, 76, 112]

ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên

sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích

ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát RF Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích ra dạng ion

MS (Mass Spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn

là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z)

1.1.1 Sự xuất hiện phổ khối ICP

Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi Các phân tử chất khí được tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000oC) phần lớn các nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1

và các electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối khối và detector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích có trong mẫu Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma được thể hiện trên hình 1.1 và có thể được tóm tắt như sau:

Hình 1.1 Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma

Sự ion hoá trong ngọn lửa plasma, phương trình Shaha:

) exp(

10 4 , 2

2 / 3 21

KT

U n

T n

i n

Sự phân bố trạng thái ion phụ thuộc vào nhiệt độ đƣợc biểu diễn nhƣ trên hình 1.2

Hình 1.2 Sự phân bố trạng thái ion phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 1.3 Sự phân bố ion theo thế ion hoá ở 6800K

Khi nhiệt độ càng cao, tỷ lệ nguyên tử ở trạng thái ion càng cao Hay nói một cách khác hiệu suất của sự ion hoá phụ thuộc vào nhiệt độ Khi ở cùng một nhiệt độ hiệu suất ion hoá của các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau là khác nhau Sự khác nhau này là do thế ion hoá có giá trị khác nhau của các nguyên tố Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất ion hoá vào thế ion hoá

Để thu được phổ khối ICP của các nguyên tố cần phân tích, quá trình thực hiện bao gồm các khâu và quá trình sau đây:

1 Xử lý và đưa mẫu phân tích về dạng dung dịch hoặc hơi đồng nhất;

2 Dẫn dung dịch mẫu vào buồng tạo sol khí;

3 Dẫn thể sol khí vào vùng plasma, khi đó trong vùng này sẽ xảy ra các quá trình sau:

- Hoá hơi vật chất có trong mẫu;

- Nguyên tử hoá các phân tử khí để tạo thành các nguyên tử tự do;

- Ion hoá các nguyên tử tự do thành các ion có điện tích +1

Như vậy trong plasma sẽ có ion +1 (z) của tất cả các đồng vị bền của các nguyên tố có trong mẫu Mỗi đồng vị bền có số khối m sẽ được đặc trưng

bằng tỷ số m/z Phần tiếp theo của thiết bị tách khối có nhiệm vụ thu các chùm

ion ra tách riêng từng ion theo m/z Những ion có cùng m/z sẽ tập trung vào một pic Đo chiều cao hoặc diện tích của các pic này sẽ cho ta hàm lượng của các nguyên tố

1.1.2 Nguyên tắc của phép đo ICP-MS

Như trên chúng ta đã biết, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi

nó ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hoá trong nguồn nhiệt độ cao của plasma thành các ion điện tích +1 Mà vật chất là được cấu tạo bởi các nguyên

tử theo các kiểu liên kết nhất định Các mẫu phân tích cũng thế, chúng hoặc là

ở trạng thái rắn của các kim loại, hợp kim, hoặc là tồn tại ở trạng thái các hợp chất như oxit, muối, khoáng vật, quặng, đất, đá, Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ ICP-MS để xác định hàm lượng các nguyên tố trong mẫu phân tích chúng ta phải thực hiện các bước tuần tự sau đây:

1 Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch hoặc hơi đồng nhất;

2 Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí để tạo sol khí;

3 Dẫn thể sol khí của mẫu vào ngọn lửa plasma (Plasma Torch);

4 Trong ngọn lửa plasma sẽ có sự hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá Tức là biến vật chất mẫu phân tích sang trạng thái hơi, nguyên tử hoá đám hơi đó,

và ion hoá các nguyên tử của chất mẫu thành các ion nhờ nguồn năng lƣợng của của plasma;

5 Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng Detector, ghi lại phổ;

6 Đánh giá định tính, định lƣợng phổ thu đƣợc

Sáu công việc theo trình tự nói trên chính là nội dung của phép đo phổ

ICP-MS

1.1.3 Các bộ phận chính của thiết bị khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS

Máy ICP-MS bao gồm các bộ phận chính sau (hình 1.4):

Hình 1.4 Sơ đồ khối máy ICP-MS

4 Lăng kính ion;

5 Bộ phân giải theo số khối (Mass Separation Device hoặc Mass Analyser);

6 Detector ion

1.1.3.1 Bộ phân giải khối

Bộ phân giải khối là bộ phân quan trọng nhất của máy ICP-MS, nó quyết định khả năng phân giải hay độ chọn lọc của thiết bị và là một trong những bộ phận quyết định độ nhạy của phép xác định Theo thời gian bộ phân giải khối được nghiên cứu và phát triển không ngừng Ngày nay, bộ phân giải khối bao gồm một số hệ chính sau đây:

1 Bộ lọc khối tứ cực (Quadrupole Mass Filters);

2 Cung từ hội tụ đúp (Doubls Focusing Magnetic Sector);

3 Thời gian bay (Time of Flight);

1.1.3.2 Detector ion

Detector là bộ phận biến cường độ dòng ion thành tín hiệu điện Cũng như bộ phân giải khối, detector được nghiên cứu phát triển không ngừng nhằm nâng cao độ nhạy và tốc độ v.v Cho đến nay có một số loại detector được sử dụng để phát hiện ion như sau:

1 Detector cốc Faraday;

2 Detector nhân electron (Electron Multiplier and Channel Electron Multiplier);

3 Detector bản mỏng vi kênh (Microchannel Plate);

4 Ống đếm nhấp nháy và ống nhân quang (Scintillation Counter or Photomultiplier)

Detector cốc Faraday được nghiên cứu sử dụng từ những năm 1930 Nó

có ưu điểm là bền, nhưng độ nhạy thấp Detector nhân electron có ưu điểm là

có độ nhạy cao và tốc độ nhanh Ngày nay người ta thường dùng loại detector này và đã được phát triển để có thể chạy mode song luồng (Dual Mode)

1.2 XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ PLASMA (ICP-MS, ICP-AES)

Đây là hai phương pháp phân tích rất hiện đại đặc biệt là ICP-MS Do phổ ICP-MS không nhiều vạch như phổ quang học nên phương pháp này có

độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác rất cao Ngày nay phương pháp ICP-MS được nghiên cứu sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng vết và siêu vết nhiều nguyên tố và hợp chất trong đó có uran và thori Để xác định uran và thori bằng ICP-AES trong apatit, Fujino đã tiến hành loại trừ ảnh hưởng của canxi

và của nền mẫu (canxi photphat) bằng phương pháp chiết sử dụng dung môi Diisobutyl ketone, thuốc thử chiết 1-Phenyl-3-methyl-4-trifluoroacetyl-5-pyrazolone (pK=2.56) [61] Bằng phương pháp này, các tác giả đã xác định uran và thori trong các mẫu khoáng apatit của Florida, Mỹ cho kết quả uran là

103  2,2 ppm và thori là 8,84  0,19 ppm Các kết quả hoàn toàn phù hợp với phương pháp ICP-MS Thori trong monazit đã được nghiên cứu xác định bằng cách chiết nó với N-phenyl-benzo-18-crown-6-hydroxamic acid [17] Uran và thori trong các mẫu trầm tích biển đã được nghiên cứu xác định bằng ICP-MS sau khi chiết chúng với trioctylphosphin oxit [39] Sử dụng phương pháp chiết pha rắn, người ta đã nghiên cứu xác định uran và thori trong nước thiên nhiên bằng ICP-MS cho giới hạn xác định với U: 0,015 ng/ml và Th 0,006 ng/ml [81, 139] Bằng ICP-MS , lượng vết uran và thori đã được nghiên cứu xác định trong các mẫu nước tiểu và huyết thanh bằng cách sử dụng chuẩn nền phù hợp hoặc thêm chất hoạt động bề mặt (Triton – X 100)

để làm giảm hiệu ứng nhớ và ảnh hưởng của nền mẫu [21, 109, 136], hoặc sử dụng kỹ thuật hoá hơi mẫu laze sau khi làm khô mẫu nước tiểu và trộn đồng đều (LA-ICP-MS) [27] Becker J S và các công sự đã nghiên cứu phân tích nước ngầm bằng FI-ICP-MS sử dụng sắc ký chiết trong hệ FI [83] Nhiều tác

giả đã nghiên cứu phân tích trầm tích biển, đá silicat sử dụng kỹ thuật pha loãng đồng vị [84, 113, 124, 137, 145] Shinotsuka K và Ebihara M đã nghiên cứu phân tích thiên thạch bằng ICP-MS cho kết quả phù hợp với phương pháp phân tích kích hoạt nơtron hoá phóng xạ (RNAA) [128] Bằng ICP-MS kết hợp với sử dụng cột trao đổi anion BIO.RAD AG1-X8, dung dịch rửa giải là hỗn hợp HF 1,0 mol.l và HNO3 0,5 mol.l, Fukuda M và Sayama Y đã nghiên cứu xác định hàm uran và thori trong (Ba, Sr)TiO3 dùng trong kỹ thuật điện tử với giới hạn xác định uran và thori là 0,043 ng/g

và 0,035 ng/g [62] Grinberg Patricia, Willie Scott và Sturgeon Ralph E., đã nghiên cứu xác định lượng vết ppt uran và thori trong chì siêu tinh khiết sau khi tách chúng khỏi chì bằng sắc ký chiết sử dụng nhựa UTEVA [66] Bằng

kỹ thuật phân tích ICP-MS dòng chảy thể tích nano (nFI-ICP-MS-SFMS) các tác giả [120] đã xác định siêu vết uran trong nước ở nồng độ dưới femtomol với giới hạn phát hiện tới 6.10-18 g/ml (ppq) Kết hợp với phương pháp cộng kết với hydroxyt sắt, lượng nhỏ uran trong nước biển cũng đã được nghiên cứu xác định bằng ICP-MS [23] Sử dụng kỹ thuật ICP-MS để phân tích xác định uran, các tác giả [87] đã nghiên cứu các mẫu nước tiểu, tóc và móng tay được coi như là chỉ thị của xâm nhập uran từ nước uống qua đường tiêu hoá Bằng cách sử dụng Rh làm nội chuẩn, ICP-MS cho phép xác định trực tiếp uran trong nuớc máy, nước khoáng với độ lệch chuẩn 3% không cần sử dụng

kỹ thuật pha loãng đồng vị [55] Để tách và làm giầu lượng vết trước khi xác định uran và thori nhiều tác giả đã tiến hành chiết chúng từ môi trường HNO3 hoặc HF-HNO3 bằng TBP [143]; từ môi trường perchlorat bằng PC88A [131]; hoặc từ môi trường nitrat bằng Cyanex 923 [119] hoặc chiết với trioctylphosphine oxide [137] và bằng nhiều dung môi khác v.v [56, 118]

Xác định đồng vị và tỷ lệ đồng vị uran và thori có một ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp hạt nhân cũng như bảo vệ môi trường [33, 37, 111, 124]

Trong nghiên cứu và bảo vệ môi trường, tỷ lệ đồng vị cho phép phân tích đánh giá nguồn gây ô nhiễm là nguồn uran tự nhiên hay do từ các nguồn nhân tạo khác như nhà máy chế biến và làm giầu uran [77]; ô nhiễm uran trong vùng chiến sự khi việc sử dụng uran nghèo trong chế tạo vũ khí hiện nay khá phổ biến [44, 68, 70, 90, 123] ICP-MS là một kỹ thuật hiện đại cho phép xác định tỷ lệ đồng vị với độ chính xác cao [28, 29, 39, 45, 46, 60, 63] Bằng kỹ thuật này nhiều tác giả đã nghiên cứu xác định đồng vị uran trong đất và bụi hạt nhân xung quanh nhà máy điện Checnobưn [38, 117], trong các mẫu đất nơi xảy ra sự cố hạt nhân [149]; xác định đồng vị uran dị thường trong khoáng [57]; đồng vị uran và thori trong đất, đá [36, 105], lượng vết và siêu vết uran và thori trong nước tiểu [26, 31, 110, 122, 144] và các đối tượng khác [152]; hàm lượng thấp uran và thori trong các mẫu địa chất [138]; tỷ lệ đồng vị uran trong nước [74]; xác định uran và sự nhiễm bẩn uran nghèo DU trong các động vật biển không xương sống [33] Bằng kỹ thuật ICP-DRC-MS các tác giả Ejnik John W., Todorov Todor I., Mullick Florabel G., Squibb Katherine, Mcdiarmid Melissa A và Centeno Jose A đã nghiên cứu xác định uran và tỷ lệ đồng vị 235U/238U trong các mẫu nước tiểu của các bệnh nhân để nhận biết họ có hay không sự chiếu xạ trong do nhiễm uran nghèo DU [54]

Kỹ thuật ICP- QMS cũng đã được sử dụng để nghiên cứu xác định uran nghèo DU trong các mẫu đất, cây và nước [94] ICP-MS là một kỹ thuật hữu hiệu trong quan trắc đánh giá hàm lượng cỡ phông trong nước, nước tiểu, tóc

nguyên tố trong rất nhiều đối tượng mẫu khác nhau đặc biệt là các mẫu sinh học, môi trường với giới hạn phát hiện từ ppt- ppq Kết hợp với kỹ thuật phân tích dòng chảy, ICP-MS cho phép phân tích uran và thori trong các đối tượng chỉ cần một lượng nhỏ thậm chí siêu nhỏ thể tích mẫu mà vẫn đạt độ chính xác cao Đặc biệt ICP-MS còn cho phép phân tích đồng vị và tỷ lệ đồng vị, thông số không thể thiếu trong ngành công nghiệp hạt nhân, quốc phòng; đánh giá sự ô nhiễm uran nghèo DU trong các vùng xảy ra chiến sự trong chiến tranh hiện đại ngày nay Do những ưu điểm nêu trên, việc xác định uran

và thori bằng ICP-MS được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Mặc dù hiệu ứng nền trong phương pháp này là rất nhỏ so với các phương pháp khác nhưng khi phân tích lượng vết và siêu vết trong các đối tượng có nền mẫu phức tạp, các tác giả đã nghiên cứu sử dụng các kỹ thuật tách khác nhau như dùng phương pháp nền phù hợp (matching matrix method) hoặc phương pháp nội chuẩn Để tách uran và thori ra khỏi nền mẫu, đại đa số các công trình nghiên cứu đều sử dụng phương pháp chiết Phương pháp này có ưu điểm là loại bỏ được hầu như hoàn toàn ảnh hưởng của nền mẫu nhưng có nhược điểm là thời gian phân tích kéo dài, thao tác phức tạp và thường sử dụng những dung môi và tác nhân chiết khó kiếm Phương pháp nền phù hợp kết hợp với sử dụng nội chuẩn mới được quan tâm trong những năm gần đây

và còn được nghiên cứu rất ít Phương pháp nền phù hợp có ưu điểm là không cần sử dụng các kỹ thuật tách nhưng vẫn loại được ảnh hưởng của nền mẫu

mà vẫn thu được kết quả có độ chính xác cao, nên nó cho phép giảm thời gian phân tích, tiết kiệm hoá chất Nhược điểm của phương pháp nền phù hợp là hiệu ứng nhớ (memory effect) rất mạnh do nồng độ của nền cao làm cho việc loại trừ ảnh hưởng của chúng gặp khó khăn

1.3 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI NHIỀU CẤU TỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM VÀ MẠNG ANN

Để xác định đồng thời nhiều cấu tử trong đó có uran và thori mà phổ của chúng xen phủ nhau người ta đã nghiên cứu sử dụng nhiều phương pháp khác nhau trong đó có phương pháp trắc quang đạo hàm, Vierordt [20, 24, 30,

48, 49, 50, 51], lọc Kalman [59, 97, 125, 126, 127, 133], chuẩn đa biến PLS [25, 58, 71, 79, 147] và mạng ANN

Phương pháp trắc quang xác định uran và thori được nghiên cứu phát triển từ rất sớm Phương trắc quang với arsenazo III là một trong những phương pháp trắc quang kinh điển xác định uran và thori Để xác định uran

và thori bằng phương pháp này người ta thường phải tách chúng ra khỏi nhau

do cực đại hấp thụ quang của chúng của khá gần nhau [52, 72, 73, 85, 93,

103, 107] Các phương pháp này có ưu điểm là có độ nhạy cao và khá chọn lọc nhưng nó có nhược điểm là tốn thời gian, hoá chất và kết quả khó đạt độ chính xác và lặp lại do quá trình phân tích phải trải qua nhiều khâu

Để khắc phục những nhược điểm như đã nêu trên, phương pháp trắc quang đạo hàm đã được nhiều tác giả nghiên cứu phát triển [91, 92, 106, 114] Phương pháp trắc quang đạo hàm cho phép xác định đồng thời uran và thori

mà không cần phải dùng các kỹ thuật tách chúng ra khỏi nhau Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản Trên các máy phổ quang kế hiện nay đều có chức năng ghi phổ đạo hàm nên phương pháp dễ dàng thực hiện Phương pháp trắc quang đạo hàm cho phép giảm thời phân tích, không tốn hoá chất mà vẫn đảm bảo độ chính xác Nhược điểm của phương pháp này là giá trị mật độ quang được lấy tại điểm cắt zero (zero crossing) không trùng với cực đại hấp thụ nên nhỏ hơn khi lấy ở vị trí cực đại và giá trị này càng trở nên rất nhỏ khi lấy đạo hàm, nhất là khi lấy đạo hàm bậc cao, dẫn đến giá trị độ hấp thụ riêng nhỏ làm giảm độ nhạy và độ chính xác của phương pháp Mặt khác khi trong

hệ có nhiều cấu tử thì việc tìm điểm cắt zero trở nên khó khăn

Phương pháp Vierordt có ưu điểm giống như phương pháp trắc quang đạo hàm là không tốn thời gian, hoá chất và dễ dàng thực hiện nhưng chỉ có thể áp dụng cho hệ mà phổ đo được của các cấu tử trong hệ có tính cộng tính

Phương pháp chuẩn đa biến PLS cho phép xác định hệ đa cấu tử mà các thông số vật lý đo được của phổ các cấu tử có mối quan hệ tương đối phức tạp Thời gian tính toán khá nhanh Nhược điểm của phương pháp này là

độ chính xác không cao khi xác định hệ đa cấu tử mà quan hệ giữa biến phụ thuộc vào biến độc lập là một hàm phi tuyến phức tạp

Phương pháp mạng ANN là một phương pháp tiên tiến nhất hiện nay

Nó cho phép xác định hệ nhiều cấu tử với độ chính xác hơn hẳn các phương pháp vừa nêu

1.3.1 Giới thiệu mạng ANN [1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 96]

Theo các nhà nghiên cứu sinh học về bộ não, hệ thống thần kinh của con người bao gồm hàng chục tỷ tế bào thần kinh thường gọi là các nơron Mỗi tế bào nơron gồm ba phần:

- Thân nơron với nhân bên trong (gọi là các soma hay cell body) có kích thước cỡ 10-4 m, là nơi tiếp nhận hay phát ra các xung động thần kinh

- Hệ thống dạng cây các dây thần kinh vào (gọi là dendrite) để đưa các tín hiệu tới nhân nơron Các dây thần kinh vào tạo thành một lưới dày đặc xung quanh thân nơron chiếm diện tích khoảng 0,25 mm2

- Đầu dây thần kinh ra (gọi là sợi trục axon) phân nhánh dạng cây có thể dài một centimet đến hàng mét Chúng nối với các dây thần kinh vào hoặc trực tiếp với nhân tế bào của các nơron khác thông qua các khớp nối (gọi là synapse)

Thông thường mỗi nơron thần kinh có thể có từ vài chục tới hàng trăm khớp nối để nối với các nơron khác Có hai loại khớp nối:

- Khớp nối kích thích (excitatory) sẽ cho tín hiệu qua nó để tới nơron

- Khớp nối ức chế (inhibitory) có tác dụng làm cản tín hiệu tới nơron Người

ta ước tính mỗi nơron trong bộ não của con người có khoảng 104 khớp nối Chức năng cơ bản của các tế bào nơron là liên kết với nhau tạo nên hệ thống thần kinh điều khiển hoạt động của cơ thể sống Các tế bào nơron truyền tín hiệu cho nhau thông qua các dây thần kinh vào và ra Các tín hiệu đó có dạng xung điện được tạo ra từ các quá trình phản ứng hoá học phức tạp Tại nhân tế bào, khi điện thế của tín hiệu vào đạt tới một ngưỡng nào đó thì nó sẽ tạo ra một xung điện dẫn tới trục dây thần kinh ra Xung này truyền theo trục ra nối tới các nhánh rẽ và tiếp tục truyền tới các nơron khác (hình 1.5)

Hình1.5 Cấu tạo tế bào nơron sinh học

Phỏng theo cách làm việc của nơron sinh học người ta đã đề xuất mô hình tính toán cho một nơron như hình 1.6

Hình 1.6 Mô hình nơron nhân tạo

Mạng ANN là một mô hình tính toán phỏng theo cách làm việc của nơron trong bộ não của con người Cách tính toán của não được tiến hành song song và phân tán trên nhiều nơron gần như đồng thời ANN cho phép tiếp cận hàm mục tiêu hiệu quả nhất ngay cả đối với các hàm phức tạp Hình 1.7 là sơ đồ minh họa cho mạng ANN

Hình 1.7 Mạng nơron

Trong hình, mạng gồm 3 lớp: lớp nhập (Input Layer), lớp ẩn (Hiden Layer) và lớp xuất (Output Layer) Một mạng nơron tổng quát là một mạng có

n (n>2) lớp; lớp thứ nhất gọi là lớp nhập, lớp thứ n-2 là lớp ẩn và lớp thứ n là lớp xuất Mỗi nút trong lớp nhập nhận tín hiệu và chuyển vào mạng Dữ liệu

từ tất cả các nút trong lớp nhập được tích hợp và chuyển kết quả cho các nút trong lớp ẩn Tương tự, các nút xuất cũng nhận các tín hiệu từ các nút ẩn

Tín hiệu ra (Axon)

Phần tử xử lý (Cell body) Liên kết hình cây

(Dendrites)

Trong mạng nơron, các nút của lớp thứ i (0 < i < n) liên kết với mọi nút ở lớp thứ i-1 và i+1 và các nút trong cùng lớp không liên kết với nhau Mạng lan truyền ở một trong hai trạng thái: trạng thái ánh xạ và trạng thái học Trong trạng thái ánh xạ, thông tin lan truyền từ lớp nhập đến lớp xuất và mạng thực hiện ánh xạ để tính giá trị của các biến phụ thuộc dựa vào các biến độc lập đã cho Trong trạng thái học thông tin lan truyền theo hai chiều nhiều lần để học các trọng số

1.3.2 Liên kết trong mạng ANN

Mạng ANN gồm các nơron và liên kết qua trọng số giữa chúng Chúng tạo nên một hệ thống xử lý thông tin trên cơ sở phỏng theo cách làm việc của của hệ thống nơron trong bộ não con người Tuy nhiên, trong bộ não của con người các tế bào nơron liên kết chằng chịt và tạo nên một mạng lưới vô cùng phức tạp Mặt khác, sự hiểu biết của con người về nơron sinh học còn chưa đầy đủ cùng với công suất tính toán còn hạn chế nên mạng ANN có mạng lưới liên kết so với bộ não con người được đơn giản hoá hơn nhiều

Các loại mạng ANN được xác định bởi cách liên kết giữa các nơron, trọng số của các liên kết đó và hàm hoạt động (activate function) hay hàm truyền (transfer function) tại mỗi nơron

1.3.2.1 Mạng ANN truyền thẳng một lớp

Mạng ANN truyền thẳng một lớp là loại mạng chỉ có một lớp nơron đầu ra và một lớp nơron đầu vào Thực chất lớp đầu vào không có vai trò xử

lý, do đó ta nói mạng có một lớp Mỗi nơ ron đầu ra có thể nhận tín hiệu từ

các đầu vào x1, x2, , x m để tạo ra tín hiệu đầu ra tương ứng

x 1

x 2

y 1

y 2

Hình 1.8 Mạng nơron truyền thẳng một lớp (Single layer feedforward network)

1.3.2.2 Mạng nơron truyền thẳng nhiều lớp

Hình1.9 Mạng nơron truyền thẳng nhiều lớp (Multilayer feedforward

network)

Trong mạng nơron truyền thẳng nhiều lớp, lớp nhận tín hiệu vào của mạng thường không thực hiện việc xử lý tín hiệu thông tin mà chỉ làm chức năng nhận tín hiệu Tín hiệu ra của mạng được đưa từ lớp ra của mạng Các lớp ở giữa lớp vào và lớp ra gọi là các lớp ẩn Trong mạng truyền thẳng (feedforwad network) không có nút nào mà đầu ra của nó là đầu vào của nút khác trên cùng lớp với nó hoặc lớp trước

1.3.2.3 Mạng phản hồi

Mạng phản hồi (feedback network) là mạng mà đầu ra của một nơron

có thể trở thành đầu vào của nơron trên cùng một lớp hoặc của lớp trước đó mạng phản hồi có chu trình khép kín gọi là mạng hồi qui (recurrent network)

Hình1.10 Mạng nơron hồi qui một lớp

1.3.3 Các luật học của mạng nơron

Như đã đề cập ở trên mạng ANN có hai trạng thái ánh xạ và học Luật học là một trong ba yếu tố quan trọng tạo nên một mạng ANN Có hai vấn đề cần học đối với mỗi mạng ANN đó là học tham số (parameter learning) và học cấu trúc (structure learning)

Học tham số là việc thay đổi trọng số của các liên kết giữa các nơron trong mạng Học cấu trúc là việc điều chỉnh cấu trúc mạng bao gồm thay đổi

số lớp nơron, số nơron của mỗi lớp và cách liên kết giữa chúng Hai vấn đề này có thể được thực hiện đồng thời hoặc tách biệt

Về phương pháp học, có thể chia ra làm ba loại: học có giám sát hay học có thày (supervised learning); học tăng cường (reinforcement learning); học không có giám sát hay là học không có thày (unsuperviced learning)

1.3.3.1 Học có giám sát

Trong học có giám sát, hệ thống có sẵn một tập mẫu để học (x (1) , d (1) ), (x (2) , d (2) , , (x (k) , d (k) ), , mỗi mẫu học gồm một cặp giá trị đầu vào x (k) và kết

quả đầu ra d (k) tương ứng mà hệ thống cần đạt được Sự khác nhau giữa đầu ra

tính toán và đầu ra mong muốn d (k) được đánh giá nhờ bộ "xác định sai số" nhằm tạo tín hiệu sai số dùng để hiệu chỉnh nơron nhân tạo

ANN

Bộ tạo tín hiệu

(giá trị quan sát được) Tín hiệu

sai số

Hình 1.11 Học có giám sát (có thày)

Trong học có giám sát, người ta giả định rằng trong mỗi mẫu học, tương ứng với mỗi véc tơ giá trị đầu vào ta có véc tơ giá trị đầu ra thực tế được xác định một cách chính xác Trong một số trường hợp, thông tin đầu ra

có thể thiếu hoặc không chính xác và đầy đủ Trong trường hợp này thông tin phản hồi có thể đúng, sai và không chắc chắn Việc học dựa vào thông tin này gọi là học tăng cường Thông tin phản hồi gọi là tín hiệu tăng cường

Trên hình 1.12 ta thấy học tăng cường vẫn là một dạng học có giám sát

vì mạng vẫn nhận được một số thông tin phản hồi tuy nhiên thông tin này không chắc chắn như học có thầy Lúc này mạng sử dụng thông tin phản hồi

để điều chỉnh trọng số và hy vọng rằng sẽ nhận được thông tin phản hồi tốt hơn

Hình 1.12 Phương pháp học tăng cường

1.3.3.2 Học không có giám sát

Học không có giám sát là dạng học mà không có thày "chỉ bảo" việc học đó có đúng hay không Hay nói một cách khác, trong hình thức này hệ thống không nhận được thông tin phản hồi từ môi trường để chỉ ra cho nó biết kết quả mà hệ thống đưa ra có đúng hay không Trong trường hợp này, mạng phải tự phát hiện từ các mẫu những đặc tính, những qui tắc, các mối tương

ANN

Bộ tạo tín hiệu mang ý nghĩa tham

Tín hiệu có ý nghĩa tham khảo

quan hoặc phân loại các dữ liệu vào để mã hoá thành thông tin đầu ra Trong khi phát hiện những đặc tính này, mạng trải qua một quá trình gọi là tự tổ chức (self-organizing) Một ví dụ điển hình cho hình thức học không giám sát

đó là phân lớp các đối tượng mà không có thông tin gì về các các lớp mà những đối tượng đó tồn tại trong thực tế Quá trình phân lớp phải dựa vào việc tìm kiếm các đặc điểm tương tự và khác nhau giữ các đối tượng

Hình 1.13 Học không giám sát (không có thày)

Sơ đồ học tổng quát được biểu diễn trên hình 1.14

ANN

Tín hiệu sai số

Hình 1.14 Sơ đồ tổng quát luật học trọng số

Véc tơ đầu vào X=(x 1 , x 2 , ,x m ) có x 1 , x 2 , ,x m-1 là đầu ra của các nơron

khác, tham số ngưỡng  được gộp vào trong quá trình học như là một trọng số

tương ứng với một đầu vào cố định (bias) Tín hiệu d i (đầu ra mong muốn) có trong mô hình học có giám sát, trong mô hình học tăng cường nó là tín hiệu tăng cường Do vậy, trong mô hình học này, trọng số của nơron i được thay đổi dựa vào tín hiệu đầu vào, đầu ra của các mẫu và các tín hiệu luyện mạng

Dạng tổng quát của luật học nhằm thay đổi véc tơ trọng số w i tại lần học ở

thời điểm t tỷ lệ với tích của tín hiệu học r và đầu vào x(t) ở thời điểm t:

wi(t) =rx(t)

Trong đó  là một hằng số dương, được gọi là hằng số tốc độ học của việc

học còn r là tín hiệu học, nó là một hàm của của w i , x và tín hiệu để luyện

mạng d i nếu có

1.3.4 Hằng số tốc độ học 

Hằng số tốc độ học  là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả

và độ hội tụ của thuật giải lan truyền ngược sai số Không có hằng tốc độ  phù hợp cho tất cả các bài toán khác nhau Hằng số tốc độ học thường được chọn bằng thực nghiệm cho mỗi bài toán ứng dụng cụ thể Trong không gian

n chiều của mặt phẳng lỗi nếu ta cắt mặt phẳng lỗi bằng một mặt phẳng đi qua trục của một trọng số nào đó ta sẽ có đường cong lỗi như hình 1.15 và 1.16

Hình 1.15 Tốc độ học nhỏ Hình1.16: Tốc độ học quá lớn

Nếu giá trị của hằng số tốc độ học quá nhỏ (hình 1.15) tốc độ hội tụ của giải thuật sẽ rất chậm và không có lợi vì thủ tục học sẽ kết thúc tại một cực tiểu cục bộ địa phương gần nhất (hình 1.17) Giá trị  lớn quá trình hội tụ nhanh nhưng thủ tục học sẽ không kết thúc ở vị trí cực tiểu của mặt phẳng lỗi (hình 1.16)

1.3.5 Hằng số động năng

Khi mặt phẳng lỗi có các cực tiểu cục bộ địa phương (hình 1.17), để vượt qua được các cực tiểu cục bộ này người ta đưa thêm vào giá trị hằng số động năng Nhờ có giá trị này, nó có thể vượt qua được các cực tiểu cục bộ đó

và thủ tục học sẽ kết thúc tại vị trị cực tiểu của mặt phẳng lỗi

Hình 1.17 Cực tiểu cục bộ địa phương của đường cong lỗi

1.3.6 Ứng dụng của mạng ANN

Đặc trưng của mạng ANN là khả năng học và xử lý song song Nó cho phép học được dáng điệu và lưu lại mối quan hệ giữ các yếu tố đầu vào và

đầu ra của các quá trình cần nghiên cứu dựa trên việc học một tập dữ liệu đủ lớn mô tả quá trình đó Sau khi học xong, mạng ANN có thể tính toán kết quả đầu ra tương ứng với bộ số liệu đầu vào mới

Về mặt cấu trúc, mạng ANN là một hệ thống gồm nhiều phần tử xử lý đơn giản cùng hoạt động song song Tính năng của hệ thống này phụ thuộc vào cấu trúc của hệ thống, mức độ liên kết giữa các phần tử trong hệ thống và qua trình xử lý bên trong của các phần tử đó

Về mặt toán học, mạng ANN là sự liên kết có trọng số của các phần tử phi tuyến (các nơron đơn lẻ) Sau một quá trình điều chỉnh sự liên kết cho phù hợp (quá trình học), các phần tử phi tuyến đó tạo nên một hàm phi tuyến phức tạp có khả năng cho kết quả đầu ra của nó tương tự với kết quả đầu ra của tập dữ liệu dùng để luyện mạng Khi đó ta nói mạng ANN đã học được mối tương quan giữa đầu vào - đầu ra của quá trình và lưu lại mối tương quan này thông qua bộ trọng số liên kết giữa các nơron Do đó mạng nơron có thể tính toán trên bộ số liệu vào mới để đưa ra kết quả đầu ra tương ứng

Với những đặc điểm nêu trên nên mạng ANN có rất nhiều ứng dụng trong nhiều ngành và lĩnh vực khác nhau Mạng ANN đã được áp dụng rất hiệu quả trong rất nhiều nhóm ứng dụng như:

- Bài toán phân lớp

Loại bài toán này đòi hỏi giải quyết vấn đề phân loại các đối tượng quan sát được thành các nhóm dựa trên đặc điểm của các nhóm đối tượng đó Trên cơ

sở bài toán này người ta đã sử dụng ANN để nhận dạng chữ viết, tiếng nói, phân loại gen, phân loại chất lượng sản phẩm,

- Bài toán dự báo

Mạng ANN đã được ứng dụng trong việc xây dựng mô hình dự báo sử dụng tập dữ liệu trong quá khứ để dự đoán số liệu cho tương lai Đây là nhóm bài toán khó và rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học

- Bài toán điều khiển và tối ưu hoá

Nhờ khả năng học nên mạng ANN đã được sử dụng trong rất nhiều hệ thống điều khiển tự động cũng như giải quyết rất nhiều bài toán tối ưu trong thực tế

Tóm lại, mạng ANN là công cụ cho phép tiếp cận có hiệu quả để giải quyết các bài toán có tính phi tuyến, biến động, dữ liệu có nhiễu và đặc biệt là trong trường hợp các mối quan hệ mà bản chất vật lý của các quá trình cần nghiên cứu không dễ dàng nhận biết và thể hiện chúng hay còn gọi là các tập mờ

1.3.7 Xác định đồng thời nhiều cấu tử và uran, thori bằng mạng ANN

Việc nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử mà phổ của các đại lượng vật lý đo được của chúng xen phủ nhau đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Để xác định đồng thời nhiều cấu tử, ngoài phương pháp trắc quang đạo hàm, phương pháp chuẩn đa biến bằng bình phương tối thiểu (PLS) được nghiên cứu ứng dụng khá rộng rãi [14, 80] PLS là một một kỹ thuật hồi qui chủ yếu đối với phương pháp chuẩn đa biến Nhưng trong nhiều trường hợp, phương pháp này tỏ ra không thích hợp nên PLS là một phương pháp còn hạn chế [11] Hiện nay nhiều công trình nghiên cứu sử dụng mạng ANN được triển khai thực hiện ở rất nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới Mạng ANN cho phép mô hình hoá các mối quan hệ phi tính rất phức tạp Nó cho phép giải quyết những mối quan hệ mà trong đó có những quá trình xảy

ra chưa được biết hoặc những thông tin về hệ còn chưa đầy đủ hay các hệ mờ Bằng mạng ANN, các tác giả [11] đã nghiên cứu xác định các axit hydroxylat benzoic và axit cinamic bằng phương pháp chuẩn độ điện thế cho kết quả chính xác và tin cậy với sai số tương đối 4,18 % Phương pháp cho phép xác định ngay cả khi các cấu tử có sự tương tác với nhau trong bình chuẩn độ Phương pháp điện hoá sử dụng mạng ANN đã được nghiên cứu xác định đồng thời Ag(I), Hg(II) và Cu(II) bằng đo thế sử dụng điện cực các bon nhão

không biến tính [102]; xác định Mo, Cu bằng cực phổ xung vi phân hoà tan hấp phụ catốt [18], Etanol, fructoza và glucoza bằng phương pháp volampe xung bậc thang (Dual pulse staircase voltammetry) [32] và một số các chỉ tiêu khác [67, 69]

Trong phương pháp trắc quang, để xác định các nguyên tố mà phổ của chúng có sự trùng lấn nhau, thông thường người ta phải sử dụng các kỹ thuật tách khác nhau hoặc kỹ thuật che để loại trừ ảnh hưởng Bằng mạng ANN các nguyên tố này có thể được xác định đồng thời một cách dễ dàng Cho đến nay hầu như chưa có một công trình nào nghiên cứu xác định đồng thời uran

và thori bằng phương pháp trắc quang sử dụng mạng ANN nhưng phương pháp này đã được sử dụng rất nhiều trong nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử khác trong những năm gần đây

Mạng ANN đã được sử dụng trong nghiên cứu xác định đồng thời anilin và cyclohexylamin cho kết quả có độ lệch (Root mean square difference) từ 0,9-1,17 [65] Mạng ANN đã được sử dụng để xác định đồng thời Cu, Co, Ni bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAR Phương pháp cho phép xác định các nguyên tố này với độ lệch chuẩn tương đối (RSD) tương ứng là 0,1 %; 0,2% và 0,1% [75] K Zarei, M Atabati và L Kazemi

đã nghiên cứu xác định đồng thời FeII

và FeIII bằng mạng ANN trong các mẫu thuốc sử dụng chỉ thị 1,10-phenanthrolin và sunfoxyanua [86] Bằng phương pháp trắc quang sử dụng mạng ANN Satyanarayana Dondeti, Kamarajan Kannan và Rajappan Manavalan đã nghiên cứu xác định đồng thời Phenobarbiton và Phenytoin natri trong các mẫu thuốc và dược phẩm [120] Bằng mạng ANN người ta đã nghiên cứu xác định đồng thời Zn (II), Cd(II) và Hg(II) trong nước bằng phương pháp trắc quang cho độ lệch chuẩn 0,29 đối với Cd(II), 0,38 và 0,35 đối với Hg(II) và Zn(II) [78]; xác định đồng thời Co(II) và Ni(II) trên cơ sở phức của chúng với pyrolidin and cacbon disunfua