Luận án tiến sĩ thực trạng nhiễm dioxin ở người và thực phẩm tại một số vùng ở việt nam (2014 2015)

Tôi xin cam đoan số liệu trong luận án này là một phần số liệu trong đềtài nghiên cứu cấp nhà nước có tên “Xác định hàm lượng dioxin nguồn gốc từ chất da cam và nguồn phát thải khác tron

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS ĐOÀN HUY HẬU

2 TS VŨ CHIẾN THẮNG

HÀ NỘI – 2018

Tôi xin cam đoan số liệu trong luận án này là một phần số liệu trong đề

tài nghiên cứu cấp nhà nước có tên “Xác định hàm lượng dioxin nguồn gốc từ chất da cam và nguồn phát thải khác trong máu người và một số thực phẩm thường dùng tại các vùng miền Việt Nam” - mã số KHCN-33.03/11-15 Kết

quả đề tài này là thành quả nghiên cứu của tập thể mà tôi là một thành viênchính Tôi đã được ban chủ nhiệm đề tài và toàn bộ các thành viên trong nhómnghiên cứu đồng ý cho phép sử dụng một phần số liệu của đề tài vào trong nộidung của luận án này Các số liệu, kết quả trong luận án này là trung thực vàchưa từng được công bố với tư cách cá nhân trong bất kỳ luận văn/luận án nàokhác

Tác giả

Vũ Tùng Sơn

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC BIỂU ĐỒ

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC SƠ ĐỒ

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Khái niệm, nguồn ô nhiễm và đường xâm nhập dioxin 3

1.1.1 Khái niệm dioxin và các hợp chất tương tự 3

1.1.2 Nguồn ô nhiễm dioxin tại Việt Nam 5

1.1.3 Đường xâm nhập dioxin vào cơ thể 10

1.2 Hệ số độc tương đương TEFs và một số phương pháp phân tích dioxin hiện nay 11

1.2.1 Hệ số độc tương đương TEFs 11

1.2.2 Một số phương pháp phân tích dioxin hiện nay 16

1.3 Tồn lưu dioxin trong thực phẩm và cơ thể người 19

1.3.1 Tồn lưu dioxin trong thực phẩm rau, củ, quả 19

các sản phẩm của chúng 22

1.3.3 Tồn lưu dioxin trong cơ thể người 33

1.4 Liên quan giữa hàm lượng dioxin trong thực phẩm và trong cơ thể người 33

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .36

2.1 Đối tượng, địa điểm và thời gian nghiên cứu 36

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 36

2.1.2 Địa điểm nghiên cứu 37

2.1.3 Thời gian nghiên cứu 38

2.2 Phương pháp nghiên cứu 38

2.2.1 Thiết kế nghiên cứu 38

2.2.2 Cỡ mẫu nghiên cứu 38

2.2.3 Phương pháp chọn mẫu 39

2.2.4 Tổ chức thu thập và vận chuyển mẫu 46

2.2.5 Cách thức gộp máu và thực phẩm 47

2.2.6 Kỹ thuật phân tích hàm lượng dioxin trong nghiên cứu .48

2.2.7 Chỉ tiêu đánh giá kết quả 56

2.3 Đạo đức trong nghiên cứu 56

2.4 Hạn chế của nghiên cứu 56

2.5 Phân tích số liệu 56

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 58

3.2.2 Hàm lượng dioxin trong thực phẩm 67

3.3 Mối liên quan giữa TEQ trong thịt gà, thịt lợn và cá với TEQ trong

máu người 73 CHƯƠNG 4: BÀN LUẬN 88 4.1 Thực trạng nhiễm dioxin ở người và thực phẩm (thịt

gà, cá, thịt lợn)

tại một số vùng ở Việt Nam 88

4.1.1 Thực trạng nhiễm dioxin ở người 884.1.2 Thực trạng ô nhiễm dioxin trong thực phẩm 103

4.2 Liên quan của mức độ nhiễm dioxin ở thực phẩm (thịt gà, thịt lợn

và cá) và trong máu người tại một số vùng Việt Nam

110

118

120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ NGHIÊN

122

135

1 AhR Aryl hydrocarbon recepter (chất cảm thụ nhân thơm)

2 AHRE Aryl hydrocarbon response element (yếu tố đáp ứng nhân

thơm)

3 ARNT Aryl hydrocarbon nuclear translocator (phối tử chuyển nhân)

4 CCFAC Codex Committee on Food Additives and Contanminants (Ủy

ban về Phụ gia Thực phẩm và Chất gây Ô nhiễm)

6 CSSX Cơ sở sản xuất

7 DDT Dichlordiphenyltrichloretan

8 dl-PCBs Dioxin like Polychlorinated biphenyl (PCB tương tự dioxin)

9 DM Dry matter (Vật chất khô)

10 DNA Deoxiribonucleic acid

11 DRCs Dioxin and related compounds (Dioxin và hợp chất liên quan)

12 DRE Dioxin response element (yếu tố đáp ứng dioxin)

13 EFSA European Food Safety Authority (Cơ quan An toàn Thực phẩm

17 HRGC High resolution gas spectrometry (Sắc kí khí phân giải cao)

18 HRMS High resolution mass spectrometry (Sắc kí khối phổ phân giải

cao)

19 LOQ Limit of quantification (giới hạn định lượng)

20 MDL Method detection limit (giới hạn xác định phương pháp)

21 mRNA Messenger ribonucleic acid (RNA thông tin)

22 ND Non ditection (Không xác định)

29 SCAN Scientific committee on animal nutrition (Ủy ban Khoa học về

Dinh dưỡng Vật nuôi)

30 TCDD Tetrachlorodibenzodioxin

31 TEFs Toxicity equivalence factors (Hệ số độc tương đương)

32 TEQ The Toxic equivalency (Tổng đương lượng độc)

33 UNEP United Nations Environment Progamme (Chương trình Môi

trường Liên hợp quốc)

34 US EPA United States Environmental Protection Agency (Cơ quan bảo

vệ môi trường Hoa Kỳ)

35 USA The United States of America (Hợp chủng quốc Hoa Kỳ)

36 WHO World Health Organization (Tổ chức Y tế Thế giới)

37 Giá trị trung bình cộng

miền Nam Việt Nam trong thời gian chiến tranh

1.2 TEF cho người, động vật, cá và chim năm 1998 131.3 Tóm tắt TEF của WHO 1998 và WHO 2005 141.4 Quy định về hàm lượng tối đa dioxin trong thực phẩm 231.5 Hàm lượng trung bình PCDD/F trong thực phẩm theo

1.6 Tóm tắt hàm lượng trung bình PCDD/F thực phẩm tại

dioxin/furans áp dụng cho phân tích 20 ml mẫu huyết

thanh

51

3.1 Phân bố mẫu máu gộp theo tuổi và giới 583.2 Phân bố mẫu thực phẩm theo từng loại 583.3 Hàm lượng PCDD/F (TEQ-pg/g mỡ) trong máu theo

vực 623.9 Hàm lượng PCDD/F (TEQ-pg/g mỡ) theo nhóm tuổi và

3.11 Phân bố mức độ hàm lượng của dioxin theo nhóm tuổi 653.12 Phân bố mức độ TEQ theo miền Nam - Bắc 663.13 Phân bố TEQ cao theo khu vực nguy cơ ô nhiễm 663.14 Hàm lượng PCDD/F (được tính ra TEQ) trong mẫu

3.15 Hàm lượng PCDD/F (được tính ra TEQ) ở thịt gà, thịt

3.16 Hàm lượng PCDD/F (được tính ra TEQ) ở thịt gà, thịt

lợn và cá tại các khu vực có nguy cơ ô nhiễm khác

nhau

68

3.17 Phân bố mức độ TEQ ở thịt gà, thịt lợn và cá 693.18 Mối liên quan mức độ hàm lượng TEQ trong thịt gà

theo khu vực

70

3.19 Mối liên quan giữa mức độ TEQ trong thịt gà với khu

3.20 Mối liên quan mức độ TEQ trong thịt lợn theo khu vực 713.21 Mối liên quan giữa mức độ TEQ trong thịt lợn với khu

3.22 Liên quan giữa TEQ trong thực phẩm với trong máu

3.23 Liên quan giữa TEQ trong thịt gà với trong máu người 773.24 Tương quan giữa TEQ ở thịt gà và trong máu người

3.25 Liên quan giữa TEQ trong thịt gà với trong máu người

3.28 Liên quan giữa TEQ trong thịt gà với trong máu người

3.29 Liên quan giữa TEQ trong thịt lợn với trong máu

người

81

3.30 Tương quan giữa TEQ trong thịt lợn và trong máu

3.31 Liên quan giữa TEQ trong thịt lợn với trong máu

Liên quan giữa TEQ trong thịt lợn với trong máu

người theo giới Nam

Liên quan giữa TEQ trong thịt lợn với trong máu

người theo giới Nữ

83

84

843.35 Tương quan giữa TEQ trong cá và trong máu người

3.36 Tương quan giữa TEQ trong thịt gà, thịt lợn và cá với

3.37

3.38

Tương quan giữa TEQ trong thịt gà, thịt lợn và cá với

trong máu người theo nhóm tuổi

Tương quan giữa TEQ trong các loại thực phẩm khác

nhau với trong máu người theo giới tính

86

873.39 Tương quan giữa TEQ trong các loại thực phẩm khác

nhau với trong máu theo vùng miền 873.40 Tương quan giữa TEQ trong các loại thực phẩm khác

nhau với trong máu người theo khu vực nguy cơ 88

DANH MỤC BIỂU ĐỒ

theo đặc trưng ô nhiễm của từng khu vực 603.2 Hàm lượng PCDD/F (TEQ - pg/g mỡ) theo giới và

2.2 Quy trình phân tích hàm lượng dioxin trong huyết thanh 50

bền vững trong môi trường cũng như trong cơ thể con người và các sinh vậtkhác Tùy theo số nguyên tử clo và vị trí không gian của những nguyên tửnày, dioxin có 75 đồng phân poly-chloro-dibenzo-dioxines (PCDD) và 135đồng phân poly-chloro-dibenzo-furanes (PCDF) với độc tính khác nhau.Ngoài ra còn các chất có đặc điểm và độc tính giống dioxin gồm các poly-chloro-biphenyl (PCB), bao gồm 209 chất hóa học trong đó có 12 chất đặcbiệt nguy hiểm [1] Trong số các hợp chất dioxin, Tetrachlorodibenzodioxin(TCDD) là chất có độ độc cao nhất.

Về nguồn gốc dioxin, dioxin được hình thành chủ yếu do hoạt động sảnxuất và dân sinh của con người Nó là một sản phẩm phụ trong một số quátrình phản ứng hóa học, quá trình đốt cháy không hoàn toàn các sản phẩmchứa clo, quá trình sản xuất công nghiệp… Dioxin sau khi được thải ra môitrường sẽ tồn lưu trong đất, nước, không khí từ đó trực tiếp và gián tiếp sẽxâm nhập vào cơ thể con người, gây ra những tác động tức thời và lâu dài đốivới sức khỏe

Theo cơ quan quản lý môi trường Mỹ, dioxin là chất gây ung thư chocon người và không có mức độ nhiễm dioxin nào được coi là an toàn Dioxinxâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường tiêu hóa chiếm 90 – 95% Việcnhiễm dioxin qua đường tiêu hóa chủ yếu do sử dụng thực phẩm có ô nhiễmdioxin Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nhiễm dioxin từ nước và đất rất nhỏ chỉ

từ 0,01% - 1% tổng lượng nhiễm; nhiễm từ không khí thở chiếm 1,5 – 2,5%;nhiễm từ rau củ quả khoảng 2 – 3%; nhiễm từ cá khoảng 26%; nhiễm từ cácsản phẩm từ sữa khoảng 28% và cao nhất là nhiễm từ thịt khoảng 38% [2]

Ô nhiễm dioxin trong thực phẩm chính là hậu quả của ô nhiễm dioxin

từ môi trường, nó gián tiếp phản ánh mức độ ô nhiễm dioxin của môi trường

Xác định hàm lượng dioxin trong thực phẩm giúp cho đánh giá nguy cơnhiễm dioxin lên cơ thể người Hàm lượng dioxin cao trong cơ thể ẩn chứanguy cơ tiềm tàng về các vấn đề sức khỏe như ung thư, suy giảm miễn dịch,tổn thương về di truyền, các bệnh mạn tính…[3].

Theo công ước Stockholm qui định về việc giám sát, quản lý và giảmthiểu các chất hữu cơ bền vững (Persistent organic pollutants: POPs) [4], cácnước tham gia công ước đều phải có trách nhiệm thực hiện những nội dungcủa công ước Việt Nam cũng là một thành viên tham gia cam kết của côngước Stockholm do vậy việc quản lý và giảm thiểu dioxin có ý nghĩa hết sứcquan trọng Bên cạnh đó, các hoạt động sản xuất công nghiệp với công nghệlạc hậu hàng ngày phát thải một khối lượng rất lớn dioxin và furan Vì vậy,đánh giá hàm lượng dioxin trong thực phẩm và trong cơ thể người trong đờisống dân sinh trên một diện rộng là một vấn đề cấp thiết Trên thế giới, có rấtnhiều nghiên cứu giám sát về dioxin trong cộng đồng Tuy nhiên, tại ViệtNam từ trước đến nay, chưa có một nghiên cứu nào đánh giá toàn diện phơinhiễm dioxin trong thực phẩm và trong máu người với các đặc trưng ô nhiễmkhác nhau, mà các nghiên cứu chỉ tập trung vào các điểm nóng về dioxin

trong chiến tranh, từ thực tế đó chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài ‘Thực trạng nhiễm dioxin ở người và thực phẩm tại một số vùng ở Việt Nam (2014 – 2015).

Đề tài tiến hành với các mục tiêu như sau:

1 Đánh giá thực trạng nhiễm dioxin ở người và thực phẩm (thịt gà, thịtlợn, cá) tại một số vùng ở Việt Nam (2014 – 2015)

2 Xác định mối liên quan giữa nhiễm dioxin trong thực phẩm (thịt gà,thịt lợn, cá) và trong máu người tại một số vùng ở Việt Nam

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Khái niệm, nguồn ô nhiễm và đường xâm nhập dioxin

1.1.1 Khái niệm dioxin và các hợp chất tương tự

Dioxin và các hợp chất tương tự dioxin (dioxins and related compounds– DRCs) là một nhóm bao gồm hàng trăm hợp chất hữu cơ độc hại và tồn tạibền vững trong môi trường, trong đó có 3 nhóm hợp chất là: polychlorinateddibenzo-p-dioxin (PCDDs, gọi tắt là dioxin), polychlorinated dibenzofuran(PCDFs, gọi tắt là furan) và các polychlorinated biphenyl đồng phẳng(coplanar PCBs hay dioxin-like PCBs, gọi tắt là dl-PCBs) Các dioxin baogồm 75 chất, được chia thành 8 nhóm tương ứng với số nguyên tử clo trongphân tử từ 1 đến 8 Các furan gồm 135 chất, được chia thành 8 nhóm tương tựnhư dioxin Các PCB bao gồm 209 chất, được chia thành 10 nhóm với sốnguyên tử clo từ 1 đến 10, trong đó chỉ các PCB đồng phẳng, tức là các PCBkhông có hoặc chỉ có 1 nguyên tử clo ở các vị trí 2,2’,6,6’, mới có cấu trúc và

cơ chế gây nhiễm độc tương tự dioxin [5]

Theo Công ước Stockholm (UNEP, 2001) dioxin và PCB đồng phẳngtương tự dioxin thuộc 12 chất, nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ(POP: Persistent Organic Pollutants) bao gồm: 1 Polychlorbiphenyl (PCB); 2.Polichlordibenzo-p-dioxin (PCDD); 3 Polychlordibenzofuran (PCDF); 4.Aldrin; 5 Dieldrin; 6 Dichlordiphenyltrichloretan (DDT); 7 Endrin; 8.Chlorrdan; 9 Hexachlorbenzen (HCB); 10 Mirex; 11 Toxaphen; 12.Heptachlor [4]

Dioxin bao gồm:

a) PCDD: PCDD được chia làm 8 nhóm đồng phân tùy theo số nguyên

tử chlor trong phân tử 8 nhóm đồng phân này có 75 chất đồng loại

(congener), trong 75 chất đồng loại chỉ có 7 chất độc, đó là những chất có các nguyên tử chlor ở các vị trí 2,3,7,8:

1) 2,3,7,8-TCDD

1) 1,2,3,7,8-PeCDD2) 1,2,3,4,7,8-HxCDD3) 1,2,3,6,7,8-HxCDD4) 1,2,3,7,8,9-HxCDD5) 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD6) OCDD

b) PCDF: 8 nhóm đồng phân gồm 135 chất đồng loại, trong 135 chất đồng loại có 10 PCDF độc:

1) 2,3,7,8-TCDF1) 1,2,3,7,8-PeCDF2) 2,3,4,7,8-PeCDF3) 1,2,3,4,7,8-HxCDF4) 1,2,3,6,7,8-HxCDF5) 1,2,3,7,8,9-HxCDF6) 2,3,4,6,7,8-HxCDF7) 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF8) 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF9) OCDF

c) PCB đồng phẳng tương tự dioxin (coplanar dioxin like PCB):

Một số PCB cũng có độc tính tương tự như dioxin PCB được chiathành 10 nhóm đồng phân theo số lượng nguyên tử chlor chứa trong phân

tử, các nhóm đồng phân này có 209 chất đồng loại Trong 209 chất đồngloại, theo WHO, chỉ có 12 PCB đồng phẳng có tính chất gây độc tương tựdioxin, đó là: 4 non-ortho substituted PCBs (PCB 77, PCB 81, PCB 126,

PCB 169) và 8 mono-ortho substituted PCBs (105; 114; 118; 123; 156;

157; 167; 189) [6], [7]

1.1.2 Nguồn ô nhiễm dioxin tại Việt Nam

1.1.2.1 Các nguồn ô nhiễm dioxin trong chiến tranh Việt Nam

Trong cuộc chiến chiến tranh Việt Nam, Quân đội Mỹ đã sử dụng chấtđộc hóa học mà cụ thể là chất diệt cỏ có chứa dioxin (trong đó chủ yếu là chất

da cam), được tiến hành từ năm 1961 đến năm 1971 với mục đích ngăn chặntấn công của Quân giải phóng, phá hoại tiềm năng kinh tế xã hội và lươngthực Cuộc chiến tranh hóa học này được chia làm 3 giai đoạn:

- Giai đoạn thí điểm (1961 - 1964): nhằm lựa chọn chất độc hóa học,

liều và phương thức phun rải trong điều kiện miền Nam Việt Nam

- Giai đoạn mở rộng chiến dịch “Ranch Hand” (T8/1962 - T9/1971):

đây là giai đoạn sử dụng chất độc hóa học nhằm phục vụ cho mục đích quân

sự nêu trên

- Giai đoạn chiến dịch thu hồi (Pacer Ivy) "15/9/1971 - 4/1972): trong

chiến dịch này, quân đội Mỹ đã thu hồi về Mỹ 25.200 thùng chất da camnhằm mục đích phi tang các chất độc đã được sử dụng tại Việt Nam [8]

Bảng 1.1 Số lượng các chất diệt cỏ (lít) quân đội Mỹ sử dụng tại miền Nam Việt Nam trong thời gian chiến tranh

Tác giả Ch t dacamấ tr ngCh tấ

T ng c ngô ộ

Westing

(1976) [8] 44.373.000 19.835.000 8.182.000 ­ 72.390.000Stellman

(2003) [9] 49.268.937 20.556.525 4.741.381 2.387.963 76.954.806Young

(2009) [10] 43.332.640 21.798.400 6.100.640 2.944.240 74.175.920

Trong bảng này cần chú ý là trong số liệu của Westing không bao gồmcác chất tím, hồng và xanh mạ là những chất có hàm lượng dioxin rất cao

Theo Young (2009), thì con số 79.488.240 lít là tổng số Mỹ đưa vào ViệtNam, đến năm 1972 theo kế hoạch Pacer Ivy đã đưa về Mỹ 25.200 phi chất dacam, tương đương 5.241.600 lít, còn lượng đã sử dụng là 74.175.920 lít Theo

số liệu của Stellman (2003) thì số lượng tổng các chất diệt cỏ là 76.954.806 lít(~77 triệu) các chất, tương đương với 95.112.688 kg (~ 95 triệu kg), trong đó

có 67% các chất chứa dioxin, mà chủ yếu là chất da cam với khối lượng 49,27triệu lít, tương đương 63.000 tấn [8], [9], [10] Tuy nhiên, theo báo cáo năm

1974 tại Học viện Khoa học Quốc gia tại Washington D.C thì tổng số chấtdiệt cỏ sử dụng khoảng 18,85 triệu gallons, trong đó chất da cam 11,2 triệugallon, chất trắng 5,24 triệu gallon, chất xanh 1,12 triệu gallon [11]

Hiện nay, tại Việt Nam số liệu điều tra đã xác định được ba điểm ônhiễm nặng dioxin (điểm nóng) nguồn gốc từ chất diệt cỏ quân đội Mỹ sửdụng trong chiến tranh Việt Nam gồm Sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát.Ngoài ra, còn một vài điểm mức độ ô nhiễm cũng cần phải xử lý như ở sânbay A Sho, A Lưới, Thừa Thiên Huế [2]

1.1.2.2 Các nguồn ô nhiễm dioxin từ công nghiệp tại Việt Nam

Việt Nam đang trên con đường công nghiệp hóa và dự kiến đến năm

2020 sẽ cơ bản trở thành một nước công nghiệp theo hướng hiện đại, việcphát triển công nghiệp là mục tiêu then chốt của các chiến lược phát triển kinh

tế Tuy nhiên, các hoạt động công nghiệp, nhất là các hoạt động qui mô nhỏ,các hoạt động tự phát và khó kiểm soát đang tiềm ẩn những nguy cơ nghiêmtrọng về phát thải dioxin ra môi trường DRCs là một sản phẩm trung giantrong quá trình sản xuất, đốt cháy các hợp chất chứa clo không hoàn toàn

Tại Việt Nam, các hoạt động công nghiệp gây ô nhiễm dioxin gồm: xử

lý rác thải, sản xuất xi măng, luyện kim, sản xuất giấy, nhà máy nhiệt điện,nồi hơi, sản xuất gạch [5]

a Ô nhiễm DRCs trong hoạt động xử lí rác thải

Hoạt động thiêu đốt được cho là nguồn phát thải dioxin chính vào môitrường Công nghệ lò đốt càng lạc hậu (đặc biệt là vấn đề đảm bảo nhiệt độcho buồng đốt), công nghệ xử lí các nguồn thải của lò đốt kém, nguyên liệuđốt là rác thải nguy hại; thì mức độ phát thải dioxin càng lớn

Hàm lượng TEQ của các mẫu khí thải lấy tại ống khói các lò đốt và cơ

sở xử lí chất thải nằm trong một khoảng tương đối rộng, từ 14,1 đến 46.800

pg WHO-TEQ/Nm3. Dioxin có hàm lượng cao nhất trong hầu hết các mẫu làOCDD, hàm lượng đồng loại trong mẫu cao nhất là 7.670 pg/Nm3

Hàm lượng TEQ của các mẫu nước thải lấy tại các lò đốt và cơ sở xử líchất thải phân bố trong một khoảng rất rộng, từ 0,84 đến 50.080 pg WHO-TEQ/L.  Các dioxin có hàm lượng cao nhất trong hầu hết các mẫu là1,2,3,4,6,7,8-HpCDD và OCDD, trong khi đó 2,3,7,8-TCDD có hàm lượngrất nhỏ [5]

b Ô nhiễm DRCs trong hoạt động sản xuất xi măng

Sản xuất xi măng cũng là một ngành công nghiệp phát thải dioxin,nguyên nhân chủ yếu do phản ứng đốt cháy nhiên liệu và nhiệt độ cao trong lònung nguyên liệu, ngoài ra còn do nguyên liệu sử dụng không truyền thống đểnung đốt như sử dụng các sản phẩm dầu thải, nhựa, cao su, mùn cưa…

Các kết quả phân tích khảo sát năm 2012 và 2013, 03 nhà máy xi măngtại Thái Nguyên và Hải Dương sử dụng lò nung theo công nghệ phổ biến hiệnnay là lò quay cho thấy khí thải của các nhà máy nằm trong khoảng từ 4,21đến 630 pg TEQ/Nm3 Kết quả phân tích chất thải rắn của hoạt động sản xuất

xi măng từ 0,80 đến 19,5 pg WHO- TEQ/g, hàm lượng của chất thải rắn nóichung của hoạt động sản xuất xi măng thải ra môi trường đều rất thấp [5]

c Ô nhiễm DRCs trong ngành luyện kim

Các hoạt động luyện kim nói chung và sản xuất thép nói riêng đều sửdụng nhiệt độ cao, sử dụng nhiên, nguyên liệu khác nhau để cấp nhiệt trong

đó có mặt các ion kim loại có vai trò xúc tác cho quá trình hình thành dioxin.Trong khí thải của luyên kim đen hàm lượng TEQ tương đối thấp từ 13,7 đến46,0 pg TEQ/Nm3, tỷ lệ TCDD/TEQ không cao nằm trong khoảng 3,7 đến25,3%

Trong mẫu nước thải tại nhà máy luyện kim Thái Nguyên hàm lượngTEQ khoảng 2 pg/L chủ yếu là các đồng loại chủ yếu phát hiện được làOCDD, TCDD, TCDF

Trong chất thải rắn của nhà máy luyện kim biến thiên trong khoảng rấtrộng có nơi 0,19 pg/g; có nơi 3800 pg/g [5]

d Ô nhiễm DRCs trong hoạt động sản xuất giấy

DRCs được hình thành trong ngành sản xuất giấy và bột giấy chủ yếu

là do các hoạt động dùng nhiệt để nấu nguyên liệu và sử dụng các hợp chấtclo hữu cơ để tẩy trắng bột giấy. Hàm lượng TEQ tương đối thấp trong cácmẫu khí thải của nhà máy giấy, trung bình là 100 pg WHO-TEQ/Nm3 (nằmtrong khoảng 43,5 đến 161 pg TEQ/Nm3)

Trong nước thải của hoạt động sản xuất giấy, hàm lượng TEQ trong cácmẫu nước thải của hoạt động sản xuất giấy và bột giấy rất thấp 1,98 đến 2,76

pg TEQ/L và đều nằm trong giới hạn cho phép [5]

e Ô nhiễm DRCs trong hoạt động nhiệt điện

Sản xuất nhiệt điện là một hoạt động công nghiệp có khả năng hìnhthành và phát thải các DRCs vào môi trường Nguồn phát thải chủ yếu là do

sự đốt cháy các nguyên liệu, nhiên liệu khác nhau như than, dầu, khí, sinhkhối, Nhiệt độ cao, sự có mặt các nguyên liệu có cacbon, các hợp chất chứaclo và các kim loại xúc tác là những yếu tố cơ bản để hình thành dioxin

Đánh giá TEQ trong khí thải của hai nhà máy nhiệt điện ở Hải Dương vàQuảng Ninh cho thấy, tại nhà máy nhiệt điện Hải Dương lấy 2 mẫu thu thập cógiá trị 151 và 309 pg WHO-TEQ/Nm3, các đồng loại được phát hiện với hàmlượng cao là OCDD; 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD; 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF; OCDF; cácdl-PCBs như PCB 118, PCB 105, PCB 156 Còn tại nhà máy nhiệt điện QuảngNinh 161 pg/Nm3, trong đó chủ yếu là các Tetra và Penta-CDD và -CDF; cácdl-PCBs chính là PCB 77, PCB 118, PCB 105, PCB 126.

Đối với mẫu chất thải rắn của nhà máy nhiệt điện, TEQ trung bình vàkhoảng hàm lượng trong các mẫu tro là 0,38 (0,27 – 0,52) pg/g Nếu chỉ tính

17 chỉ tiêu PCDD/Fs là 0,35 pg/g [5]

f Ô nhiễm DRCs từ hoạt động nồi hơi

Nguyên lý chung của nồi hơi công nghiệp là sử dụng nhiên liệu nhưcủi, than, gỗ, dầu hoặc khí gas để đun sôi nước, hơi nước hình thành có nhiệt

độ và áp suất cao được đưa đi sử dụng cho các thiết bị như động cơ hơi nước,turbine hơi nước, Một nồi hơi có qui mô nhỏ được sử dụng trong sản xuấtvới qui mô hộ gia đình, là nồi hơi của một cơ sở sản xuất kẹo mạch nha tại xãCát Quế, huyện Hoài Đức, Hà Nội Nồi hơi thứ 2 có qui mô công nghiệp, củamột công ty năng lượng nằm trong khu công nghiệp tại Hải Dương Hàmlượng TEQ trong khí thải của nồi hơi ở Cát Quế tương đối cao, 1790 pg I-TEQ/Nm3 và 1650 pg WHO-TEQ/ Nm3 Khí thải của nồi hơi ở Hải Dương cóTEQ thấp hơn nhiều, 22,9 pg I-TEQ/Nm3 và 19,9 pg WHO-TEQ/Nm3 [5]

g Ô nhiễm DRCs trong hoạt động sản xuất gạch

Sản xuất gạch cũng là một hoạt động công nghiệp có khả năng hìnhthành và phát thải dioxin và các hợp chất tương tự dioxin ra môi trường do lònung gạch cần nhiệt độ cao từ việc đốt các nhiên liệu, chủ yếu là than, củi, gỗ,mùn cưa, vỏ trấu Lấy mẫu nước thải và chất thải rắn của nhà máy gạch tuyneltại huyện Đồng Hỷ, Thái Nguyên cho thấy: Hàm lượng TEQ trong mẫu nước

thải của nhà máy gạch có giá trị 0,99 pg WHO-TEQ/L; đây là mức hàm lượngthấp, tương đương với các mẫu nước mặt trong môi trường Trong mẫu nàychỉ phát hiện được duy nhất đồng loại dioxin là OCDD với hàm lượng 1,0pg/L Các đồng loại dl-PCBs phát hiện được là PCB 118, PCB 105, PCB 77,PCB 156 và PCB 189, trong đó PCB 118 có hàm lượng cao nhất là 27,5 pg/L[5].

1.1.3 Đường xâm nhập của dioxin vào cơ thể

Trong môi trường, hàm lượng dioxin trong không khí, nước uống, nước

bề mặt rất thấp bởi tính kém hòa tan trong nước Chúng chủ yếu tập trungtrong đất bị ô nhiễm, trong trầm tích sau đó xâm nhập vào cơ thể người thôngqua chuỗi thức ăn [12] Các nhà khoa học đã xác định dioxin xâm nhập vào

cơ thể qua 3 đường:

- Đường hô hấp: Phổi có khả năng hấp thụ dioxin trong không khí(dioxin bốc hơi, các hạt bụi dính dioxin…) [3]

- Qua da: Dioxin có thể hấp thụ qua da để xâm nhập vào cơ thể, nhưng

sự hấp thụ chậm với mức độ ít hơn rất nhiều so với đường hô hấp và tiêu hoá.Khi da bị tổn thương, lượng dioxin xâm nhập qua da sẽ tăng lên Phần lớnlượng dioxin đọng lại tương đối lâu trong lớp sừng của da, tại điểm tiếp xúcvới chất độc nếu rửa kỹ có thể tẩy đi được kể cả sau một ngày bị tiếp xúc [3]

- Đường tiêu hóa: Theo các nghiên cứu đánh giá cho thấy trên 90%lượng dioxin xâm nhập vào cơ thể người qua đường tiêu hóa, các đường xâmnhập qua da, không khí chiếm tỷ lệ rất nhỏ [3], [12] Thực phẩm, trong đó vaitrò của thịt, cá, trứng và sữa đóng vai trò quan trọng trong việc hấp thu dioxinvào cơ thể người Cụ thể, với thịt 38%, các sản phẩm từ sữa 28%, cá 26%; tráicây, rau quả khoảng 2 – 3% [13], từ không khí (hít thở) chiếm 1,5 - 2,5 %; từđất khoảng 1% còn từ nước thì không đáng kể (0,01%) [2]

Những nghiên cứu ở người tình nguyện, khi uống 2,3,7,8- TCDD có

đánh dấu phóng xạ với liều duy nhất 0,00114 mg/kg, thì sau 13 ngày hàmlượng chất độc này trong mô mỡ là 3,09 ppt, sau 69 ngày là 2,86 ppt, và trên87% hàm lượng dioxin đã được hấp thu [14] Đối với trẻ em bú sữa mẹ, hơn90% các hợp chất dioxin trong sữa mẹ sẽ được hấp thu vào trong cơ thể củacon [15].

Sự hấp thu qua đường tiêu hoá một hóa chất phụ thuộc vào nhiều yếu tốnhư khả năng hoà tan của chất độc, kích thước phân tử của độc chất và chấtmang Do dioxin có đặc tính như tan trong mỡ, không tan trong nước, khảnăng tích tụ lẫn tích lũy sinh học, nên sự hấp thụ qua đường tiêu hóa phụthuộc rất nhiều vào chất mang (loại thực phẩm ô nhiễm) Dioxin phân bố ở tất

cả các nơi trong cơ thể và có hàm lượng khác nhau giữa các cơ quan, nhưngcác nghiên cứu cho biết, nhiều nhất vẫn ở gan và mô mỡ Sự phân bố vàchuyển hoá các đồng loại khác nhau của PCDD/PCDF trong cơ thể phụ thuộcvào các loại mô, thời gian, liều lượng và hoạt tính của các hợp chất đó Trongnhững giờ đầu tiên sau khi xâm nhập vào cơ thể PCDD/PCDF nhanh chóng từmáu đi vào gan, cơ, da, mỡ và các tổ chức khác, chúng có ái lực cao với cácthụ thể AhR và thông qua gắn kết với các thụ thể này gây ra các tác dụng độchại Các nghiên cứu cũng cho thấy sự xâm nhập của dioxin vào máu, tổ chức

mỡ và sữa mẹ còn phụ thuộc vào hàm lượng, nguồn phơi nhiễm [16]

1.2 Hệ số độc tương đương TEFs và một số phương pháp phân tích dioxin hiện nay

1.2.1 Hệ số độc tương đương TEFs

Điều khác biệt giữa dioxin và các chất độc môi trường khác là ở chỗdioxin có khả năng gây ảnh hưởng ngay cả những ở những liều tiếp xúc rấtnhỏ và ảnh hưởng có thể kéo dài từ thế hệ này sang thế hệ khác Nghiên cứu

về cơ chế gây độc đã chỉ ra rằng dioxin có khả năng ảnh hưởng tới quá trìnhsao mã các thông tin di truyền và tổng hợp protein tại nhân tế bào Việc tổng

hợp protein một cách không kiểm soát của cơ thể là nguyên nhân gây ranhững tai biến về sức khỏe ví dụ như bệnh ung thư Thêm vào đó, việc gâynhiễu loạn trong quá trình sao mã cũng dẫn tới hậu quả làm thay đổi cácthông tin di truyền và gây ra những đột biến về gen di truyền từ thế hệ nàysang thế hệ khác [5].

Dioxin kết hợp với chất thụ cảm nhân thơm AHR (Aryl HydrocarbonReceptor), cặp phức chất này tương tác tiếp với phối tử chuyển nhânARNT (Aryl Hydrocarbon Nuclear Translocator) và di chuyển vào nhân tếbào Tại đây dioxin trong phức chất tương tác với một đoạn gen đặc hiệutrong chuỗi DNA có tên gọi là AHRE (Aryl Hydrocarbon ResponseElement), hoặc còn được gọi là DRE (Dioxin Response Element), kết quả

là dẫn tới sự sao mã sai lệch của mRNA và gây ra sự tổng hợp của nhiềugen và enzym khác nhau [5], [17]

Sự tác động của các chất dioxin lên cơ thể con người và động vật có thể

là một chất đơn lẻ, cũng có thể là sự kết hợp của nhiều chất dioxin gây độc.Tuy nhiên, mức độ tác động gây độc trên cơ thể người và động vật của từngchất cũng khác nhau, do vậy để thuận lợi cho việc nghiên cứu ảnh hưởng củacác chất dioxin lên cơ thể người và động vật, chúng ta phải xác định mức độđộc của từng loại chất riêng biệt Việc tiếp cận và sử dụng TEF đã được chấpnhận rộng rãi và cũng là phương pháp khả thi nhất hiện nay để đánh giá mức

độ phơi nhiễm với các hợp chất dioxin và dioxin like [7]

Từ những năm 1980 các nhà khoa học đã bắt đầu tìm kiếm phươngpháp để xây dựng TEFs, bảng hệ số độc đầu tiên là I-TEF do các nước khốiNATO đề xuất và sử dụng Các nhà khoa học đã thực hiện rất nhiều cácnghiên cứu in vivo, in vitro, nghiên cứu nhiễm độc mạn tính, nhiễm độc cấptính…, để đánh giá lại các TEFs Cho đến những năm 1990, thời gian đầu chỉtập trung vào PCDD và PCDF, tuy nhiên ngày càng có nhiều bằng chứng chỉ

ra rằng các đồng phẳng PCB trong nghiên cứu in vivo và in vitro cũng có tácđộng độc giống như TCDD, các nhà khoa học đã xây dựng được bảng hệ sốTEF cho các hợp chất PCB [6] Các chuyên gia về PCBs đã đề nghị mở rộng

dữ liệu cho PCBs bổ sung thêm vào cơ sở dữ liệu đã có của PCDD và PCDF.Tổng hợp rất nhiều các nghiên cứu, các dữ liệu khoa học, nhóm chuyên giacủa WHO đã tổ chức hội thảo về TEF năm 1997, sau đó các dữ liệu này đãđược đánh giá lại và công bố bản TEF vào năm 1998, trong tài liệu này ngoàiviệc hoàn thiện các dữ liệu TEF còn bổ sung thêm dữ liệu của cá và chim[18]

Bảng 1.2 TEFs cho người, động vật, cá và chim năm 1998

Chất đồng loại Người/động Cá Chim

* Nguồn: theo Martin và cs (1998) [18]

Tháng 7 năm 2005 Văn phòng Chương trình an toàn hóa chất củaWHO, World Health Organization (WHO)- International Programme onChemical Safety, đã triệu tập các chuyên gia để đánh giá lại hệ số độc tươngđương (TEF) đối với các hợp chất dioxin – like bao gồm cả một sốpolychlorinated biphenyls (PCBs) của WHO năm 1998 Để đánh giá lại, cácchuyên gia đã sử dụng dữ liệu của Haws và cs, cơ sở dữ liệu này được xâydựng theo tiêu chí để xác định đưa vào hoặc loại bỏ các REPs của các hợpchất tương tự dioxin Đánh giá lại TEF 2005 sử dụng tất cả các REPs hiện cótrong dữ liệu này, các tiêu chí REPs đã được thảo luận và kết luận, một hợpchất được đưa vào danh mục bảng TEF phải:

- Có cấu trúc tương tự PCDD và PCDF;

- Gắn với AhR;

- Có đáp ứng sinh hóa học và độc học thông qua kích hoạt AhR;

- Bền vững và tích tụ trong chuỗi thức ăn [19]

Bảng 1.3 Tóm tắt TEF của WHO 1998 và WHO 2005

Chất đồng loại WHO 1998 TEF WHO 2005 TEF

Chất đồng loại WHO 1998 TEF WHO 2005 TEF

* Nguồn: theo Martin và cs (2006) [19]

Ở bảng trên, những chất đồng loại được thay đổi thể hiện bằng in đậm,trong đó hầu hết các mono-ortho subtituted PCBs đều được thay đổi lại

Các TEF trước đây được chia theo các đơn vị 0,01; 0,05; 0,1 , nhưnglần đánh giá lại này được quyết định sử dụng một nửa các độ lớn các gia sốdựa trên hàm logarit là 0,03; 0,1; 0,3 Hội đồng chuyên gia quyết định cácthay đổi đối với 2,3,4,7,8-penta-chlorodibenzofuran (PeCDF) (TEF= 0,3),1,2,3,7,8-pentachlorodi- benzofuran (PeCDF) (TEF = 0,03),octachlorodibenzo-p-dioxin and octachlorodibenzofuran (TEFs = 0,0003);3,4,4' ,5-tetrachlorbiphenyl (PCB 81)(TEF = 0,0003), 3,3',4,4',5,5'-hexachlorobiphenyl (PCB 169) (TEF = 0,03), và một giá trị TEF duy nhất(0,00003) cho tất cả các mono-ortho- PCBs [19]

Việc xây dựng TEF có giá trị xác định mối quan hệ tương đương giữacác chất đồng loại và các ảnh hưởng gây độc thông qua AhR, các giá trị nàyđược xác định thông qua các nghiên cứu in vitro và in vivo Để xác định tácđộng gây độc của nhiều hợp chất dioxin lên cơ thể sinh vật, người ta đưa rakhái niệm về tổng đương lượng độc TEQ (Toxic equivalent quantity) là tổnglượng độc của tất cả các dioxin và TEQ được tính theo công thức sau:

TEQ =  n1 [PCDD i x TEF i ] +  n2 [PCDF i x TEF i ] +  n3 [PCB i x TEF i ] [18]

1.2.2 Một số phương pháp phân tích dioxin hiện nay

1.2.2.1 Phương pháp DR-CALUX (Dioxin Responsive Activated LUciferase gene eXpression)

Chemical-Phương pháp định lượng dioxin bằng phương pháp DR CALUX: làmột kỹ thuật dùng tế bào cảm biến sinh học để định lượng dioxin và PCBtrong mẫu vật phẩm

Nguyên lý: Do các chất dioxin, PCB và các chất giống dioxin có khảnăng gắn đặc hiệu vào Aryl Hydrocacbon Receptor (AhR) trên bề mặt tế bào,nên các nhà nghiên cứu đã phát triển dòng tế bào đặc trưng (H4II) để pháthiện dioxin và PCB

Khi chất dioxin và PCB tiếp xúc với tế bào, thụ cảm thể AhR trên bềmặt tế bào sẽ gắn với chúng Phức hợp này di chuyển vào trong nhân, và gắnđặc hiệu với protein ARNT Phức hợp mới AhR-ARNT tiếp tục gắn đặc hiệuvới vùng Dioxin Responsive Element (DRE) nằm trên chuỗi DNA Đây làvùng nằm ở phía trên, là vùng khởi động của rất nhiều gen, trong đó có gen

mã hóa cho quá trình tổng hợp Enzyme Luciferase Lượng EnzymeLuciferase tạo ra sẽ tỷ lệ thuận với lượng dioxin và PCB tiếp xúc với tế bàocảm biến Khi cho cơ chất Luciferin vào hỗn hợp tế bào, Enzyme Luciferase

sẽ chuyển hóa cơ chất Phản ứng chuyển hóa cơ chất Luciferin phát ra ánhsáng Cường độ ánh sáng sẽ tỷ lệ thuận với lượng Enzyme Luciferase, vàđồng thời tương ứng với lượng dioxin và PCB tiếp xúc với tế bào cảm biếntrước đó Giá trị cường độ ánh sáng được đo và dùng để tính toán hàm lượngdioxin và PCB có trong mẫu dựa trên đường chuẩn xây dựng từ việc cho tếbào tiếp xúc với TCDD ở các hàm lượng khác nhau Đơn vị đo của phươngpháp DR CALUX là BEQ (Biological Equivalent) [20]

1.2.2.2 Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GCMS – Gas chromatography mass spectrometry)

Sắc ký khí ghép khối phổ là một trong những phương pháp sắc ký hiệnđại nhất hiện nay với độ nhạy và độ đặc hiệu cao và được sử dụng trong cácnghiên cứu và phân tích kết hợp Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần:

phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cầnphân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả

số khối Bằng sự kết hợp hai kỹ thuật này các nhà khoa học có thể đánh giáphân tích định tính và định lượng với một số hóa chất

* Sắc kí khí (GC: Gas Chromatography): Sắc ký khí được dùng để chiatách các hỗn hợp của hóa chất ra các phần riêng lẻ, mỗi phần có một giá trịriêng biệt Trong sắc ký khí (GC) chia tách xuất hiện khi mẫu bơm vào phađộng Trong sắc ký lỏng (LC) pha động là một dung môi hữu cơ, còn trong

GC pha động là một khí trơ gống như helium Pha động mang hỗn hợp mẫu điqua pha tĩnh, pha tĩnh được sử dụng là các hóa chất, hóa chất này có độ nhạy

và hấp thụ thành phần hỗn hợp trong mẫu

Thành phần hỗn hợp trong pha động tương tác với pha tĩnh, mỗi hợpchất trong hỗn hợp tương tác với một tỷ lệ khác nhau, hợp chất tương tácnhanh sẽ thoát ra khỏi cột trước và hợp chất tương tác chậm sẽ ra khỏi cộtsau Đó là đặc trưng cơ bản của pha động và pha tĩnh, hơn nữa quá trình chiatách có thể xảy ra bởi sự thay đổi nhiệt độ của pha tĩnh hoặc là áp suất củapha động

Cột trong GC được làm bằng thủy tinh, inox hoặc thép không rỉ có kíchthước, kích cỡ rất đa dạng Cột của GC dài có thể là 25m, 30m, 50m, 100m và

có đường kính rất nhỏ, bên trong đường kính được tránh bằng một lớppolimer đặc biệt như phenyl 5% + dimetylsiloxane polymer 95%), đườngkính cột thường rất nhỏ giống như là một ống mao dẫn Thông thường cộtđược sử dụng là semivolatile, hợp chất hữu cơ không phân cực như PAHs, cácchất trong hỗn hợp được phân tích bằng cách chạy dọc theo cột này

Một chất chia tách, rửa giải phóng đi ra khỏi cột và đi vào đầu dò Đầu

dò có khả năng tạo ra một tín hiệu bất kỳ lúc nào, khi phát hiện ra chất cần

phân tích Tín hiệu này phát ra từ máy tính, thời gian từ khi bơm mẫu đến khirửa giải gọi là thời gian lưu (TR).

* Khối phổ: Khối phổ được dùng để xác định một chất hóa học dựa trêncấu trúc của nó Khi giải hấp các hợp chất riêng lẻ từ cột sắc ký, chúng đi vàođầu dò có dòng điện ion hóa (mass spectrometry) Khi đó, chúng sẽ tấn côngvào các luồng và vỡ thành những mảnh vụn, những mảnh vụn này có thể lớnhoặc nhỏ Những mảnh vụn thực tế là các vật mang điện hay còn gọi là ion,điều này là quan trọng bởi vì các hạt cần ở trạng thái tích điện thì mới đi quađược bộ lọc Khối của mảnh vỡ được chia bởi các vật mang gọi là tỉ lệ vậtmang khối (M/Z); Hầu hết các mảnh vụn có điện tích là +1, M/Z thường miêu

tả các phân tử nặng của mảnh vụn Nhóm gồm có 4 nam châm điện gọi là tứ

cực (quadrapole), tiêu điểm của các mảnh vụn đi xuyên qua các khe hở và đi

vào đầu dò detector, tứ cự được thành lập bởi phần mền chương trình vàhướng các mảnh vụn đi vào các khe của khối phổ

* Phân tích kết quả: Máy tính sẽ ghi lại các biểu đồ của mỗi lần quét.Trục hoành biểu diễn tỉ lệ M/Z còn trục tung biểu diễn cường độ tín hiệu củamỗi mảnh vụn được quét bởi đầu dò detector Các nhà nghiên cứu có thể sosánh khối phổ thu được trong thí nghiệm của họ với một thư viện khối phổcủa các chất đã được xác đinh trước Việc này có thể giúp họ định danh đượcchất đó (nếu phép so sánh tìm được kết quả tương ứng) hoặc là cơ sở để đăng

ký một chất mới (nếu phép so sánh không tìm được kết quả tương ứng) [21],[22]

1.3 Tồn lưu dioxin trong thực phẩm và cơ thể người

1.3.1 Tồn lưu dioxin trong thực phẩm rau, củ, quả

Do đặc tính lý hóa của dioxin, là chất tan trong dầu, không tan trongnước Vì thế, đối với những thực phẩm có nguồn gốc từ thực vật, phần lớn rễcác loại cây không hấp thụ dioxin nên rau, củ, quả các loại ngũ cốc được xem

là thực phẩm có nguy cơ thấp, trừ một số loại như bí ngô, cà rốt và củ sen cónguy cơ cao [2] Theo công ước Stockholm qui định về việc giám sát, quản lý

và giảm thiểu các chất POPs [4], các nước tham gia công ước đều phải cótrách nhiệm thực hiện những nội dung của công ước Theo nghiên cứu của A.Lovett và cộng sự tại Anh và Wales cho thấy, khi tiến hành khảo sát hàmlượng PCB và PCDD/Fs trong trái cây, rau quả trong khu vực nội đô gần một

lò đốt chất thải và ba khu vực nông thôn cho thấy, hàm lượng các chất nàyđều thấp và không tương ứng giữa thành thị và nông thôn, hàm lượng các chấtdioxin chủ yếu tập trung ở bên ngoài vỏ rau quả, điều đó nhận định rằng chủyếu là do sự lắng đọng dioxin trong không khí lên bề mặt của rau quả, vàđường ô nhiễm qua không khí là quan trọng nhất đối với thực phẩm này [23]

Ủy ban về phụ gia thực phẩm và chất gây ô nhiễm (CCFAC) đã tiến hành họp

35 phiên để đánh giá, tổng hợp các thông tin về các vấn đề liên quan đếndioxin trong các loại thực phẩm cũng như trong thức ăn gia súc, thông quacác báo cáo của Ủy ban khoa học về dinh dưỡng vật nuôi (SCAN) đã tổnghợp cho thấy hàm lượng dioxin trong dầu của các loại rau củ rất thấp vàokhoảng 0,2 ng WHO-TEQ/kg DM [24], do vậy việc phơi nhiễm dioxin từ rau

củ quả nói chung là thấp hơn so với các thực phẩm khác Để đánh giá các loạithực phẩm thường dùng được bày bán tại chợ của Hy Lạp, các mẫu này đượclấy thông qua cơ quan lương thực Hy Lạp, kết quả cho thấy hàm lượng TEQPCDD/Fs trong rau củ quả đều rất thấp, cụ thể hoa quả 0,47 (0,37 – 0,54)pg/g, trong rau củ 0,43 (0,37 – 0,48) pg/g, trong gạo 0,9 (0,64 – 1,18) pg/g vàthực phẩm rau củ quả này đều nằm trong giới hạn cho phép theo Quy chế củaHội đồng Châu Âu [25] Năm 2002 Hiệp hội an toàn thực phẩm Châu Âu(EFSA) đã đưa ra danh sách hành động để giảm thiểu dioxin và PCBs trongthực phẩm, cùng với đó là sự giám sát thường xuyên của các thành viên trongcộng đồng, tổng cộng có 7.270 mẫu thu thập được trong giai đoạn 1999 -

2008 từ 19 nước thành viên, Na Uy và Iceland đã được phân tích Trong đó,hàm lượng PCDD/F trong dầu thực vật là 0,18 pg TEQ/g trong đó có 2,1% sốmẫu có TEQ vượt giới hạn cho phép; đối với hoa quả, rau và ngũ cốc hàmlượng PCDD/F là 0,42 pg/g và không có mẫu nào vượt ngưỡng giới hạn chophép [26] Một nghiên cứu nhằm đánh giá sự phơi nhiễm với thức ăn tại HàLan năm 2015, đã thu thập được 4.938 mẫu trong đó có 1.333 mẫu là từnguyên liệu thức ăn có nguồn gốc thực vật cho thấy có 9 mẫu chiếm 0,7% cóhàm lượng PCDD/Fs vượt quá giới hạn tối đa cho phép của Châu Âu và 4mẫu chiếm 0,3% có tổng hàm lượng PCDD/Fs và PCBs vượt giới hạn, nhìnchung có 10 mẫu thức ăn chiếm 0,8% có nguồn gốc thực vật vượt giới hạnmột hoặc cả hai hàm lượng giới hạn cho phép cho PCDD/Fs và PCBs [27].Khi tiến hành đánh giá về sự phơi nhiễm với một số thực phẩm thường dùngtại Colombia, nghiên cứu đánh giá hàm lượng dioxin và furan trong dầu đậunành và dầu oliu cho thấy, hàm lượng các chất này tương đối thấp trong cả hailoại dầu trên, cụ thể dầu đậu nành hàm lượng TEQ của PCDD/Fs từ 0,24 -1,3pg/g dầu, dầu oliu 0,25 pg/g dầu, hàm lượng các mẫu đều trong giới hạn chophép [28] Theo nghiên cứu của Izhang và cộng sự năm 2008 đánh giá hàmlượng dioxin trong thực phẩm thường dùng được bán lẻ tại chợ Thẩm Quyếncho thấy hàm lượng các chất PCDD/Fs trong rau, dầu thực vật và ngũ cốc rấtthấp Hầu hết hàm lượng trung bình của các mẫu thực phẩm này đều thấp hơnngưỡng giới hạn của Châu Âu, cụ thể hàm lượng PCDD/Fs của rau 0,0068pg/g trọng lượng tươi, dầu thực vật là 0,056 pg/g dầu và thấp nhất là ngũ cốc0,0034 pg/g trọng lượng ướt [29] Trên thực tế, các nghiên cứu đánh giá đềucho thấy sự phơi nhiễm của rau và quả chủ yếu từ không khí còn ô nhiễm từđất là rất thấp, còn đối với các loại củ chủ yếu nguy cơ phơi nhiễm dioxin từđất Theo nghiên cứu Muller J F và cộng sự năm 1974 cho thấy đối với cà rốttrồng ở khu vực đất ô nhiễm dioxin có hàm lượng dioxin cao gấp 3 lần khu

vực đất đối chứng và hàm lượng dioxin ở lớp vỏ cà rốt cao gấp 10 lần ở phầnlõi bên trong Rau diếp cá và đậu Hà Lan có hàm lượng dioxin rất thấp mặc

dù cũng trồng ở khu vực có trồng cà rốt như trên, và nguồn gốc ô nhiễm củarau diếp và đậu Hà Lan chủ yếu từ không khí Do đặc tính chỉ tập trung chủyếu vào lớp vỏ bên ngoài của rau củ quả nên lột vỏ là phương pháp giảmthiểu ô nhiễm đối với các loại củ quả, còn đối với các loại lá rửa là phươngpháp hữu hiệu để loại bỏ các chất dioxin [30] Một nghiên cứu tại ChiếtGiang, Trung Quốc năm 2011 để đánh giá phơi nhiễm dioxin từ công nghiệp

so với khu vực nông nghiệp cho thấy, tại khu vực công nghiệp tổng lượngWHO-TEQ cho cả PCDD/Fs và PCBs của rau 0,022 pg/g trọng lượng ướt,của gạo là 0,08 pg/g trọng lượng ướt còn tại khu vực nông nghiệp hàm lượngtrong rau là 0,002 pg/g trọng lượng ướt, trong gạo 0,0002 pg/g trọng lượngướt; đối với hàm lượng PCDD/Fs tại khu vực công nghiệp hàm lượng trongrau 0,4866 pg/g trọng lượng ướt, trong gạo 1,51 pg/g trọng lượng ướt, ở khuvực nông nghiệp hàm lượng trong rau và gạo rất thấp dưới ngưỡng địnhlượng Hàm lượng dioxin trong rau củ tại khu vực công nghiệp cao hơn khuvực nông nghiệp và hàm lượng dioxin trong rau củ cả hai khu vực côngnghiệp và nông nghiệp đều ở mức thấp [31]

Tại Việt Nam, nghiên cứu đánh giá hàm lượng dioxin trong rau, củ, quảcho thấy hàm lượng dioxin trong nhóm thực phẩm này cũng rất thấp, kể cảnhững rau củ được trồng tại khu vực điểm nóng về dioxin của Việt Nam Theonghiên cứu của Tuyết Hạnh và cộng sự năm 2015 tại hai điểm nóng về dioxintại Việt Nam ở sân bay Biên Hòa và sân bay Đà Nẵng cho thấy hàm lượngTEQ trong lá rau thu thập ở khu vực gần sân bay Biên Hòa là 0,03 – 0,1 pg/g,hàm lượng trong mẫu gạo trộn là 0,04 pg/g Đối với khu vực gần sân bay ĐàNẵng hàm lượng dioxin trong rau và gạo cũng không khác nhiều so với BiênHòa, cụ thể trong lá rau hàm lượng TEQ từ 0,07 – 0,2 pg/g, mẫu gạo trộn 0,04

pg/g và trong mẫu hoa quả 0,05 pg/g [32] Nhìn chung, hàm lượng TEQ trongcác mẫu thực phẩm rau củ quả tương đối thấp, chủ yếu do tính hấp thu củacác loại thực phẩm này và đặc tính lý hóa của các hợp chất dioxin và furan,hàm lượng dioxin trên rau củ quả chủ yếu do sự bám dính các hợp chất lên bềmặt thực phẩm, do đó việc dự phòng phơi nhiễm đối với con người có thểthông qua các hoạt động vật lý thông thường như rửa sạch, gọt vỏ của các loạithực phẩm này.

1.3.2 Tồn lưu dioxin trong một số loại thực phẩm nguồn gốc động vật và các sản phẩm của chúng

Thực phẩm là yếu tố trung chuyển quan trọng nhất trong việc phơinhiễm dioxin vào cơ thể người, thực phẩm tham gia vào chuỗi thức ăn củacon người và thông qua đường ăn uống, cơ thể người sẽ bị nhiễm dioxin Hàmlượng dioxin trong thực phẩm cũng là hình ảnh gián tiếp phản ánh mức độ ônhiễm dioxin từ môi trường Do đặc tính lý hóa của dioxin là tan trong dầu,các loại thực phẩm có nguồn gốc là động vật sẽ có hàm lượng dioxin cao hơn

và là nguồn lây nhiễm quan trọng hơn so với thực phẩm rau củ quả Ủy banChâu Âu đã đưa ra quy chế về mức tối đa đối với chất gây ô nhiễm nhất địnhtrong thực phẩm, cụ thể như sau:

Đối với các loại gia cầm, hàm lượng dioxin không được vượt quá 2pg/g mỡ, với thịt lợn không được vượt quá 1 pg/g mỡ và với cá không đượcvượt quá 4 pg/g trọng lượng ướt [33], [34]

Bảng 1.4 Quy định về hàm lượng tối đa dioxin trong thựcphẩm

Sản phẩm Hàm lượng tối đa dioxin (PCDD +

PCDF) (pg/g mỡ) Thịt và các sản phẩm từ thịt

- Động vật nhai lại (bò, cừu…) 3 pg/g mỡ

-Mỡ lợn 0,7 15,7

* Nguồn: theo European Food Safety Authority (2010) [26].

Ta thấy rằng, việc quản lý chất lượng thực phẩm ở các nước pháttriển rất chặt chẽ Tuy nhiên, số mẫu thực phẩm có hàm lượng dioxin vượtngưỡng ở một số sản phẩm thịt và cá trong khoảng từ 4% đến hơn 10%;nhưng ở gan cá số mẫu có dioxin vượt ngưỡng rất cao khoảng 37,2%

Khi tiến hành thu thập 77 mẫu từ các chợ của Hy Lạp cho thấy hàmlượng PCDD/F của bơ 0,79 pg/g mỡ (0,29 – 1,33 pg/g mỡ); trong pho mát

là 1,03 pg/g mỡ (0,46 – 1,88 pg/g mỡ); trong thịt bò là 0,55 pg/g mỡ (0,52– 0,59 pg/g mỡ); trong thịt lợn 0,39 pg/g mỡ (0,32 – 0,42 pg/g mỡ); tronggia cầm 0,3 pg/g mỡ (0,18 – 0,4 pg/g mỡ); trong cá 0,47 pg/g trọng lượngướt (0,22 – 1,12 pg/g trọng lượng ướt) tất cả các mẫu đều có hàm lượngtrong giới hạn cho phép [25]

Một nghiên cứu khác nhằm đánh giá hàm lượng dioxin trong trứng gànuôi chăn thả tự nhiên ở các hộ gia đình nhỏ lẻ gần khu công nghiệp của mộtnhà máy luyện nhôm cho thấy, các mẫu lấy ở khu vực càng gần khu côngnghiệp hàm lượng dioxin càng cao, đặc biệt là các mẫu trứng gà được lấycách khu công nghiệp 0,1 km Trong đó, hàm lượng PCDD/Fs mẫu cao nhất

là 37,5 pg/g mỡ; các mẫu lấy ở khu vực này đều vượt quá giới hạn cho phépcủa Châu Âu, từ đó là nguồn ô nhiễm cho sức khỏe con người, đặc biệt là trẻ

em dưới 9 tuổi và dưới 3 tuổi ở Bắc Italy [35] Cách thức chăn nuôi khácnhau cũng ảnh hưởng đến hàm lượng dioxin trong thực phẩm, để nghiên cứu

về sự phơi nhiễm với dioxin ở các điều kiện chăn nuôi khác nhau, mộtnghiên cứu tiến hành đánh giá hàm lượng dioxin trong trứng gà với bốn hìnhthức chăn nuôi gồm: chăn thả tự do, chăn nuôi có tổ chức (gần giống chănnuôi tự do nhưng có kiểm soát về thức ăn, thuốc men…), chăn nuôi trongnhà và nuôi trong lồng, kết quả cho thấy hàm lượng PCDD/Fs cao nhất ở

nhóm chăn thả tự do với hàm lượng trung bình TEQ là 1,55 pg/g mỡ, daođộng từ 0,3 – 29,32 pg/g mỡ; tiếp đến chăn nuôi có tổ chức 1,22 pg/g mỡ,dao động từ 0,35 - 2,32 pg/g mỡ; chăn nuôi trong nhà và trong lồng cho kếtquả rất thấp 0,34 pg/g mỡ và 0,6 pg/g mỡ [36].

Dioxin được vận chuyển từ khu vực này sang khu vực khác thông quadòng chảy của nước, do vậy các khu vực hay ngập lụt thường có hàm lượngdioxin cao hơn các vùng còn lại, một nghiên cứu tiến hành tại Anh dọc theolưu vực sông Trent và sông Aire/Ouse cho thấy hàm lượng dioxin trung bìnhTEQ của thịt bò là 2,61 ng/kg chất béo và 3,97 ng/kg chất béo, hàm lượngdioxin các mẫu thịt bò lấy ở khu vực lũ lụt cao hơn khu vực đối chứng khoảng20% và 7/10 trang trại bị ngập lũ có hàm lượng PCDD/Fs cao hơn trên cáctrang trại đối chứng [37]

Tại khu vực Châu Mỹ, một nghiên cứu đầu tiên ở Nam Mỹ khảo sáttrong bốn năm từ 2011 – 2014 để đánh giá xuất hiện PCDD/Fs và PCBs sửdụng WHO-TEQ2005, tiến hành lấy mẫu tại 10/15 vùng của Chile với các loạithịt khác nhau (trâu, bò, lợn, cừu, gà và gà tây) cụ thể, đối với thịt bò hàmlượng trung bình TEQ có xu hướng giảm dần theo thời gian, cụ thể:

Bảng 1.6 Tóm tắt hàm lượng trung bình PCDD/F thựcphẩm tại khu vực Châu Mỹ

Năm Hàm lượng trung bình TEQ PCDD/F (pg/g)

* Nguồn: theo San Martin B.V và cs (2016) [38].

Ta thấy rằng, ở khu vực Châu Mỹ hàm lượng trung bình TEQ PCDD/Fcủa thịt bò cao nhất năm 2012; thịt lợn cao nhất năm 2013; thịt cừu cao nhấtnăm 2011; thịt gà cao nhất năm 2013 và thịt gà tây cao nhất năm 2012