Chế tạo vật liệu nanocomposite trên nền cao su thiên nhiên bằng phương pháp cơ nhiệt động và ứng dụng

Trên cơ sở lý thuyết về cơ – nhiệt động học và sử dụng phương pháp qui hoạch trực giao toàn phần theo Taguchi, ta đánh giá các yếu tố ảnh hưởng chính đến công nghệ phân tán nhằm cải thiệ

******

NGUYỄN VĂN THIÊN ĐỨC

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN CAO SU THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CƠ –

NHIỆT ĐỘNG VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp HCM, ngày 30 tháng 11 năm 2009

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

******

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1:

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2:

Th.S ĐỖ THÀNH THANH SƠN

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN

THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên học viên: NGUYỄN VĂN THIÊN ĐỨC … Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 19-10-1984 Nơi sinh: Tp Đà Nẵng

Chuyên ngành: VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP

MSHV: 00307402

1- TÊN ĐỀ TÀI: .CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITES TRÊN NỀN CAO SU THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CƠ-NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

– Nghiên cứu lựa chọn công nghệ trộn nanoclay vào cao su Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ trộn đến tính chất cao su lưu hóa

– Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố hàm lượng, loại nanoclay và hàm lượng chất tương hợp đến tính chất cao su lưu hóa

– Khảo sát cấu trúc của nanoclay bằng các phương pháp XRD và TEM

– Đánh giá khả năng ứng dụng nanoclay trong sản xuất vỏ và ruột xe

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02-02-2009

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30-11-2009

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị ):

.Cán bộ hướng dẫn 1: GS.TS NGUYỄN HỮU NIẾU

.Cán bộ hướng dẫn 2: Th.S ĐỖ THÀNH THANH SƠN

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

(Họ tên và chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

GS.TS Nguyễn Hữu Niếu Th.S Đỗ Thành Thanh Sơn

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2

(Họ tên và chữ ký)

Th.S Đỗ Thành Thanh Sơn

GS TS Nguyễn Hữu Niếu và Thầy hướng dẫn Th.s Đỗ Thành Thanh Sơn đã lắng nghe tất cả các ý kiến của tôi và đóng góp ý kiến tuyệt vời cho luận văn này Hơn thế nữa, Thầy cũng động viên, khuyến khích rất nhiều khi tôi gặp các vấn đề trở ngại, để tiếp tục phát triển tính nghiên cứu chuyên nghiệp của tôi

Đồng nghiệp của tôi tại Khoa Công Nghệ Vật Liệu và tại PTN Trọng Điểm Quốc Gia Vật Liệu Polyme & Composites đã quan tâm và hỗ trợ tất cả trong suốt quá trình làm luận văn này

Bạn bè của tôi đã đóng góp các chính kiến của họ trong ứng dụng thực tế sản xuất

Cuối cùng, gửi lời cám ơn đến cha mẹ tôi đã cho tôi tình yêu và sự hỗ trợ từ họ

Tôi chân thành cảm ơn và chúc sức khỏe đến mọi người

iii

Vật liệu cao su thiên nhiên nanocomposites được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy, dùng thiết bị trộn phân tán là trộn hở Trên cơ sở lý thuyết về cơ – nhiệt động học và sử dụng phương pháp qui hoạch trực giao toàn phần theo Taguchi, ta đánh giá các yếu tố ảnh hưởng chính đến công nghệ phân tán nhằm cải thiện tính chất vật liệu như M300, độ bền kéo, độ bền xé, nhiệt sinh nội, tính mài mòn, qua đó ta có thể biến đổi biến lượng nhằm tăng cường tính chất vật liệu Hơn nữa, đề tài đã đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc phân tán clay (bằng XRD và TEM) đến tính chất bền kéo của vật liệu cao su thiên nhiên – clay nanocomposites

Thêm vào đó, vật liệu cao su thiên nhiên nanocomposite đưa vào khảo sát ứng dụng và đã thỏa mãn các tính chất trong ruột xe Nhưng chưa thỏa mãn ứng dụng trong vỏ xe, các sản phẩm đã đối chứng về tính chất chuẩn của công ty casumina

ABSTRACT

Natural rubber nanocomposites is made by melt intercalation with dispersive equipment-roll mill To begin with, mechanical-thermodynamic theory and Taguchi method evaluate influence factors on dispersive technology in order to improve properties such as M300, tensile and fracture strength, internal temperature, abrasion

In addition, this thesis states that relate to between tensile strength property and structure of dispersive clay by XRD or TEM methods

Natural rubber nanocomposites achives applications of inner tube but failing tire that compare to standard properties of Casumina company

Lời cám ơn ii

Tóm tắt luận văn iii

Mục lục iv

Tóm tắt công thức - kí hiệu và danh mục viết tắt v

Danh sách bảng biểu và hình ảnh vi

Chương 1: Giới thiệu 1

1.1 Giới thiệu vật liệu polymer-nanoclay (MMTs) nanocomposite 1

1.2 Lịch sử phát triển 3

1.3 Thị trường vật liệu polymer nanocomposite và xu hướng tương lai 5

1.4 Ứng dụng vật liệu polyme –silicate nanocomposite 6

Chương 2: Tổng quan về đặc tính và chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên nanocomposites 12

2.1 Sét (clay) và nanoclay 12

a Cấu trúc và hình thái khoáng Montmorrilonite 12

b Chế tạo nanoclay 15

2.2 Cao su thiên nhiên 17

2.3 Đặc điểm phân tán clay (MMTs) trong vật liệu nanocomposite 19

2.4 Vật liệu cao su thiên nhiên (NR)-clay nanocomposite 20

a Tính chất vật liệu NR-clay nanocomposite 20

b Nguyên tắc phân tán clay trong nền cao su thiên nhiên (polyme) 21

c Phương pháp chế tạo vật liệu NR–clay nanocomposite 23

2.5 Phương pháp đánh giá cấu trúc và tính chất trong nghiên cứu luận văn 27

a Tổng quan phương pháp đánh giá vật liệu nanocomposites 27

b Phương pháp đánh giá hiệu quả phân tán của clay trong nền cao su thiên nhiên 29

b.1 Thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD) 29

b.2 Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31

Mục đích thí nghiệm 34

3.1 Phương pháp thí nghiệm 34

a Qui trình thí nghiệm 34

b Thuyết minh qui trình thí nghiệm 35

c Đơn pha chế và qui trình cán luyện cho thí nghiệm 35

d Thiết bị thí nghiệm 36

3.2 Kế hoạch thực nghiệm 38

3.3 Kết quả & bàn luận 40

3.3.1 Đánh giá ảnh hưởng yếu tố lên công nghệ phân tán và tính chất lí tính vật liệu cao su nanocomposites 40

a Đánh giá đặc tính đường cong lưu hóa của vật liệu cao su nanocomposites 40

b Aûnh hưởng yếu tố lên tính chất và sự phân tán của nanoclay trong vật liệu cao su thiên nhiên nanocomposites 44

b.1 Xét tính chất M300 47

b.2 Xét tính chất độ bền xé 49

b.3 Xét tính chất độ bền kéo 49

b.4 Xét tính chất nhiệt sinh nội 64

b.5 Tính chất mài mòn 65

3.4.2 Ứng dụng vật liệu cao su thiên nhiên nanocomposite 67

3.4.2.1 Chế tạo vật liệu cao su nanocomposite cho vỏ xe 67

a Đánh giá ảnh hưởng nhiệt sinh nội, mài mòn, bền kéo của vật liệu cao su có sử dụng độn tăng cường N220 và vật liệu cao su nanocomposite 68

b Đánh giá khả năng ứng dụng vỏ xe của vật liệu cao su nanocomposite 68

3.4.2.2 Chế tạo vật liệu cao su nanocomposites cho ruột xe 72

a Khảo sát thiết lập chế độ đo thấm hơi 72

b Ứng dụng vật liệu cao su nanocomposites trong ruột xe 73

nanocomposite trong ruột xe 78

Chương 4: Kết luận và hướng mới của đề tài 83 Tài liệu tham khảo

Phụ lục B: Giới thiệu nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu luận văn

Phụ lục C: Giới thiệu thiết bị thấm hơi và các thiết bị thí nghiệm khác

Phụ lục D: Bảng tính toán số liệu thấm hơi của vật liệu cao su nanocomposite

Lý lịch trích ngang

Bảng 1.1: Các loại nền polyme sử dụng trong vật liệu nanocomposite 2

Bảng 1.2: Thị trường sản phẩm polymer-clay nanocomposites trong năm 2009 6

Bảng 1.3: Một số ứng dụng vật liệu polyme nanocomposite 6

Bảng 2.1: Tổng quan về các loại khoáng của clay 12

Bảng 2.2: Một số đặc tính quan trọng của MMTs 14

Bảng 2.2: Tiêu chuẩn Việt Nam cho cao su khối SVR3L 17

Bảng 2.3: Tính chất vật lí của cao su thiên nhiên 18

Bảng 3.1: Đơn pha chế (đặc tính của nguyên liệu hóa chất được trình bày trong phần phụ lục B) 33

Bảng 3.2: Tóm tắt qui trình cán luyện 34

Bảng 3.3: Bảng liệt kê thiết bị thí nghiệm dùng cho nghiên cứu 34

Bảng 3.4: Liệt kê các yếu tố khảo sát 36

Bảng 3.5a: Yêu cầu sản phẩm vỏ xe gắn máy TCVN 5721/ JIS 6367 37

Bảng 3.5b: Yêu cầu sản phẩm ruột xe casumina 37

Bảng 3.6: Bảng giá trị đặc tính lưu hóa của vật liệu nanocomposite 38

Bảng 3.7: Bảng tóm tắt giá trị theo qui hoạch thực nghiệm Taguchi 43

Bảng 3.8: Bảng phân tích biến lượng và giá trị Fisher cho M300 45

Bảng 3.9: Giá trị M300 của tương tác yếu tố bậc hai của yếu tố 45

Bảng 3.10: Bảng thực nghiệm tương tác của yếu tố 2 mức 45

Bảng 3.11: Bảng phân tích biến lượng và giá trị Fisher cho độ bền xé 47

Bảng 3.12: Bảng phân tích biến lượng và giá trị F cho độ bền kéo 47

Bảng 3.13: Bảng phân tích biến lượng và Fisher cho nhiệt sinh nội 62

Bảng 3.14: Bảng phân tích biến lượng và giá trị Fisher cho độ bền mỏi 63

Bảng 3.15: Giá trị thể tích mài mòn của tương tác hai yếu tố về hàm lượng nanoclay và loại nanoclay 63

Bảng 3.16: Bảng thực nghiệm tương tác của yếu tố 2 mức 63

Bảng 3.17: Bảng tóm tắt yếu tố chính ảnh hưởng đến tính chất lí tính 65

Bảng 3.18: Bảng so sánh kết quả lí tính giữa độn nanoclay và độn than đen N220 66

Bảng 3.21 69

Bảng 3.22: giá trị shore A của độn kết hợp (kaolin+nanoclay) 76

Bảng 3.23: giá trị Shore A của độn kết hợp (Talc+nanoclay) 76

Bảng 3.24: giá trị độ bền kéo của độn kết hợp (kaoline +nanoclay) 77

Bảng 3.25: giá trị độ bền kéo của độn kết hợp (Talc + nanoclay) 77

Bảng 3.26: Giá trị độ biến dạng đứt (%) của độn kết hợp (kaoline + nanoclay) 77

Bảng 3.27: Giá trị độ biến dạng đứt của độn kết hợp (Talc+nanoclay) 78

Bảng 4.1: Bảng số liệu XRD về khoảng cách mạng giữa các lớp nanoclay (A0) 82

Danh sách hình vẻ Hình 1.1: Mối quan hệ giữa sản lượng -lợi nhuận từ năm 2003-2013… 05

Hình 1.2: thị phần sản phẩm vật liệu polymer nanocomposites… .05

Hình 1.4; 1.5 08

Hình 1.6; 1.7 09

Hình 1.8; 1.9 10

Hình 1.10 11

Hình 2.1: Mô hình cấu trúc MMTs 13

Hình 2.2: Sự thay thế đồng hình trong MMTs 13

Hình 2.3: Dạng nguyên liệu và cấu trúc khoáng MMTs 14

Hình 2.4: Phương pháp trao đổi ion – ion 16

Hình 2.5: Phương pháp tương tác ion – lưỡng cực 17

Hình 2.6: Mạch cao phân tử của cao su tự nhiên 17

Hình 2.7: Các kiểu cấu trúc phân tán silicate dạng lớp trong nền polyme 19

Hình 2.8: Đường đi của hơi nước qua màng vật liệu polyme nanocomposite 20

Hình 2.9a: hiển thị quá trình phá nhóm hạt lớn thành nhóm nhỏ vô trật tự bởi lực trượt cơ học 22

Hình 2.9b: Quá trình đan xen tách bóc bằng cách dùng lực trượt và quá trình khuếch tán 22

Hình 2.10a,b: Qui trình tạo nanocomposites theo hướng dung dịch 23

Hình 2.13a,b: Qui trình công nghê theo hướng đan xen nóng chảy 25

Hình 2.14: Định luật Bragg 28

Hình 2.15: Mô tả đường đi tia X 29

Hình 2.16:Sơ đồ mặt cắt của cột kính hiển vi điện tử truyền qua 30

Hình 3.1: Qui trình thí nghiệm 32

Hình 3.2: đường cong đặc tính lưu hóa của vật liệu nanocomposite, ứng với nanoclay I.28E 39

Hình 3.3: đường cong đặc tính lưu hóa của vật liệu nanocomposite, ứng với nanoclay I.30E 40

Hình 3.4: Đường cong đặc tính lưu hóa của vật liệu nanocomposite dung loại I.28E & I.30E 41

Hình 3.5: Biểu đồ tương tác giữa hàm lượng nanoclay và loại nanoclay 46

Hình 3.6a: Aûnh hưởng của nhiệt độ gia công đến sự phân tán của nanoclay I.30E 49

Hình 3.6b: Aûnh hưởng của nhiệt độ gia công đến sự phân tán của nanoclay I.30E (đã loại bỏ nền) 50

Hình 3.7a: Aûnh hưởng của nhiệt độ gia công đến đặc điểm phân tán của nanoclay I.28E 51

Hình 3.7b: Aûnh hưởng của nhiệt độ gia công đến đặc điểm phân tán của nanoclay I.28E (đã trừ nền) 52

Hình 3.8a: Aûnh hưởng sự giản mạng của nanoclay đến đặc điểm phân tán nanoclay tại nhiệt độ gia công 500C 53

Hình 3.8b: Aûnh hưởng sự giản mạng của nanoclay đến đặc điểm phân tán nanoclay tại nhiệt độ gia công 500C (đã trừ nền) 54

Hình 3.9a: Aûnh hưởng của sự giản mạng nanoclay đến đặc điểm phân tán nanoclay tại nhiệt độ gia công 800C 55

Hình 3.9b: Aûnh hưởng của sự giản mạng nanoclay đến đặc điểm phân tán nanoclay tại nhiệt độ gia công 800C 56

Hình 3.10a, b, c: Mẫu TEM 50/10/2/1 (2510-I30E) 58-59 Hình 3.11a, b, c, d: Mẫu TEM 80/10/2/1 (2810-I30E) 59-61 Hình 3.12: Biểu đồ tương tác giữa hàm lượng nanoclay và loại nanoclay 64

Hình 3.15: Aûnh hưởng của sự thấm hơi đến chất độn kết hợp với I30E 2phr 72

Hình 3.16: Aûnh hưởng của sự thấm hơi đến chất độn kết hợp với I30E 4phr 73

Hình 3.17: Aûnh hưởng của sự thấm hơi đến chất độn kết hợp với I30E 6phr 73

Hình 3.18: Aûnh hưởng hàm lượng độn nanoclay đến tính thấm hơi 74

Hình 3.19: Aûnh hưởng hàm lượng độn nanoclay đến tính thấm hơi 75

Hình 3.20: So sánh tính thấm hơi của sản phẩm Casumina và vật liệu nanocomposites 79

Hình 3.21: So sánh tính thấm hơi của sản phẩm Casumina và vật liệu cao su nanocomposites 79

v

Ý nghĩa

Mẫu kí hiệu tổng

quát

50/10/2/1 50 T Nhiệt độ gia công (0C)

10 Si % khối lượng Si69 theo nanoclay

2 W Hàm lượng nanoclay (phr)

1 C Loại nanoclay I.30E (amine bậc 1)

50/10/2/4 4 C Loại nanoclay I.28E (amine bậc 4)

Kí hiệu mẫu sử dụng than đen N220, Talc, Kaolin:

Ý nghĩa Mẫu kí hiệu

20 N220 20 Hàm lượng than đen N220 ở mức 20phr

20N220 + 6I.30E 20 và 6 Sử dụng độn kết hợp giữa than đen N220 ở hàm

lượng 20phr và nanoclay I.30E ở hàm lượng 6 phr

Talc 30phr 30 Hàm lượng độn Talc (phr)

Kaoline 30phr 30 Hàm lượng độn Kaoline (phr)

Talc 30phr + I.30E

2phr (2T3) 30 và 2 Sử dụng độn kết hợp giữa Talc ở hàm lượng 30 phr và nanoclay I.30E ở hàm lượng 2phr Kaoline 30phr +

I.30E 2phr (2K3) 30 và 2 Sử dụng độn kết hợp giữa kaoline ở hàm lượng 30 phr và nanoclay I.30E ở hàm lượng 2phr

* phr: phần trăm theo cao su

MMTs: khoáng montmorillonite

NR: cao su thiên nhiên

XRD: nhiễu xạ tia X

TEM: kính hiển vi điện tử truyền qua

Smax: ngẫu lực cực đại

Smin: ngẫu lực tối thiểu

M300: modul đàn hồi có độ biến dạng dài 300%

Chương 1: Giới thiệu vật liệu polymer nanocomposites

1.1 Giới thiệu vật liệu polymer-nanoclay (MMTs) nanocomposite

Vật liệu composite là vật liệu được làm từ sự kết hợp giữa hai hay nhiều nguyên liệu khác nhau nhằm tạo ra các tính chất ưu việt Vật liệu composite dựa trên nền polyme, trở nên phổ biến và được dùng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp do những tính chất đặc biệt mà vật liệu polyme đem lại Trong phạm vi công nghệ nano, đã cho chúng ta khám phá những tính năng đặc biệt đi từ vật liệu composites thường Các tính chất khác biệt của vật liệu nanocomposites khác với vật liệu composites thông thường nằm ở chỗ pha tăng cường, chứa thành phần phân tán đến kích thước vài nanomet (<100nm) nhằm tạo ra diện tích liên diện lớn

Trong lĩnh vực vật liệu nanocomposite trên nền polyme, chúng ta thường quan tâm đến nền polyme và chất độn gia cường

Chất nền polyme chia làm ba loại: polime nhiệt dẻo, polime nhiệt rắn, cao su: (1)

Polime nhiệt dẻo là vật liệu cao phân tử, có kích thước nhất định, mạch thẳng và mạch phân nhánh Liên kết giữa các mạch phân tử là liên kết thứ cấp (liên kết hidro, lực vanderwaal ) Có khả năng làm mềm trong gia công tạo hình dạng mong muốn khi tác động nhiệt, quá trình này mang tính thuận ngịch có thể lặp đi lặp lại nhiều lần

Polime nhiệt rắn là polime có mật độ nối ngang dày đặc từ

10-1000 lần cao hơn trong cao su Polime được tổng hợp ban đầu từ các monomer hoặc oligomer và xúc tác-chất đóng rắn, hình thành mạng lưới không gian bởi tác nhân nhiệt- hóa Có tính chất làm cản trở sự mềm bởi nhiệt, cản trở rão, cản trở sự tấn công của dung môi, nhưng không được tái gia công bởi nhiệt

Hiện nay, vật liệu silicate nanocomposite trên nền nhiệt dẻo và nhiệt rắn thu được rất nhiều thành công do nguyên liệu nanoclay phân cực rất thích hợp cho nền nhựa nhiệt dẻo (nylon 6,6) và nhựa nhiệt rắn (epoxy), hơn nữa điều kiện gia công trên hai loại nền là thuận lợi

Cao su là có kích thước phân tử lớn, polime mạch thẳng, có lực liên kết liên phân tử rất yếu (lực vanderwaal, liên kết hidrogen…) Có khả năng giãn dài cao, để tạo sản phẩm (sử dụng) phải tiến hành lưu hóa tạo liên kết ngang giữa các mạch phân tử nhằm tạo thành mạng

lưới không gian ba chiều vì vậy cao su đã lưu hóa không thể tái sinh, thuận nghịch được Tuy nhiên, do bản chất nguyên liệu nanoclay không thích hợp cho cao su không phân cực, cộng với bản chất cao su mang lại, vì vậy, hiện nay trên thế giới rất có ít thành công trên nền cao su

Chất gia cường là chất độn đặc biệt, có nhiều hình dạng khác nhau như

dạng tấm, sợi, hình cầu…; và được phân biệt phụ thuộc theo hệ số hình dạng

Hiện nay, có nhiều loại nguyên liệu khác nhau được sử dụng làm độn, nhưng

hầu hết các nghiên cứu tập trung vào khoáng có cấu trúc dạng lớp, đặc biệt là

Montmorrilonite (MMTs) do có mật độ điện tích thấp, đặc biệt là khả năng

giãn nỡ cao Ngoài ra, giá thành nguyên liệu là rất rẻ và có trữ lượng lớn ở

Việt Nam cho nên Việt Nam hoàn toàn có thể chế tạo nguyên liệu nanoclay

làm vật liệu nanocomposite Chế tạo vật liệu nanocomposite, đầu tiên phải

chế tạo tinh MMTs làm tăng diện tích, sau đó tiến hành biến tính MMTs

Ngoài ra, hàm lượng độn sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposites là

nhỏ hơn 10%

Một số ví dụ về vật liệu polyme – clay (MMTs) nanocomposite được

phân theo nền polymer: nhiệt dẻo, nhiệt rắn, cao su(2)

Bảng 1.1: Các loại nền polyme sử dụng trong vật liệu nanocomposite

Polyme hoá in-situ Nylon 6

Đan xen nóng chảy

Dung dịch Đan xen nóng chảy Polystyrene

Polyme hoá in-situ Nhiệt dẻo

Kiểu polymer Loại polymer Phương pháp chế tạo

Polyurethane Polyme hoá in-situ

Polyme hoá in-situ

Cao su thiên nhiên epoxi hoá

su nitrile, cao su styrene-butadiene…) trong nghiên cứu này, được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy Vật liệu cao su nanocomposite được chế tạo bằng cách phân tán độn nhờ thiết bị trộn, sau đó lưu hóa tạo vật liệu nano-composite

Cao su thiên nhiên là loại cao su đi từ latex tự nhiên và có rất nhiều ở Việt Nam, cao su thiên nhiên có tính không phân cực, có tính chất bắt dính cao, độ bền cao su sống cao, tính trễ thấp

Trong nghiên cứu này, nanoclay bắt nguồn từ MMTs đã biến tính với amine bậc 1 hoặc bậc 4 của dãy hidrocarbon béo (của hãng nanocor) được sử dụng như là chất độn kết hợp với với nền cao su thiên nhiên tạo ra vật liệu cao su nanocomposites Vật liệu cao su nanocomposites được chế tạo từ phương pháp nóng chảy không sử dụng dung môi, có sử dụng thiết bị hỗ trợ phân tán

Thiết bị quan sát hình dạng clay phân tán trong nền cao su thiên nhiên bằng nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kiểm tra độ bền kéo, độ bền mỏi, độ kháng mài mòn, độ thấm hơi lên các tính chất

cơ học của vật liệu nanocomposites

1.2 Lịch sử phát triển

Vào những năm 80 của thế kỉ trước, nhờ phương pháp và thiết bị khoa học hiện đại, các nhà khoa học đã chế tạo thành công vật chất có kích thước ở qui mô phân tử, nghĩa là chỉ bằng một phần tỉ mét và đặt tên là “ nano” Trong tiếng Hy Lạp, nano có nghĩa là nhỏ xíu, và một sợi tóc nguời là lớn hơn

50000 lần so với một nano

Năm 1985, Chmidt; năm 1993, Novak; năm 1996 đã chứng minh tính chất đặc biệt của vật liệu composite khi thay đổi thành phần, cấu trúc phân tán đến mức độ nano so với vật liệu composite thông thường

Okada và Usuki, 1995; Giannelis, 1996; Ogawa và Kuroda, 1997: nguyên liệu silicate dạng lớp được phân tán giống như pha tăng cường trong nền polymer là vấn đề quan trọng nhất hình thành vật liệu tổ hợp hữu cơ-vô

cơ nanocomposites

Mặc dù, lớp silicate phân tán có kích thước nano, có hệ số hình dạng cao được xem như là chất độn tăng cường lý tưởng, nhưng các lớp nano lại rất khó phân tán trong polymer do sự kết tụ vô trật tự của từng lớp chồng lên nhau (theo hướng mặt - mặt), sự không tương hợp hóa lý của silicate ưa nước và nhựa kĩ thuật kị nước

Tuy nhiên, năm 1987, Fukushima và Inagaki của tập đoàn Toyota, đã thay đổi hoạt tính bề mặt của silicate tự ưa nước thành kị nước nhờ chất hoạt hóa alkylammonium ở giữa các lớp silicate, có thể tương hợp với nền polyme

kị nước

Năm 1993, Usuki, đã thành công trong việc chế tạo ra vật liệu Nylon – clay nanocomposites bằng cách polyme hóa hỗn hợp Caprolactam và clay đã biến tính, tại hàm lượng clay 4,2%, modulus tăng lên gấp đôi, độ bền tăng hơn 50%, và nhiệt độ biến dạng nhiệt tăng lên cao hơn polyme ban đầu

Kojima, 1993; Gilman, 1997 đã tìm thấy hiện tượng các lớp clay biến tính được tách lớp trong nền Nylon 6, cải thiện tính ổn định kích thước, tính cản trở, và tính ngăn cản quá trình bốc cháy.1

Okada và Usuki, 1995 và Giannelis, 1996; tạo ra vật liệu nanocomposite với kiểu phân tán clay ở dạng tách bóc, đã cải thiện nhiều tính chất to lớn như tăng tính chất kéo, tăng tính cản trở khí, giảm sự hấp thụ dung môi, tăng tính ổn định nhiệt, tính cản trở cháy

Năm 1995, Okada và Usuki đã áp dụng vật liệu composite này trong ngành công nghiệp xe hơi

Ngày càng nhiều vật liệu nanocomposite tạo trên cơ sở giữa clay biến tính với vật liệu polymer như epoxy, polyurethane, polyimide, cao su nitrile, polyester, polypropylene, polystyrene và polysiloxanes Tuy nhiên, mức độ thành công trên các nên polyme kị nước còn rất hạn chế

1.3 Thị trường vật liệu polymer nanocomposite và xu hướng tương lai:

Thị trường vật liệu đang dần tiến đến vật liệu nanocomposite, do bởi nhiều tính năng cần thiết, nhiều ưu điểm lý tính, và giá thành hạ mà vật liệu này mang lại so với vật liệu composites là rất lớn

Vật liệu nanocomposite là một bước đột phá về thị trường kinh tế Ứng dụng của vật liệu nanocomposite trong lĩnh vực bao gói sản phẩm và những phần trong phương tiện đi lại, theo dự đoán của FREEDONIA trong năm 2010 phát triển lên đến 340 triệu pounds và sẽ tăng lên 7 tỉ pounds thu lại 15 tỉ đolar trong năm 2020 Trong tương lai, thị trường phát triển mạnh sang các lĩnh vực về thiết bị điện của composite chứa nanotube

Cụ thể là qua biểu đồ hình 1.1, cho thấy tiềm năng phát triển của thị trường thế giới ngày càng lớn do lợi nhuận hằng năm thu lại là rất cao

Hình 1.1: Mối quan hệ giữa sản lượng -lợi nhuận từ năm 2003-2013 (Nguồn: Dr Liu Songlin, Singapore Institute of Manufacturing

Technology, 19/08/2008) Về sản phẩm, vật liệu nanocomposite ứng dụng trong công nghiệp ô tô là đứng thứ 2, chiếm khoảng 35% (trên biểu đồ hình 1.2), và trong lĩnh vực bao gói sản phẩm thì chiếm khoảng 38%, còn lại là các lĩnh vực khác trong dự đoán từ năm 2003 đến 2013

Hình 1.2: Thị phần sản phẩm vật liệu polymer nanocomposites Nguồn: Dr Liu Songlin, Singapore Institute of Manufacturing

Technology, 19/08/2008

Bảng 1.2: Thị trường sản phẩm polymer-clay nanocomposites trong năm 2009:

(năm 2009)*

* Nguồn: Arogone National Laboratory, USA, 2006

1.4 Ứng dụng vật liệu polyme –clay nanocomposite:

Bảng 1.3: một số ứng dụng vật liệu polyme nanocomposite

Bayer, honeywell polymer, RTP company, Toyota Motors, Ube…

Polyolefin Tăng độ cứng, độ Gác chân lên xuống Basell, General

Sản phẩm Đặc tính Ứng dụng Hãng sản xuất

nanocomposites bền, ít dòn, nhẹ, dễ

tái sử dụng, cải thiện tính chống cháy

của xe GMC safari

bia và nước ngọt, màng đa lớp, hộp chứa đồ

Misubisshi Gas Chemical…

Honeywell Polymer

SETTM

(nylon 12)

Cải thiện độ cứng, khả năng thấm hơi, chống cháy, tái sinh

Banh tennis, vật liệu cản trở khí mà chịu uốn cao

Foster corporation

định nhiệt, độ cứng, bền va đập

Xe ô tô Nội thất Thiết bị ghép

Noble polymer

Một số hình ảnh về sản phẩm của vật liệu nanocomposites

Tính quang học và giảm trọng lượng sản phẩm Năm 2004, Mercedes Benz đã giới thiệu công nghệ sơn mới, chứa những hạt độn có kích thước một vài nano Sơn này có khả năng giữ màu và độ bóng cao hơn 40% so với sơn thông thường (hình 1.4):

Nguồn: nghe-nano-tren-xe-hoi/10933428/350/, 10/11/2005

http://vietbao.vn/O-to-xe-may/Cach-mang-cong-Dùng vật liệu polyolefin-clay nanocomposite là nhẹ và cứng, sử dụng ở nhiệt độ thấp và dễ tái sử dụng, giảm trọng lượng xe xuống 7% và cải thiện bề mặt sản phẩm (hình 1.5)

Nguồn: Dr Liu Songlin, Singapore Institute of Manufacturing Technology, 19/08/2008

Dòng xe Hummer H2SUT, áp dụng vật liệu nanocomposite đã tiết kiệm được 3-21% khối lượng, nên giá thành xe giảm xuống, cải thiện và đa dạng màu sơn, tăng độ chính xác của sản phẩm phức tạp, giảm sự tách bóc lớp sơn, tính năng cơ lý thích hợp, khả năng tái sinh, và có khả năng chống cháy (hình 1.6)

Hình 1.5

Hình 1.4

Nguồn: Recent advances in polymer/clay nanocomposites Vật liệu polymer-clay nanocomposite với tính chất cản trở cháy:

Sử dụng nanoclay như là chất phụ gia chống cháy và ổn định nhiệt, vật liệu chống cháy polyolefin-clay nanocomposite được sản xuất bởi Gitto (hãng sản xuất polyme) và nanocor (hãng sản xuất nanoclay) và sử dụng rộng rãi trong công nghiệp (cáp điện) và một phần ở gầm mui xe hơi (hình 1.7)

Nguồn: Polyme nanocomposite, Mc Gaw Hill

Hình 1.6

Hình 1.7

Tính kháng mài mòn, chống trượt, và đa dạng màu sản phẩm (hình 1.8)

Tính cản trở khí, bảo quản thực phẩm, đơn giản trong gia công (hình 1.9)

Hình 1.8

Hình 1.9

Tính cản trở khí, ứng dụng trong ngành giải trí Banh tennis Wilson với lõi kép, vật liệu ở lõi làm bằng vật liệu polyme-clay (vermiculite) nanocomposite có tính cản trở khí chịu dưới áp suất nội do khí bên trong tạo ra tăng lên gấp 2 lần (hình 1.10)

Nguồn: Polyme nanocomposite, Mc Gaw Hill Hình 1.10

Chương 2: Tổng quan về đặc tính-chế tạo vật liệu cao su nanocomposite 2.1 Sét và nanoclay

Clay (sét) gồm rất nhiều loại nhóm khoáng khác nhau, và được biết đến trong ngành cao su như là chất độn trơ nhằm làm giảm giá thành sản phẩm Tổng quan các loại khoáng theo các nhóm sét ở bảng sau:

Bảng 2.1: Tổng quan về các loại khoáng của clay Tuy nhiên, với sự phát triển khoa học, clay được tinh chế và đồng nhất một dạng khoáng, được biết đến nhiều nhất là khoáng Mont-morrilonite (MMTs), thuộc nhóm smectite, có kiểu cấu trúc 2:1 (MMTs được phát hiện bới Damour và Salvetat vào năm 1847 tại Pháp)

a Cấu trúc và hình thái khoáng Montmorrilonite

Khoáng MMTs có cấu trúc tinh thể, hình tấm phẳng với bề dày mỗi lớp nhỏ hơn 1nm, và tỉ số hình dạng khoảng 1000:1 (hình 2.1) Nếu MMTs được tách ra từng lớp thì cải thiện tính chất cơ học.(2, 3, 15)

Montmorrilonite: Mx(Al4-xMgx)[Si8O20](OH)4

Trong đó: x: chỉ mức độ thay thế cation đồng hình

M: cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ

( ): chỉ sự thay thế đồng hình của các nguyên tố

[ ]: chỉ công thức cấu tạo đặc trưng

Cấu trúc gồm hai lớp tứ diện [SiO4+] nằm hai bên lớp bát diện [AlO6]

9-Hình 2.1: Mô hình cấu trúc MMTs

Do sự thay thế đồng hình của các ion Mg2+ với Al3+ trong khối bát diện, và Al3+ với Si4+ trong khối tứ diện của mỗi lớp, cho nên lớp khoáng sét mang điện tích âm (hình 2.2)

Hình 2.2: Sự thay thế đồng hình trong MMTs Liên kết giữa các lớp bằng lực Vanderwaal và các cation Na+, Ca2+mang tính trung hoà về điện

Khoáng MMTs có tính ưa nước cao, sự liên kết giữa các lớp yếu, khả năng trao đổi cation cao, còn polyme thì có tính kị nước do vậy cần phải biến tính hoá học bề mặt MMTs bằng chất hữu cơ để tăng khả năng ưa polymer

Bảng 2.2: Một số đặc tính quan trọng của MMTs:

Năng suất trao đổi cation (CEC) 80 – 150meq/100g

Diện tích bề mặt riêng trung bình 700-800m2/g

Hình 2.3: Dạng nguyên liệu và cấu trúc khoáng MMTs

Mức độ tinh khiết, năng suất trao đổi cation, và hệ số hình dạng là các đặc tính quan trong nhất của clay:

Mức độ tinh khiết:

Thông thường trong khoáng bentonite thường chứa khoảng từ 3-35% tạp chất gồm cả phần tinh thể (feldspar, quazt, calcite…) và vô định hình (silica vô định hình), cần phải loại bỏ phần tạp chất này trước khi biến tính bề mặt, vì những tạp chất này sẽ tạo ứng suất tập trung làm giảm tính cản trở va đập và tính chất kéo, xé

Năng suất trao đổi cation (CEC):

Giá trị CEC của clay là số lượng ion Al3+ được thay thế đồng hình bằng cation kim loại khác Và thể hiện số lượng ion cao nhất có thể trao đổi bởi 1 mole clay Chẳng hạn, CEC của MMTs là sự thay thế đồng hình của cation hoá trị 2 (Mg2+) cho

Al hoá trị 3 trong lớp bát diện Đơn vị: miliequivalent/g hay meq/g theo hệ SI

CEC được đo tại pH trung tính, CEC của MMTs trong khoảng 80 – 150meq/100g

Hệ số hình dạng:

MMTs có cấu trúc giống dạng đĩa; có bề dày khoảng 1nm, và 2 chiều còn lại trong khoảng giới hạn micro Hệ số hình dạng theo lý thuyết trong khoảng 300 – 1500, diện tích bề mặt trung bình của mỗi tấm mà có cấu trúc tách lớp của nanocomposites 700-800m2/g

b Chế tạo nanoclay: là chìa khóa quan trọng trong chế tạo vật liệu

nanocomposites, có hai phương pháp chế tạo (biến tính)(2, 3)

Clay là nguyên liệu có khả năng trương nở trong nước và phân cực, đặc biệt là khoáng MMTs Hầu hết polymer là loại không phân cực hoặc có phân cực rất ít, vì vậy cần phải biến tính MMTs bằng chất hữu cơ để tăng khả năng tương hợp tốt với polymer (Nhưng cần phải chú ý đến các đặc tính của clay trước khi biến tính)

Nguyên liệu thô ban đầu phải được đồng nhất 1 loại khoáng và loại bỏ hết tạp chất

Phương pháp trao đổi ion – ion:

Thông thường, dùng MMTs được hoạt hoá bởi Na+ để dễ dàng phân tán vào trong môi trường điện ly của các chất ion hữu

cơ biến tính Điều kiện để hệ trao đổi hiệu quả là phải chọn chất biến tính sao cho chất trao đổi tạo ra phải bền

Các lớp Na-MMTs dễ dàng tách ra từng lớp trong môi trường phân tán chứa chất cần biến tính và tham gia vào quá trình trao đổi ion như hình 2.4 trong điều kiện khảo sát

Hình 2.4: Phương pháp trao đổi ion – ion Sau khi thực hiện quá trình trao đổi ion, thông thường clay (silicate) hữu cơ thu lại dưới dạng bột, tiến hành đo khoảng cách mạng bằng nhiễu xạ tia X để xem mức độ các mạch phân tử hữu

cơ chèn vào không gian giữa các lớp clay như thế nào

Phương pháp tương tác ion – lưỡng cực (dipole):

Dựa trên sự chênh lệch nồng độ âm mà chất hoạt động bề mặt được khuếch tán vào khoảng giữa các lớp clay tinh thể và các chất này được hấp phụ trên bề mặt

Quá trình phân tán và trao đổi cũng giống như trong phương pháp trao đổi ion-ion (hình 2.5) Nhưng chất biến tính sử dụng mang tính lưỡng cực

Hình 2.5: Phương pháp tương tác ion – lưỡng cực

2.2 Cao su thiên nhiên:

Cao su thiên nhiên (cao su tự nhiên) có mức độ đồng dạng của vi cấu trúc cao do mạch đại phân tử hình thành từ các mắc xích isopren, có khoảng 98% đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4; còn có khoảng 2% liên kết với nhau ở vị trí 3,4 (hình 2.6)

Hình 2.6: Mạch cao phân tử của cao su tự nhiên Bảng 2.2: Tiêu chuẩn Việt Nam cho cao su khối SVR3L: (14)

Hàm lượng chất bay hơi (%, max)

Hàm lượng nitơ (%, max)

Độ dẻo ban đầu (P0, min)

Độ dẻo còn lại PRI

Chỉ số màu

Độ nhớt mooney ML(1- 4)100 0 C

TCVN 6089:95 6087:95 6088:95 6091:95 6092:95 6092:95 6093:95 6090:95

Cao su thiên nhiên có thể kết tinh với vận tốc nhanh nhất ở nhiệt độ là

-250C, cao su thiên nhiên tinh thể nóng chảy ở 400C

Cao su thiên nhiên tan tốt trong dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng và CCl4, không tan trong rượu và acetone

Cao su thiên nhiên có khả năng kết tinh dưới tác dụng lực gây biến dạng (có khoảng 98% đồng phân dạng cis1,4), hoặc lưu trữ tại nhiệt độ 20oC

Nhiệt độ và loại (kiểu) cao su thiên nhiên ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh hoá

Độ bền của cao su sống cao, hiên tượng trễ thấp, tính bắt dính rất tốt Cao su thiên nhiên có chứa một lượng nhỏ acid béo và lượng protein còn

dư, có tác dụng cho hệ lưu hóa bằng lưu huỳnh Hệ lưu hóa bằng peroxide cho độ bền thấp hơn hệ lưu hóa bằng lưu huỳnh, tuy nhiên hệ lưu hóa peroxide có tính kháng lão hoá rất cao

Bảng 2.3: Tính chất vật lí của cao su thiên nhiên:

Ứng dụng của cao su tự nhiên trong sản phẩm cao su có một vài đặc tính

kĩ thuật hữu dụng như độ bền kéo rất tốt, độ hồi phục cao, khả năng uốn rất tốt (excellent flexibility), cản trở va đập và trượt (xé rách), nhiệt nội tăng

tiết kém, có thể sử dụng các loại hoá chất hoặc dung môi ở khoảng rộng (do cấu trúc không bão hoà và không phân cực)

2.3 Đặc điểm phân tán clay (MMTs) trong vật liệu nanocomposite:

Trong nền polymer, clay được phân tán theo 3 hướng: tách pha, đan xen, tách lớp

Kiểu tách pha (phase seperated): phân tán giống như vật liệu composite thường, tức là silicate được phân tán không trật tự (tactoids) ở dạng kết tụ từng nhóm hạt có kích thước cỡ micro, mà không có bất kì sự chèn polymer vào khoảng giữa các lớp (hình 2.7a)

Hình 2.7: Các kiểu cấu trúc phân tán silicate dạng lớp trong nền polyme

Kiểu đan xen (intercalated): các mạch phân tử của polymer được chèn vào không gian giữa các lớp silicate, tạo ra hình đa lớp có trật tự cao (hình 2.7b)

Kiểu tách bóc (exfoliated/delaminated): mạch phân tử polymer được thấm sâu vào không gian giữa các lớp, và làm bung các lớp ra theo hướng vô trật tự và trật tự (nhưng kích thước nhóm hạt có trật tự đạt đến mức độ nanomet) trong nền polymer (hình 2.7c)

Tuy nhiên, trong thực tế sự phân tán clay trong nền polyme là sự tổng hợp các kiểu phân tán trên Tất cả các dạng phân tán trên đều có thể quan sát trên biểu đồ XRD và hình ảnh TEM

2.4 Vật liệu cao su thiên nhiên –clay nanocomposite:

a Tính chất vật liệu cao su thiên nhiên –clay nanocomposite: (2, 3,12,13)

Aûnh hưởng đến tính chất nhiệt của cao su thiên nhiên như tăng nhẹ nhiệt độ thuỷ tinh hóa (Tg), tăng nhiệt độ giảm cấp cao su thiên nhiên do tăng diện tích tương tác giữa cao su và clay và bản chất chịu nhiệt của clay mang lại Về đặc tính hệ lưu hóa, tham gia góp phần rút ngắn thời gian lưu hoá đối với loại nanoclay đã được biến tính amine hữu cơ

Về lí tính, nanoclay phân tán trong nền polyme dạng đan xen -tách lớp làm tăng diện tích tương tác giữa cao su –bề mặt clay, cho nên cải thiện hoặc có thể làm tăng tính chất cơ lý như modulus, độ bền kéo, độ bền xé, kháng mài mòn, độ bền mỏi khi dùng kết hợp với loại độn A (talc, kaolin, than đen…)

ở mức thấp so với chỉ dùng riêng chất độn A

Đặc biêt, do nanoclay có hình dạng tấm, cho nên khi phân tán được nanoclay dạng đan xen –tách lớp sẽ làm tăng khả năng cản trở khí, kháng thấm hơi do tăng độ phức tạp của đường đi qua màng so với các độn khác (hình 2.8)

Hình 2.8: Đường đi của hơi nước qua màng vật liệu polyme nanocomposite

Tóm lại, tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên - organoclay nanocomposite đạt được đều tăng cao hoặc cải thiện khi dùng kết hợp nanoclay + độn (chất độn này có thể giảm hàm lượng độn), và phù hợp cho ứng dụng trong sản phẩm như vỏ – ruột xe và sản phẩm giảm rung, sản phẩm cần độ trắng và màu sắc

b Nguyên tắc phân tán nanoclay trong nền cao su thiên nhiên (polyme):

Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình phân tán nanoclay trong nền polyme: nhiệt động học, khuếch tán và ứng suất

Yếu tố nhiệt động học liên quan đến tương tác giữa polime và chất biến tính trong nanoclay (enthalpy) và entropy chung của vật liệu nanocomposite Biến thiên năng lượng tự do của quá trình trộn cho bởi:

S T H

G   



Trong quá trình chèn lớp, entropy thay đổi cấu hình của polyme giảm khi polyme đi vào không gian giữa các lớp clay; do đó, yếu tố nhiệt động không có lợi cho quá trình chèn lớp Quá trình chèn lớp xảy ra khi tương tác polymer/clay lớn hơn tương tác chất biến tính/clay nghĩa là H âm Ngược lại, khi các lớp nanoclay phân tán trong polyme (quá trình tách lớp), entropy của hệ thống gia tăng độ tự do của chất biến tính tăng lên và quá trình phân tán lớp nanoclay vào polyme cũng thuận lợi về mặt enthalpy Khi đó nhiệt độ cao sẽ thuận lợi cho quá trình tách lớp

Khuếch tán là yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của nanocomposites khi chế tạo nanocomposites bằng phương pháp nóng chảy Sự giảm năng lượng tự

do và gradient nồng độ âm giúp cho các mạch polyme dễ đi vào vùng giữa các lớp clay Một số nghiên cứu gần đây cho biết rằng, đối với cùng một polyme, hệ số khuếch tán phụ thuộc rất nhiều vào chất hoạt động bề mặt sử dụng để biến tính clay và nhiệt độ Vì chất hoạt động chỉ ảnh hưởng đến chuyển động polyme bên trong vùng giữa các lớp, người ta cho rằng chuyển động của polyme chèn lớp là một quá trình mang tính động học

Sự khuếch tán của polyme vào giữa các lớp clay phụ thuôc vào khối lượng phân tử, nhiệt độ và thời gian gia công Khối lượng phân tử càng thấp, nhiệt độ càng cao và thời gian gia công càng dài thì hiệu quả khuếch tán càng cao

Ứng suất là dẫn lực trong quá trình trộn nóng chảy Ứng suất giúp cho quá trình phá vỡ các hạt clay có kích thước lớn thành các hạt nhỏ đồng đều hơn (hình 2.9a)

Hình 2.9a: hiển thị quá trình phá nhóm hạt lớn thành nhóm nhỏ vô

trật tự bởi lực trượt cơ học Mức độ tách lớp được cải thiện qua sự hỗ trợ của thiết bị trộn phân tán Các lớp silicate được tách ra qua sự kết hợp giữa ứng suất và khuếch tán của mạch polyme vào vùng giữa các lớp clay (hình 2.9b), các lớp bên trên và bên dưới sẽ bị uốn cong và tách bóc ra khỏi các lớp khác khi mạch polyme thấm ướt hoặc tiếp xúc với bề mặt clay

Hình 2.9b: Quá trình đan xen tách bóc bằng cách dùng lực trượt và

quá trình khuếch tán Ứng suất càng cao, sự phân tán càng dễ nhưng mạch polyme càng dễ đứt Trong quá trình trộn, ứng suất phụ thuộc vào nhiệt độ, vận tốc trượt và độ nhớt của polyme Để đạt hiệu quả trộn tốt cần phải đạt được sự dung hòa giữa các yếu tố này

c Phương pháp chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên–clay nanocompo- site: có 2 phương pháp (3)

Phương pháp ướt (phương pháp có sử dụng dung môi):

 Phương pháp đan xen dung dịch (solution intercalation method)

 Phương pháp polyme hoá in-situ

 Phương pháp latex

Phương pháp khô (phương pháp không có sử dụng dung môi):

Phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposite:

Phương pháp ướt:

 Phương pháp đan xen dung dich (hình 2.10a, b)

Hình 2.10a: Qui trình tạo nanocomposites theo hướng dung dịch

Hình 2.10b: Polyme đan xen vào giữa các lớp clay theo hướng dung dich, với các

điểm đen là các phân tử dung môi Theo sơ đồ trên, cho thấy silicate dạng lớp sẽ trương nở, tách thành từng nhóm lớp trong môi trường phân tán dung môi (do mức độ liên kết giữa các lớp silicate yếu) Polymer sẽ bị hấp phụ lên bề mặt silicate dạng lớp đã được tách bóc Sau khi dung môi bay hơi, các lớp sẽ tái sắp xếp lại theo kiểu sandwitch với lớp giữa là các mạch polymer Đây là trường hợp tốt nhất của cấu trúc đa lớp có trật tự Tiến hành trộn hợp với phụ gia lưu hóa để hình thành vật liệu cao su nanocomposite

 Phương pháp polime hoá in-situ (hình 2.11a, b)

Hình 2.11a: Qui trình tạo nanocomposites theo hướng polime hoá in-situ

Hình 2.11b: Phương pháp polime hoá in-situ của polyme-clay nanocomposites

Nhìn trên sơ đồ polime hóa insittu, silicate hữu cơ được trương trong monomer (isoprene) (ở giai đoạn trương, do năng lương bề mặt của silicate cao tạo ái lực với monomer phân cực để tạo ra sự khuếch tán các phân tử monomer vào giữa các lớp silicate, trạng thái cân bằng đạt đến khi khuếch tán được bão hoà và khi đó silicate được trương trong monomer sẽ giãn khoảng cách mạng giữa các lớp ra), giai đoạn này mất một thời gian và tuỳ thuộc vào mức độ phân cực của monomer, xử lý bề mặt silicate hữu cơ, nhiệt độ trương Tiến hành cho các phụ gia như chất khơi mào (tạo gốc tự do), xúc tác…, nhiệt để tiến hành polime hoá Hình thành vật liệu cao su nanocomposite Cấu trúc nanocomposites sẽ xuất hiện nhiều dạng tách bóc

 Phương pháp latex (hình 2.12a, b)

Phương pháp latex được xem là phương pháp đầy hứa hẹn để chế tạo vật liệu cao su-clay nanocomposite Theo hình 2.12a, b; đầu tiên organoclay phân tán và làm trương nở clay (silicate) dạng lớp trong nước, sau đó cho latex cao

su vào và khuấy trong một khoảng thời gian, và đưa đi đánh đông để thu lại vật liệu cao su-silicate nanocomposite

Hình 2.12a: Qui trình tạo nanocomposites theo hướng latex

Hình 2.12b: mô hình đi từ latex để chế tạo cao su-clay nanocomposites

Phương pháp khô:

 Phương pháp đan xen nóng chảy (hình 2.13a, b):

Silicate hữu cơ

polymer

Hình 2.13a: Qui trình công nghê theo hướng đan xen nóng chảy

Hình 2.13b: Mô hình chế tạo polyme nanocomposites bằng phương pháp nóng chảy

Theo qui trình trên cho thấy, ta phải chọn organosilicate tương hợp tốt với polymer, sau đó trộn lẫn với nhau tuỳ thuộc vào điện kiện gia công để đạt được sự phân tán tốt ở dạng xen kẽ và tách bóc, tiến hành ủ để polymer có khả năng thấm ướt và khuếch tán vào không gian giữa các lớp silicate, sau đó tiến hành lưu hóa để hình thành vật liệu nanocomposites

2.5 Phương pháp đánh giá cấu trúc và tính chất trong nghiên cứu luận văn:

a Tổng quan phương pháp đánh giá vật liệu nanocomposites:

Đánh giá cấu trúc:

Phương pháp đánh giá Thiết bị Thông số cài đặt Ghi chú

XRD (nhiễu xạ tia X), Đánh

giá sự chèn mạch cao su thiên

nhiên vào giữa các lớp clay

(d<10nm)

XRD, D8 Advance, Bru –ker 2=1-100; steptime: 1s;

U=40kvolt, I= 40 miliampe PTN Trọng điểm quốc gia Tp.HCM

TEM (kính hiển vi điện tử

truyền qua), Quan sát hình thái

phân tán clay, khoảng cách các

lớp, kích thước nhóm hạt

gia, Tp HCM

Đánh giá tính chất lí tính*

Phương pháp đánh giá Thiết bị Tiêu

chuẩn

Thông số cài đặt Ghi chú

Đặc tính lưu hoá Rheometer, MDR2000 1400C, thời gian chạy mẫu 30

phút PTN Trọng điểm quốc gia, Tp HCM