Tổng hợp và khảo sát tính chất của màng mỏng polyme dẫn điện poly (3,4 ethylene dioxy thiophene) (pedot) và nghiên cứu khả năng ứng dụng làm điện cực đối pin mặt trời

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THIỆN THUẬT TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN POLY3,4 ETHYLENE DIOXY THIOPHENE PEDOT VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THIỆN THUẬT

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN POLY(3,4 ETHYLENE DIOXY THIOPHENE) (PEDOT) VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ĐỐI PIN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS TS NGUYỄN HỮU NIẾU

ÇÇÇÇÇ [œ\

Tp HCM, ngày tháng năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN THIỆN THUẬT Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh:01/11/1980 Nơi sinh:Thừa Thiên Huế

Chuyên ngành:Vật liệu cao phân tử và tổ hợp MSHV:00306044

I TÊN ĐỀ TÀI:

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG

POLYME DẪN ĐIỆN POLY(3,4 ETHYLENE DIOXY THIOPHENE)

(PEDOT) VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN

CỰC ĐỐI PIN MẶT TRỜI

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký quyết định giao đề tài):

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị): GS.TS.NGUYỄN HỮU NIẾU CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH (Học hàm, học vị, họ tên và chữ ký) GS TS NGUYỄN HỮU NIẾU Th.S ĐỖ THÀNH THANH SƠN Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Ngày tháng năm

TRƯỞNG PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH TRƯỞNG KHOA QL CHUYÊN NGÀNH

iii

Trước hết, tôi xin được chân thành cảm ơn Thầy GS.TS Nguyễn Hữu Niếu không chỉ tạo mọi điều kiện và hướng dẫn tận tình cho tôi thực hiện đề tài này mà còn thường xuyên chỉ bảo cho tôi hướng đi trong cuộc sống

Tôi xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đắc Thành đã cho tôi những lời khuyên bổ ích trong suốt quá trình làm luận văn cũng như trong quá trình làm việc tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme và PTN Trọng điểm Quốc gia Polyme và Composite

Tôi xin được cảm ơn các thầy cô Khoa Công Nghệ Vật liệu cũng như các bạn đồng nghiệp tại PTN Trọng điểm Polyme và Composite đã truyền đạt cho tôi những kiến thức, chia sẻ những kinh nghiệm vô cùng quý báu để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn

Tôi xin cảm ơn Th.S Nguyễn Hoàng Dương, Th.S Nguyễn Quốc Việt và Th.S Lê Viết Hải đã trực tiếp đọc bài và giúp đỡ nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn này

Và tấm lòng của con đội ơn ba má đã nuôi dạy và luôn ủng hộ con trong suốt bao năm học tập

Tôi xin được cảm ơn tất cả những người bạn đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập

Xin chân thành cảm ơn

Học viên

Nguyễn Thiện Thuật

iv

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, năng lượng từ nhiên liệu hoá thạch đang cạn kiệt dần nên việc tìm ra nguồn nhiên liệu mới để thay thế đang trở thành vấn đề hết sức cấp bách và việc tận dụng nguồn năng lượng mặt trời có ý nghĩa hết sức quan trọng Đây chính là động lực choviệcnghiên cứu các loại vật liệu mới để chế tạo pin mặt trời

Polyme dẫn điện là loại vật liệu mới có nhiều khả năng thay thế những loại vật liệu cổ điển, đắt tiền Ngày nay, polyme dẫn điện càng được nghiên cứu để đưa vào ứng dụng thực tiễn bởi các nhà nghiên cứu Vật lý, Hóa học, Vật liệu học, Điện học và

cả Sinh học

Trong số những polyme dẫn điện, polythiophen và các dẫn xuất của nó là có triển vọng nhất Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) là một dẫn xuất của polythiophen với nhiều tính chất đặc biệt quan trọng Ngoài khả năng dẫn điện cao,PEDOT hầu như trong suốt ở dạng phim mỏng và có độ bền rất cao ở trạng thái oxy hóa khử, tuổi thọ dài, tính bền nhiệt cao và khả năng bị oxi hóa thấp, nên PEDOT đã

và đang được quan tâm hàng đầu trong số những polyme có khả năng dẫn điện, đưa vào ứng dụng thực tế Đây cũng chính là đề tài nghiên cứu trong luận văn này:

“Tổng hợp và khảo sát tính chất của màng mỏng polyme dẫn điện poly(3,4 ethylen dioxy thiophen) (PEDOT) và nghiên cứu khả năng ứng dụng làm điện cực đối cho pin mặt trời”

v

Chúng tôi đã xây dựng được quy trình tổng hợp được màng mỏng polyme dẫn điện PEDOT trên nền PET đã xử lý EDA bằng phương pháp bốc bay pha monome EDOT Màng mỏng PEDOT có độ dẫn điện cao, bề mặt phẳng và độ dày khoảng vài trăm nanomet được đánh giá thông qua phương pháp AFM, điện trở bề mặt bằng 4 mũi dò và độ dày bằng phương pháp phản xạ quang Thông qua đó chúng ta tổng hợp màng PEDOT trên các đế dẫn điện ITO/PEN và FTO/Glass để ứng dụng làm điện cực đối cho pin mặt trời

ABSTRACT

In this study, we produced well-characterized PEDOT film on a flexible polyethyleneterphthalate (PET) substrate film The PET surface was modified with ethylene diamine (EDA) in the order enhance hydrophilic interaction with Fe(III)-tosylate (Fe(OTs)3) and for the desirable hydrogen bonding with the PEDOT The high conductivity and surface morphology of the PEDOT were investigated by a four point electrical probe device, thickness measurement, Atom Force Microscopy After that

we continued to produce PEDOT film on conductive surfaces such as ITO/PEN and FTO/Glass and studied to replace Pt layer of encounter electrode in Dye sensitized solar cells

xv

Đề mục Trang

Trang bìa i

Nhiệm vụ luận văn luận văn thạc sĩ iii

Lời cảm ơn iv

Lời mở đầu v

Mục lục vi

Danh mục các hình vẽ vii

Danh mục các bảng biểu xii

Từ viết tắt và thuật ngữ xiii

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN 1

1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện 1

1.1.2 Khái niệm 2

1.1.3 Tính chất dẫn điện 3

1.1.4 Cơ chế dẫn điện 5

1.1.5 Phân loại polyme dẫn điện 9

1.1.6 Phương pháp tổng hợp 13

1.1.7 Một số polyme dẫn điện điển hình 17

1.1.8 Ứng dụng của polyme dẫn điện 23

1.1.9 Tình hình nghiên cứu 24

1.2 POLY (3,4 ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) – PEDOT 24

1.2.1 Khái niệm PEDOT 26

1.2.2 Phương pháp tổng hợp 27

vi

1.2.1.2 Phương pháp hóa học 27

1.2.3 Tính chất của PEDOT 29

1.2.3.1 PEDOT ở trạng thái trung tính 28

1.2.3.2 Điều khiển khe vùng năng lượng trong PEDOT 28

1.2.3.3 Tính chất dẫn điện của PEDOT 28

1.2.3.4 Tính chất điện hóa học của PEDOT 30

1.2.4 Ứng dụng của PEDOT 30

1.2.4.1 Màng chống tĩnh điện 30

1.2.4.2 PEDOT/PSS là vật dẫn điện trong suốt trong thiết bị điện phát quang 31

1.2.4.3 PEDOT làm lớp dẫn trong tụ điện 33

1.2.4.4 PEDOT dùng trong OLED 32

1.3 PEDOT ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ĐỐI TRONG PIN MẶT TRỜI 35

1.3.1 Pin mặt trời cấu trúc nano tẩm chất nhạy quang (DSSC) 32

1.3.2 Cấu trúc pin DSSC

1.3.3 Nguyên tắc hoạt động của DSSC

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

2.1.1 Hóa chất

2.1.1.1 Màng poly(etylen terephthalat) – PET

2.1.1.2 Ethylen diamin (EDA 34

vii

2.1.1.4 Sắt(III) p-toluen sunfonat hexahyrat-Fe(OTs) 3 6H 2 O sử dụng làm chất

oxi hóa đồng thời là chất doping thứ nhất 34

2.1.1.5 Pyridin (Py): sử dụng làm chất kìm hãm phản ứng 35

2.1.1.6 Glycerol: sử dụng làm chất dopant thứ hai 42

2.1.1.7 Màng dẫn điện ITO/PEN và FTO/Glass 42

2.1.1.8 Dung môi và các chất tẩy rửa 42

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 43

2.1.2.1 Bình phản ứng 43

2.1.2.2 Bể điều nhiệt

2.1.2.3 Máy phủ quay (spin coating)- Filmfuge 1110 45

2.2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 46

2.2.1 Quy trình tổng hợp PEDOT trên nền PET

2.2.1.1 Xử lý bề mặt PET

2.2.1.2 Tổng hợp màng PEDOT

2.2.2 Nghiên cứu khả năng ứng dụng màng PEDOT làm điện cực đối trong pin mặt trời

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ

2.3.1 Góc tiếp xúc

2.3.2 Điện trở bề mặt 47

2.3.3 Độ dày màng 49

viii

2.3.5 Định danh sản phẩm-IR 50

2.3.6 Cấu trúc vi mô bề mặt - AFM 51

2.3.7 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn Cyclic Voltammetry (CV)

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 53

3.1 XỬ LÝ BỀ MẶT PET 53

3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUY TRÌNH TỔNG HỢP MÀNG PEDOT 59

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa Fe(OTs) 3

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian polyme hóa 64

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong giai đoạn doping 68

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pyridine 74

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của glycerol 83

3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PEDOT LÀM ĐIỆN CỰC ĐỐI CHO PIN MẶT TRỜI

3.3.1 Khảo sát khả năng xúc tác phản ứng I 2 /I 3 - của mẫu PEDOT trên PET

3.3.2 Khảo sát khả năng xúc tác phản ứng I 2 /I 3 - của các mẫu PEDOT tổng hợp trên các đế dẫn điện ITO/PEN và FTO/Glass

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 92

PHỤ LỤC 96

ix

Hình 1.1: A.G MacDiarmid (trái), H Shirakawa ở giữa và A.J Heeger 1

Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng 6

Hình 1.3: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại 8

Hình 1.4: Polythiophen bị dopant hóa 12

Hình 1.5: Quá trình khơi mào cho giai đoạn phát triển mạch của polythiophen 14

Hình 1.6: Mô hình phương pháp tổng hợp điện phân 15

Hình 1.7: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PATs) dùng xúc tác Ni(dppp)Cl217 Hình 1.8: Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PAT) dùng xúc tác Ni(dppe)Cl217 Hình 1.9: Công thức cấu tạo của polyaxetylen 18

Hình 1.10: Các dạng cis, trans của PAc 18

Hình 1.11: Cấu tạo của polythiophen 19

Hình 1.12: Cấu trúc orbital π liên hợp đồng phẳng và không đồng phẳng của PT 19

Hình 1.13: Công thức cấu tạo của polyanilin 20

Hình 1.14: Cấu trúc PANi tổng quát 21

Hình 1.15: Các dạng tồn tại của PANi 21

Hình 1.16: Công thức cấu tạo của polypyrol 22

Hình 1.17: Các dạng mang điện của polypyrol .23

Hình 1.18: Công thức cấu tạo của poly(3,4-ethylendioxythiophen) .26

Hình 1.19: Phản ứng tổng hợp PEDOT bằng phương pháp hóa học dùng Fe(OTs)3.28 Hình 1.20: Công thức cấu tạo của BAYTRON P 29

Hình 1.21: Mô hình polyme hóa dùng phương pháp bốc bay pha 29

Hình 1.22: Công thức cấu tạo của PEDOT trung tính 30

xi

Hình 1.24: Cấu tạo của ống tia âm cực chống tĩnh điện với lớp PEDOT .33

Hình 1.25: Cấu trúc sơ bộ của thiết bị điện phát quang .33

Hình 1.26: Hệ tụ điện Ta/Ta2O5 phủ lớp màng PEDOT 34

Hình 1.27: Cấu tạo của đèn OLED và PLED 35

Hình 1.28: Cấu trúc pin mặt trời 36

Hình 1.29: Mô tả nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời 37

Hình 2.1: Công thức cấu tạo của poly(ethylene phthalate) 39

Hình 2.2: Công thức cấu tạo của etylen diamin 40

Hình 2.3: Công thức cấu tạo của 3,4 ethylendioxythiophen 40

Hình 2.4: Công thức cấu tạo của p-toluen sunfonat 41

Hình 2.5: Công thức cấu tạo của pyridin 41

Hình 2.6: Công thức cấu tạo của glycerol 42

Hình 2.7: Bình phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT 43

Hình 2.8: Bể điều nhiệt cho phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT 44

Hình 2.9: Máy phủ quay 45

Hình 2.10: Sơ đồ quy trình tổng hợp PEDOT trên nền PET 46

Hình 2.11: Bình phản ứng xử lý EDA 47

Hình 2.12: Mô hình phản ứng và bình phản ứng tổng hợp PEDOT từ monome EDOT 48

Hình 2.13: Quy trình xử lý bề mặt PET bằng EDA 49

Hình 2.14: Phương trình phản ứng giữa EDA và PET 50

Hình 2.15: Quy trình thực hiện ở giai đoạn tổng hợp PEDOT 51

xii

Hình 2.17 Hệ đo điện hoá (a) Điện cực làm việc; (b) Điện cực đối; (c) Điện cực so

sánh .56

Hình 2.18: Thiết bị đo góc tiếp xúc OCA 20 57

Hình 2.19: Góc tiếp xúc 57

Hình 2.20: Máy 4 đầu dò Keithley 58

Hình 2.21: Mô hình đo điện trở bằng phương pháp 4 đầu dò 58

Hình 2.22: Máy Film Tek 3000 59

Hình 2.23: Máy quang phổ UV-VIS của Jasco 60

Hình 2.24: Máy quang phổ hồng ngoại Tensor37 60

Hình 2.25: Máy AFM Electronica S.L .61

Hình 2.26: Ảnh đầu dò với bề mặt mẫu 61

Hình 2.27: Máy Epsilon và bình phản ứng 62

Hình 2.28: Các dạng đồ thị CV thường gặp : hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận nghịch (b), giả thuận nghịch (c) 64

Hình 3.1: Phổ chuẩn của màng PET 65

Hình 3.2: Phổ của màng PET trước khi xử lý EDA 66

Hình 3.3: Phổ IR của PET trước xử lý EDA (a) và sau khi xử lý EDA (b) 67

Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian xử lý lên góc tiếp xúc .68

Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian xử lý EDA đến độ truyền qua của PET 69

Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến điện trở, độ dày và độ dẫn điện của màng PEDOT 70

Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn độ truyền qua của màng PEDOT ở các nồng độ Fe(OTs)3 khác nhau ở bước sóng 350 nm đến 800 nm 72

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa đến điện trở, độ dày và độ dẫn điện của màng PEDOT 73

xiii

Hình 3.10: Các mẫu tổng hợp từ khảo sát các nhiệt độ doping 76 Hình 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Py/Fe(OTs)3 đến điện trở, độ dày và độ dẫn

điện của màng PEDOT 77 Hình 3.12: Kết quả AFM dạng 3D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol

pyridin/Fe(OTs)3 79 Hình 3.13: Kết quả AFM dạng 2D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol

pyridin/Fe(OTs)3 80 Hình 3.14: Ảnh hưởng của C% glycerol đến điện trở và độ dày của màng PEDOT81 Hình 3.15: Cấu trúc bezoid và quinoid của mạch PEDOT 82 Hình 3.16: Đồ thị biễu diễn đường cong quét thế vòng của mẫu Pt trên nền

FTO/Glass 83 Hình 3.17: Đồ thị ghép phổ quét thế vòng của mẫu PEDOT/PET và mẫu Pt trên

nền FTO/Glass .84 Hình 3.18: Đồ thị ghép phổ quét thế vòng của 3 mẫu FTO/Glass và PEDOT trên

nền ITO/PEN và mẫu Pt trên nền FTO/Glass 86

xiv

Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện 2

Bảng 1.2: Các loại dopant A nhận điện tử cho ra anion A- (A + e → A-) 3

Bảng 1.3: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu 4

Bảng 2.1: Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa Fe(OTs)3 53

Bảng 2.2: Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của thời gian polyme hóa 54

Bảng 2.3: Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ doping PEDOT 54

Bảng 2.4: Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ doping PEDOT 55

Bảng 3.1: Giá trị của góc tiếp xúc theo thời gian xử lý PET bằng EDA 68

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT 70

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT 73

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ doping hóa đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT 74

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn của màng PEDOT 77

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của C% glycerol đến điện trở, độ dày và độ dẫn màng PEDOT 81

xv

CV (Cyclic voltammetry): Quét thế vòng

EDA (Ethylene diamin)

EDA40: xử lý PET bằng EDA trong 40 phút

EDA50: xử lý PET bằng EDA trong 50 phút

EDA60: xử lý PET bằng EDA trong 60 phút

EDOT (3,4 ethylen dioxy thiophene)

Fe(OTs)3 (Fe(III) toluene sulfonat) (tên thương mại Fe(III)tosylate))

FTO/GLASS (Fluoride tin oxide/glass): thiết oxit kích thích fluoride tạo ra màng dẫn điện trên nền thủy tinh gọi tắt là thủy tinh dẫn

HOMO (Highest occupied molecule obital): Vân đạo phân tử chứa điện tử có năng lượng cao nhất

ITO/PEN (Indium tin oxide/polyethylene napthalen): thiết oxit kích thích indium oxit tạo màng mỏng dẫn điện trên nền mềm dẻo polyme

LED (Light emission device): thiết bị phát quang

LUMO (Lowest unoccupied molecular obital): Vân đạo phân tử không chứa điện

tử có năng lượng thấp nhất

MO (Molecular orbital): Vân đạo phân tử

OLED (Organic light emission device): thiết bị phát quang hữu cơ

PANi (Polyaniline)

PEDOT (Poly(3,4 ethylene dioxy thiophene))

PEDOT/PET (Poly(3,4 ethylene dioxy thiophene)/polyethylene terephthalate): polyme dẫn điện PEDOT trên nền nhựa PET

PEDOT/FTO/Glass (fluoride tin oxide/glass): Polyme dẫn điện PEDOT trên nền thủy tinh dẫn

PEDOT/ITO/PEN (Poly(3,4 ethylene dioxy thiophene)/Indium tin

oxide/polyethylene naphthalene): polyme dẫn điện PEDOT trên nền dẫn điện mềm dẻo

PEDOT/PSS (Poly(3,4 ethylene dioxy thiophene)/polystyrene sulfonate)

PET (Poly ethylene phthalate)

TBABF4: (tetra- n- butylammonium tetrafluoroborate)

UV-Vis (ultra violate visual): Phổ tử ngoại

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN

1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện [1,3]

Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn điện trong khoa học và công nghệ và đã trao giải thưởng Nobel hoá học cho ba nhà khoa học A.J Heeger, A.G MacDiarmid và H

Shirakawa (Hình 1.1) vì đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn điện

polyaxetylen

Hình 1.1: A.G MacDiarmid (trái), H Shirakawa ở giữa và A.J Heeger

Từ khi polyme dẫn điện được khám phá đến nay đã được 30 năm Với những tính năng ưu việt lạ thường Chỉ trong vài năm gần đây đã cho một lượng lớn các công trình khoa học trong đó có hàng nghìn công trình đăng trên các tạp chí Khoa học, một số tạp chí chuyên đề: “Synthesis Metal” và khoảng 1000 sáng chế đã được

đăng ký Trong đó có khoảng 50 ứng dụng được đề xuất và thực hiện Bảng 1.1

dưới đây nêu một số polyme dẫn điện tiêu biểu:

Trang 1

Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện [1]

dụng vật liệu

Người phát minh

Polyacetylene Polyme dẫn đầu

tiên, doping 50 S/cm

trong nguồn pin

Giải thưởng Nobel

H Shirakawa

1.1.2 Khái niệm: Polyme dẫn điện là loại polyme có cấu trúc liên hợp, khi được

kích hoạt với hoạt chất sẽ trở nên dẫn điện

Hai điều kiện cần thiết cho polyme dẫn điện là:

¾ Nối đôi liên hợp: trên mạch polyme có những nối đôi và nối đơn xen kẻ

nhau

¾ Chất dopant: là chất có khả năng cho hoặc nhận điện tử Dopant có thể là

những nguyên tố nhỏ như iốt (I2), clo (Cl2), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có

thể nhận điện tử cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với mạch cacbon của

polyme; dopant cũng có thể là ion dương (cation)

Trang 2

[3] Bảng 1.2: Các loại dopant A nhận điện tử cho ra anion A- (A + e → A-)

Họ halogen Br2, I2, Cl2

Axit Lewis BF3, PF5, AsF5, SbF5, SO3

Axit proton HNO3, H2SO4, HClO4, HF, HCl

Muối halogen của kim

loại chuyển tiếp

FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4, MoF5

Họ amino, các loại axit

1.1.3 Tính chất dẫn điện [1]

Những polyme dẫn điện có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại Độ dẫn trong khoảng 10-8 – 10-6 S/cm Tuy nhiên, những polyme này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn điện của nó tăng lên rất nhiều so với trạng thái cơ bản Polyacetylene ở trạng thái cấu trúc cis – trans có độ dẫn điện 10-9 S/cm, ở dạng cấu trúc trans – trans là 10-5 S/cm Giá trị này giữa chất cách điện và bán dẫn Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, các chất radical anion bằng phương pháp điện hoá học hoặc khuếch tán AsF5- , SbF5-, …kết quả đưa đến độ dẫn điện tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được coi là quá trình doping Đây là một quá trình quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và phát triển khai thác ứng dụng của polyme dẫn điện Độ dẫn tương đối của một số vật liệu điển hình

được trình bày ở Bảng 1.3

Trang 3

10-10Polyetylen

10-12Polypropylene, PVC

10-14Polystyren, PTFE

10-16

10-18

Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyaxetylen có thể đạt đến 106 S/cm Như vậy bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng Gần đây người ta sử dụng các chất doping loại axit chứa H+ như perclorat, persunphat,

Trang 4

triclometansunphoric… Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng hoạt hoá điện tử từ trạng thái π – π*

Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có:

™ Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (intramobility)

™ Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử (intermobility)

™ Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (inter – fiber mobility of

và bipolaron mang điện tích (+2)

Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hóa trị của một polyme cấu trúc liên hợp,

ví dụ như polythiophen, tạo ra một lỗ trống (+) hoặc cation gốc tự do và một điện tử đơn lẻ ký hiệu là dấu (z) Cặp (+z) được gọi là cặp polaron Khi hai polaron gần nhau (+z) (+z), hai điện tử (zz) trở thành nối ð, còn lại cặp điện tử (++) được gọi là bipolaron Polyme dẫn thường tạo ra polaron ở mức độ doping thấp và tạo bipolaron

Trang 5

ở mức độ doping cao Polaron và bipolaron có thể di chuyển dọc theo mạch polyme bằng cách sắp xếp lại các liên kết đơn và liên kết đôi trong hệ liên hợp

Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polyme tạo nên các bậc năng lượng và dải năng lượng của polaron và bipolaron Các bậc năng lượng mới được hình thành này tồn tại như các bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không cần tốn nhiều năng lượng Nhờ đó sự dẫn điện xảy ra

Quá trình hình thành polaron và bipolaron khi polyme được kích hoạt bởi

dopant A dẫn đến hình thành các dải năng lượng được thể hiện qua Hình 1.2

Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng

Các dải năng lượng mới được hình thành của polaron và bipolaron có thể được giải thích dựa trên nguyên lý hình thành vùng năng lượng

Theo thuyết vân đạo phân tử (MO), trong một phân tử, các nguyên tử có cùng mức năng lượng khi xen phủ tạo thành các vân đạo liên kết và phản liên kết Ở trạng thái bền các điện tử ghép cặp nằm trong vân đạo liên kết, khi bị kích thích các điện

Trang 6

tử nhảy lên mức năng lượng cao hơn Vân đạo chứa đầy điện tử có mức năng lượng cao nhất gọi là HOMO và vân đạo không chứa điện tử có mức năng lượng thấp nhất gọi là LUMO Giữa hai vân đạo này có khoảng cách năng lượng gọi là vùng cấm Nếu có càng nhiều vân đạo nguyên tử hợp thành vân đạo phân tử thì khoảng cách này càng rút ngắn

Muốn vật liệu dẫn điện cần phải có sự di chuyển tự do của các hạt mang điện như điện tử và lỗ trống Đối với phân tử chỉ có thể xuất hiện các điện tử tự do khi có

sự nhảy điện tử từ các orbital liên kết lên các orbital phản liên kết Muốn thế các điện tử phải nhận được một năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng khoảng cách năng lượng của vùng cấm

Trong kim loại thì vùng cấm gần như không tồn tại do sự tổ hợp rất lớn của các nguyên tử kim loại (1022 cho 1 cm3 kim loại) Ngược lại trong vật liệu cách điện thì khoảng này rất lớn nên điện tử không thể nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao nên không dẫn điện được Trong các chất bán dẫn thì vùng cấm này hẹp (Eg khoảng từ 0÷4 eV)

Với phân tử có N nguyên tử, mỗi nguyên tử cách nhau một khoảng là d, độ dài của chuỗi là (N-1)d Nếu N rất lớn thì độ dài là Nd, theo cơ học lượng tử thì năng lượng ứng với số lượng tử n là: E = n n 2 2

8 ( )

h

m N d với n= 1, 2, 3 trong đó:

h: hằng số Plank, m: khối lượng electron, n: số lượng tử

Trang 7

Hình 1.3: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại

Vậy HOMO và LUMO có năng lượng là:

2 2 2

Theo công thức trên, nếu mạch càng dài (N lớn) thì vùng cấm càng hẹp, độ dẫn điện càng tăng Khi một điện tử di chuyển từ vân đạo phân tử lấp đầy lên vân đạo trống, sẽ có trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn trạng thái căn bản Năng lượng thấp nhất giữa trạng thái căn bản và trạng thái kích thích là vùng cấm, là năng

lượng cần tạo ra một sự tích điện với một electron trong vân đạo trống phía trên và một điện tích dương hoặc là lỗ trống phía dưới

Cơ bản ta thấy vùng cấm sẽ biến mất nếu mạch đủ dài, khi đó polyme dẫn có

tính chất như là chất dẫn điện Thực nghiệm cho thấy rằng vùng cấm có quan hệ đến

độ dài sóng hấp thu của phổ electron Photon có thể kích thích electron từ HOMO

lên LUMO ứng với năng lượng

h.c

E = E (LUMO) - E (HOMO) = h = ν

λΔ

trong đó: h: hằng số Plank,

λ : độ dài sóng, c: vận tốc ánh sáng trong chân không

Ta thấy độ dài sóng hấp thụ sẽ tăng với sự tăng độ dài của mạch polyme Nhưng đến lúc nào đó thì sẽ không đổi cho dù mạch polyme tăng đến vô hạn Do đó polyme dẫn không là chất dẫn mà chỉ là chất bán dẫn Độ dẫn điện của polyme dẫn

sẽ tăng khi nhiệt độ tăng, ngược lại với kim loại

Trong thực nghiệm người ta đo phổ hấp thu của hợp chất, khi photon có năng lượng đúng bằng năng lượng E thì khoảng năng lượng này sẽ bị điện tử hấp thu để nhảy lên vân đạo LUMO có mức năng lượng cao hơn Như vậy ta có thể biết được

E qua phổ hấp thu Khi mạch liên hợp càng dài thì khoảng E càng ngắn

1.1.5 Phân loại polyme dẫn điện

Các polyme dẫn có thể chia thành ba loại chính: Các polyme oxi hóa khử (redox polymer), các polyme dẫn điện tử (electronical conducting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ (organic metals) và các polyme trao đổi ion (loaded ionomer hay ion-exchange polymer)

kết cộng hóa trị với mạch polyme không hoạt động điện hóa

Trong các polyme này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hóa khử gần kề nhau Quá trình này

Trang 9

được gọi là chuyển electron theo bước nhảy Các polyme oxi hóa khử có một hiệu ứng khá thú vị, chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hạn hẹp như polyvinylferrocen

Độ dẫn cực đại được khi nồng độ các vị trí oxi hóa và khử bằng nhau Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxi hóa khử trong polyme

Ví dụ 1:

khử liên kết tĩnh với mạng polyme dẫn ion Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện Khi đó sự vận chuyển điện tử

có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển điện tử Các polyme trao đổi ion có thể được tổng hợp bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng

polyme trao đổi ion vào dung dịch chứa các ion hoạt tính oxi hóa khử Khi đó các

polyme trao đổi ion có thể tách các ion từ dung dịch và liên kết với chúng nhờ tương tác tĩnh điện

Ví dụ 2:

Trang 10

Trong các trường hợp trên sự chuyển từ dạng cách điện sang dạng dẫn điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme Sự thay đổi trạng thái oxi hóa xảy ra rất nhanh Nhờ đó tính chất trung hòa điện trong màng polyme được duy trì Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích Các polyme hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp Chúng biểu hiện cả tính dẫn điện tử và dẫn ion

sự tích tụ đáng kể điện tích cục bộ Quá trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme diễn ra nhanh (qua các polaron và bipolaron), còn quá trình chuyển điện tích giữa các chuỗi còn bị hạn chế Trong các polyme dẫn điện tử như polypyrol, polyanilin thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng thế rộng Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hóa học của polyme và hơn thế nữa nó có thể bị khống chế bởi điều kiện tổng hợp

9 Sự kích hoạt

Kích hoạt một polyme có nghĩa là lấy điện tử (quá trình oxi hóa) hoặc là cho điện tử vào (quá trình khử) hệ thống liên kết π của sườn polyme, tạo những lỗ trống và điện tử tự do Khi xuất hiện một lỗ trống trong mạch polyme, điện tử sẽ có khả năng nhảy từ vị trí này sang vị trí khác qua các lỗ trống Tương tự khi xuất hiện một điện tử lẻ trong mạch sẽ có khả năng di chuyển trên mạch polyme Sự nhảy này tạo sự di chuyển điện tích dương (hoặc âm) dọc theo phân tử polyme và dòng điện

sẽ sinh ra Khi ở trạng thái kích hoạt, sườn của polyme dẫn bao gồm những hệ thống π không định vị

Như đã nói ở trên có thể oxi hóa hay khử hệ thống π để kích hoạt polyme Thông thường người ta sử dụng các chất oxi hóa hay khử để kích hoạt polyme và gọi là sự kích hoạt hóa học Ngoài ra người ta cũng có thể dùng dòng điện để kích hoạt gọi là sự kích hoạt điện hóa

Kích hoạt oxi hóa tạo lỗ trống (p-doping)

Trang 11

Ví dụ 3: Polyaxetylen thường dùng các halogen:

[CH]n + 3x/2 I2 → [CH]nx+ + xI3-

Polythiophen

Hình 1.4: Polythiophen bị dopant hóa

Kích hoạt khử tạo điện tử (n-doping): thường dùng các kim loại kiềm

[CH]x + Na → [CH]n + xNaMặc dù kích hoạt hóa học có hiệu quả và dễ thực hiện nhưng khó điều khiển và thường cho kết quả không đồng nhất Phương pháp điện hóa cho phép áp thế có giá trị cao thấp bất kì nên có thể lấy hoặc cho electron theo ý muốn Trong kích hoạt điện hóa, người ta áp vào phân tử polyme một điện thế trong một khoảng thời gian cho đến lúc cân bằng điên hóa Do ta có thể quyết định điện thế của điện cực polyme và điện cực đối nên có thể kích hoạt polyme đến mức độ mong muốn

p-doping: (π-polyme) n+ [Li+ (BF4-) ]sol → [ (π-polyme) +y (BF4-) ]+ Lielectron

n-doping: (π-polyme) n+ Lielectron → [ (Li+) y (π-polyme) -y] + [Li+ (BF4-) ]sol

Trang 12

9 Chất kích hoạt

Chất kích hoạt là những chất có khả năng lấy đi hoặc cho điện tử vào mạch polyme Các chất kích hoạt tiêu biểu bao gồm các chất oxi hóa và các chất khử thường dùng như: các halogen, các nguyên tố kiềm Li, Na, các axit như Axit clohidric, axit sulfuric, axit percloric hay các muối perclorat

1.1.6 Phương pháp tổng hợp [30,32,33,36]: Polyme dẫn có thể tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau Tuy nhiên hai phương pháp thông dụng và phổ biến nhất

là phương pháp điện hóa và phương pháp hoá học, tùy vào từng mục đích ứng dụng

cụ thể mà lựa chọn phương pháp tổng hợp cho thích hợp

a Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa là phương pháp dùng dòng điện để tác kích vào quá trình khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Sau đó, polyme được hình thành, dưới tác kích của dòng điện thì độ dẫn điện của polyme sẽ được nâng lên Các quá trình tác kích của dòng điện phụ thuộc vào điện thế giữa polyme và điện cực

¾ Cơ chế phản ứng của phương pháp điện hóa qua các giai đoạn như sau:

– Giai đoạn đầu hình thành gốc tự do cation

– Trong điều kiện thuận lợi, giai đoạn tiếp sau là phản ứng tạo dime và quá trình phát triển mạch xảy ra nhờ vào sự kết hợp các ion gốc tự do hoặc kết hợp

cation gốc tự do với monome trung tính Quá trình được thể hiện cụ thể trong Hình 1.5 với phương pháp tổng hợp Polythiophen như sau:

Trang 13

S S H H

-2H +

S S

oxi hóa

Hình 1.5: Quá trình khơi mào cho giai đoạn phát triển mạch của

polythiophen

Với phương pháp điện hĩa, màng polyme được hình thành trong một bình điện

giải đơn giản gồm cĩ 3 điện cực (Hình 1.6)

– Anot là các kim loại hay hợp kim là nơi polyme dẫn bám vào sau khi hình thành

– Catot là các kim loại trơ hay thụ động hĩa học (như Pt, thép khơng rỉ…) được xem như là điện cực đối cho bình điện phân

– Điện cực so sánh thường dùng là điện cực calomen

Chất điện giải: thường là axit sunfuric, axit chlohyric, axit oxalic, axit phosphoric, axit dodecylbenzensunfonic (DBSA),… và một số chất điện giải phụ

Cả hệ thống được nối và theo dõi bằng máy quét thế (potentiostatic)

Trang 14

Hình 1.6: Mô hình phương pháp tổng hợp điện phân

¾ Một số thuận lợi và khó khăn của phương pháp:

Thuận lợi

– Là một phương pháp rất mạnh trong việc tổng hợp các màng polyme dẫn – Đơn giản, dễ thực hiện Quá trình điều khiển dòng cố định sẽ cho phép điều khiển một cách hiệu quả các tính chất vật lý và hóa học của màng bao gồm: trọng lượng phân tử và độ dày của màng

– Phương pháp điện hóa được sử dụng rộng rãi để tạo ra các polyme dẫn đa chức năng trên bề mặt các điện cực

b Phương pháp hóa học

Tổng hợp bằng phương pháp hóa học được thực hiện thông qua các phản ứng trùng hợp và trùng ngưng theo cơ chế oxy hóa (khử) các monome thành cation và

Trang 15

ghép các cation này lại với nhau để hoàn thành mạch polyme Thực hiện trong môi trường dung dịch axit, đồng thời có sự có mặt của các tác nhân oxi hóa mạnh như: ammoni peroxydisulfat (APS), ion sắt Fe3+, ion ClO4-, ion hydroperoxit Trong phương pháp này, monome, dopant và chất oxi hóa được hòa tan trong nước hoặc dung môi Phản ứng xảy ra cho polyme ở dạng bột

¾ Cơ chế[9]:

– Monome sẽ bị oxi hóa tạo thành gốc cation

– Gốc cation tác kích vào monome tạo ra dime

– Dime lại bị oxi hóa tạo ra cation, rồi lại kết hợp với monome hoặc cation khác

và quá trình cứ thế tiếp diễn đến khi tạo thành polyme

¾ Các thuận lợi và khó khăn của phương pháp:

– Polyme tạo thành có cấu trúc phức tạp, không xác định được

– Sự dẫn điện sẽ mất do các nối đôi tiếp xúc với không khí tạo thành nhóm epoxy

¾ Một số ví dụ về tổng hợp polyme dẫn bằng phương pháp hóa học:

Năm 1992, McCullough tổng hợp thành công polyalkylthiophen (PAT)

Để tạo cấu trúc PAT đồng nhất, phản ứng phải thực hiện ở nhiệt độ thấp, loại bỏ cẩn thận nước và oxy, và monome được brom hóa Phản ứng như sau:

Trang 16

R

BrBr

1.1.7 Một số polyme dẫn điện điển hình: Polyme dẫn điện đóng vai trò quan

trọng trong các lĩnh vực khác nhau như: Polyaxetylen (PA), Polythiophen (PT), polyanilin (PANi), Polypyrol (PPy)

Polyaxetylen (PAc)[44,45]

dẫn điện, đánh dấu cho một bước phát triển lớn

Trang 17

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của polyaxetylen

¾ Khái niệm: PAc là loại polyme có cấu trúc liên hợp đơn giản nhất PA không tổng hợp từ monome axetylen vì axetylen là khí dễ cháy khi ở nồng độ cao Phương pháp tổng hợp phổ biến nhất là phương pháp mở vòng của phân tử cyclooctatetraen

và các dẫn xuất của nó

PAc sau khi được doping hóa với ion iốt (I3-) có độ dẫn điện khoảng 105 S/cm,

là một polyme có độ dẫn điện cao nhất trong các polyme dẫn điện Khi được kéo dãn, PAc có thể đạt đến 106 S/cm gần với trị số của đồng

¾ Các dạng tồn tại của PAc: PAc tồn tại ở 2 dạng trans và cis Khi PAc được tổng hợp ở nhiệt độ thấp thì tồn tại ở cấu tạo dạng cis, khi nâng nhiệt độ lên khoảng

1500C, cấu trúc dạng trans hình thành với sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể

Hình 1.10: Các dạng cis, trans của PAc

¾ Ứng dụng: PAc bị oxi hóa trong không khí, bị lão hóa trong chân không làm giảm độ dẫn điện Do đó, PAc ít được ứng dụng trong thực tiễn

b Polythiophen (PT) [36] :

S

n

Trang 18

Hình 1.11: Cấu tạo của polythiophen

¾ Khái niệm: PT là loại polyme được tổng hợp từ monome thiophen Hệ thống

π mở rộng của PT liên hợp tạo ra những tính chất thú vị của vật liệu này, đặc biệt là tính chất quang học Mức độ liên hợp phụ thuộc vào sự che phủ của các orbital π của vòng thơm, nó đòi hỏi vòng thiophen phải đồng phẳng Số vòng đồng phẳng quyết định mức độ liên hợp Mức độ liên hợp càng lớn thì khoảng cách các mức năng lượng kế cận càng nhỏ và bước sóng hấp thụ càng lớn

Hình 1.12: Cấu trúc orbital π liên hợp đồng phẳng và không đồng phẳng của PT

¾ Tính chất: PT trở nên là một trong những polyme dị vòng liên hợp được nghiên cứu nhiều nhất nhờ vào tính chất quang điện, độ ổn định môi trường và phản ứng oxi hóa thuận nghịch cao PT có độ ổn định môi trường tốt hơn so với các loại polyme dẫn điện khác như polyaxetylen, tuy nhiên khó hòa tan và chỉ hòa tan trong dung dịch tương tự như hỗn hợp của AsF3 và AsF5.

¾ Ứng dụng: PT có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên nó vẫn chưa được đưa vào thị trường Những ứng dụng có tiềm năng như: bán dẫn hiệu ứng trường (FET), dụng cụ điện phát quang, pin mặt trời, bộ cảm ứng…

Trang 19

c Polyanilin (PANi) [33]

NH n

Hình 1.13: Công thức cấu tạo của polyanilin

¾ Khái niệm: PANi được tổng hợp từ anilin, có tên là ormecon (poly phenylen-amin-imin) PANi với sườn nối ð liên hợp trong liên kết tạo ra những tính chất bất thường như năng lượng chuyển electron thấp, thế ion hóa thấp và ái lực electron cao Nhờ tính chất này mà polyme được hình thành dưới dạng oxi hóa hay dạng khử

p-¾ Tính chất: PANi có những tính chất khác nhau như dẫn điện, bền hoá học và bền nhiệt Tuy nhiên, một nhược điểm của PANi là không tan trong dung môi, khó gia công vì nhiệt phân huỷ của PANi thấp hơn nhiệt nóng chảy Để khắc phục các nhược điểm này gắn vào mạch những nhóm alkyl, alkoxy…hay đồng trùng hợp với những tác nhân khác, từ đó có thể cải biến được tính năng cơ lý, đặc biệt là tính dẫn điện của PANi

PANi là chất bán dẫn hữu cơ với dãy hấp phụ vào khoảng 1.4eV < Eg < 2.4eV

¾ Các dạng tồn tại của PANi: PANi có thể tồn tại ở ba dạng oxi hóa bền vững

là

Leucomerraldine (LE): dạng khử hoàn toàn

Emerraldine (EM): dạng oxi hóa một phần

Pernigranilin (PB): oxi hóa tòan phần

Những dạng khác nhau của PANi biến đổi qua lại nhưng có công thức chung như

Trang 20

Hình 1.14: Cấu trúc PANi tổng quát

Tính dẫn điện cũng như các đặc tính khác của PANi phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái oxi hóa của nó

Hình 1.15: Các dạng tồn tại của PANi[5]

¾ Ứng dụng: PANi là một trong số các polyme dẫn được quan tâm nhất và có nhiều triển vọng trong các lĩnh vực kỹ thuật khác như: điện lớp phủ chống ăn mòn, pin sạc điện… Nguyên nhân chủ yếu là do mạch của PANi có khả năng oxi hóa và pha tạp ở nhiều cấp độ khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp, tạo nên tính chất đa dạng của PANi từ cách điện đến dẫn điện, độ dẫn điện vào khoảng 0.5 Scm-1 đến

400 Scm-1 PANi được sử dụng như là vật liệu catot ứng dụng cho pin sạc nhờ vào khả năng oxi hóa thuận nghịch: pin polyme được nghiên cứu ở những vai trò cốt

Trang 21

yếu hướng đến một loại pin sạc dự trữ năng lượng cao và chắc chắn phải đạt các tiêu chuẩn như mỏng, nhẹ, tái chế được và có tính dẻo dai

– Polypyrrol được tổng hợp từ monome pyrrol

– Tên thương mại là divinylenimin

– Là chất lỏng không màu, mùi giống CHCl3 dễ chịu

– Bột polypyrol có thể hòa tan trong các dung môi : m-cresol, DMSO, NMP, chloroform, tetrachloromethan Polypyrol hòa tan rất dễ trong các dung môi phân cực như NMP, m-cersol, DMSO Khó hòa tan trong các dung môi kém phân cực thì cần thêm vào dung dịch một lượng DBSA

¾ Các dạng tồn tại:

Polypyrol tồn tại ở hai trạng thái:

Trạng thái khử toàn phần (dạng aromatic):

Trạng thái oxi hóa toàn phần (dạng quinoid):

N H

N H

N H

N H

N H

¾ Các dạng mang điện:

N H

N H

N H

N H

N H

Trang 22

Khi polyme dẫn bị kích hoạt, trong polyme dẫn xuất hiện các dạng hạt tải là polaron có điện tích +1, bipolaron có điện tích +2

Hình 1.17: Các dạng mang điện của polypyrol

¾ Ứng dụng: Vào năm 2006, các nhà khoa học trường Brown University tạo ra pin nạp điện nhanh dựa trên polypyrol Gần đây, polypyrol được nghiên cứu vào trong ứng dụng y học: PPy có thể sử dụng để kiểm tra mức độ lithium trong máu của bệnh nhân

1.1.8 Ứng dụng của polyme dẫn điện

Kể từ khi ra đời, vật liệu polyme dẫn điện ngày càng mở rộng phạm vi ứng dụng Có thể kể ra đây một số ứng dụng chủ yếu:

¾ Polyme dẫn điện có thể truyền các tín hiệu điện nhỏ xuyên qua cơ thể nên được

sử dụng làm dây thần kinh nhân tạo, cơ nhân tạo

N H

N H

N

H

N H

N H

N

H N

H -e- +e-

N H

N H

N H

N

H N

H

+ e

e

-Trang 23