Thiết lập quy trình điều chế Mg(OH)2 và các sản phẩm chính từ nước ót của công nghệ sản xuất muối biển

Nếu nghiên cứu đưa ra qui trình hợp lý không những giải quyết được mối lo ngại trên mà còn thu về những giá trị to lớn, các sản phẩm tạo ra có khả năng sử dụng cao như: MgSO4, MgCl2, CaS

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS HOÀNG ĐÔNG NAM Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 1 : Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 2 : Chữ ký:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Ngày …… tháng…… năm 2006

Tp HCM, ngày 03 tháng 12 năm 2006

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên : Nguyễn Thành Đạt Phái : Nam

Ngày, tháng, năm sinh: Ngày 23 tháng 2 năm 1981 Nơi sinh: Thanh Hóa Chuyên ngành : Công Nghệ Hóa Học MSHV : 00504102

I- TÊN ĐỀ TÀI:

Thiết lập quy trình điều chế Mg(OH) 2 và các sản phẩm chính từ nước ót của công nghệ sản xuất muối biển

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Khảo sát quá trình tách muối kali

- Tiến hành thực nghiệm trên qui mô Pilot

- Sử dụng công cụ tin học viết chương trình mô phỏng qui trình công nghệ

- Giới thiệu chương trình quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa áp dụng trong nghiên cứu của đề tài

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06 – 07 – 2006

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03 – 12 – 2006

QL CHUYÊN NGÀNH

TS Hoàng Đông Nam

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua

Ngày tháng năm 2006

LỜI CẢM ƠN

Xin gởi đến người Thầy đáng kính Hoàng Đông Nam lòng biết ơn sâu sắc Trên con đường học vấn cũng như trong cuộc sống Thầy đã định hướng, nhiệt tình dẫn dắt, đưa em vượt qua các giai đoạn khó khăn, giúp em “phản ứng” và

“thích nghi” nhanh hơn trong quá trình tiếp cận luận văn Thành quả đạt được trong suốt thời gian nghiên cứu đã phần nào minh chứng được điều đó Nhờ sự giúp đỡ của Thầy đã giúp em hoàn thiện bản thân Thầy rất ấm áp!

Thật đáng quý và trân trọng những lời khuyên bổ ích, mang tính chiến lược của các Thầy Cô trong bộ môn Vô Cơ Những sự giúp đở chân thành này đã giúp em hoàn thành tốt luận văn Một lần nữa em xin dành đến các Thầy Cô với tất cả lòng kính trọng và biết ơn!

Trong suốt thời gian đó, gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp trong công ty Holcim đã đồng hành, tạo điều kiện về tinh thần cũng như thời gian để tôi tập trung tối đa, phát huy hiệu quả của quá trình nghiên cứu

Xin cám ơn tất cả!

MỞ ĐẦU

• Ngày nay khoa học kỹ thuật ngày càng tiến bộ, nhận thức phát triển cả về chiều rộng lẫn chiều sâu, kéo theo nhu cầu của con người về cuộc sống ngày càng tăng, mong muốn được sử dụng cũng như sản xuất ra những dòng sản phẩm vừa chất lượng, vừa kinh tế mà lại đảm bảo an toàn về môi trường Thách thức trên đã tác động mạnh đến nhiều nhà khoa học lao vào nghiên cứu không ngừng để tìm ra giải pháp tối ưu cho dây chuyền công nghệ Thế hệ nối tiếp thế hệ, các vấn đề dần sáng tỏ và hoàn thiện dần

• Công nghệ sản xuất muối biển có thể không còn mới mẻ, nhưng ở Việt Nam xây dựng một dây chuyền hoàn chỉnh đưa ra sản xuất thực tế để tận thu các sản phẩm có giá trị vẫn còn là vấn đề băn khoăn, thực tế đã chứng minh điều đó, nhiều cánh đồng muối lớn chỉ dừng ở giai đoạn sản xuất muối ăn, lượng nước ót sinh ra

bị thải bỏ, gây lãng phí rất nhiều; bên cạnh đó nồng độ đậm đặc của các muối trong nước ót sẽ ảnh hưởng đến môi trường sinh thái xung quanh Nếu nghiên cứu đưa ra qui trình hợp lý không những giải quyết được mối lo ngại trên mà còn thu về những giá trị to lớn, các sản phẩm tạo ra có khả năng sử dụng cao như: MgSO4, MgCl2, CaSO4… Song song đó, nước ta có bờ biển dài, rất thuận lợi cho việc sản xuất muối khoáng, vì thế chủ đề “nước ót” không ngừng được quan tâm, mở ra nhiều triển vọng…

• Dựa trên những tiêu chí đó, chúng tôi quyết định đi sâu hơn trong lĩnh vực này nhằm : “Thiết lập quy trình điều chế Mg(OH)2 và các sản phẩm chính từ nước ót của công nghệ sản xuất muối biển”, cụ thể:

- Khảo sát quá trình tách muối kali

- Tiến hành thực nghiệm trên qui mô pilot

- Sử dụng công cụ tin học xây dựng chương trình quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa áp dụng trong nghiên cứu của đề tài

ABSTRACT

Mother liquor contains a wide variety of dissolved minerals and chemicals, the bulk of which are present in the form of ions The major ion constituents are sodium, magnesium, potassium, chlorine, sulfate, bromine ions…For many years, process have been developed and attempts have been made to recover the major mineral or chemical constituents from sea water and other saline waters

However, this mother liquor has still used ineffectively and affected seriously to the environment

Thus, there is a need for a practical and economic process for the recovery of major substances

The aim of our research is to set up the manufacture process of magnesium hydroxide and some main products from mother liquor The effects of some significant factors, including temperature, concentration, ratio of reactants, speed of

stirring, etc are investigated

MỞ ĐẦU

TỔNG QUAN

Chương 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Nước ót 1

1.1.1 Khái niệm 1

1.1.2 Một số đặc điểm của nước ót 1

1.1.3 Thành phần của nước ót 3

1.1.4 Tính chất của nước ót 3

1.1.5 Ý nghĩa kinh tế – kỹ thuật của việc khai thác các hóa chất từ nước ót 4

1.1.6 Khả năng khai thác các hóa chất từ nước ót 5

1.1.7 Cơ sở phương pháp tách các hóa chất từ nước ót 6

1.2 Thạch cao 7

1.2.1 Khái niệm 7

1.2.2 Sự tách nước của thạch cao 8

1.2.3 Quá trình biến đổi thù hình của thạch cao 9

1.2.4 Một số phương pháp tách loại sunfate 10

1.3 Magie hydroxyt 11

1.3.1 Khái niệm 11

1.3.2 Cấu trúc tinh thể của Mg(OH)2 12

1.3.3 Ứng dụng của Mg(OH)2 13

1.3.4 Một số nghiên cứu tách magie từ nước ót 14

1.3.5 Cơ sở phương pháp tách Mg(OH)2 17

1.4 Cơ sở của quá trình kết tinh 19

1.4.1 Khái niệm về quá trình kết tinh 20

1.4.2 Các giai đoạn của quá trình kết tinh 20

1.4.3 Sự nhiễm bẩn của kết tủa 23

1.4.4 Thao tác kết tủa 25

1.5.2 Tính chất của hệ keo 26

1.5.3 Phân loại hệ keo 26

1.5.4 Cấu tạo hạt keo 27

1.5.5 Phương pháp điều chế keo 28

1.5.6 Sự keo tụ 29

THỰC NGHIỆM Chương 2: GIỚI THIỆU CHƯƠNG TRÌNH “OPTIMIZE” TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ TÍNH TOÁN QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM 31

2.1 Giới thiệu giao diện Visual Basic 6.0 31

2.2 Chương trình “Optimize” 32

Chương 3: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 37

3.1 Aûnh hưởng của nhiệt độ 37

3.2 Aûnh hưởng của tốc độ nhập liệu 37

3.3 Aûnh hưởng của thời gian phản ứng 37

3.4 Aûnh hưởng của tốc độ khuấy 38

3.5 Aûnh hưởng của nồng độ, tỉ lệ tác chất 38

Chương 4: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

4.1 Nội dung nghiên cứu 40

4.2 Hóa chất và dụng cụ, thiết bị 42

4.2.1 Hóa chất 42

4.2.2 Dụng cụ, thiết bị 42

4.3 Chuẩn bị nguyên liệu 43

4.3.1 Chuẩn bị dung dịch nước ót 43

4.3.2 Chuẩn bị dung dịch CaCl2 44

4.3.3 Chuẩn bị canxi hydroxyt 44

4.3 Phương pháp phân tích 45

Chương 5: TÁCH MUỐI KALI 48

5.1 Nhận định các quá trình kết tinh ban đầu để phân tách các sản phẩm 48

5.2 Thực nghiệm quá trình kết tinh 49

Chương 6: PILOT 53

6.1 Giai đoạn 1: Thu hồi sản phẩm thạch cao 53

6.2 Giai đoạn 2: Tách magie hydroxyt 54

6.3 Giai đoạn 3: Cô đặc nước cái 2 57

6.4 Giai đoạn 4: Tách loại sunfate 57

6.5 Giai đoạn 5: Tách muối kali 58

6.6 Giai đoạn 6: Tách magie hydroxyt 59

6.7 Cân bằng vật chất 60

6.8 Tính kinh tế 64

Chương 7: VIẾT CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ: “MOTHER LIQUOR” 67

7.1 Giao diện chương trình 67

7.2 Code chương trình 73

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ Chương 8: KẾT LUẬN & ĐỀ NGHỊ 100

PHỤ LỤC 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Như vậy nước ót cũng là một dung dịch có thành phần cũng phức tạp như nước biển, nhưng có nồng độ cao hơn nhiều, nước bão hoà một số muối như NaCl, CaSO4.2H2O, MgSO4.7H2O … và tỷ lệ nồng độ của từng ion thay đổi tuỳ thuộc vào nhiều điều kiện

Trong nược ót, thành phần chính của nó ngoài NaCl còn chứa một lượng khá lớn muối Mg2+ Để đặc trưng cho nồng độ đậm đặc của nước ót, người ta thường dùng độ Beaume (Be), việc này không chính xác hoàn toàn vì nó chỉ biểu thị được khối lượng riêng của nước ót chứ không thể hiện được nồng độ của các ion

Nước ót thu được từ việc cô đặc nước biển và trong quá trình cô đặc đó không

bị pha tạp thêm một tạp chất nào khác gọi là nước ót mới

1.1.2 Một số đặc điểm của nước ót:

Nguồn muối khoáng trong nước biển các đại dương trên thế giới thật phong phú và vô cùng lớn Trong khối nước biển của hành tinh chúng ta có chứa 4.68.1016tấn và các loại muối hoà tan, trong đó: Natri Clorua: 38.1015 tấn, Magie Clrua: 4.66.1015 tấn, Magie Sunfat: 3.25.1015 tấn, Canxi Sunfat: 16.55.1015 tấn, Kali Clorua: 1.8.1014 tấn, Canxi Cacbonat: 14.6.1013 tấn, Magie Brmua: 14.6.1013 tấn Nếu làm khô toàn bộ khối nước biển ấy thì tầng các loại muối phả khắp đáy đại dương sẽ là: tầng NaCl dày 47.5m; tầng MgCl2 dày 5.8m; tầng MgSO4 dày 3.9m; tầng CaSO4 dày 6.3m; tầng các loại muối khác dày 0.6m

Con người đã đạt được nhiều thành tựu trong việc sản xuất các loại muối khoáng từ nước biển Hiện nay, các loại muối khoáng được sản xuất nhiều từ nước biển là muối Brom, muối magie, kali clorua và một số khoáng khác Nhưng muối NaCl vẫn được khai thác hàng đầu và kế đến là muối của Magie

Để đánh giá thành phần của nước biển, ngoài cách phân tích xác định, người

ta còn dùng các chỉ số như độ clo, độ muối, nồng độ Bômê, khối lượng riêng:

- Độ clo của nước biển: là tổng số gam bạc để làm cho clo , brom , iod có

trong 0.328523kg nước biển đó kết tủa hoàn toàn Đơn vị của độ clo là phần nghìn, ký hiệu của độ clo là: Cl‰

- Độ muối của nước biển: là tổng số gam các muối hoà tan trong 100g nước biển, trong đó các muối cacbonat, bromua, iodua đước thay thế bằng các oxyt tương ứng và kể cả các oxyt của các chất hữu cơ Độ muối tính bằng phần nghìn và được ký hiệu S‰ Giữa độ muối và độ clo của nước biển có quan hệ:

00

0 00

0

/ 811 1 073 0

- Nồng độ Bômê:

Nước biển chứa nhiều các muối hoà tan thì càng đặc và ngược lại Để biểu thị mức độ đặc loãng của nước biển người ta đo nồng độ của nước biển bằng Bômê kế gọi là nồng độ Bômê, đơn vị là oBé Nước biển càng chứa nhiều các muối hoà tan

thì số độ Bômê đo đước càng lớn và ngược lại

- Quan hệ giữa nồng độ Bômê và khối riêng của dung dịch đem đo (nước biển, nước chạt, nước ót) ở 15oC:

15

15

144.3 144.3 o

d

Be

=

- hay

15

15

144.3 144.3

Be15: nồng độ Bômê của nước biển ở 15oC

1.1.3 Thành phần của nước ót:

Thành phần của nước ót ở các nồng độ khác nhau như ở bảng 1.1:

Bảng 1.1 Thành phần nước ót

g/100 gam dung dịch Độ Be

29,1 12,630 8,439 5,221 1,754 0,034 30,8 8,361 11,448 7,099 2,517 0,034 33,8 4,321 15,616 8,372 3,471 - 34,9 1,055 22,081 6,341 3,528 - Thành phần của nước ót không những phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như nồng độ, nhiệt độ môi trường, địa lý, phương pháp và quy trình sản xuất mà thành phần của nước ót còn phụ thuộc vào điều kiện và thời gian lưu trữ trước khi đem sử dụng

Để đánh giá chính xác chất lượng của nước ót, người ta dùng các tỷ số đặc trưng sau:

- Tỷ số Na+/Mg2+ là tỷ số lượng ion Na+ và ion Mg2+ có trong nước ót, tỷ số này càng lớn thì hàm lượng NaCl trong nước ót càng nhiều

- Tỷ số MgCl2/MgSO4 là tỷ số giữa lượng MgCl2 và MgSO4 có trong nước ót

- Tỷ số NaCl/(các loại muối khác) là tỷ số giữa lượng NaCl và lượng các loại muối khác có trong nước ót

1.1.4 Tính chất của nước ót:

1.1.4.1 Nhiệt dung:

Bảng 1.2 Nhiệt dung của nước ót (cal/gam.oC)

Khối lượng riêng Nhiệt lượng Nhiệt độ ( o C)

1,2790 1,2790

0,668 0,661

29,0 29,5

1.1.4.2 Độ pH:

Độ pH của nước ót ở 300 Be là 7 – 7,4, nồng độ càng tăng độ pH càng giảm

1.1.4.3 Sức căng bề mặt:

Bảng 1.3 Sức căng bề mặt của nước ót

Sức căng bề mặt (N/cm)

68,53.10-5 67,80.10-5 66,97.10-5

1.1.4.4 Nhiệt độ sôi:

Bảng 1.4 Nhiệt độ sôi của nước ót

d 5

4 0 Be/25 0 C Nhiệt độ sôi ( 0 C)

1,220 1,240 1,268

26,13 28,03 30,06

109,1 109,5 110,5

1.1.5 Ý nghĩa kinh tế – kỹ thuật của việc khai thác các hóa chất từ nước ót:

Quá trình khai thác các muối khoáng từ nước ót dựa trên cơ sở một số luận điểm sau:

- Từ nước ót nói riêng và nước biển nói chung, có thể sản xuất nhiều hóa chất sử dụng rộng rãi trong các ngành khác nhau như ngành công nghiệp phân bón, luyện kim, chế tạo vật liệu xây dựng, vật liệu chịu lửa, hoá chất cơ bản, y dược, chế biến thực phẩm… Việc chủ động sản xuất các hóa chất này từ các nguồn nguyên liệu trong nước giúp giảm thiểu lượng nhập khẩu, góp phần làm giàu cho đất nước

- Đối với những nước không có mỏ kali và magie thì nguồn cung cấp phân khoáng chủ yếu là nước biển, nước chạt và nước ót Phân hoáng gồm những

nguyên tố chính là phốt pho, kali, canxi, magie… mà những nguyên tố ngày lại là thành phần chính có trong dung dịch trên Ơû Anh Quốc năm 1953 đã khai thác được 250.000 tấn magie oxit; 100% magie cung cấp cho ngành công nghiệp sản xuất hợp kim nhệ chế tạo máy bay ở Hoa Kỳ được khai táhc từ nước ót và nước biển Ngay cả ở những nước có trữ lượng quặng magie lớn như ở Ý, Thụy Điển cũng khai thác magie từ nước ót, nước biển Đặc biệt magie dùng trong vật liệu chịu lửa, xi măng magie nếu được khai thác từ nước ót, nước biển sẽ có những tính chất tốt hơn so với vật liệu khai thác từ quặng

- Bên cạnh đó, hầu hết brôm ở Hoa Kỳ, Canada, Aán Độ, Nhật Bản., Trung Quốc… đều được khai thác từ nước ót, nước biển Năm 1962, ở Hoa Kỳ khai thác được 86.000 tấn, Pháp 6.100 tấn và Nhật Bản 2.900 tấn brôm

- Khối lượng và giá trị của các hóa chất điều chế được từ nước ót rất đáng kể

Ví dụ như ở Nhật, người ta tính toán được cứ sản xuất 100 phần NaCl thì thu được lượng nước ót có thể khai thác được:

MgCl2 : 16.27 phần MgBr2: 0.98 phần

MgSO4: 8.26 phần CaSO4: 4.62 phần

- Về mặt kinh tế, tổng giá trị những chất thu thêm đã lớn hơn giá trị của 100 phần NaCl Vì thế có thể thấy công nghiệp khai thác các hóa chất từ nước biển nếu chỉ dừng ở việc khai thác muối NaCl là hết sức không hợp lý

- Khai thác các hóa chất từ nước ót còn tạo điều kiện hạ giá thành sản xuất muối biển rất đáng kể Ví dụ ở Trung Quốc, nhờ đẩy mạnh sử dụng nước ót (chỉ mới ở mức độ thủ công) giá thành muối ăn giảm được 53.4%

Ngoài những tác dụng nói trên, tăng cường sử dụng nước ót sẽ tránh được việc dùng nước ót pha vào nước chạt để phơi chế muối biển, nâng cao chất lượng muối biển sản xuất được, giảm chi phí gia công muối biển khi sử dụng trong các ngành công nghiệp khác

1.1.6 Khả năng khai thác các hóa chất từ nước ót:[1]

Từ nước ót có thể thu được nhiều hóa chất khác nhau trong cung một dây chuyền sản xuất Các hóa chất chính là các sản phẩm chứa natri, kali, magie, brôm… tiêu biểu là natri clorua (NaCl), kali clorua (KCl), brôm (Br2), magie sulfat (MgSO4), magie clorua (MgCl2)… Những sản phẩm khác có thể coi là dẫn xuất của các sản phẩm chính trên

Ngoài những sản phẩm chính trên người ta còn thường sản xuất magie oxti (MgO), magie kim loại, axit clohidrit (axit HCl), các loại phân khoáng chứa kali, magie… từ nước ót

1.1.7 Cơ sở phương pháp tách các hóa chất từ nước ót: [9], [3]

Thực chất của việc sản xuất các hóa chất từ nước ót là việc tách các muối có trong nước ót (dung dịch hệ muối – nước) và sau đó tinh chế hay tiếp tục gia công để thu được sản phẩm có chất lượng cao hay các loại sản phẩm khác

Nước ót là dung dịch muối – nước phức tạp về thành phần, tuy vậy căn cứ vào hàm lượng các muối có trong nó có thể coi nước ót là hệ muối nước có 5 cấu tử, hay nói cách khác đi là hệ bậc 5: Na+, K+, Mg2+ // Cl-, SO42-

Ta có thể tách riêng các loại muối dựa vào việc xây dựng, nghiên cứu và phân tích giản đồ pha Giản đồ pha chỉ rõ điều kiện và thành phần các pha khi hệ cân bằng, nó được xây dựng hoàn toàn từ thực nghiệm trên cơ sở các số liệu độ tan Dựa vào giản đồ pha có thể xác

định các điều kiện thích hợp để

tách một chất nào đó ra khỏi hệ

Giản đồ pha là cơ sở tính toán

thiết kế các qui trình sản xuất

muối khoáng từ nước ót

Giản đồ pha của hệ 5 cấu tử

nói trên được Van’t Hoff và

Dans nghiên cứu từ rất sớm Sau đây là một số kết luận được rút ra sau khi nghiên cứu quá trình kết tinh đẳng nhiệt hệ nước ót: [1]

- Kết quả kết tinh đẳng nhiệt nước ót ở 25OC cho biết thứ tự các muối tách ra cùng với NaCl là: MgSO4.7H2O, KCl.MgSO4.3H2O, MgSO4.6H2O, MgSO4.5H2O, MgSO4.4H2O, KCl.MgCl2.6H2O, MgCl2.6H2O

- Khoảng nồng độ nước ót tương ứng với các loại muối tách trong quá trình kết tinh đẳng nhiệt (ở nhiệt độ 30 đến 40OC): từ 33,77 đến 35,12OBe là giai đoạn MgSO4, KCl tách ra theo NaCl; từ 35,12 đến 36,15OBe, ngoài MgSO4 và KCl tách ra cùng với NaCl còn có khoảng 63% KCl; trên 36,15OBe là giai đoạn tách chủ yếu của MgSO4, MgCl2, KCl cùng với NaCl

- Thứ tự kết tinh đẳng nhiệt của các muối cùng với NaCl khi kết tinh ở 100OC như sau: Na2SO4, MgSO4.2,5H2O, MgSO4.H2O, KCl.MgCl2.6H2O, MgCl2.6H2O

- Đối với quá trình kết tinh đa nhiệt, kết quả nghiên cứu cho thấy:

+ Trước khi nhiệt độ nước ót đạt đến 116,3OC là giai đoạn tách NaCl

+ Khoảng 116,3 đến 122OC là giai đoạn MgSO4 tách ra cùng với NaCl, phần lớn MgSO4 tách ra trong giai đoạn này

+ Sau 122OC nồng độ các muối KCl, MgCl2, NaCl trong nước ót tăng dần

Hỗn hợp của thạch cao, cát, than và đất sét được nung trên 1000OC trong lò quay thu được xi măng và giải phóng khí SO2 (khí này được dùng để điều chế axit sunfuric)

Thạch cao khan tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau (đơn tà hà tà phương), màu trắng, tan ít trong nước (202mg trong 100g H2O ở 18OC) và độ tan ít thay đổi theo nhiệt độ Trong thiên nhiên, thạch cao tồn tại dưới dạng khoáng anhidrit (đá thạch cao CaSO4.2H2O) đây là những tinh thể tà phương, thường có màu xám hay xanh lam vì chứa nhiều tạp chất như SiO2, Fe2O3, MgO, CaO… Ngoài ra nó còn là sản phẩm phụ của các công nghệ khác, ví dụ như công nghệ sản xuất muối biển, công nghệ sản xuất axit photphoric…

Từ dung dịch, ở nhiệt độ cao, canxi sulfate kết tinh dưới dạng muối khan Dưới nhiệt dộ đó nó kết tinh ở dạng dihidrat CaSO4.2H2O Dihidrat gồm những tinh thể đơn tà sáu mặt, trong suốt và khó tan trong nước Chúng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng thạch cao Thạch cao thường gặp ở những trạng thái tập hợp vi tinh thể đơn tà màu trắng, xám hoặc hung tuỳ thuộc vào lượng tạp chất chứa trong nó

Khi đun nóng đến 125OC, thạch cao mất nước chuyển thành dạng hemihidrat CaSO4 0,5H2O gọi là thạch cao nung:

CaSO4.2H2O Ỉ 2CaSO4.0,5H2O + 1,5 H2O Thạch cao nung là chất bột màu trắng, sau khi trộn với nước có khả năng đông cứng nhanh do quá trình kết tinh chen chúc của những vi tinh thể thạch cao Nhờ đó, người ta sử dụng thạch cao nung để nặn tượng, làm khuôn đúc, làm vật liệu xây dựng và bó chỉnh hình trong y học Trộn thạch cao nung với nước, chất keo và chất màu vô cơ có thể thu được những khối đá giống như đá cẩm thạch…

Nung đến 200OC thạch cao nung mất nước hoàn toàn thành muối khan:

2CaSO4.2H2O Ỉ 2CaSO4 + H2O

Muối khan này cũng tương tác với nước nhưng sản phẩm không có khả năng đông cứng Ơû 500OC, canxi sulfate chuyển thành dạng khôn tan trong nước và không tương tác với nước

1.2.2 Sự tách nước của thạch cao:[12]

Thông thường thạch cao có hai mức tách nước:

Mức đầu tiên: Thạch cao khan ngậm nửa phân tử nước CaSO4.0,5H2O (hemihydrat dạng anpha hoặc beta) Thạch cao khan đóng rắn nhanh tạo vật liệu xốp có khả năng giữ nước bởi lực mao quản Lợi dụng tính chất này, có thể dùng thạch cao làm khuôn Theo lý thuyết, nhiệt cần cho quá trình tách nước là 580 kJ cho 1 kg thạch cao

Mức thứ hai: Thạch cao không ngậm nước, màu vàng nhạt, đóng rắn rất chậm hoặc hầu như không đóng rắn, không dùng làm khuôn

Cho tới nay, ở Việt Nam việc sản xuất thạch cao khan CaSO4.0,5H2O vẫn theo phương pháp gián đoạn cổ điển Bột thạch cao hoặc thạch cao tái sinh được gia nhiệt trong các dụng cụ đơn giản như nồi hoặc chảo Nhiệt độ khoảng 130 ÷ 150OC (không quá 170OC) Ở nhiệt độ cao, thạch cao bị phân huỷ, nước bốc hơi tạo hiện tượng sôi

1.2.3 Quá trình biến đổi thù hình của thạch cao: [12]

Thạch cao có nhiều dạng thù hình và quá trình phân huỷ vì nhiệt của chúng rất phức tạp Thạch cao có chất lượng cao nhất là loại có nhiều α -hemihydrat, nhưng chi phí sản xuất cao Loại này được khử trong bình áp suất (autoclave) ở 120OC Ở điều kiện này, các tinh thể α -hemihydrat dạng hình kim phát triển rất tốt Dạng

β-hemihydrat không có hình dạng nhất định, kích thước bé (khoảng 1µm), loại này ít phổ biến Trong thực tế sự chuyển hóa giữa α và βø trải qua một loạt các dạng trung gian rất khó phân biệt

Khi tách nước từ thạch cao dưới điều kiện áp suất thấp, các tinh thể hemihydrat thu được thường nhỏ, vụn, được coi là dạng β Trong điều kiện áp suất hơi nước

bão hòa (khoảng 0,1MPa) ta thu được tinh thể α -hemihydrat hình kim và cả dạng sợi, lỗ xốp đều xếp dọc theo tinh thể Thạch cao kết tinh từ α đóng rắn chậm, nhưng cho cường độ cao hơn nhiều so với dạng β

Quá trình đóng rắn của thạch cao có thể phân thành hai giai đoạn chính:

- Hoà tan hemihydrat (CaSO4.0,5H2O) trong nước

- Kết tinh và phát triển tinh thể dihydrat (CaSO4.2H2O)

Liên kết giữa các tinh thể CaSO4.2H2O quyết định độ bền sản phẩm Sản phẩm thạch cao đóng rắn từ α -hemihydrat có thể đạt độ bền nén rất cao (450 ÷1200 kg/cm2)

1.2.4 Một số phương pháp tách loại sunfate:

Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, khâu tách sunfate giữ vai trò rất quan trọng trong việc khai thác sản phẩm chính là Mg(OH)2, bên cạnh đó lượng sản phẩm sunfate đạt chất lượng cao, cụ thể là thạch cao, cho giá trị kinh tế rất cao, có khả năng sử dụng với hầu hết các ngành liên quan Đề tài xin giơí thiệu một vài phương pháp tách loại sunfate như sau:

1.2.4.1 Phơi lại nước ót ngoài trời: [1], [9], [11]

Nước ót được phơi trên các ô phơi để nâng nồng độ lên > 32OBe để tách phần lớn NaCl, MgSO4 trong nước ót Đây là phương pháp xử lý nước ót kinh tế nhất, tuy nhiên đòi hỏi diện tích ô phơi lớn và dễ bị ảnh hưởng của thời tiết khi phơi lại nước ót

1.2.4.2 Làm lạnh nước ót:[11], [4]

Nước ót được làm lạnh ở nhiệt độ thấp (-4O C) sẽ tách ra một phần dưới dạng MgSO4.7H2O và Na2SO4.10H2O Nhược điểm của phương pháp này là phải dùng các thiết bị phức tạp chẳng hạn như máy lạnh rất tốn kém, không hiệu quả về kinh tế, đặc biệt là đối với các vùng có khí hậu nhiệt đới như ở Việt Nam, do đó phương pháp này không thích hợp

1.2.4.3 Phương pháp pha trộn:[1], [3]

Ở trạng thái cân bằng, ta có mối quan hệ sau đối với MgSO4:

][

]][

[

4

2 4 2

MgSO

SO

Mg + − = Kcb =Const

Khi cho thêm MgCl2 vào nước ót, thì nồng độ Mg2+

tăng lên, cân bằng trên lập tức bị phá vỡ tạo nên trạng thái cân bằng mới Để duy trì hằng số Kcb là không đổi có một bộ phận Mg2+và SO42- kết hợp tách ra khỏi pha lỏng dưới dạng MgSO4 Ưu điểm của phương pháp này là dễ thao tác, thêm hóa chất khác mà vẫn đạt được yêu cầu khử SO42- Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là tốn nhiều nhân công và nước ót đặc để pha trộn

1.2.4.4 Phương pháp cô đặc phân đoạn:

Có thể tách muối MgSO4 bằng cách cô đặc nước ót tới nhiệt độ 116OC, sau đó làm lạnh xuống 70OC Ưu điểm của phương pháp này là có thể loại được NaCl, MgSO4 tương đối triệt để Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là tốn nhiều nhân công và nhiên liệu hơn các phương pháp khác

1.2.4.5 Kết tủa sunfate bằng Canxi clorua: [9], [13]

Anion SO42- tạo kết tủa khó tan với các cation kiềm thổ như Ca2+, Ba2+ và

Pb2+ Trong đó Ba2+(dạng BaCl2) vàø Pb2+( dạng PbCl2 hay Pb(NO3)2 ) là kết tủa sunfate triệt để nhất, BaCl2 là hóa chất thông dụng để tách SO42-, tuy nhiên BaCl2 lại là một muối tan có tính độc hại và giá thành khá cao nên chỉ thích hợp cho các quá trình tinh chế những hóa chất đòi hỏi độ sạch cao Còn các muối Pb2+ thì hoàn toàn không thích hợp vì bản thân PbCl2 tan khá ít trong nước, còn Pb(NO3)2 sẽ kéo theo ion lạ NO3- vào hệ nước ót ảnh hưởng đến các giai đọan phản ứng sau Vì vậy, CaCl2 là một hóa chất phù hợp nhất cho quá trình tách loại sunfate này

Canxi sunfate là một muối ít tan, nhưng độ tan của nó vẫn cao hơn BaSO4 và PbSO4 Dễ dàng nhận thấy điều này khi so sánh TCaSO4= 9,1.10-6, TBaSO 4= 261.10-

10, TPbSO 4 = 1,6.10-8 Vì vậy, để kết tủa hoàn toàn SO42-, cần phải có lượng dư

CaCl2 Tuy nhiên, lượng dư này không ảnh hưởng đáng kể đến thành phần sản phẩm vì trong thành phần nước ót luôn có sẵn một lượng nhỏ CaCl2

Do vậy đề tài chọn hướng nghiên cứu tách loại sunfate bằng canxi clorua, khi cho vào một lượng thích hợp vào nước ót có thể tách hầu hết SO42-:

MgSO4 + CaCl2 + 2H2O = MgCl2 + CaSO4↓ + 2H2O

1.3 Magie hydroxyt: [1][12][14]

1.3.1 Khái niệm:

Ở 25OC magie hydroxyt có khối lượng riêng là 2,43 g/cm3, khối lượng phân tử 58,34 Magie hydroxyt tan ít trong nước, tích số tan Tst = 10-9,22 Mg(OH)2 tan ít trong nước lạnh và tan nhiều hơn trong nước nóng, độ tan ở 18OC là 0,0009g/100gH2O, còn ở 100OC là 0,0049g/100H2O

Đối với các hydroxyt có độ tan nhỏ, kết tủa thu được thường tồn tại ở trạng thái vô định hình, tuy nhiên magie hydroxyt có thể tạo kết tủa ở dạng tinh thể Mg(OH)2 bắt đầu kết tủa ở pH = 8,67 và kết thúc ở pH = 10,9 Giá trị pH bắt đầu kết tủa Mg(OH)2 phụ thuộc vào bản chất, nồng độ và nhiệt độ dụng dịch kết tủa ra Mg(OH)2 Dù điều kiện kết tủa ra Mg(OH)2 có khác nhau thì dạng kết tủa thu được đều đúng với công thức Mg(OH)2

Magie hydroxyt là tinh thể có cấu trúc lớp, nó là bazơ mạnh trung bình, đặc biệt nó có thể đẩy được NH3 ra khỏi các dung dịch muối bão hòa:

2NH4Cl + Mg(OH)2 MgCl→ 2 + 2NH3 + 2H2O

1.3.2 Cấu trúc tinh thể của Mg(OH) 2 : [7][9]

1.3.2.1 Liên kết hydro:

Mg(OH)2 không có liên kết hydro trong cấu trúc ở điều kiện thường Tuy nhiên, khi đun nóng đến gần nhiệt độ phân huỷ, các nhóm OH- bắt đầu tương tác với nhau thông qua H+ của chúng Ở nhiệt độ này, proton bắt đầu tách ra và có thể di chuyển Điều này được thể hiện trên đường cong nhiệt, chứng tỏ liên kết hydro

hình thành trong Mg(OH)2 ở nhiệt độ này Quá trình này liên quan chặt chẽ đến năng lượng mạng tinh thể

Vì các nhóm OH- trong Mg(OH)2 tương tác với nhau theo cơ chế di chuyển các proton nên nó được xem là liên kết hydro Liên kết hydro có giá trị khoảng vài kcal/mol trong tổng năng lượng mạng tinh thể Điều này có ảnh hưởng đến đặc điểm của đường cong phân tích nhiệt Vì vậy nhiều nghiên cứu đã dựa vào phương

p pháp này để xác định các thông số mạng của Mg(OH)2 bằng cách phân tích ở các nhiệt độ khác nhau cho đến nhiệt độ bắt đầu phân hủy

1.3.2.2 Cấu trúc brucite:

Magie hydroxyt ở dạng mới kết tủa hay đã làm già đều có cùng một cấu trúc tinh thể, đó là cấu trúc brucite Đây là cấu trúc lớp kiểu lục phương có các thông số mạng như sau: a= 3,116AO, c = 4,780 AO, khoảng cách giữa hai lớp là d = 1AO Mg(OH)2 là tinh thể có cấu trúc lớp, mỗi lớp được xây dựng thành ba lớp nhỏ: lớp thứ nhất là OH_-, lớp giữa là ion Mg2+ và lớp thư ba là OH-

Các ion Mg2+ nằm trong hốc bát diện tạo thành bởi ba nhóm OH- lớp một và ba nhóm OH- của lớp hai, các nhóm OH- này bố trí lệch nhau một góc 60O Mỗi nhóm

OH- tạo thành ba liên kết với Mg2+ và kèm theo là ba liên kết với ba nhóm OHnằm gần chúng

-1.3.3 Ứng dụng của Mg(OH) 2 :

Mg(OH)2 có giá trị sử dụng rất cao, được sử dụng làm phụ gia trong cặn dầu, nhiên liệu, làm tác nhân kiềm khô trong thực phẩm, chất bền màu, chất độn trong kem đánh răng, chất trung hòa trong công nghiệp hóa học Ngoài ra do có khả năng ức chế cháy, Mg(OH)2 còn được dùng làm vật liệu bọc đồ đạc chống cháy Từ năm

1986 đến 1993, ở Mỹ có khoảng 2000 đến 3000 tấn Mg(OH)2 được bán làm chất chống cháy Đặc biệt điều chế ra MgO để chế tạo vật liệu chịu lửa, phục vụ cho các ngành công nghiệp kỹ thuật cao Vật liệu được sản xuất phổ biến hiện nay là samốt cao nhôm (70% khối lượng vật liệu chịu lửa), tiếp đó là vật liệu chịu lửa

bazơ (17%) Trong nhóm vật liệu chịu lửa bazơ, vật liệu magnesi ngày càng trở nên

quan trọng, nó thường được sử dụng làm tường lò luyện kim nấu thép, lót vùng

nung lò quay xi măng, buồng hồi nhiệt lò nấu thuỷ tinh…

Magnesi khai thác từ nước biển có thành phần hóa biến đổi rất khác nhau,

người ta nhiệt phân Mg(OH)2 để thu MgO:

Bảng 1.5: Thành phần hóa của MgO sản xuất từ nước biển ở Anh Quốc

Thành phần, % Loại

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO B2O3 MgO

Khối lượng riêng, g/cm3

A 2,0 0,6 1,4 2,2 0,2 93÷94 2,95 3,05 ÷

B 0,9 0,4 5,0 1,6 0,2 91÷93 3,05 3,10 ÷

C 3,2 0,5 1,4 0,9 0,2 93÷95 3,10 3,20 ÷

D 2,5 0,7 5,0 4,5 0,2 87÷89 3,10 3,20 ÷

1.3.4 Một số nghiên cứu tách magie từ nước ót:[1], [9], [4], [3], [11]

1.3.4.1 Điều chế MgSO 4 :

a Làm lạnh nước ót:

Tương tự như phần trình bày trong mục thạch cao ở trên

b Hòa tách muối hỗn hợp thu được từ nước ót:

Magie sunfate được sản xuất từ muối hỗn hợp thu được khi sản xuất kali clorua

từ nước ót Thành phần trung bình của muối hỗn hợp như sau:

Bảng 1.6: Thành phần trung bình của muối hỗn hợp

30% 40% 6% 0,6% Hỗn hợp muối nước hòa tan bằng dung dịch MgCl2 hoặc kết hợp với nước rửa

magie sunfate Thông thường, quá trình sản xuất magie sunfate đã sử dụng dung

dịch MgCl2 với nồng độ 18g MgCl2 / 100 ml nước để hòa tan muối hỗn hợp Nhiệt

độ hòa tan là 45 – 50OC Hỗn hợp này được làm lạnh ở 5OC để kết tinh tách MgSO4.7H2O thô Dung dịch trước khi tách magie sunfate thô có thành phần như sau (g/100g dung dịch): MgSO4: 42,17; NaCl: 7,05; MgCl2:1,88 Do đó cần phải tinh chế MgSO4 7H2O thô để thu được sản phẩm có chất lượng cao Magie sunfate thô được tinh chế theo 2 phương pháp:

- Phương pháp kết tinh lại: MgSO4 .7H2O thô được hòa tan bằng nước, dung dịch này được cô ở 90OC đến nồng độ 35OBe, sau đó đưa đi lọc, làm lạnh để kết tinh MgSO4.7H2O Với phương pháp này có thể thu được sản phẩm có độ sạch 98%

- Phương pháp rửa: Cho nước sạch vào magie sunfate thô, khuấy, lắng, tách

nước cái, ly tâm tách nước cho MgSO4.7H2O chất lượng cao hơn

Hòa tan

Phân ly, lọc

Nước Làm lạnh, kết tinh

MgSO4.7H2O thô

Hình 1.1: Sơ đồ dây chuyền sản xuất magie sunfate từ muối hỗn hợp

1.3.4.2 Điều chế muối kép chứa magie:

Tách nước, rửa MgSONước rửa 4.7H2O MgSO4.7H2O

Tách nước, sấy MgSO4

Nếu trộn Amoni sunfate với nước ót 35OBe bằng phương pháp phơi nắng thì sẽ kết tinh ra muối kép chứa magiê sử dụng trong lĩnh vực phân bón

Nước ót 35OBe Amoni sunfate

Phản ứng

Phơi nắng

Muối kép chứa

Hình 1.2: Sơ đồ tách muối magie bằng SA

Phản ứng

Lọc tách

Cô đặc, kết tinh

Muối kép chứa Magie

Hỗn hợp muối

Hỗn hợp muối

Hình 1.3: Sơ đồ tách muối magie-kali-amoni sunfate nghèo clorua

1.3.5 Cơ sở phương pháp tách Mg(OH) 2 :

Thông thường người ta tách cation kim loại khỏi dung dịch dưới dạng các hydroxyt kém tan bằng cách sử dụng các tác nhân mang tính kiềm Các chất thường dùng là NaOH hoặc Ca(OH)2:

Mn+ + n/2 Ca(OH)2 = M(OH)n + n/2Ca2+

Mn+ + n/2 NaOH = M(OH)n + nNa+Độ tan các hydroxyt kim loại rất khác nhau, phụ thuộc vào bản chất ion kim loại được tủa, pH của dung dịch và mức độ sử dụng tác nhân kết tủa Thông thường độ tan của hầu hết các hydroxyt kim loại tăng khi pH giảm

So với các phương pháp khác, phương pháp kết tủa dưới dạng hydroxyt có nhiều

ưu điểm, kết tủa hydroxyt ổn định tốt, kỹ thuật đơn giản, phương pháp rẻ tiền, dễ tự động hóa Thêm vào đó, đối với dung dịch chứa cation kim loại nặng, kết tủa hydroxyt còn có thể đồng thời tách các tạp chất phi kim như florua hay chất hoạt động bề mặt ra khỏi dung dịch

1.3.5.1 Phương pháp tủa bằng tác nhân NaOH: [18]

NaOH là những tinh thể màu trắng, được sản xuất bằng phương pháp điện phân dung dịch muối, khả năng hoà tan cao, thường được sử dụng để tủa các kim loại nặng và trung hòa các axit mạnh

NaOH có giá trị cả ở dạng rắn và dạng dung dịch, tuy nhiên người ta thường dùng dạng dung dịch dưới 50% Ưu điểm là dễ bơm, không đóng cặn ở các van so với trường hợp sử dụng vôi Tuy nhiên công nghệ sử dụng soda yêu cầu lưu trữ ở điều kiện nhiệt độ dưới 12OC trong thiết bị chống ăn mòn

NaOH được dùng phổ biến thứ hai sau vôi để kết tủa hydroxyt các kim loại Ưu điểm lớn của nó là khả năng điện ly OH- mạnh, giảm thời gian công nghệ, giảm độ phức tạp của hệ thống nhập liệu Tuy nhiên bất lợi lớn nhất là giá thành cao, đồng thời nó là hydroxyt bậc 1 nên cần sử dụng lượng gấp đôi để kết tủa cùng một

lượng kim loại so với sữa vôi Những bất lợi trên dẫn đến phương pháp tủa bằng NaOH có giá thành rất cao

1.3.5.2 Phương pháp tạo tủa hydroxyt bằng sữa vôi: [17], [19]

Phương pháp sử dụng vôi để xử lý các ion kim loại trong dung dịch được sử dụng phổ biến hiện nay Nguyên nhân vì vôi có giá thành thấp, hiệu quả cao Thuận lợi lớn nhất của quá trình sử dụng vôi là lượng lớn huyền phù được hình thành

Vôi có giá trị vì có chứa dạng CaO hay CaO.MgO, tuy nhiên dạng hợp nước của CaO có hoạt tính cao hơn Mặc dù vôi có thể cho vào ở dạng khan nhưng các nghiên cứu cho thấy huyền phù sữa vôi mang lại hiệu quả cao hơn Để thu được huyền phù tốt cần tôi vôi ở nhiệt độ 82 đến 99OC, trong khoảng 10 đến 30 phút Sau khi tôi có thể thêm nước để huyền phù đạt 10 đến 35%

Điểm cần lưu ý là vôi sống (CaO) hay vôi tôi (Ca(OH)2) đều bị biến đổi khi có mặt của CO2 và H2O, vôi cần được chứa trong các container kín và nên sử dụng trong tuần Vôi sấy khô có thể bảo quản lâu hơn vôi sống nhưng cũng dễ chuyển về dạng cacbonat hóa khi có mặt CO2 làm mất hoạt tính hóa học của vôi, gây vón cục nên khó bơm và dễ nghẹt đường ống

Phương pháp tủa hydroxyt dùng vôi làm tác chất được sử dụng phổ biến ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ phòng

1.3.5.3 Cơ sở phương pháp:

Mg2+(dd) + 2OH- (dd) ↔ Mg(OH)2 (dd) Mg(OH)2 (dd) ↔ Mg(OH)2 (r)

- Ion Mg2+ trong dung dịch khuếch tán đến bề mặt Ca(OH)2 rắn và thực hiện quá trình hấp phụ trao đổi ion với Ca2+ Do độ tan của Mg(OH)2 bé hơn độ tan của Ca(OH)2 rất nhiều nên cân bằng chuyển dịch theo chiều hướng tạo thành ion Ca2+ Sau đó ion này được khuyếch tán ra ngoài Quá trình này có thể xảy ra trên toàn bộ bề mặt hạt sữa vôi nếu hạt có cấu trúc xốp và bề mặt hoạt hóa lớn

Bên cạnh quá trình hấp phụ và trao đổi ion Mg2+ trên bề mặt hạt rắn Ca(OH)2, mầm tinh thể còn lớn lên do sự kết hợp của ion Mg2+ và OH- trong dung dịch khuếch tán đến bề mặt mầm Mg(OH)2

Tốc độ lớn lên của tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Tốc độ phân ly của Ca(OH)2

- Phụ thuộc vào tốc độ phản ứng bề mặt

- Phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của ion từ dung dịch vào sâu trong hạt rắn và sự khuếch tán của ion trao đổi từ trong hạt rắn vào dung dịch

Tủa Mg(OH)2 rất dễ nhiễm bẩn vì hấp phụ các ion như Ca2+, Cl- Nguyên nhân

vì tủa Mg(OH)2 có kích thước nhỏ, nó tồn tại trong dung dịch ở trạng thái keo Ngoài ra tủa còn bị lẫn tạp chất do hiện tượng hấp tàng Tuy nhiên ion Ca2+ không tham gia vào mạng tinh thể Mg(OH)2 vì kích thước các ion Ca2+ và Mg2+ không tương đồng, chúng không tạo dung dịch rắn Vì vậy có thể giảm thiểu sự nhiểm bẩn bằng thao tác hợp lý, quá trình làm già tủa và lọc rửa tủa thích hợp

1.4 Cơ sở của quá trình kết tinh: [7]

1.4.1 Khái niệm về quá trình kết tinh:

Quá trình kết tinh là quá trình chuyển pha từ pha lỏng sang pha rắn của các hợp chất ở dạng tinh thể, xảy ra khi dung dịch ở trạng thái bão hoà ứng với điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định

1.4.2 Các giai đoạn của quá trình kết tinh:

Quá trình kết tinh trải qua 3 giai đoạn:

- Giai đoạn tạo mầm kết tinh

- Giai đoạn phát triển của mầm tạo thành kết tủa

- Giai đoạn làm già tủa

1.4.2.1 Sự sinh mầm:

Trong giai đoạn sinh mầm, nhiều phần tử tập hợp lại tạo thành những cụm phần tử Nhưng những cụm phân tử này vẫn chưa tạo thành kết tủa, chúng được gọi là những tâm kết tinh hay còn gọi là mầm tinh thể

Có nhiều giả thuyết về sự tạo thành mầm kết tinh:

a Thuyết cổ điển:

Trạng thái giả bền: là trạng thái mà dung dịch vẫn giữ ở dạng đồng thể mặc dù nó đã quá bão hoà Có nghĩa là có tồn tại một nồng độ giới hạn nào đó, lớn hơn cả nồng độ tại một nhiệt độ, nhưng vẫn chưa xuất hiện kết tủa

Theo thuyết cổ điển, dung dịch có thể tồn tại trong một thời gian dài nếu không thêm những tâm kết tinh vào hệ

b Thuyết của Becker và Doring:

Tâm kết tinh là tập hợp của nhiều phân tử với nhau Tâm này chỉ lớn lên được khi xảy ra sự tách lớp vỏ hydrat hoá của các ion mới đến và các ion có sẵn trong tâm kết tinh Lúc đó, hệ sẽ giải phóng năng lượng mạng lưới khi tạo tinh thể Nhưng đồng thời hệ lại hấp thụ năng lượng cho quá trình đề hydrat hoá

Tốc độ tâm kết tinh là hàm số bậc cao của nồng độ Do đó tâm kết tinh chỉ tạo thành khi nồng độ tại một điểm nào đó lớn hơn nồng độ giới hạn

c Thuyết của Christiansen và Nielsen:

Thời kỳ cảm ứng có một vai trò quan trọng Nó qua hệ mật thiết với bậc của phản ứng tạo thành tâm kết tinh Thời gian phản ứng là hàm số bậc 3 – 9 đối với nồng độ Tâm kết tinh tới hạn chỉ chứa một số rất ít các ion

Tâm kết tinh có kích thước tới hạn không lớn lắm nghĩa là tốc độ tạo thành tâm kết tinh phụ thuộc vào độ quá bão hoà theo hàm số bậc nhất

1.4.2.2 Giai đoạn phát triển mầm tạo thành kết tủa:

Tủa được phát triển trên những tâm kết tinh Các phân tử không ngừng tập hợp với nhau trên những tâm kết tinh tạo thành những khối Khối này phát triển theo thời gian và đến lúc nào đó, khi kích thước của nó đủ lớn sẽ dẫn đến hiện tượng sa lắng

Tùy theo điều kiện tạo thành kết tủa mà ta phân thành dạng tinh thể và dạng vô định hình:

™ Kết tủa dạng tinh thể:

- Trạng thái tinh thể: là trạng thái tập hợp các phân tử ( nguyên tử, phân tử hoặc ion ) được sắp xếp theo những trật tự nhất định

- Đối với những chất có độ tan tương đối lớn, khi thêm tác chất vào dung dịch thì không có sự hình thành tủa ngay mà hệ vẫn giữ ở trạng thái bào hoà, tiếp tục thêm tác chất sẽ xuất hiện mầm tinh thể, các mầm tinh thể này sẽ lớn dần lên

- Trạng thái tinh thể phụ thuộc vào các điều kiện tạo thành tủa (nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ tác chất …) nguyên nhân là các yếu tố này làm thay đổi nồng độ quá bão hoà của dung dịch nên làm thay đổi tốc độ tạo thành mầm tinh thể

- Kết tinh dạng tinh thể có ưu điểm là dễ lọc rửa

- Tốc độ lớn lên của tinh thể phụ vào cả tốc độ phản ứng bề mặt lẫn tốc độ khuếch tán Khi hạt mới lớn lên tốc độ phản ứng bề mặt quyết định, khi hạt đã lớn

lên thì tốc độ khuếch tán quyết định Sự lớn lên của tủa còn phụ thuộc vào hình dạng của chúng

™ Kết tủa vô định hình:

- Cấu trúc vô trật tự là đặt trưng cơ bản của trạng thái vô định hình Thực chất trạng thái này cũng có cấu trúc tinh thể nhưng gồm những hạt rất nhỏ và cấu trúc chưa hoàn chỉnh Thường thấy ở các chất có độ tan bé như sulfua, hydroxyt, kim loại…

- Khi thêm tác chất vào dung dịch, sẽ hình thành những tâm kết tinh vì dung dịch nhanh chóng đạt được trạng thái bão hoà Các tâm kết tinh lớn lên với tốc độ cao và chúng không có điều kiện sắp sếp lại mạng theo một trật tự xác định, do đó trạng thái vô định hình được tạo thành

- Kết tủa vô định hình dễ nhiễm bẩn do hạt có kích thước nhỏ

1.4.2.3 Quá trình làm già tủa:

Sau khi kết tủa được tạo thành, trong nội tại của nó có những sự biến đổi bất thuận nghịch về cấu trúc được gọi là sự già hóa Sự già hóa bao gồm:

- Sự tái sinh các hạt đầu tiên

- Sự kết hợp của các hạt đầu tiên để tạo thành các tập hợp lớn khi kết tinh lại

- Sự già hoá Oswald: là sự lớn lên của các hạt tủa to cùng với sự tan ra của những hạt nhỏ

- Sự già hóa nhiệt: là sự hoàn chỉnh cấu trúc kết tủa kim loại

- Sự chuyển từ giả bền sang trạng thái khác bền hơn

- Sự già hoá hoá học xảy ra do sự thay đổi thành phần hoá học của tủa

a Sự già hóa nhiệt:

Là quá trình hoàn thiện cấu trúc kết tủa nhờ sự chuyển động nhiệt Tốc độ già hoá nhiệt tăng nhanh theo nhiêt độ nhưng quá trình này lại không phụ thuộc vào bản chất của dung môi và sự có mặt của dung môi Mỗi loại kết tủa khác nhau có một nhiệt độ già hoá tới hạn Đó là nhiệt độ mà sự già hoá vì nhiệt trở nên đáng

kể Lúc này sự chuyển động vì nhiệt chiếm ưu thế so với các lực liên kết trong mạng lưới

b Sự kết tinh các hạt đầu tiên:

Khi kết tủa mới tạo thành, trong cấu trúc của nó chứa nhiều mao quản Do vậy, kết tủa có “bề mặt trong” và “ bề mặt ngoài” Sau khi để kết tủa qua một thời gian thì kết tủa đạt đến sự đồng nhất nhờ quá trình kết tinh lại

Tốc độ kết tinh lại của kết tủa mới tạo thành rất lớn nhưng trong quá trình hạt trở nên hoàn chỉnh thì tốc độ lại chậm lại Vậy quá trình kết tinh lại xảy ra qua nhiều giai đoạn và tốc độ giảm dần theo sự già hoá của tủa

Các ion mạng lưới có dư trong dung dịch ảnh hưởng rất lớn đến chế độ mồi Sự hấp thụ ion mạng lưới có ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ kết tinh lại và không có sự tương ứng giữa tốc độ già và độ tan Ngoài nồng độ ion mạng lưới, những yếu tố nào ảnh hưởng đến độ tan thì cũng ảnh hưởng một cách tương ứng đến tốc độ hoá già

c Sự già hóa Ostwald:

So với độ tan của các hạt lớn thì độ tan của các hạt nhỏ lớn hơn nhiều Do vậy, kết tủa mới tạo thành sẽ được hoá già do sự tan ra của các hạt nhỏ và sự lớn lên của các hạt lớn Nhưng người ta chứng minh được rằng sự già hoá Ostwald chỉ đóng vai trò thứ yếu trong quá trình già hoá nhất là ở giai đoạn đầu khi sự kết tinh lại xảy ra rất mạnh và khi chất có độ tan bé

1.4.3 Sự nhiễm bẩn của kết tủa:

Theo Kolthoff, có hai loại nhiếm bẩn: sự cộng kết và sự tủa theo

™ Sự cộng kết: chất chính và tạp chất tách ra khỏi dung dịch đồng thời dù rằng đối với tạp chất dung dịch chưa tới trạng thái bão hoà

™ Sự tủa theo: ban đầu, kết tủa chính tách ra trước Sau đó tạp chất bám vào làm nhiễm bẩn tủa

Trong sự cộng kết, người ta chia ra làm hai loại: sự hấp thụ và sự hấp tàng

Š Sự hấp thụ:

- Chất bẩn bám lên trên bề mặt ngoài của hạt Lớp phân tử ngoài cùng của tủa có tính chất khác biệt so với các phân tử bên trong Nó tồn tại một trường lực tự

do, trường lực này lôi kéo các ion khác

- Sự hấp thụ có tính chọn lọc: kết tủa có khuynh hướng hấp thụ mạnh đối với những ion có khả năng tạo hợp chất ít tan với các ion có sẵn trong mạng của kết tủa Sự hấp thụ các ion trên bề mặt là một quá trình cân bằng động, nó phụ thuộc vào nồng độ tạp chất có trong dung dịch Lực hấp thụ này khá lớn, nhưng đôi khi ta cũng có thể làm sạch kết tủa bằng chế độ rửa hợp lý

- Quá trình hấp thụ các ion lạ trên bề mặt tinh thể gồm nhiều loại:

+ Hấp thụ ion xác định thế

+ Hấp thụ bằng trao đổi ion mạng lưới và ion lạ, trao đổi với các ion đối

+ Hấp thụ phân tử hay hấp thụ cặp ion

+ Hấp thụ đơn lớp: chất bị hấp thụ chỉ có thể chiếm một số vị trí nhất định trên bề mặt và không có khả năng tạo nhiều lớp Do đó khi nồng độ chất bị hấp thụ vừa đủ lớn thì bề mặt sẽ đạt đến trạng thái bão hoà

Š Sự hấp tàng:

- Sự hấp tàng xảy ra khi tạp chất bị kéo vào bên trong các hạt đầu tiên

Nguyên nhân do:

+ Do sự hình thành dung dịch rắn

+ Do sự đoạt ion (kết tủa lớn bao quanh ion bị hấp thụ)

+ Do sự hình thành những túi nước cái trong tinh thể

Một trong những nguyên nhân làm bẩn kết tủa là sự đoạt ion lạ, nghĩa là sự lớn lên của tủa bao quanh những ion bị hấp thụ Thứ tự trộn hoá chất là yếu tố quan trọng quyết định bản chất và mức độ nhiễm bẩn cảu kết tủa

Sự đoạt ion không phải là quá trình cân bằng và sự kết tinh lại trong quá trình mồi sẽ làm cho kết tủa được tinh khiết hơn

1.4.4 Thao tác kết tủa:

Để có kết tủa với tinh thể lớn thì phải đảm bảo hạn chế quá trình sinh mầm Vì vậy cần giảm độ quá bão hoà khi thêm tác chất

Độ quá bão hoà (Q S)

- Q = C/2 với C là nồng độ ban đầu của tác chất tham gia phản ứng

- S: độ hoà tan của kết tủa sau khi đạt cân bằng

Để giảm độ quá bão hoà của dung dịch ta cần dùng tác chất có nồng độ thấp Thao tác kết tủa với tinh thể:

- Cho tác chất phản ứng vào nhau với tốc độ rất chậm nhằm tránh hiện tượng quá bão hoà cục bộ

- Thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao để tăng độ quá bão hoà của dung dịch Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn làm nguội để thu được kết tủa hoàn toàn

- Cần lưu kết tủa trong dung dịch một thời gian để thực hiện quá trình hoá già Thời gian làm già khoảng 3 – 4 giờ hoặc có thể kéo dài trong vài ngày

1.5 Dung dịch keo:[16]

1.5.1 Khái niệm và phân loại hệ keo:

Các chất tồn tại dưới dạng các hạt có kích thước khác nhau Một số hạt như hạt cát có thể nhìn thấy bằng mắt thường; một số khác như các tế bào vi khuẩn không thể nhìn thấy bằng mắt thường nhưng có thể quan sát thấy nhờ kính hiển vi quang học; với các kính hiển vi chuyên dụng hiện đại có thể phát hiện được cả nguyên tử

Người ta định nghĩa các hạt có kích thước hơn phân tử và ion nhưng không đủ lớn để có thể quan sát được bằng kính hiển vi quang học được gọi là các hạt keo

Hạt keo là một hệ phức tạp tạo nên bởi một số lượng lớn khoảng từ 103 đến 105nguyên tử, có khối lượng khoảng 104 đến 109 đơn vị nguyên tử, với kích thước từ

1.5.2 Tính chất của hệ keo:

Các hệ keo có tính chất tương tự như dung dịch Các hạt keo không tách ra khỏi hệ như các hạt có kích thước lớn khác, và có thể xuyên qua được giấy lọc Tuy nhiên tốc độ khuếch tán của các hạt keo trong hệ chậm hơn tốc độ khuếch tán của các hạt trong dung dịch như phân tử và ion

Sự tán xạ ánh sáng cũng là một thuộc tính quan trọng của hệ keo Khi chiếu ánh sáng đi qua một hệ keo ta có thể quan sát đường đi của chùm sáng từ mặt bên thẳng góc với phương truyền của chùm sáng Đây là hiệu ứng Tyndall được dùng để phân biệt hệ keo với dung dịch

Độ tăng nhiệt độ sôi, độ hạ nhiệt độ đông đặc, độ giảm áp suất hơi và áp suất thẩm thấy cũng phụ thuộc vào các hạt keo có trong hệ

Do kích thước nhỏ nên các hạt keo có tỷ lệ bề mặt lớn so với thể tích của hạt keo nên các hạt keo có khả năng hoạt động bề mặt lớn, chúng có khả năng hấp phụ các phân tử và ion có mặt trong hệ

1.5.3 Phân loại hệ keo:

Một phương pháp phân loại các hệ keo rất thường được sử dụng là dựa trên

trạng thái vật lý của hạt keo và môi trường phân tán Bảng 5.7 trình bày cách phân

loại hệ keo theo phương pháp này

Một phương pháp quan trọng khác để phân loại hệ keo là dựa vào hình dạng

của hạt keo Dạng không gian 3 chiều giống như quả bóng, dạng không gian hai

chiều giống như tấm phim, dạng không gian một chiều như sợi chỉ Hình dạng khác

nhau này làm cho việc phân loại các hạt keo chiều dài hoặc đường kính rất khó

khăn

Bảng 1.7: Phân loại hệ keo

Ví dụ Môi trường phân tán Chất phân tán Loại hệ

Kem Lỏng Khí Bọt Các tính chất cơ học của hạt keo phụ thuộc chủ yếu vào hình dạng hạt keo: ví

dụ hạt keo có dạng hình cầu sẽ có độ nhớt nhỏ hơn các hạt keo có dạng hình sợi

Ngoài ra người ta còn phân biệt hệ keo dựa trên tính kỵ nước hay ưa nước

1.5.4 Cấu tạo hạt keo:

Trung tâm của hạt keo có thể là tinh thể ion rất nhỏ, hoặc có thể là một nhóm

phân tử, hoặc chỉ có thể là một phân tử kích thước lớn Chúng hấp thụ một lớp ion

có cùng điện tích từ môi trường, lớp ion này đến lượt nó lại hấp thụ một lớp ion có điện tích trái dấu bao quanh, kết quả dẫn đến các hạt keo phần bên ngoài đều có cùng điện tích Do có cùng điện tích nên các hạt keo sẽ đẩy nhau, không thể kết hợp lại được thành hạt có kích thước lớn tách ra khỏi hệ Chính lực đẩy tĩnh điện này làm cho hệ keo bền trong một khoảng thời gian dài

1.5.5 Phương pháp điều chế keo:

Chúng ta có thể tạo ra hệ keo bằng cách tạo ra các hạt có kích thước hạt keo và phân tán chúng vào môi trường Hạt có kích thước hạt keo có thể được tạo thành bằng hai phương pháp:

- Phương pháp phân tán: bằng cách phân chia các hạt có kích thước lớn thành các hạt có kích thược hạt keo, ví dụ nghiền mịn bột màu

- Phương pháp cô đặc: kết hợp các hạt có kích thước nhỏ với nhau tạo thành các hạt có kích thước hạt keo, ví dụ: mây được hình thành khi có lượng lớn các phân tử nước đông tụ lại, chúng sẽ tạo ra các giọt nước rất nhỏ

Một số ít chất rắn khi cho vào nước, chúng tự phân tán một cách tự nhiên vào nước, và hình thành hệ keo – Gélatin, hồ, bột thuộc loại này và quá trình này được gọi là sự pepti hóa Các hạt đó, bản thân chúng đã có kích thước của hạt keo, nước chỉ làm nhiệm vụ phân tán chúng – Sữa được điều chế với kích thước của hạt keo bằng cách làm khô các hạt nước từ các tia sữa

Một hệ nhũ tương được điều chế bằng cách lắc chung hai chất lỏng không có khả năng tan lẫn vào nhau Sự lắc mạnh làm vỡ chất lỏng thành các hạt nhỏ có kích thước hạt keo và phân tán chúng vào nhau Tuy nhiên các hạt chất lỏng của chất phân tán thường có khuynh hướng tái hợp với nhau, hình thành giọt lớn hơn và sau đó tách thành hai lớp chất lỏng riêng biệt- do đó để làm cho các hệ keo này bền vững phải sử dụng các chất nhũ hóa Ví dụ: sữa là một hệ nhũ bền của các hạt mỡ trong nước với chất nhũ hóa là casein Nước sốt là hệ nhũ của dầu trong giấm

với chất nhũ hóa là lòng đỏ trứng Các chất dầu loang trên biển rất khó làm sạch

do xảy ra sự tạo nhũ giữa dầu và nước

Các chất bẩn, dầu mỡ bám trên vải, sợi bị hút bởi mạch hidrocacbon của xà phòng hay bột giặt hình thành các hạt keo lơ lững trong nước và do đó dễ dàng bị rửa sạch bởi nước

1.5.6 Sự keo tụ:

Để phá huỷ hệ keo, còn gọi là sự keo tụ, chúng ta có thể dùng cách đun nóng hoặc thêm các chất điện ly Sự đun nóng làm tăng tốc độ của các hạt, làm cho chúng có đủ năng lượng để vượt ra lớp rào ion bên ngoài và do đó có thể kết hợp lại với nhau Quá trình này được lập lại nhiều lần nên kích thước hạt sẽ lớn lên và lắng xuống được Sự thêm chất điện ly vào có tác dụng trung hoà lớp ion bị hấp phụ bên ngoài hạt keo và do đó các hạt keo có thể kết hợp lại với nhau để lắng xuống Sự loại bỏ bồ hóng khỏi khói là một ví dụ khác về sự keo tụ Khí từ các nhà máy được dẫn qua một hệ tĩnh điện, các hạt bụi mồ hóng sẽ bị giữ lại do keo tụ, điều này giúp làm sạch không khí ở các thành phố công nghiệp nặng

™ Properties Windows:

Cửa sổ dùng để quy định các đặc tính cho đối tượng đang chọn trên form

™ Project Window: (hay Project Explorer)

Cửa sổ liệt kê các form và file dữ liệu của toàn bộ chương trình

™ Form Layout Window:

Dùng để xác định vị trí của cửa sổ chương trình trên màn hình

™ Menu bar:

Hiển thị một danh sách các trình đơn dùng để ra lệnh cho Visual Basic Khi click vào một trình đơn sẽ có một menu sổ xuống để bạn chọn các lệnh cần thiết thực hiện khi thiết kế chương trình

™ Ý nghĩa của chương trình không chỉ gói gọn trong đề tài mà còn có thể áp dụng rộng hơn đối với các nghiên cứu khác có liên quan

Màn hình đầu tiên khi khởi động chương trình có giao diện như sau:

Trên thanh menu xuất hiện ba phương pháp quy hoạch thực nghiệm, rất thuận lợi cho người sử dụng lựa chọn phương pháp xử lý phù hợp hoặc hoạch định trước kế hoạch nghiên cứu một cách lôgic nhằm tiết kiệm được thời gian tối đa

Trong phạm vi nghiên cứu, đề tài sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm yếu tố toàn phần 3 yếu tố nên sẽ đi sâu vào việc trình bày cách sử dụng của

phương pháp này Đầu tiên click chọn vào “TYT 2 mu k” trên thanh menu, sau đó chọn “3 yeu to”, màn hình làm việc sẽ xuất hiện như sau: