Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano vàng trên chất mang mgo cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp

Hoạt tính của các xúc tác vàng được mang trên chất mang oxyt phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt vàng bởi vì cỡ hạt nano Au mới thể hiện hoạt tính xúc tác.. Cơ chế phản ứng oxy hóa CO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

ĐOÀN KIM HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO VÀNG TRÊN CHẤT MANG MgO CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số ngành: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2007

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS-TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng 07 năm 2007

- -

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: ĐOÀN KIM HỒNG Phái: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 25/03/1982 Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học Mã số HV: 00505098

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO VÀNG TRÊN

CHẤT MANG MgO CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Điều chế xúc tác nano vàng trên chất mang MgO, ZrO2, MgO + 5% HZSM-5,

MgO + ZrO2 (6 :1) bằng phương pháp tạo sol với các chất ổn định sol PVA, PVP

2 Nghiên cứu đặc trưng bề mặt của xúc tác:

i Phương pháp TPD–NH3

ii Phương pháp SEM và FESEM

3 Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác vàng:

i Cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp

ii Cho phản ứng oxy hóa toluen

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS-TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

Ngày tháng năm 2007

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS-TS Trần Khắc Chương – người thầy đã tận tình chỉ bảo cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm, tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này

Tôi chân thành cảm ơn TS Nguyễn Ngọc Hạnh và các Thầy Cô trong bộ môn Hóa lý đã tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn cũng như những góp ý chân thành cho luận văn này

Tôi chân thành cảm ơn PGS-TS Nguyễn Xuân Phúc và Ths Đỗ Hùng Mạnh - Viện Khoa Học Vật Liệu thuộc Viện Khoa Học và Công Nghệ Quốc Gia, anh Nguyễn Văn Dũng – Trường Đại học Cần Thơ đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cảm ơn gia đình, thầy cô và bạn bè đã luôn động viên và hỗ trợ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn

Kính chào

ĐOÀN KIM HỒNG

ABSTRACT

MgO, ZrO2 have been used as the supporting agents for different gold sols that were obtained by reducing HAuCl4 with NaBH4 in the presence of polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinyl pirrolidone (PVP)

Supported gold nanoparticle catalysts have been characterized by SEMand FESEM with mean diameter of 7.32 nm These catalysts have high

catalytic activity in low temperature total CO oxidation (below room

temperature) and total toluen oxidation

TÓM TẮT

MgO, ZrO2 là chất mang cho các sol vàng được điều chế bởi sự khửHAuCl4 bằng NaBH4, dùng chất ổn định sol là polyvinyl alohol (PVA) hay polyvinyl pirrolidone (PVP)

Xúc tác nano vàng trên chất mang MgO được đặc trưng bằng phổ SEMvà FESEM có đường kính hạt vàng trung bình là 7,32 nm Các xúc tác vàngnày thể hiện hoạt tính rất cao trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp (dưới nhiệt độ phòng) và oxy hóa hoàn toàn toluen

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

ABSTRACT

TÓM TẮT

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁC HÌNH

DANH SÁCH CÁC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ VÀ CÁCH XỬ LÝ 2

1.1.1 Tình hình ô nhiễm 2

1.1.2 Nguồn phát sinh 3

1.1.3 Tính chất của CO .4

1.1.3.1 Tính chất vật lý 4

1.1.3.2 Tính chất hóa học 5

1.1.4 Tính chất của toluen 6

1.1.5 Tác hại của CO và hydrocacbon 6

1.1.5.1 Đối với con người 6

1.1.5.2 Đối với thực vật 7

1.1.6 Kiểm soát hàm lượng khí thải 7

1.1.7.1 Phương pháp hấp thụ 11

1.1.7.2 Phương pháp hấp phụ 11

1.1.7.3 Phương pháp đốt trực tiếp ở nhiệt độ cao 11

1.1.7.4 Phương pháp sử dụng xúc tác 11

1.1.7.5 Màng sinh học 12

1.2 OXY HÓA CO 12

1.2.1 Phản ứng oxy hóa CO 12

1.2.2 Xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO 12

1.2.2.1 Hệ xúc tác kim loại 13

1.2.2.2 Hệ xúc tác oxyt kim loại 14

1.2.2.3 Hệ xúc tác hỗn hợp oxyt kim loại 15

1.2.3 Cơ chế oxy hóa CO 16

1.2.3.1 Cơ chế oxy hóa CO trên kim loại quý 17

1.2.3.2 Cơ chế oxy hóa CO trên oxyt kim loại 21

1.3 XÚC TÁC NANO VÀNG TRÊN CHẤT MANG 22

1.3.1 Khi vàng trở thành xúc tác: 22

1.3.1.1 Các thành tựu nghiên cứu về xúc tác vàng trên thế giới 22

1.3.1.2 Ứng dụng xúc tác vàng trong một số phản ứng thực tế 25

1.3.2 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của vàng 27

1.3.3 Các dạng hoạt động của xúc tác nano vàng 28

1.3.4 Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác của vàng 30

1.3.5 Phương pháp điều chế xúc tác vàng trên chất mang 33

1.3.5.1 Các hóa chất cơ bản của việc tạo sol vàng 35

1.3.5.2 Cơ sở của phương pháp tạo sol vàng 36

2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC VÀNG TRÊN CHẤT MANG 37

2.1.1 Hóa chất 37

2.1.2 Điều chế sol vàng 37

2.1.3 Điều chế xúc tác vàng được mang trên chất mang 38

2.2 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 39

2.2.1 Xác định độ acid của chất mang bằng phương pháp giải hấpï NH 3 theo chương trình nhiệt độ (TPD:Temperature program desorption) 39

2.2.1.1 Độ acid bề mặt của các xúc tác acid rắn 40

2.2.1.2 Cơ sở của phương pháp TPD – NH 3 41

2.2.1.3 Quá trình xác định độ acid của chất mang bằng TPD – NH 3 41

2.2.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt chất mang và xúc tác nano vàng bằng kính hiển vi điện tử 44

2.2.2.1 Giới thiệu về kính hiển vi điện tử 44

2.2.2.2 Phân biệt giữa kính hiển vi điện tử thông thường (SEM: Standard Electron Microscope) và kính hiển vi điện tử quét xạ vùng (FESEM: Field Emission Scanning Electron Microscope) 45

2.2.3 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa CO 45

2.2.3.1 Hệ thống thiết bị oxy hóa CO 45

2.2.3.2 Trình tự tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa CO 47

2.2.3.3 Hệ thống phân tích thành phần hỗn hợp khí 49

2.2.4 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa toluen 50

2.2.4.1 Hệ thống thiết bị oxy hóa toluen 50

2.2.4.2 Trình tự tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa toluen 52

2.2.4.3 Hệ thống phân tích toluen 52

2.3.1 Tính độ acid 53

2.3.2 Tính kích thước hạt vàng trung bình 54

2.3.3 Tính độ chuyển hóa CO 54

2.3.4 Tính tốc độ phản ứng oxy hóa CO 56

2.3.5 Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxy hóa CO 56

2.3.6 Tính độ chuyển hóa toluen 57

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 58

3.1 KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC VÀNG TRÊN CHẤT MANG 58

3.2 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 59

3.2.1 Kết quả đo độ acid của chất mang 59

3.2.1.1 Tính chất tâm acid của chất mang 59

3.2.1.2 Độ acid của chất mang 61

3.2.2 Kết quả nghiên cứu xúc tác vàng bằng kính hiển vi điện tử thông thường (SEM) và kính hiển vi điện tử quét xạ vùng (FESEM) 63

3.2.2.1 Phổ đo SEM của chất mang MgO ở các nhiệt độ nung 63

3.2.2.2 Phổ đo FESEM của các mẫu xúc tác vàng đã được tổng hợp 65

3.2.3 Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxy hóa CO 70

3.2.3.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa CO của chất mang MgO 70

3.2.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung chất mang MgO đến hoạt tính xúc tác oxy hóa CO 71

3.2.3.3 Khảo sát thời gian hoạt động của xúc tác vàng 73

3.2.3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa CO theo tốc độ dòng khí 75

3.2.3.5 Ảnh hưởng về tính chất của chất mang đối với hoạt tính xúc tác oxy hóa CO của các mẫu xúc tác vàng 75

tác oxy hóa CO của các mẫu xúc tác vàng 77

3.2.3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tốc độ oxy hóa CO đối với các mẫu xúc tác vàng 79

3.2.3.8 Xác định năng lượng hoạt hóa của các xúc tác vàng cho phản ứng oxy hóa CO 80

3.2.4 Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxy hóa toluen 81

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85

4.1 KẾT LUẬN 85

4.2 KIẾN NGHỊ 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

PHỤ LỤC 93

PHỤ LỤC 1: TÍNH TOÁN LƯỢNG CÁC HÓA CHẤT CẦN DÙNG ĐỂ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC VÀNG 93

PHỤ LỤC 2: PHỔ GIẢI HẤP NH 3 THEO NHIỆT ĐỘ CỦA CHẤT MANG MgO NUNG Ở CÁC NHIỆT ĐỘ KHÁC NHAU 95

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1: Khối lượng các chất gây ô nhiễm chủ yếu có trong khí thải của

nguồn giao thông so với tổng các nguồn ở Mỹ 3

Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của CO 5

Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của toluen 6

Hình 1.4: Biểu đồ mức độ khí thải cho phép của các tiêu chuẩn Euro 8

Hình 1.5: Mô hình cơ chế phản ứng oxy hóa CO theo Haruta 19

Hình 1.6: Sơ đồ cơ chế oxy hóa CO theo Bond và Thompson 19

Hình 1.7: Hai hướng phản ứng theo cơ chế Langmuir – Hishellwood 20

Hình 1.8: Sơ đồ cơ chế oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp trên xúc tác vàng của Bond – Thompson –Kung 20

Hình 1.9: Các dạng thù hình của các hạt vàng 27

Hình 1.10: Cấu trúc ô mạng tinh thể của MgO 32

Hình 2.1: Sơ đồ chế hóa sol vàng và chế hóa xúc tác 38

Hình 2.2: Các loại tâm acid của HZSM-5 41

Hình 2.3: Sơ đồ xác định độ acid bằng TPD – NH 3 43

Hình 2.4: Sơ đồ hệ thống kính hiển vi điện tử 44

Hình 2.5: Sơ đồ hệ thống oxy hóa CO 46

Hình 2.6: Ảnh chụp hệ thống oxy hóa CO 47

Hình 2.7: Phổ phân tích thành phần các khí trong hỗn hợp 49

Hình 2.9: Sơ đồ hệ thống oxy hóa toluen 51

Hình 2.10: Ảnh chụp hệ thống oxy hóa toluen 51

Hình 2.11: Hệ thống phân tích toluen trong nguyên liệu và sản phẩm 52

Hình 3.1: Phổ giải hấp NH theo nhiệt độ của MgO 59

Hình 3.2: Phổ giải hấp NH 3 theo nhiệt độ của ZrO 2 60

Hình 3.3: Phổ giải hấp NH 3 theo nhiệt độ của HZSM-5 60

Hình 3.4: Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu theo nồng độ NH 4 Cl 61

Hình 3.5: Ảnh SEM của chất mang MgO nung ở 500 0 C 64

Hình 3.6: Ảnh SEM của chất mang MgO nung ở 600 0 C 64

Hình 3.7: Ảnh SEM của chất mang MgO nung ở 700 0 C 64

Hình 3.8: Ảnh SEM của chất mang MgO nung ở 800 0 C 65

Hình 3.9: Ảnh SEM của chất mang MgO nung ở 850 0 C 65

Hình 3.10a,b: Ảnh FESEM của mẫu 1%Au/MgO 700 0 C 100PVA/100Au 66

Hình 3.11a,b: Ảnh FESEM của mẫu 1%Au/MgO 800 0 C 100PVA/100Au 67

Hình 3.12a,b: Ảnh FESEM của mẫu 1%Au/MgO 850 0 C 64PVA/100Au 68

Hình 3.13a,b: Ảnh FESEM của mẫu 1%Au/MgO 850 0 C 100PVA/100Au 69

Hình 3.14: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ của MgO nguyên chất 70

Hình 3.15: Độ chuyển hóa CO của các mẫu 1%Au/MgO 100PVA/100Au có nhiệt độ nung chất mang MgO khác nhau, ở các nhiệt độ phản ứng 72

Hình 3.16: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu xúc tác 1%Au/MgO 100PVA/100Au, có nhiệt độï nung MgO khác nhau 72

Hình 3.17: Độ chuyển hóa CO theo thời gian ở nhiệt độ phản ứng 30 0 C của mẫu xúc tác 1%Au/MgO 850 0 C 100PVA/100Au 74

5%HZSM-5, MgO + ZrO (6:1), có cùng tỷ lệ 100PVA/100Au 76 Hình 3.19: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu xúc tác 1%Au/MgO 850 0 C, với nồng độ các chất ổn định sol khác nhau 77 Hình 3.20: Sự phụ thuộc của ln r vào giá trị nghịch đảo của nhiệt độ cho các mẫu 1%Au/MgO 850 0 C, nồng độ các chất ổn định sol khác nhau 80 Hình 3.21: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của hai mẫu 1%Au/MgO 850 0 C có nồng độ PVA là 64μg / ml và 100μg / ml 81

Hình 3.22: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của hai mẫu 1%Au/MgO 850 0 C có nồng độ PVP là 64μg / ml và 100μg / ml 82

Hình 3.23: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của hai mẫu 1%Au/MgO 850 0 C có nồng độ PVA hay PVP là 64μg / ml 82

Hình 3.24: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của hai mẫu 1%Au/MgO 850 0 C có nồng độ PVA hay PVP là 100μg / ml 82

Hình 3.25: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu 1%Au/MgO 850 0 C, vớiù nồng độ các chất ổn định sol khác nhau 83

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Thành phần khí thải (% thể tích) của động cơ đốt trong 2

Bảng 1.2: Khối lượng các gây chất ô nhiễm không khí (triệu tấn/năm) thải ra từ các nguồn khác nhau ở Mỹ 3

Bảng 1.3: Tính chất vật lý của CO (monoxyt cacbon) 4

Bảng 1.4: Ảnh hưởng của nồng độ HbCO trong máu đối với con người 7

Bảng 1.5: Tiêu chuẩn Việt Nam 5974 :1996 về chất lượng không khí – Tiêu chuẩn phát thải đối với các động cơ chạy xăng 8

Bảng 1.6: Tiêu chuẩn chất lượng không khí (1 giờ) của một số nước và tổ chức 8

Bảng 1.7 : Tiêu chuẩn Euro đối với từng loại xe 9

Bảng 1.8 : Giá trị giới hạn sự phát thải theo tiêu chuẩn Euro V 10

Bảng 1.9 : Nhiệt độ chuyển hóa 50% toluen của các xúc tác perovskite 16 Bảng 1.10 : So sánh khả năng hoạt động của xúc tác Au và Ag 25

Bảng 1.11: Tính chất hóa lý của magie oxyt (MgO) 32

Bảng 2.1: Thành phần và hàm lượng các tác chất tạo sol vàng 37

Bảng 2.2: Cài đặt nhiệt độ theo thời gian cho quá trình giải hấp NH 3 43

Bảng 3.1: Độ hấp thu A của các dung dịch chuẩn 61

Bảng 3.2: Độ acid của chất mang 62

Bảng 3.3: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ của MgO nguyên chất 70

1% Au/MgO 100PVA/100Au, có nhiệt độ nung MgO khác nhau 71 Bảng 3.5: Độ chuyển hóa CO theo thời gian ở nhiệt độ phản ứùng 30 0 C của mẫu xúc tác 1% Au/MgO 850 0 C 100PVA/100Au 74 Bảng 3.6: Độ chuyển hóa CO ở nhiệt độ 30 0 C với các tốc độ dòng hỗn hợp khí khác nhau của mẫu xúc tác 1%Au/MgO 850 0 C 100PVA/100Au 75 Bảng 3.7: Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác 1%Au/MgO, ZrO 2 , MgO + 5% HZSM-5, MgO + ZrO 2 (6 :1), cùng tỷ lệ 100PVA/100Au 75 Bảng 3.8: Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác 1% Au/MgO 850 0 C, với nồng độ các chất ổn định sol khác nhau 77 Bảng 3.9: Tốc độ phản ứng oxy hóa CO của các mẫu xúc tác 1%Au/MgO

850 0 C, với nồng độ các chất ổn định sol khác nhau 79 Bảng 3.10: Năng lượng hoạt hóa của các mẫu xúc tác vàng 80 Bảng 3.11: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu 1%Au/MgO 850 0 C, với nồng độ các chất ổn định sol khác nhau 81 Bảng 3.12: Nhiệt độ “light off” (đạt độ chuyển hóa 50% toluen) của các mẫu 1%Au/MgO 850 0 C, với nồng độ các chất ổn định sol khác nhau 83

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường không khí do khí thải chứa chủ yếu là CO,

NOx, hydrocacbon,… từ các hoạt động giao thông và công nghiệp là vấn đề đáng báo động, gây tác hại trực tiếp đến sức khỏe và đời sống con người, động vật và ảnh hưởng xấu cho các công trình, các hoạt động nói chung

Gần đây, xúc tác nano vàng được coi là xúc tác hoạt động đáng kinh ngạc cho nhiều phản ứng trong tổng hợp hữu cơ và xử lý môi trường Đặc biệt là, phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ rất thấp (nhiệt độ phòng và thậm chí ở 00C) Hoạt tính của các xúc tác vàng được mang trên chất mang oxyt phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt vàng bởi vì cỡ hạt nano Au mới thể hiện hoạt tính xúc tác Phương pháp, điều kiện chế hóa xúc tác và bản chất của chất mang ảnh hưởng thế nào đến khả năng xúc tác trong phản ứng oxy hóa CO

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ VÀ CÁCH XỬ LÝ:

1.1.1 Tình hình ô nhiễm:

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của đất nước theo hướng công nghiệp hoá - hiện đại hoá là sự ô nhiễm môi trường rất trầm trọng, đáng báo động Nếu GDP trong 10 năm tới tăng 7%/năm, với GDP công nghiệp là 8-9%/năm thì đến năm 2010 lượng ô nhiễm công nghiệp gấp 2,4 lần hiện giờ Trong đó, chủ yếu là ô nhiễm không khí từ các hoạt động công nghiệp, đun nấu, đốt phế thải đô thị và nguồn ô nhiễm do giao thông chiếm phần lớn Nguồn ô nhiễm từ khí thải động cơ xe gồm đa phần CO, NOx, SOx, HC, bụi và

muội (PM: Particulate Matter) (bảng 1.1) gây tác hại trực tiếp đến sức khỏe

con người Chỉ riêng Tp.Hồ Chí Minh, mỗi năm các phương tiện vận tải tiêu thụ 210000 tấn xăng, 190000 tấn diesel và thải vào không khí 1100 tấn bụi, 25 tấn Pb, 4200 tấn CO2, 4500 tấn NO2, 116000 tấn CO, 13200 tấn HC, 156 tấn

Aldehyt Dự báo đến năm 2010, ô nhiễm do giao thông tăng lên chiếm 86,4%

Bảng 1.1: Thành phần khí thải (% thể tích) của động cơ đốt trong

Theo bảng 1.2 và hình 1.1, khảo sát tình hình ô nhiễm không khí ở Mỹ –

nước có nền công nghiệp phát triển mạnh, cũng cho thấy là CO từ khí thải của động cơ xe có lượng lớn nhất trong tổng các chất gây ô nhiễm không khí

Các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như toluen, benzen,… có trong khí thải với hàm lượng cao gây ảnh hưởng rất nghiêm trọng đến sức khỏe con người

Bảng 1.2: Khối lượng các chất gây ô nhiễm không khí (triệu tấn/năm) thải

ra từ các nguồn khác nhau ở Mỹ

Đốt lò 1,39 20,96 5,91 13,41 0,85 0,00057 Công nghiệp 2,33 4,00 7,21 0,76 9,95 0,00280 Chất thải rắn 0,33 0,03 3,87 0,13 0,87 0,00087

49

76

Hình 1.1: Khối lượng các chất gây ô nhiễm chủ yếu có trong khí thải của

nguồn giao thông so với tổng các nguồn ở Mỹ [57]

1.1.2 Nguồn phát sinh:

Khí CO được sinh ra khi đốt cháy không hoàn toàn gỗ hay nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ) Mỗi năm, thế giới tiêu thụ khoảng 8,086 tỉ tấn nhiên liệu qui đổi ra dầu mỏ Trong đó, CO và các hydrocacbon chủ yếu được thải ra từ động cơ xe Đây là nguồn di động, lượng lớn nên khó kiểm soát

Zn + CaCO3 = ZnO + CaO + CO t0

1.1.3 Tính chất của CO:

1.1.3.1 Tính chất vật lý: [65]

CO là khí không màu, không mùi, không vị, khó hóa lỏng và khó hóa rắn,

ít tan trong nước, bắt cháy và độc tính cao Các tính chất vật lý khác như sau:

Bảng 1.3: Tính chất vật lý của CO (monoxyt cacbon) [64]

Khối lượng phân tử 28,01 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy -2050C

Khối lượng riêng 1,250 g/l (00C; 1 atm)

1,145 g/l (250C; 1 atm)

Tỷ trọng so với không khí 0,967

Độ hòa tan trong nước 3,54 ml/100 ml (00C; 1 atm)

2,14 ml/100 ml (250C; 1 atm)

1.1.3.2 Tính chất hóa học:

Cấu trúc của phân tử CO được mô tả tốt nhất dựa theo thuyết quỹ đạo phân tử Độ dài của liên kết hóa học C-O là 1,128A0 chỉ ra rằng nó có đặc trưng liên kết ba gồm: hai liên kết tạo thành theo kiểu góp chung giữa các orbital nguyên tử 2p của carbon và oxy và một liên kết theo kiểu cho nhận giữa orbital nguyên tử 2p tự do của carbon và cặp electron tự do của oxy Phân tử ø CO thường được biểu diễn bằng ba cấu trúc cộng hưởng:

1,128 A 0

Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của CO [64]

C(+2) trong CO có khuynh hướng chuyển thành C(+4) nên CO có tính khử mạnh và rất hoạt động khi đốt nóng dù ở điều kiện thường bền vì có liên kết

ba Ví dụ, CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh, phát nhiệt :

PdCl2 + CO + H2O = Pd↓ + 2HCl + CO2↑

CO dễ dàng bị clo, lưu huỳnh… oxy hóa khi chiếu sáng, đốt nóng:

CO + Cl2 = COClhν 2

CO + S = COS t0 Đặc biệt, đối với các kim loại chuyển tiếp, CO cho phản ứng cộng tạo thành các phức cacbonyl kim loại: là những chất lỏng, rắn, dễ bay hơi và không tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ:

Ni + 4CO = Ni(CO)t0 4

p

Cr + 6CO = Cr(CO)t0

Các phức cacbonyl này dễ bị nhiệt phân giải phóng kim loại Vì vậy nó được sử dụng làm phương pháp hiện đại điều chế kim loại tinh khiết

CO không tác dụng với nước, kiềm ở điều kiện thường nhưng có áp suất và nhiệt độ thì nó phản ứng tạo thành acid HCOOH hay HCOONa:

CO + H2O = HCOOH

CO + NaOH = HCOONa pt0

CO phản ứng với mêtanol có xúc tác Rh theo quy trình Monsanto được sử dụng nhiều để sản xuất acid acetic công nghiệp

1.1.4 Tính chất của toluen (C 6 H 5 CH 3 , M=92):

Toluen là một hydrocacbon thơm, trong phân tử có mạch vòng sáu cạnh với

các nối đôi và nối đơn xen kẽ nhau theo kiểu liên hợp như ở hình 1.3

Hình 1.3: Công thức phân tử của toluen 1.1.5 Tác hại của CO và hydrocacbon:

1.1.5.1 Đối với con người:

Việc hít phải lượng quá lớn CO là cực kỳ nguy hiểm do nó tạo liên kết bền với sắt – thành phần quan trọng của hemoglobin trong máu làm giảm lượng hồng cầu, giảm khả năng vận chuyển oxy của máu đến các tế bào, gây rối loạn hô hấp, ngạt thở, tổn thương thần kinh và nguy hiểm cho tính mạng

HbO2 + CO = HbCO + O2 Việc hấp thu với lượng nhỏ toluen theo đường hô hấp có thể gây đau đầu, còn lượng lớn gây nôn mửa, bệnh ung thư, gan, và ảnh hưởng đến thần kinh, khả năng sinh sản của con người, thậm chí gây chết người

Bảng1.4 Ảnh hưởng của nồng độ HbCO trong máu đối với con người

Một số biểu hiện ứng xử không bình thường 1 – 2 Ảnh hưởng hệ thần kinh trung ương, các giác quan kém nhạy 2 – 5

Đau đầu nhẹ, giãn mạch máu ngoại vi 10 – 20

Mệt mỏi, hoa mắt, chóng mặt, buồn nôn 30 – 40 Ngất, mạch đập và nhịp thở chậm dần 40 – 50

Co giật từng cơn, tim mạch suy giảm 60 – 70 Mạch yếu, thở yếu dần, tắt thở sau vài giờ 70 – 80

1.1.5.2 Đối với thực vật:

Thực vật ít nhạy cảm với CO nhưng khi tiếp xúc với CO nồng độ cao khoảng 100 - 10000 ppm thì cây chậm phát triển, rụng lá và cây non bị chết

1.1.6 Kiểm soát hàm lượng khí thải:

Do tình trạng ô nhiễm không khí gia tăng nhanh bởi khí thải chứa các chất gây hại như CO, VOC,… từ động cơ xe nên việc kiểm soát và xử lý khí thải động cơ là vấn đề được quan tâm nhất hiện nay Các nước trên thế giới và nhất là Việt Nam – có lượng xe máy lớn nhất thế giới (khoảng 13 triệu xe) đang áp dụng nhiều biện pháp và ban hành các tiêu chuẩn để kiểm soát nghiêm ngặt hơn lượng khí thải vào khí quyển, đem lại môi trường sống trong lành hơn Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5939-1995, giá trị tối đa cho phép của

CO trong khí thải công nghiệp: mức A là 1500 mg/m3, mức B là 500 mg/m3 Nồng độ giới hạn ở khu dân cư là 3 mg/m3 và khu vực sản xuất là 20 mg/m3

Bảng 1.5: Tiêu chuẩn Việt Nam 5947:1996 về chất lượng không khí – Tiêu

chuẩn phát thải đối với các động cơ chạy xăng (www.nea.gov.vn)

1500 ppm thể tích khí thải

1200 ppm thể tích khí thải

Bảng 1.6: Tiêu chuẩn chất lượng không khí (1 giờ) của các nước / tổ chức

Chính phủ các nước châu Âu xây dựng chương trình cắt giảm khí thải xe

hơi bằng các tiêu chuẩn Euro: Euro 0 (năm 1987), Euro I (1991), Euro II

(1996), Euro III (2000), Euro IV (2005) và hiện nay là Euro V

Hình 1.4 Biểu đồ mức độ khí thải cho phép của các tiêu chuẩn Euro

Với mỗi tiêu chuẩn mới, nồng độ giới hạn của khí thải thấp hơn nên các hãng sản xuất xe phải thay đổi động cơ, nhiên liệu, lắp bộ chuyển hóa xúc tác (catalytic converter), nghiên cứu quy trình sản xuất thân thiện với môi trường

Bảng 1.7: Tiêu chuẩn Euro đối với từng loại xe [3]

Euro

II Loại 3 5,00 1,50 0,70 1,60 Loại 1 2,30 0,64 0,20 0,56 1,50 0,50 Loại 2 4,17 0,80 0,25 0,72 0,18 0,65

Euro

III

Loại 3 5,22 0,94 0,29 0,86 0,21 0,78 Loại 1 1,00 0,50 0,10 0,30 0,08 0,25 Loại 2 1,81 0,63 0,13 0,69 0,10 0,33

Chú thích: Loại 1: Xe có trọng lượng < 1305 kg (Nguồn: European Union)

Loại 2: Xe có trọng lượng 1305–1760 kg

Loại 3: Xe có trọng lượng >1760 kg

Bảng 1.8: Giá trị giới hạn sự phát thải theo tiêu chuẩn Euro V

L1 (mg/km) L2 (mg/km) L3 (mg/km) L1 +L2 (mg/km) L4 (mg/km)

PI CI PI CI PI CI PI CI PI CI

PI = positive ignition (sự cháy tuyệt đối); CI = compression ignition (sự cháy nén)

Dù mức độ ô nhiễm không khí tại các thành phố lớn là đáng báo động nhưng do khó khăn về kinh tế, kỹ thuật nên Việt Nam chưa thể áp dụng tiêu chuẩn Euro Dù sớm hay muộn, áp dụng tiêu chuẩn Euro để kiểm soát khí thải là cần thiết bởi ảnh hưởng môi trường và sức khỏe con người là to lớn

Các nước thành viên APEC (có Việt Nam), đã có nghị quyết bắt buộc sử dụng tiêu chuẩn châu Âu Cục Đăng kiểm Việt Nam đưa ra lộ trình là sẽ áp dụng tiêu chuẩn Euro II vào năm 2007 và Euro III vào năm 2010 Trong khi, hầu hết các nước châu Á đang áp dụng Euro II, thậm chí là Euro III

Ngoài ra, nhiều hội thảo và chương trình hành động được tổâ chức để đánh giá tình hình ô nhiễm, đề ra các giải pháp cải thiện chất lượng môi trường

Từ 20-23/09/2006, hội thảo kiểm soát khí thải xe cơ giới của Châu Á được tổ chức tại Jaipur (Ấn Độ) với chủ đề: ảnh hưởng và tác hại của khí thải xe cơ giới đến môi trường, sức khoẻ và kinh tế; công nghệ kiểm soát khí thải từ xe Hội thảo “Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững ở Việt Nam” do Ban Khoa giáo Trung ương, Liên hiệp các hội Khoa học – kỹ thuật, Bộ Tài nguyên – Môi trường tổ chức đã báo động các vấn đề nghiêm trọng về môi trường trong bối cảnh toàn cầu hóa kinh tế : ô nhiễm môi trường đô thị, công nghiệp, Hà Nội triển khai 3 dự án lớn để thực hiện Chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia:"Chương trình không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ", "Quản lý chất lượng không khí ", Chương trình 23 "Cải thiện chất lượng không khí đô thị"

1.1.7 Hướng giải quyết khí thải gây ô nhiễm:

1.1.7.1 Phương pháp hấp thụ:

Dựa trên cơ sở của quá trình tiếp xúc và tương tác giữa các chất hấp thụ và chất bị hấp thụ trong pha khí Để hấp thụ CO, người ta thường sử dụng các chất hấp thụ: [Cu(NH3)m(H2O)n]+, clorua đồng nhôm, nitơ lỏng Phương pháp này tốn nhiều dung môi, quá trình xảy ra chậm nên ít được dùng rộng rãi

1.1.7.2 Phương pháp hấp phụ:

Để làm sạch khí thải chứa các tạp chất hàm lượng nhỏ Chất hấp phụ là các vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt tự do cao như silicagel, than hoạt tính, zeolite,… Phương pháp này ít được dùng để loại CO vì hiệu quả thấp, thường xuyên thay mới chất hấp phụ và CO lại thải ra khi tái sinh chất hấp phụ

1.1.7.3 Phương pháp đốt trực tiếp ở nhiệt độ cao:

Để xử lý khí thải chứa các chất độc dễ bị oxy hóa từ sự cháy của các tạp chất trong lò Tuy nhiên, nó đòi hỏi nhiệt độ >10000C, tốn nhiều nhiên liệu, chi phí và tạo các sản phẩm thứ cấp độc hại như dioxin, NOx, dibenzofuran,…

1.1.7.4 Phương pháp sử dụng xúc tác:

Công nghệ xúc tác là con đường hiệu quả đã được chứng minh trong thực tế để giảm thiểu khí thải Ở nước ngoài, bộ trung hòa xúc tác (bộ xúc tác ba hướng) được lắp vào ống xả của động cơ có tác dụng giảm CO, NOx, CnHm… Tuy nhiên, cần tìm ra chất xúc tác bền cơ và bền hóa học, hoạt độ cao, dẫn nhiệt tốt, rẻ tiền, dễ sản xuất, nhiệt độ cháy thấp và thời gian sử dụng lâu dài Phương pháp này được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi do các ưu điểm :

• Tốn ít năng lượng và chi phí do thường xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn

• Chuyển hóa các chất độc thành các chất không độc hay ít độc hơn

• Có độ chọn lọc và độ chuyển hóa rất cao tùy thuộc vào loại xúc tác

• Xúc tác có thể hoàn nguyên nhiều lần

Beđn cánh ñoù, vaên toăn tái moôt soâ vaân ñeă:

• Phại ñònh kyø taùi sinh hay thay môùi vì sau moôt thôøi gian söû dúng, xuùc taùc thöôøng bò bieân dáng caẫu truùc vaø giạm hoát tính bôûi söï ñaău ñoôc cụa moôt soâ caâu töû trong hoên hôïp khí do söï khieâm khuyeât trong tính chón lóc, do táo caùc sạn phaơm khođng bay hôi tređn beă maịt xuùc taùc, bò maøi moøn cô hóc, bò thieđu keât,…

• Xuùc taùc coù theơ bò ñaău ñoôc trong doøng khí coù laên caùc chaât ñoôc neđn caăn xöû lyù loái caùc chaât ñoôc naøy tröôùc khi cho doøng khí tieâp xuùc vôùi xuùc taùc

1.1.7.5 Maøng sinh hóc (membrane):

Ñoù laø nhöõng maøng baùn thaâm moûng coù khạ naíng cho moôt hoaịc moôt vaøi caâu töû ñi qua deê hôn caùc caâu töû khaùc trong hoên hôïp Phöông phaùp naøy ñöôïc öùng dúng trong nhieău lónh vöïc töø taùch khí cho ñeân laøm sách nöôùc

1.2 PHẠN ÖÙNG OXY HOÙA CO COÙ XUÙC TAÙC:

1.2.1 Phạn öùng oxy hoùa CO:

CO + ½ O 2 = CO 2 ∆H0

298 = -141 kJ/mol

Laø phạn öùng xuùc taùc dò theơ toûa nhieôt, giạm theơ tích

Nhieôt ñoô: taíng ñeân giôùi hán naøo ñoù thì toâc ñoô phạn öùng cuõng taíng Phạn

öùng toûa nhieôt neđn khođng caăn nhieôt ñoô cao vöøa toân nhieău naíng löôïng vöøa laøm thieđu keât vaø phaù hụy caâu truùc xuùc taùc hay táo tinh theơ lôùn khođng coù hoát tính

Aùp suaât: theơ tích sau phạn öùng giạm neđn seõ thuaôn lôïi ôû aùp suaât cao

Toâc ñoô theơ tích caøng lôùn thì thôøi gian tieâp xuùc vôùi beă maịt xuùc taùc raĩn caøng ngaĩn vaø ñoô chuyeơn hoùa caøng thaâp

1.2.2 Xuùc taùc cho phạn öùng oxy hoùa CO:

Ngaøy nay, xuùc taùc coù vai troø raât quan tróng laø laøm taíng toâc ñoô cụa caùc phạn öùng hoùa hóc trong nhieău ngaønh cođng nghieôp muõi nhón nhö hoùa daău, toơng hôïp höõu cô… vaø ñaịc bieôt trong lónh vöïc mođi tröôøng ñeơ laøm sách khí thại

Xúc tác là những chất có điện tử dễ kích động như kim loại quý hay chất bán dẫn Chất bán dẫn là oxyt của kim loại chuyển tiếp, có nhiều mức oxy hoá khác nhau Có hai loại chất bán dẫn là loại p (dẫn điện bằng lỗ trống) và loại n (dẫn điện bằng điện tử) Xúc tác cho phản ứng oxy hoá hầu hết là bán dẫn loại

p, có khả năng chuyển oxy cho chất bị oxy hoá thông qua bề mặt

Xúc tác cho phản ứng oxy hóa thường được chia làm ba loại chính:

1.2.2.1 Hệ xúc tác kim loại:

Hệ xúc tác kim loại quý đã được nghiên cứu nhiều nhất (Au, Pt, Pd, Ir, Ru, Rh…) mang trên các chất mang có bề mặt riêng lớn như cao lanh, γ-Al2O3, MgO, CeO2, ZrO2, bentonite hay các zeolite Hệ xúc tác này có ưu điểm là hoạt tính và độ chọn lọc rất cao nên được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong xử lý khí thải động cơ đốt trong và công nghiệp Tuy nhiên, nó có nhược điểm là đắt tiền và dễ bị đầu độc bởi hơi ẩm, NOx, lưu huỳnh

Tính chất xúc tác của platin được khám phá bởi Micheal Faraday vào năm

1835 Xúc tác 0,3%Pt/Al2O3 hay Al2O3-CuO, Fe2O3-CrO3, AlO3-Cr2O3MoO2,… được dùng để làm sạch các chất hữu cơ độc hại trong khí thải động cơ và công nghiệp, làm sạch hydro trong khí thải nhà máy điện nguyên tử

Ball và Stack cho rằng Pt có hoạt tính cao hơn Pd trong việc oxy hóa CO và CH4 Nhưng Pd rẻ hơn Pt và Pd có khả năng ổn định nhiệt cao hơn khi có mặt CeO2 Xúc tác Pd/CeO2-TiO2 có hoạt tính cao hơn Pd/CeO2 và Pd/TiO2 Trong nghiên cứu [22], xúc tác Ir/TiO2 được điều chế bằng phương pháp kết tủa có hoạt tính ở nhiệt độ dưới nhiệt độ phòng và có hoạt tính cao hơn Ir trên các chất mang khác (Ir/Al2O3, Ir/SnO2, Ir/Fe2O3) Tuy nhiên, Ir là kim loại quý và khá đắt tiền nên đã hạn chế sử dụng nó

Rhodium cũng là một xúc tác có hoạt tính cao Madey và Reed nghiên cứu sự oxy hóa CO trên Ru cho thấy hoạt tính của nó thấp hơn Pt, Rh

Mặt khác, người ta kết hợp các kim loại quý này (Pt, Pd, Rh) trên chất mang tạo ra xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc rất cao, chuyển hóa đồng thời

CO, hydrocacbon, NOx Đây được gọi là xúc tác ba hướng được ứng dụng trong bộ trung hòa khí thải Tuy nhiên, vấn đề hiện nay là tìm cách thay thế các kim loại đắt tiền và trữ lượng còn thấp này bằng những kim loại khác hiệu quả hơn, làm việc ở vùng nhiệt độ thấp hơn và độ bền nhiệt cao

Xúc tác vàng có hoạt tính rất cao cho nhiều phản ứng như oxy hóa ở nhiệt độ thấp (<1000C) Nó là một chất xúc tác đặc biệt có hoạt tính tốt nhất cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ phòng (cả ở nhiệt độ ≤ 00C) trong số tất cả các chất xúc tác, thể hiện tính chất kỳ lạ của các hạt nano vàng Đây là nền tảng cho hàng loạt các công trình nghiên cứu về ứng dụng xúc tác vàng trên các chất mang khác nhau trong việc làm sạch không khí và cả về lý thuyết (Thompson và Bond) Ở hầu hết các nghiên cứu này, các hạt nano vàng nhìn chung có kích thước 2-10 nm được mang trên nhiều chất mang oxyt kim loại như TiO2, MgO, Fe2O3, CeO2, Al2O3, MnO2, V2O5, CuO, CoO3, Cr2O3, NiO, TiO2, ZnO, SnO2, bằng các phương pháp lắng kết tủa, đồng kết tủa, tạo sol gel, tẩm,… Các oxyt có tính khử như MnOx, TiO2, FeOx, CeO2 đóng góp đáng kể vào hoạt tính xúc tác của vàng, trong khi các oxyt kém hoạt động như

Al2O3 thì không Hoạt tính tuyệt hảo này cũng được duy trì khi các hạt xúc tác nano vàng kết hợp với hỗn hợp oxyt có tính xúc tác MnOx–CuOy (hopcalite)

1.2.2.2 Hệ xúc tác oxyt kim loại:

Một số oxyt của kim loại chuyển tiếp như CuO, NiO, Cr2O3, ZnO,… trên chất mang MnO2 hay Al2O3… có hoạt tính khá cao cho phản ứng oxy hóa CO và được sử dụng rộng rãi trong thiết bị hô hấp và khử độc khí thải Xúc tác loại này có ưu điểm là giá thành thấp, ít bị đầu độc bởi NOx, lưu huỳnh, CO2, độ bền cơ học cao nhưng có hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao (>1000C)

Theo Krylov, thứ tự giảm dần hoạt tính xúc tác của các oxyt kim loại là: MnO2, Co3O4, MnO, CdO, CuO, NiO, SnO2, Cu2O, Co2O3, ZnO, TiO2, Fe2O3, ZrO2, Cr2O3, CeO2, HgO, WO3, ThO2, BeO, MgO, GeO2, Al2O3, SiO2… [17] Trong đó, MnOx là xúc tác có triển vọng cho quá trình oxy hóa CO do nó ít mất hoạt tính hơn so với các oxyt kim loại Nó chỉ tạo spinel có hoạt tính thấp

ở nhiệt độ rất cao, như MnAl2O4 được tạo ra trên 10000C [Strohleir, Hercule 1984], còn CuAl2O4 tạo ra chỉ ở 8000C [Misra, Chaklader 1963]

Hệ CuO/TiO2 có hoạt tính tốt hơn các hệ Co3O4, MnO2, Fe2O3/TiO2 Xúc tác CoO2/Al2O3 và CuO/Al2O3 + kaolin có hoạt tính oxy hóa CO ở 170 - 2300C

1.2.2.3 Xúc tác hỗn hợp oxyt kim loại:

Theo [17], hỗn hợp oxyt kim loại là những xúc tác rất quan trọng trong công nghiệp và hứa hẹn sẽ thay thế xúc tác kim loại quý để xử lý khí thải Chúng có hoạt tính và độ bền cơ học tốt hơn nhiều, ít bị đầu độc so với đơn oxyt, nhưng hoạt tính không bằng hệ xúc tác kim loại quý

Ở nghiên cứu [35], các spinel CuCr2O4, CuMn2O4 hay CuOù/Al2O3 chứa

Cr2O3, CeO2, MnOx, FeOx, hay các hỗn hợp oxyt chứa MnOx (MnOx-TiO2, MnOx-Al2O3, MnOx-SiO2, MnOx-Ag2O, MnOx-CoO, MnOx-PbO, MnOx-CuO ) có hoạt tính khá cao cho quá trình oxy hóa CO ở khoảng 100-5000C Thêm phụ gia Ag2O, CeO2 hay Co3O4 sẽ làm giảm ảnh hưởng đầu độc

Các nghiên cứu cho thấy xúc tác (CuO+NiO+Cr2O3)/ (caolanh+γ-Al2O3) có hoạt tính khá cao: oxy hóa benzen ở 2800C (độ chuyển hóa 73%) Mặt khác, xúc tác bền hơn và hoạt tính cao hơn khi thêm CeO2

Perovskite là xúc tác có triển vọng để xử lý khí thải độc hại Các hệ điển hình là La1-xSrxMO3 (M=Co, Mn, Fe), La1-xSrxCo1-yFeyO3, La1-xSrxCo1-yCryO3,

La1-xSrxCo1-yNiyO3, La1-xSrxCo1-yCuyO3, La1-xSrxCo1-yMnyO3, La2xSrxCu1-yByO4

(B =Al, Zr) có hoạt tính tốt nhưng ở nhiệt độ hơi cao, mà hoạt tính và độ chọn

lọc thấp hơn hệ kim loại quý Khi oxy hóa toluen, LaCoO3 có độ chuyển hóa 98,4% ở 3200C, LaCoO3/γ-Al2O3 chuyển hóa 97,7% ở 2800C [7] Gần đây, các nhóm nghiên cứu của Đại học Bách Khoa Tp.HCM và Viện Hóa học Tp.HCM nghiên cứu loại xúc tác này để xử lý khí thải chứa các hợp chất thơm và CO Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM đã tổng hợp các

xúc tác perovskite thực hiện việc oxy hóa toluen cho các kết quả ở bảng 1.9

Bảng 1.9: Nhiệt độ chuyển hóa 50%toluen của một số xúc tác perovskite

Mẫu xúc tác Nhiệt độ light off (chuyển hóa 50%) toluen ( 0 C)

1.2.3 Cơ chế phản ứng oxy hóa CO:

Gồm các bước: chuyển hóa khối lượng, khuếch tán bên trong, sự hấp phụ của chất phản ứng lên bề mặt xúc tác, phản ứng trên bề mặt và giải hấp sản phẩm Thông thường, hấp phụ và giải hấp nhanh chóng đạt cân bằng, quá trình khuếch tán nội và ngoại và chuyển hóa khối lượng bỏ qua nên xem như các bước phản ứng của xúc tác lên CO chủ yếu xảy ra trên bề mặt [23]

Nếu phản ứng trên bề mặt phân chia pha là khống chế thì theo phương trình hấp phụ Langmuir–Hinshelwood ta có: [17]

CO + σ COσ (CO hấp phụ không phân ly)

O2 + σ 2 Oσ (O2 hấp phụ phân ly) Độ che phủ bề mặt bởi CO và O2 được xác định như sau:

2

2

1

O O CO CO

CO CO CO

P K P

K

P K

++

=

2 2

2 2 2

1

O O CO CO

O O O

P K P

K

P K

++

=

θ

Tốc độ phản ứng được biểu diễn bằng phương trình động học sau:

2

)

1 (

.

2 2

2 2

O O CO

CO

O O CO CO

P K P

K

P K P K r

+ +

=

Trong đó: K: hằng số cân bằng hấp phụ của các chất

P: áp suất của các chất

Cơ chế oxy hóa CO diễn ra khác nhau trên kim loại quý và oxyt kim loại:

1.2.3.1 Cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên xúc tác kim loại quý: [17]

Langmuir cho rằng ở 200-700K, sự hấp phụ O2 trên Pt và Pd là hấp phụ phân ly và không thuận nghịch, còn CO hấp phụ thuận nghịch và không phân

ly Nghiên cứu về tương tác giữa CO hấp phụ và khí O2 cho thấy, nếu bề mặt

Pt được bão hòa hoàn toàn bởi CO thì phản ứng không xảy ra Nhưng nếu một phần bề mặt tự do dùng cho hấp phụ phân ly CO thì có hiệu suất cao hơn Đây là bằng chứng cho tương tác giữa CO hấp phụ và oxy nguyên tử

Khi bề mặt Pt hoàn toàn được bão hòa bởi oxy hấp phụ và có CO thì CO2

sẽ được tạo ra nhanh chóng, đồng thời cũng diễn ra sự hấp phụ hóa học của

CO Do đó, cơ chế oxy hóa CO diễn ra theo phương trình sau:

Cơ chế phản ứng oxy hóa CO bởi xúc tác vàng:

Đến nay, các nhà nghiên cứu đã đưa ra rất nhiều cơ chế nhưng chưa thống nhất được cơ chế phù hợp nhất Các dạng vàng tồn tại trên bề mặt chất mang như kim loại Au không điện tích (dạng chủ yếu), ion vàng và tính chất bề mặt chất mang đóng vai trò như thế nào trong việc hấp phụ CO và O2 Có hai nhóm quan điểm về cơ chế oxy hóa CO dựa vào sự hấp phụ của CO, O2:

c Nhóm 1: chỉ có một trong hai khí bị hấp phụ (cơ chế của Eley-Redeal):

• CO bị hấp phụ trên bề mặt các cluster Au tương tác với O2:

O2, năng lượng liên kết và sự hoạt động của oxygen lên bề mặt xúc tác: [17]

9 CO hấp phụ không thuận nghịch và P oxy < P CO :

Bề mặt tự do bị CO chiếm nhiều nhất Chỉ có oxy bị hấp phụ mới tham gia phản ứng Theo thời gian, bề mặt bị che phủ hoàn toàn bởi CO, phản ứng dừng lại Vì thế để phản ứng xảy ra, phải tăng nhiệt độ đến giá trị giải hấp CO ra

9 CO hấp phụ không thuận nghịch và P oxy > P CO :

Bề mặt tự do được che phủ bởi O2 Chỉ có CO hấp phụ tham gia phản ứng, bề mặt trống bị che phủ bởi O2 Vì thế O2 không hạn chế sự hấp phụ của CO Tốc độ phản ứng là: r = θCO.ZCO.PCO Tốc độ phản ứng không phụ thuộc Poxy

ZCO là hệ số của áp suất có liên quan về số va chạm trên bề mặt

9 CO hấp phụ thuận nghịch và P oxy < P CO :

Bề mặt tự do được che phủ bởi CO nhưng do sự giải hấp CO nên θCO nhỏ hơn khi hấp phụ không thuận nghịch Tất cả O2 hấp phụ trên bề mặt trống θ0

đều tham gia phản ứng và θ0 rất nhỏ Tốc độ phản ứng: r = θO2.ZO2.PO2.θ0

Trong đó: q là nhiệt hấp phụ của CO

Bề mặt trống θ0 = 1 - θCO =

) exp(

1

1

K P K P K

CO CO CO CO CO CO

=

≈ +

9 CO hấp phụ thuận nghịch và P oxy > P CO :

Bề mặt tự do được bao phủ chính bởi oxy Khi phân tử CO chạm vào bề mặt, CO có thể hấp phụ và tham gia phản ứng Tốc độ phản ứng của CO hấp phụ trên bề mặt này: r = θCO.ZCO.PCO

d Nhóm 2: cả hai khí đều bị hấp phụ Nó gồm hai quan điểm khác nhau:

• Cơ chế của Haruta: CO bị hấp phụ trên vàng, còn O2 bị hấp phụ trên chất mang Sau đó, sự tương tác hoá học xảy ra trên bề mặt chất mang và bề mặt Au0 để hình thành CO2

Hình 1.5: Mô hình cơ chế phản ứng oxy hoá CO theo Haruta

trên chất mang

Hình 1.6: Sơ đồ cơ chế oxy hoá CO theo Bond và Thompson [44]

• Cơ chế của Langmuir - Hishellwood: CO và O2 đều bị hấp phụ trên vàng Sự tương tác của hai dạng được hấp phụ diễn ra trên bề mặt phân chia Au/chất mang Nó được coi là cơ chế chung cho phản ứng oxy hóa CO trên các kim loại chuyển tiếp bởi O2 có thể tách ra nhanh chóng trên các kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ phòng, gồm 3 giai đoạn chủ yếu sau: [19]

CO + [ ] [CO] (sự hấp phụ CO trên bề mặt)

O2 + 2[ ] 2 [O] (sự phân tách O2 thành Ohp trên bề mặt) [CO] + [O] 2[ ] + CO2

Bằng phép phân tích cặp orbital tương tác (paired interacting orbitals analysis – PIO) thì phản ứng oxy hoá CO cũng xảy ra theo 2 hướng sau:

9 Ttương tác giữa CO và O2 bị hấp phụ trên hai nguyên tử Au kế cận

9 Tương tác giữa CO và O2 bị hấp phụ trên cùng một nguyên tử Au

Hình 1.7: Hai hướng phản ứng theo cơ chế Langmuir - Hishellwood

Ngoài ra, Bond - Thompson - Kung và các cộng sự đưa ra cơ chế cụ thể:

CO hấp phụ trên Au+ và đưa vào nhóm hydroxyl tạo hydroxycacbonyl Phức bền hydroxycacbonyl tạo thành từ các ligand CO và OH- với mật độ điện tử ở ion kim loại thấp hơn Quá trình oxy hóa hydroxycacbonyl thành bicacbonat mà sau đó tạo CO2 và tâm hoạt động Au-OH được tái tạo

Hình 1.8: Sơ đồ cơ chế oxy hoá CO ở nhiệt độ thấp trên xúc tác vàng[24]

Liu et al nghiên cứu vai trò của các oxyt kim loại trong phản ứng oxy hóa

CO của hệ Au/TiO2 và cho là vai trò hoạt động của chất mang oxyt là ở bề mặt tiếp xúc Au/TiO2 với O2 hấp phụ chọn lọc và phân tách

Molina–Hammer cho là hoạt tính cao hơn của các cluster Au kích thước nano được mang trên chất mang bắt nguồn từ sự có mặt của hai ảnh hưởng: (i) oxyt hoạt động như một chất kích động cấu trúc cho các tâm vàng phối trí thấp; (ii) oxyt tiếp xúc với chất hấp phụ trên vàng

1.2.3.2 Cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên xúc tác oxyt kim loại:

Có nhiều thuyết về sự hấp phụ hóa học của CO trên kim loại và tương tác của nó với O2, dựa trên phổ điện tử và phương pháp nhiệt hấp phụ Tương tác này liên quan tới tương tác cho nhận với sự dịch chuyển điện tử từ orbital 2σ của CO vào orbital dx-y của kim loại và sự cho trở lại electron d của kim loại vào orbital không liên kết 2π* của CO Sự dịch chuyển này dẫn đến sự liên kết C-O yếu Khi hấp phụ có thể xảy ra sự hấp phụ phân ly CO để tạo CO2

Oxy hóa CO trên xúc tác oxyt diễn ra không giống trên xúc tác kim loại quý vì có sự hình thành cấu trúc carbonat bề mặt Quá trình phá hủy đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn vì gồm cả năng lượng phá vỡ liên kết O-O Ở nhiệt độ cao, sự phá vỡ cấu trúc carbonat tạo ra CO2 nhanh và oxy hóa theo cơ chế phân đoạn Khi nhiệt độ giảm, tốc độ phá hủy giảm nhanh Ở nhiệt độ thấp, việc tạo ra CO2 được thúc đẩy bởi sự hiện diện của O2 theo cơ chế phối hợp Quá trình oxy hóa CO diễn ra khác nhau đối với các oxyt loại p và n:

Trên các oxyt loại n (ZnO, CuO,…):

CO tác dụng với ion oxy bề mặt (mạng lưới) theo phản ứng:

CO + 2O2- CO32- + 2e Nếu chọn oxyt loại n là ZnO thì:

Zn2+ + 2e Zn

Sau đó, O2- mạng lưới được hoàn nguyên và giải phóng CO2:

Trên oxyt loại p (NiO, MnO 2 , Cr 2 O 3 ,…):

Ion O- bị hấp phụ tác dụng với CO theo phản ứng:

(O-…Ni3+) + CO CO2 + Ni2+

Quá trình oxy hóa CO trên các oxyt này xảy ra theo cơ chế phối hợp Sau khi CO hấp phụ hóa học sẽ tác dụng với O2 hấp phụ Phản ứng có thể xảy ra giữa oxy hoạt động dạng: O-, O2- trênbề mặt xúc tác với khí CO không cần hấp phụ Tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn giải hấp phụ CO2

1.3 XÚC TÁC NANO VÀNG TRÊN CHẤT MANG:

1.3.1 Khi vàng trở thành xúc tác:

1.3.1.1 Các thành tựu nghiên cứu về xúc tác vàng trên thế giới:

Trước năm 1980, các nhà khoa học cho rằng vàng là một kim loại trơ, không có nhiều ứng dụng thực tiễn

Các quan điểm này bị thay đổi nhanh chóng khi nhà khoa học Masatake Haruta (Nhật) ở Viện nghiên cứu Osaka và Graham Hutchings ở Đại học Witwatersrand (Nam Phi) vào năm 1980 đã phát hiện rằng các hạt nano vàng là xúc tác hoạt động kinh ngạc cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ rất thấp và đặc biệt ở 0≤ 0C mà không được sao chép bởi các kim loại khác

Nghiên cứu mở đường của Haruta: dùng phương pháp đồng kết tủa precipitation) và lắng kết tủa (Deposition- precipitation) điều chế các hạt nano vàng lắng trên các oxyt kim loại (Au/TiO2 và Fe2O3) cho hoạt tính xúc tác cao

(Co-trong phản ứng oxy hóa CO Do đó, nó có thể trở thành xúc tác xử lý khí thải của các động cơ xe, ngay cả ở những phút đầu khởi động vì các xúc tác dùng

Pt và Pd trong các ống xả của động cơ kém hoạt động dưới 2000C

Hutchings thì dự đoán vàng sẽ trở thành xúc tác tốt nhất cho phản ứng hydrochloride hóa ethylene và nhiều phản ứng khác nữa

Những cố gắng này đã đặt nền tảng cho việc nghiên cứu rộng về xúc tác vàng Trong vài năm gần đây, mối quan tâm nhất tập trung vào tính chất đặc biệt của xúc tác vàng khi nó được ứng dụng vào nhiều phản ứng cả trong công nghiệp và môi trường Vàng trở nên hoạt động nhiều hơn khi nó được phân tán tốt ở dạng các cluster kích thước nano trên các oxyt kim loại, trong khi ở dạng kích thước lớn thì khá trơ để tương tác với các khí Những hạt nano vàng nằm trong vùng kích thước đặc trưng, thay đổi từ 2–5 nm Tuy nhiên, vài phản ứng được công bố có khoảng kích thước tối ưu là 7-8 nm và thậm chí là 30–50 nm Nhìn chung, hoạt tính thể hiện với các hạt có đường kính từ 2-50 nm

Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung vào hai hướng:

c Nghiên cứu lý thuyết với câu hỏi đặt ra là do đâu các hạt nano vàng được phân tán trên các oxyt kim loại có hoạt tính xúc tác khác thường trong nhiều phản ứng ở nhiệt độ rất thấp

Cỡ hạt vàng như thế nào có khả năng xúc tác cho phản ứng

Tại sao khi đưa nano vàng cùng cỡ hạt lên chất mang thì trên chất mang này rất hoạt động xúc tác, nhưng chất mang khác thì không Vì sao cùng một chất mang chỉ cần thay đổi điều kiện chế hóa hay với các thành phần và hàm lượng tác chất khác nhau thì cho hoạt tính khác nhau

Câu hỏi là khả năng xúc tác do một vài tính chất đặc biệt của các hạt vàng

ở trạng thái nano hoặc là kết quả của sự tương tác giữa những hạt vàng và chất mang, hoặc có một số tâm dạng đặc biệt trên bề mặt của vàng

d Ứng dụng những tính chất đặc biệt của xúc tác nano vàng để:

a) Xử lý những chất độc hại trong nước thải

b) Khử độc, vi trùng trong những phòng mổ đặc biệt

c) Xử lý khí thải độc hại ở nhiệt độ thấp ngay cả lúc khởi động

d) Tiến hành nhiều phản ứng hữu cơ để điều chế các sản phẩm có giá trị với hiệu suất cao bởi xúc tác nano vàng có tính chọn lọc rất cao, thay cho Pt e) Đặc biệt xúc tác nano vàng đóng góp rất quan trọng trong sản xuất pin nhiên liệu (fuel cells) Đây là một hướng rất hiện đại giải quyết năng lượng

trong tương lai (Thông báo ngày 23/6/2006 - European Patent Office)

Từ các khám phá ban đầu, có một sự bùng nổ niềm yêu thích nghiên cứu xúc tác vàng Tốc độ xuất bản gia tăng nhanh trong suốt 1990 và tốc độ xuất bản hiện nay là 600-700 bài báo trong thập niên qua Các sáng chế không nhiều trước năm 1990 nhưng sau đó tăng dần [44]

Theo thống kê về các nghiên cứu xúc tác vàng của bà Catherin LOUIS, Giám đốc nghiên cứu - Trường Đại học Pháp P.et M.Curie thì:

• Từ năm 1981 – 1990 : có 30 bài báo

• Từ năm 1991 – 2000 : có 200 bài báo

• Năm 2004 : có 148 bài báo

• Năm 2005 : có 177 bài báo

Qua hàng loạt các công trình nghiên cứu, các nhà khoa học đã khẳng định vàng là một xúc tác rất hiệu quả không chỉ trong xử lý CO, mà còn trong rất nhiều loại phản ứng như: khử chọn lọc NOx, Water gas shift, oxy hoá chọn lọc

CO, oxy hóa hydrocacbon, oxy hóa glycerol thành glyceric acid, oxy hóa H2

thành hydrogen peroxide, hydro hóa hydrocacbon chưa no, hydrochloride ethylene (acetylene) tạo vinyl chloride monomer,… hướng đến việc ứng dụng trong việc xử lý khí thải độc hại và trong hoạt động sản xuất công nghiệp