Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbua sắt cho phản ứng fischer tropsch

Đối với những dòng khí nguyên liệu có khí H2 và CO, người ta thường sử dụng phản ứng hydro hóa CO trên xúc tác rắn với hai mục đích : Vừa làm sạch được khí CO, đồng thời còn tạo được các

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA



NGUYỄN CÔNG BÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CACBUA SẮT

CHO PHẢN ỨNG FISCHER - TROPSCH

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số ngành : 02.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, 12/2007

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THIẾT DŨNG

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2007

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH ĐỘC LẬP - TỰ DO - HẠNH PHÚC

- -

Tp HCM, ngày tháng năm 2007

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên : NGUYỄN CÔNG BÌNH Phái : Nam

Ngày, tháng, năm sinh : 29/11/1978 Nơi sinh : QUẢNG NAM Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MSHV : 00504098

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbua sắt cho phản ứng Fischer-Tropsch

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Nghiên cứu các điều kiện chế tạo xúc tác cacbua sắt mang trên các chất mang khác nhau: Than hoat tính chế tạo từ than trấu, than gáo dừa, cacbon đa tường (MWNTs) và các hệ xúc tác khác có chứa chất xúc tiến K, Cu, SiO2

 Nghiên cứu tính chất lý hóa của các hệ xúc tác điều chế được

 Nghiên cứu phản ứng Fischer-Tropsch trên các xúc tác đã chế tạo

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 05/02/2007

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ :

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS NGUYỄN THIẾT DŨNG

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH CN BỘ MÔN

QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng Chuyên ngành thông qua

Ngày tháng năm 2007 TRƯỞNG PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lỏng biết ơn sâu sắc đến quí Thầy Cô khoa Công nghệ Hóa học và phòng Đào tạo Sau Đại học - trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức quí báu và giúp đỡ tôi trong thời gian học tại trường

Tôi xin chân thành biết ơn thầy TS Nguyễn Thiết Dũng –Phó Viện Trưởng Viện Khoa học Vật liệu và Ứng dụng, Viện KH&CN Việt nam đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn

Xin cảm ơn KS Đặng Thủy Tiên, PGS.TS Nguyễn Đình Thành đã có những góp ý vô cùng quí giá trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tôi xin cám ơn tất cả các anh chị trong Viện Khoa học Vật Liệu Ứng dụng - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi trong quá trình tiến hành thực nghiệm

Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến Gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ và tạo những điều kiện tốt nhất cho tôi thực hiện luận văn này

ABSTRACT Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is the reaction of CO and H2 (syngas) to form a wide variety of hydrocacbons using iron catalysts

Our studies, the iron catalysts are loaded on different carrier, prepared by loading Fe(NO3)3 9H2O on many response carriers: Active coal from rice husk coal, Active coal from dipper make of coconut shell coal (THT), multi –Walled cacbon nanotubes (MWNTs) We also prepared iron catalyst samples which promoted with Potassium or Copper or Potassium and Copper We carried out Fischer-Tropsch catalytic experiments at low pressure (P=1atm) , H2 / CO ratio (1/1) and various range of temperature (T=300-4000C)

Physico-Chemical properties of the iron catalysts were charaterized by: IR, BET, XRD and FESEM We investigated the product formation of Fischer-Tropsch catalysis over iron using GC and GC-MS

The result suggested that XRD studies of catalysts after activation revealed that the presence of iron carbide was occurred on these catalysts The formation of iron carbide is necessary for high F-T activity An un-promoted iron catalyst wasn’t activated in FTS We realized the impact of time activation procedure on the phase carbide formation When catalyst samples in the F-T were studied by XRD and GC, we observed that the promoter (Cu) on catalyst decreased the reaction temperature The effects of copper and potassium on the silica containing precipitated iron catalyst were to enhance the activity There is a synergism in activity maintenance with addition of second metal (like MWST) to

an catalyst The regconization of this thesis in explaining the mechanism of the Water-Gas-Shift of the Fischer-Tropsch reaction to be on discussion

MỤC LỤC

NỘI DUNG Trang

MỤC LỤC BẢNG vi

MỤC LỤC HÌNH vii

MỤC LỤC SƠ ĐỒ ix

DANH MỤC CÁC HÌNH PHỤ LỤC……….……… …………x

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……… … xii

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER-TROPSCH 1

1.1.1 Tổng hợp Fischer-Tropsch 1

1.1.2 Sơ lược lịch sử phát triển tổng hợp Fischer-Tropsch 1

1.1.3 Quy trình Fischer-Tropsch trong công nghiệp 4

1.1.3.1 Quy trình của Sasol 4

1.1.3.2 Quy trình của SHELL (Gas to liquide-GTL) 5

1.1.3.3 Quy trình tổng hợp Fischer-Tropsch tổng quát 6

1.2 CÁC ĐẶC ĐIỂM CƠ BẢN CỦA PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER-TROPSCH 7

1.2.1 Các phản ứng xảy ra trong tổng hợp Fischer-Tropsch 7

1.2.2 Nhiệt động học của phản ứng 8

1.2.3 Cơ chế của phản ứng 9

1.2.3.1 Cơ chế Carben (the carbene mechanism) 11

1.2.3.2 Cơ chế Hydroxyl-Carben (The Hydroxyl-Carbene mechanism) 12

1.2.3.3 Cơ chế thêm CO (The CO insertion mechanism) 12 1.2.3.4 Phản ứng Water-Gas-Shift(WGS) 12 1.2.4 Sự phân bố sản phẩm của tổng hợp Fischer-Tropsch 14

1.3 CÁC CHẤT XÚC TÁC DÙNG TRONG TỔNG HỢP FISCHER-TROPSCH 15

1.3.1 Xúc tác Sắt 16

1.3.2 Xúc tác Cobalt 17

1.3.3 So sánh hai hệ xúc tác Sắt và Cobalt 17

1.4 CÁC CHẤT XÚC TIẾN (PROMOTERS) DÙNG TRONG PHẢN ỨNG 20

1.4.1 Chất xúc tiến K và Cu 20

1.4.1.1 Chất xúc tiến Cu 20 1.4.1.2 Chất xúc tiến K 20 1.4.2.Chất xúc tiến cấu trúc ( Silica, aluminium ) 21

1.5 NGUYÊN NHÂN LÀM GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC 21

1.5.1 Suy yếu vật lý 22

1.5.2 Suy yếu hóa học 22

1.6 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG 22

1.6.1 Xúc tác 22

1.6.2 Tỉ lệ hỗn hợp khí H2 /CO 22

1.6.3 Phản ứng Water-Gas-Shift(WGS) 23

1.6.4 Chất xúc tiến 23

1.6.5 Chất mang 23

1.6.6 Nhiệt độ và áp suất 24

1.7 TỔNG HỢP CACBUA 25

1.7.1 Các dạng cacbua hoạt tính trong xúc tác Fe 25

1.7.2 Các dạng cấu trúc cacbua Fe 26

1.8 GIỚI THIỆU CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH TỪ TRẤU 27

1.8.1 Than hoạt tính 27

1.8.1.1 Định Nghĩa 27 1.8.1.2 Phân Loại 27 1.8.1.3 Thành phần hóa học và tính chất bề mặt của than hoạt tính 28 1.8.2 Chất mang sử dụng trong luận văn 29

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT –THIẾT BỊ– DỤNG CỤ 30

2.2 THỰC NGHIỆM PHẢN ỨNG FISCHER-TROPSCH 31

2.2.1 Chế tạo xúc tác cacbua sắt trên than hoat tính từ than trấu ( F10, F15 ) và than gáo dừa (THT) 31

2.2.1.1 Xử lý than hoạt tính 31 2.2.1.2 Qui trình tẩm sắt lên than hoạt tính 32 2.2.1.3 Giai đoạn tổng hợp cacbua sắt 34 2.2.1.4 Phản ứng Fischer-Tropsch(F-T) 36 2.2.2 Chế tạo các hệ xúc tác khác 38

2.2.2.1 Chuẩn bị xúc tác 39

2.2.2.2 Chế tạo xúc tác và thực hiện phản ứng Fischer-Tropsch 40 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU CHẤT XÚC TÁC 41

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42

2.3.2 Phương pháp xác định bề mặt riêng BET 42

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 42

2.3.4 Máy sắc ký khí GC 43

2.3.5 Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) 43

2.3.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét nguồn phát điện trường (FESEM) 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 CÁC HỆ XÚC TÁC ĐÃ CHẾ TẠO 46

3.2 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 47

3.2.1 Phân tích thành phần than trấu 47

3.2.2 Phổ hồng ngoại (IR) 48

3.2.3 Diện tích bề mặt riêng (SBET) 49

3.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 50

3.2.4.1 Xúc tác chế tạo từ than trấu (F10 & F15) 50

a Xúc tác F10 48

b Xúc tác F15 50

3.2.4.2 Xúc tác có bổ sung chất xúc tiến 57 a Xúc tác FSK 57 b Xúc tác FSC 58 c Xúc tác FSCK 58 3.2.4.3.Xúc tác carbon dạng ống (MWST) 59 3.2.4.4 Xúc tác THT 60

3.2.5 Đo cấu trúc bề mặt xúc tác bằng kinh hiển vi điện tử quét nguồn phát điện trường (FESEM ) 61

3.3 PHẢN ỨNG FISCHER-TROPSCH 62

3.3.1 Khảo sát sự phân bố sản phẩm phản ứng 63

3.3.1.1 Xúc tác chế tạo từ than trấu (F10 & F15 ) 63

a Khảo sát nhiệt độ phản ứng 63

b Khảo sát sản phẩm phản ứng 64

c Khảo sát xúc tác F15 65

3.3.1.2 Xúc tác chứa 100% Fe 68

3.3.1.3 Xúc tác carbon dạng ống đa tường(MWNTs) 69 3.3.1.4 Xúc tác có bổ sung chất xúc tiến 70

a Xúc tác FSK 70

b Xúc tác FSC 72

c Xúc tác FSCK 73

d Xúc tác FS 74

3.3.1.5 Xúc tác chứa hoàn toàn Cacbon (THT) 76 3.3.2 Khảo sát phản ứng Water-Gas-Shift (WGS) 77

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 4.1 NHỮNG KẾT QUẢ ĐÃ ĐẠT ĐƯỢC 79

4.2 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 80

MỤC LỤC BẢNG NỘI DUNG Trang Bảng 1.1 : So sánh tính chất của hai xúc tác Fe và Co 19

Bảng 1.2 : Tóm tắt các điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng Fischer-Tropsch 24

Bảng 2.1 : Thành phần % khối lượng Fe được tẩm trong các mẫu 33

Bảng 2.2 : Thành phần % khối lượng xúc tác được tẩm trong các mẫu 38

Bảng 3.1 : Các hệ xúc tác thu được và diện tích bề mặt riêng của hệ xúc tác 46

Bảng 3.2 : Diện tích bề mặt riêng của hệ xúc tác F10 & F15 49

Bảng 3.3 : Sự hình thành cacbua sắt theo thời gian thực hiện phản ứng 57

MỤC LỤC HÌNH

NỘI DUNG Trang

Hình 1.1 : Hàm tính toán độ chọn lọc của phản ứng Fischer-Tropsch 15

Hình 2.1 : Hệ thống thiết bị thực hiện phản ứng Fischer-Tropsch 36

Hình 2.2 : Máy GC - MS (hiệu Agilent Technologies 6890N, Network GC system) 44

Hình 2.3 : Nguyên lý đo FESEM 45

Hình 3.1 : Phổ IR của than trấu chưa xử lý 48

Hình 3.2 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của F10 50

Hình 3.3 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của F10 51

Hình 3.4 : Giản đồ nhiễu xạ XRD của F10 sau khi khảo sát ở ở T=300-4000C 52

Hình 3.5 : Giản đồ nhiễu xạ XRD của F15 trước khi thực hiện phản ứng 52

Hình 3.6 : Giản đồ nhiễu xạ XRD của F15 sau 5 h thực hiện phản ứng 53

Hình 3.7 : Giản đồ nhiễu xạ XRD của F15 sau 10 h thực hiện phản ứng 54

Hình 3.8 : Giản đồ nhiễu xạ XRD của F15 sau 15 h thực hiện phản ứng 55

Hình 3.9 : Giản đồ nhiễu xạ XRD của F15 sau 20h thực hiện phản ứng 55

Hình 3.10 : Giản đồ nhiễu xạ XRD của F15 sau 25h thực hiện phản ứng 56

Hình 3.11 : Giản đồ XRD của xúc tác FSK trước khi thực hiện phản ứng 58

Hình 3.12 : Giản đồ XRD của xúc tác FSC trước khi thực hiện phản ứng 58

Hình 3.13 : Giản đồ XRD của xúc tác FSCK trước khi thực hiện phản ứng 59

Hình 3.14 : Giản đồ XRD của xúc tác MWST sau 10h thực hiện phản ứng 59

Hình 3.15 : Giản đồ nhiễu xạ XRD của xúc tác THT sau 5h thực hiện phản ứng 60

Hình 3.16 : Giản đồ nhiễu xạ XRD của xúc tác THT sau 25h thực hiện phản ứng 60

Hình 3.17 : Ảnh FESEM của xúc tác F15 sau 10h thực hiện phản ứng 61

Hình 3.18 : Ảnh FESEM của MWNTs trước và sau 10h thực hiện phản ứng 62

Hình 3.19 : Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự phân bố của sản phẩm 63

Hình 3.20 : Ảnh hưởng của xúc tác và thời gian phản ứng lên phân bố sản phẩm 64

Hình 3.21 :Phân bố các sản phẩm trên xúc tác F15 sau 10h phản ứng 65

Hình 3.22 : Phân bố các sản phẩm trên xúc tác F15 sau 15 h phản ứng 66

Hình 3.23 : Phân bố các sản phẩm trên xúc tác F15 sau 20 h phản ứng 67

Hình 3.24 : Phân bố các sản phẩm trên xúc tác F15 sau 25 h phản ứng 67

Hình 3.25 : Phân bố các sản phẩm trên xúc tác chứa 100%Fe sau 5h phản ứng 69

Hình 3.26 : Phân bố các sản phẩm trên xúc tác MWNTs sau 10 h phản ứng 70

Hình 3.27 : Khảo sát sự phân bố sản phẩm trên xúc tác FSK ở các nhiệt độ 71

Hình 3.28 : Phân bố sản phẩm trên xúc tác FSK sau 10 h phản ứng 71

Hình 3.29 : Phân bố các sản phẩm trên xúc tác FSC ở các nhiệt độ khác nhau 72

Hình 3.30 : Phân bố các sản phẩm trên xúc tác FSC sau 10 h phản ứng 72

Hình 3.31 : Phân bố sản phẩm trên xúc tác FSCK ở các nhiệt độ khác nhau 73

Hình 3.32 : Phân bố sản phẩm trên xúc tác FSCK sau 10 h phản ứng 74

Hình 3.33 : Khảo sát sự phân bố sản phẩm trên xúc tác FS ở các nhiệt độ 75

Hình 3.34: Phân bố sản phẩm trên xúc tác FS sau 10 h phản ứng 75

Hình 3.35: Khảo sát sự phân bố các sản phẩm hydrocacbon ở các nhiệt độ 76

Hình 3.36: Phân bố các sản phẩm hydrocacbon trong 10 h phản ứng trên THT 76

Hình 3.37: Phân bố các sản phẩm trên xúc tác THT sau 25h phản ứng 77

MỤC LỤC SƠ ĐỒ NỘI DUNG Trang Sơ đồ 1.1 : Quy trình Fischer-Tropsch của Sasol 5

Sơ đồ 1.2 : Quy Trình Fischer-Tropsch của Shell 6

Sơ đồ 1.3 : Quy Trình tổng quát Fischer-Tropsch 7

Sơ đồ 1.4 : Cơ chế của phản ứng Fischer-Tropsch 10

Sơ đồ 1.5a : Cơ chế phản ứng WGS 13

Sơ đồ 1.5b : Cơ chế phản ứng WGS 13

Sơ đồ 2.1 : Chương trình nhiệt độ tăng diện tích bề mặt than hoạt tính 31

Sơ đồ 2.2 : Quy trình xử lý than hoạt tính 32

Sơ đồ 2.3 : Quy trình tẩm hoạt chất trên xúc tác sau khi xử lý than hoạt tính 34

Sơ đồ 2.4 : Chương trình nhiệt độ khử mẫu trong dòng 90%H2 và 10% CO 35

Sơ đồ 2.5 : Sơ đồ thực hiện tổng hợp xúc tác 35

Sơ đồ 2.6 : Chương trình nhiệt độ thực hiện phản ứng Fischer-Tropsch 37

Sơ đồ 2.7 : Quy trình phản ứng Fischer-Tropsch 38

Sơ đồ 2.8 : Quy trình chế tạo SiO2 từ than vỏ trấu 39

Sơ đồ 2.9 : Chương trình nhiệt độ thực hiện quy trình chế tạo SiO2 từ than vỏ trấu 39

Sơ đồ 2.10 : Qui trình thực hiện phản ứng Fischer-Tropsch 41

Sơ đồ 3.1 : Cơ chế phản ứng Water-Gas-Shift 78

DANH MỤC CÁC HÌNH PHỤ LỤC

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các xúc tác : F10, F15, FSK, FSC, FSCK,

MWNTs, THT

Phụ lục 3.1 : Phổ hồng ngoại IR của than vỏ trấu trước khi xử lý

Các hình phụ lục từ : 3.2-3.16 : Phổ nhiễu xạ XRD của các xúc tác chế tạo được

Các hình phụ lục từ : 3.17-3.18 : Aûnh FESEM của xúc tác F15 & MWNTs

Các hình phụ lục từ 3.19-3.21 : Phân tích sản phẩm trên sắc ký khí ghép khối phổ

của xúc tác F15 sau : 10h, 20h, 25h

Phụ lục 3.22 : Phân tích hàm lượng SiO2 trong than vỏ trấu

Phụ lục 3.23 : Phân tích hàm lượng Fe trong mẫu MWNTs ban đầu

Phụ luc 3.24 : Cách pha dung dịch Ferrat Nitrate để tẩm 10% Fe lên than hoạt tính

Phụ lục 3.25: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự phân bố hydrocacbon trong sản phẩm của F10

Phụ lục 3.26 a : Ảnh hưởng của xúc tác và thời gian lên sự phân bố của sản phẩm của xúc tác F10

Phụ lục 3.26 b : Ảnh hưởng của xúc tác và thời gian lên sự phân bố của sản phẩm của xúc tác F10

Phụ lục 3.27 : Phân bố hydrocacbon trong sản phẩm của xúc tác F15

Phụ lục 3.28 : Phân bố hydrocacbon trong sản phẩm của xúc tác cacbon dạng ống đa tường MWNTs

Phụ lục 3.29a: Phân bố hydrocacbon trong sản phẩm của xúc tác có bổ sung chất xúc

tiến FSC

Phụ lục 3.29b: Phân bố hydrocacbon trong sản phẩm của xúc tác có bổ sung chất xúc

tiến FSK

Phụ lục 3.29c: Phân bố hydrocacbon trong sản phẩm của xúc tác có bổ sung chất xúc tiến FSKC

Phụ lục 3.29d: Phân bố hydrocacbon trong sản phẩm của xúc tác có bổ sung chất xúc tiến FS

Phụ lục 3.30 : Phân bố hydrocacbon trong sản phẩm của xúc tác THT

Phụ lục 3.31 : Phân bố hydrocacbon trong sản phẩm của xúc tác chứa 100%Fe

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

B.E.T : Brunauer-Emmelt-Teller

SBET : Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp B.E.T

GC : Gas Chromatograph-Sắc ký khí

GC-MS : Gas Chromatograph Mass Spectrometer-Sắc ký khí ghép khối phổ

WGS : Water-Gas-Shift –Khí hóa than

F-T : Fischer-Tropsch

FTS : Fischer-Tropsch Synthesis- Tổng hợp Fischer-Tropsch

IR : Ifrared Rays- Phổ hồng ngoại

FESEM : Field Emission Scanning Electron Microscopy- Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

MWNTs : Single-Walled Carbon Nanotubes- Ống nano carbon đa tường

GIỚI THIỆU

Trong những năm gần đây, tiêu thụ nhiên liệu lỏng toàn cầu, đặc biệt là ở các nước đang phát triển, tăng với tốc độ chóng mặt nhưng trữ lượng dầu mỏ ngày càng cạn kiệt Do đó, các nghiên cứu về khoa học và công nghệ trong lĩnh vực sản xuất nhiên liệu lỏng phục vụ cho giao thông vận tải và công nghệ ngày càng thu hút sự đầu tư của nhiều quốc gia trên thế giới

Theo thống kê của Tổ Chức Bảo Vệ Sức Khỏe Thế Giới thì mỗi năm con người thải vào bầu khí quyển khoảng 200 triệu tấn oxit carbon Oxit carbon là khí có tính độc rất cao, gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động thực vật trên trái đất Oxit carbon sinh ra do các chất chứa carbon cháy không hoàn toàn, là chất thải của các lò luyện kim đen và màu, khí thải của động cơ đốt trong, khí thải do sự cháy nổ, khí thải hầm than, khí thải trong các nhà máy lọc hóa dầu…

Hiện nay, người ta xử lý khí CO bằng các phương pháp hấp thu, hấp phụ, xúc tác và nhiệt nhằm chuyển hóa CO thành CO2 và H2O Nhưng CO2 lại tham gia hiệu ứng nhà kính, nguyên nhân gây ra hiện tượng nóng lên của trái đất Là một trong 141 nước đã phê chuẩn nghị định thư Kyoto, Việt Nam nhất định phải có những chính sách đầu tư trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học và ứng dụng các biện pháp kỹ thuật công nghệ nhằm cắt giảm khí thải nhà kính

Đối với những dòng khí nguyên liệu có khí H2 và CO, người ta thường sử dụng phản ứng hydro hóa CO trên xúc tác rắn với hai mục đích : Vừa làm sạch được khí CO, đồng thời còn tạo được các sản phẩm có giá trị như methan, napthan…Khi tỷ lệ mol H2/CO thấp thì phản ứng giữa H2 và CO mang ý nghĩa tổng hợp các chất hữu cơ có giá trị cao đi từ khí tổng hợp mà một trong những phản ứng quan trọng là phản ứng Fischer-Tropsch, mục đích của phản ứng tổng

hợp này là chuyển hóa khí tổng hợp (CO và H2) thành các sản phẩm có giá trị như CH4, LPG, C2H4, C3H8… Các chất này thông qua các quá trình chế biến hydrocarbon (hydrocracking, đồng phân hóa, reforming xúc tác, alkyl hóa…) sẽ tạo được các sản phẩm như : pentene/hexane, xăng, diesel, sáp… có giá trị cao Mục đích của luận văn là nghiên cứu chế tạo xúc tác Cacbua sắt cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhằm tìm ra xúc tác phù hợp cho việc tổng hợp các hydrocarbon bậc cao từ khí thiên nhiên

Luận văn được thực hiện tại phòng Vật Liệu Xúc Tác Ứng Dụng-Viện Khoa Học Vật Liệu & Ứng Dụng Việt Nam

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER-TROPSCH:

1.1.1 Tổng hợp Fischer-Tropsch:

Là một quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành các hydrocarbon có mạch dài biến thiên trong một khoảng rộng (từ khí mêtan đến hợp chất có khối lượng phân tử lớn hơn như wax) và các hợp chất có chứa oxy [5,7]

Theo nghĩa hẹp, tổng hợp Fischer-Tropsch tạo thành sản phẩm lỏng từ chất rắn ( như than đá ) hoặc từ các nguồn khí carbon (như khí thiên nhiên)

Mặc dù còn rất nhiều tranh cãi về cơ chế phản ứng Fischer-Tropsch nhưng tất cả các nghiên cứu đều cho rằng : Thực chất phản ứng Fischer-Tropsch là phản ứng polime hóa các monomer dạng -CH2- được tạo thành từ quá trình hydro hoá các phân tử CO bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác [2,11]

2H2 COCH2H2O

1.1.2 Sơ lược lịch sử phát triển tổng hợp Fischer-Tropsch:

Lần đầu tiên vào năm 1902, hai nhà bác học Sabatier và Senderens công bố phương pháp chuyển hóa CO và H2 trên hệ xúc tác Niken , sản phẩm thu được chủ yếu là mêtan [15,7]

Năm 1923, Franz Fischer và Hans Tropsch, làm việc tại Viện Nghiên Cứu Than Đá Kaiser Wilhelm ở Mullheim, Đức đã chuyển hóa thành công khí tổng hợp thành các hydrocarbon trên các xúc tác kim loại Phân tích phổ sản phẩm thu được của quá trình Fischer-Tropsch bao gồm hỗn hợp các hydrocarbon mạch thẳng và mạch nhánh và các sản phẩm có chứa oxy Sản phẩm chính của phản ứng là các paraffin mạch thẳng và các -olefin [1]

Qúa trình tổng hợp các hydrocarbon theo phản ứng Fischer-Tropsch thông thường được thực hiện với các chất xúc tác kim loại như : Sắt, Cobalt, Niken và Ruthenium Ngày nay, cả hai loại xúc tác là sắt và cobalt đã được sử dụng trong sản xuất thương mại trong điều kiện phản ứng : Nhiệt độ từ 200-3000C và ở áp suất 10-

60 bars [17,19]

Trong chiến tranh thế giới lần thứ hai, do nước Đức có rất ít dầu mỏ, nhưng họ lại có rất nhiều oxit carbon dưới dạng các mỏ than đá Vì vậy, qui trình phản ứng Fischer -Tropsch đã giúp cho quân đội phát xít yên tâm về vấn đề năng lượng

Năm 1944, Đức cho xây 9 nhà máy sản xuất dầu diezel từ than đá Các nhà máy này sản xuất 7 triệu tấn dầu mazut, chủ yếu cung cấp cho quân đội phát xít Các sản phẩm chủ yếu bao gồm : xăng, dầu diezel, sáp mềm và chất tẩy rửa Trong quá trình sản xuất, xúc tác kim loại thường bị che phủ bởi các sản phẩm dạng sáp nên đòi hỏi phải tái sinh thường xuyên bằng cách xử lý với H2 [1] Sau chiến tranh thế giới II, việc trao đổi thương mại giữa các nước trở nên dễ dàng hơn, dầu lửa từ các nước Trung Đông thừa thải, do đó phần lớn các nhà máy này không còn được sử dụng nữa [17,18]

Nam Phi không có nguồn dầu mỏ nhưng lại có trữ lượng than đá rất dồi dào Năm 1950, Nam Phi phải chịu các biện pháp trừng phạt của liên hiệp quốc cấm nước này nhập khẩu dầu hỏa nên Nam Phi bắt đầu sử dụng lại những nghiên cứu trên để xây dựng các nhà máy dựa trên quy trình Fischer -Tropsch Vào năm 1955, nhà máy chế biến dầu diezel từ than đá đầu tiên theo quy trình thương mại Fischer -Tropsch đã được xây dựng tại Sasolburg, phía nam của thủ đô Johannesburg Nhà máy này sử dụng xúc tác sắt, năng suất 5000 thùng/ngày[21] Trong những năm 1980, 1982, hai nhà máy tiếp theo cũng đã dược khởi công xây dựng với cùng công suất thiết kế

và sử dụng xúc tác sắt [1] Nhờ vậy, dầu tổng hợp sản xuất từ công nghệ này có thể thay thế hơn một nữa nhu cầu dầu cần thiết của Nam Phi

Gần đây, công ty Sasol (Nam Phi), Quatar General Petroleum và Philip Petroleum đã bắt đầu nghiên cứu khả thi xây dựng nhà máy với công suất thiết kế 20.000 thùng/ngày đặt tại Quatar sử dụng nguồn khí tự nhiên [8,34]

Tại Mỹ, vào những năm 1940, lo ngại về lượng dầu thô giảm mạnh nên nước Mỹ đã có chương trình phát triển nguồn năng lượng mới để bổ sung sản lượng dầu mỏ của mình bằng cách chuyển hóa từ than đá thành dầu đốt Dự án này được Cơ Quan Phụ Trách Về Mỏ (US.Bureau of Mines) tiến hành từ năm 1943 Họ xem xét lại các quy trình Fischer-Tropsch mà người Đức đã áp dụng công nghiệp Trong khoảng thời gian này, Mỹ đã xây dựng 2 nhà máy nhỏ, qui mô bán sản xuất ở Louisiana và Missouri với vốn đầu tư là 5 triệu đôla cho một nhà máy, sử dụng công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch Nhà máy hoạt động nhiệt độ : 315 0C, áp suất 1,8 MPa trên chất xúc tác Sắt, xúc tiến bằng K và Mg, công suất thiết kế 50 đến 80 thùng sản phẩm/ngày [10] Tuy nhiên, nhà máy đã phải đóng cửa vào năm 1957 vì nguồn khí thiên nhiên tăng giá mạnh và vào thời đểm này người ta phát hiện nhiều nguồn dự trữ và cung cấp dầu lớn từ Trung Đông [1]

Trung Quốc cũng vừa ký với hãng Sasol về việc xây dựng hai nhà máy chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng Theo các báo cáo, với chi phí 3 tỷ USD cho mỗi nhà máy, các nhà máy này có tổng công suất 60 triệu tấn nhiên liệu lỏng (~ 440 triệu thùng) trên năm Theo Sasol ước tính: Tổng chi phí sản xuất không vượt quá 15 USD/thùng và mức giá sẽ nhỏ hơn 20 USD/thùng Như vậy, nếu dự án này thành hiện thực sẽ góp phần vào sự ổn định giá dầu mỏ, ổn định nền kinh tế toàn cầu [16] Trên thế giới đã có 2 công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch điển hình [2,8]:

 Salsol : Sản xuất dầu đốt tổng hợp và các hóa chất đi từ nguồn than đá tại Nam Phi

 Shell : Sử dụng qui trình Fischer-Tropsch chuyển đổi khí tự nhiên thành các sản phẩm có giá trị cao như : dầu diesel chất lượng cao, kerozen và xăng nhẹ Nhà máy đặt tại Bintulu, Malaysia năm 1993

Ngoài ra, còn có một số nhà máy khác đang trong quá trình xây dựng và nằm trong kế hoạch thực hiện như : Công ty William đang xây dựng nhà máy sản xuất nhiên liệu theo qui trình Fischer-Tropsch từ than đá, công ty Exxon đặt nhà máy tại Quatar với nguyên liệu từ nguồn khí thiên nhiên [1,2]

1.1.3 Quy trình Fischer-Tropsch trong công nghiệp:

1.1.3.1 Quy trình của Sasol[35]:

Gồm 3 bước :

 Chuyển hóa than đá thành khí tổng hợp ( hỗn hợp CO và H2 )

 Khí tổng hợp đi qua thiết bị phản ứng Fischer-Tropsch tạo thành sản phẩm (dầu tổng hợp)

 Nâng cao chất lượng của sản phẩm

Sơ đồ 1.1 : Quy trình Fischer-Tropsch của Sasol Trong quá trình khí hóa than và làm sạch khí, than đá dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất tạo thành khí tổng hợp Khí tổng hợp được xử lý để loại bỏ các tạp chất và các hợp chất không mong muốn như : Hg, S… Khí sạch thu được sẽ đưa qua công đoạn thứ 2 của quy trình Fischer-Tropsch, chuyển khí tổng hợp thành dầu đốt và các sản phẩm hóa chất khác Dầu diezel sinh ra từ tổng hợp Fischer-Tropsch hầu như không còn lưu quỳnh và hàm lượng các hợp chất thơm rất thấp và có chỉ số cetane cao Dầu diesel thu được sạch hơn dầu sản xuất từ dầu mỏ, nó cháy hoàn toàn hơn và sinh ra lượng CO2 thấp hơn

1.1.3.2 Quy trình của SHELL (Gas to liquide-GTL) [9]:

Quy trình sản xuất của Shell cũng tương tự như quy trình của Sasol gồm 3 bước nhưng nguồn nguyên liệu đi từ khí thiên nhiên:

Khí hóa than và

Tropsch

Fischer-Phân tách và cải thiện chất lượng sản phẩm

- Dầu chất lượng

cao và sạch

- Hóa chất

 Tạo ra khí tổng hợp từ CH4 và O2

 Phản ứng Fischer-Tropsch với sự có mặt của xúc tác tạo ra sản phẩm bao gồm các hydrocarbon có chiều dài mạch khác nhau

 Nâng cao chất lượng sản phẩm

Sau quá trình oxy hóa từng phần khí thiên nhiên, khí tổng hợp được chuyển hóa thành các hydrocarbon lỏng bằng phản ứng Fischer-Tropsch Ở giai đoạn cuối cùng, các hydrocarbon lỏng được chuyển hóa thành các sản phẩm chất lượng cao Theo sơ đồ sau :

Sơ đồ 1.2 : Quy Trình Fischer-Tropsch của Shell

1.1.3.3 Quy trình tổng hợp Fischer-Tropsch tổng quát [36]:

Khí tổng hợp tạo thành từ than đá hoặc khí tự nhiên bằng các quá trình : Reforming hơi hoặc bằng quá trình oxy hóa từng phần khí thiên nhiên hoặc khí hóa than đá Khí tổng hợp sẽ đi vào công đoạn tổng hợp Fischer-Tropsch tạo thành các sản phẩm hydrocarbon C4- và các sản phẩm nặng hơn C5+ Các poly-hydrocarbon C5+

phải trải qua các quá trình tinh chế để nâng cao chất lượng, sản phẩm thu được là các sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế : Xăng, dầu diezel, LPG…

Hydro (H2)

Cacbon Monoxit (CO)

-(CH2)n-

H2O

Sản phẩm

Tạo khí tổng hợp Chuyển hóa khí tổng hợp bằng xúc tác Cải thiện chất lượng

1.2.CÁC ĐẶC ĐIỂM CƠ BẢN CỦA PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER-TROPSCH:

1.2.1 Các phản ứng xảy ra trong tổng hợp Fischer-Tropsch [19]:

C5H10/C6H12

Xăng Dầu Diezel Waxes

Sơ đồ 1.3 : Quy trình tổng quát Fischer-Tropsch

 Phản ứng Water- Gas -Shift (WGS):

1.2.2 Nhiệt động học của phản ứng:

Từ những nghiên cứu về mặt nhiệt động của phản ứng đã được công bố, ta có thể rút ra kết luận sau :

 Phần lớn phản ứng Fischer-Tropsch là phản ứng tỏa nhiệt và được tiến hành trong pha khí nên về mặt nhiệt động phản ứng này thuận lợi khi tiến hành ở nhiệt độ thấp và áp suất cao Phản ứng Fischer -Tropsch được tiến hành trên xúc tác rắn, thường là xúc tác Ni, Ru, Pd, Fe, Co… mang trên các chất mang Hiệu suất chuyển hóa CO cũng như độ chọn lọc của sản phẩm phụ thuộc vào các thông số nhiệt động, xúc tác và tỷ lệ H2/CO.

 Sự tạo thành carbon nguyên tố và hợp chất cacbua của các kim loại nhóm VIIIA là hoàn toàn thuận lợi về mặt nhiệt động trong điều kiện phản ứng, carbon ở dạng tự do hay cacbua đều không thể bị hydro hoá thành các hydrocarbon nhưng vẫn có khả năng tham gia một cách giới hạn vào phản ứng tổng hợp CO và H2

1.2.3 Cơ chế của phản ứng:

Cơ chế của tổng hợp Fischer-Tropsch đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm từ khi phản ứng được Fischer và Tropsch phát hiện vào năm 1923 Tuy nhiên, có một quan điểm chung là quá trình Fischer-Tropsch giống như sự polymer hoá, điều này thể hiện rõ trong sự phân bố sản phẩm của tổng hợp Fischer-Tropsch [1]

Sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch là H2O và các hydrocarbon mạch thẳng dù rằng vẫn có các hydrocarbon mạch nhánh được tạo thành (mono- và một vài đi-mêtyl-) Sản phẩm ban đầu thông thường là các  -olefin, sau đó là các hợp chất có chứa oxy Tổng quát toàn bộ phản ứng được mô tả:

nCO + (2n+1) H2  CnH2n+2 + nH2O

Với n=4-20 [12]

Mặc dù sự phân bố sản phẩm đã chứng minh đặc tính polymer hóa của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Tuy vậy, vẫn còn những cuộc tranh cãi lớn trong việc xác định cơ chế phản ứng

Bên cạnh các phản ứng chính tạo ra các sản phẩm mong muốn, người ta còn nhận thấy sự hiện diện của các phản ứng thứ cấp trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Các phản ứng thứ cấp được định nghĩa là các phản ứng xảy ra sau sự hấp phụ thực tế của các sản phẩm sơ cấp mà chúng không có mặt trong giai đoạn phát triển mạch Các nghiên cứu đã liệt kê một số các phản ứng thứ cấp: Izome hóa, cracking và phân ly hydro, hydro hóa tạo paraffin …[7]

Một phản ứng polymer hóa được khái quát bằng các bước sau:

 Khơi mào mạch

 Phát triển mạch

 Kết thúc mạch

Về mặt lý thuyết có 3 cơ chế phản ứng chính cho tổng hợp Fischer-Tropsch:

 Cơ chế Cacben (The carbene mechanism)

 Cơ chế Hydroxyl-Cacben (The Hydroxyl-Carbene mechanism)

 Cơ chế thêm CO (The CO insertion mechanism)

Đối với mỗi cơ chế có nhiều báo cáo khác nhau được trình bày Ở đây chỉ trình bày phương diện quan trọng nhất của các cơ chế phản ứng[[7,37,38, 8]:

CO2Hads

C

OHH

R

CH2

RCH

CH2+

R

CH2

RCH

CH2+

C

OHH

C

OHH

C

OH

H O2+

CH3

CH32HadsCH2

CH2+ H O2R

CH2

CH3+ H O2C

OH

CH3

Hads4R

RCH

CH2+ H O2C

OH

CH3

Hads2R

Cơ chế Cacbene Cơ chế Hydroxyl-Cacben Cơ chế thêm CO

Sơ đồ 1.4 : Cơ chế của phản ứng Fischer-Tropsch Ngoài ra, trong quá trình Fischer-Tropsch, xúc tác Sắt là xúc tác có hoạt tính cao trong phản ứng WGS Một số cơ chế cũng đã được công bố [21,36] và cũng có rất nhiều quan điểm rất khác nhau

1.2.3.1 Cơ chế Carben ( The carbene mechanism ):

Lần đầu tiên được Fischer đề nghị và sau đó là được Rideal khái quát dựa trên việc nghiên cứu bề mặt các cacbua Năm 1926, Fischer và Tropsch đề nghị quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch dựa vào việc hình thành các cacbua kim loại-metylen (-CH2-) có thể được tạo ra ở giai đoạn sơ cấp từ H2 và cacbua, sau đó chúng bị polymer hoá thành các hydrocarbon bậc cao hơn Craxford và Rideal đã miêu tả chi tiết quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch bao gồm các bước sau :

 CO hấp phụ hoá học

 Tạo thành Cacbua do phản ứng giữa CO hấp phụ hoá học và H2

 Tạo thành các nhóm -CH2 - do phản ứng giữa Cacbua và H2 Độ chọn lọc để tạo ra CH4 và các hydrocarbon cao hơn được xác định bằng tổng số lượng các H2

hấp phụ hoá học Sự kết hợp của CH2 tạo ra các hợp chất có khối lượng phân tử cao hơn

 Các hydrocarbon có khối lượng phân tử lớn bẽ gãy mạch tạo thành các phân tử nhỏ hơn

 Giải hấp phụ để tạo thành các olefin và paraffin

Sự tạo thành các cacbua kim loại đóng vai trò như là các tâm hoạt động cho các phản ứng Fischer-Tropsch Điều này đã được nhiều tác giả nghiên cứu và được công bố rộng rãi trong các tài liệu Xúc tác Co thông thường tồn tại dưới dạng pha kim loại trong suốt quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Kích thước nhỏ và nồng độ thấp của các phân tử Cacbua Co cũng đã được phát hiện Chúng không ổn định và dễ dàng phân huỷ thành Co kim loại và mạch poly-carbon

1.2.3.2 Cơ chế Hydroxyl-Carben ( The Hydroxyl-Carbene mechanism ):

Lý thuyết cacbua không giải thích sự hình thành các hợp chất có chứa oxy Elvins và Nash công bố sự có mặt của các hợp chất có chứa oxy trong các sản phẩm

hydrocarbon Họ đề nghị một chất trung gian có chứa oxy hình thành được tạo ra trong các hydrocarbon Năm 1951, Storch và các đồng sự đã đề nghị các hợp chất có chứa oxy chứa đựng các nhóm -OH là các chất trung gian và quá trình phát triển mạch thông qua phản ứng ngưng tụ của hai Hydroxyl-cacben, tách loại H2O

1.2.3.3 Cơ chế thêm CO (The CO insertion mechanism):

Lần đầu tiên được Pichler và Schulz đề nghị vào năm 1970, cơ chế này giải thích sự tạo thành của rượu, aldehyt và hydrocarbon, dạng carbonyl là tiền chất trung gian Quá trình phát triển mạch thông qua việc thông qua việc thêm một nhóm Carbonyl trung gian ( CO hấp phụ) vào liên kết kim loại- Alkyl Dù vậy, cơ chế này cũng còn gây ra nhiều tranh cãi khác nhau

Ba cơ chế được đề cập trên cho thấy một đặc tính chung quan trọng của phản ứng Fischer-Tropsch là sự có mặt của tiền chất trung gian đơn giản Tuy nhiên, không một cơ chế nào có khả năng dự đoán một lượng lớn phổ sản phẩm đối với 4 kim loại phổ biến nhất dùng trong phản ứng Fischer-Tropsch là Fe, Co, Ru, Ni

CO OH C

OH

OH H

C O

H

Sơ đồ 1.5 a: Cơ chế phản ứng WGS Rofer-de Porter đề nghị cơ chế phản ứng WGS khác bằng quá trình oxy hóa trực tiếp CO tạo thành phân tử CO2 :

Sơ đồ 1.5 b : Cơ chế phản ứng WGS

1.2.4 Sự phân bố sản phẩm của tổng hợp Fischer-Tropsch [1]:

CO

-C+

Sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch là một hỗn hợp các chất có số nguyên tử carbon thay đổi trong một khoảng rộng Sản phẩm chính là các paraffin mạch thẳng và các  -olefin

Theo Anderson, sự phân bố các hydrocarbon trong sản phẩm có thể được mô tả bằng phương trình của Anderson-Schulz-Flory (ASF): mn = (1 – )  n-1

 mn là phần mol của một hydrocarbon có chiều dài mạch n

  là xác suất phát triển mạch, phụ thuộc vào n  là tỷ số giữa hằng số tốc độ khơi mào mạch trên tổng hằng số tốc độ khơi mào và kết thúc mạch  xác định tổng số các nguyên tử C có mặt trong các sản phẩm Fischer-Tropsch  phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng và dạng xúc tác sử dụng Dry công bố giá trị thông thường của  trong xúc tác Ru, Co và Fe tương ứng là : 0.85-0.95, 0.7-0.8 và 0.5-0.7

Sự khác biệt lớn của phân bố sản phẩm thực tế của phản ứng và phân bố ASF được công bố trong các tài liệu chủ yếu là do nguyên nhân các phản ứng thứ cấp của

 -Olefin mà chúng có thể tái hấp phụ trên các tâm phát triển của bề mặt xúc tác và tiếp tục tăng thông qua giai đoạn : Phát triển mạch bằng nhóm -CH2 hoặc kết thúc mạch tạo các hydrocarbon trong sản phẩm

Phương trình ASF dự đoán độ chọn lọc để tạo ra mêtan, xăng, diezen và wax trong sản phẩm của phản ứng Fischer-Tropsch, mêtan có thể được tổng hợp với độ chọn lọc 100%; tất cả các sản phẩm khác có thể tổng hợp tối đa theo độ chọn lọc cho phép được chỉ ra trong hình vẽ sau [39]:

Hình 1.1 : Hàm tính toán độ chọn lọc của phản ứng Fischer-Tropsch

Độ chọn lọc cao nhất có thể đạt được trong tổng hợp Fischer-Tropsch theo phân bố ASF là Metal 100% , Etylen 30%, Xăng(C5-C11 ) 48%, dầu Diezen (C12-

ít dùng trong công nghiệp

Ni thường không dùng như là một chất xúc tác chính trong phản ứng Tropsch vì nó sinh ra một lượng lớn khi CH4

Fischer-% Khối lượng

Fe và Co là các chất xúc tác thường được sử dụng trong công nghiệp

1.3.1 Xúc tác Sắt:

Xúc tác Fe thường được sử dụng cùng với việc thêm vào một chất kiềm, thông thường là K2O có hiệu quả tốt trong phản ứng WGS Than đá có tỷ lệ H/C thấp và quá trình khí hoá than sinh ra tỷ lệ CO/H2 là cao nên khi sử dụng Fe là xúc tác cho quá trình WGS thì nó được xem như là một sự lựa chọn tốt nhất khi sản xuất khí tổng hợp từ than đá Xúc tác Fe đã được Sasol (South Afica Synthetic Oil Limited) sử dụng từ 1955 thu được lượng lớn dầu đốt và hoá chất từ khí tổng hợp từ quá trình khí hoá than

Xúc tác Fe thường được chuẩn bị bằng sự kết tủa và dần dần mất hoạt tính trong quá trình sản xuất Xúc tác Fe không thể được tái sinh và phải được thay thế một cách định kỳ Người ta thêm chất xúc tiến hoá học như K2O và chất xúc tiến cấu trúc như Al2O3 vào xúc tác Fe để cải thiện cơ tính của nó và một số tính chất khác sau khi khử với H2

Xúc tác Fe có trạng thái xốp thấp với đường kính lỗ nhỏ Sự kết tủa xúc tác

Fe thường được dùng để thu được sản phẩm Wax ở nhiệt độ phản ứng thấp

Mặc dù xúc tác Fe rẻ hơn khoảng 200 lần so với xúc tác Co và đã được nghiên cứu rộng rãi nhưng cấu trúc không ổn định của Sắt làm hạn chế đạt tới độ chuyển hoá cao Do xúc tác Sắt có hoạt tính WGS cao hơn xúc tác Co nên khi nhà máy Fischer-Tropsch sử dụng nguyên liệu lấy từ nguồn khí tự nhiên thường dùng xúc tác

Co

1.3.2 Xúc tác Cobalt:

Các nhà máy Fischer-Tropsch dựa trên nguồn nguyên liệu là khí thiên nhiên để tạo thành khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO cao thường dùng xúc tác Cobalt

Tổng hợp Fischer-Tropsch với xúc tác Co sinh ra chủ yếu là các hydrocarbon mạch thẳng, các olefin với tỷ lệ paraffin/olefin cao và một vài sản phẩm có chứa oxy như rượu và Aldehyt Hiện nay, xúc tác Co được thương mại hoá trong nhà máy sử dụng quy trình Fischer-Tropsch như : Công ty Shell tại Malaysia và các dự án về các nhà máy sản xuất thương mại khác của Sasol/Qatar, Chevron và Conoco-Phillips

Khi dùng xúc tác Co, các sản phẩm được tạo ra nhiều hơn so với khi sử dụng với xúc tác Fe Xúc tác Co có hoạt tính xúc tác cao và giá thành cao Khi sử dụng,

Co được phân tán trên các chất hỗ trợ có khả năng ổn định cao như : Al2O3, SiO2 và TiO2… để tạo ra diện tích bề mặt kim loại lớn nhất Sự kết hợp dễ dàng với các chất hỗ trợ như vậy làm xúc tác Co có hoạt tính mạnh hơn và khả năng chịu đựng tốt hơn

so với xúc tác Fe

Xúc tác Co thường được xúc tiến với một lượng nhỏ các kim loại quí như Pt,

Ru, Re sẽ làm cải thiện khả năng khử của Co do tăng sự hấp phụ H2 và cải thiện khả năng phục hồi xúc tác Tuy nhiên, không tìm thấy chất hỗ trợ nào có hiệu quả trong việc tái sinh các tâm xúc tác Co

1.3.3 So sánh hai hệ xúc tác Sắt và Cobalt:

Xúc tác Fe có hoạt tính đối với phản ứng WGS hơn là xúc tác Co và giá thành rẻ hơn Co Tổng hợp Fischer-Tropsch sử dụng xúc tác Fe rất được trông đợi nếu xét trên quan điểm môi trường Bởi vì xúc tác Fischer-Tropsch rất nhạy cảm đối với Sulfur nên nguồn nguyên liệu cung cấp phải hoàn toàn loại bỏ Sulfur và như vậy sản phẩm tạo thành không có sulfur hơn nữa sản phẩm cũng không có N2 và hợp chất thơm Dầu diezen thu được từ tổng hợp Fischer-Tropsch có chỉ số Cetane rất cao[2]

Các sản phẩm sinh ra từ hai xúc tác Fe và Co phù hợp với nghiên cứu động học polymer hoá của Aderson-Schulz-Flori(ASF) Tuy nhiên, có một số sự khác nhau rõ rệt giữa hai loại xúc tác này trong tổng hợp Fischer-Tropsch[37,65]:

 Các trạng thái kim loại rất khác nhau: Xúc tác Co chứa đựng chủ yếu là các pha kim loại, trong khi đó đối với xúc tác Fe là các kim loại Fe hoặc là các oxýt

Fe tồn tại dưới dạng hỗn hợp của các  -Fe, magnetite (Fe3O4) và các cacbua Fe dưới các điều kiện phản ứng Các magnetite và cacbua Fe được tạo ra rất dễ dàng và cùng tồn tại trong quá trình Fischer-Tropsch, Fe3O4 liên quan đến việc làm mất hoạt tính xúc tác và cacbua Fe tạo ra hoạt tính xúc tác

 Sự có mặt của chất kiềm trong xúc tác Fe làm xúc tác Fe rất có hoạt tính trong phản ứng WGS để chuyển hoá CO và H2O thành H2 và CO2 .Vì vậy, xúc tác

Fe rất thích hợp khi sử dụng khí tổng hợp thu được từ nguồn than đá với tỷ lệ H2/CO là cao So với xúc tác Fe, xúc tác Co cho thấy ít hoạt tính trong phản ứng WGS và thường được dùng khi tổng hợp CH4

 Bởi vì xúc tác Co có hoạt tính và giá thành cao nên khi sử dụng Co được phân tán trên các vùng ổn định của các chất hỗ trợ như Al2O3, SiO2 và TiO2 và xúc tiến với các kim loại quí như : Ru, Re, Pt Đối với xúc tác sắt, các oxýt SiO2 và

Al2O3 được sử dụng như là chất xúc tiến cấu trúc và K thực sự có hoạt tính trong giai đoạn phát triển mạch trong phản ứng polymer hóa

 Xúc tác Co dễ sử dụng ở nhiệt độ thấp trong quá trình Fischer-Tropsch, ở nhiệt độ cao có thể tạo ra nhiều CH4

 Xúc tác Co sinh ra chủ yếu các hydrocarbon bão hoà và một lượng nhỏ các sản phẩm có chứa oxy Trong khi đó xúc tác Fe tạo ra nhiều olefin và các sản

phẩm có chứa oxy Hiện nay xúc tác Co được ưa chuộng để tổng hợp các sản phẩm có khối lượng phân tử lớn từ khí thiên nhiên

Bảng 1.1 : So sánh tính chất của hai xúc tác Fe và Co Xúc tác Fischer-Tropsch Co Fe

Hoạt tính Độ chuyển hóa cao hơn Thấp hơn

Pha hoạt tính Cobalt kim loại Cacbua sắt Nguồn nguyên liệu Khí thiên nhiên Than đá

Sản phẩm tạo thành

- Ở nhiệt độ cao: Sinh ra nhiều

CH4

- Ở nhiệt độ thấp, sinh ra nhiều Olefin, các Hydrocarbon mạch nhánh, ít các hợp chất chứa

oxy

- Ít nhạy cảm với nhiệt độ phản ứng

- Sinh ra nhiều Paraffin mạch thẳng, nhiều các hợp chất chứa oxy

Phản ứng WGS

H2O + CO CO2 +H2

H2O Có hoạt tính với phản

ứng WGS Thời gian sống của xúc tác Dài hơn Ngắn hơn

Xúc tiến Ru, Rh, Pt K, Cu

Chất hỗ trợ Chất hỗ trợ : Al2O3, SiO2, TiO2

Chất xúc tiến cấu trúc: Al2O3, SiO2

1.4 CÁC CHẤT XÚC TIẾN (PROMOTERS) DÙNG TRONG PHẢN ỨNG [2,12,21,22,28,33]:

Bản thân chất xúc tiến không có hoạt tính xúc tác, nhưng khi được thêm vào thành phần xúc tác thì làm tăng hoạt tính của hệ lên

Tuỳ theo sản phẩm mong muốn và điều kiện phản ứng mà hệ xúc tác Fe được bổ sung chất xúc tiến khác nhau Chất xúc tiến thường dùng là kim loại nhóm IA (Li,

K, Na, Ru, Cs, các kim loại nhóm VIIIA, nhóm IIIA-VIA) Ngoài ra còn có bổ sung chất xúc tiến cấu trúc như silica, alumina, titania Silica và alumina được sử dụng nhiều nhất [7]

1.4.1 Chất xúc tiến K và Cu:

Hàm lượng chất xúc tiến K và Cu cho vào xúc tác Fe vẫn còn đang tiếp tục được nghiên cứu và các tài liệu đề cập đến vấn đề này cũng rất giới hạn Tuy nhiên các công trình và các báo cáo nghiên cứu đều cho thấy rằng:

1.4.1.1 Chất xúc tiến Cu:

Trong xúc tác Fe, chất xúc tiến Cu cung cấp nhiều công dụng nếu xúc tác được khử bằng H2 trong quá trình hoạt hóa xúc tác Cu làm giảm sự thêu kết của xúc tác Fe Khi thêm Cu vào xúc tác sẽ cho phép quá trình khử diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn và tạo ra diện tích bề mặt cao hơn Thậm chí, khi quá trình khử hoặc tạo cacbua bằng CO, sự có mặt của Cu sẽ cho phép làm việc ở nhiệt độ thấp hơn Chất xúc tiến

Cu có hiệu quả tốt hơn, làm tăng phản ứng FTS hơn K Vì thế, khi dùng chất xúc tiến Cu tạo ra sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình cao hơn so với khi dùng K Một số công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng[24,27] : Hàm lượng Cu cần thêm vào xúc tác Fe khoảng 1-4 % khối lượng Cu không làm thay đổi độ chọn lọc của sản phẩm

1.4.1.2 Chất xúc tiến K:

K ảnh hưởng đến sự phân bố sản phẩm có khối lượng phân tử nặng và tổng các Olefin trong mỗi phân đoạn carbon Thông thường, hàm lượng K cao sẽ sinh ra các sản phẩm nặng hơn Một số tài liệu cho rằng : Thêm chất xúc tiến K làm giảm sản phẩm khí CH4 và làm tăng phản ứng WGS

Độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác Fe phụ thuộc vào các chất xúc tiến được sử dụng K sẽ làm tăng lượng sản phẩm wax và lượng olefin trong khi làm giảm lượng mêtan không mong muốn K còn giúp tăng hoạt tính phản ứng Fischer-Tropsch, đặc biệt là phản ứng WGS khi thêm vào xúc tác hàm lượng K khoảng 2-4

%

1.4.2 Chất xúc tiến cấu trúc ( Silica, aluminium ):

Silica là chất xúc tiến cấu trúc, hoạt động như chất kết dính nhằm làm tăng diện tích bề mặt trong quá trình tạo xúc tác, đồng thời góp phần ổn định các tinh thể kim loại có kích thước nhỏ Silica thường dùng trong hệ xúc tác Fe dạng kết tủa Silica còn làm tăng mật độ tâm kim loại hoạt động do duy trì độ phân tán kim loại cao, đồng thời làm tăng khả năng chống lão hoá của xúc tác

Aluminium tác động lên độ chọn lọc của sản phẩm bằng cách sinh ra nhiều hợp chất có chứa oxy hơn và nhiều olefin hơn

1.5.NGUYÊN NHÂN LÀM GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC [2,3,4,22,42,43]:

Việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác thể hiện trong nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện tính năng của xúc tác Fe và đã được Trung tâm nghiên cứu năng lượng Mỹ (Center for Advanced Energy Research-CAER) và Văn phòng khoa học và Kỹ thuật( FETC’s Office of Science and Technology-OST) thực hiện trong nhiều năm qua Người ta đã thu được nhiều kết quả trong việc cải thiện hoạt tính cao hơn

so với trước đây của xúc tác Fe Vấn đề còn lại của xúc tác Fe là chúng có khuynh hướng tạo ra độ bền cấu trúc thấp mà chứng minh bằng sự suy yếu xúc tác tạo ra các