Khảo sát ảnh hưởng phụ gia antimon đến tính chất quang điện hợp chất quang dẫn (TCO) oxyt thiết sno2 bằng phần mềm wien2k

Cùng với sự phát hiện, ứng dụng và cải tạo tính chất của các hợp chất TCO này, khoa học đang tập trung vào nghiên cứu các vật liệu TCO dễ chế tạo, ổn định, đạt một số tính năng mong muốn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS NGUYỄN THANH LỘC

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Ngày tháng năm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: NGUYỄN THỊ THU HÀ Giới tính : Nam / Nữ

Ngày, tháng, năm sinh : 27/01/1981 Nơi sinh : Bình Thuận

Chuyên ngành : Cơng Nghệ Hĩa Học

Khố (Năm trúng tuyển) : K2005

1- TÊN ĐỀ TÀI: Khảo sát ảnh hưởng phụ gia antimon đến tính chất quang – điện của hợp chất quang dẫn (TCO) oxyt thiếc SnO2 bằng phần mềm Wien2k

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

− Xác định cấu trúc mạng

− Xác định Kmesh, RKmax

− Tối ưu cấu trúc mạng tinh thể

− Tính DOS, tính chất điện, tính chất quang và các kết quả khi có phụ gia

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : Ngày 06 tháng 01 năm 2007

4- NGÀY HỒN THÀNH NHIỆM VỤ : Ngày 05 tháng 11 năm 2007

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị ):

1 TS Nguyễn Thanh Lộc – Trường Đại học Bách Khoa Tp HCM

2 TS Ông Phương Khương – Institute of High Performance Computing

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thơng qua

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn này, trước hết tác giả xin bày tỏ lời cảm

ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy TS Nguyễn Thanh Lộc và TS Ông Phương Khương đã định hướng, truyền đạt những kinh nghiệm quý

báu và tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các quý thầy cô Khoa Công nghệ Hoá học, đặt biệt là các Thầy cô tham gia giảng dạy lớp cao học khóa

2005 đã giúp tôi nắm bắt được những kiến thức cần thiết để có thể hoàn

thành tốt nhất luận văn này

Qua đây, tôi xin gởi lời cảm ơn đến Trung tâm máy tính Trường ĐH Bách Khoa, các bạn bè cùng học chung lớp Cao học Khóa 2005, các anh chị em đồng nghiệp, những người luôn ủng hộ, động viên và chia sẽ những kiến thức quý báu, những kinh nghiệm thực tế cho tôi trong thời gian làm đề tài này

Cuối cùng tôi xin trân trọng cảm ơn gia đình tôi, những người thân đã luôn đồng hành cùng tôi suốt thời gian thực hiện Luận văn

Xin trân trọng cảm ơn và kính chúc sức khoẻ đến toàn thể quý thầy cô, gia đình, đồng nghiệp cũng như tất cả các bạn bè lời chúc tốt đẹp nhất!

Tp.HCM, tháng 11 – 2007

ABSTRACT

SnO2 is a transparent conducting oxide originated in nature The WIEN2K package with FPLAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave) calculation method and PPE – GGA (Perdew-Burke-Ernzehof) approximation method for potential electrons is used The calculation results shows that band gap energy is Eg = 3,65 eV and transmittance in visible, infrared spectrum is as good as T% > 45,8%, T% > 74,5%, respectively

Those antimony and niken dopants which are doped in SnO2 super cell 2x2x2 at [Sb/Ni]/ [Sn] = 6,25% mol proportion did strongly effect on SnO2 electrons system Both of them distribute to increase DOS and conductivity of SnO2 The band gap energies of SnO2-Sb and SnO2-Ni are Eg ≈ 0 eV and Eg ≈ 0,4 eV, respectively Nevertheless, both doped SnO2 do not show their transmittance in visible and infrared spectrum The SnO2-Sb behaves as a metal; the SnO2-Ni shows its transmittance as %T > 46,5% in exciting spectrum with its wavelength

ω > 2700 nm

TÓM TẮT

Hợp chất SnO2 thuộc nhóm oxyt dẫn trong suốt (TCOs) có nguồn gốc tự nhiên Theo chương trình ứng dụng WIEN2K với phương pháp tính FLAPW (Full Linearized Augmented Plane Wave) cùng với thế năng hệ được xấp xỉ theo phương pháp PPE – GGA (Perdew-Burke-Ernzehof), SnO2 là một chất bán dẫn với Eg ≈ 3,65 eV, có độ truyền quang trong vùng phổ khả kiến và hồng ngoại khá tốt, lần lượt là T% > 45,8% và T% > 74,5%

Các phụ gia Sb và Ni vào hợp chất SnO2 với tỷ lệ [Sb/Ni]/[Sn] = 6,25% mol được tính trên cấu trúc siêu ô mở rộng 2x2x2 từ ô đơn vị đã cho kết quả nâng cao tính dẫn điện của hợp chất SnO2 nền, cụ thể là các khe miền cấm lần lượt

Eg ≈ 0 eV và Eg ≈ 0,4 eV Tuy nhiên, tính chất quang của hợp chất có hai loại phụ gia này không còn mang tính truyền quang cao trong vùng phổ khả kiến – hồng ngoại nữa Hợp chất SnO2 – Sb có tính chất của kim loại; còn SnO2 – Ni chỉ có tính truyền quang trong vùng phổ có ω > 2700 nm, với %T > 46,5%

MỤC LỤC

1 MỞ ĐẦU 7

1.1 G IỚI THIỆU 7

1.2 M ỤC TIÊU ĐỀ TÀI 9

2 TỔNG QUAN 10

2.1 H ỢP CHẤT OXYT DẪN TRONG SUỐT (TCO) 10

2.1.1 Tính chất vật lý khảo sát 11

2.1.2 Ứng dụng của các hợp chất oxyt dẫn trong suốt TCO 12

2.2 Đ ỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU (S N O 2 ) 13

2.2.1 SnO 2 tinh khiết 13

2.2.2 Ứng dụng của SnO 2 14

2.2.3 SnO 2 và các phụ gia 14

3 CƠ SỞ KIẾN THỨC 17

3.1 LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ 17

3.1.1 Cấu trúc năng lượng 17

3.1.2 Mật độ trạng thái DOS (Density of States) 22

3.1.3 Tính chất vật lý của vật liệu 23

3.2 T IẾP CẬN TOÁN HỌC 36

3.2.1 Phương trình hàm sóng Schrodinger [4], [5], [6] 36

3.2.2 Phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer [6] 37

3.2.3 Lý thuyết hàm mật độ DFT [3], [4], [6] 38

3.2.4 Phương trình Kohn-Sham [4], [5], [6] 39

3.2.5 Giải gần đúng phương trình Kohn-Sham [4], [5], [6] 43

3.2.6 Các phương pháp giải xấp xỉ được sử dụng trong WIEN2K 45

4 CHƯƠNG TRÌNH ỨNG DỤNG WIEN2K 51

4.1 G IỚI THIỆU CHƯƠNG TRÌNH WIEN2K 51

4.2 C ÁC TÍNH NĂNG CỦA CHƯƠNG TRÌNH WIEN2K 52

4.2.1 Mục “StructGenTM” 52

4.2.2 Mục “Initialize calc.” 53

4.2.3 Mục “Run SCF” 54

4.2.4 Mục “Optimize (V, c/a) 55

4.2.5 Mục tính DOS 55

4.2.6 Mục tính “Optic” 55

4.2.7 Mục “Xspec” 55

4.3 S Ơ ĐỒ GIẢI THUẬT CỦA CHƯƠNG TRÌNH W IEN 2 K 56

4.4 T IẾN HÀNH THỰC HIỆN LUẬN VĂN 58

5 KẾT QUẢ – NHẬN XÉT 59

5.1 C ẤU TRÚC S N O 2 TINH KHIẾT 59

5.1.1 Khảo sát K-mesh và RK max tối ưu cho mạng tinh thể 59

5.1.2 Tối ưu hóa cấu trúc mạng của SnO 2 63

5.1.3 Khảo sát mật độ trạng thái DOS 66

5.1.4 Tính chất quang của SnO 2 71

5.2 K HẢO SÁT S N O 2 VỚI CÁC PHỤ GIA 75

5.2.1 Phụ gia Antimon – Hợp chất SnO2-Sb 75

5.3 K HẢO SÁT S N O 2 MÀNG MỎNG 90

6 KẾT LUẬN – HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 93

7 TÀI LIỆU THAM KHẢO 94

8 PHỤ LỤC 96

DANH MỤC HÌNH

Hình 2-1: Ô đơn vị của tinh thể SnO2 13

Hình 3-1: Cấu hình các mức năng lượng trong nguyên tử 18

Hình 3-2: Cấu trúc vùng năng lượng các electron trong tinh thể 20

Hình 3-3: Phân loại các chất rắn theo sự lấp đầy của vùng hóa trị 21

Hình 3-4: Sự tương quan giữa DOS với cấu trúc miền năng lượng 23

Hình 3-5: Vân đạo electron Hydro ở trạng thái cơ bản 24

Hình 3-6: Vân đạo electron Hydro đặt trong điện trường 25

Hình 3-7: Cấu trúc vùng năng lượng (của electron) vật chất 26

Hình 3-8: Sóng điện từ 28

Hình 3-9: Sự chuyển dời trạng thái electron khi có tương tác ánh sáng 31

Hình 3-10: Độ dẫn trong suốt phụ thuộc năng lượng photon 33

Hình 3-11: Tương tác ánh sáng vào vật rắn 34

Hình 3-12: Sơ đồ giải thuật giải phương trình Kohn-Sham 41

Hình 3-13: Phân chia ô đơn vị thành vùng I và vùng II 47

Hình 3-14: Khối cầu muffin-tin và các nút của hàm điều hòa 48

Hình 4-1: Giao diện của chương trình Wien2k 53

Hình 4-2: Sơ đồ giải thuật của chương trình Wien2k 57

Hình 5-1: Đồ thị biểu diễn Etot theo K-mesh với RKmax=5,0 60

Hình 5-2: Đồ thị biểu diễn EFG(Sn), EFG(O) theo K-mesh với RKmax=5,0 61

Hình 5-3: Đồ thị biểu diễn Etot theo theo RKmax với K-mesh=1000 62

Hình 5-4: Đồ thị biểu diễn EFG(Sn), EFG(O) theo RKmax với K-mesh=1000 62

Hình 5-5: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi thể tích ô đơn vị và trạng thái hệ 64

Hình 5-6: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tỷ số c/a và trạng thái hệ 66

Hình 5-7: DOS tổng của hợp chất SnO2 67

Hình 5-8: DOS riêng phần các electron orbital -p của nguyên tố Oxy 68

Hình 5-9: DOS tổng của nguyên tố Sn 69

Hình 5-10: DOS riêng phần electron orbital -d của nguyên tố Sn 69

Hình 5-11: DOS riêng phần electron orbital -p của nguyên tố Sn 70

Hình 5-12: DOS riêng phần electron orbital -s của nguyên tố Sn 70

Hình 5-13: Các đặc tính quang của SnO2 72

Hình 5-14: Độ dẫn quang của SnO2 trong vùng UV-Vis 73

Hình 5-15: Độ hấp thu quang học của SnO2 trong vùng UV-Vis 74

Hình 5-16: DOS tổng của hợp chất SnO2 – Sb 76

Hình 5-17: DOS tổng của nguyên tố Sn thứ 1 77

Hình 5-18: DOS riêng phần của electron p nguyên tố Sn thứ 1 77

Hình 5-19: DOS của nguyên tố Sn thứ 2 78

Hình 5-20: DOS riêng phần của electron p nguyên tố Sn thứ 3 78

Hình 5-21: DOS tổng của nguyên tố Sb 79

Hình 5-22: DOS riêng phần của electron p nguyên tố Sb 80

Hình 5-23: DOS riêng phần của electron p nguyên tố O thứ 1 và thứ 2 80

Hình 5-24: DOS tổng của hợp chất SnO2-Ni 82

Hình 5-25: DOS tổng của nguyên tố Sn 83

Hình 5-26: DOS của các electron s nguyên tố Sn 84

Hình 5-27: DOS của các electron p nguyên tố Sn 84

Hình 5-28: DOS tổng của nguyên tố Ni 85

Hình 5-29: Độ dẫn quang của SnO2 – Ni 87

Hình 5-30: Độ dẫn quang của SnO2 – Ni trong vùng UV_Vis_NIR 87

Hình 5-31: Độ hấp thu quang học của của SnO2 – Ni 89

Hình 5-32: Độ hấp thu quang học của SnO2 – Ni trong vùng UV_Vis_NIR 90

Hình 5-33: DOS tổng của SnO2 màng mỏng 91

DANH MỤC BẢNG

Bảng 5-1: Bảng khảo sát Etot và EFG theo K-mesh với RKmax=5,0 60

Bảng 5-2: Bảng khảo sát Etot và EFG theo RKmax với K-mesh=1000 61

Bảng 5-3: Bảng số liệu thay đổi thể tích ô đơn vị của SnO2 64

Bảng 5-4: Bảng số liệu thay đổi tỷ số c/a (thông số mạng) 65

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DFT : Lý thuyết hàm mật độ (Density Function Therory)

DOS : Mật độ trạng thái (Density Of State)

TCOs : Oxide quang dẫn (Transparent Conducting Oxides)

EFG : Gradient điện trường (Electric Field Gradient)

SCF : Trường tự hợp (Self – Consostent Field)

LAPW : Sóng phẳng tăng cường (Lineared Augmented Plane Wave)

GGA : Xấp xỉ gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation) PPE-GGA : Xấp xỉ gradient tổng quát PPE (Generalized Gradient Approximation

of Perdew-Burke-Ernzerhof)

1 MỞ ĐẦU

1.1 Giới thiệu

Hóa học là khoa học nghiên cứu cấu trúc, sự biến đổi và các tính chất của phân tử Hóa lý thuyết là một lĩnh vực của hóa học có sử dụng các phương pháp toán học cùng với các nguyên tắc vật lý để giải quyết các vấn đề hóa học liên quan Phân tử, theo quan điểm cổ điển, được xem một cách chung như là sự sắp xếp của các nguyên tử, một sự tập hợp các hạt mang điện tích dương – hạt nhân và các hạt mang điện tích âm – các electron Các hạt mang điện tích này liên kết với nhau theo lực vật lý là lực tương tác Coulomb Những phân tử vật chất khác nhau vì có chứa các hạt nhân và electron khác nhau, hoặc sự khác nhau từ vị trí hình học của hạt nhân trung tâm Điều này đã dẫn đến một phạm trù hóa học thứ hai, liên quan đến nghiên cứu một tập hợp nhiều hạt nhân và electron, hình thành nên những dạng phân tử hóa học khác như phân tử ethanol, dimethyl ether, butane,…, đó là hóa lý thuyết, ngành khoa học đang quan tâm giải quyết các vấn đề liên quan của hệ các hạt như:

Ỵ Sự sắp xếp theo cấu trúc hình học của các hạt nhân nhằm đạt cấu trúc phân tử bền vững

Ỵ Các mức năng lượng liên quan các trạng thái của phân tử

Ỵ Các tính chất của phân tử vật chất, như moment lưỡng cực (dipole moment), sự phân cực (polarizability), NMR coupling constants,…

Ỵ Tốc độ một phân tử bền chuyển sang dạng khác

Những vấn đề trên chỉ có thể giải quyết chính xác với hệ chỉ có một hoặc hai hạt Cùng với sự phát triển của ngành khoa học máy tính, ngành hóa lý thuyết đã vận dụng các giải thuật như là một công cụ hữu hiệu để giải bài toán của hệ nhiều hạt mang điện tích Điều này dẫn đến hệ quả của một lĩnh vực khác của ngành hóa

học, đó là hóa tính toán (computational chemistry), ngành khoa học ứng dụng máy

vi tính như là một loại công cụ thực nghiệm, ví dụ như ứng dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance –NMR – spectrometer) để nghiên cứu các cấu trúc hợp chất, trong nghiên cứu các vấn đề của khoa học hóa học

Ngành hóa tính toán (computational chemistry) là ngành khoa học tập trung giải các vấn đề liên quan đến hóa học, không trực tiếp phát triển những thuyết mới Vì vậy, có sự tương tác mạnh mẽ giữa hóa lý thuyết truyền thống (traditional theoretical chemistry) và hóa tính toán (computational chemistry) Một vấn đề quan trọng trong nghiên cứu hóa tính toán là cần lựa chọn mức độ lý thuyết phù hợp để giải quyết bài toán, và có khả năng đánh giá kết quả nhận được dựa trên kiến thức khoa học Ngành hóa tính toán ở Việt Nam còn nhiều hạn chế, chúng tôi với mong muốn khởi đầu thành lập nhóm nghiên cứu ngành này cùng với xu hướng phát triển trên thế giới, hỗ trợ rút ngắn công sức nghiên cứu thực nghiệm Đề tài tập trung nghiên cứu tính chất quang – điện của vật liệu dẫn trong suốt TCO, cụ thể là vật liệu bán dẫn trong suốt SnO2 và SnO2 cùng các phụ gia

Hợp chất dẫn trong suốt TCO được quan tâm nhiều trong hơn 50 năm qua, khởi đầu với oxyt chứa 1 cation như In2O3, sau đó các loại oxyt của nhóm các nguyên tố d10

được quan tâm nghiên cứu thêm (ZnO, CdO, In2O3, SnO2) như là các hợp chất TCO Trong những năm 1990 gần đây, TCO được quan tâm hơn với cấu trúc có chứa nhiều cation (phụ gia cation) để cải biến một số tính chất, và nhất là về cấu trúc electron của toàn hệ Lĩnh vực này bước đầu được phát triển tại Nhật và ngày nay được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới [18]

Các hợp chất dẫn trong suốt TCO có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là ngành công nghiệp kỹ thuật điện tử Cùng với sự phát hiện, ứng dụng và cải tạo tính chất của các hợp chất TCO này, khoa học đang tập trung vào nghiên cứu các vật liệu TCO dễ chế tạo, ổn định, đạt một số tính năng mong muốn như tính chất điện, tính quang học, tính chất từ

SnO2 – một loại hợp chất TCO tự nhiên – cùng với các phụ gia là một trong những hợp chất TCO đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới trong thời gian qua, cả về thực nghiệm lẫn lý thuyết Việc tìm kiếm các phụ gia đưa vào cấu trúc SnO2

nhằm đạt vật liệu có tính chất mong muốn vẫn là vấn đề đang cần nghiên cứu thêm Phần mềm WIENK2K có nhiều tính năng ưu việt trong tính toán cấu trúc và tính chất vật liệu, được sử dụng trong nghiên cứu bài luận văn này

Phần mềm ứng dụng WIEN2K được phát triển và ứng dụng nghiên cứu hiệu quả cấu trúc hệ đa hạt trong thời gian qua trên thế giới Trường Đại học Bách Khoa TpHCM là đơn vị khởi đầu việc ứng dụng phần mềm này trong nghiên cứu hóa học và vật liệu Chúng tôi hy vọng những nghiên cứu này sẽ góp phần thúc đẩy sự phát triển ngành khoa học tại nước ta – ngành hóa tính toán (computational chemistry)

1.2 Mục tiêu đề tài

Xây dựng cấu trúc tối ưu của chất nền SnO2

Khảo sát số điểm chia k-mesh trong vùng Brillouin thứ nhất và năng lượng ngưỡng RKmax của hợp chất nền

Khảo sát DOS – tính dẫn điện, tính chất quang học của chất dẫn trong suốt TCO nền SnO2

Khảo sát DOS – tính dẫn điện, tính chất quang của hợp chất SnO2 cùng các phụ gia Khảo sát DOS của cấu trúc SnO2 dưới dạng màng mỏng

2 TỔNG QUAN

Ngày nay, vật liệu dẫn trong suốt (transparent conducting material) đóng vai trò hết sức quan trọng trong nền công nghiệp như làm cáp quang truyền dẫn thông tin (optic fiber), màn hình phẳng (flat-panel displays), màng mỏng quang điện (thin film photovoltaic), các thiết bị đầu dò cảm biến (sensor), thiết bị chuyển đổi năng lượng mặt trời (solar cell),… Trước nay, vật liệu dẫn trong suốt (transparent conducting material) ứng dụng trong nhiều lĩnh vực là các loại vật liệu nhân tạo và đắt tiền như SiC, GaN Những loại vật liệu nhân tạo này còn có nhiều hạn chế về độ bền, độ ổn định Khoa học ngày nay chuyển sang nghiên cứu các vật liệu dẫn trong suốt có nguồn gốc từ tự nhiên, đó là các loại oxyt dẫn trong suốt (Transparent Conducting Oxide, TCO) như Ga2O3, In2O3, SnO2, ZnO cùng với các vật liệu này có pha thêm phụ gia để chuyển các tính chất quang-điện của vật liệu theo hướng nghiên cứu mong muốn

2.1 Hợp chất oxyt dẫn trong suốt (TCO)

TCO là các hợp chất oxyt được khảo sát có tính chất điện (thông qua độ dẫn điện của hợp chất oxyt) và tính chất quang (khả năng hấp thu, phản xạ các bức xạ điện tử trong vùng ánh sáng khảo sát)

Các hợp chất oxyt dẫn trong suốt (Transparent Conducting Oxide, TCO) cũng là các vật liệu bán dẫn khe miền rộng (wide band-gap semiconductor), vì có sự liên quan của mật độ electron tự do trong vùng dẫn của nó Tính chất này nảy sinh do độ hụt (lỗ trống) trong bản thân oxyt và cả do ảnh hưởng về nồng độ chất dẫn (electron hoặc lỗ trống) của các phụ gia bên ngoài

Các hợp chất oxyt dẫn trong suốt (TCO) có cấu trúc miền năng lượng (band structure) đặc trưng như sau:

— TCO có khe miền (vùng band gap) quang học rộng ngăn cản sự chuyển trạng thái của các khe miền bên trong (interband) của vật chất khi nằm trong vùng ánh sáng khả kiến

— Các tạp chất bên trong như các lỗ trống oxy hoặc các phụ gia góp tặng các electron vào trong vùng dẫn vật liệu

— Vùng dẫn tán sắc mạnh mẽ, có khả năng dẫn các electron khá hiệu quả (trái với sự dẫn mạnh mẽ của các lỗ trống trong vật liệu) và kết quả dẫn đến sự phân bố đồng đều mật độ electron (electron charge density) Điều này góp phần vào độ linh hoạt cao của các electron dẫn

— Các khe miền bên trong (internal gap) của vùng dẫn rộng sẽ ngăn cản độ

hấp thu các photon trong vùng khả kiến của các khe miền này của vùng dẫn

Từ cấu trúc lượng tử của các vật liệu dẫn trong suốt TCO trên, đặc điểm nổi bật chung của chúng là tính kháng điện thấp (độ dẫn điện cao), độ truyền dẫn quang học cao đối với các sóng điện từ của vùng phổ ánh sáng khả kiến

2.1.1 Tính chất vật lý khảo sát

a Tính chất điện

Tính chất điện phụ thuộc vào sự chuyển động của các nhân tố dẫn (carrier), đặc biệt là số lượng electron tự do trong hợp chất Số lượng electron tự do càng nhiều và càng linh động thì tính dẫn điện của hợp chất càng cao

Độ xốp của hợp chất (đặc biệt là mạng tinh thể có pha phụ gia sẽ hình thành nên độ xốp của khối mạng tinh thể) cũng ảnh hưởng nhiều đến tính dẫn điện của nó Khi độ xốp của hợp chất (mạng tinh thể) cao thì tính dẫn điện của chúng giảm thấp, kết quả cũng do ảnh hưởng của sự chuyển động các electron tự do trong mạng tinh thể Ngoài ra, độ dẫn điện còn tỉ lệ nghịch với nhiệt độ của hợp chất Nhiệt độ hợp chất cao sẽ khiến các ion dương trong hợp chất dao động, cản trở sự chuyển động của các electron tự do, làm giảm độ dẫn điện của hợp chất

Tính chất quang của hợp chất này cũng phụ thuộc vào các electron tự do có trong hợp chất, làm tán xạ các tia sáng trong vùng ánh sáng đang khảo sát

Đối với các hợp chất oxyt dẫn trong suốt (TCO), tính chất quang của chúng thể hiện

ở độ trong suốt, khả năng truyền ánh sáng và được quan tâm đề cập trong vùng ánh sáng UV – Vis – NIR (vùng tia tử ngoại – vùng khả kiến – vùng hồng ngoại gần) có bước sóng λ = 400 – 1500 nm Ngoài vùng bước sóng này, vật liệu TCO sẽ thể hiện tính hấp thu quang học (absorption) trong vùng λ < 400 nm; tính phản xạ quang học (reflection) λ > 1500 nm Các đặc tính quang học này xảy ra là do cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu và do độ rộng vùng cấm quang học Eg của mỗi loại vật liệu Do vậy, khi có thêm nguyên tố phụ gia, cấu trúc này sẽ thay đổi và dẫn đến đặc tính truyền suốt quang học của TCO cũng thay đổi theo

2.1.2 Ứng dụng của các hợp chất oxyt dẫn trong suốt TCO

Các hợp chất oxyt dẫn trong suốt (Transparent Conducting Oxide, TCO) được quan tâm sử dụng và nghiên cứu trong thời gian gần đây với nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực bán dẫn và dẫn trong suốt Điển hình có các hợp chất oxyt dẫn trong suốt TCOs ưu việt được sử dụng trong thời gian qua là oxyt thiếc (SnO2), oxyt indium (In2O3), indium-thiếc oxide (ITO), oxyt kẽm (ZnO) Trong khuôn khổ đề tài luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu các đặc tính của hợp chất TCO điển hình: oxyt thiếc (SnO2) và các ảnh hưởng đến tính chất quang - điện của vật liệu khi có pha phụ gia

2.2 Đối tượng nghiên cứu (SnO2)

SnO2 được chọn trong đề tài nghiên cứu vì đây là một loại hợp chất dẫn trong suốt mới có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đang có nhiều nghiên cứu trên thế giới trong thời gian gần đây Vì vậy, một số kết quả thực nghiệm đã nghiên cứu cũng được áp dụng để so sánh đối chiếu về mặt cơ bản để minh chứng cho tính ứng dụng của phần mềm Wien2k, đồng thời xác định các hướng nghiên cứu sâu và rộng hơn về hệ phụ gia cho SnO2 nhằm thay đổi tính chất của hợp chất theo hướng mong muốn

2.2.1 SnO 2 tinh khiết

Ô đơn vị của mạng tinh thể SnO2 có 6 nguyên tử: 2 nguyên tử thiếc (Sn) và 4 nguyên tử Oxy (O) Vùng diện tích mờ xám trên hình 2.1 tượng trưng cho mặt (110) của tinh thể SnO2

Hình 2-1: Ô đơn vị của tinh thể SnO2

SnO2 thuộc nhóm cấu trúc không gian (space group): P42/mnm, có cấu trúc tinh thể tứ giác (tetragonal): a=b ≠ c và α = β = γ = 90o

Oxyt thiếc SnO2 trơ hóa chất, chịu nhiệt độ cao, với một số tính chất vật lý sau:

— Màu sắc: trắng hoặc xám

— Hình thù: tinh thể rắn

— Nhiệt độ nóng chảy: 16300C

— Nhiệt độ sôi: 1927oC

— Khối lượng riêng: 6900 kg m-3

Đối tượng SnO2 đang nghiên cứu là một loại hợp chất oxyt dẫn trong suốt TCO, có nguồn gốc tự nhiên, bền mội trường, với các đặc tính quang – điện đặc trưng của TCO Đồng thời, SnO2 cũng là nhóm vật liệu khe miền rộng (wide band gap) với mức năng lượng khe Eg = 3.6 eV ở nhiệt độ 300K

2.2.2 Ứng dụng của SnO 2

Với các đặc tính trên, SnO2 được ứng dụng nhiều như một hợp chất oxyt dẫn trong suốt TCO ưu việt trong các lĩnh vực sensor khí, đầu dò điện cực trong pin mặt trời, đèn hai cực phát xạ ánh sáng (light-emitting diodes, LEDs), màn hình phẳng LCD, và các thiết bị quang điện khác Ngoài ra, do SnO2 phản xạ tốt ánh sáng vùng hồng ngoại nên được dùng chế tạo các vật liệu bảo tồn năng lượng (energy conserving material), như phủ trên các cửa sổ để truyền suốt ánh sáng và giữ nhiệt độ bên trong và bên ngoài toà nhà Các cửa sổ này còn được gọi là “cửa sổ thông minh” Tuy nhiên, một số tính chất của SnO2 cần được cải tiến để phù hợp với yêu cầu sử dụng Một số phụ gia (cả hai loại cơ chế phụ gia cation và anion) được lựa chọn thêm vào cấu trúc mạng tinh thể của hợp chất SnO2 để cải tiến tính chất Đề tài tập trung vào nghiên cứu về các ảnh hưởng của phụ gia cation vào mạng tinh thể SnO2

2.2.3 SnO 2 và các phụ gia

Các hợp chất oxide dẫn trong suốt TCO thể hiện sự kết hợp tính chất trong suốt cao (tính truyền suốt các bước sóng) trong vùng phổ ánh sáng khả kiến và độ kháng dòng điện thấp (độ dẫn điện cao) Oxyt thiếc SnO2 cũng là 1 oxyt dẫn trong suốt, có độ truyền suốt cao, độ kháng dòng điện thấp ρ = 102 - 103 Ω-1.cm-1 ở nhiệt độ phòng [1] Tuy nhiên, giá trị ρ không ổn định trong quá trình hoạt động của sản phẩm được chế tạo từ SnO2 bởi sự phản ứng của các điểm khuyết oxy trong mạng tinh thể SnO2

với oxy trong không khí Tình trạng này có thể được giải quyết bởi việc thêm 1 loại nguyên tố làm chất phụ gia như Antimon (Sb), Indium (In), Niken (Ni) – (cation) hay F, Cl – (anion)

Một nguyên tố đóng vai trò làm phụ gia cation được đưa vào cấu trúc mạng tinh thể nhằm nâng cao tính dẫn điện, độ phản xạ quang học đối với vùng ánh sáng UV – Vis – NIR của hợp chất TCO Trên cơ sở đó, việc chọn lựa nguyên tố phụ gia vào cấu trúc mạng tinh thể cần được xét đến về khả năng liên kết và phân bố của nó trong mạng chất nền Thành phần phụ gia được đưa vào mạng tinh thể SnO2 nhằm nâng cao các đặc tính ứng dụng quang – điện của nhóm vật liệu TCOs phải có khả năng đóng góp electron, làm tăng mật độ electron tự do trong mạng tinh thể

Trước hết, cần xét các đặc điểm của nguyên tố Sn, đây là nguyên tố có cấu hình electron thuộc nhóm p: 4d10 5s2 p2 (theo cấu hình bền vững của khí trơ Krypton) Trong liên kết oxyt, Sn cho các electron hóa trị để hình thành liên kết với nguyên tố oxy, nhằm đạt cấu hình bền vững Như vậy, trong cấu trúc tinh thể SnO2 không còn các electron tự do (xét trên từng phân tử SnO2) Muốn nâng cao tính dẫn điện, cần phụ gia vào cấu trúc SnO2 để tăng mật độ electron tự do

Phụ gia cation pha vào SnO2 là những nguyên tố có số electron hóa trị nhiều hơn của Sn nhằm tạo hiệu ứng donor cho cấu trúc electron trong toàn hệ Antimon Sb được đề nghị làm phụ gia cation cho cấu trúc mạng tinh thể SnO2 Antimon Sb có cấu hình electron nhóm p: 4d10 5s2 p3, đồng thời cùng chu kỳ với Sn trong bảng tuần hoàn (chu kỳ 5) Bán kính ion của antimon Sb tương đương với bán kính ion Sn nên khi xen lắp vào các nút mạng tinh thể SnO2, độ xốp của tinh thể phụ gia không tăng cao so với hệ tinh thể phụ gia với các nguyên tố có bán kính ion lớn hơn khác như Titan Ti, Coban Co Tuy nhiên, Antimon Sb là nguyên tố á kim, có thể cho hoặc nhận electron hóa trị để đạt cấu hình electron bền vững Do vậy, nếu hợp chất chứa nguyên tố Sb làm phụ gia vào SnO2 với hóa trị của Sb3+ hoặc Sb5+ sẽ cho cấu trúc electron trong hệ khác nhau

Nếu hợp chất chứa Sb5+ (như SbCl5) được thêm vào SnO2, Sb5+ sẽ thay thế Sn4+ tạo nên sự gia tăng đáng kể về số lượng electron hiến tặng (electron tự do) Vì vậy nồng độ chất dẫn (carrier concentration, n) tăng lên, và độ kháng điện của SnO2:Sb giảm dần đến 1 mức tỷ lệ phụ gia Sb/Sn giới hạn Tại trạng thái mà tỷ lệ Sb/Sn giới hạn này, nếu tăng thêm nồng độ phụ gia [Sb] vào hệ SnO2 và có xuất hiện sự trạng thái: một phần ion Sb5+ chuyển sang trạng thái Sb3+

, tạo nên chất nhận electron làm giảm bớt các chất dẫn (electron tự do)

Sb5+ + 2e = Sb3+

Khi đó, nồng độ chất dẫn trong hệ giảm, độ kháng điện của SnO2:Sb sẽ tăng dần Cùng với hiện tượng này, nếu hợp chất phụ gia có chứa trực tiếp Sb3+ như SbCl3,

Sb2O3, … khi thêm vào hệ SnO2 cũng cho tính chất tương tự

Đối với nguyên tố titan Ti có cấu hình electron của nhóm d: 3d2 4s2 nên khi pha vào cấu trúc mạng tinh thể SnO2 (nguyên tố Sn có cấu hình nhóm p) nên ít tạo nên tương tác trong hệ Đồng thời Ti (chu kỳ 4) có bán kính ion lớn hơn Sn (chu kỳ 5) nhiều; so với mối tương quan bán kính ion của Sn và Sb (đều cùng chu kỳ 5) Do vậy, việc xen Ti vào cấu trúc mạng tinh thể SnO2 sẽ gây ra độ xốp tinh thể cao hơn

so với việc phụ gia Sb Kết quả này dẫn đến tinh thể SnO2 có phụ gia Ti có tính dẫn điện không cao hơn tinh thể SnO2 có phụ gia Sb Mặt khác, Ti có cấu trúc của nguyên tố d chưa bão hòa sẽ gây nên một số hiệu ứng từ tính cho hợp chta61 SnO2 Các ứng dụng của SnO2 ngày càng được mở rộng, và nhu cầu tìm hiểu rõ các đặc tính của hợp chất, kể cả các tính chất của hợp chất khi có phụ gia để nâng cao một vài tính năng theo yêu cầu sử dụng là cần thiết trong nghiên cứu khoa học Và khi thực nghiệm để nghiên cứu các hàm lượng của phụ gia đến tính chất của hợp chất SnO2 với một số kỹ thuật, thao tác đòi hỏi phải chính xác, tỉ mỉ; thì lúc này, vai trò của việc ứng dụng phần mềm nghiên cứu để khảo sát các đặc tính của hợp chất SnO2 khi có phụ gia được đề ra để lựa chọn con đường nghiên cứu thực nghiệm đúng hướng, bớt tốn thời gian và công sức

3 CƠ SỞ KIẾN THỨC

Hóa học tính toán (computational chemistry) ứng dụng máy tính để xây dựng các phương pháp tính toán học, được định nghĩa là việc nghiên cứu hóa học bằng sự mô tả toán học, ngày càng được quan tâm nghiên cứu rộng rãi khi xu hướng nghiên cứu đi vào các cấu trúc vi mô, lượng tử Việc nghiên cứu này hiệu quả hơn khi chúng ta hiểu rõ về lý thuyết vi mô của nguyên tử Sau đây là một vài cơ sở lý thuyết về hoá lượng tử và các tiếp tận toán học để mô tả hệ vật chất nhằm ứng dụng tìm hiểu sâu hơn về các tính chất vật lý của tinh thể khi tinh khiết hoặc có mặt phụ gia

3.1 Lý thuyết lượng tử

3.1.1 Cấu trúc năng lượng

3.1.1.1 Mức năng lượng trong nguyên tử – Trạng thái dừng

Mỗi electron trong nguyên tử chiếm giữ một mức năng lượng gián đoạn Đây gọi là trạng thái dừng của mỗi electron trong nguyên tử Mỗi một mức năng lượng trong nguyên tử được đặc trưng bằng 4 số lượng tử:

Tên gọi Kí hiệu Gía trị Danh hiệu Ví dụ

Số lượng tử chính n 1, 2, 3, 4, Lớp chính K, L, M, N, 3

Số lượng tử phụ l 0, , n-1 Lớp hay lớp phụ s, p, d, f, 0, 1, 2

Số lượng tử từ m -l, 0, , l -2, -1, 0, 1, 2

Số lượng tử spin s -1/2, +1/2 -1/2, +1/2

Ở trạng thái cơ bản, các electron của nguyên tử sẽ lắp đầy dần các mức năng lượng trong nguyên tử theo quy luật của nguyên lý năng lượng cực tiểu: các electron sẽ lấp đầy các mức năng lượng thấp rồi đến các mức năng lượng cao hơn Điều này dẫn đến, đối với các nguyên tử có số electron ít thì các lớp n nhỏ (lớp nằm bên trong) sẽ được lấp đầy, rồi mới đến lấp đầy các lớp n lớn hơn (lớp nằm bên ngoài) Tuy nhiên, khi nguyên tử có nhiều electron thì sẽ xảy ra tình trạng, các electron chưa lấp đầy hết các lớp bên trong đã nhảy sang lấp vào các lớp bên ngoài kế cận Tức là sẽ xảy ra trường hợp một mức ở lớp trong n = n1 lại có mức năng lượng cao hơn mức ở lớp ngoài n = n1 + 1 Trường hợp này bắt đầu xuất hiện với các nguyên tố từ Kali (K) trở đi trong bảng tuần hoàn Mendeleev

Hình 3-1: Cấu hình các mức năng lượng trong nguyên tử

4

4d4d

2p3p

4fE

4

4d4d

2p3p

4fE

2

2s2s

2p

4s

3p

3.1.1.2 Vùng năng lượng trong chất rắn

Chất rắn/tinh thể có thể xem như được cấu tạo bởi một số lớn các nguyên tử, giả sử có N nguyên tử, được đưa vào sắp xếp với nhau có trật tự như một mạng tinh thể Ở những khoảng cách tương đối xa, mỗi nguyên tử được xem như độc lập với nguyên tử khác và sẽ có các mức năng lượng trong nguyên tử và cấu hình electron (electron configuration) giống như nguyên tử đứng cô lập

Khi các nguyên tử gần nhau thì các electron càng bị kích thích (hay bị nhiễu) bởi trường thế năng sinh ra từ các electron và các hạt nhân của các nguyên tử lân cận Ảnh hưởng này là do mỗi electron lúc này đang chịu tác động bởi các thế tương tác của trường ngoài (các electron khác và các hạt nhân khác) Hiện tượng này dẫn đến mỗi trạng thái electron trong các nguyên tử riêng biệt bị phân tách thành một loạt các trạng thái electron nằm sát nhau, hình thành nên một vùng năng lượng electron trong tinh thể

Sự mở rộng từ một mức năng lượng của electron trong nguyên tử thành một vùng năng lượng trong vật rắn tùy thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử; sự mở rộng này bắt đầu từ các electron ngoài cùng của các nguyên tử bởi vì chúng bị nhiễu trước tiên khi các nguyên tử liên kết lại với nhau (hình 3.2) Trong mỗi vùng, các mức năng lượng vẫn là gián đoạn, tuy nhiên khoảng cách giữa các mức gần nhau rất nhỏ Ở khoảng cách nguyên tử cân bằng, sự tạo thành vùng năng lượng có thể xảy ra với các lớp electron ở gần hạt nhân nhất (hình 3.2b) Ngoài ra, giữa các vùng kề nhau có thể tồn tại những khe năng lượng hay còn gọi là những vùng cấm (band gap) Thông thường, các electron không chiếm lĩnh những mức năng lượng nằm trong các khe cấm này

Năng lượng

Vùng năng lượng Khe vùng Vùng năng lượng

Khoảng cách nguyên tử b)

cân bằng

Hình 3-2: Cấu trúc vùng năng lượng các electron trong tinh thể

Số các trạng thái năng lượng electron (số các mức năng lượng electron) trong mỗi vùng sẽ bằng tổng số tất cả những trạng thái do N nguyên tử đóng góp

Theo quan điểm này, khi xếp tất cả các electron vào các mức năng lượng, sẽ xuất hiện những vùng còn trống và những vùng chỉ lấp đầy một phần Ở trạng thái cơ bản của tinh thể, vùng chứa các electron có năng lượng cao nhất (các electron hóa trị) được gọi là vùng hóa trị Còn vùng dẫn sẽ là vùng có năng lượng cao hơn kề trên vùng hoá trị mà trong đa số các trường hợp, ở trạng thái cơ bản các electron không chiếm vùng này Đối với các chất có vùng hóa trị và vùng dẫn nằm kế cận nhau, mức Fermi là mức năng lượng cao nhất mà electron chiếm chỗ trong vùng hóa trị Đây là cấu trúc điển hình của các kim loại Trong một số loại vật liệu, vùng hóa trị và vùng dẫn tách biệt ra, tạo nên một khoảng trống Vùng trống này gọi là khe miền năng lượng Eg (band gap) Đây là loại cấu trúc vùng năng lượng điển hình của chất bán dẫn và chất cách điện Tùy vào độ rộng khe miền Eg mà vật liệu có tính chất của chất bán dẫn hay chất cách điện Vì khi có một kích thích cho loại vật

liệu này với một năng lượng xấp xỉ bằng Eg thì các electron vùng hóa trị của vật liệu sẽ chuyển qua mức năng lượng Fermi (mức nằm gần chính giữa khe miền Eg), vượt qua khe vùng này, nhảy vào trạng thái còn trống ở đáy vùng dẫn, và vật liệu có khả năng dẫn điện

Các tính chất điện của vật liệu rắn phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng electron của vật liệu đó, cụ thể là vào sự sắp xếp các vùng ngoài cùng và cách thức lấp đầy các vùng bởi các electron

Vùng gần nhưtrống

Hình 3-3: Phân loại các chất rắn theo sự lấp đầy của vùng hóa trị

(a) Chất cách điện (b) Bán dẫn (c) Kim loại

Theo Lý thuyết vùng năng lượng thì nguyên nhân tạo ra các vùng năng lượng là do các electron thuộc các nguyên tử khác nhau có hàm sóng chồng phủ lên nhau Mỗi một mức tách ra thành một vùng và mỗi vùng có N mức nằm gần nhau đến mức có thể coi chúng phân bố gần như liên tục theo năng lượng Độ rộng vùng năng

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy Đã lấp đầy

lượng phụ thuộc vào sự phủ của hàm sóng giữa các electron thuộc các nguyên tử khác nhau với nhau và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử:

— Giữa các electron nằm trên các lớp ngoài của nguyên tử, nhất là các electron hóa trị, có sự phủ hàm sóng mạnh, do đó vùng năng lượng của nhóm các electron này rộng

— Các electron nằm trên các lớp càng sâu bên trong thì sự phủ sóng càng yếu (do bị các electron bên ngoài che chắn) và vùng năng lượng đối với các lớp càng nằm sâu bên trong càng hẹp

— Xen kẽ giữa các vùng năng lượng này là các vùng cấm, và không tồn tại các electron nằm trong các vùng cấm này

Trong tất cả các chất dẫn điện, chất bán dẫn và trong nhiều vật liệu cách điện chỉ tồn tại sự dẫn điện bằng electron và độ dẫn điện này phụ thuộc mạnh vào số lượng các electron có khả năng tham gia dẫn điện Tuy nhiên, không phải mọi electron trong nguyên tử đều được gia tốc khi có mặt điện trường Trong một vật liệu đã cho, số electron có khả năng dẫn điện liên quan đến sự sắp xếp các trạng thái electron (hay các mức năng lượng electron) và với cách thức mà các electron chiếm lĩnh trong các trạng thái đó

3.1.2 Mật độ trạng thái DOS (Density of States)

Đối với một phân tử riêng biệt, chúng ta sẽ có thể chọn ra một orbital hoặc một phân nhóm nhỏ của các orbital như là ranh giới, hoặc chọn các orbital hóa trị của các phân tử, là nguyên nhân gây ra khả năng phản ứng và đặc điểm hình học, … của phân tử Còn trong tinh thể/chất rắn, hoặc trên một bề mặt thì số lượng phân tử cấu thành rất lớn, nên có một số lượng rất lớn các mức năng lượng hay các trạng thái orbital trong vùng cần xét Do vậy, không thể có một mức/trạng thái đơn nào của electron nằm trong số vô hạn orbital của tinh thể/chất rắn có khả năng quyết định đặc điểm hình học hoặc khả năng phản ứng Trong trường hợp này, ta có thể sử dụng khái niệm mật độ trạng thái (Density of States, DOS) để mô tả một nhóm

các trạng thái bắt gặp electron trong một khoảng năng lượng cho trước Mật độ trạng thái DOS được định nghĩa như sau:

DOS(E)dE: là số lượng của các trạng thái các electron nằm ở mức năng lượng E và (E + dE)

Đối với một dải năng lượng của một chuỗi các nguyên tử Hydro (H), đường DOS có dạng như hình 3.3 Nhìn chung, mật độ trạng thái DOS(E) tỉ lệ với nghịch đảo hệ số góc của đường cong năng lượng E(k) Nói cách khác, đường cong năng lượng càng thẳng thì DOS càng lớn tại trạng thái năng lượng đó Hình dạng của đường cong DOS có thể được dự đoán từ cấu trúc miền năng lượng (band structure)

Đường cong mật độ trạng thái DOS tính tổng các mức năng lượng Nếu lấy tích phân của DOS cho đến mức Fermi thì đây chính là tổng số các orbital phân tử MO (Molecule Orbital) bị chiếm chỗ, nếu tiếp tục đem nhân với 2 thì nó là tổng số các electron Vì thế, các đường cong mật độ trạng thái DOS biểu diễn sự phân bố các electron theo năng lượng

Hình 3-4: Sự tương quan giữa DOS với cấu trúc miền năng lượng

3.1.3 Tính chất vật lý của vật liệu

Bản thân cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái DOS của vật chất có tính quyết định tính chất vật lý của vật chất đó Hình dạng của đám mây electron phản ánh cấu trúc đối xứng của hệ, và vân đạo của các electron này lại bị thay đổi khi có kích thích tác động của trường ngoài (như điện trường, từ trường, trường nhiệt,…)

Tính chất điện và tính chất quang của vật chất được xét đến khi vật chất được đặt trong trường điện hoặc trường photon ánh sáng Chúng ta có thể khái quát các biểu hiện của electron vật chất khi có tác động kích thích của trường ngoài trước khi đi vào sâu hơn về hai đặc tính điện và quang học của vật chất như bên dưới:

Một nguyên tử hay một hệ nhiều phân tử có đặc trưng hàm sóng riêng của các chúng và có đặc trưng cấu trúc hệ electron của riêng mình Hình dạng của đám mây electron phản ánh cấu trúc đối xứng của hệ Xét ví dụ vân đạo electron của nguyên tử hydro ở các trạng thái cơ bản như sau:

Hình 3-5: Vân đạo electron Hydro ở trạng thái cơ bản

Một cơ chế lượng tử được quan tâm khi trạng thái tĩnh của nguyên tử bị làm xáo động bởi các tác động kích thích từ môi trường Nếu nguyên tử hydro được đặt nằm trong điện trường, đám mây electron của nguyên tử sẽ bị biến dạng và bị phân cực Hình dạng của chúng không còn như ban đầu, không còn tương ứng với hàm sóng nguyên thủy của nó nữa, và cấu trúc đối xứng không gian của hệ cũng bị phá vỡ Khi đó, các số lượng tử đặc trưng cho một trạng thái của hệ không còn đúng cho trường hợp này nữa, chẳng hạn như trạng thái lượng tử của orbital nguyên tử hydro l=0 và ml =0 bị kéo biến dạng theo phương thẳng đứng như sau:

Hình 3-6: Vân đạo electron Hydro đặt trong điện trường

Khi đó, hàm sóng của trạng thái mới này sẽ khác với hàm sóng của trạng thái cũ, và nó được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính các hàm sóng cũ Điều này đúng vì các hàm sóng cũ đã là một bộ mô tả hệ hoàn chỉnh Chẳng hạn trường hợp đám mây electron của nguyên tử bị biến dạng như trên được mô tả thông qua sự tổ hợp tuyến tính của các trạng thái sau:

Hàm sóng mới của hệ được xác định: <Φnew> = Σεn <Φn>

εn là hệ số phối trộn các hàm sóng cũ để tạo ra hàm sóng mới

Khi trường điện đổi hướng thì sự biến dạng của hệ nguyên tử cũng đảo ngược theo, và tần số đảo ngược này cũng tùy thuộc vào tần số thay đổi của điện trường Như vậy, tính chất điện và quang của vật liệu phụ thuộc vào 2 yếu tố chính: bản thân cấu trúc của vật chất và đặc tính của trường ngoài tác động

3.1.3.1 Tính chất điện

A/ Định nghĩa

Tính chất điện là đáp ứng của vật liệu đối với tác động của điện trường bên ngoài Tính chất này thể hiện ở khả năng tạo ra dòng điện chạy qua vật liệu khi áp đặt một điện thế lên vật liệu, được biết đến thông qua định luật Ohm: V = IR

trong đó: R: là điện trở, phụ thuộc nhiều vào bản chất vật liệu, (Ω)

I: là cường độ dòng điện, (A) V: là điện thế áp đặt, (V) Tính chất điện của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ chất dẫn (carrier concentrate), bao gồm các electron tự do và các lỗ trống trong mạng vật liệu Các hạt electron tự

do trong vật liệu có mức năng lượng lớn hơn mức Fermi mới chịu tác động gia tốc của điện trường ngoài, tạo nên dòng dịch chuyển electron trong vật liệu Do vậy, cấu trúc năng lượng của vật liệu phản ánh khả năng dẫn điện của vật liệu đó

B/ Phân loại vật liệu có tính điện theo lý thuyết vùng năng lượng [8]

Hình 3-7: Cấu trúc vùng năng lượng (của electron) vật chất

Đối với chất bán dẫn và chất cách điện, mức năng lượng trên cùng của vùng hóa trị và mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn cách nhau một khoảng Eg Tùy theo độ rộng của vùng Eg này mà một chất có tính bán dẫn hay là cách điện Khe miền Eg

này có ý nghĩa rất quan trọng đối với các tính chất điện, tính chất quang của một

chất Vật liệu được phân loại dựa theo cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng khe miền Eg như sau:

∗ Nếu vùng hóa trị được các electron lấp đầy hoàn toàn và nằm cách xa mức năng lượng vùng dẫn tiếp theo; thì đó là chất cách điện

∗ Nếu vùng hóa trị được các electron lấp đầy chỉ một phần hoặc đã được lấp đầy hoàn toàn nhưng lại chồng lên vùng dẫn; thì đó là chất dẫn điện hay còn gọi là kim loại

∗ Nếu vùng hóa trị cũng được các electron lấp đầy hoàn toàn nhưng vùng này lại khá gần so với vùng dẫn, chỉ cách vùng dẫn bằng một vùng cấm tương đối hẹp; khi có các kích thích nhiệt hay photon, các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn; thì đó là chất bán dẫn

C/ Tính chất điện của vật rắn khi có phụ gia cation [7]

Một số loại phụ gia và sai hỏng mạng có ảnh hưởng mạnh đến tính chất điện của chất bán dẫn Đối với SnO2 có phụ gia antimon Sb, nguyên tử Sb có 5 electron hóa trị; nhưng thiếc Sn chỉ có 4 electron hóa trị Khi Sb được phụ gia vào mạng tinh thể của SnO2, Sb thay thế cho 1 nguyên tử Sn trong mạng, thì 4 electron hóa trị của Sb sẽ đóng vai trò cho 4 electron hóa trị của Sn, ngoài ra, còn lại 1electron hóa trị sẽ đóng vai trò là electron dẫn Nguyên tử Sb lúc này đóng vai trò là nguyên tử donnor

vì đã cho vùng dẫn của mạng tinh thể 1 electron hóa trị Theo các khảo sát về hằng số mạng, nguyên tử phụ gia có hóa trị 5 được đưa vào trong mạng sẽ thay thế nguyên tử trong mạng ở các điểm mạng, chứ không phải nằm ở các vị trí ngoài

điểm mạng Trạng thái trên được gọi là trạng thái dẫn điện donnor

Đối với mạng tinh thể có các nguyên tố hóa trị IV (như SnO2) nhưng lại phụ gia bởi các nguyên tố hóa trị III (như nguyên tố nhôm Al) thì các electron vùng hóa trị sẽ bị bắt bởi các phụ gia và để lại các lỗ trống trong mạng Các lỗ trống này dẫn điện

với vai trò là 1 điện tích dương (+e) Trạng thái dẫn điện này gọi là trạng thái

acceptor

— Vật liệu dẫn điện chủ yếu theo cơ chế donnor (dẫn diện bằng các electron dẫn) được gọi là vật liệu loại n

— Vật liệu dẫn điện chủ yếu theo cơ chế acceptor (dẫn diện bằng các lỗ trống) được gọi là vật liệu loại p

3.1.3.2 Tính chất quang [8], [14] [19], [22]

A/ Định nghĩa

Tính chất quang của vật liệu là biểu hiện tương tác của vật liệu đối với tác động kích thích của bức xạ điện từ; trong khuôn khổ đề tài khảo sát tính chất trong suốt của vật liệu trong vùng bức xạ của sóng khả kiến và cực tím UV-Vis

Tính chất quang của vật liệu là một trong những thông số quan trọng trong việc nghiên cứu độ tinh khiết, dao động mạng của vật liệu, các trạng thái kích thích của vật liệu Bằng thực nghiệm, người ta đo một số giá trị như: hệ số phản xạ, hệ số hấp thu, hệ số tán sắc… , từ đó suy ra hàm điện môi ε(ω), độ dẫn quang học σ(ω) để xét tính chất quang của vật liệu Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu có ảnh hưởng đến hàm điện môi ε(ω), độ dẫn quang học σ(ω) của vật liệu đó

B/ Tương tác của sóng ánh sáng và vật rắn

Theo quan niệm cổ điển, sóng ánh sáng là sóng điện từ, gồm 2 thành phần điện trường (Electric, E) và từ trường (Magnetic, M) Sóng ánh sáng sẽ lan truyền với sự trực giao của 2 thành phần trên như hình 3-8:

Theo quan niệm lượng tử, sóng ánh sáng cũng có lưỡng tính sóng – hạt và năng lượng photon của sóng được mô tả thông qua phương trình Einstein nổi tiếng: E h c.

λ

= , với λ là bước sóng

Hình 3-8: Sóng điện từ

Khi sóng ánh sáng tác động vào vật liệu, đặc biệt là tinh thể, sẽ có hiện tượng tương tác giữa photon (lượng tử ánh sáng) và lượng tử dao động của mạng tinh thể Sự tương tác này là tâm điểm của các đặc tính quang học trong tinh thể và diễn ra các quá trình quang học như sau: tán xạ, nhiễu xạ, hấp thu, phản xạ, huỳnh quang…

Khi một nguyên tử hay phân tử được đặt trong một trường điện như trường của sóng ánh sáng, thì trường điện này sẽ làm biến dạng và phân cực đám mây electron của nguyên tử/phân tử Hàm sóng mới của hệ khi có tác động này là một tổ hợp tuyến tính của tất cả các hàm sóng cũ Khi trường điện đổi hướng thì sự biến dạng của hệ nguyên tử cũng đảo ngược theo, và tần số đảo ngược này cũng tùy thuộc vào tần số thay đổi của điện trường

Mặt khác, tương tác giữa sóng điện từ và vật liệu còn dẫn đến sự làm đổi hướng và thay đổi năng lượng của sóng điện từ, đồng thời xảy ra sự chuyển trạng thái giữa các mức năng lượng của các electron trong vật liệu

Sự chuyển trạng thái từ mức thấp lên mức cao cùng với sự chuyển năng lượng từ sóng điện từ vào nguyên tử/ phân tử, đó là quá trình hấp thu (absorption) Mỗi loại kích thích làm thay đổi trạng thái vật liệu tùy thuộc vào bước sóng ánh sáng Quá trình kích thích chuyển trạng thái electron lên trạng thái cao hơn xảy ra đối với bước sóng cực tím và khả kiến (UV-Vis); quá trình kích thích làm dao động phân tử xảy ra đối với bước sóng vùng hồng ngoại (infrared); quá trình kích thích làm xoay phân tử xảy ra đối với bước sóng của vùng vi ba (microwaves)

Quang phổ hấp thu của một nguyên tử/phân tử phụ thuộc vào cấu trúc các mức năng lượng của chúng và có thể sử dụng phổ hấp thu để xác định vật chất

Độ hấp thu quang học của vật chất được xác định: A = I0/I

với : Io là cường độ chùm sóng tới

I là cường độ sóng sau khi tương tác với vật

Độ truyền suốt quang học của vật chất: T = I/I0 = 10-lgA (3.1) Những vật liệu có khả năng truyền ánh sáng với độ hấp thụ và độ phản xạ tương đối nhỏ là những vật liệu trong suốt; những vật liệu mà khi ánh sáng đi qua chúng sẽ bị tán xạ vào trong vật liệu là những vật liệu mờ; còn những vật liệu không cho ánh sáng truyền qua là vật liệu đục

Các hiện tượng quang học xảy ra bên trong vật rắn đều có liên quan đến những tương tác giữa bức xạ điện từ với nguyên tử, ion và electron Hai hiện tượng quan trọng nhất của những tương tác này là sự phân cực electron và sự chuyển dời các trạng thái năng lượng của electron khi có tác động kích thích của sóng ánh sáng

1/ Sự phân cực electron

Theo quan niệm cổ điển, bức xạ điện từ được xem như là sóng gồm 2 thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau và với cả phương truyền Trong vùng ánh sáng thấy được, phần điện trường của bức xạ thấy được tương tác với đám mây electron và gây ra sự phân cực electron Cứ mỗi lần thành phần điện trường thay đổi hướng là một lần làm lệch đám mây electron so với hạt nhân nguyên tử Sự phân cực này dẫn đến hai hệ quả là:

- Một phần năng lượng bức xạ bị hấp thụ

- Sóng ánh sáng bị chậm lại khi đi qua một môi trường (vật rắn)

2/ Sự chuyển dời trạng thái electron

Sự hấp thụ và phát bức xạ điện từ có thể gây nên sự chuyển dời các electron từ trạng thái năng lượng này sang trạng thái năng lượng khác

Một electron trong vật chất có thể được kích thích bởi bức xạ điện từ chuyển từ một mức năng lượng đang chiếm giữ (mức E1) lên mức năng lượng cao hơn E2, bằng cách hấp thu năng lượng photon ánh sáng:

Hình 3-9: Sự chuyển dời trạng thái electron khi có tương tác ánh sáng

Các trạng thái của nguyên tử là gián đoạn nên chỉ tồn tại các khoảng cách ΔE riêng giữa các mức năng lượng Như vậy chỉ có những photon nào có tần số tương ứng với những ΔE cho phép đó thì mới có thể được hấp thụ bởi các chuyển dời electron Electron không thể lưu lại một cách vô thời hạn ở trạng thái kích thích, mà sau một thời gian ngắn, nó lại nhảy trở về trạng thái cơ bản của mình hoặc một mức năng lượng thấp hơn và phát trở lại bức xạ điện từ (hiện tượng thứ phát) Có thể có nhiều con đường nhảy trở về cho electron, nhưng trong bất kỳ trường hợp nào cũng phải có sự bảo toàn năng lượng cho các chuyển dời electron hấp thụ và phát xạ Các quá trình này dẫn đến các hiện tượng quang học của vật rắn

Các đặc tính quang học của vật liệu rắn liên quan đến hấp thụ và phát xạ bức xạ điện từ đều được giải thích bằng cấu trúc vùng năng lượng electron của vật liệu và các nguyên lý liên quan đến sự chuyển dời electron như nêu trên

C/ Cơ sở nghiên cứu

Tính chất quang của chất rắn cung cấp thông tin hữu ích cho chúng ta trong quá trình nghiên cứu cấu trúc miền năng lượng (band structure), mức độ tinh khiết của vật liệu

vibration) và cả các kích thích từ (magnetic excitation) Trong những thí nghiệm trên, chúng ta đo trực tiếp được các thông số của tính chất quang như độ phản xạ (reflectivity), độ truyền quang học (transmission), độ hấp thu quang học (absorption), hiện tượng tán xạ (light scattering); từ những thông số này, chúng ta có thể suy tính

ra hàm điện môi ε(ω) (dielectric function), độ dẫn quang (optical conductivity) σ, đặc trưng cho tính chất quang học của vật liệu Đối với vật rắn, có sự liên hệ phụ thuộc nhau giữa các thông số hàm điện môi ε (ω) (dielectric function), độ dẫn quang (optical conductivity) σ với cấu trúc miền năng lượng (band structure) trong chất rắn Vấn đề đặt ra là cần tìm hiểu rõ mối quan hệ giữa các số liệu quan sát thực nghiệm và các mức năng lượng của electron (miền năng lượng) này trong vật rắn là như thế nào

Hệ các hạt vi mô được mô tả khi được đặt trong điện trường và từ trường (môi trường bức xạ điện từ) qua phương trình Maxwell sau:

c t D

D E

εμσ

tương thích với khe năng lượng (bandgap) thì hiện tượng dẫn trong suốt sẽ xảy ra

Một photon có thể kích thích một electron nhảy từ trạng thái hóa trị đang chiếm giữ

lên chiếm ở mức năng lượng của trạng thái dẫn Năng lượng photon càng lớn thì độ

dẫn trong suốt trong vật liệu càng tăng

Độ dẫn quang

(σ)

E g

E = hν

Hình 3-10: Độ dẫn trong suốt phụ thuộc năng lượng photon

Từ phương trình Maxwell và các phương trình cấu thành, chúng ta có phương trình

mô tả sóng ánh sáng theo sự thay đổi điện trường E và từ trường H trong vật rắn

như sau:

2 2

2 2

44

Xét về tính chất quang học, chúng ta kết hợp 2 phương trình trên thành:

0

4 i K

Phần thực của là vector sóng xác định, phần ảo là sự suy giảm dần của sóng

trong vật rắn

K

→

Hình 3-11: Tương tác ánh sáng vào vật rắn

Khi sóng đi qua vật rắn, sóng sẽ bị yếu dần Chúng ta có thể diễn tả sự lan truyền

của sóng trong vật rắn theo 1 chiều (phương x) như sau:

0

i Kz t x

Ex theo phương x, bề mặt vật rắn

Độ phản xạ tia tới của vật:

2 2 1

E R E