Khảo sát ảnh hưởng của SO2 đến phản ứng oxy hóa hoàn toàn hỗn hợp CO và p xylen trên xúc tác mno2 al2o3 được biến tính bằng ceo2

Tuy nhiên, nhược điểm của các hệ xúc tác oxit kim loại là dễ bị đầu độc trong môi trường có lẫn các tác nhân đầu độc như hơi nước, các hợp chất của lưu huỳnh…Cho nên cần phải nghiên cứu

oxit kim loại được xem là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để xử lý khí thải độc hại Nội dung luận văn nghiên cứu ảnh hưởng của SO2 đến phản ứng oxy hóa hoàn toàn hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác oxit MnO2/Al2O3 được biến tính bằng CeO2 Xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm Tính chất hóa lý của xúc tác được khảo sát bằng phương pháp BET, phương pháp nhiễu xạ tia X và phương pháp khử chương trình nhiệt độ Từ kết quả thực nghiệm, đưa ra một số kết luận sau:

- Các xúc tác MnO2/Al2O3 có bổ sung CeO2 có hoạt tính cao hơn so với xúc tác không chứa CeO2

- CeO2 làm tăng hoạt tính của xúc tác trong môi trường có SO2

- Xúc tác 5%MnO2+5%CeO2/α-Al2O3 và 15%MnO2+10%CeO2/γ-Al2O3 là xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn hỗn hợp CO+pxylen trong môi trường có SO2

considered one of the most effective methods for treating poluted gas This thesis study influence of SO2 on the activity of the MnO2/Al2O3 with adding CeO2 for complete oxidation of CO and p-xylen Catalysts were prepared by wet impregnation The physiacal-chemical characteristics of catalysts were determined by methods of adsortion BET, X-Ray Diffraction and Temperature Programmed Redution From experimental result the following conclution can be suggested:

- MnO2 +CeO2/Al2O3 has more activitive than MnO2/Al2O3 for complete oxidation of CO and p-xylen in SO2 environment

- CeO2 enhance the activity of cacalysts in SO2 environment

- 5%MnO2+5%CeO2/α-Al2O3 and 15%MnO2+10%CeO2/γ-Al2O3 catalysts are the best for complete oxidation of CO and p-xylene in SO2 environment

1.2 TÍNH CHẤT CỦA CO VÀ P-XYLEN 5

1.2.1 Tính chất của CO 5

1.2.2 VOCs và hợp chất xylen 7

1.3 ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 10

1.3.1 Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa CO 10

1.3.2 Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa p-xylen 14

1.4 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM 16

1.5 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA 18

1.5.1 Xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO và VOCs 18

1.5.2 Xúc tác cho phản ứng oxy hóa hỗn hợp CO và p-xylen 20

1.6 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC 21

1.7 ẢNH HƯỞNG CỦA SO2 ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC 25

1.8 VAI TRÒ CỦA CeO2 TRONG XÚC TÁC 27

1.9 GIỚI THIỆU THÀNH PHẦN XÚC TÁC SỬ DỤNG 28

1.9.1 Chất hoạt động xúc tác 28

1.9.2 Cấu trúc chất mang Al2O3 29

1.9.3 Chất trợ xúc tác CeO2 30

Chương II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 32

2.1 NỘI DUNG THỰC HIỆN 33

2.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 33

2.2.1 Tính toán thành phần khối lượng hóa chất 33

2.2.2 Quy trình điều chế xúc tác 36

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HOÁ LÝ 38

2.3.1 Xác định bề mặt riêng bằng phương pháp BET 38

2.4.1 Hệ thống thí nghiệm 41

2.4.2 Phân tích hỗn hợp phản ứng 44

2.4.3 Tiến hành thực nghiệm 46

Chương III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 51

3.1 CÁC HỆ XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ 51

3.2 TÍNH CHẤT HOÁ LÝ CỦA XÚC TÁC 51

3.2.1 Diện tích bề mặt riêng 51

3.2.2 Kết quả đo XRD 54

3.2.3 Kết quả đo TPR 60

3.3 HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 64

3.3.1 Hoạt tính của xúc tác trên chất mang α-Al2O3 64

3.3.2 Hoạt tính của xúc tác trên chất mang γ-Al2O3 73

Chương IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 84

4.1 KẾT LUẬN 84

4.2 KIẾN NGHỊ 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN

do ô nhiễm không khí ngoài trời Hàm lượng khói, bụi cao trong khí quyển cũng làm

tăng khả năng tử vong sớm đối với một số loại bệnh hô hấp và thần kinh…

Nguyên nhân chính gây ô nhiễm không khí là do quá trình phát triển, đô thị hoá, xây dựng công trình, công nghiệp hóa không được kiểm soát, do nạn phá rừng và đặc biệt là sự gia tăng các phương tiện giao thông như: ô tô, mô tô, xe gắn máy… dẫn đến

sự gia tăng các chất khí, khói xăng thải ra trực tiếp vào môi trường

Viện Y học Lao động và Vệ sinh môi trường cho biết, mỗi năm bầu không khí thành phố Hà Nội tiếp nhận khoảng 80.000 tấn bụi khói, 9.000 tấn khí CO, 19.000 tấn khí NO2, 46.000 tấn khí CO2 Dự báo, đến năm 2010, nồng độ những loại khí độc hại nói trên tại các nút giao thông trên địa bàn Hà Nội sẽ vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 7-9 lần Riêng chất hữu cơ bay hơi sẽ vượt ngưỡng 33 lần Nồng độ bụi trong không khí tại các trạm đo được ở Thành phố Hồ Chí Minh cũng vượt quá tiêu chuẩn cho phép

từ 1,4 đến 3,3 lần

Vì vậy, chúng ta cần phải có những biện pháp tích cực và kịp thời để giảm lượng khí thải ô nhiễm ra môi trường nhằm hạn chế những ảnh hưởng của nó đến con người và môi trường tự nhiên

Có rất nhiều phương pháp để xử lý khí thải ô nhiễm như phương pháp hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ, đốt nhiệt, xúc tác…Mỗi phương pháp đều có những ưu khuyết điểm

riêng Tùy vào loại khí thải và hàm lượng của chúng mà chọn phương pháp xử lý thích hợp Phương pháp xúc tác được xem là phương pháp xử lý hiệu quả các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, VOCs và các hợp chất khác bằng các phản ứng khử hoặc oxy hóa Phản ứng oxy hóa hoàn toàn là phản ứng cơ bản nhất của phương pháp xử lý khí thải bằng xúc tác vì nó có thể xử lý khí thải hiệu quả và triệt để Oxy hóa xúc tác có thể được áp dụng trong các trường hợp mà các phương pháp khác không thể thực thi được

và nó là phương pháp có hiệu quả trong trường hợp nồng độ tạp chất khá thấp Phương pháp oxy hóa xúc tác thường được chọn để xử lý khí thải vì có những ưu điểm sau:

9 Sản phẩm tạo thành là CO2 và H2O có thể được thải ra ngoài hoặc có thể hấp thụ hoàn toàn bằng dung dịch kiềm

9 Cho phép xử lý khí đa cấu tử với các chất bẩn có nồng độ ban đầu từ thấp đến cao vẫn đạt được mức làm sạch cao

9 Hệ thống thiết bị đơn giản nhưng vẫn đạt hiệu quả cao khi sử dụng chất xúc tác thích hợp

9 Bố trí được nhiều hệ phản ứng hoạt động song song hoặc xen kẽ, nhờ đó thiết

bị có thể hoạt động liên tục

9 Xúc tác có thể hoàn nguyên và tái sử dụng nhiều lần

9 Không đòi hỏi nhiều năng lượng như phương pháp đốt nhiệt nên có hiệu quả kinh tế cao hơn

Viện Công Nghệ Hóa Học đã nghiên cứu phản ứng oxy hóa hoàn toàn xylen trên các hệ xúc tác oxit kim loại và so sánh với xúc tác kim loại quý Pt/Al2O3 Kết quả cho thấy xúc tác oxit kim loại (CuO, NiO, Cr2O3 và Co3O4) cho hoạt độ và độ lựa chọn cao

[9] Từ những xúc tác thu được kết quả tốt này, các tác giả đã khảo sát thêm những

nguyên nhân có thể gây mất hoạt tính của xúc tác (hơi nước và các hợp chất của lưu huỳnh…) nhằm tìm ra những biện pháp khắc phục và nâng cao hiệu quả sử dụng của

xúc tác [10,11] Trong số các xúc tác kim loại chuyển tiếp, oxit mangan được xem là

những xúc tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn CO

và các hợp chất hidrocacbon dễ bay hơi [18,20,21] Các kết quả nghiên cứu trước đây

về phản ứng oxy hóa hoàn toàn CO và p-xylen trên các hệ xúc tác oxit kim loại MnO2

[12,13] của Viện Công nghệ hóa học thì thành phần tối ưu MnO2 trên các chất mang

α-Al2O3 và γ-α-Al2O3 tương ứng là 5%MnO2 và 15%MnO2 Tuy nhiên, nhược điểm của các

hệ xúc tác oxit kim loại là dễ bị đầu độc trong môi trường có lẫn các tác nhân đầu độc như hơi nước, các hợp chất của lưu huỳnh…Cho nên cần phải nghiên cứu để tìm ra phương pháp nhằm làm giảm sự đầu độc của các tác nhân trên đến hoạt tính của xúc

tác Các nghiên cứu của các tác giả đi trước [10,11] cho thấy khi bổ sung CeO2 vào các

hệ xúc tác cho phản ứng oxy hóa thì nó có khả năng làm tăng cường phản ứng oxy hóa hoàn toàn các hydrocacbon, làm giảm sự hình thành các NOx trong quá trình cháy của nhiên liệu và duy trì sự ổn định về nhiệt của xúc tác Ceri oxit có chức năng tồn trữ oxi, tạo sự ưu tiên cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn hơn là cho các phản ứng phụ cạnh tranh Chính vì vậy mà hoạt độ, độ lựa chọn và độ bền của xúc tác khi có mặt CeO2 cao hơn nhiều so với khi không có nó

Với mục đích tìm ra hệ xúc tác oxit kim loại có hoạt tính tốt cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn CO và các VOCs trong môi trường có hiện diện của các chất đầu độc xúc tác, luận văn này sẽ khảo sát phản ứng oxy hóa hỗn hợp CO và p-xylen trong môi trường có SO2 trên các hệ xúc tác kim loại 5%MnO2/α-Al2O3 và 15%MnO2/γ-Al2O3 được biến tính bằng CeO2

vật Chỉ một lượng nhỏ CO hít vào cơ thể cũng có thể gây ra lượng HbCO đáng kể

Khoảng 70% hemoglobin trong máu bị chuyển thành HbCO có khả năng gây chết

người Ngoài ra, việc suy giảm lượng oxy cấp do cho bào thai do CO ở các bà mẹ hút

thuốc lá có thể gây ra việc giảm trọng lượng của trẻ mới sinh và tăng tỷ lệ chết của trẻ

sơ sinh Khí CO lại không có màu và mùi nên càng nguy hiểm hơn vì khó nhận biết

được nó hiện diện trong môi trường CO ít bị than hoạt tính hấp phụ cho nên để phòng độc khí CO người ta dùng mặt nạ phòng độc chứa hỗn hợp MnO2 và CuO Người hút thuốc lá có thể bị nhiễm độc CO vì nó hiện diện trong khói thuốc với nồng độ từ 0,5 đến 1% Ảnh hưởng độc của CO ở các nồng độ khác nhau được thể hiện ở bảng sau:

Bảng 1.1: Ảnh hưởng độc của CO ở các nồng độ khác nhau [1]

Theo tiêu chuẩn Việt Nam, nồng độ CO cho phép trong không khí phải dưới 40 mg/m3 (TCVN 5937-1995)

Liên kết C−O có năng lượng rất lớn, 1070 kj/mol, độ dài bé 1.12A o và momen lưỡng cực của phân tử là không đáng kể, µ = 0.118D

Liên kết C – O là liên kết ba, bao gồm hai liên kết tạo thành do sự che phủ giữa các obital 2p tự do của C và cặp electron tự do của oxy

Ở 500oC và trong bóng tối, CO tương tác với Clo tạo thành photgen:

CO + Cl2 = COCl2 , ∆Ho = -111,3 kj/mol (1.3) Nếu được chiếu sáng, phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ thường

1.2.2 VOCs và hợp chất xylen

1.2.2.1 Các hợp chất hữu cơ bay hơi VOCs

VOCs (Volatile Orgranic Compounds) là những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở

nhiệt độ phòng Những hợp chất này được sử dụng làm sản phẩm trung gian, hoặc làm dung môi để sản xuất các sản phẩm như: vật liệu xây dựng, đồ trang trí nội thất, đồ dùng văn phòng, sơn, thuốc lá, thuốc trừ sâu, thuốc tẩy, thuốc khử trùng, bình xịt

phòng, mỹ phẩm, viên băng phiến, dung môi hữu cơ,….Chúng sẽ có mặt trong không khí khi chúng ta sử dụng những sản phẩm này

Ngoài ra, chúng còn được thải vào không khí từ nhiều nguồn khác nhau như: từ quá trình đốt không hoàn toàn các hợp chất chứa carbon, sự rò rỉ trong quá trình sản xuất, bảo quản và vận chuyển chúng ở các nhà máy sản xuất, việc xử lý không hợp lý các chất thải, việc vứt bỏ rác thải bừa bãi, rò rỉ các bồn chứa nguyên liệu chôn dưới mặt đất, sản xuất thuốc trừ sâu và dung môi hữu cơ, chưng cất dầu mỏ,… Ngoài những nguồn nhân tạo, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi còn có nguồn gốc tự nhiên như từ các quá trình phát sinh nấm, móc

VOCs có mặt mọi nơi, bao gồm các hợp chất như: formaldehyde, decane, butoxyethanol, isopentan, limonen, styren, xylen, perchloroethylen, methylen chloride, toluen, benzen, vinyl chlorid, carbon tetrachlorid, ethylbenzen, monochlorobenzen dichloromethan,….Những hợp chất này ít nhiều ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người, động vật và thực vật Khi tiếp xúc với chúng tùy mức độ mà có thể gây ra các triệu chứng như: gây kích thích mắt, mũi, cổ họng; đau đầu; dị ứng và viêm da; khó thở; choáng ván và buồn nôn; chảy máu cam; mệt mỏi,….Nếu tiếp xúc lâu dài hoặc với nồng độ cao có thể ảnh hưởng đến gan, thận, tim, phổi, lưu thông máu, hệ thần kinh, gây ung thư, và thậm chí tử vong Hàm lượng tổng VOCs cho phép khoảng 200÷500µg/m3 trong các tòa nhà

1.2.2.2 Hợp chất xylen

a Tính chất vật lý

Xylen là chất lỏng trong suốt, không màu, có mùi thơm, ít tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ Xylen độc, dễ cháy, dễ nổ và bay hơi rất nhanh, có tính chất của hợp chất thơm, được hình thành trong quá trình cốc hóa than đá, khi thơm hóa dầu

mỏ

Xylen có công thức phân tử là C8H10 [C6H4(CH3)2], trọng lượng phân tử là 106

Có 3 dạng của xylen, trong đó tùy thuộc vào vị trí nhóm metyl gắn trên vòng benzen: meta-xylen 1,3-C6H4(CH3)2, ortho-xylen 1,2- C6H4(CH3)2, và para-xylen 1,4- C6H4(CH3)2

b Tính chất hóa học

Với cơ cấu vòng thơm, xylen có tính chất tương tự benzen: bền, khó thực hiện phản ứng cộng ở nhiệt độ thường, phản ứng thế tương đối dễ dàng hơn, bao gồm phản ứng thế halogen trên nhóm metyl, nitro hóa, sulfon hóa, alkyl hóa các vị trí trên vòng nhân thơm

Do đặc điểm vòng nhân khá bền nên xylen khó bị oxy hóa dù phản ứng được thực hiện trong môi trường giàu oxy, sản phẩm tạo thành vẫn tạo ra nhiều muội cacbon, nhiều sản phẩm trung gian khác Xylen có thể chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O

ở nhiệt độ trên 700oC

c Tác hại

Xylen có ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe con người: nhức đầu, chóng mặt, giảm khả năng hoạt động, làm thay đổi sự cân bằng của cơ thể Tiếp xúc với xylen có thể gây tổn hại da, mắt mũi, cổ họng, gây khó thở, tổn hại phổi, giảm trí nhớ, đau dạ dày và có thể làm giảm chức năng của gan, thận Xylen có thể gây bất tỉnh và thậm chí chết nếu nồng độ cao

Đối với những phụ nữ đang mang thai, nếu tiếp xúc với xylen trong thời gian dài dù ở nồng độ thấp cũng gây hại cho thai nhi, nếu nồng độ cao, thai có thể chết hoặc chậm phát triển Với nồng độ cao như vậy cũng sẽ gây hại cho cả người mẹ

Xylen xâm nhập vào cơ thể chúng ta qua đường hô hấp, mặt khác xylen cũng có thể xâm nhập qua da, gây viêm da nếu tiếp xúc với nó trong thời gian dài Xylen còn ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ hô hấp

Xylen cũng giống như các dung môi hữu cơ khác gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương:

ƒ 100 – 200 ppm: buồn nôn, nhức đầu

ƒ 200 – 500 ppm: cảm thấy chóng mặt, mệt mỏi, kiệt sức

ƒ 800 – 10000 ppm: cơ thể mất cân bằng, ù tai

— Phổi: nếu hàm lượng xylen 200 ppm hoặc lớn hơn có thể gây suy phổi, đau tim, khó thở, còn nếu hàm lượng xylen thấp hơn mà tiếp xúc thời gian dài thì cũng gây ảnh hưởng đến phổi Giới hạn nồng độ xylen trong môi trường không khí nơi làm việc của Mỹ là 100 ppm, ở Việt Nam là 870 mg/m3

— Gan và thận: ở nồng độ cao, xylen có thể gây hại cho gan và thận

— Máu: xylen ảnh hưởng đến tế bào máu của con người

1.3 ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

1.3.1 Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa CO

2CO + O2 = 2CO2 ∆Ho298 = -282,6 kj/mol; ∆Go298 = -256,7 kj/mol; (1.4)

Về mặt nhiệt động, phản ứng tỏa nhiệt nên sẽ thuận lợi hơn khi tiến hành ở nhiệt

độ thấp và áp suất cao Tuy nhiên, về mặt động học thì phải tính đến nhiệt độ để phản ứng xảy ra với tốc độ cao, hiệu suất tạo thành sản phẩm lớn

Phản ứng xúc tác dị thể bao gồm nhiều giai đoạn vật lý và hóa học nối tiếp nhau

Do đó, tùy thuộc vào tốc độ của phản ứng mà tốc độ của phản ứng chung sẽ được quyết định bởi giai đoạn chuyển chất (khuếch tán) hoặc giai đoạn xúc tác bề mặt Tốc độ giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định tốc độ chung của cả quá trình

Các nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa CO được các tác giả [5,45] nghiên cứu và được giới thiệu trong sách [5], phân tích tài liệu tham khảo có thể đưa ra các mô

hình động học oxy hóa CO sau:

Trong phản ứng oxy hóa CO, nếu giai đoạn phản ứng trên bề mặt phân cách pha giữa CO hấp phụ không phân ly và oxy hấp phụ phân ly đóng vai trò khống chế thì dựa

theo cơ chế Langmuir – Henshelwood, phương trình động học như sau [45]:

r = k KCO.PCO.√KO2.PO2/(1 + KCO.PCO + √KO2.PO2)2 (1.5)

Trong đó:

K – hằng số cân bằng hấp phụ của các chất

P – áp suất riêng phần của các chất

k – hằng số tốc độ của phản ứng

a Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên xúc tác Pt và Pd:

Langmuir đã nghiên cứu động học và cơ chế của phản ứng oxy hóa CO trên xúc tác Pt và thấy rằng, ở nhiệt độ trên 500oK, phản ứng xảy ra với sự tương tác giữa phân

tử CO và oxy hấp phụ nguyên tử [ 20] Trong nghiên cứu của mình, Tretyakov đã nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa CO trên xúc tác Pt ở điều kiện áp suất thấp và cho rằng cả oxy phân tử và nguyên tử bị hấp phụ đều tham gia vào phản ứng, cơ chế

được mô tả như sau [20]:

Tuy nhiên, một số nghiên cứu khác không đồng ý với đề xuất trên và cho rằng,

ở điều kiện phản ứng 200 – 700oK và áp suất thấp, phân tử O2 hấp phụ phân ly không thuận nghịch trên bề mặt Pt và Pd, còn CO hấp phụ thuận nghịch không phân ly Những nghiên cứu về sự tương tác giữa CO hấp phụ và O2 cho thấy nếu CO hấp phụ bão hòa trên bề mặt Pt thì phản ứng oxy hóa CO sẽ không xảy ra Tuy nhiên, nếu CO hấp phụ một phần trên bề mặt Pt thì phản ứng xảy ra với hiệu suất cao Điều này chứng

tỏ CO hấp phụ đã tương tác với nguyên tử oxy theo cơ chế sau:

1 O2 + 2[ ] Æ 2[O]

3 CO + [O] Æ [ ] + CO2

4 [CO] + [O] Æ 2[ ] + CO2

Tốc độ của phản ứng không phụ thuộc vào sản phẩm tạo thành (CO2 và H2O)

mà chỉ phụ thuộc vào áp suất riêng phần của CO và O2

+ Trong trường hợp CO hấp phụ không thuận nghịch và PO2 < PCO [20, phần lớn

bề mặt sẽ bị CO chiếm và chỉ có oxy bị hấp phụ mới tham gia phản ứng Theo thời gian bề mặt xúc tác bị che phủ hoàn toàn bởi CO và phản ứng sẽ dừng lại Để phản ứng xảy ra thì phải tăng nhiệt độ cho đến khi giải hấp được CO2

+ Trong trường hợp CO hấp phụ không thuận nghịch và PO2 > PCO [20], lúc này O2 hấp phụ chủ yếu trên bề mặt xúc tác, do đó bề mặt xúc tác bị che phủ chính bởi O2 Chỉ có CO hấp phụ tham gia phản ứng Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào áp suất riêng phần của O2:

r = SCO ZCO.PCO (1.8) Trong đó:

SCO: độ che phủ của CO có liên quan với bề mặt bị bao phủ bởi oxy

ZCO: hệ số của áp suất

+ Trong trường hợp CO hấp phụ thuận nghịch và PO2 < PCO [20], bề mặt tự do được che phủ bởi chính CO, nhưng vì có CO giải hấp nên θCO vẫn nhỏ hơn so với hấp phụ không thuận nghịch θO rất nhỏ nên không ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng Tất

cả phân tử O2 hấp phụ trên bề mặt trống sẽ tham gia vào phản ứng Bề mặt trống được tính theo công thức sau:

θo = (1- θCO) = 1/(1 + KCO.PCO) ≈ 1/ KCO.PCO = 1/KoCO.exp(q/RT)PCO (1.9) Trong đó:

KCO: hằng số hấp phụ của CO

Một số oxit kim loại chuyển tiếp như MnO2, CoO, Co3O4, ZnO, Cr2O3… có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa CO và được ứng dụng rộng rãi trong xử lý khí thải

[19]

Quá trình oxy hóa CO trên các xúc tác oxit loại n và p diễn ra khác nhau [43]

+ Trên oxit loại n (ZnO, CuO…), CO tác dụng với ion oxy bề mặt theo phản ứng:

Quá trình oxy hóa CO trên các xúc tác oxit kim loại xảy ra theo cơ chế liên hợp

CO bị hấp phụ hóa học sẽ tác dụng với O2 hấp phụ Phản ứng cũng có thể xảy ra giữa các pha hoạt động của oxy (O-, O2-) trên bề mặt xúc tác với khí CO không hấp phụ Tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đoạn giải hấp khí CO2

1.3.2 Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa p-xylen

Phản ứng oxy hóa hoàn toàn p-xylen diễn ra theo phản ứng sau:

C8H10 + 10,5O2 Æ 8CO2 + 5H2O; ∆Ho298 = -1037,1 kcal/mol (1.14)

Các nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa pxylen được các tác giả đi trước nghiên cứu và được giới thiệu trong sách [5] Các tác giả cho rằng đối với nhiều phản

ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ, trong đó có phân tử chất oxy hóa R, oxy phân tử và xúc tác K, để quá trình diễn ra một giai đoạn, cần xảy ra va chạm đồng thời của ba cấu

tử R + O2 + K, nhưng xác suất này rất nhỏ Đa số các tác giả đều chấp nhận rằng, phản ứng oxy hóa trên các chất xúc tác dị thể có thể xảy ra theo cơ chế phân đoạn hoặc cơ chế liên hợp

a Động học và cơ chế phản ứng p-xylen trên xúc tác kim loại Pd:

Phản ứng oxy hóa hoàn toàn p-xylen đã được tác giả [44] khảo sát trên xúc tác

Pd phủ lên chất mang là thép không rỉ (0,4%Pd) ở điều kiện ổn định và không ổn định Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 180-350oC, nồng độ xylen là 5,45-85,0 mmol/m3,

áp suất của O2 là 0,025-0,205 atm Sản phẩm của phản ứng là CO2 và H2O không ảnh

hưởng đến tốc độ của phản ứng Từ kết quả thực nghiệm tác giả [44] đã đưa ra phương

trình động học của phản ứng trong vùng ổn định như sau:

r = k1PxPO2/(P0,5O2 + k2Px)2 (1.15) Trong đó:

Px: áp suất riêng phần của p-xylen

PO2: áp suất riêng phần của O2

k1, k2: hằng số câng bằng hấp phụ của O2 và p-xylen

Cơ chế phản ứng oxy hóa hoàn toàn p-xylen được mô tả như sau [44]:

a Động học và cơ chế phản ứng p-xylen trên xúc tác oxit kim loại CuO: Động học phản ứng oxy hóa hoàn toàn p-xylen được các tác giả [14] nghiên cứu

trên xúc tác CuO/γ-Al2O3 và CuO/ZSM-5 Tác giả cho rằng áp suất riêng phần của sản phẩm phản ứng PCO2 và PH2O có ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng Từ kết quả thực nghiệm, tác giả đưa ra phương trình động học như sau:

r = kPxPO2n1/(PO2n2 + k1Px + k2PCO2 + k3PH2O) (1.17) Trong đó:

k, k1, k2, k3: hằng số của phương trình động học

Px, PO2, PCO2, PH2O: áp suất riêng phần của p-xylen, O2, CO2 và H2O

Bằng phép tính toán trên phần mềm IBMPC-AT, tác giả đã đưa ra phương trình động học của phản ứng oxy hóa hoàn toàn pxylen trên xúc tác CuO/γ-Al2O3 và CuO/ZSM-5 như sau:

Đặc điểm chung của phương pháp: xúc tác nhóm này được điều chế bằng

cách mang các thành phần hoạt động trên chất mang xốp, trong đó chất mang là vật

liệu trơ hoặc ít hoạt động Sự tương tác với chất mang có thể làm thay đổi kích thước giữa các phân tử trong xúc hay hóa trị trong kiên kết do các liên quan đến từng tinh thể Xúc tác trên chất mang được chế tạo ở dạng viên, vi cầu và bột

Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý Khi chế tạo xúc tác từ muối không hòa tan có thể kết hợp tẩm với kết tủa, nhưng trước tiên phải mang một hợp phần lên, sau đó mang hợp phần khác Trong trường hợp này, kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong lỗ xốp của chất mang

Trong trường hợp chung, quá trình chế tạo xúc tác gồm các giai đọan sau:

+ Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp của chất mang

+ Xử lý chất mang bằng dung dịch

+ Loại dung môi dư

+ Sấy khô và nung

Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp của chất mang: với mục đích tăng sự đồng nhất của

hạt trong quá trình tẩm và tăng nhanh quá trình, vì thường trước khi tẩm trong mao quản bị bão hòa một loại khí dễ hòa tan vào dung dịch tẩm và kìm hãm sự thấm qua của dung dịch tẩm Song do kỹ thuật phức tạp nên ta thường bỏ qua giai đoạn này Mặt khác, áp suất mao quản khi tẩm có thể đạt đến hàng trăm atm, nó dễ dàng thay thế không khí trong mao quản Quá trình thay thế này càng nhanh nếu có gia nhiệt

Tẩm: có thể được tiến hành theo chu kỳ hay liên tục Tẩm liên tục cho sản phẩm

đồng nhất hơn về thành phần và hoạt tính xúc tác Việc tẩm có thể tiến hành một lần hay nhiều lần Sau mỗi lần tẩm cần chuyển qua giai đoạn gia công nhiệt

1.5 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA

1.5.1 Xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO và VOCs

Người ta thường dùng các oxit mangan, đồng, crom để làm xúc tác trong phản ứng oxy hóa để xử lý CO trong khí thải Xúc tác Pt phủ lên chất mang Al2O3 được dùng để xử lý khí thải CO từ nhà máy luyện kim đen mang lại kết quả rất tốt Xúc tác này giữ được hoạt tính trong 8.000 làm việc, hiệu quả xử lý không dưới 70%, vận tốc

thể tích lớn 100.000 l/h [2]

Theo [5,19], trước đây người ta thường dùng xúc tác kim loại quý như Pt, Rh,

Au trên chất mang Al2O3 để làm xúc tác cho các quá trình oxy hóa vì nó có hoạt tính oxy hóa cao, có khả năng chống ngộ độc bởi hợp chất lưu huỳnh hơn là các oxit kim loại Trong đó, Pt và Pd là hai xúc tác thông dụng nhất trong phản ứng oxy hóa nhiều hợp chất, còn Au và Ag thì không thích hợp khi hoạt động ở nhiệt độ cao và tốc độ dòng khí lớn Pd được khẳng định là xúc tác chống được sự thiêu kết trong môi trường tốt hơn Pt Tuy nhiên, về khả năng chống đầu độc bởi các hợp chất của lưu huỳnh thì Pt được đánh giá cao hơn Pd, đồng thời Pt có khả năng oxy hoá SO2 thành SO3 Còn Au được xem là chất xúc tác cơ bản cho phản ứng oxy hóa CO và VOCs Au là xúc tác rất tốt cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp, trong khi đó thì xúc tác Au/Fe2O3 cho hiệu quả xử lý khá cao đối với phản ứng oxy hóa VOCs

Tuy nhiên, xúc tác kim loại quý có nhược điểm là rất đắt nên không đạt hiệu quả kinh tế Ngược lại, xúc tác đơn đa oxit kim loại có ưu thế là rẻ tiền hơn, có thể sử dụng

số lượng lớn cho phản ứng và khi thêm vào các chất trợ xúc tác thì cũng mang lại hiệu quả tương đối tốt Oxit kim loại là xúc tác có khả năng thay thế xúc tác kim loại quý

trong phản ứng oxy hóa khí thải đa cấu tử chứa CO và VOCs [9] Nhóm xúc tác oxit có

những ưu điểm như: rẻ tiền, ít bị đầu độc bởi các hợp chất nitơ, lưu huỳnh và CO2; không phải là chất dễ cháy; có độ bền cơ học cao nên thời gian sử dụng dài; có hoạt tính xúc tác tốt

CuO là chất xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay và

có hoạt tính xấp xỉ các kim loại quý Ngày nay, người ta thường sử dụng các oxit kim phủ trên chất mang có diện tích bề mặt lớn có khả năng chống lại sự đầu độc của xúc

tác Theo [5], xúc tác CuO có hoạt độ cao cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn CO,

n-butan, n-heptan, p-xylen và hỗn hợp CO + p-xylen

Các nghiên cứu gần đây về phản ứng oxy hóa CO trên hệ xúc tác CuO-CeO2 cũng đạt hiệu quả tốt như trên hệ xúc tác kim loại quý Xúc tác CuMn2O4 rất tốt cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp nhưng hoạt tính của xúc tác sẽ bị mất khi nhiệt

độ cao khoảng 500oC Trong nghiên cứu oxy hóa hoàn toàn toàn CO, ethyl acetate và ethanol trên các hệ xúc tác CuOx/Al2O3, CuOx-CeO2/Al2O3, CuMn2O4/Al2O3 và Mn2O3/Al2O3 thì xúc tác CuOx-CeO2/Al2O3 có hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxy hóa CO còn xúc tác CuMn2O4/Al2O3 có hoạt tính tốt nhất cho phản ứng oxy hóa ethyl

kim loại [5] Sử dụng MnO2 không tẩm lên chất mang có hoạt độ cao trong phản ứng

oxy hóa CO ở nhiệt độ 473oK [12] Nhưng khi tăng nhiệt độ lên thì hoạt độ của nó tăng chậm hơn so với xúc tác mang trên oxit nhôm [12,13]

Các tác giả đã khảo sát sự biến thiên hoạt độ của xúc tác theo hàm lượng MnO2 trong các hệ xúc tác MnO2/γ-Al2O3 và MnO2/α-Al2O3 trong phản ứng oxy hóa CO, thấy rằng hàm lượng MnO2 tương ứng cho hai hệ trên là 15% và 5% [12,13] thì CO sẽ

chuyển hóa hoàn toàn ở nhiệt độ 573oK và 523oK ngay cả trong điều kiện tốc độ dòng khí lớn (60.000h-1)

Hệ xúc tác đa oxit kim loại có ưu điểm là bổ sung được những ưu điểm của từng oxit kim loại để tạo thành một hệ xúc tác có hoạt tính tốt Trong phản ứng oxy hóa hidrocacbon và CO, xúc tác lưỡng oxit chứa 10%CuO + 10%Cr2O3/γ-Al2O3 có hoạt độ cao hơn xúc tác 10%CuO/γ-Al2O3 vì xuất hiện spinel CuCr2O4 có hoạt độ cao Crom có tác dụng bảo vệ CuO khỏi bị phân hủy thành dạng không có hoạt tính như aluminat CuAl2O3 đã được tìm thấy trong xúc tác 10%CuO/γ-Al2O3 Sự kết hợp giữa hai thành phần xúc tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao 10%CuO và 15%MnO2/γ-Al2O3 hoặc 5%MnO2/α-Al2O3 đã tạo ra những chất xúc tác có hoạt độ rất cao cho phản ứng oxy hóa hidrocacbon và CO Trên các xúc tác này, với nồng độ 0,5%mol, CO có thuyển hóa hoàn toàn thành CO2 tương ứng ở nhiệt độ 523oK và 503oK [12]

Theo [9], phản ứng oxy hóa hoàn toàn p-xylen được nghiên cứu trên các hệ xúc

tác hỗn hợp kim loại 10%CuO + 10%NiO + 10%Cr2O3/γ-Al2O3 thì hỗn hợp xúc tác này có hoạt độ và độ lựa chọn cao hơn so với xúc tác kim loại quý Pt/Al2O3 trong vùng nhiệt độ 340-440oC với tốc độ thể tích 6000-18000h-1 Tuy nhiên, xúc tác này có độ bền làm việc khá thấp Nhưng khi nó được biến tính bằng CeO2, kết quả là CeO2 làm tăng kích thước của lỗ xốp, làm tăng họat độ, độ bền của xúc tác, độ lựa chọn theo hướng oxy hóa hoàn toàn tăng đến 100% nhưng lại làm giảm đáng kể bề mặt riêng của xúc tác Và khi trong môi trường có H2S thì CeO2 có khả năng chống lại sự đầu độc của H2S [10]

1.5.2 Xúc tác cho phản ứng oxy hóa hỗn hợp CO và p-xylen

Trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp CO và p-xylen, sự ảnh hưởng của CO đến oxy hóa p-xylen và p-xylen đến oxy hóa CO trên các hệ xúc tác khác nhau là khác nhau Trên hệ xúc tác CuO/γ-Al2O3, sự hấp phụ của p-xylen và CO chênh lệch nhau không

nhiều, oxy hóa p-xylen trong điều kiện dư oxy không chịu ảnh hưởng bởi sự hiện điện

của CO và hai phản ứng diễn ra hầu như đồng thời [24]

Trên hệ xúc tác 15MnO2/γ-Al2O3, nhiệt độ để oxy hóa 100%CO trong hỗn hợp tăng mạnh còn của p-xylen lại giảm mạnh: nhiệt độ để chuyển hóa 100%CO trong hỗn hợp là 573oK và của p-xylen là 543oK Trong khi đó trên xúc tác 5MnO2/α-Al2O3, độ chuyển hóa của CO và p-xylen trong hỗn hợp đều giảm nhưng CO giảm mạnh hơn Trong hỗn hợp, hai phản ứng diễn ra đồng thời nhưng nhiệt độ oxy hóa hoàn toàn của p-xylen cao hơn CO là 5oK [5]

Khảo sát phản ứng oxy hóa hỗn hợp CO và p-xylen trên hai hệ xúc tác 10CuO+10Cr2O3/γ-Al2O3 và 10CuO+15MnO2/γ-Al2O3, độ chuyển hóa CO trong vùng nhiệt độ thấp giảm mạnh, nhưng ở nhiệt độ 543oK, CO chuyển hóa 100% nhưng p-xylen chuyển hóa chỉ được 50% Điều này được giải thích: trong vùng nhiệt độ thấp, p-xylen hấp phụ mạnh đã chiếm phần lớn tâm hoạt động, do đó hấp phụ và oxy hóa CO giảm Nhưng khi tăng nhiệt độ, hấp phụ p-xylen giảm nhanh hơn hấp phụ CO nên độ

chuyển hóa CO tăng [5]

1.6 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC

Theo [19], trong quá trình hoạt động thì xúc tác bị giảm hoặc mất đi hoạt tính và

độ lựa chọn theo thời gian Nguyên nhân là do có những sự thay đổi không mong muốn

về hóa học và vật lý của xúc tác khi xúc tác làm việc trong điều kiện không ổn định như là nhiệt độ của thiết bị phản ứng đột ngột thay đổi, hoặc xúc tác bị đầu độc bởi các chất độc như là các hợp chất của lưu huỳnh hoặc photpho Các nguyên nhân này gây

ra các quá trình thiêu kết, đầu độc, tạo cốc, bít tắt các lỗ xốp, bay hơi các thành phần hoạt động, tái cấu trúc các thành phần hoạt động và sáp nhập các thành phần hoạt động của xúc tác… Các quá trình này có thể xảy ra riêng lẻ hoặc đồng thời và kết quả là làm

di chuyển các tâm hoạt động trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính của xúc tác

Nói chung, sự giảm hoặc mất hoạt tính của xúc tác là do những nguyên nhân chính sau đây:

1 Sự giảm hoạt tính do thoái hóa và thiêu kết nhiệt

Theo [7], sự thoái hóa nhiệt bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ từ 800oC – 900oC hoặc có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn tùy thuộc vào vật liệu xúc tác Và đây là quá trình vật lý ảnh hưởng nhiều nhất, là nguyên nhân chính trong các quá trình vật lý không mong muốn làm giảm hoạt tính xúc tác Nó làm giảm diện tích bề mặt của xúc tác do tạo sự phát triển tinh thể trên bề mặt xúc tác, làm vỡ cấu trúc lỗ xốp, gây quá trình biến đổi hóa học của xúc tác từ pha hoạt động thành pha không hoạt động Ở nhiệt độ cao, các phân tử kim loại quý bị thiêu kết sẽ kết khối lại trên bề mặt xúc tác làm giảm diện tích

bề mặt

Theo [7,19], khi nhiệt độ phản ứng cao có thể làm giảm hoạt tính xúc tác vì nó

làm giảm diện tích bề mặt hoạt động của xúc tác do tạo sự phát triển tinh thể trên bề mặt vật liệu xúc tác và các tinh thể này liên kết lại với nhau thành những khối tinh thể lớn, hoặc bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc từ các mao quản Nhìn chung, các quá trình thiêu kết xảy ra khi nhiệt độ trên 500oC và khi có mặt của hơi nước thì quá trình này được đẩy mạnh hơn Ở nhiệt độ phản ứng không cao thì quá trình thiêu kết rất chậm, hoặc không xảy ra nếu chúng ta điều khiển nhiệt độ phản ứng thật nghiêm ngặt

Để giảm quá trình thiêu kết thì phải lựa chọn các điều kiện tối ưu như nhiệt độ, môi trường phản ứng…Điều kiện nhiệt độ cần khống chế nghiêm ngặt để tránh xảy ra hiện tượng quá nhiệt sinh ra sự thiêu kết cục bộ Hơi nước có thể thúc đẩy quá trình kết tinh

và biến đổi cấu trúc của chất mang xúc tác oxit, nhất là phản ứng ở nhiệt độ cao Vì vậy cần giảm thiểu lượng hơi nước trong quá trình phản ứng

Một biện pháp khác để ngăn ngừa quá trình thiêu kết là bổ sung vào xúc tác các chất trợ xúc tác có tính ổn định cao Ví dụ như xúc tác oxit kẽm ZnO hoạt động khi ở dạng vô định hình, nhưng ở nhiệt độ cao sẽ bị kết tinh Nhưng khi cho thêm oxit crom

Cr2O3 vào với tỷ lệ ZnO/Cr2O3 = 2/1 thì tại nhiệt độ ≤ 600oC xúc tác vẫn giữ được dạng vô định hình

2 Sự giảm hoạt tính xúc tác do bị đầu độc bởi các hợp chất hóa học

Quá trình hấp phụ hóa học của các tạp chất lên các vị trí hoạt động của xúc tác gây đầu độc và ức chế xúc tác Chúng tương tác rất mạnh đến các vị trí hoạt động của xúc tác Các hợp chất của Pb, S, P, Zn, Ca, Mg là những hợp chất tiêu biểu đầu độc xúc tác Vì chúng là những hợp chất hóa học nên có thể xem chúng như là nguyên nhân hóa học làm giảm hoạt tính của xúc tác Nhiệt hấp phụ trong phản ứng ngộ độc rất cao, chứng tỏ liên kết hóa học phân tử chất độc với xúc tác rất bền Như vậy, chất độc chỉ hấp phụ lên các trung tâm hoạt động, bao vây các tâm hoạt động, cạnh tranh với các chất hấp phụ khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động

Ngộ độc có thể chia thành hai loại: ngộ độc thuận nghịch và không thuận nghịch Ngộ độc thuận nghịch do sự hấp phụ thuận nghịch của các tạp chất lên xúc tác

Vì nó mang tính thuận nghịch nên có thể khôi phục tính chất xúc tác bằng cách khử hấp phụ chất ngộ độc như thổi khí nitơ hoặc xử lý nhiệt Ví dụ trong phản ứng hydro hóa xúc tác Pt, các chất độc là oxit cacbon có thể dễ dàng bị khử khỏi bề mặt Pt nhờ nhiệt độ

Còn ngộ độc không thuận nghịch là do sự hấp phụ không thuận nghịch của các tạp chất lên xúc tác và sự suy giảm hoạt mất hoạt tính xúc tác trong trường hợp này không thể phục hồi bằng các phương pháp xử lý vật lý hay hóa học được Các công trình nghiên cứu cho thấy hợp chất H2S bị hấp phụ mạnh đặc biệt trên kim loại niken Hợp chất chất tạo thành giữa H2S và Ni có tính ổn định cao và tính ngộ độc thuận nghịch thấp Tuy nhiên, cũng có lúc chất độc có thể có lợi vì khi thêm vào hỗn hợp phản ứng thì nó có thể làm dừng phản ứng nối tiếp

Vì vậy, phương pháp tốt nhất để làm giảm sự đầu độc xúc tác là làm giảm hàm lượng hoặc loại trừ chất đầu độc trong môi trường làm việc của xúc tác hoặc phải tìm

các hệ xúc tác mà có khả năng làm việc tốt trong môi trường có lẫn các tạp chất gây đầu độc xúc tác

3 Sự giảm hoạt tính xúc tác do ngưng tụ cốc và sa lắng cacbon

Theo [7,19], đối với xúc tác là kim loại, có hai cơ chế quan trọng làm giảm hoạt

tính của xúc tác là đầu độc và ngưng tụ cốc trên bề mặt xúc tác

Quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác do sự tích lũy của các vật lắng như cặn của quá trình thiêu đốt Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các loại chất độc từ pha phản ứng lên bề mặt xúc tác dẫn đến làm mất hoạt tính của xúc tác Các hợp chất cốc và cặn carbon làm giảm hoạt tính của xúc tác vì nó che các vị trí hoạt động của xúc tác, làm giảm diện tích bề mặt của xúc tác Sự bít tắt các lỗ xốp cũng là do quá trình tạo cốc trên

bề mặt gây ra Khi đó, các tâm hoạt động sẽ bị cách ly với chất phản ứng, dần dần dẫn đến có thể phá vỡ cấu trúc của xúc tác

Để giảm bớt quá trình tạo cốc và cặn cacbon thì phải phân tích nguyên nhân, nguồn gốc tạo ra nó nhằm để loại trừ hoặc giảm tốc độ tạo thành Sự lựa chọn chất mang có mao quản lớn để giảm thiểu hiện tượng lấp kín các mao quản do cốc và cacbon Các chất mang phải có độ bền cơ học để khi kết tủa cốc không phá vỡ cấu trúc của nó Sự tạo cốc và cặn cacbon trên các xúc tác oxit hay các sunfua xảy ra chủ yếu trên các tâm axit, vì vậy phải có biện pháp giảm lượng tâm axit mạnh bằng cách cho thêm các phụ gia như MgO, K2O hoặc V2O3 vào xúc tác

4 Sự giảm hoạt tính xúc tác do tạo thành các hợp chất bay hơi

Ở nhiệt độ cao, pha hoạt động xúc tác sẽ bị giảm do bay hơi, kim loại cũng bay hơi một phần và vật liệu xúc tác cũng có thể sẽ bị chuyển vào dòng pha khí làm giảm hoạt tính của xúc tác Thực tế thì sự bay hơi trực tiếp từ kim loại nhìn chung không phải là nhân tố chính là mất mát kim loại, vì thường phải trên 1000oC thì các kim loại mới bay hơi đáng kể (trừ Hg) Nhưng trong môi trường phản ứng (có CO, O2, H2S, halogen), tại nhiệt độ phản ứng, kim loại có thể tạo thành các hợp chất dễ bay hơi như

hợp chất cacbonyl kim loại, các oxit kim loại, các sunfit kim loại và các halogenua kim loại

1.7 ẢNH HƯỞNG CỦA SO 2 ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC

Theo [19], các hợp chất của lưu huỳnh dù chỉ một hàm lượng rất nhỏ cũng đủ

che các vị trí hoạt động và làm giảm hoặc mất hoạt tính của xúc tác Nó ảnh hưởng rất

rõ ràng, rất nhanh chóng đến hiệu suất, giảm kích thước lỗ xốp, giảm diện tích tiếp xúc của xúc tác với khí thải và khả năng tồn trữ oxy của xúc tác, tạo ra các hợp chất mới không hoạt động nằm trên bề mặt xúc tác và làm thay đổi hình thái của xúc tác SO2 tương tác với Ce làm giảm khả năng tồn trữ oxy của CeO2 SO2 và SO3 hấp thụ không thuận nghịch các kim loại quý trên bề mặt xúc tác ở nhiệt độ dưới 300oC và phản ứng với Al2O3 tạo thành aluminum sulfate làm giảm bề mặt và hoạt tính của xúc tác Tuy nhiên, ở nhiệt độ trên 650oC thì sự ảnh hưởng của các hợp chất của lưu huỳnh đến hoạt tính của xúc tác rất nhỏ vì sự hấp phụ lúc này là hấp phụ thuận nghịch Ở nhiệt độ cao hơn 1000oC, sự hấp phụ của các hợp chất của lưu huỳnh lên xúc tác không còn nữa Do vậy, người ta sử dụng nhiệt độ cao (>650oC) để giải hấp các hợp chất của lưu huỳnh ra khỏi xúc tác Tuy nhiên, giải hấp ở nhiệt độ cao cũng có thể gây ra sự thiêu kết xúc tác

Theo [28], trong phản ứng oxy hóa CO và propane trên hệ xúc tác Pt/TiO2 và

Au/TiO2 thì xúc tác Au/TiO2 rất tốt cho phản ứng oxy hóa CO, còn xúc tác Pt/TiO2 thì tốt cho phản ứng cháy của propane Tuy nhiên, khi có mặt SO2 trong phản ứng thì các

hệ xúc tác này bị mất hoạt tính rất nhanh do SO2 hấp phụ lên các tâm hoạt động của xúc tác Sau 2,5 giờ hoạt động thì xúc tác Au/TiO2 hầu như mất hết hoạt tính và sau khi qua quá trình giải hấp thì xúc tác vẫn không khôi phục lại hoạt tính ban đầu

Theo [30], trong phản ứng steam reforming của các hợp chất hydrocacbon lỏng

trên hệ xúc tác 2%Rh + 20%CeO2/Al2O3, khi có mặt SO2 sẽ xảy ra quá trình tạo cốc trên bề mặt của xúc tác Tuy nhiên, nếu hàm lượng SO2 thấp (<100ppm) thì tạo cốc

trên bề mặt vật liệu xúc tác không đáng kể nhưng nó kìm hãm quá trình steam reforming

Theo [29], trong phản ứng khử NO và NO2 bằng propene trong môi trường có

SO2 với hàm lượng 100ppm trên hệ xúc tác 1.2%Ag/γ-Al2O3 thì SO2 cũng làm giảm hoạt tính của xúc tác do phản ứng với Ag tạo thành các muối sunfate trên bề mặt xúc tác theo các phản ứng sau:

2Ag + SO2 + O2 = Ag2O4 (1.20)

Ag2O + SO2 + 0.5O2 = Ag2SO4 (1.21)

Al2O3 + 3SO2 + 1.5O2 = Ag2SO4 (1.22)

Có thể khử Ag2SO4 ra khỏi bề mặt xúc tác bằng dòng H2 ở nhiệt độ phân hủy muối sunfate (650oC) hoặc nhiệt phân ở nhiệt độ 1085oC Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao thì

dễ xảy ra hiện tượng thiêu kết xúc tác

Trong phản ứng oxy hóa CO trong môi trường có SO2 trên hệ xúc tác kim loại quý 1%Pd/Al2O3 thì SO2 đầu độc xúc tác Nhưng khí xúc tác này được biến tính bằng CeO2 khả năng đầu độc của SO2 giảm Hỗn hợp oxit CeO2 và ZrO2 có khả năng chống lại sự đầu độc của SO2 tốt hơn và CeO2 đơn lẻ [31]

Theo [32] nghiên cứu ảnh hưởng của SO2 lên xúc tác Pt/Al2O3 có bổ sung CeO2

thấy rằng: với nồng độ cao thì SO2 sẽ che phủ các tâm oxit kim loại Pt, với nồng độ thấp và ở nhiệt độ cao thì SO2 sẽ che các lỗ trống của chất mang là giảm bề mặt riêng của xúc tác, phản ứng với CeO2 tạo thành Ce(SO)4 làm mất khả năng cung cấp oxy của CeO2 Tất cả những điều này làm giảm hoạt tính của xúc tác

1.8 VAI TRÒ CỦA CeO 2 TRONG XÚC TÁC

Theo tài liệu tham khảo [19,25,26,27,36], CeO2 có khả năng tồn trữ oxy, cải

thiện khả năng phân tán của kim loại, giảm thiêu kết xúc tác ở nhiệt độ cao…nên nó được ứng dụng rộng rãi làm chất trợ xúc tác cho phản ứng oxy hóa

Theo [9], sự hiện diện của CeO2 làm tăng sự phân tán của các cấu trúc hoạt

động thông qua sự hình thành bề mặt phức hợp Me-O (Me: kim loại) trong quá trình nung xúc tác ở nhiệt độ trung bình và cao, làm gia tăng tương tác giữa kim loại và Ce

Do đó dẫn đến khả năng phân tán cao hơn của các kim loại hoạt động xúc tác so với trường hợp không có ceri, vì vậy làm cho xúc tác có khả năng chống lại sự thiêu kết xúc tác ở nhiệt độ cao Cho nên hoạt độ, độ lựa chọn và độ bền của xúc tác khi có ceri

cao hơn nhiều Các tác giả [33] đã nghiên cứu hệ xúc tác CuO-CeO2/γ-Al2O3 bằng

phương pháp TPR và XRD và thấy rằng, CeO2 đã làm tăng khả năng phân tán của CuO

và hình thành tâm phản ứng Cu-O-Ce bền

Trong nghiên cứu oxy hóa hoàn toàn toàn CO, ethyl acetate và ethanol trên các

hệ xúc tác CuOx/Al2O3, CuOx-CeO2/Al2O3, CuMn2O4/Al2O3 và Mn2O3/Al2O3 thì thấy rằng khi thêm CeO2 vào hệ xúc tác CuOx/TiO2 cho phản ứng oxy hóa CO, ethyl acetate

và ethanol thì thấy rằng CeO2 có khả năng làm ổn định diện tích bề mặt riêng và làm

tăng hoạt tính của xúc tác [23]

Theo [10], khảo sát phản ứng oxy hóa hoàn toàn p-xylen trên hệ xúc tác

CuO+NiO+Cr2O3/Al2O3 trong môi trường có chất đầu độc H2S thấy rằng, nếu thêm vào

hệ xúc tác 10%CeO2 độ chuyển hóa của p-xylen tăng lên CeO2 có tác dụng làm suy yếu hấp phụ của H2S lên các tâm hoạt động hoặc đẩy nó sang hấp phụ trên các tâm khác dẫn đến làm tăng độ bền của xúc tác

Theo [15], CeO2 được xem là nguồn dự trữ O2, cơ chế dự trữ oxy và chuyển hóa

của ceri được mô tả là theo cơ chế lỗ khuyết bên trong và bên ngoài Việc hình thành

lỗ trống oxy là do quá trình khử của CeO2 trong phản ứng oxi hóa khử:

CeO2 + δR ⇔ CeO2-δ + δRO + δVc (1.23)

Trong đó, R là chất khử, RO là sản phẩm khí và Vo là lỗ trống anion oxygen Còn lỗ khuyết bên ngoài tạo thành do hiệu quả bù điện tử của cation có hóa trị thấp hơn hóa trị của Ce mà chúng thay thế:

2MO + CeCe → 2MCe + CeO2 + 2Vo (1.24)

2M2O3 + 3CeCe → 4MCe + 3CeO2 + 2Vo (1.25)

M là cation có hóa trị 2 hay 3, Cece là cation của Ce trên bề mặt Ce của mạng

Ce, MCe là cation trên vị trí của Ce Chính những lỗ trống trên làm gia tăng khả năng

dự trữ oxy của CeO2 Ceri thúc đẩy hoạt tính oxi hóa sâu CO và p-xylen do cung cấp oxy cho chúng

1.9 GIỚI THIỆU THÀNH PHẦN XÚC TÁC SỬ DỤNG

Dựa trên những kết quả nghiên cứu của các tác giả đi trước và kết quả nghiên cứu của Viện Công Nghệ Hóa Học, luận văn này sẽ khảo sát phản ứng oxy hóa hoàn toàn hỗn hợp CO và p-xylen trên các hệ xúc tác oxit kim loại 15%MnO2/γ-Al2O3 và 5%MnO2/Al2O3 có bổ sung chất trợ xúc tác CeO2 trong môi trường có và không có SO2

1.9.1 Chất hoạt động xúc tác MnO 2

Chất hoạt động xúc tác là chất có nhiệm vụ làm tăng tốc độ của phản ứng

MnO2 thường được dùng làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa Ở dạng bột nhỏ, MnO2 được dùng làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy KClO3 và H2O2, cho phản ứng oxy hóa NH3 thành NO và phản ứng chuyển hóa axit acetic thành aceton [3]

MnO2 là chất bột màu đen, khi đun nóng nó phân hủy tạo thành các oxit thấp hơn là Mn2O3 và Mn3O4 Ở điều kiện bình thường, MnO2 là oxit bền nhất trong các oxit của mangan, không tan trong nước và tương đối trơ Ở nhiệt độ cao, MnO2 có thể

bị H2, CO và C khử thành kim loại Huyền phù MnO2 trong nước ở 0oC tác dụng với khí SO2 tạo thành mangan dithionat:

MnO2 + 2SO2 = MnS2O6 (1.26)

và khi đun nóng tạo thành mangan (II) sunfat:

MnO2 + SO2 = MnSO4 (1.27)

MnO2 được điều chế theo nhiều phương pháp khác nhau như:

- Nhiệt phân Mn(NO3)2 ở nhiệt độ 300oC:

Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2 (1.28)

- Điện phân hỗn hợp dung dịch MnSO4 và H2SO4 với điện cực và bình điện phân làm bằng chì:

MnSO4 + 2H2O = MnO2 + H2SO4 + H2 (1.29)

Khi được điều chế từ dung dịch, mangan dioxit thường tách ra ở dạng hidrat với lượng nước biến đổi MnO2.xH2O ví dụ như MnO2.2H2O và MnO2.H2O thường được biểu diễn là Mn(OH)4 hay H4MnO4 (axit orthomanganơ) và H2MnO3 (axit metamanganơ)

Cấu trúc chất mang Al 2 O 3

Oxit nhôm là chất mang có bề mặt riêng lớn được sử dụng nhiều làm chất mang trong công nghiệp Oxit nhôm có thể sản xuất từ các nguồn: quặng bôxít, nefelin, alunit, xerixit, caolinit Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất oxít nhôm vẫn là bôxít (95% sản lượng oxit nhôm của cả thế giới)

Oxit nhôm gồm các dạng thù hình α-Al2O3 rắn chắc, độ xốp kém (5-25%) γ-Al2O3 (còn gọi là oxit nhôm hoạt động) có độ bền kém hơn α-Al 2O3 nhưng thể tích riêng rất lớn (50-70%), diện tích bề mặt riêng từ 120-150m2/g Nó không những là chất mang mà còn là chất xúc tác cho nhiều phản ứng như là phản ứng dehydrat Oxit nhôm

hoạt động γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong quá trình chế biến dầu mỏ như: reforming, dehydrat hóa, hydrocracking, trong đó γ-Al2O3 có thành phần từ 80-90%, làm chất hấp phụ trong công nghiệp làm sạch khí, hút ẩm

α-Al2O3 là tinh thể bao gồm những ion O2- gói ghém sít sao kiểu lục phương, trong đó hai phần ba lỗ trống bát diện được ion Al3+ chiếm, rất bền vững, trong thiên nhiên thường gặp nó ở dạng khoáng corunđum Corunđum thiên nhiên và nhân tạo có

độ cứng cao, chỉ sau kim cương Corunđum bền và trơ đối với nhiều hóa phẩm và chất nóng chảy Ngay cả coruđum mịn cũng không hút ẩm

γ-Al2O3 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: làm chất hấp phụ trong công nghiệp làm sạch khí, hút ẩm, làm chất mang các cấu tử hoạt động xúc tác trong các quá trình oxi hóa, reforming, đồng phân hóa, nhiệt phân,…vì có diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 250÷350 m2/g và bền trong khoảng nhiệt độ rộng γ-Al2O3 không gặp trong thiên nhiên chỉ có thể thu được bằng phương pháp nhân tạo và luôn chứa một ít nước, lượng nước này sẽ bị khử khi nung trên 1000oC

Phương pháp phổ biến để điều chế Al2O3 là việc kết tủa hydroxit từ muối của

nó, sau đó tiến hành phân hủy để tạo ra Al2O3 hoạt động Ngoài ra, cũng có thể điều chế Al2O3 bằng cách khử nước từ Al(OH)3 sẽ thu được các dạng khác nhau của Al2O3:

Al(OH)3 ⎯⎯⎯→500o C γ-Al2O3 ⎯⎯⎯→900o C β- Al2O3 ⎯⎯⎯→1200o C α-Al2O3

CeO2 được sử dụng để xử lý các khí thải độc hại từ quá trình đốt nhiên liệu bởi

nó có thể phản ứng với các chất thải theo các phản ứng sau đây:

CHƯƠNG II

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 NỘI DUNG THỰC HIỆN

Kế thừa kết quả nghiên cứu của Viện Công nghệ Hóa Học, luận văn này khảo sát phản ứng oxy hóa hoàn toàn hỗn hợp CO và p-xylen trong môi trường có và không có SO2 trên các hệ xúc tác đa oxít kim loại MnO2 mang trên γ-Al2O3 và α-Al2O3 được biến tính bằng CeO2

9 Điều chế các hệ xúc tác

9 Nghiên cứu các tính chất hóa lý của xúc tác

9 Khảo sát hoạt độ của xúc tác trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn hỗn hợp

CO và p-xylen trong môi trường có và không có SO2

2.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

Xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm

2.2.1 Tính toán thành phần khối lượng hóa chất

Bảng 2.1: Các hệ xúc tác đã được điều chế

Kí hiệu Hệ xúc tác 5Mn1Ce/α-Al2O3

5Mn2Ce/α-Al2O3 5Mn3Ce/α-Al2O3 5Mn5Ce/α-Al2O3 15Mn5Ce/γ-Al2O3 15Mn10Ce/γ-Al2O3 15Mn15Ce/γ-Al2O3 15Mn20Ce/γ-Al2O3

5%MnOx+1%CeO2 /α-Al2O3 5%MnOx+2%CeO2 /α-Al2O3 5%MnOx+3%CeO2 /α-Al2O3 5%MnOx+5%CeO2 /α-Al2O3 15%MnOx+5%CeO2 /γ-Al2O3 15%MnOx+10%CeO2 /γ-Al2O3 15%MnOx+15%CeO2 /γ-Al2O3 15%MnOx+20%CeO2 /γ-Al2O3

Bảng 2.2: Thành phần khối lượng các tiền chất điều chế xúc tác

2.2.2 Quy trình điều chế xúc tác

Hình 2.1: Quy trình điều chế xúc tác

Al(OH)3 Dung dịch

α-Al2O3 Nung 1200oC/3h

Tẩm (để thời gian 1 ngày)

Dung dịch HNO3 đđ dư

Ép viên, nghiền, rây Pép=5000psi Phân đoạn rây: 0.32÷0.16mm

Không khí

Bảo quản

Hoạt hóa

Phản ứng