Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phản ứng alcol phân trên xúc tác bazơ NaOH Na2CO3

Đồng thời đánh giá chất lượng biodiesel qua xác định độ tinh khiết của sản phẩm như hàm lượng ester và glycerin, độ ẩm, các chỉ số acid, xà phòng và iod, và các tính chất thể hiện tính đ

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

……o0o……

BÙI TẤN NGHĨA

ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA BẰNG PHẢN ỨNG ALCOL PHÂN TRÊN XÚC TÁC

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học

Mã ngành: 2.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2007

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp HCM ngày …… tháng ……năm 2007

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: ……….Bùi Tấn Nghĩa ……….…Phái: nam………

Ngày tháng năm sinh: …………10 – 9 – 1978 ……… ……Nơi sinh: Bình Phước

Chuyên ngành: ………CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC ………MSHV: 00505106

I TÊN ĐỀ TÀI: ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA BẰNG PHẢN

ỨNG ALCOL PHÂN TRÊN XÚC TÁC BAZƠ NaOH & Na 2 CO 3

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1/ Khảo sát thành phần và tính chất nguyên liệu mỡ cá

2/ Điều chế biodiesel bằng phản ứng alcol phân triglycerid từ mỡ cá basa với

methanol trên xúc tác NaOH và Na2CO3 Khảo sát quy trình và điều kiện cho quá trình điều chế biodiesel:

+ Tỷ lệ mol methanol/mỡ cá

+ Nhiệt độ phản ứng

+ Thời gian phản ứng

+ Hàm lượng xúc tác

3/ Xác định tính chất của biodiesel điều chế được theo tiêu chuẩn ASTM

4/ Khảo sát sơ bộ quy trình thu hồi và tinh chế glycerin

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: ………

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: ………

Cán bộ hướng dẫn CN BỘ MÔN

QL CHUYÊN NGÀNH

PGS.TS.TRẦN THỊ VIỆT HOA

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua Ngày tháng năm TRƯỞNG PHÒNG ĐT – SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS TRẦN THỊ VIỆT HOA

Cán bộ chấm nhận xét 1: ………

Cán bộ chấm nhận xét 2: ………

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SỸ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày ……….…tháng ………….năm ………

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành gởi lời cảm ơn và tất cả lòng kính trọng của mình đến cô hướng dẫn PGS.TS.Trần Thị Việt Hoa đã dành rất nhiều thời gian và công sức cho

em, để em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này

Em xin gởi lời cảm ơn của mình đến thầy TS.Phan Thanh Sơn Nam đã dành nhiều thời gian xem xét và góp ý cho em trong thời gian em thực hiện luận văn

Em cũng xin gởi lời cảm ơn đến cô NCS.Lê Thị Thanh Hương và các anh chị ở Trung tâm công nghệ hóa học – Đại học Công nghiệp Tp.HCM, thầy TS.Nguyễn Hữu Lương Bộ môn KT Hóa dầu, các thầy cô ở Bộ môn KT Hóa hữu cơ đã giúp đỡ

em nhiều trong việc thực hiện luận văn tốp nghiệp

Tôi xin cảm ơn tất cả bạn bè đã có những quan tâm, giúp đỡ tôi trong thời gian tôi thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn

Bùi Tấn Nghĩa

TÓM TẮT

Đối với phản ứng trao đổi ester có thể sử dụng nhiều loại xúc tác như xúc tác acid, bazơ hay enzym Các loại xúc tác thường dụng là các alcolat kim loại kiềm, KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, CaO, ZnO, MgO… Xúc tác KOH và NaOH được sử dụng nhiều trong công nghiệp để sản xuất bodisel do giá thành rẻ, cho hiệu suất cao và quy trình đơn giản

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu điều kiện điều chế biodiesel bằng phản ứng alcol phân triglycerid là thành phần chính của mỡ cá basa với methanol trên xúc tác NaOH và Na2CO3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng được khảo sát là tỷ lệ mol alcol/mỡ cá, thời gian, nhiệt độ phản ứng, hàm lượng xúc tác Đồng thời đánh giá chất lượng biodiesel qua xác định độ tinh khiết của sản phẩm như hàm lượng ester và glycerin, độ ẩm, các chỉ số acid, xà phòng và iod, và các tính chất thể hiện tính đặc trưng của bodiesel như tỷ trọng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy, độ

ăn mòn kim loai…

Kết quả thực nghiệm với điều kiện 1% khối lượng xúc tác NaOH, nhiệt độ phản ứng 50oC, tỷ lệ mol methanol/mỡ cá 7:1, thời gian phản ứng 60 phút, hiệu suất phản ứng alcol phân đạt 90,66%.Với xúc tác Na2CO3 ở điều kiện nhiệt độ 70oC, thời gian phản ứng 6 giờ, tỷ lệ mol alcol/mỡõ cá 9:1 cho hiệu suất phản ứng 87,31% Biodiesel điều chế có các tính chất phù hợp tiêu chuẩn ASTM

Một sản phẩm phụ khá quan trọng trong việc làm giảm giá thành của biodiesel là glycerin cũng được khảo sát sơ bộ để tìm ra qui trình xử lý màu, mùi, loại nước,

muối Sản phẩm glycerin thô thu được trong suốt, hầu như không còn mùi

ABSTRACT

Biodiesel can be produced from vegetable oils, animal fat, and even from recycled grease from the food industry using acid, base or enzyme – catalyzed transesterification processes Transesterification reactions using base catalysts such

as NaOH, Na2CO3, KOH, K2CO3 … offer several advantages over other processes

In this report, biodiesel production from catfish fat and methanol via

transesterification reactions using NaOH and Na2CO3 catalysts, respectively, was developed Effects of methanol / catfish fat ratio, reaction temperature, reaction time, catalyst concentration, and stirring rate on reaction yield were investigated It was observed that a reaction yield of 90.66% was achieved using 1% NaOH, methanol / catfish ratio of 7:1, at 50 oC in 60 minutes However, the reaction using

Na2CO3 catalyst proceeded signifcantly slower, with 87.31% yield being achieved after 6 hours at 70 oC and a methanol / catfish ratio of 9:1 Biodiesel product was analyzed according to ASTM standard, exhibiting comparable quality to biodiesel in the literature Furthermore, a procedure to recover glycerine from the process was also preported

MỤC LỤC

Nhiệm vụ luận văn

Lời cảm ơn

Tóm tắt

Danh mục bảng

Danh mục hình

Danh mục đồ thị

Danh mục qui trình

Danh mục từ viết tắt

Mở đầu

Trang

Phần I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1

I.1 Biodiesel 1

I.1.1 Định nghĩa biodiesel 1

I.1.2 Những tính chất đặc trưng của nhiên liệu biodiesel 2

I.1.2.1 Chỉ số cetan 2

I.1.2.2 Nhiệt cháy (heat of combustion) 5

I.1.2.3 Độ nhớt 5

I.1.2.4 Điểm vẩn đục (cloud point) 5

I.1.2.5 Điểm chảy (pour point) 6

I.1.2.6 Điểm chớp cháy (flash point) 6

I.1.3 Ưu và nhược điểm của biodiesel so với diesel 6

I.1.3.1 So sánh các đặc tính giữa diesel và biodiesel 6

I.1.3.2 Những ưu và nhược điểm 8

I.2 Phản ứng alcol phân điều chế biodiesel 9

I.2.1 Định nghĩa 9

I.2.2 Cơ chế 10

I.2.2.1 Xúc tác bazơ 10

I.2.2.2 Xúc tác acid 12

I.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất biodiesel 14

I.2.3.1 Xúc tác 14

I.2.3.2 Tỷ lệ tác chất 16

I.2.3.3 Nhiệt độ phản ứng 17

I.2.3.4 Khuấy trộn 19

I.2.3.5 Thời gian phản ứng 19

I.2.3.6 Nguyên liệu 20

I.3 Các công trình nghiên cứu và sản xuất biodiesel trên thế giới 20

I.3.1 Sản xuất biodiesel từ triglycerid sử dụng xúc tác bazơ 20

I.3.1.1 Nguồn nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do thấp 20

I.3.1.2 Nguồn nguyên liệu có chứa hàm lượng acid béo tự do cao 22

I.3.2 Sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác acid từ nguồn nguyên liệu dầu ăn đã qua sử dụng có hàm lượng acid béo tự do cao 26

I.3.3 Sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác bazơ không ion 27

I.3.4 Sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác dị thể 29

I.3.5 Sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác enzym (lipase) 30

I.3.6 Tinh chế biodiesel với chất hấp phụ 31

I.3.7 Nghiên cứu làm tăng độ bền tồn trữ của biodiesel bằng việc sử dụng 2,4-di-tert-butylhydroxytoluen ï 31

I.4 Các công trình nghiên cứu biodiesel tại Việt Nam 32

I.5 Nguyên liệu 34

I.5.1 Cá basa 34

I.5.1.1 Giới thiệu về cá basa 34

I.5.1.2 Mỡ cá basa 36

I.5.2 Methanol 39

Phần II THỰC NGHIỆM……… ……….…….41

II.1 MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP 41

II.1.1 Mục tiêu 41

II.1.2 Phương pháp 41

II.1.2.1 Vi sóng 41

II.1.2.2 Siêu âm 42

II.1.2.3 Phương pháp khuấy – gia nhiệt 43

II.1.2.4 Lựa chọn phương pháp 43

II.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 43

II.2.1 Khảo sát nguyên liệu 43

II.2.1.1 Xác định các chỉ số hóa lý của mỡ cá basa 43

II.2.1.2 Xác định thành phần acid béo có trong mỡ cá basa……… … ….47

II.2.2 Khảo sát phản ứng tổng hợp methyl ester của mỡ cá basa 48

II.2.2.1 Hệ thống thiết bị ……48

II.2.2.2 Qui trình 49

II.2.2.3 Cách tính hiệu suất 50

II.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố 51

II.2.3 Xác định thành phần và tính chất methyl ester mỡ cá basa………51

II.2.3.1 Xác định thành phần hóa học trong sản phẩm methyl ester 51

II.2.2.4 Khảo sát tính chất của sản phẩm methyl ester 53

II.2.4 Thu hồi và tinh chế glycerin 84

Phần III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN……… …86

III.1 Khảo sát nguyên liệu……….……….….86

III.1.1 Thành phần các acid béo có trong mỡ cá basa……… ………86

III.1.2 Các chỉ số hóa lý của mỡ cá basa ……….….………87

III.2 Nghiên cứu phản ứng tổng hợp methyl ester mỡ cá basa……….… 88

III.2.1 Aûnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/mỡ cá ……… ……….…88

III.2.1.1 Thông số quy trình……….………88

III.2.1.2 Kết quả……….….…….88

III.2.2 Aûnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ……….………92

III.2.2.1 Thông số quy trình……….…92

III.2.2.2 Kết quả ……….……….92

III.2.3 Aûnh hưởng của thời gian phản ứng ………96

III.2.3.1 Thông số quy trình……….………96

III.2.3.2 Kết quả……….97

III.2.4 Aûnh hưởng của hàm lượng xúc tác ………101

III.2.4.1 Thông số quy trình ……….……….101

III.2.4.2 Kết quả ………102

III.2.5 So sánh thông số quy trình của hai xúc tác ………106

III.3 Xác định thành phần và tính chất methyl ester mỡ cá basa………… 107

III.3.1 Kết quả phân tích thành phần hỗn hợp methyl ester……….…107

III.3.1.1 Sắc ký khí ghép khối phổ (GC – MS)……….…….107

III.3.1.2 Kết quả phân tích sắc ký lỏng ghép khối phổ (LC – MS)…… 107

III.3.2 Xác định các tính chất hóa lý của methyl ester mỡ cá basa theo các tiêu chuẩn dùng cho biodiesel ………108

III.4.Thu hồi và tinh chế glycerin………109

III.4.1 Quá trình hấp phụ ……….109

III.4.2 Kết quả ………109

IV KẾT LUẬN………110

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….112

PHỤ LỤC

Phụ lục 1 : Thành phần mỡ cá basa (GC)

Phụ lục 2 : Thành phần các methyl ester trong sản phẩm (GC –MS)

Phụ lục 3 : Hàm lượng diglycerid và triglycerid trong sản phẩm methyl ester (LC – MS)

Phụ lục 4 : Các chỉ số hóa lý của methyl ester (biodiesel)

Phụ lục 5 : Hàm lượng glycerin

DANH MỤC BẢNG

Trang Bảng I.1: Đặc tính của diesel và biodiesel …… ……….7 Bảng I.2: Các chất thải khi sử dụng B100 và B20 so sánh với diesel thường……….7 Bảng I.3 : Hoạt tính và nồng độ của xúc tác base ảnh hưởng đến hiệu suất 15 Bảng I.4: Aûnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/TG trong phản ứng alcol phân dầu

đậu nành sử dụng xúc tác H2SO4 17

Bảng I.5 : Hằng số tốc độ phản ứng trung bình và năng lượng hoạt hóa ở 50oC của phản ứng methanol phân dầu đầu nành sử dụng xúc tác NaOH 18

Bảng I.6: Các điều kiện của phản ứng tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác

bazơ 22

Bảng I.7 : Các điều kiện của qui trình tiền xử lý nguyên liệu 2 giai đoạn sử dụng

xúc tác acid H2SO4 24

Bảng I.8 : Điều kiện của phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thải sử dụng xúc tác acid đã được thực hiện bởi Zhang và các cộng sự 26

Bảng I.9 : So sánh hoạt tính xúc tác của guanidin, amidin và triamino (imino)

phosphoran trong phản ứng chuyển hóa dầu hạt cải dầu với methanol 29

Bảng I.10 : Thành phần khối lượng cá basa qua các đợt thí nghiệm 36

Bảng I.11: Bảng thành phần và hàm lượng acid béo trong mỡ cá basa đã tinh chế 37

Bảng I.12: Các chỉ số hóa lý của mỡ cá basa 38

Bảng I.13: Tỷ lệ acid béo bất bão hòa và bão hòa có trong các nguyên liệu dầu mỡ khác so với mỡ cá basa thô 39

Bảng I.14: Tính chất vật lý của methanol 40

Bảng II.1: Các tính chất hóa lý và phương pháp đo của biodiesel theo ASTM 53

Bảng II.2: Nhớt kế và hệ số nhớt kế 54

Bảng II.3: Nhiệt độ cài đặt của bể và khoảng nhiệt độ của mẫu 62

Bảng II.4: Chỉ số acid và khối lượng mẫu 67

Bảng II.5: Khối lượng mẫu thích hợp theo ước lượng hàm lượng glycerin tổng………82

Bảng III.1: Thành phần khối lượng các acid béo có trong mỡ cá basa 86

Bảng III.2: Các chỉ số hóa lý của mỡ cá basa 87

Bảng III.3: Kết quả khảo sát tỷ lệ mol methanol/mỡ cá với xúc tác Na2CO3 88

BảngIII.4: Kết quả các chỉ số hóa lý của sản phẩm trong loạt thí nghiệm khảo sát tỷ lệ mol methanol/mỡ với xúc tác Na2CO3 88

Bảng III.5: Kết quả khảo tỷ lệ mol methanol/mỡ cá với xúc tác NaOH 89

Bảng III.6: Kết quả các chỉ số hóa lý của sản phẩm trong loạt thí nghiệm khảo sát tỷ lệ mol methanol/mỡ với xúc tác NaOH 89

Bảng III.7: Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng với xúc tác Na2CO3 92

Bảng III.8: Kết quả các chỉ số hóa lý sản phẩm trong loạt thí nghiệm khảo sát ảnh

hưởng của nhiệt độ với xúc tác Na2CO3 93

Bảng III.9: Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng với xúc tác NaOH 93 Bảng III.10: Kết quả các chỉ số hóa lý sản phẩm trong loạt thí nghiệm khảo sát ảnh

hưởng của nhiệt độ với xúc tác NaOH 93

Bảng III.11: Kết quả khảo sát thời gian phản ứng với xúc tác Na2CO3 97

Bảng III.12: Kết quả các chỉ số hóa lý sản phẩm trong loạt thí nghiệm khảo sát thời

gian phản ứng với xúc tác Na2CO3 97

Bảng III.13: Kết quả khảo sát thời gian phản ứng với xúc tác NaOH 98 Bảng III.14: Kết quả các chỉ số hóa lý sản phẩm trong loạt thí nghiệm khảo sát

thời gian phản ứng với xúc tác NaOH 98

Bảng III.15: Kết quả khảo sát hàm lượng xúc tác Na2CO3 102

Bảng III.16: Kết quả các chỉ số hóa lý sản phẩm trong loạt thí nghiệm khảo sát

hàm lượng xúc tác Na2CO3 102

Bảng III.17: Kết quả khảo sát hàm lượng xúc tác NaOH 103 Bảng III.18: Kết quả các chỉ số hóa lý sản phẩm trong loạt thí nghiệm khảo sát

hàm lượng xúc tác NaOH 103

Bảng III.19: Kết quả các điều kiện tối ưu của hai loại xúc tác 106 Bảng III.20: Các thành phần methyl ester trong sản phẩm 107 Bảng III.21: Kết quả khảo sát các chỉ số hóa lý của methyl ester theo ASTM 108

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình I.1: Cá basa………35

Hình II.1: Hệ thống phản ứng điều chế biodiesel……… 48

Hình II.2: Nhớt kế……….56

Hình II.3: Bố trí thiết bị đo điểm vẩn đục ……… 61

Hình II.4: Thiết bị kiểm tra ăn mòn mảnh đồng……….71

Hình II.5: Màn hình điều khiển thiết bị kiểm tra ăn mòn mảnh đồng……… … 73

DANH MỤC ĐỒ THỊ Trang Đồ thị III.1: Aûnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/mỡ cá lên hiệu suất phản ứng alcol phân 90

Đồ thị III.2: Aûnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/mỡ cá lên độ nhớt của sản phẩm 91

Đồ thị III.3 : Aûnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phản ứng alcol phân 94

Đồ thị III.4: Aûnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên độ nhớt sản phẩm 95

Đồ thị III.5 : Aûnh hưởng của thời gian lên hiệu suất phản ứng alcol phân 99

Đồ thị III.6: Aûnh hưởng của thời gian phản ứng lên độ nhớt sản phẩm 100

Đồ thị III.7: Aûnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu suất phản ứng alcol phân 104

Đồ thị III.8: Aûnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ nhớt của sản phẩm 105

DANH MỤC QUI TRÌNH

Trang Qui trình I.1: Sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do

thấp trên xúc tác bazơ 20

Qui trình I.2: Qui trình tiền xử lý nguyên liệu sử dụng xúc tác acid 23 Qui trình I.3: Qui trình tiền xử lý bằng phương pháp lọc 25 Qui trình I.4: Sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng có hàm lượng acid béo

FFA: Free fatty acid (acid béo tự do)

Filet: phi lê (thịt thăn)

GC: Gas chromatograph (sắc ký khí)

GC – MS: Gas chromatography – mass spectrometry (sắc ký khí ghép khối phổ) ISO: International Organization for Standarization

HSNK: Hệ số nhớt kế

LC – MS: Liquid chromatography – mass spectrometry (sắc ký lỏng ghép khối phổ) MG: Monoglycerid

PRF: a primary reference fuel (một nhiên liệu tham khảo chủ yếu)

TG: Triglycerid

LỜI NÓI ĐẦU

Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các công cụ lao động hiện đại được phát minh thay thế sức lao động của con người Một trong các công cụ lao động hiện đại đó là các động cơ nhiệt Động cơ diesel là động cơ nhiệt quan trọng nhất,

do có công suất lớn, dễ vận hành nên hầu hết các quốc gia trên thế giới đều sử dụng Nguồn nhiên liệu cung cấp cho động cơ này ngày càng khan hiếm vì tài nguyên dầu mỏ có giới hạn và cùng với tình hình chính trị thế giới diễn biến phức tạp nên sản lượng, giá dầu liên tục biến động Khí thải của động cơ diesel là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nhất

Do đó việc tìm nguồn nhiên liệu sạch, ổn định và kinh tế hơn nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ là vô cùng quan trọng và cấp bách

Để thay thế cho diesel người ta đã dùng biodiesel Những đặc điểm nổi bật khi sử dụng biodiesel là khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí độc hại cho môi trường như SO2, hydrocarbon…, dùng biodiesel làm giảm 1/3 muội than so với diesel truyền thống, đồng thời không cần thêm phụ gia để làm tăng chỉ số cetan và nhiệt độ sôi cao cũng là yếu tố thuận lợi cho việc tồn trữ lâu dài

Sản xuất biodiesel không đòi hỏi công nghệ phức tạp, dễ thực hiện, nguồn nguyên liệu đa dạng, quốc gia nào cũng có thể sản xuất được Do đó đây là nguồn nhiên liệu tự cung, tự cấp quan trọng

Biodiesel được điều chế bằng phản ứng alcol phân (Transesterification) triglycerid

của dầu thực vật như dầu dừa, dầu cọ, dầu đậu nành, dầu phộng… hoặc mỡ động vật như: mỡ heo, mỡ cá…với methanol dưới tác dụng của xúc tác.

Hiện nay Việt Nam mới tự túc được 10 – 15% nguyên liệu sản xuất dầu, nhập từ 85 – 90% nguyên liệu dầu thực vật thô [1] nên biodiesel sản xuất từ dầu thực có giá thành cao Do vậy, việc thu hồi và tái sử dụng glycerin, methanol, xúc tác, đồng thời nghiên cứu sử dụng dầu thải (thu từ quá trình tinh luyện), dầu qua sử dụng và dầu mỡ là sản phẩm phụ sẽ góp phần làm giảm giá thành biodiesel

Trong luận văn này chúng tôi chọn mỡ cá basa, một sản phẩm phụ của quá trình chế biến cá xuất khẩu làm nguyên liệu để nghiên cứu điều chế biodiesel Chúng tôi

hy vọng các kết quả thu được sẽ được ứng dụng vào thực tiễn

Phần I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1 BIODIESEL

I.1.1 Định nghĩa biodiesel [28]

Biodiesel là nhiên liệu thay thế cho diesel truyền thống Biodiesel được sản xuất từ phản ứng giữa mỡ động vật hoặc dầu thực vật với alcol trong sự hiện diện của xúc tác Sản phẩm của phản ứng này là hỗn hợp của các methyl ester được

gọi là biodiesel và glycerin Qui trình chuyển hóa:

Biodiesel có thể được sử dụng ở dạng nguyên chất và khi đó được gọi là B100 Tuy nhiên, biodiesel thường được phối trộn với diesel dầu mỏ và khi đó hỗn hợp này được ký hiệu là “BXX” và XX là phần trăm của biodiesel trong hỗn hợp phối trộn Ví dụ, B20 là hỗn hợp phối trộn của 20% biodiesel và 80% diesel dầu mỏ

I.1.2 Những tính chất đặc trưng của nhiên liệu biodiesel

I.1.2.1 Chỉ số cetan [25]

Nói chung, chỉ số cetan là một ký hiệu không thứ nguyên đặc trưng cho sự bốc cháy của nhiên liệu biodiesel Thông thường nó được hiểu như là sự biểu thị chất lượng của nhiên liệu biodiesel

Qui ước diesel là một sản phẩm trong quá trình cracking dầu mỏ Diesel được phân loại 1, 2, 4 bằng tiêu chuẩn ASTM D975 (ASTM: American Society for Testing and Materials) ở Mỹ Loại 1 bao gồm những sản phẩm trong phân đoạn 170 – 270oC, được sử dụng cho những động cơ có tốc độ cao, thường xuyên thay đổi tải trọng và tốc độ Loại 2 là sản phẩm trong phân đoạn 180 – 340oC, thích hợp cho những động cơ có tốc độ cao, sự thay đổi tải trọng và tốc độ tương đối, chứa nhiều alkyl mạch thẳng, alkan mạch vòng, alkylbenzen và vài hợp chất monoaromatic, polyaromatic khác Loại 4, bao gồm nhiều sản phẩm có độ nhớt cao và hợp chất của chúng với những loại dầu còn lại phù hợp cho những động cơ có tốc độ thấp và trung bình được vận hành dưới sự duy trì tải trọng và tốc độ cố định Ngày nay diesel “sạch” loại bỏ số lượng các hợp chất thơm và hợp chất chứa lưu huỳnh

Chỉ số cetan dựa trên khái niệm giống với chỉ số octan sử dụng cho xăng dầu, đã được thành lập để miêu tả chất lượng bốc cháy của dầu mỏ hoặc hợp chất của nó Nói chung, một hợp chất có chỉ số octan cao có khuynh hướng có chỉ số

cetan nhỏ và ngược lại Vì vậy, 2,2,4 – trimethylpentan (iso-octan) mạch ngắn, alkan phân nhánh có chất lượng cao (một nhiên liệu tham khảo chủ yếu: a primary

reference fuel - PRF) cho chỉ số octan cao của xăng dầu, có chỉ số octan là 100,

ngược lại n–C7H16 có chỉ số octan là 0

Đối với chỉ số cetan, một hydrocarbon mạch thẳng dài, hexadecan (C16H34, tên thông thường là cetan) có chất lượng cao (PRF); nó được qui định chỉ số cetan là

100 Một loại khác có chỉ số thấp 2,2,4,4,6,8,8 – heptamethylnonan (HMN) là một hợp chất có chất lượng bốc cháy thấp trong động cơ diesel, được qui định một chỉ số cetan là 15 và nó là PRF Vì vậy, hợp chất có mạch dài và phân nhánh sẽ ảnh hưởng đến chỉ số cetan, hợp chất có dây ngắn và nhiều nhánh sẽ có chỉ số cetan thấp Những hợp chất thơm, tìm thấy nhiều trong nhiên liệu diesel, chúng có chỉ số cetan thấp, nhưng dẫn xuất của chúng có dây n – alkyl dài sẽ có chỉ số cetan cao

Chỉ số cetan của nhiên liệu diesel phụ thuộc vào thời gian chờ cháy (ignition delay time), tức là thời gian từ khi phun nhiên liệu vào trong xy lanh cho đến khi nhiên liệu bắt đầu bốc cháy Thời gian chờ cháy nhỏ thì chỉ số cetan cao và ngược lại Chỉ số cetan không có giới hạn, có những hợp chất có chỉ số cetan lớn hơn 100 (mặc dù thang chia này không qui định cho những hợp chất có chỉ số cetan lớn hơn 100) hoặc chỉ số cetan nhỏ hơn 15 đã được tìm thấy Chỉ số cetan quá cao hoặc quá thấp sẽ gây ra sự cố trong vận hành máy Nếu chỉ số cetan quá cao, nhiên liệu sẽ cháy trước khi được phối trộn với không khí, hậu quả là nhiên liệu sẽ không cháy hết và khói Nếu chỉ số cetan quá thấp, động cơ nổ không giòn, hay tắt, nhiệt độ khí cao, động cơ khởi động chậm hơn và cháy không hết Phần lớn động cơ diesel được sử dụng trong các nhà máy ở Mỹ qui định khoảng chỉ số cetan là 40 -50

Chỉ số cetan còn giải thích tại sao triglycerid trong dầu thực vật, mỡ động vật và dẫn xuất của nó thích hợp cho việc thay thế diesel

Những tiêu chuẩn để xác định chỉ số cetan đã được qui ước trên toàn thế giới, ví dụ, ASTM D613 ở Mỹ và theo tiêu chuẩn ISO (International Organization for Standarization) là ISO 5165 Trong ASTM, hexadecan và HMN là những hợp chất

có tính tham khảo Tiêu chuẩn ASTM D975 sử dụng cho diesel có chỉ số cetan tối thiểu 40, ASTM D6751 cho những hợp chất có chỉ số cetan tối thiểu 47 hoặc 51 ( Châu Aâu là EN4214)

Những acid béo có chỉ số cetan cao có thể vượt quá thang chia cetan, đã được đề nghị đặt tên “chỉ số chất lượng của chất béo cháy được” (“Lipid combustion quality number”)

Đối với diesel, chỉ số cetan cao có sự tương quan với lượng khí thải NOx Sự tương quan này dẫn đến sự nổ lực cải thiện chỉ số cetan của nhiên liệu biodiesel bằng cách thêm phụ gia NOx thường tăng một lượng nhỏ khi vận hành động cơ diesel bằng nhiên liệu biodiesel Sự liên hệ giữa cấu trúc của các ester acid béo và khí thải đã được nghiên cứu Khí thải NOx tăng lên khi nhiên liệu chứa nhiều hợp chất bất bão hòa và mạch ngắn, những hợp chất này còn liên quan đến chỉ số cetan Khói bụi, từ nguồn khác, chỉ ảnh hưởng bởi những nhân tố cấu trúc đã nói ở trên Mối liên hệ giữa chỉ số cetan và khí thải động cơ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm đặc tính kỹ thuật của máy Máy cũ, áp suất phun thấp, nói chung là rất nhạy cảm với chỉ số cetan, tăng chỉ số cetan là nguyên nhân quan trọng loại bỏ khí NOx

do thời gian chờ cháy ngắn và nhiệt độ chớp cháy trung bình thấp Nhiều động cơ hiện đại được trang bị hệ thống phun với sự kiểm soát tốc độ phun không nhạy với chỉ số cetan thấp

Chỉ số cetan được tính theo phương trình :

CN IQT = 83,99x(ID – 1,512) -0,658 + 3,547 (I.2)

IQT: Máy thử chất lượng bốc cháy (Ignition Quality Tester)

ID: Thời gian chờ cháy (Ignition Delay Time)

I.1.2.2 Nhiệt cháy (heat of combustion) [25]

Ngoài chỉ số cetan, tổng nhiệt cháy (heat of combustion) là một đặc tính chứng minh cho sự phù hợp khi sử dụng acid béo làm nhiên liệu Nhiệt cháy này bao gồm các loại dầu thực vật và các alkyl ester của chúng xấp xỉ 90% của nhiên liệu diesel loại 2 Nhiệt cháy của các ester béo và triglycerid có C8 – C22 là khoảng

1300 – 3500 kcal/mol Nhiệt cháy sẽ tăng lên khi mạch carbon dài Alcol béo có nhiệt cháy tương tự Tổng nhiệt cháy của hexadecan (cetan) là 2559,1 kcal/mol (ở

20oC), vì vậy nó có nhiệt cháy tương tự với các hợp chất béo

I.1.2.3 Độ nhớt [25]

Độ nhớt là một đại lượng biểu thị cho sự cản trở chảy của chất lỏng do lực ma sát nội của một lớp lưu chất trên lớp lưu chất khác, ảnh hưởng đến thiết bị phun trong khi phun nhiên liệu vào trong buồng đốt và cuối cùng tạo thành cặn trong thiết bị

Độ nhớt cao còn là nguyên nhân của nhiều sự cố, nghẽn đường ống dẫn, khó cháy Độ nhớt cao là tính chất quan trọng giải thích tại sao dầu thực vật không được chấp nhận như là một nhiên liệu thay thế cho diesel Độ nhớt động học liên quan đến độ nhớt động lực học bằng thông số khối lượng riêng, là một chi tiết kỹ thuật trong tiêu chuẩn biodiesel, được xác định bằng tiêu chuẩn ASTM D445 hoặc ISO 3104 Methyl ester của acid béo là một chất lỏng Newton ở nhiệt độ trên 5oC

Độ nhớt của diesel thấp hơn biodiesel, 1,9 – 4,1 mm2/s đối với diesel loại 2; 1,3 -2,4 mm2/s đối với diesel loại 1 trong tiêu chuẩn ASTM D975 (ở Mỹ) và 2,0 – 4,5 mm2/s theo tiêu chuẩn EN590 (ở châu Aâu)

I.1.2 4 Điểm vẩn đục (cloud point) [25]

Điểm vẩn đục là nhiệt độ tại đó sản phẩm ở dạng trong bắt đầu bị đục, dấu hiệu của sự hình thành các vi tinh thể trong quá trình làm lạnh sản phẩm

Nếu tiếp tục hạ nhiệt độ sản phẩm, kích thước các tinh thể sẽ tăng rồi chúng kết tụ và sản phẩm sẽ đông đặc dần Đến một nhiệt độ nào đó trở đi sản phẩm sẽ không chảy được nữa

I.1.2.5 Điểm chảy (pour point) [25]

Điểm chảy là nhiệt độ mà tại đó toàn bộ hỗn hợp lỏng chuyển sang thể rắn và ngược lại

I.1.2.6 Điểm chớp cháy (flash point) [25]

Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt lửa và cháy Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy của chúng Methyl ester tinh khiết là một trong những chất khó cháy, điểm chớp cháy của methyl ester xấp xỉ 200oC

I.1.3 Ưu và nhược điểm của biodiesel so với diesel

I.1.3.1 So sánh các đặc tính giữa diesel và biodiesel [29,22]

Bảng I.1: Đặc tính của diesel và biodiesel

Đặc tính nhiên liệu Diesel Biodiesel

Thành phần C10 – C21 HC C12 – C22 FAME

Độ nhớt động học ở 40oC, mm2/s 1,3 -4,1 1,9 – 6,0

Khối lượng riêng ở 60oF, kg/l 0,85 0,88

Hàm lượng nước (ppm theo khối lượng) 161 0,5% max

Lưu huỳnh (% khối lượng) 0,5 (max) 0,0 – 0,0024

Bảng I.2: Các chất thải khi sử dụng B100 và B20 so sánh với diesel thường

Tổng hàm lượng Hydrocarbon chưa cháy -67% -20%

I.1.3.2 Những ưu và nhược điểm [25]

a Những ưu điểm của biodiesel

- Biosiesel không chứa chất độc hại, chứa nhiều methyl ester của acid béo có carbon từ C12 – C22, trong đó C18 chiếm phần nhiều nhất Một lượng nhỏ (<1%) các chất khác có trong biodiesel nhưng nó không vượt quá tiêu chuẩn

- Là một trong những nguồn nhiên liệu thay thế ít gây ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người

- Có thể sản xuất từ nguồn tài nguyên nội địa, giảm bớt sự phụ thuộc vào trữ lượng dầu mỏ

- Biodiesel là nguồn nhiên liệu thay thế duy nhất sử dụng cho động cơ diesel, biodiesel hoạt động tốt trong động cơ diesel, không làm hư hỏng các chi tiết máy bằng polymer như seal, join …

- Biodiesel có thể được sử dụng ở dạng nguyên chất hoặc pha trộn với diesel để đạt được hiệu quả cao trong kỹ thuật và kinh tế

- Dễ bị phân hủy bởi vi khuẩn

- So với diesel, biodiesel chứa khoảng 11% O, 0% S về khối lượng Khói thải từ động cơ sử dụng biodiesel giảm được khoảng 12 – 48% CO và 100% SO2, 12 – 47% bụi, khí độc 12 – 90% v.v

- Khói thải của biodiesel có mùi dễ chịu hơn so với khói thải của diesel

- Sử dụng biodiesel có thể làm giảm ma sát, tăng tuổi thọ của động cơ diesel vì biodiesel có tính bôi trơn cao hơn

- Tồn trữ và vận chuyển biodiesel cũng thuận lợi hơn diesel vì nó có nhiệt độ bốc cháy cao hơn diesel

b.Những nhược điểm của biodiesel

- Vì chứa nhiều oxy và nối đôi trong phân tử nên biodiesl dễ bị oxy hóa sẽ ảnh hưởng đđến các bộ phận trong động cơ

- Biodiesel dễ hút ẩm

- Do độ nhớt cao nên trong quá trình phun nhiên liệu vào trong buồng đốt sẽ gặp nhiều khó khăn Đối với những quốc gia có nhiệt độ thời tiết thấp, biodiesel dễ bị đông đặc, nên cần phải tận dụng nguồn nhiệt của khí thải làm nóng hệ thống cấp nhiên liệu

- Nhiệt cháy nhỏ hơn diesel nên cần phải tốn một lượng biodiesel nhiều hơn diesel khi cùng thực hiện một công

- Giá thành vẫn cao hơn diesel

I.2 PHẢN ỨNG ALCOL PHÂN ĐIỀU CHẾ BIODIESEL:

I.2.1 Định nghĩa [28]

Là phản ứng trao đổi ester (Transesterification) trong môi trường acid

hoặc bazơ Nếu ester là triglycerid thì phương trình phản ứng như sau:

I.2.2 Cơ chế [22]

I.2.2.1 Xúc tác bazơ

Cơ chế của phản ứng này được tóm tắt gồm 4 bước:

(1) Xúc tác bazơ phản ứng với alcol tạo thành muối alcolat kim loại kiềm, và sau đó điện ly ra ion RO-

(2) Một phức chất trung gian (cấu trúc tứ diện) được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp ái nhân giữa RO- và nhóm carbonyl (-CO-) của triglycerid

(3) Phức chất trung gian bị phá vỡ liên kết để tạo thành ester của acid béo và anion diglycerid

(4) Proton chuyển vào trong anion diglycerid để hoàn nguyên RO-

R 1 O

R 2 O

(I.4)

(I.5)

(I.6)

Trong đó :

™ R = Gốc alkyl của alcol ( CH3; C2H5; C3H7; C4H9; C5H11)

™ R1, R2, R3: Gốc alkyl của acid béo tạo nên triglycerid

Cơ chế của phản ứng được tóm tắt gồm 5 bước:

(1) Nhóm carbonyl của triglycerid bị proton hóa bởi xúc tác acid

(2) Nhóm carbonyl hoạt hóa bị tấn công ái nhân bởi một phân tử alcol, hình thành phức chất trung gian có dạng tứ diện

(3) Dung môi giúp chuyển vị proton tạo điều kiện cho sự tách nhóm

(4) Tạo thành một alkyl monoester proton hóa và một phân tử diglycerid

(5) Proton hoàn nguyên xúc tác acid

Chuỗi phản ứng này được lập lại thêm 2 lần nữa để cuối cùng tạo thành 3 monoester và glycerin

- A O

-R 3 O

R 1 O

R 2 O

H A

O

R 3 O

O O +

R 1 O

R 2 O

H

O R H

O

R 3 O

O O

R 2 O

O H

O + R H

R 1

O

R 3 O

O + O

R 2 O

O H

O

R 3 O

™ R = Gốc alkyl của alcol ( CH3; C2H5; C3H7; C4H9; C5H11)

™ R1, R2, R3: Gốc alkyl của acid béo tạo nên triglycerid

™ H-A: H2SO4; H3PO4; R4 – SO3 ( R4 gốc hữu cơ )

Yếu tố làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển hóa là nhờ vào quá trình proton hóa nhóm carbonyl của triglycerid Sự ảnh hưởng qua lại của xúc tác và chất mang làm tăng ái lực điện tử của nhóm carbonyl kế cận, làm cho tác nhân ái nhân dễ tấn công So với cơ chế xúc tác acid, xúc tác bazơ thực hiện hoạt hóa phản ứng trực tiếp hơn, đầu tiên tạo ra ion alcolat có tính ái nhân mạnh Cuối cùng sự khác nhau chủ yếu giữa hai cơ chế là sự hình thành tác nhân ái điện tử mạnh của xúc tác acid và sự hình thành tác nhân ái nhân mạnh của xúc tác bazơ

I.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất biodiesel

I.2.3.1 Xúc tác [22,43]

a Xúc tác bazơ

Alcolat kim loại kiềm (CH3ONa; CH3OK) chỉ cần sử dụng một lượng xúc tác nhỏ bằng 0,5% tổng khối lượng dầu có thể đạt được hiệu suất cao (>98%) và thời gian phản ứng ngắn

Hydroxide kim loại kiềm (NaOH; KOH) cũng có hoạt tính xúc tác mạnh và có giá thành rẻ hơn, tuy nhiên khi sử dụng các bazơ kiềm này làm xúc tác sẽ có một lượng H2O được hình thành ở giai đoạn đầu dẫn đến thủy phân các alkyl ester tạo nên các acid béo tự do và cuối cùng tạo thành xà phòng:

Sự xà phòng hóa làm giảm hiệu suất và làm cho hỗn hợp sau phản ứng có

độ nhớt cao, dễ bị nhũ hóa và do đó khó tinh chế sản phẩm

Nếu sử dụng các muối carbonat kim loại kiềm sẽ loại bỏ sự xà phòng hóa

bởi vì ở giai đoạn đầu RO- được tạo thành cùng với MHCO3 thay vì hình thành H2O

như khi sử dụng MOH Tuy nhiên ion CO32- là một bazơ yếu, tốc độ hình thành RO- ,

tốc độ phản ứng chậm hơn và lượng xúc tác sử dụng nhiều hơn (2 -3% wt) so với khi

sử dụng MOH hoặc CH3OM làm xúc tác

Bảng I.3 : Hoạt tính và nồng độ của xúc tác bazơ ảnh hưởng đến hiệu suất

Xúc tác Hiệu suất(%) sau 1 giờ (*)

(*) 8,00 g (27,2 mmol) dầu hạt cải dầu, 2,00 g methanol, thời gian 1 h ở 70 o C

b Xúc tác acid

Tốc độ phản ứng khi sử dụng xúc tác acid chậm hơn khoảng 3 lần so với

cùng lượng xúc tác bazơ Ngoài ra, sự ăn mòn của dung dịch acid mạnh và sự đe

dọa môi trường cản trở việc sử dụng các loại xúc tác acid này

Khi sử dụng xúc tác acid giải quyết được vấn đề các aicd béo tự do Các

acid béo này sẽ chuyển hóa thành các alkyl ester thay vì tạo thành xà phòng khi sử

dụng xúc tác bazơ

Hàm lượng nước trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến sự

chuyển hóa Lượng nước <0,5% khối lượng sẽ thu được hiệu suất >90% (60oC; tỷ lệ

mol 6:1; 3% khối lượng H2SO4; thời gian 96 h), nếu khối lượng nước >5% sẽ ức chế

hoàn toàn phản ứng

Tốc độ chuyển hóa sẽ tăng khi nồng độ [H+] tăng

I.2.3.2 Tỷ lệ tác chất [21,22]

Phản ứng chuyển hóa triglycerid tổng quát như sau:

TG + 3ROH Catalyst 3 R'COOR + GL (I.14)

Các giai đoạn phản ứng:

TG: triglycerid; DG: diglycerid; MG: monoglycerid; GL: glycerin; ROH: alcol

Nếu thừa nhận các phản ứng (I.15), (I.16), (I.17) thuận nghịch và có bậc 2, thì biểu thức tốc độ phản ứng có dạng:

COOR R DG ROH

2 4 1

Đặt X∞ là độ giảm nồng độ của TG và ROH khi đạt cân bằng, nồng độ của ROH còn lại là CROHo - X∞ , nồng độ của DG sinh ra là X∞

Để đơn giản ta giả thiết rằng khi phản ứng (I.15) đạt cân bằng thì phản ứng (I.16) mới bắt đầu Gọi y là độ giảm nồng độ của DG từ khi (I.16) bắt đầu đến thời điểm t’, khi đó (I.19) trở thành:

2 5 2

2 6 3

Bảng I.4: Aûnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/TG trong phản ứng alcol phân dầu đậu

nành sử dụng xúc tác H 2 SO 4

I.2.3.3 Nhiệt độ phản ứng [21,22]

Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ Theo quy luật, khi nhiệt độ tăng tốc độ tăng lên rất nhanh (cũng có rất ít trường hợp ngược lại) Qui

luật thực nghiệm cho thấy, khi tăng nhiệt độ lên 10 C tốc độ phản ứng hóa học tăng

lên khoảng từ 2 – 4 lần Đó là qui tắc Van’t Hoff: n

T

T k

n

k + 10 =γ (I.24)

Trong đó: γ - hệ số Van’t Hoff, nó có giá trị 2 – 4

n – có thể có giá trị dương, âm hay phân số

Theo Arrhenius mối quan hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa

như sau: k = Ae−E a/RT

Nếu năng lượng hoạt hóa âm, khi tăng nhiệt độ thì k giảm, ngược lại k tăng

Bảng I.5 : Hằng số tốc độ phản ứng trung bình và năng lượng hoạt hóa ở 50 o C của

phản ứng methanol phân dầu đầu nành sử dụng xúc tác NaOH

Năng lượng hoạt hóa (kcal/mol)

Phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng (%wt.min) -1

Arrhenius Modified Arrhenius

Nói chung, hằng số tốc độ tăng khi tăng nhiệt độ đối với các phản ứng

thuận nghịch TG ↔ DG và DG ↔ MG, nhưng đối với phản ứng thuận nghịch MG

↔ GL hằng số tốc độ phản ứng giảm khi tăng nhiệt độ Ở nhiệt độ dưới 60oC, giá

trị của hằng số tốc độ phản ứng thuận (forward reaction) giảm theo qui luật

kMG,f > KDG,f > KTG,f

Khi nhiệt độ quá cao sẽ làm xảy ra các phản ứng oxy hóa, phản ứng cộng hợp, phản ứng cracking, phản ứng polymer hóa do trong gốc alkyl của các acid béo còn chứa nối đôi

Nếu nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng bằng với nhiệt độ sôi của alcol thì thiết bị phản ứng phải có hệ thống sinh hàn hoàn lưu, điều này khó thực hiện trong sản xuất công nghiệp

I.2.3.4 Khuấy trộn [22]

Khi methanol và triglycerid tiếp xúc sẽ phân thành hai lớp, làm giảm sự khuếch tán và làm giảm tốc độ phản ứng Để khắc phục sự phân pha, hỗn hợp phản ứng phải được tăng cường hiệu quả truyền khối giữa các pha Điều này đã được chứng minh, đối với phản ứng methanol phân dầu đậu nành thực hiện ở nhiệt độ

70oC và tốc độ khuấy trộn cao ( 600 rpm), giới hạn truyền khối phần lớn không tồn tại Khi biodiesel được tạo thành sẽ đóng vai trò là chất nhũ hóa cho hỗn hợp phản ứng Một qui trình phản ứng sử dụng tetrahydrofuran (THF – C4H8O) làm dung môi đồng thời đã làm tăng khả năng trộn lẫn giữa alcol/dầu và làm tăng tốc độ phản

ứng Toluen và methyl tert-butyl ether cũng đã được nghiên cứu và thu được kết

quả tương tự

I.2.3.5 Thời gian phản ứng

Nếu thời gian phản ứng quá ít thì triglycerid chưa chuyển hóa hoàn toàn thành biodiesel Nhưng nếu thời gian phản ứng quá dài, dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác, hỗn hợp phản ứng sẽ sinh ra các sản phẩm phụ làm hiệu suất của quá trình giảm và quá trình tinh chế sản phẩm gặp khó khăn

I.2.3.6 Nguyên liệu

Nguyên liệu dùng để điều chế biodiesel rất đa dạng: các loại dầu thực vật,

mỡ động vật, dầu ăn phế thải, mỡ bị ôi thiêu …

Mỗi loại nguyên liệu khác nhau sẽ có thành phần khác nhau và các thành phần này

ảnh hưởng nhiều đến việc lựa chọn xúc tác và hiệu suất của quá trình chuyển hóa,

trong đó hàm lượng acid béo tự do là ảnh hưởng nhiều nhất

Nếu nguyên liệu chứa nhiều acid béo tự do thì không nên sử dụng xúc tác có tính

kiềm mạnh Nếu nguyên liệu có gốc alkyl của acid chứa nhiều nối đôi thì không

nên sử dụng các xúc tác có tính acid mạnh

I.3 CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT

BIODIESEL TRÊN THẾ GIỚI

I.3.1 Sản xuất biodiesel từ triglycerid sử dụng xúc tác bazơ

I.3.1.1 Nguồn nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do thấp [25]

Rửa bằng nước

Làm khan Biodiesel

Phản ứng alcol phân glycerin Tách

Trung hòa và tách methanol

Acid hóa và tách acid béo tự do

Tách methanol

Chưng cất tách methanol và nước

Qui trình I.1: Sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu có hàm lượng

acid béo tự do thấp trên xúc tác bazơ

Qui trình này sử dụng cho dầu có hàm lượng acid béo tự do thấp (<0,5%), bao gồm dầu đậu nành, dầu hạt cải dầu và nhiều loại dầu thải Alcol, xúc tác và dầu được phối trộân trong thiết bị phản ứng và khuấy mạnh ở 60oC trong 1 h Nhiều nhà máy nhỏ sử dụng phương pháp gián đoạn nhưng nhiều nhà máy lớn (4 triệu lít/năm) sử dụng phương pháp liên tục

Qui trình này đôi khi được chia làm 2 bước, đầu tiên cho 80% alcol và xúc tác vào dầu Sau đó tách glycerin mới tiếp tục cho 20% còn lại vào hỗn hợp Được chia làm 2 bước, qui trình sẽ tiết kiệm được lượng methanol so với qui trình một bước

Hỗn hợp sau phản ứng được dẫn qua bình tách glycerin Tùy vào khả năng hòa tan của glycerin vào methyl ester mà sử dụng thời gian ít hay nhiều, có thể sử dụng máy ly tâm Methanol dư có thể làm tăng khả năng hòa tan của glycerin và làm cho quá trình tách khó khăn hơn

Hỗn hợp methyl ester được trung hòa và tách methanol Trong quá trình này, acid được đưa vào để trung hòa xúc tác bazơ còn dư và để loại đi xà phòng tạo thành trong quá trình phản ứng Phản ứng trao đổi giữa acid và xà phòng tạo muối tan và acid béo tự do Muối sẽ được loại ra trong quá trình rửa nước còn acid béo vẫn còn trong hỗn hợp biodiesel Quá trình này còn có tác dụng giảm bớt lượng nước rửa trong giai đoạn tiếp theo và tránh bị nhũ hóa

Tiếp theo là quá trình rửa bằng nước, quá trình này nhằm loại ra những thành phần còn lại như xúc tác dư, xà phòng, muối, methanol và glycerin còn lại trong biodiesel Nước còn lại trong biodiesel được loại ra bằng cách chưng cất chân không

Dòng glycerin sau khi ra khỏi thiết bị tách chứa khoảng 50% khối lượng Hỗn hợp này chứa methanol dư, phần lớn xúc tác và xà phòng Bước đầu tiên của quá trình này sử dụng acid để chuyển hóa xà phòng thành muối và các acid béo tự

do Acid béo tự do không tan trong glycerin nên nổi lên trên, được tách ra và tinh chế Phần muối còn lại trong glycerin tùy thuộc vào thành phần mà có thể được lắng tách Quá trình trung hòa thường sử dụng H3PO4, muối tạo thành là K3PO4 có thể sử dụng làm phân bón Sau khi tách muối và acid béo, methanol được tách bằng cách chưng cất chân không Glycerin tạo thành chiếm khoảng 85% khối lượng và được bán dưới dạng thô

Bảng I.6: Các điều kiện của phản ứng tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác bazơ [ 22]

Nguyên liệu lượng acid béo tự do thấp (0,5%) Hỗn hợp triglycerid với hàm

Tỉ lệ mol alcol:dầu ( được đề nghị) 6:1

Nồng độ xúc tác (% khối lượng nguyên liệu) 0,5 – 2,0 % wt

Độ chuyển hóa ≥ 95% sau 1 h phản ứng

I.3.1.2 Nguồn nguyên liệu có chứa hàm lượng acid béo tự do cao [22,25]

Nếu lượng acid béo tự do trong nguyên liệu lớn hơn 5%, xà phòng tạo thành làm cản trở quá trình phân lớp của methyl ester và glycerin đồng thời tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước Do đó, đối với loại nguyên liệu này, phải có quá trình tiền xử lý nhằm loại bỏ các acid béo tự do Có hai qui trình tiền xử lý: Qui trình tiền xử lý sử dụng xúc tác acid và qui trình tiền xử lý bằng phương pháp lọc