Nghiên cứu động học phản ứng mêtan hóa co trên 2 hệ xúc tác nio + caoy al2o3 và nio + ceo2y al2o3

− Nghiên cứu tính chất lý hóa xúc tác: diện tích bề mặt riêng BET, thành phần pha XRD, chuẩn độ xung TP và khử chương trình nhiệt độ TPR; − Nghiên cứu động học cho phản ứng mêtan hóa CO

HÀ DUY TÍN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG MÊTAN HÓA CO TRÊN 2 HỆ XÚC TÁC

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

MÃ SỐ NGÀNH: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2009

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Tp HCM, ngày tháng năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: HÀ DUY TÍN Giới tính: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 07/04/1984 Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học

Khoá (Năm trúng tuyển): 2007

1- TÊN ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG MÊTAN HÓA CO TRÊN HAI HỆ XÚC TÁC NiO + CaO/γ-Al 2 O 3 VÀ NiO + CeO 2 /γ-Al 2 O 3

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

− Điều chế xúc tác cho phản ứng mêtan hóa CO (37,7%NiO +

10,2%CaO/γ-Al2O3 và 37,7%NiO + 0,1%CeO2/γ-Al2O3) bằng phương pháp tẩm

− Nghiên cứu tính chất lý hóa xúc tác: diện tích bề mặt riêng (BET), thành phần pha (XRD), chuẩn độ xung (TP) và khử chương trình nhiệt độ (TPR);

− Nghiên cứu động học cho phản ứng mêtan hóa CO trên 2 hệ xúc tác trong vùng nhiệt độ phản ứng 180 ÷ 240oC và đề xuất phương trình động học

− Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất lý hóa của xúc tác và qui

luật động học của 2 xúc tác trong phản ứng mêtan hóa CO

− So sánh với hệ xúc tác đã nghiên cứu trước đây là 37,7%NiO/γ-Al2O3 và 7,5%NiO/TiO2

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/02/2009

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/07/2009

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian thực hiện Luận văn cũng như trên bục giảng đường trong những năm qua

Tôi cũng xin cám ơn đến các thầy cô, anh chị của Phòng Dầu khí Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, đặc biệt là anh Nguyễn Mạnh Huấn đã hỗ trợ tôi trong thời gian thực hiện Luận văn tại Viện

Tôi cũng xin cám ơn đến các thầy cô Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã dạy dỗ tôi trong 7 năm học qua

Tôi cũng gửi lời tri ân đến gia đình, bạn bè đã giúp cho tôi có niềm tin để hoàn thành Luận văn này

Trân trọng

Hà Duy Tín

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 4

Chương 1 6

TỔNG QUAN 6

1.1 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ [1] 7

1.1.1 Hiện tượng chuyển khối trong xúc tác dị thể 7

1.1.2 Đường động học 9

1.1.3 Tốc độ phản ứng 9

1.1.4 Phương trình động học 12

1.1.5 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng 12

1.2.1 Đặc điểm nhiệt động 14

1.2.2 Xúc tác cho phản ứng mêtan hóa CO 14

1.2.3 Ảnh hưởng của phụ gia đến hoạt tính và tính chất của xúc tác Ni/Al 2 O 3 16

1.2.4 Cơ chế phản ứng mêtan hóa CO 19

1.2.5 Động học phản ứng mêtan hoá CO 24

Chương 2 29

THỰC NGHIỆM 29

2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 30

2.1.1 Nguyên liệu điều chế xúc tác 30

2.1.2 Quy trình điều chế xúc tác 31

2.2 NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 34

2.2.1 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET 34

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36

2.2.3 Phương pháp chuẩn độ xung (TP) 38

2.2.4 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 39

2.3 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG 40

2.3.1 Sơ đồ hệ thống tuần hoàn không gradient 40

2.3.2 Tiến hành thực nghiệm 44

2.3.3 Xử lý kết quả thực nghiệm 46

Chương 3 51

KẾT QUẢ & BÀN LUẬN 51

3.1 TÍNH CHẤT HOÁ LÝ CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC 52

3.1.1 Diện tích bề mặt riêng của 2 hệ xúc tác 52

3.1.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 52

3.1.3 Chuẩn độ xung (TP) 53

3.1.4 Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 54

3.2 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG MÊTAN HOÁ CO TRÊN HỆ XÚC TÁC 37,7%NiO+10,2%CaO/γ-Al 2 O 3 57

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 57

3.2.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần CO 59

3.2.3 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần H 2 61

3.2.4 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần hơi nước (P H2O ) 63

3.2.5 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần CH 4 67

3.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG MÊTAN HOÁ CO TRÊN HỆ XÚC TÁC 37,7%NiO+0,1%CeO 2 /γ-Al 2 O 3 69

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 69

3.3.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần CO 71

3.3.3 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần P H2 73

3.3.4 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần hơi nước 75

3.3.5 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần CH 4 78

3.4 SO SÁNH ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG MÊTAN HOÁ CO TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC 80

Chương 4 86

KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ 86 4.1 KẾT LUẬN 87 4.2 KIẾN NGHỊ 88 DANH MỤC BÁO CÁO, BÀI BÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO 90 PHỤ LỤC 94

MỞ ĐẦU

Phản ứng mêtan hóa CO được nghiên cứu vào đầu thế kỷ XX, từ đó đến nay phản ứng này đã được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp dầu khí của thế giới Quá trình mêtan hóa CO trên xúc tác Niken được dùng trong các nhà máy sản xuất ammoniac (NH3) để loại bỏ các cacbon ôxit (CO2, CO) trước khi tổng hợp NH3 bởi vì xúc tác tổng hợp rất nhạy với sự đầu độc của các hợp chất này Tại Việt Nam, nhà máy Đạm Phú Mỹ sử dụng cụm mêtan hóa theo công nghệ Haldor-Topsoe để giảm hàm lượng khí CO trong dòng khí giàu hydro từ 0,1–1% xuống còn khoảng 5ppm Những năm 70, phản ứng mêtan hóa cũng nhận được nhiều sự quan tâm trong vấn đề sản xuất khí thiên nhiên thay thế (SNG) từ naphta và than đá Hơn nữa trong tình hình hiện nay, việc tìm ra nguồn năng lượng thay thế dầu mỏ trong tương lai đang đặt ra thách thức cho ngành công nghiệp năng lượng Phản ứng mêtan hóa là phản ứng cơ bản của chuỗi các phản ứng hydro hóa CO và CO2 để tạo ra các sản phẩm dầu mỏ có giá trị cao như các paraffin, olefin và các hợp chất chứa ôxy (methanol, dimethyl ete,…) Chính vì những lợi ích này, phản ứng mêtan hóa CO được nghiên cứu nhiều tại các phòng thí nghiệm

Phản ứng mêtan hóa CO đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa có sự thống nhất về cơ chế phản ứng này dẫn đến sự ra đời của nhiều mô hình động học Động học phản ứng là chiếc cầu nối giữa lý thuyết và thực tế trong công nghệ hoá học nói chung và lĩnh vực xúc tác nói riêng Động học phản ứng đóng vai trò quan trọng trong việc xây dựng mô hình toán cho thiết bị phản ứng, từ đó làm tiền đề cho việc thiết kế các thiết bị phản ứng thực tế trong công nghiệp Mặc dù, phản ứng mêtan hóa CO được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, nhưng động học của nó vẫn mang nặng tính kinh nghiệm Do đó, cần phải tạo cơ sở khoa học cho phản ứng mêtan hoá CO

Để phục vụ cho việc nghiên cứu động học phản ứng mêtan hoá CO, nhiều hệ xúc tác đã được nghiên cứu sử dụng, nhưng chủ yếu vẫn dựa trên xúc tác Niken Viện Công nghệ Hoá học đã thành công trong việc điều chế các hệ xúc tác có thành phần tối

ưu cho hoạt tính, độ chọn lọc cao Hệ xúc tác NiO/γ-Al2O3 biến tính bằng hai phụ gia CaO và CeO2 có hoạt tính cao và làm việc ổn định, rất thuận lợi cho việc nghiên cứu động học phản ứng mêtan hóa CO

Chính vì lý do trên, Luận văn “Nghiên cứu động học phản ứng mêtan hoá CO trên 2 hệ xúc tác NiO+CaO/γ-Al2O3 và NiO+CeO2/γ-Al2O3” được thực hiện với mục tiêu thiết lập phương trình động học cho phản ứng mêtan hoá CO trong dòng khí giàu

H2, đồng thời làm sáng tỏ phần nào cơ chế của phản ứng này cũng như ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất hoá lý của xúc tác cũng như động học phản ứng

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ [1]

1.1.1 Hiện tượng chuyển khối trong xúc tác dị thể

Quá trình xúc tác dị thể có thể chia thành 5 giai đoạn sau:

+ Chuyển chất đến bề mặt phân chia pha (khuyếch tán);

+ Hấp phụ tác chất trên bề mặt xúc tác;

+ Phản ứng trên bề mặt xúc tác;

+ Giải hấp sản phẩm phản ứng, giải phóng bề mặt xúc tác;

+ Chuyển sản phẩm vào trong thể tích

Tốc độ toàn quá trình bị khống chế bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất trong 5 giai đoạn trên gọi là giai đoạn quyết định tốc độ Các điều kiện tiến hành phản ứng sẽ lựa chọn giai đoạn nào là giai đoạn chậm Khi tiến hành phản ứng trên xúc tác ở dạng lớp cố định, chứa một lượng xác định các phần tử xốp, trong trường hợp tổng quát sẽ

có các quá trình chuyển khối sau:

− Chuyển chất tham gia phản ứng từ trong trung tâm của dòng khí hoặc lỏng đến lớp chất xúc tác Quá trình này diễn ra nhờ có gradien nồng độ (khuyếch tán ngoại)

− Chuyển chất tham gia phản ứng từ bề mặt ngoài của hạt xúc tác đến tâm của hạt, động lực của quá trình này cũng là gradien nồng độ (khuyếch tán nội)

− Chuyển sản phẩm phản ứng tạo thành trên bề mặt trong của hạt xúc tác cũng như chất tham gia chưa phản ứng ra bề mặt ngoài nhờ gradient nồng độ trong hạt (khuyếch tán nội)

− Chuyển sản phẩm phản ứng và chất phản ứng chưa chuyển hóa từ bề mặt

ngoài vào thể tích (khuyếch tán ngoại)

Tất cả các quá trình này đều diễn ra nhờ chênh lệch nồng độ trong một pha hay trong ranh giới giữa các pha Như vậy, nếu có sự kìm hãm của một số giai đoạn vận chuyển các thành phần phản ứng lên quá trình thì sẽ thể hiện qua qui luật động học của phản ứng Ảnh hưởng của khuyếch tán phụ thuộc vào điều kiện thực hiện quá trình,

cũng như hoạt độ và các đặc tính khác của xúc tác Tương ứng với các điều này có thể chia vùng phản ứng thành các vùng dưới đây:

− Vùng động học, trong đó tất cả các giai đoạn khuyếch tán đều diễn ra với tốc

độ lớn hơn nhiều so với tất cả các giai đoạn hóa học Trong vùng này, qui luật phản ứng không bị chi phối bởi các hiện tượng chuyển khối, mặc dù có thể có sự chênh lệch nhiệt độ khi điều kiện truyền nhiệt không thuận lợi Phương trình động học sẽ là phương trình của chính phản ứng

− Vùng khuyếch tán ngoại, trong đó các giai đoạn chuyển chất từ thể tích vào

bề mặt ngoài chất xúc tác hoặc từ đó đi ra thể tích diễn ra với tốc độ nhỏ hơn nhiều so với tốc độ phản ứng Đồng thời vận tốc truyền nhiệt cũng chậm dẫn đến nung nóng chất xúc tác

− Vùng khuyếch tán nội, được đặc trưng bởi vận tốc phản ứng cao hơn nhiều so với tốc độ khuyếch tán trong hạt xúc tác (nghĩa là từ bề mặt ngoài vào bề mặt trong và ngược lại) Trong 2 vùng khuyếch tán qui luật động học sẽ là qui luật của quá trình khuyếch tán, ít phụ thuộc vào nhiệt độ

− Vùng chuyển tiếp, trong đó có đặc điểm của các vùng khác nhau và tốc độ của một chế độ không cao hơn nhiều so với chế độ khác, mặc dù mức ảnh hưởng của các chế độ này lên động học có thể thay đổi

Vận tốc phản ứng tổng sẽ do vận tốc của giai đoạn chậm nhất xác định Động học biểu kiến của quá trình trong vùng khuyếch tán sẽ tuân theo qui luật của quá trình khuyếch tán và do đó không phản ảnh đúng động học của phản ứng hóa học Trong trường hợp này ta nói rằng phản ứng diễn ra trong vùng khuyếch tán Quá trình trong vùng này thường được biểu diễn bằng phương trình động học bậc nhất

Nếu tốc độ phản ứng hóa học nhỏ hơn nhiều so với tốc độ khuyếch tán thì tốc

độ quá trình sẽ được xác định bởi tốc độ phản ứng hóa học Trong trường hợp này, quá trình sẽ nằm trong vùng động học và được biểu diễn bằng phương trình động học của phản ứng diễn ra trên bề mặt xúc tác

Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành mà phản ứng có thể diễn ra trong vùng này hoặc vùng khác Các yếu tố có ảnh hưởng lớn đến phản ứng xúc tác dị thể là áp suất của chất phản ứng, tốc độ dòng, độ xốp của xúc tác và nhiệt độ Khi thay đổi nhiệt độ

10oC tốc độ khuyếch tán thay đổi khoảng 1 đến 2 lần; còn tốc độ phản ứng hóa học thay đổi 3 đến 4 lần Vậy, khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng hóa học giảm nhanh hơn tốc độ khuyếch tán, và ở nhiệt độ thấp quá trình thường diễn ra trong vùng động học Tăng tốc độ dòng có thể chuyển phản ứng từ vùng khuyếch tán ngoài vào vùng động học, còn giảm kích thước hạt xúc tác có thể chuyển phản ứng từ vùng khuyếch tán nội vào vùng động học

1.1.2 Đường động học

Đường động học là đồ thị phụ thuộc nồng độ tác chất hoặc sản phẩm phản ứng vào thời gian Thông thường, nó được xây dựng trong hệ tọa độ nồng độ - thời gian hoặc hàm số của nồng độ (như log) – thời gian

Phương trình đường động học là biểu thị toán học mô tả sự thay đổi nồng độ tác chất theo thời gian, thí dụ lgC = lgCo – A.kt (cho phản ứng bậc I) Nói cách khác, phương trình đường động học được biểu diễn dưới dạng giải tích

1.1.3 Tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng hóa học được định nghĩa bằng biến thiên của số phân tử chất tham gia phản ứng (hoặc số phân tử sản phẩm tạo thành) trong đơn vị thể tích và đơn vị thời gian

Tốc độ phản ứng tại mỗi thời điểm tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng (với một số bậc xác định) Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ các chất tham gia phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng Ví dụ, một phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ sau:

DμCμBμA

μ1 + 2 = 3 + 4 (1.1) thì biểu thức toán học mô tả tốc độ phản ứng như sau:

d D

c C

b B

a A D 4

C 3

B 2

A 1

CCCkCdt

dCμ

1dt

dCμ

1dt

dCμ

1dt

dCμ

Khi nghiên cứu động học của phản ứng hóa học thường dẫn đến việc xác định bậc phản ứng theo từng chất hoặc bậc tổng Đối với phản ứng phức tạp, có phương trình động học phức tạp việc xác định sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ

và bậc phản ứng cũng như các thông số động học là rất khó khăn Để xác định bậc tổng trước tiên cần xác định bậc theo từng chất tham gia phản ứng Tổng của bậc theo từng chất sẽ là bậc tổng Để xác định bậc theo từng chất cần ứng dụng phương pháp cô lập, nghĩa là tạo điều kiện sao cho trong quá trình phản ứng chỉ có nồng độ một chất thay đổi

Đối với các phản ứng xúc tác dị thể diễn ra trên bề mặt xúc tác, tốc độ phản ứng tuân theo định luật tác dụng bề mặt Giả sử phương trình (1.2) mô tả phản ứng hóa học diễn ra trên bề mặt thì phương trình tốc độ phản ứng trên bề mặt được biểu diễn như sau:

d D

c C

b B

a

kθ

r= (1.4) Khác với phương trình (1.2), các đại lượng θA,θB,θC,θDbiểu diễn cho nồng độ các tác chất trên bề mặt xúc tác dị thể Các đại lượng này không đo được trực tiếp, vì vậy chúng cần được biễu diễn qua áp suất hoặc nồng độ trong thể tích Đơn giản nhất

là sử dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với giả thuyết là bề mặt đồng nhất Sau đó dựa vào cơ chế của từng phản ứng cụ thể với các giả thuyết gần đúng khác nhau, đưa phương trình về dạng đơn giản nhất dễ kiểm tra bằng thực nghiệm

Phản ứng xúc tác có thể thực hiện theo hai chế độ: chế độ tĩnh và chế độ động

Chế độ tĩnh, trong đó các chất tham gia phản ứng được chứa trong một không

gian (thể tích cố định), diễn biến của phản ứng được theo dõi theo sự giảm nồng độ (hoặc áp suất) của chất tham gia phản ứng, hoặc theo sự tăng nồng độ (hoặc áp suất) của các sản phẩm phản ứng với thời gian

Chế độ động, các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí chuyển qua một lớp

hạt xúc tác của một thiết bị phản ứng dòng liên tục Tỷ số giữa tốc độ thể tích của dòng

và thể tích của lớp xúc tác được định nghĩa là tốc độ không gian, có thứ nguyên [thời gian]-1 Nghịch đảo của tốc độ không gian là thời gian tiếp xúc Trong thiết bị dòng, nồng độ sản phẩm tăng theo độ dày lớp xúc tác Độ dày lớp xúc tác có giá trị tương đương với thời gian phản ứng trong thiết bị phản ứng tĩnh

Tốc độ phản ứng dị thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

+ Tốc độ dòng: tăng tốc độ dòng, tốc độ phản ứng sẽ tăng, và độ chuyển hóa

giảm

+ Kích thước hạt: trong miền khuếch tán nội, lớp xúc tác không sâu tham gia

vào phản ứng Vì vậy, giảm kích thước hạt có thể làm tăng tỉ phần bề mặt làm việc của hạt và phản ứng có thể chuyển vào vùng động học

+ Độ xốp: tăng bán kính trung bình của lổ xốp dẫn đến tăng tỉ phần bề mặt

tham gia trong xúc tác Do đó, tốc độ quá trình sẽ tăng

+ Hoạt độ và khối lượng xúc tác: khi tăng hoạt độ cũng như khối lượng xúc

tác tốc độ phản ứng sẽ tăng

+ Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng lên 10oC vận tốc phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần

1.1.4 Phương trình động học

Sự biểu diễn định lượng các qui luật động học (hay nói cách khác, sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng vào các yếu tố khác nhau) gọi là phương trình động học (r = f(C))

1.1.5 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng

Theo phương trình tốc độ (1.2), muốn xác định các thông số động học ko, E và các số mũ a, b, c, d cần phải biết tốc độ phản ứng r Cho nên việc đầu tiên của nghiên cứu động học là tìm cách xác định tốc độ phản ứng

Đối với những phản ứng chậm, tốc độ có thể đo bằng phương pháp thông thường khi tiến hành phản ứng trong điều kiện tĩnh (phương pháp tĩnh) hay điều kiện dòng (phương pháp dòng)

Đối với các phản ứng nhanh phải dùng phương pháp đặc biệt như phương pháp phun tia, phương pháp hồi phục cân bằng Sau đây giới thiệu nguyên tắc phương pháp dòng là phương pháp được sử dụng trong đề tài này:

Phương pháp dòng là phương pháp tiến hành phản ứng trong hệ mở bằng cách cho một dòng liên tục chất phản ứng đi qua bình phản ứng với tốc độ không đổi Chất phản ứng có thể đi qua bình phản ứng một lần (phương pháp dòng bình thường) hoặc quay vòng nhiều lần qua bình phản ứng trước khi ra khỏi hệ (phương pháp dòng tuần hoàn)

Thành phần hỗn hợp phản ứng thay đổi theo chiều dài của lò phản ứng do diễn

ra phản ứng và sự trộn lẫn dọc Khi đó hoạt độ xúc tác sẽ có một trong những trường hợp giới hạn sau: đuổi lý tưởng hoặc dịch chuyển hoàn toàn hỗn hợp phản ứng dọc theo lò phản ứng

+ Chế độ đuổi lý tưởng: ứng với chế độ không có sự trộn lẫn dọc khi nồng độ

trong các tiết diện vuông góc với hướng chuyển động của dòng hỗn hợp phản ứng cố định Sự thay đổi nồng độ chất phản ứng dọc theo chiều dài lò phản ứng chỉ do phản ứng đã xảy ra

Kết quả phân tích hỗn hợp phản ứng trước và sau lớp xúc tác cho phép xác định sự

biến thiên cuối của độ chuyển hóa X trong thể tích lớp xúc tác V, nghĩa là trong

khoảng thời gian t (thời gian tiếp xúc) Để việc xử lý dễ dàng, phải thường xuyên đo nhiệt độ dọc theo lớp xúc tác

Ưu điểm: có thể đo hoạt tính xúc tác trong trạng thái xúc tác ổn định

Nhược điểm: phải đo trực tiếp tốc độ phản ứng Cần phải tiến hành hàng loạt

phép đo X khi thay đổi thời gian tiếp xúc bằng cách thay đổi thể tích nạp hỗn hợp phản

ứng hoặc thể tích xúc tác và để xác định dX/dt, lấy đạo hàm X(t) bằng đồ thị, sẽ làm

giảm độ chính xác của việc xác định hoạt độ xúc tác Đối với xúc tác rắn, hoạt độ xúc tác:

dt

dXs

c

a = o (1.8) Trong đó: co - nồng độ đầu chất tham gia phản ứng; t - thời gian tiếp xúc; a - hoạt độ xúc tác; và s- diện tích bề mặt xúc tác

Điều kiện cần thiết để xác định đúng hoạt độ xúc tác là có nhiệt độ như nhau trong toàn bộ thể tích phản ứng Do vậy, bình phản ứng phải được đặt trong lò có nhiệt

phản ứng:

)X.(XcV

)X.v.(Xc

Thành phần hỗn hợp phản ứng trong vòng tuần hoàn bằng thành phần tại cửa ra khỏi hệ Hoạt độ cho phản ứng xúc tác dị thể:

t

XX.s

Phản ứng mêtan hóa CO là phản ứng tỏa nhiệt (ΔH298 < 0) và làm giảm số mol khí Vì vậy để tăng hiệu suất phản ứng trên cần tiến hành các biện pháp sau:

− Tăng áp suất phản ứng

− Nhiệt độ phản ứng phải được khống chế trong khoảng thích hợp, đảm bảo thuận lợi về mặt nhiệt động và động học phản ứng

1.2.2 Xúc tác cho phản ứng mêtan hóa CO

Những nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng hydro hóa CO cũng như mêtan hóa

CO đều tập trung vào Ni Mặc dù Ni không phải là kim loại tốt nhất (Ru có hoạt tính

cao nhất trong các kim loại nhóm VIIIB, bền và ổn định hơn Ni trong điều kiện phản ứng), nhưng Ni cho hoạt tính, độ chọn lọc mêtan (CH4) cao và giá thành thấp nên được

xem là xúc tác tốt nhất cho phản ứng mêtan hóa CO [2] Xúc tác cho phản ứng mêtan

hóa CO trong công nghiệp có thành phần Ni chiếm khoảng 25–77% được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn Những loại chất mang thường dùng cho xúc tác phản ứng mêtan hóa CO như: Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO… Nghiên cứu của

Barcicki [3] cho thấy, Al2O3, ZrO2 và MgO là những chất mang cho xúc tác có hoạt

tính và độ bền nhiệt độ tốt nhất Dalla Betta [4] nghiên cứu phản ứng mêtan hóa CO

trên các hệ xúc tác Ni/Al2O3, Ni/ZrO2 và Ni–Raney trong cùng điều kiện phản ứng Ở điều kiện ổn định, hoạt tính xúc tác giảm dần theo trật tự sau: Ni–Raney > Ni/Al2O3 > Ni/ZrO2

Những nghiên cứu cho thấy, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào chất liệu làm chất mang và đặc biệt vào kích thước pha hoạt động bề mặt Như vậy, có thể thấy phản ứng mêtan hóa CO là phản ứng nhạy cấu trúc Đối với xúc tác Ni, có những bằng chứng cho rằng hoạt tính xúc tác cao nhất khi kích thước tinh thể Ni nằm trong khoảng

10÷20nm Mathew [2] thấy rằng tần số luân chuyển, TOF (Turn Over Number) của sản

phẩm CH4 khi kích thước hạt Ni bằng 15nm đạt giá trị cao nhất Chất mang có vai trò phân tán kim loại hoạt động lên bề mặt, giúp làm tăng độ phân tán kim loại, giảm kích

thước tinh thể Sakae Takenaka [5] nghiên cứu việc loại bỏ hoàn toàn CO trong dòng

khí giàu H2 bằng xúc tác kim loại (Ni, Ru, Co,…) trên các chất mang (Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2,…) đã rút ra kết luận sau: 2 xúc tác cho hoạt tính cao nhất là Ni/ZrO2 và Ru/TiO2 đều có liên quan đến kích thước tinh thể kim loại trên bề mặt xúc tác; kích thước của Ni trên ZrO2 lớn nhất trên các chất mang sử dụng và kích thước của Ru trên TiO2 nhỏ nhất trên các chất mang sử dụng Bên cạnh đó, nghiên cứu này còn cho thấy

CO2 hầu như không chuyển hóa trên các xúc tác này, nguyên nhân là do CO2 có kích thước lớn hơn CO Điều này có thể khẳng định kích thước tinh thể pha hoạt động phải phù hợp với phân tử CO, yếu tố quyết định đến kích thước pha hoạt động là chất mang

Ảnh hưởng của chất mang đối với pha hoạt động cho phản ứng mêtan hóa CO

đã được biết đến từ lâu, trạng thái tương tác mạnh giữa kim loại và chất mang, SMSI (Strong Metal–Support Interaction) dẫn đến sự chuyển điện tử giữa 2 thành phần Trạng thái SMSI ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đã được nghiên

cứu trong các tài liệu [6, 7, 8, 9] Nghiên cứu của Zbigniew Kowalczyk [10] đối với

phản ứng mêtan hóa CO, với CO chỉ xuất hiện ở dạng vết (tỷ lệ H2/CO cao) trên xúc tác Ru mang trên các chất mang khác nhau cho thấy, hoạt tính xúc tác tỷ lệ với tính axít của chất mang; chất mang có tính axít càng mạnh, hoạt tính xúc tác càng cao Kết quả nghiên cứu cho thấy, TOF trên các hệ xúc tác theo trật tự sau: Ru/Al2O3 > Ru/MgAl2O4

> Ru/MgO > Ru/C, thứ tự này cũng tuân theo tính axít của mỗi chất mang Chất mang

có tính axít có khả năng ôxi hóa Ru làm yếu liên kết Ru–CO, làm tăng độ che phủ của

H2, thúc đẩy các hợp chất trung gian chuyển thành CH4 Đối với chất mang có tính

bazờ sẽ có những tác động ngược lại Nghiên cứu của Vannice [2] đối với Ni mang

trên các hệ chất mang cũng cho kết quả tương tự, Ni trên chất mang Al2O3 cho kết quả tốt nhất

Như vậy, có thể thấy hoạt tính xúc tác phản ứng mêtan hóa CO trong dòng khí giàu H2 phụ thuộc mạnh vào chất mang và độ phân tán của pha hoạt động Tổng quan các tài liệu cho thấy, kích thước tinh thể pha hoạt động bị ảnh hưởng mạnh bởi tương tác giữa kim loại và chất mang Hiện nay, để điều chỉnh kích thước tinh thể pha hoạt động theo mong muốn và cải thiện một vài tính chất xúc tác cho phản ứng mêtan hóa, người ta bổ sung các chất biến tính (phụ gia) vào xúc tác kim loại trên chất mang Phụ gia có ảnh hưởng đến tương tác giữa kim loại và chất mang, từ đó ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của xúc tác Phần sau trình bày những nghiên cứu gần đây về phụ gia cho xúc tác phản ứng mêtan hóa CO

1.2.3 Ảnh hưởng của phụ gia đến hoạt tính và tính chất của xúc tác Ni/Al 2 O 3

Việc sử dụng xúc tác Ni/Al2O3 trong công nghiệp thường gặp phải quá trình lắng tụ carbon, dẫn đến sự giảm hoạt tính và độ ổn định của xúc tác Kim loại quý có

khả năng hạn chế việc hình thành C cao hơn Ni, nhưng vì có giá thành cao nên ít được

sử dụng Các nghiên cứu trước đây cho thấy, việc thêm vào một vài phụ gia biến tính pha hoạt động có thể tăng thời gian sử dụng và độ ổn định của xúc tác Ni/Al2O3 Các phụ gia thường được sử dụng là các ôxit kim loại kiềm, kiềm thổ và các nguyên tố đất

hiếm C E Quincoces [11] thấy rằng biến tính xúc tác Ni/Al2O3 bằng CaO có thể làm tăng hoạt tính, cải thiện độ ổn định xúc tác, đặc biệt hạn chế lắng tụ C Trong khi đó, các nguyên tố đất hiếm giúp làm tăng độ phân tán và khả năng khử của xúc tác, qua đó làm tăng hoạt tính xúc tác Nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến làm chất biến tính cho xúc tác mêtan hóa CO là CeO2 G H Watson [4] là một trong những tác giả

đầu tiên nghiên cứu tương tác giữa kim loại nhóm VIII và CeO2, tương tác này có khả năng tạo hợp chất liên kim loại (CeCo2, CeNi2) dẫn đến tạo thành tâm hoạt động mới, làm tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác

Huang và Richardson [12] đã nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia kiềm và kiềm

thổ trên hệ xúc tác Ni/SiO2-Al2O3 Nghiên cứu động học dựa trên giả thuyết hợp chất trung gian HxCO cho thấy nhiệt hấp phụ của CO trong khoảng 41-45 kJ/mol, giá trị này phù hợp với những kết quả nghiên cứu trước đây về hấp phụ CO là hấp phụ phân tử độc lập Điều này một lần nữa khẳng định CO hấp phụ không phân ly trên bề mặt và

CH4 được tạo thành thông qua hydro hoá COs Kết quả nghiên cứu này cho thấy phụ gia kiềm ảnh hưởng đến trạng thái hấp phụ CO trên bề mặt kim loại: phụ gia kiềm giữ cho CO hấp phụ không phân ly thông qua tương tác trực tiếp của nó với CO Nghiên cứu cũng cho thấy xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định khi bổ sung Ca với hàm lượng nhất định

Nghiên cứu của Weiqing Zheng [13] cho thấy, phụ gia CeO2 có tác dụng làm tăng độ phân tán Ni, giảm kích thước hạt Ni, dẫn đến làm tăng diện tích bề mặt riêng xúc tác Tuy nhiên khi hàm lượng CeO2 tăng đến giới hạn nhất định sẽ làm giảm độ phân tán của Ni do sự chặn các hạt Ni bởi lượng CeO2 vượt mức Bên cạnh đó, khi hàm lượng CeO2 tăng làm xuất hiện tương tác mạnh giữa NiO và CeO2 tạo hợp chất

NiO-CeO2, làm giảm số tâm hoạt động, do NiO trong hợp chất NiO-CeO2 rất khó khử

về dạng Ni Chính vì lý do này mà trong các nghiên cứu về phụ gia CeO2 biến tính pha hoạt động cho xúc tác Ni/Al2O3 thì hàm lượng CeO2 tối ưu không vượt quá 0,5% khối lượng xúc tác

Nghiên cứu về trạng thái pha của NiO trên bề mặt xúc tác Ni/Al2O3 và xúc tác

biến tính phụ gia (Ce, La) [13] cho thấy, NiO chủ yếu hiện diện dưới các dạng sau:

α-NiO (α-NiO vô định hình); β-α-NiO (hỗn hợp oxit Ni-Al có hai dạng β1 đặc trưng cho hỗn hợp oxit Ni-Al giàu Ni, trong khi đó β2 đặc trưng cho pha giàu Al); γ-NiO (spinel NiAl2O4) Phụ gia CeO2 có tác dụng làm giảm nhiệt độ khử của β-NiO và làm thay đổi

tỷ lệ các dạng NiO trên bề mặt xúc tác Ni/Al2O3 Điều này cho thấy phụ gia CeO2 làm giảm tương tác mạnh giữa Ni và Al, giúp cải thiện mức độ khử Ni2+ về Nio Kết quả

này cũng tương tự với nghiên cứu của K O Xavier [14], khi xúc tác NiO/Al2O3 biến tính CeO2 cho nhiệt độ tối đa các peak khử đặc trưng cho NiO và spinel NiAl2O4 đều giảm; diện tích peak khử của xúc tác NiO-CeO2/Al2O3 tăng so với xúc tác NiO/Al2O3, điều này giải thích là do CeO2 làm giảm tương tác giữa kim loại-chất mang trong xúc tác biến tính

Natesakhawat et al [15] cho rằng các nguyên tố đất hiếm như La, Ce trên bề

mặt xúc tác đóng vai trò như những “spacer”, hạn chế hình thành các tinh thể Ni có kích thước lớn trong quá trình khử Phụ gia CeO2 giúp làm tăng các thành phần α-NiO

và γ-NiO, nhờ đó làm giảm kích thước trung bình nguyên tử Ni và làm tăng độ phân tán NiO, tác dụng này là do sự có mặt của các “spacer” Ngoài ra, những “spacer” này làm hạn chế sự di chuyển và tích tụ lại của các hạt Ni Qua đó, có thể thấy phụ gia CeO2 hạn chế sự kết khối của Ni, giúp cải thiện độ ổn định của xúc tác và tăng thời gian sử dụng xúc tác

Bên cạnh đó, phụ gia CeO2 có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác Ni/Al2O3nhờ làm tăng tốc độ giai đoạn chậm của phản ứng Theo mô hình hấp phụ CO, nguyên nhân làm suy yếu dẫn đến cắt đứt liên kết phân tử CO là do quá trình cho ngược

electron (back-donation) từ nguyên tử kim loại vào obitan π phản liên kết của phân tử

CO hấp phụ Phụ gia CeO2 có tác dụng như chất biến tính cho electron, thúc đẩy quá trình cho ngược electron (back-donation) làm tăng quá trình hấp phụ phân ly CO Do

đó, đối với các nghiên cứu cho rằng hấp phụ phân ly CO là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng thì phụ gia CeO2 có tác dụng tăng hoạt tính xúc tác Giải thích tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác Ni/Al2O3 của CeO2 có thể dựa trên khái niệm axit-bazơ cứng và mềm Tâm Ce4+ là axit cứng và có tương tác mạnh với nguyên tử O (bazơ mạnh) của phân tử CO hấp phụ Tương tác mạnh này làm yếu liên kết C-O và thuận lợi cho sự hình thành C bề mặt (carbidic) dễ dàng hydro hoá thành CH4 [14]

Gần đây, Viện Công nghệ Hoá học đã tiến hành nghiên cứu biến tính phụ gia CaO và CeO2 trên hệ xúc tác 37,7%NiO/γ-Al2O3 [16] Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác 37,7%NiO/γ-Al2O3 biến tính với 10,2%klCaO và 0,1%klCeO2 cho hoạt tính cao hơn và ổn định hơn xúc tác không biến tính Điều này chứng tỏ các phụ gia trên có tác động hiệu quả đến pha hoạt động của xúc tác phản ứng mêtan hóa CO Vì vậy, xúc tác Ni/Al2O3 biến tính phụ gia có thể sử dụng cho những nghiên cứu sâu hơn về phản ứng mêtan hóa CO (động học, cơ chế phản ứng)

1.2.4 Cơ chế phản ứng mêtan hóa CO

Hấp phụ CO trên bề mặt kim loại là bước đầu tiên của cơ chế phản ứng mêtan hóa CO Cho đến nay đặc điểm hấp phụ trên bề mặt kim loại của CO vẫn chưa có sự thống nhất giữa các nhà khoa học Tùy theo điều kiện phản ứng và loại xúc tác sử dụng

mà CO có thể hấp phụ phân tử tạo trạng thái COs hoặc hấp phụ phân ly tạo carbon bề mặt Cs Theo mô hình Blyholder [2], CO hấp phụ trên bề mặt hình thành phức chất bề

mặt với kim loại, làm xuất hiện orbitan phản liên kết 2π, chính orbitan này là nguyên nhân làm yếu liên kết CO, dẫn đến phá vỡ liên kết này tạo Cs khi có các yếu tố hỗ trợ (nhiệt độ, tác nhân cho electron như xúc tác kim loại, phụ gia) Rabo thấy rằng, CO hấp phụ trên bề mặt Ni cho cả hai dạng trên: ở nhiệt độ thấp hơn 200oC chỉ tồn tại dạng

COs, nhiệt độ lớn hơn 200oC có sự hấp phụ phân ly tạo Cs và cả hai dạng này tồn tại đồng thời trên bề mặt

Nghiên cứu đồng hấp phụ của H2 và CO cho thấy, có sự hấp phụ cạnh tranh giữa hai tác chất này Phần lớn hấp phụ của H2 và CO trên bề mặt xúc tác Ni mang trên các chất mang như Al2O3, SiO2 có cùng đặc điểm sau: CO có thể hấp phụ, làm thay đổi trạng thái H và thay thế H trên bề mặt đã bão hòa H, ngược lại H ít ảnh hưởng đến

trạng thái hấp phụ CO và không thể hấp phụ trên bề mặt đã điền đầy CO [2] Hiện

tượng này xảy ra trên bề mặt hầu hết các kim loại nhóm VIIIB Điều này chứng tỏ CO

có ái lực mạnh hơn H khi tương tác với bề mặt kim loại: ở nồng độ CO thấp, H có khả năng hấp phụ cạnh tranh với CO, ngược lại độ che phủ bề mặt của CO gần như tuyệt đối ở áp suất CO cao Do đó, để phản ứng mêtan hóa CO đạt hiệu suất cao, tùy vào tỷ

lệ H2/CO trong thành phần nguyên liệu mà lựa chọn xúc tác có độ hấp phụ chọn lọc đối với H và CO

Kết quả nghiên cứu đồng hấp phụ cũng cho thấy, CO hấp phụ không phân ly và tương tác với H2 hấp phụ để tạo hợp chất oxyhydrocarbon, HxCO (x = 0, 1, 2, 3); đồng thời, trên bề mặt kim loại có sự hiện diện của 2 trạng thái khác là CO liên kết yếu với

bề mặt (COs) và CHx (x = 0, 1, 2, 3) Như vậy, dù CO hấp phụ phân ly hay không phân

ly thì vẫn xảy ra quá trình hydro hóa các dạng carbon trên bề mặt Nghiên cứu của

Rabo [2] trên xúc tác Ni/SiO2 cho thấy, cả Cs và COs đều có khả năng phản ứng trực tiếp với H để tạo thành mêtan Tiến hành phản ứng mêtan hóa trên các bề mặt đã biết trước hàm lượng 2 dạng carbon bề mặt là COs và Cs cho thấy dạng Cs có hoạt tính cao hơn Trên xúc tác Co/SiO2 và Pd/SiO2 cũng cho các kết quả tương tự Goodman và

Yates [2] khi nghiên cứu hấp phụ và phân hủy HCHO và CH3OH trên Ni và Ru đề xuất các hợp chất trung gian chứa O đóng vai trò quan trọng cho phản ứng mêtan hóa Tuy nhiên, có nhiều bằng chứng thực nghiệm ủng hộ quan điểm phản ứng này diễn ra qua giai đoạn hấp phụ phân ly CO tạo carbon bề mặt hoạt động, Cs Qua các tài liệu nghiên cứu trước đây, ta thấy phản ứng mêtan hóa CO xảy ra theo 2 cơ chế chủ yếu sau đây:

(i) CO hấp phụ không phân ly tương tác với H tạo hợp chất trung gian chứa O trên xúc tác, sau đó hydro hóa tạo thành CH4 và H2O [4, 12];

(ii) CO hấp phụ phân ly tạo carbon hoạt động bề mặt, sau đó hydro hóa tạo thành CH4 và H2O [17, 18, 19, 20];

1.2.4.1 Cơ chế phản ứng dựa trên CO hấp phụ không phân ly

Vannice là nhà khoa học đầu tiên đề xuất CO hấp phụ có thể phản ứng trực tiếp với H để tạo thành CH4 Dựa trên những kết luận của Vannice, Vlasenko và

Yuzefovich [4] đề xuất một cơ chế phản ứng mêtan hóa CO theo giả thuyết các hợp

chất trung gian chứa O trên xúc tác Ni/SiO2:

Cơ chế (1.8) đã mở ra hướng mới cho một loạt các phản ứng hydro hóa sau này, điển hình là phản ứng Fischer–Tropsch, vì nếu xúc tác sử dụng có độ chọn lọc với các hydrocarbon mạch dài hơn mêtan thì sau giai đoạn 4 sẽ là quá trình polymer hóa nhóm

CH2s Cũng trên xúc tác Ni, Fontaine [4] đề xuất cơ chế tương tự nhưng phản ứng diễn

ra nối tiếp qua các hợp chất trung gian chứa O, HxCO (x = 0, 1, 2, 3):

CO Bởi vì liên kết của CO có liên hệ với liên kết của các hợp chất HxCO với bề mặt: khi liên kết CO giảm, độ che phủ bề mặt của các hợp chất HxCO cũng giảm và tạo nhiều chỗ trống cho hydro hấp phụ; khi độ che phủ bề mặt của HxCO và H gần bằng nhau sẽ làm tăng tốc độ các giai đoạn chậm của phản ứng mêtan hóa theo cơ chế (1.9)

xuất cơ chế (1.10) với giai đoạn 3 là giai đoạn chậm Nhìn chung, cơ chế này giống với

cơ chế (1.9), chỉ khác nhau ở những giai đoạn cuối tạo thành sản phẩm CH4

1.2.4.2 Cơ chế phản ứng dựa trên CO hấp phụ phân ly

Nhiều nghiên cứu cho rằng CO hấp phụ phân ly trong điều kiện phản ứng tạo carbon hoạt động (Cs) trên bề mặt xúc tác và tốc độ phản ứng hydro hóa Cs gần bằng

với tốc độ phản ứng mêtan hóa Araki và Ponec [21] đã sử dụng phương pháp đồng vị

C để chứng minh Cs là hợp chất trung gian của phản ứng mêtan hóa CO Sản phẩm

13CH4 được xuất hiện đầu tiên khi cho hỗn hợp phản ứng H2 và 12CO đi qua màng Ni

có lắng tụ 13C ở nhiệt độ 250oC, sản phẩm 12CH4 xuất hiện sau đó một thời gian Kết quả này chứng minh Cs là hợp chất trung gian cho phản ứng mêtan hóa và Cs có hoạt tính cao hơn các hợp chất trung chứa O nếu các chất này có hình thành trong cơ chế phản ứng Theo giả thuyết hợp chất trung gian Cs, Sughrue và Bartholomew [25] đề

xuất cơ chế phản ứng trên xúc tác Ni kim loại phủ bên trong ống:

1 H2 + 2s = 2Hs

3 COs + s = Cs + Os

chiếm giữ tâm hoạt động cản trở tác chất phản ứng tiếp cận bề mặt Alstrup [19] đề

xuất cơ chế phản ứng tương tự nhưng trên xúc tác Ni dạng tấm, trong đó giai đoạn 5 là

giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng Kết quả nghiên cứu của Van Meerten [17] trên

xúc tác Ni/SiO2 cho thấy cơ chế (1.11) là phù hợp với giai đoạn 4, 6 xảy ra đồng thời là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, nhưng hấp phụ phân ly CO diễn ra trên 2 tâm:

CO + 2s = Cs + Os

Goodman [4] thấy rằng, có sự cạnh tranh giữa tốc độ của giai đoạn hấp phụ

phân ly CO và giai đoạn hydro hóa Cs trên Ni(100) ở 177oC Phát hiện này làm nảy sinh những tranh cãi về giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng theo giả thuyết CO hấp

phụ phân ly Nghiên cứu của Bengaard [22] trên Ni(111) và Ni(211) cho thấy, hấp phụ

phân ly CO là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng Trong hầu hết các nghiên cứu trước đây, tỷ lệ H2:CO trong thành phần khí nguyên liệu đều thấp: Goodman [4], Polizzotti và Schwartz [26] và Alstrup [19] tương ứng là 4:1, 10:1 và 1:1–30:1 Các kết

quả nghiên cứu này đều cho rằng hydro hóa CHx (x = 0, 1, 2, 3) là giai đoạn chậm Nhưng khi tỷ lệ H2:CO cao sẽ làm tăng tốc độ quá trình hydro hóa Nghiên cứu của

Jens Sehested về cơ chế và động học của phản ứng mêtan hóa CO ở tỷ lệ H2/CO cao cho thấy, hấp phụ phân ly CO là giai đoạn chậm (cơ chế 1.10)

xem là giai đoạn chậm Ho và Harriott [27] cho rằng nếu Cs là hợp chất trung gian thì

cả 2 giai đoạn hấp phụ phân ly CO và hydro hóa Cs đều không là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng Giai đoạn chậm là phản ứng giữa CO hấp phụ và H để tạo thành Cs và

H2O Theo quan điểm này, David Paul VanderWiel [23] đề xuất cơ chế dựa trên xúc

ra đời của nhiều mô hình động học khác nhau

1.2.5 Động học phản ứng mêtan hoá CO

Nhiều mô hình động học dựa trên thuyết hấp phụ Langmuir–Hinselwood ra đời

nhằm giải thích cơ chế phản ứng mêtan hóa CO Dựa trên các nghiên cứu [17, 18, 19,

20, 23, 24, 25] cho thấy, phương trình động học dạng phương trình mũ:

n CO

m H

Cơ chế 1: CO hấp phụ không phân ly tương tác với H tạo hợp chất trung gian chứa O trên xúc tác, sau đó hydro hóa tạo thành CH4 và H2O

Theo cơ chế (1.8), nghiên cứu của Vlasenko và Yuzefovich cho phương trình động học có dạng như sau:

CO H2 4 CO 3 H2 2

H2 CO 1

PPkPkPk1

PPkr

++

+

= (1.14) Phương trình (1.14) cho thấy có sự tồn tại của hợp chất trung gian chứa O,

HxCO (x = 0, 1, 2, 3) trên bề mặt xúc tác qua giá trị k4PH2PCO ở mẫu số của phương trình

Trên xúc tác Ni/SiO2, Dalmon J.A và Martin G A [28] đề xuất mô hình động

0.5 H2 2

0.5 CO H2 1

PPkPkP

k1

PPkr

++

+

Phương trình (1.15) cũng cho thấy có sự hiện diện của hợp chất HxCO (x = 0, 1,

2, 3) trong cơ chế phản ứng qua giá trị 0,5

CO

0,5 H2

k Phương trình (1.15) cho biết H2 hấp phụ phân ly (số mũ H2 bằng 0,5), trong khi ở phương trình (1.14) H2 hấp phụ phân tử độc lập

Cơ chế 2: CO hấp phụ phân ly tạo carbon hoạt động bề mặt, sau đó hydro hóa tạo thành CH4 và H2O

Theo cơ chế (1.15), Sughrue và Bartholomew đề xuất các phương trình động học khác nhau theo các khoảng nhiệt độ khác nhau:

T = 220oC÷300oC : giai đoạn hấp phụ H2 khống chế tốc độ phản ứng

CO CO

H2 H2Pk1

Pkr+

CO CO 3 1/2 H2 1/2 H2 CO CO

CO CO 3

P K k

P K k P

K P K 1

P K k r

3 H2 H2 9 4

k

P K k P K P K 1

/k P K k k r

CO CO 2

2 CO CO

1/2 H2

1/2 H2 1

H2 2 1

PK1kP

KPK1k

Pkkr

+++

+

Ngoài ra, Surgue và Bartholomew cũng là một trong những người đầu tiên đề xuất ảnh hưởng của sản phẩm phản ứng đến tốc độ phản ứng mêtan hoá CO Nghiên cứu của họ cho thấy, CH4 giải hấp nhanh và không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, ngược lại hơi nước ảnh hưởng mạnh do hấp phụ mạnh trên bề mặt xúc tác Hơi nước

áp suất cao làm giảm tốc độ phản ứng, nhiệt độ càng cao thì ảnh hưởng của hơi nước càng mạnh Ảnh hưởng của hơi nước đến tốc độ phản ứng có thể được biểu diễn thông

0.75 H2 1PkP

Pkr

+

= (1.20)

Van Herwijnen et al [29] dựa vào cơ chế (1.11) đề xuất mô hình động học trên

xúc tác Ni/SiO2 với giai đoạn hấp phụ phân ly CO (giai đoạn 3) là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng như sau:

CO 2

CO 1Pk1

Pkr+

= (1.21)

Theo quan điểm cho rằng CO hấp phụ phân ly là giai đoạn chậm, Jens Sehested

đề xuất phương trình động học có dạng như sau:

0,5

H2 H2 CO CO

COPkPk1

kPr

++

1/2 H H

CO CO

1/2 H H

PKP

K1

PKPKkr

++

= (1.23)

Tổng hợp các tài liệu cho thấy, vẫn còn nhiều tranh luận về quy luật động học của phản ứng mêtan hoá CO Đây là lý do vì sao các đề tài nghiên cứu gần đây của Viện Công nghệ Hóa học đã tập trung vào nghiên cứu, điều chế các xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền cao để nghiên cứu động học phản ứng mêtan hóa CO Kết quả nghiên cứu đạt được như sau:

− Nghiên cứu thành công 2 hệ xúc tác có hoạt tính cao là: 37,7%NiO/γ-Al2O3

và 7,5%NiO/ γ-Al2O3 [34];

− Thiết lập phương trình động học phản ứng mêtan hóa CO trên 2 hệ xúc tác 37,7%NiO/γ-Al2O3 và 7,5%NiO/ γ-Al2O3 [35];

− Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến hoạt tính của xúc tác

37,7%NiO/γ-Al2O3 [16, 33];

Tiếp nối các kết quả nghiên cứu trước, mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu và

đề xuất phương trình động học cho phản ứng mêtan hoá CO trên xúc tác

37,7%NiO/γ-Al2O3 biến tính phụ gia (CaO và CeO2) có thành phần tối ưu là 37,7%NiO+10,2%CaO/γ-Al2O3 và 37,7%NiO+0,1%CeO2/γ-Al2O3, qua đó làm sáng tỏ một phần cơ chế của phản ứng Bên cạnh đó, làm rõ ảnh hưởng của phụ gia CaO và CeO2 đến tính chất hoá lý của xúc tác và quy luật động học của phản ứng

Chương 2 THỰC NGHIỆM

Thừa kế các kết quả nghiên cứu trước đây ta thấy các xúc tác có thành phần tối ưu: 37,7%NiO + 10,2%CaO/γ-Al2O3 và 37,7%NiO + 0,1%CeO2/ γ-Al2O3

Các xúc tác này có hoạt độ mêtan hóa CO cao gấp 11 lần và 1,6 lần so với xúc tác không biến tính 37,7%NiO/37,7%NiO + 10,2%CaO/γ-Al2O3 và 37,7%NiO + 0,1%CeO2/γ-Al2O3

Cũng theo các kết quả nghiên cứu trước đây chúng tôi điều chế các xúc tác bằng phương pháp tẩm đồng thời muối Ni(NO3)2.6H2O, Ca(CH3COO)2.2H2O, Ce(NO3)3.6H2O lên γ-Al2O3

2.1.1 Nguyên liệu điều chế xúc tác

Các tiền chất điều chế xúc tác đều được chọn là muối nitrate, axetat, do nó dễ

dàng phân hủy thành các ôxit kim loại trong quá trình nung và không chứa các cấu tử đầu độc xúc tác như muối clorua, sunfat

Để xác định tính chất hóa lý và nghiên cứu động học phản ứng, điều chế 10g cho mỗi loại xúc tác Thành phần nguyên liệu điều chế xúc tác được cho trong bảng

sau:

Bảng 2.1. Thành phần nguyên liệu điều chế xúc tác

Khối lượng, g Nguyên liệu Xuất xứ

Chất mang γ-Al2O3 điều chế từ tiền chất Al(OH)3 Cho Al(OH)3 vào chén nung

và xử lý ở nhiệt độ 600oC trong thời gian 4 giờ Sau 4 giờ tắt lò nung để nhiệt độ giảm xuống đến nhiệt độ thường Trong quá trình xử lý nhiệt, nhiệt độ tăng, giảm chậm để tránh sốc nhiệt phá vỡ cấu trúc

2.1.2.2 Quy trình điều chế xúc tác

Dựa trên các kết quả nghiên cứu trước đây của Phòng Dầu khí & Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học Tp HCM, xúc tác được điều chế theo phương pháp tẩm Dung dịch chứa muối (Ni(NO3)2.6H2O), Ca(CH3COO)2.2H2O hoặc Ce(OH)4 tinh khiết (Merk) được tẩm đồng thời, nhiều lần lên chất mang γ-Al2O3 được điều chế như ở trên Các giai đoạn điều chế xúc tác bao gồm:

− Giai đoạn 1: Tẩm

Cân các tiền chất (các muối) và chất mang Hòa tan các muối với 500ml nước cất Tẩm dung dịch các muối lên chất mang, dùng đũa thủy tinh khuấy 30phút Cho dung dịch muối tẩm đều lên chất mang Để hỗn hợp sau khi tẩm ở nhiệt độ thường trong thời gian 24 giờ cho các muối vào bên trong lỗ xốp các chất mang

− Giai đoạn 2: Sấy

Sấy hỗn hợp sau khi tẩm ở nhiệt độ 80oC trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ sấy đến 100oC, sấy trong khoảng thời gian 2 giờ nhằm tránh các lỗ mao quản mất nước đột ngột dẫn đến phá vỡ cấu trúc xúc tác

− Giai đoạn 3: Nung

Hỗn hợp sau khi sấy xong được cho vào chén nung, sau đó nung ở nhiệt độ

600oC có cấp không khí trong thời gian 4 giờ Quá trình nung nhằm nhiệt phân các muối nitrat của các kim loại thành dạng oxit kim loại Sau khi nung đủ thời gian 4 giờ, tắt lò nung để nguội đến khoảng 40oC, sau đó cho vào bình hút ẩm

− Giai đoạn 4: Ép viên, nghiền và rây

Xúc tác sau khi nung đem ép viên bằng máy ép thủy lực với lực ép 5000 Psi Sau đó cho vào cối nghiền, nghiền nhẹ và rây lấy các hạt ở phân đoạn 0,32 ÷ 0,64 mm Sau cùng, xúc tác được bảo quản trong lọ thủy tinh đã được rửa sạch và sấy khô

Quy trình điều chế xúc tác được minh họa ở hình 2.1

Sấy (80oC/2giờ và 100oC/2giờ)

Nung (600oC/4giờ)

Ép viên, nghiền, rây

PÉp ≥ 5000 psi Phân đoạn rây: 0,32÷0,64mm

2.2 NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC

Để nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc xúc tác với hoạt tính xúc tác và động học của phản ứng, tiến hành xác định các tính chất hóa lý sau của xúc tác:

a Diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ BET;

b Trạng thái pha trên bề mặt xúc tác bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD);

c Độ phân tán pha hoạt động trên bề mặt (diện tích kim loại trên một gam xúc tác), diện tích bề mặt của một gam kim loại, kích thước tinh thể kim loại bằng phương pháp chuẩn độ xung (TP);

d Tính ôxy hóa khử của xúc tác bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR);

Xác định các tính chất a, c, d bằng máy đo CHEMBET 3000 (Mỹ) với phần mềm QUANTA CHORME tương ứng; tính chất b được xác định bằng thiết bị phân tích nhiễu xạ X–Ray Diffractometer XD–5 A của Shimadzu

2.2.1 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET

Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là bề mặt bên ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bề mặt bên ngoài và

bề mặt bên trong Diện tích bề mặt bên trong là tổng diện tích của nhiều lỗ xốp và nó

hơn nhiều so với bề mặt bên ngoài

Nguyên tắc của phương pháp

Diện tích bề mặt riêng có thể đo bằng việc sử dụng sự hấp phụ vật lý khí nitơ, nhiệt độ nitơ lỏng là 77 K và tính toán bằng phương trình BET

Phương trình BET tổng quát cho sự hấp phụ đa phân tử có dạng:

PCV

1

CCV

1PPV

Vm : thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ

C : hằng số BET

Po : áp suất bão hòa của khí bị hấp phụ

P/Po: áp suất tương đối của hơi hấp thụ

Dựng đồ thị P/V(Po - P) phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng áp suất tương đối từ 0.05÷ 0.30 có độ dốc s = (C – 1)/VmC và cắt trục tung tại

i = 1/VmC Biết s và i sẽ suy ra Vm và C

Biết giá trị Vm ta có thể tính được diện tích bề mặt riêng

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý của nitơ ở 77K có tiết diện ngang của N2 là Am = 16.2× 10-2 nm2 Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và diện tích bề mặt riêng SBET

Xử lý mẫu và đo mẫu

Mẫu được xử lý nhiệt trong dòng N2 ở nhiệt độ 200oC trong 2h

Quá trình đo với sự không có mặt mẫu nhằm xác định sự gia tăng áp suất tương ứng với sự gia tăng liên tục của thể tích khí nhằm xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ

Nhằm xác định thể tích Vi của khí nitơ trong mẫu và đo áp suất hấp phụ Pi tại mỗi thời điểm từ sự hấp phụ riêng phần của thể tích Vi Phép đo sẽ hoàn tất khi giá trị

Pi /Po đạt đến 0.3 hoặc hai lần cho kết quả giống nhau

Tính toán

Từ tập hợp các bộ số (Pi, Vi) dựng thành đường thẳng, xác định hệ số góc và tung độ góc của đồ thị Ta xác định được hằng số BET C và giá trị Vm

Dựa vào phương trình BET, khi đã biết Vm ta có thể tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu SBET theo công thức (2.2)

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Thành phần pha xúc tác rất có ý nghĩa trong nghiên cứu xúc tác rắn Kết hợp với kết quả khảo sát hoạt tính và một vài đặc tính khác cho phép chúng ta xác định được bản chất tâm hoạt động xúc tác Nhiễu xạ tia X là một phương pháp xác định thành phần pha của xúc tác, từ đó cho chúng ta biết được quá trình tổng hợp xúc tác (thành phần, phương pháp, nhiệt độ xử lý, trình tự qui trình điều chế,…) ảnh hưởng như thế nào đến thành phần pha của xúc tác

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa của chùm bức xạ song song khi đi qua một khe hẹp

Hình 2.2 Định luật Bragg