Chế tạo điện cực anode bằng magnetite ứng dụng trong hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài chống ăn mòn các công trình biển

Có nhiều cách tiếp cận và phương pháp khác nhau để chống ăn mòn như giải pháp thiết kế, lựa chọn vật liệu, phương pháp cách ly sơn phủ, ức chế ăn mòn, bảo vệ điện hóa…hoặc đối với các mô

VÕ NGỌC YẾN PHƯƠNG

CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC ANODE BẰNG

MAGNETITE ỨNG DỤNG TRONG HỆ THỐNG BẢO VỆ CATHODE DÒNG ĐIỆN NGOÀI CHỐNG ĂN MÒN CÁC CÔNG TRÌNH BIỂN

Chuyên ngành: Công nghệ chế tạo máy

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, Tháng 12 năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên : VÕ NGỌC YẾN PHƯƠNG Phái : Nữ Ngày, tháng, năm sinh : 11-08- 1983 Nơi sinh : Tp.HCM Chuyên ngành : Công Nghệ Chế Tạo Máy MSHV: 00407228

I - TÊN ĐỀ TÀI :

CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC ANODE BẰNG MAGNETITE ỨNG DỤNG TRONG HỆ THỐNG BẢO VỆ CATHODE DÒNG ĐIỆN NGOÀI CHỐNG

ĂN MÒN CÁC CÔNG TRÌNH BIỂN

II - NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :

- Nghiên cứu tổng quan phương pháp bảo vệ cathode dòng điện ngoài

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và những thông số cần thiết của bảo vệ cathode bằng dòng điện ngoài

- Nghiên cứu vật liệu anode và cơ chế hoạt động của chúng trong hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài

- Lựa chọn vật liệu và công nghệ chế tạo anode trơ

- Phương pháp tiến hành thực nghiệm và xử lý kết quả

III - NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện LV ghi trong nghị QĐ giao đề tài): 10 02 2009

IV - NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 03.12.2009

V - HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Lưu Phương Minh

TS LƯU PHƯƠNG MINH

Để có được những kiến thức vô cùng quý giá và hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp được giao như hiện nay, em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô khoa Cơ khí, trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã dạy em trong suốt hơn hai năm vừa qua Nhân đây, em xin được bày tỏ lòng biết ơn, sự kính trọng đến Quý Thầy Cô và kính chúc Quý Thầy Cô luôn dồi dào sức khỏe để chắp cánh tri thức cho thế hệ mai sau

Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn thầy Lưu Phương Minh đã dành nhiều thời gian để hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này Bên cạnh đó, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS TS Đỗ Quang Minh Trưởng khoa Công nghệ Vật liệu trường Đại học Bách Khoa, Th.S Nguyễn Vinh Dự ( PGĐ Trung tâm nghiên cứu ứng dụng và dịch vụ KHKT) đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Người nghiên cứu cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến Th.S Nguyễn Trọng Hiệp (đang công tác tại phòng nghiên cứu độ bền Trung tâm nhiệt đới Việt – Nga) đã đồng hành, dẫn dắt và hướng dẫn tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn các bạn bè đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và quá trình thực hiện luận văn

Mặc dù cố gắng hết sức nhưng vì thời gian có hạn và kiến thức còn nhiều hạn chế nên luận văn này khó tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được

sự góp ý kiến và thông cảm từ quý thầy cô và các bạn

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 03 tháng 12 năm 2009

Học viên thực hiện

Võ Ngọc Yến Phương

Hiện tượng ăn mòn trong môi trường nước biển là quá trình xảy ra tự nhiên đối với kim loại và hợp kim chìm hoặc chôn trong môi trường điện môi như nước ngọt hoặc nước biển, như là kết quả của sự xuất hiện điện thế tại giao diện điện môi – kim loại Có nhiều cách tiếp cận và phương pháp khác nhau để chống ăn mòn như giải pháp thiết kế, lựa chọn vật liệu, phương pháp cách ly (sơn phủ), ức chế ăn mòn, bảo vệ điện hóa…hoặc đối với các môi trường mà tính chất hóa lý thay đổi nhiều, độ dẫn điện thấp, có điều kiện cung cấp điện năng ngừơi ta thường

sử dụng phân cực cathode bằng dòng điện ngoài Trong đó, bảo vệ cathode là một trong các phương pháp hiệu quả nhất chống ăn mòn các kết cấu thép và công trình

ở các vùng biển Anode là thành phần chính quyết định chất lượng hiệu quả và giá thành của hệ thống bảo vệ cathode Anode bảo vệ cathode cần có những đặc tính như: hoàn toàn trơ thậm chí với mật độ dòng điện cao, không phân cực đáng kể, có

độ dẫn điện cao, ổn định cơ học, tiết kiệm khi cần sử dụng dòng điện lớn (hàng trăm ampe)… Vì vậy, nghiên cứu về vật liệu và công nghệ chế tạo anode là nội dung rất quan trọng Và từ đó, trong thiết kế, bước đầu tiên là lựa chọn vật liệu, loại vật liệu có khả năng chống ăn mòn trong môi trường ứng dụng Tuy nhiên, đối với hệ thống bảo vệ cathode bằng dòng điện ngoài các anode trơ với kích thước nhỏ gọn, tuổi thọ cao ngày càng thể hiện rõ ưu thế và triển vọng sẽ thay thế hoàn toàn các vật liệu anode tan Thật vậy, trong thực tế có rất nhiều loại vật liệu sẽ thỏa mãn tất cả các yêu cầu này nhưng lựa chọn cuối cùng phải là loại vật liệu phù hợp nhất cho từng hệ thống cụ thể, vì vậy sẽ phụ thuộc một số điều kiện trong đó

có chi phí Hiện nay trong nước chưa chế tạo được các anode trơ dùng cho bảo vệ cathode Trong phạm vi của luận văn, người nghiên cứu chỉ tập trung đi sâu vào nghiên cứu hai trong số nhiều yếu tố chính góp phần tạo nên một anode bảo vệ cathode dòng điện ngoài với đủ các tính năng cần có nêu trên và có khả năng sản xuất ở nước ta đó là xác định vật liệu và công nghệ chế tạo anode magnetite

MỤC LỤC

Lời cảm ơn .IV Tóm tắt luận văn V Mục lục VI Danh mục các bảng IX Danh mục hình ảnh X

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu 1

1.2 Thực trạng và tính cấp thiết của đề tài 2

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới 4

1.4 Mục tiêu của luận văn 7

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI: 8

2.1 Cơ chế ăn mòn kim loại .8

2.2 Phương trình động học của ăn mòn điện hóa 9

2.3 Điều kiện nhiệt động học và cơ chế bảo vệ cathode 10

2.4 Lý thuyết về bảo vệ cathode 15

2.4.1 Lý thuyết bảo vệ cathode 16

2.4.2 Đặc điểm, cơ sở của bảo vệ cathode 17

2.4.3 Tiêu chuẩn của bảo vệ cathode 18

2.5 Các phương pháp bảo vệ cathode 20

2.5.1 Bảo vệ cathode bằng anode hi sinh 20

2.5.2 Bảo vệ cathode dòng điện ngoài 21

2.5.3 So sánh bảo vệ cathode bằng dòng điện ngoài và anode hi sinh 23

2.5.4 Ưu điểm của phương pháp bảo vệ cathode dòng điện ngoài 24

CHƯƠNG 3 : LỰA CHỌN VẬT LIỆU VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ANODE

MAGNETITE 26

3.1 Các loại anode sử dụng trong hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài 26

3.2 Yêu cầu đối với anode trơ trong hệ thống bảo vệ cathode 30

3.3 Cơ chế hoạt động của anode magnetite trong hệ thống bảo vệ cathode 30

3 4 Lựa chọn vật liệu và công nghệ chế tạo anode trơ 35

3.5 Thiết kế hệ thống bảo vệ cathode 39

3.5.1 Các bước thiết kế 39

3.5.2 Điện thế bảo vệ đối với hợp kim không gỉ 43

3.5.3 Hệ thống dòng điện ngoài 45

3.5.4 Dùng phun phủ nhôm 45

3.5.5 Phân bố anode 45

3.5.6 Kiểm tra bảo vệ cathode 46

3.6 Tối ưu hóa hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài 47

3.6.1 Xây dựng bài toán tổng quát 49

3 6.2 Áp dụng cho điều kiện công trình cụ thể 56

3.6.3 Kết luận 59

CHƯƠNG 4: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO ANODE MAGNETITE 60

4.1 Công nghệ chế tạo anode magnetite 60

4.2 Ứng dụng công nghệ luyện kim bột chế tạo mẫu anode magnetite 67

4.2.1 Thiết bị thí nghiệm 68

4.2.2 Chuẩn bị .69

4.2.3 Quá trình chế tạo mẫu 74

4.2.4 Kiểm tra mẫu sau thiêu kết .76

5.1 Kết luận 82

5.2 Kiến nghị 82

Tài liệu tham khảo

Lý lịch trích ngang

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu:

Ăn mòn kim loại là vấn đề mang tính toàn cầu, việc chống ăn mòn kim loại

có ý nghĩa kinh tế - kỹ thuật to lớn Sự ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của các chất trong môi trường xung quanh Ăn mòn có thể là nguyên nhân gây hư hỏng của tất cả các hệ thống kỹ thuật có sử dụng kim loại và hợp kim: các linh kiện điện tử, các chi tiết máy khác nhau, đường ống, giàn khoan, cảng biển…Sự ăn mòn kim loại không những gây ra tổn thất to lớn cho nền kinh tế quốc dân (ước tính thiệt hại do ăn mòn kim loại hàng năm chiếm 4-5% GDP của quốc gia; hằng năm chúng ta phải sửa chữa, thay thế nhiều chi tiết máy móc thiết bị dùng trong các nhà máy và công trường, các phương tiện giao thông vận tải; mỗi năm lượng sắt thép bị gỉ chiếm đến gần ¼ lượng sản xuất ra) mà còn là mối nguy hại tiềm ẩn đe dọa an toàn của con người và môi trường cảnh quan Do đó, chống

ăn mòn kim loại là công việc quan trọng cần phải làm thường xuyên, nhất là trong điều kiện môi trường biển nhiệt đới để kéo dài thời gian sử dụng của các máy móc vật dụng làm bằng kim loại

Hiện tượng ăn mòn trong môi trường nước biển là quá trình xảy ra tự nhiên đối với kim loại và hợp kim chìm hoặc chôn trong môi trường điện môi như nước ngọt hoặc nước biển, như là kết quả của sự xuất hiện điện thế tại giao diện điện môi – kim loại Chính vì vậy, kết cấu thép và tàu chìm trong nước đối mặt với hai vấn

đề quan trọng đó là ăn mòn và bám bẩn, cụ thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến tàu quân đội và thương mại Ăn mòn hủy hoại kết cấu cơ bản của tàu, khoang tàu Trong khi đó, bám bẩn nếu không kiểm tra sẽ có khả năng làm giảm tốc độ tàu, tăng thời gian của hành trình, tiêu hao nhiên liệu và các hao phí khác Nó cũng gây ra quá nhiệt và làm hư động cơ

Giải pháp phù hợp: có nhiều cách tiếp cận và phương pháp khác nhau để chống ăn mòn như giải pháp thiết kế, lựa chọn vật liệu, phương pháp cách ly (sơn phủ), ức chế ăn mòn, bảo vệ điện hóa…Trong đó, phương pháp điện hóa là nối kim loại cần bảo vệ với một kim loại hoạt động hơn để tạo thành pin điện hóa và kim loại hoạt động hơn bị ăn mòn, kim loại kia được bảo vệ Tác dụng để bảo vệ vỏ tàu biển làm bằng thép gắn vào mặt ngoài của vỏ tàu (phần chìm dưới nước), hay bảo

vệ ống (dẫn nước, dẫn dầu, dẫn khí đốt…ở dưới đất) Bảo vệ cathode là một trong các phương pháp hiệu quả nhất chống ăn mòn các kết cấu thép và công trình ở các vùng biển

Hệ thống bảo vệ cathode gồm các thiết bị, vật tư được lắp đặt và sử dụng cho từng kết cấu thép cụ thể với chức năng tạo nên sự phân cực cathode cho phép trong môi trường nước (hoặc đất) ở mức độ phù hợp với nhiệm vụ tăng tuổi thọ của kim loại, tăng tuổi thọ của kết cấu

1.2 Thực trạng và tính cấp thiết của đề tài:

Bảo vệ cathode được sử dụng rộng rãi để chống ăn mòn đường ống và bồn,

bể ngầm, các kết cấu thép và bê tông cốt thép vùng biển, tàu thủy, cầu cảng, hệ thống đường cáp ngầm…Trong các điều kiện tự nhiên, bảo vệ cathode làm giảm tốc

độ ăn mòn kim loại nhiều lần: mức độ bảo vệ thực tế đạt trên 80% (có thể đạt đến 100%), dự trữ tuổi thọ công trình tăng lên tương ứng (4-5 lần) Bảo vệ cathode mang tính chọn lọc: dòng bảo vệ tác động tập trung tại những khu vực bề mặt kim loại có nguy cơ phá hủy cục bộ lớn nhất Bảo vệ cathode tác động liên tục, lâu dài

và ổn định Hơn nữa, trong quá trình sử dụng có thể điều chỉnh để có chế độ bảo vệ phù hợp với những thay đổi của môi trường Khi triển khai bảo vệ cathode, không cần phải xử lý bề mặt kim loại của toàn bộ kết cấu, vì vậy không ảnh hưởng tới các hoạt động công nghệ của quá trình hiện hữu Hiệu quả kinh tế kỹ thuật của giải pháp này đã được kiểm chứng bởi thực tế trên 50 năm sử dụng các hệ thống bảo vệ cathode cho hàng loạt công trình ở nhiều khu vực khác nhau trên thế giới

Bảo vệ cathode có thể sử dụng độc lập để chống ăn mòn các bề mặt thép không sơn hoặc kết hợp bảo vệ bằng sơn phủ Chống ăn mòn bằng phân cực cathode về nguyên tắc có thể thực hiện theo hai cách: bảo vệ bằng dòng điện ngoài (dòng điện cưỡng bức) và bảo vệ anode hy sinh (còn gọi là bảo vệ protector)

Thông thường, phương pháp bảo vệ protector được sử dụng cho những kết cấu thép ở môi trường ăn mòn trung tính, có độ dẫn điện cao và ít thay đổi, ở những nơi không có điện hoặc việc cung cấp điện năng là rất tốn kém Để chống ăn mòn các kết cấu thép trong các môi trường mà tính chất hóa lý thay đổi nhiều, độ dẫn điện thấp, có điều kiện cung cấp điện năng ngừơi ta thường sử dụng phân cực cathode bằng dòng điện ngoài

Anode là thành phần chính quyết định chất lượng hiệu quả và giá thành của

hệ thống bảo vệ cathode Vì vậy, nghiên cứu về vật liệu và công nghệ chế tạo anode

là nội dung rất quan trọng Và từ đó, trong thiết kế, bước đầu tiên là lựa chọn vật liệu, loại vật liệu có khả năng chống ăn mòn trong môi trường ứng dụng Sự ăn mòn bao gồm: điện hóa học, phương thức ăn mòn, môi trường, chất ức chế, đặc điểm luyện kim của kim loại, phủ, thiết kế, bảo vệ chống ăn mòn, kiểm soát ăn mòn và phân tích quá trình… Có nhiều loại vật liệu có thể được sử dụng để làm anode, tuy nhiên, đối với hệ thống bảo vệ cathode bằng dòng điện ngoài các anode trơ với kích thước nhỏ gọn, tuổi thọ cao ngày càng thể hiện rõ ưu thế và triển vọng sẽ thay thế hoàn toàn các vật liệu anode tan Hiện nay trong nước chưa chế tạo được các anode trơ dùng cho bảo vệ cathode Trong khuôn khổ vật liệu, kiến thức về tiết kiệm, an toàn, đặc tính ăn mòn là những tính chất cần thiết

Một số loại vật liệu dẫn điện được sử dụng làm anode bảo vệ cathode dòng điện ngoài, các loại điện cực Platin, hoặc Titan hay Niobi phủ Platin, với điều kiện chất nền trơ dưới điện môi: một phần vật liệu trơ như hợp kim chì, sắt Silic và các vật liệu như sắt vụn hoặc nhôm thực tế bị hoạt hóa trong điện môi nên thường các kim loại dẫn điện được ứng dụng như graphit hay magnetite

Anode bảo vệ cathode sẽ có những đặc tính sau:

- Không phân cực đáng kể

- Có độ dẫn điện cao

- Ổn định cơ học

- Tiết kiệm khi cần sử dụng dòng điện lớn (hàng trăm ampe)

Một số loại vật liệu sẽ thỏa mãn tất cả các yêu cầu này Thật vậy, trong thực

tế có rất nhiều loại vật liệu nhưng lựa chọn cuối cùng phải là loại vật liệu phù hợp nhất cho từng hệ thống cụ thể, vì vậy sẽ phụ thuộc một số điều kiện trong đó có chi phí

Xuất phát từ những ưu điểm của phương pháp bảo vệ cathode dòng điện ngoài đã nêu ở trên và hệ thống bảo vệ cathode gồm các thiết bị, vật tư được lắp đặt

và sử dụng cho từng kết cấu thép cụ thể với chức năng tạo nên sự phân cực cathode cho phép trong môi trường nước ở mức độ phù hợp với nhiệm vụ tăng tuổi thọ của kim loại, tăng tuổi thọ của kết cấu Trong xu thế phát triển hiện nay (tuổi thọ anode cao, không ô nhiễm môi trường, sạch, sản xuất nhanh,…) Vì vậy việc nghiên cứu, lĩnh hội và nắm bắt công nghệ để ứng dụng công nghệ vào sản xuất là rất cần thiết

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới:

Ngày nay phần lớn các cơ sở hạ tầng của chúng ta đều được chế tạo có thành phần cấu tạo từ thép Như vậy, nguy cơ bị phá hủy nghiêm trọng và lâu dài là ăn mòn Nếu như không được bảo vệ đúng thì cơ sở vật chất thuộc về hàng hải sẽ bị ăn mòn lập tức và tỉ lệ ăn mòn là rất cao, ít nhất 5mils/năm Sự tiêu hao này tăng vọt khi đặt trong môi trường nước với khí O2 tập trung và vận tốc nước Thêm nữa sai lầm mắc phải là do tin rằng chỉ cần phủ kín những phần cơ sở hạ tầng ngập nước tránh phần thép không tiếp xúc với nước là không cần bảo vệ Tuy nhiên, 50% của kết cấu thép phủ bị hủy hoại hoặc hoàn toàn tách khỏi kết cấu Thậm chí lớp phủ không phủ kín được những lỗ đóng chốt, đóng đinh làm hủy hoại kết cấu dẫn đến tập trung gây mòn, dạng mòn này chiếm 50 – 80 mils/ năm; thậm chí chúng còn thấm vào ¼” kết cấu thép /4 năm

Kỹ thuật được đề cập để làm giảm bớt ăn mòn hàng hải thì bảo vệ cathode -

ứng dụng dùng phản ứng điện hóa chống ăn mòn kết cấu thép, lí do chấp nhận là: bảo vệ cathode chống ăn mòn các kết cấu dưới nước

Theo lý thuyết và thực tế, thực hiện bảo vệ cathode khá đơn giản, giả sử bạn

có kết cấu thép bị ăn mòn trong môi trường nước, tất cả điều bạn cần là anode, một nguồn cung cấp, một dòng điện bảo vệ được hình thành giữa anode, thép (cathode), nguồn cung cấp và điện môi (nước biển)

Từ năm 1824 khi Humphrey Davy lần đầu tiên đề xuất bảo vệ cathode có thể được sử dụng để bảo vệ tàu biển Có rất nhiều người đặt niềm tin vào sử dụng để bảo vệ các kết cấu đắt tiền chống ăn mòn Tuy nhiên, có những thất bại nghiêm trọng giúp nhận ra rằng bảo vệ cathode trong nhiều trường hợp cần được áp dụng bởi những chuyên gia có kinh nghiệm Điều này được chứng minh bởi sự thay đổi công nghệ và cải tiến vật liệu

Ở dạng đơn giản nhất bảo vệ cathode có thể sử dụng là dùng anode hy sinh Trong trường hợp phức tạp hơn, ứng dụng bảo vệ cathode dùng vật liệu ngoại nhập, kết hợp kỹ thuật điện tinh vi liên tục điều khiển và điều chỉnh hệ thống làm tối thiểu

sự ăn mòn và tối thiểu những yếu tố bất lợi gây ra do sử dụng không đúng khi áp dụng bảo vệ cathode

Bảo vệ cathode ứng dụng bảo vệ các kết cấu trên và dưới biển, tối thiểu hóa khả năng phá hủy những căn cứ hải quân, ứng dụng bảo vệ anode nơi mà dòng điện dùng để làm mòn bề mặt kim loại tạo ra một lớp màng bảo vệ bề mặt kim loại dưới nước

Chi phí thiết kế bảo vệ cathode hiệu quả đòi hỏi phải nắm vững các thông số ảnh hưởng, đồng thời tối thiểu những yếu tố kết hợp không mong muốn như giảm giòn hydro, giảm dòng điện không đều trong điện môi

Công nghệ bảo vệ cathode được nghiên cứu và triển khai nhiều ở các nước phát triển như Mỹ, Châu Âu, LB Nga…và hiện có một số công ty chuyên hoạt động trong lĩnh vực này như WWI, Impalloy, Active CP…Tuy nhiên các công nghệ và

cận, các số liệu kỹ thuật cần được khảo nghiệm trong điều kiện Việt nam Ở nước

ta, bảo vệ cathode đã được sự quan tâm của một số cơ sở nghiên cứu khoa học và công nghệ, nhưng các vấn đề liên quan chưa được giải quyết một cách đồng bộ về mặt phương pháp và công nghệ; hiện nay chưa có quy trình hoàn chỉnh cho công tác chống ăn mòn bằng phân cực cathode cho các kết cấu thép trong môi trường nước nhiễm mặn và trong đất; hầu như tất cả các công trình bảo vệ cathode ở Việt nam thực hiện bằng các vật tư, thiết bị nhập ngoại Với việc thực hiện chiến lược biển, ngày càng có nhiều các công trình quân sự, công nghiệp và giao thông ở các vùng biển và hải đảo thì việc nghiên cứu, thử nghiệm, hoàn thiện công nghệ và chế tạo thiết bị, vật liệu…để triển khai bảo vệ cathode như là một giải pháp kinh tế - kỹ thuật hiệu quả và phù hợp để nâng cao tuổi thọ của các kết cấu thép và bê tông cốt thép trong điều kiện nhiệt đới biển Việt nam có ý nghĩa quan trọng cả về khoa học

và thực tiễn

Bảo vệ cathode được phát minh đầu tiên là Humphrey Davy năm 1824 như

là 1 phương thức kiểm soát ăn mòn trên những con tàu hải quân Anh Nó trở nên phổ biến từ năm 1930 bởi Gulf Coast ở Mỹ, nơi thường dùng kiểm soát ăn mòn của các ống hydrocacbon áp suất cao (chứa khí tự nhiên và xăng) Nhiều thuật ngữ bảo

vệ cathode vẫn liên quan đến kiểm soát ăn mòn ống chôn dưới đất

Các công trình biển không phủ nhưng có bảo vệ cathode [5] Bảo vệ cathode gây ra sự thay đổi về hóa học của nước biển gần kết cấu được bảo vệ Điều này dẫn đến sự kết tủa một lớp phủ tự nhiên lên kết cấu làm giảm dòng điện cần thiết bảo vệ cathode Khi sự ăn mòn của thép hỗn hợp xảy ra Vì sự mất sự bảo vệ, bảo vệ cathode thỉnh thoảng dùng để kéo dài sự tồn tại của kết cấu

Lợi ích chính của bảo vệ cathode là chống ăn mòn bằng dòng điện một chiều Bảo vệ cathode ứng dụng để phủ lên các kết cấu để kiểm soát ăn mòn đối với diện tích được phủ lên để bảo vệ, kéo dài tuổi thọ kết cấu

1.4 Mục tiêu của luận văn:

Vật liệu magnetite (oxít sắt từ - Fe3O4 ) có các tính chất điện hóa phù hợp để làm anode trơ, các anode loại này đã được chế tạo ở nước ngoài với công nghệ không đòi hỏi thiết bị hiện đại, đắt tiền nên hoàn toàn có thể thực hiện tại Việt nam

Đó chính là lý do đề xuất đề tài và đối tượng nghiên cứu là anode trơ từ vật liệu chính là magnetite

Nghiên cứu về cơ chế hoạt động của anode magnetite từ đó xác định công nghệ chế tạo phù hợp và hướng ứng dụng bảo vệ cathode chống ăn mòn các công trình biển trong điều kiện thực tế của Việt nam

CHƯƠNG 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI

2.1 Cơ chế ăn mòn kim loại :

Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại bởi các tác nhân lý hóa của môi trường Sự phá hủy này có thể xảy ra đồng thời với tác động cơ học: ăn mòn mỏi, ăn mòn mài mòn… do các phản ứng hóa học với môi trường, ăn mòn trong các lò cao,

ăn mòn do hơi axit

Ăn mòn điện hoá là dạng ăn mòn phổ biến và nguy hiểm nhất, xảy ra trong môi trường điện ly và là nguyên nhân của các sự cố do ăn mòn gây ra Khi nhúng thanh kim loại (kí hiệu M) vào môi trường ăn mòn, do sự không đồng nhất của thanh kim loại nên trên thanh kim loại sẽ xuất hiện nhưng vùng điện thế cao thấp khác nhau Vùng có điện thế thấp hơn gọi là vùng anode Tại vùng anode các phân tử nhường điện tử và bị solvat hóa trở thành ion đi vào môi trường Điện tử sẽ chuyển về vùng cathode là vùng có thế cao hơn Vùng cathode có dư một lượng điện tử và các nhân mang tính oxy hóa cao của môi trường ( kí hiệu D) sẽ đến cathode để nhận điện

tử, những chất này gọi là chất khử cực Quá trình ăn mòn có thể biểu diễn theo sơ đồ sau :

Tại anode : − + → + → n+

x O

xH n

OHMM

ne

Tại cathode : D+ne− →[D.ne−]

Phản ứng khử cực phụ thuộc vào môi trường xâm thực :

Môi trường acid : 2H+ +2e→H2

Môi trường trung tính : 2H2O+4e→4OH−

Môi trường bazơ : H2O+O2 +2e→2OH−

Do quá trình trao đổi điện tích mà trên bề mặt kim loại sẽ xuất hiện dòng điện

tử, còn trong dung dịch có dòng ion, tức là tồn tại một dòng điện

Trong môi trường tự nhiên (đất, nước, không khí) các quá trình ăn mòn xảy ra chủ yếu theo cơ chế điện hóa với tốc độ lớn hơn nhiều so với ăn mòn hóa học, nên trong khuôn khổ của đề tài này chỉ đề cập đến ăn mòn điện hóa

2.2 Phương trình động học của ăn mòn điện hóa :

Ăn mòn điện hóa là dạng của phản ứng điện cực nên tuân theo quy luật của phản ứng điện cực Sự phụ thuộc giữa dòng và thế của phản ứng điện cực được biểu diễn bằng phương trình Tafel:

F Z T

R

F Z i

i

.

exp

exp 0

Trong đó :

i : mật độ dòng trao đổi

i0: mật độ dòng trao đổi tại thời điểm cân bằng

Z : số điện tử trao đổi

η: quá thế , độ lệch khỏi thế cân bằng η = E − E corr

β: hệ số chuyển dịch của cathode

α : hệ số chuyển dịch của phản ứng anode

Năm 1983 C Wargner và W Traud đã đưa lý thuyết về điện thế hỗn hợp và được chấp thuận rộng rãi Lý thuyết này như sau :

- Mật độ dòng điện tổng cộng giữa bề mặt kim loại và môi trường sẽ bằng tổng đại số của tất cả các quá trình anode và cathode

i= ia + ic

- Trong môi trường ăn mòn ở trạng thái ổn định giữa bề mặt kim loại và môi trường luôn tồn tại một thế không đổi gọi là thế ăn mòn Ecorr và tại thế đó giá trị dòng cathode bằng nhau và bằng dòng ăn mòn :

ia = -ic = icorr

Người ta tính được dòng anode và dòng cathode :

F Z i

corr a

.

exp

F Z i

corr c

.

exp

Phương trình động học của hệ ăn mòn :

FZT

R

FZi

corr

exp

expPhương trình này có dạng giống với phương trình Buttler – Volmer cho phản ứng điện cực đơn với :

i : dòng tại điện quá thế η

α, β: hệ số chuyển đổi của anode và cathode

η: quá thế ( độ dịch chuyển so với Ecorr), η= E - Ecorr

2.3 Điều kiện nhiệt động học và cơ chế bảo vệ cathode:

Điều kiện nhiệt động học của phương pháp bảo vệ điện hóa có thể được xem xét trên giản đồ E –pH của các kim loại – giản đồ Pourbaix (hình 2.1) Với kim loại

Fe, ở mỗi giá trị pH có thể xác định giá trị điện thế ranh giới giữa trạng thái bền và trạng thái bị ăn mòn Về lý thuyết giá trị điện thế trên đường ranh giới đó đúng bằng điện thế cân bằng (điện thế thuận nghịch) của kim loại ở điều kiện pH xác định

Sử dụng giản đồ E- pH và các phương trình động học phản ứng điện cực có thể xác định giá trị điện thế bảo vệ cho mỗi kim loại ở điều kiện pH xác định Trong môi trường trung tính ( pH=7), điện thế bảo vệ của các kim loại Fe, Al, Cu và Ti tương ứng là : -0,460V; -1,884V; +0,196V và -1,262V Trong môi trường axit và môi trường kiềm giá trị điện thế bảo vệ có khác biệt so với điện thế bảo vệ ở môi trường trung tính, ví dụ: Khi pH=12 trị số bảo vệ của Fe giảm xuống -0,709V Trong điều kiện tự nhiên giá trị điện thế bảo vệ khác biệt nhiều so với trị số lý thuyết do ảnh hưởng của nhiều quá trình lý hóa phức tạp

(1) (2)

Hình 2.1 Giản đồ E –pH hệ Fe-H2O (1), Ti-H2O (2), Al-H2O (3), Cu-H2O (4) [1]

Cơ chế bảo vệ cathode có thể giải thích theo giản đồ E-i ( hình 2.2) Về lý thuyết kim loại sẽ được bảo vệ (dòng ăn mòn bằng không) nếu như điện thế của kim loại chuyển dịch khỏi giá trị điện thế ăn mòn (điện thế ổn định) Ec về giá trị E0, ở đây E0=Ebv

(điện thế bảo vệ) Điều này chỉ có thể đạt được khi các quá trình cathode trên kim loại, chẳng hạn phản ứng khử oxy hoặc khử ion H+ xảy ra ở điện thế thấp hơn bằng E0 Trong điều kiện phân cực cathode giá trị E0 tương ứng điện thế thuận nghịch khi có sự cân bằng tốc độ phản ứng ion hóa và tốc độ phản ứng khử ion kim loại Trong trường hợp không thể đạt tới giá trị E0, bảo vệ cathode xem như không hoàn toàn, tức là dòng ăn mòn tuy

có giảm nhưng không triệt tiêu Dòng bảo vệ (dòng phân cực cathode để đạt mức điện thế E0=Ebv) trong các điều kiện khác nhau là không giống nhau mà phụ thuộc độ quá thế của các quá trình cathode – phản ứng khử cực trên bề mặt kim loại trong từng môi trường

cụ thể Sơ đồ trên hình 2.3 giải thích nguyên lý bảo vệ cathode trong điều kiện xảy ra các phản ứng điện cực khi kim loại bị ăn mòn và khi có kết nối mạch dòng điện ngoài

Hình 2.2 Giản đồ E – i giải thích nguyên lý bảo vệ cathode [4]

ic ibv

Hình 2.3 Đường cong phân cực của Fe trong môi trường tự nhiên

Môi trường tự nhiên có đặc tính hóa lý và điện hóa tương đồng về bản chất nên các đường cong phân cực có đặc điểm chung (hình 2.4) Đoạn AB trên đường cong phân cực cathode ứng với quá trình khử oxy (khử phân cực oxy), trên đoạn BC xảy ra đồng thời các quá trình khử oxy và ion hydro, ở đoạn CD chủ yếu xảy ra phản ứng khử phân cực hydro Đối với Fe, trong điều kiện tự nhiên với độ dẩn điện từ 5-10s/m giá trị điện thế ăn mòn Ec = - 0,35V, điện thế bảo vệ tương ứng giới hạn điện thế khử phân cực oxy là -0.50V, điện thế bắt đầu thử phân cực hydro là -0,90V Tuy nhiên, đối với thép cacbon và thép hợp kim thấp các giá trị tương ứng -0,40V; -0,60V và -0,90V

-e

-e

-− +

e- e

-− + +

O 2 2 2

1

2 2

+

→

+ +

→

e

Cl Cl

2

1 2

1 2

−

−

→ + + H O e OH

O 2 2 2

1

2 2

-Hình 2.4 Nguyên lý của bảo vệ cathode

1 Ăn mòn kim loại

2 Bảo vệ bằng anode hy sinh

3 Bảo vệ bằng dòng điện ngoài ( sử dụng anode trơ )

Phân cực cathode với các quá trình khử oxy và tách hydro làm cho pH lớp bề mặt kim loại tăng đáng kể, có thể đạt 10-12 Trong môi trường pH cao các hydro và muối kim loại kiềm có điều kiện hình thành và là nguyên nhân tạo ra cặn cathode trên

bề mặt kim loại làm tăng quá thế các phản ứng điện cực và giảm mật độ dòng bảo vệ,

do lớp cặn cathode cản trở sự khuếch tán các chất oxy hóa (O2, H+) và giảm bề mặt hoạt động của kim loại

2.4 Lý thuyết về bảo vệ cathode:

2.4.1 Lý thuyết bảo vệ cathode:

Thép cacbon và thép không gỉ ngâm trong nước bị ăn mòn theo nhiệt độ Phản ứng sau xảy ra trên bề mặt:

Phản ứng trên anode: Fe →Fe2+ +2e- (1)

Phản ứng trên cathode: O2 + 2H2O+4e-→4OH- (2)

2H+ + 2e- →H2 (3) Những phản ứng này có thể được thể hiện dưới dạng giản đồ quá thế (E- logI) theo hình vẽ:

Hình 2.5 Giản đồ quá thế (E- logI) của thép trong nước biển [16]

Tình trạng ăn mòn được định nghĩa bằng sự giao nhau của đường cong phản ứng anode (phương trình(1)) đường cong phản ứng cathode tổng quát (phương trình

(2) và (3)) tương ứng với một điện thế ăn mòn Ecorr và một cường độ dòng điện ăn

Ở hình 2.6 đối với thép cacbon trong nước điện thế ăn mòn Ecorr đối với thép cacbon: -600 mV đối với Ag/AgCl, thép cacbon sẽ bị ăn mòn đối với vùng pH =7 một cách để giảm ăn mòn là làm điện thế thấp hơn điện thế ùng an toàn của giản đồ Pourbaix

Theo hình 2.7 điện thế thấp sẽ giảm mật độ dòng điện trên phản ứng anode (sắt tan ra) điều này được gọi là bảo vệ cathode và cung cấp một dòng điện ngoài để bảo

vệ kết cấu

Hình 2.6 giản đồ Pourbaix thép cacbon trong nước với pH=7 [16]

Hình 2.7 Sơ đồ quá thế của thép trong nước biển với dòng điện bảo bệ IP

[16]

Hình 2.7 thể hiện đường cong E – logI với dòng điện cathode IP Từ hình vẽ điện thế thấp do dòng điện từ bên ngoài, giảm sự tan anode sát theo phương trình(1): điểm màu vàng trên hình

Đối với thép cacbon trong nước biển điện thế ăn mòn bình thường Ecorr trong phạm vi: -500 ÷-600mV đối với Ag/AgCl là yêu cầu thông thường đối với thép cacbon trong nước biển

2.4.2 Đặc điểm, cơ sở của bảo vệ cathode:

Bảo vệ cathode khác với bảo vệ anode Bảo vệ cathode vật được bảo vệ là cathode

Theo nguyên tắc, bảo vệ cathode có thể được dùng chỉ cho một số hợp kim trong một số môi trường Trong thực tế, bảo vệ cathode được sử dụng cơ bản là thép cacbon Việc bảo vệ này có hiệu quả, vì thép cacbon thường có khả năng chống ăn mòn thấp dùng trong môi trường nước biển và kể cả các môi trường khác Hệ thống bảo vệ cathode được thiết kế và bảo trì thích hợp có thể chống ăn mòn vô hạn trong môi trường này

Bảo vệ cathode được phát minh đầu tiên là Humphrey Davy năm 1820 như là một phương thức kiểm soát ăn mòn trên những con tàu hải quân Anh Nó trở nên phổ biến từ năm 1930 bởi Gulf Coast ở Mỹ, nơi thường dùng kiểm soát ăn mòn của các ống hydrocacbon áp suất cao (chứa khí tự nhiên và xăng) Nhiều thuật ngữ bảo vệ cathode vẫn liên quan đến kiểm soát ăn mòn ống chôn dưới đất

Các công trình biển không phủ nhưng có bảo vệ cathode, bảo vệ cathode gây

ra sự thay đổi về hóa học của nước biển gần kết cấu được bảo vệ Điều này dẫn đến

sự kết tủa một lớp phủ tự nhiên lên kết cấu làm giảm dòng điện cần thiết bảo vệ cathode Khi sự ăn mòn của thép hỗn hợp xảy ra, vì đã được bảo vệ, bảo vệ cathode dùng để kéo dài sự tồn tại của kết cấu

2.4.3 Tiêu chuẩn của bảo vệ cathode:

* Chỉ tiêu đánh giá bảo vệ cathode: Để đánh giá khả năng bảo vệ cathode thường sử dụng hai chỉ số là mức độ bảo vệ và hiệu quả bảo vệ

- Mức độ bảo vệ được xác định tỷ lệ phần trăm của độ giảm dòng ăn mòn khi

có bảo vệ cathode so với dòng ăn mòn khi không có bảo vệ cathode:

%100

*

c

k c

i

ii

*

k

k c

i

ii

=Trong đó ic, ik, ip tương ứng là mật độ dòng ăn mòn khi không có bảo vệ cathode, khi có bảo vệ cathode và mật độ dòng phân cực (mật độ dòng bảo vệ) Trong điều kiện tự nhiên rất khó đạt mức độ bảo vệ 100% vì ngoài các quá trình điện hóa,

bề mặt kim loại còn có thể phá hủy bởi các quá trình hóa học, sinh học và phân cực không thể kiểm soát hoàn toàn

* Thông số tiêu chuẩn của bảo vệ cathode cho cốt thép trong bê tông là điện thế bảo vệ và mật độ dòng bảo vệ [5]

- Độ dịch chuyển điện thế đạt 3000mV về phía âm khi phân cực cathode

- Ngoài ra trong nhiều trường hợp sử dụng chỉ tiêu phản phân cực 100mV khi ngắt dòng bảo vệ sau 4 giờ

Trong trường hợp kết cấu bê tông ngập nước có thể sử dụng tiêu chuẩn như đối với các kết cấu thép Tuy nhiên một số nhà nghiên cứu cho rằng yêu cầu giá trị điện thế bảo vệ đối với cốt thép bê tông cần thiết ở mức thấp hơn (-0,70V so với Ag/AgCl) vẫn đảm bảo mức độ phân cực đạt hiệu quả bảo vệ theo yêu cầu

Theo lý thuyết, trong điều kiện môi trường tự nhiên độ dịch chuyển ∆=300mV

đã vượt giá trị cần thiết tối thiểu để đạt mức độ bảo vệ đặt ra đối với kết cấu thép, vì bắt đầu từ giá trị ∆ = 150 − 200mV, sự thay đổi mức độ bảo vệ là không đáng kể khi tăng tốc độ phân cực

- Mật độ dòng bảo vệ :

Thông thường mật độ dòng bảo vệ là đại lượng không thể đo kiểm tra kết cấu thực tế mà chỉ dùng trong tính toán thiết kế hệ thống bảo vệ cathode Mật độ dòng bảo vệ cần thiết đảm bảo độ phân cực của kết cấu thép phù họp với yêu cầu chống ăn mòn Nếu như độ dịch chuyển điện thế cho phép đánh giá khả năng bảo vệ điện hóa thì dựa vào mật độ dòng bảo vệ có thể đánh giá cơ sở kinh tế - kỹ thuật của phương pháp

Trong điều kiện tự nhiên mật độ dòng bảo vệ thay đổi theo độ dẫn điện, hàm lượng chất tan, tốc độ dòng chảy, trạng thái lớp phủ bảo vệ và môi trường xung quanh

bề mặt kết cấu Đặc biệt, tốc độ dòng chảy có thể làm tăng mật độ dòng bảo vệ tới hàng chục lần trong khi các yếu tố khác như độ dẫn, hàm lượng muối chỉ làm thay đổi

mật độ dòng bảo vệ tới hai lần Trong điều kiện tĩnh lặng , mật độ dòng bảo vệ hoàn toàn cho phép là 0,12A/m2, cho hợp kim nhôm là 0,02A/m2, cho đồng là 0,06A/m2 và cho titan là 0A/m2 (Titan không cần bảo vệ cathode) Trong điều kiện dòng chảy mạnh mật độ dòng bảo vệ cần thiết có thể tới mức 1A/m2

Trong tính toán, thiết kế hệ thống bảo vệ cathode mật độ dòng bảo vệ cho kết cấu thép trần được lấy trong khoảng 90-150mA/m2, tùythuộc vào điều kiện khai thác kết cấu Đây là thông số cơ sở để xác định mật độ dòng bảo vệ cho các trạng thái bề mặt kết cấu khác nhau trên cơ sở đánh giá về mức độ hư hỏng (hay độ cách ly) của lớp phủ bề mặt (sơn, composite, bê tông…) Theo một số tài liệu nghiên cứu trong nước thì mật độ dòng bảo vệ cathode cho cốt thép trong bê tông ngập nước hoàn toàn

và ngập nước một phần là 2-7mA/m2, số liệu công bố trong các công trình nghiên cứu

và tài liệu kỹ thuật của nước ngoài là 2 - 20mA/m2 Do đó rất khó lựa chọn chính xác mật độ dòng bảo vệ làm cơ sở tính toán, thiết kế bảo vệ cathode cho những công trình

bê tông cốt thép cụ thể Vì vậy hệ thống cần phải được thiết kế để có thể điều khiển dòng bảo vệ Xét từ góc độ này, đối với công trình bê tông cốt thép hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài có ưu điểm hơn so với bảo vệ bằng anode hy sinh

2.5 Các phương pháp bảo vệ cathode:

2.5.1 Bảo vệ cathode bằng anode hi sinh:

Những thí nghiệm đầu tiên về bảo vệ cathode được thực hiện với anode Zn có thể dẫn điện, kết nối với Cu chìm trong nước biển Khi xem chuỗi điện hóa, sự sắp xếp sẽ tạo ra một cathode (Cu) và một anode (Zn) Trong vùng điện cực hình thành, thanh trụ kẽm bị mòn dần để bảo vệ Cu chìm trong nước biển Phương pháp bảo vệ cathode này được sử dụng kết hợp với kim loại cấp dòng cần thiết tới kim loại được bảo vệ điều này được Faraday minh họa cách đây hai thế kỉ

Khi hai kim loại nối với nhau trong môi trường nước biển, electron sẽ chạy từ kim loại hoạt động mạnh hơn đến kim loại còn lại vì sự khác nhau về điện thế Khi hầu hết kim loại hoạt động (anode) cấp dòng, nó dần tan thành ion trong điện môi và cùng lúc đó nó sinh ra electron, cái mà kim loại hoạt động mạnh hơn (cathode) sẽ

nhận từ kim loại kết nối với nó Kết quả là cathode sẽ bị phân cực âm và vì vậy nó được bảo vệ chống ăn mòn Để tính toán tỉ lệ quá trình này xảy ra, ta phải hiểu mối tương quan quá trình điện hóa học và sự phức tạp chuỗi phản ứng xảy ra đồng thời trong những kim loại này

Hình 2.8 Anode hi sinh đối với điều khiển dòng điện ngoài [ 16]

2.5.2 Bảo vệ cathode dòng điện ngoài:

Hình 2.9 Giản đồ của nguyên tắc bảo vệ cathode bằng dòng điện ngoài

[16]

Nguyên tắc cơ bản của bảo vệ cathode rất đơn giản Đó là sự tan của một kim loại được làm giảm thông qua tác dụng của dòng điện cathode Bảo vệ cathode thường ứng dụng phủ lên kết cấu – phủ một lớp bảo vệ Bảo vệ cathode bắt đầu áp dụng từ năm 1824, bảo vệ cathode được sử dụng rộng rãi để chống sự mòn kết cấu trong các môi trường điện môi như môi trường đất, đá, nước biển và nước tự nhiên

Bảo vệ cathode cơ bản làm giảm tỉ lệ ăn mòn kết cấu kim loại bằng cách giảm điện thế mòn của nó, đưa kim loại gần với vùng miễn ăn mòn Bảo vệ cathode dòng điện ngoài là dòng điện được cung cấp bởi một nguồn điện ngoài

Bảo vệ cathode cũng được áp dụng đối với kim loại được bảo vệ mà được tạo thành cặp với cực âm của nguồn điện một chiều Trong khi cực dương thì được tạo thành cặp với một anode phụ Vì thế điện thế đang điều khiển được cung cấp bởi nguồn điện một chiều Không cần anode hoạt động mạnh hơn kết cấu được bảo vệ Thực tế có thể dùng anode trơ (không tan) trong suốt quá trình bảo vệ cathode dòng điện ngoài Loại anode này hỗ trợ phản ứng anode khác trên bề mặt của chúng Trong môi trường nước có chứa ion Clo, có khái niệm tăng cường sự oxi hóa Có thể dùng anode ít tan như graphit và ion Silic cao hoặc anode tan như ion kim loại vụn chẳng

Hình 2.10 Quan sát dòng điện của hệ thống dòng điện ngoài lắp đặt để bảo

vệ vỏ tàu [16]

2.5.3 So sánh bảo vệ cathode bằng dòng điện ngoài và anode hi sinh:

Hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài phức tạp hơn anode hy sinh, chi phí cao hơn để cung cấp dòng điện trực tiếp tới hệ thống giữa anode và cathode

Hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài có thể dùng một dòng điện (hiệu điện thế lớn) Điện thế lớn cho phép dòng điện bảo vệ được tạo ra đủ để phân phối đến kết cấu cathode cần được bảo vệ; điện thế lớn còn có ích trong môi trường dẫn điện thấp như nước, xi măng Đồng thời có thể bảo vệ thép có độ bền cao và làm giòn hydro, xảy ra khi hơi ẩm thâm nhập vào lớp phủ và sinh ra H2

Bảng 2.1 : Hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài

Hệ thống anode hi sinh Hệ thống bảo vệ dòng điện ngoài

Chi phí thấp, không cần bảo trì Yêu cầu về bảo trì

Làm việc tốt trong môi trường điện

môi dẫn điện

Có thể làm việc trong điện môi dẫn điện thấp

Chi phí lắp đặt thấp vì lắp đặt nhỏ Có khả năng điều khiển anode từ xa

Vốn đầu tư nhiều cho hệ thống lớn Chi phí thấp cho hệ thống lớn

Có thể gây ra một số vấn đề:

+ Mất mác dòng điện ăn mòn

+ Giòn H2 + Bảo vệ cathode ăn mòn của Al

2.5.4 Ưu điểm của phương pháp bảo vệ cathode dòng điện ngoài:

Có nhiều ưu điểm khi sử dụng hệ thống anode bảo vệ cathode dòng điện ngoài:

- Khả năng cho dòng điện ra không giới hạn: dòng điện ra có thể từ vài ampe đến hàng trăm ampe Dòng điện ra đủ cung cấp cho các anode thực hiện nhiệm vụ bảo vệ cathode

- Khả năng điều chỉnh dòng điện ra: dòng điện ra từ nguồn cung cấp có thể được điều chỉnh phù hợp với sự thay đổi điện trở hay thay đổi dòng theo yêu cầu cấp cho hệ thống và điều chỉnh tự động không phải điều chỉnh bằng tay

- Chi phí/ ampe thấp, giá trị dòng điện có thể từ vài mA đến hàng trăm A

- Quá trình bảo vệ cathode dòng điện ngoài bằng anode magnetite là anode trơ nên không tan trong môi trường điên môi như đất, nước biển… nên không tạo ra những hợp chất gây ô nhiễm môi trường

Hệ thống bảo vệ cathode gồm các thiết bị, vật tư được lắp đặt và sử dụng cho từng kết cấu thép cụ thể với chức năng tạo nên sự phân cực cathode cho phép trong môi trường nước (hoặc đất) ở mức độ phù hợp với nhiệm vụ tăng tuổi thọ của kim loại, tăng tuổi thọ của kết cấu

CHƯƠNG 3 LỰA CHỌN VẬT LIỆU VÀ TÍNH TOÁN

THIẾT KẾ CHẾ TẠO ANODE

3.1 Các loại anode sử dụng trong hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài:

Anode là một trong những thành phần quan trọng nhất của hệ thống bảo vệ cathode, quyết định không những hiệu quả, độ tin cậy, tuổi thọ mà cả giá thành của

hệ thống Các anode dùng trong hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài có thể chia thành 3 loại : tan, ít tan (bán trơ) và không tan (trơ) [4]

Đơn giản nhất có thể dùng sắt thép phế liệu dể làm anode, tuy nhiên giải pháp này hiện nay hầu như không được sử dụng vì tốc độ tan của các anode rất cao (~ 10 kg/A.năm) và hoat động không ổn định

Vật liệu làm anode bán trơ có nhiều loại: graphite, hợp kim Fe-Si, hợp kim

Pb, vv… được sử dụng để bảo vệ các công trình ngầm trong môi trường đất, nước Tuy nhiên, tốc độ tiêu hao còn tương đối cao và kích thước anode còn tương đối lớn

Anode trơ được chế tạo từ Titan hoặc Niobi phủ platin hay hỗn hợp oxit kim loại Những anode loại này có tuổi thọ cao, mật độ dòng anode có thể đạt tới

~1000 A/m2, bán kính tác động lớn nên thường được dùng cho các công trình có diện tích bề mặt lớn và ở môi trường có độ dẫn điện tốt Tuy nhiên, đòi hỏi công nghệ chế tạo hiện đại, phức tạp

Các loại anode thường sử dụng cho hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài:

1 Hợp kim Sillic: Được phát triển từ năm 1959, có hai loại chính phân biệt bởi sự có mặt nguyên tố Cr (không có Cr và có 3-5% Cr), thường được sử dụng trong môi trường đất và nước nhiễm mặn Sự hình thành lớp màng SiO2 trên bề mặt

anode đã làm giảm tốc độ oxi hóa và làm giảm tốc độ tiêu hao Tính dẫn điện tốt, điện trở 72 mΩ/cm ở 20oC

Hình 3.1 Anode Fe-Si-Cr

2 Graphite : thường chế tạo ở dạng thanh tiết diện tròn hoặc vuông, có thể hoạt động với mật độ dòng 10.76A/m2 trong môi trường đất và 2.7A/m2 trong môi trường nước Anode loại này rất giòn nên rất dễ gẫy trong quá trình vận chuyển

3 Anode nhôm: thường được sử dụng trong hệ thống bảo vệ cathode dòng điện ngoài đối với các công trình ngầm trong đất (bồn, bể ngầm chứa nước) So với các loại vật liệu anode khác nhôm rẻ hơn; tuy nhiên ở những khu vực có mùa đông lạnh đóng băng thì rất dễ phá hủy mối nối giữa anode và dây cáp dẫn, do đó yêu cầu hàng năm phải thay thế Dạng anode này không làm ô nhiễm nước nhưng tốc độ tiêu hao tới 4.1kg/A.năm đã làm tăng chi phí / năm so với các loại anode khác

4 Anode hợp kim Chì – Bạc (Lead – Silver Anodes): thường sử dụng trong môi trường nước chảy, được kết hợp với nhiều nguyên tố khác như antimoan, thiếc,

1 – 2% bạc Trong quá trình hoạt động, ở giai đoạn đầu tốc độ tiêu hao khoảng 1.3kg/A.năm, sau khi hình thành lớp màng tự động Pb peroxit, tốc độ tiêu hao giảm xuống còn 0,09 kg/A.năm Trong môi trường Clo thấp và bùn lắng không hình

thành lớp màng peroxit nên tốc độ tiêu hao rất lớn, mật độ dòng thông thường trong khoảng 3- 25A/ft2 (30 – 240 A/m2)

5 Anode Platin (Platinum Anodes): có thể sử dụng như lớp phủ anode trong hầu hết các dạng bảo vệ cathode, được sử dụng trong nhiều môi trường và đối tượng khác nhau, tốc độ tiêu hao thấp 0.00008 kg/A.năm Chỉ cần kích thước nhỏ cũng đủ kéo dài tuổi thọ của anode tới 20 năm Tuy nhiên Pt tinh khiết rất đắt do đó chúng được phủ lên trên nền kim loại như Ti và Nb Thường có lõi bằng đồng để tăng độ dẫn do Ti và Nb có độ dẫn điện kém hơn đồng Lớp màng thụ động trên Ti bị phá

vỡ ở điện thế giữa anode- cathode là 10V Bị hạn chế trong môi trường có điện trở thấp như nước biển Nb bị phá vỡ khi điện thế anode – cathode là 120V và thường được sử dụng trong môi trường có điện trở cao Mật độ dòng trong khoảng 50 A/m2 trong môi trường đất và 500 A/m2 trong môi trường nước biển tùy thuộc vào diện tích bề mặt anode và chiều dày lớp phủ

Hình 3.2 Anode Platin

6 Anode hỗn hợp oxit kim loại ( Mixed – Metal Oxide – MMO ):

Được phát triển ở châu Âu từ đầu những năm 60, năm 1971 ở Italia áp dụng cho hệ thống chống ăn mòn cầu tàu Lợi thế của loại anode này là tuổi thọ dài, có thể hoạt động ở cường độ dòng rất cao, lớp màng oxit bền khó phá hủy Tuy nhiên đòi hỏi công nghệ chế tạo hiện đại và giá thành cao

Hình 3.3 Anode hỗn hợp oxít kim loại

7 Anode ceramic: Quân đội Mỹ đã nghiên cứu và đưa vào sử dụng một loại ceramic anode có mật độ dòng cao, mật độ dòng tối đa được đề xuất cho các môi trường khác nhau là :

+ Trong môi trường đất, bùn, nước ngọt: 100A/m2

+ Môi trường nước biển: 600A/m2

Tốc độ tiêu hao ở mật độ dòng cực đại này là 0.5 mg/A.năm trong nước biển và 5 mg/A.năm trong môi trương đất, nước ngọt và bùn

8 Anode Polyme dẫn điện (Polymer Conductive Anodes): Được nghiên cứu

và phát triển từ năm 1982 Tuy nhiên, loại anode này chỉ được sử dụng trong không gian giới hạn như đường ống, ống dẫn… cường độ dòng khoảng 9.8-29.5mA/m

9 Anode magnetite thiêu kết (Sintered Mangnetite Anode –SMA): được chế tạo trên cơ sở bột sắt từ (Fe3O4), là loại anode trơ (tốc độc tiêu hao 10-3-10-4kg/A.năm), mật độ dòng cao: tới 1000A/m2, có tuổi thọ cao, trọng lượng nhỏ Theo khảo sát, đến nay trong nước chưa có công trình nào nghiên cứu, chế tạo và sử dụng loại anode này

3.2 Yêu cầu đối với anode trơ trong hệ thống bảo vệ cathode:

- Vật liệu không tham gia vào phản ứng điện cực khi dùng làm anode (khi điện cực được nối với cực dương của nguồn điện một chiều) vì vậy không tiêu hao trong quá trình sử dụng

- Tính chất vật lý: có độ dẫn điện tốt để thực hiện chức năng của điện cực

và đảm bảo dòng anode theo yêu cầu

- Tính chất cơ học: chịu đựng tác động của dòng chảy, va đập bọt khí, bào mòn thủy lực Do đặc điểm điều kiện sử dụng của anode không phải là kết cấu chịu lực nên thường không đặt yêu cầu cao đối với vật liệu anode về cơ tính

- Độ bền sinh học cao: không bị phá hủy sinh học

Với anode hợp kim Pb-Ag khi được phân cực anode trên bề mặt điện cực sẽ hình thành lớp chì peroxit (PbO2) ngăn cách chì kim loại với môi trường nên điện cực không bị hòa tan

Các hợp kim Pb được ứng dụng rộng rãi trong hệ thống bảo vệ cathode cho các kết cấu thép trong nước biển, đáp ứng những yêu cầu của vật liệu anode Trong magnetite anode, Pb đóng vai trò là chất dẫn điện và là chất kết dính do nhiệt độ nóng chảy của Pb là tương đối thấp (327,30C)

Phản ứng đầu tiên khi Pb bị phân cực anode trong dung dịch có chứa Cl, và quá trình oxi hóa thành Pb2+ như sau:

Pb2+ + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e- (2)

Trong điều kiện dòng không đổi, sự kết tủa PbCl2 trên bề mặt Pb sẽ giảm và tương ứng là mật độ dòng và điện thế anode tăng, kết quả ion Pb bị oxi hóa thành PbO2 PbO2 là một chất bán dẫn, với độ dẫn điện xấp xỉ 16% so với Pb kim loại, và

sự hình thành của nó xảy ra liên tục, tạo thành lớp màng gắn chặt lên bề mặt của Pb

và kết quả là tạo ra sự thụ động của anode Như vậy, quá trình ăn mòn của Pb tạo ra PbCl2 không dẫn điện hay PbO2 dẫn điện tử sẽ được thay bằng phản ứng:

2Cl- → Cl2 + 2e- (3)

Trong trường hợp này, hệ Pb/ PbO2 sẽ phản ứng như một anode trơ khi có dòng đi qua nó sẽ liên tục ion hóa ion Cl thành Cl2↑ (3) và oxi hóa H2O thành O2↑: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (4)

Như vậy khi bảo vệ cathode trong môi trường nước biển trên anode trơ chỉ xảy ra phản ứng (3) và (4)

Trong quá trình phân cực anode của Pb trong dung dịch có chứa Cl, có một cân bằng không bền giữa sắp xếp của PbCl2 với sự ăn mòn tương ứng, cuối cùng là anode tan và sắp xếp của PbO2 thụ động

Theo Shreir [27], anode Pb thường hợp kim hóa Ag, vai trò của nguyên tố

Ag trong anode hợp kim Pb-Ag có thể là hạt nhân bền trong quá trình kết tinh PbO2lên bề mặt của Pb và thường Ag chiếm 1-2%

Trong nghiên cứu về anode Pb cho bảo vệ cathode người ta cũng đã khám phá ra vi điện cực Pt, hoặc là những vật liệu dẫn trơ, khi chèn vào bề mặt của Pb làm tăng độ bền của chúng lên rất nhiều Dạng anode nay gồm một thanh Pb hoặc hợp kim Pb (kích thước 2x2000 mm), các vi điện cực Pt ( kích thước 0.5x8mm) được đặt cách nhau 0.25m và cách bề mặt 0.5mm kết quả là tạo ra điện cực kép Pb/ PbO2-Pt có thể hoạt động trong nước biển ở mật dòng tới 1000A/m2 Tuy nhiên, điện cực kép Pb-Pt cũng có những hạn chế tương tự như hợp kim Pb-Ag đó là không thể sử dụng trong nước lợ hoặc nước ngọt vì ở đó có xu hướng tạo thành lớp màng ngăn gồm một hoặc nhiều hợp chất Pb không dẫn điện như chì cacbonat

Năm 1966, A.J Giuffrida đã đưa ra một loại anode chì bền hóa magnetite (magnetite – stabilized lead anode) [25], phát triển dựa trên anode Pb-Pt sử dụng trong dung dịch điện ly có chứa Cl Theo tác giả, trong quá trình điện phân, thấm tách bằng điện phân và trong lĩnh vực bảo vệ cathode, yếu tố quan trọng hàng đầu – đặt biệt là khi anode tiếp xúc với dung dịch điện ly có chứa ion Cl – quyết định việc lựa chọn vật liệu thích hợp để chế tạo anode Trong các quá trình này một số ít vật liệu được biết đến để chế tạo anode một cách hiệu quả vì hầu hết các vật liệu, khi hoạt động như một anode dễ ăn mòn mạnh do O2 và Cl2 , thoát ra ở anode Nếu chỉ tính chất hóa học của kim loại được quan tâm trong việc lựa chọn một vật liệu anode thích hợp, các kim loại thuộc nhóm Pt sẽ là lựa chọn phổ biến do khả năng chống ăn mòn cao Tuy nhiên do giá thành cao nên hạn chế việc sử dụng rộng rãi