Khảo sát cấu trúc và tính chất điện tử của các cluster agn n 1 8

Vì thế việc nghiên cứu các đặc điểm về cấu trúc và tính chất điện tử của cluster cũng có thể cung cấp những hiểu biết sâu sắc về sự tương tác giữa cấu trúc hình học với các tính chất điệ

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG

Trang 2

KHOA SƯ PHẠM

KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ

CỦA CÁC CLUSTER (SiO 2 ) n (n=1-12)

SINH VIÊN: LÊ THỊ BÔNG MSSV: DHH140501

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Ths NGUYỄN VĂN HỒNG

Trang 3

CHẤP THUẬN CỦA HỘI ĐỒNG

Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Khoa do sinh viên Đỗ Thị Thanh Hương và sinh viên Lê Thị Bông thực hiện dưới sự hướng dẫn của ThS Nguyễn Văn Hồng Tác giả đã báo cáo kết quả nghiên cứu và được Hội đồng Khoa Học và Đào tạo thông qua ngày

Trang 4

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của nhóm chúng tôi Các kết quả

và số liệu có nguồn gốc rõ ràng Các kết luận mới về khoa học của đề tài này chưa từng được công bố trong bất kì tài liệu nào trước đây

An Giang, ngày tháng năm

Người thực hiện

Đỗ Thị Thanh Hương

Trang 5

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu, chúng tôi đã học hỏi được rất nhiều điều

bổ ích về Hóa học nói chung và Hóa học tính toán nói riêng, nó giúp tôi hiểu sâu hơn

về kiến thức sách vở lẫn thực tiễn Để có thể hoàn thành đề tài nghiên cứu này, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Văn Hồng, Phòng Quản trị - Thiết bị, Trường Đại học An Giang đã hỗ trợ, giúp đỡ và hướng dẫn tận tình cho chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu này

Bên cạnh đó, chúng tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô trong Bộ môn Hóa học, cảm ơn Trường Đại Học An Giang và Khoa Sư Phạm đã tạo điều kiện thuận lợi để chúng tôi hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu

Cảm ơn sự động viên và giúp đỡ của tập thể DH16HH

An giang, ngày tháng năm

Người thực hiện

Đỗ Thị Thanh Hương

Trang 6

độ âm điện, các giá trị về năng lượng,… của từng cluster

Đề tài cũng đã xây dựng được cấu hình điện tử của một số cluster dựa vào mô hình Jellium, theo nguyên tắc điền các điện tử lần lượt vào các phân lớp 1S, 1P, 1D, 2S, 1F,… với các số điện tử tối đa trên các phân lớp S, P, D, F lần lượt là 2, 6, 10 và

14 Từ đó, xác định được 8 cấu trúc bền nhất ứng với mỗi cluster Kích thước cluster được khảo sát từ 2,68A0 đến 8,195A0

Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng cluster Ag8 có nhóm điểm đối xứng cao là Td và các thông số lượng tử đặc biệt như năng lượng tách, thế ion hóa, năng lượng HOMO – LUMO và độ cứng hóa học tương đối cao Do vậy, đây là cluster bền nhất trong các cluster mà đề tài nghiên cứu khảo sát Các kết quả trên đây sẽ cung cấp các thông tin cần thiết cho quá trình nghiên cứu sau này về kim loại quý với kích thước cluster và nano

Trang 7

MỤC LỤC Trang

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT x

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1

1.1 TÍNH CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3

1.4 NHỮNG ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI 3

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 5

2.1 GIỚI THIỆU VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN 5

2.2 GIỚI THIỆU VỀ CLUSTER 6

2.3 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ CLUSTER TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 11

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

3.1 GIỚI THIỆU PHẦN MỀM GAUSSIAN 09, GAUSSVIEW 5.08 22

3.1.1 Phần mềm Gaussian 22

3.1.2 Phần mềm gaussview 05 phiên bản 5.08 22

3.2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN TRONG GAUSSIAN 23

3.2.1 Phương pháp tính toán 23

3.2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp DFT 24

3.2.3 Lịch sử phát triển 24

3.2.4 Các phiếm hàm và bộ hàm cơ sở 26

3.3 TÍNH TOÁN THEO TỐI ƯU HÓA 32

3.4 XÁC ĐỊNH THẾ ION HÓA, ÁI LỰC ĐIỆN TỬ 34

3.5 XÁC ĐỊNH ĐỘ CỨNG HÓA HỌC, ĐỘ ÂM ĐIỆN TUYỆT ĐỐI, CHỈ SỐ THÂN ĐIỆN TỬ 34

3.6 NĂNG LƯỢNG TÁCH, NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT TRUNG BÌNH, SAI BIỆT NĂNG LƯỢNG BẬC HAI VÀ HIỆU NĂNG LƯỢNG HOMO-LUMO 35

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

4.1 XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH ĐIỆN TỬ, ĐỘ BỘI SPIN VÀ CẤU TRÚC HÌNH HỌC CỦA CÁC CLUSTER Agn (n=1-8) 36

4.1.1 Nguyên tử Ag 36

4.1.2 Cluster Ag2 37

Trang 8

4.2 TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ XÁC ĐỊNH NHÓM ĐIỂM CỦA CÁC CLUSTER Agn (n=1-8) 56

4.3 CẤU HÌNH ĐIỆN TỬ CỦA CÁC CLUSTER 56

4.3 TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ LƯỢNG TỬ 57

4.4 GIÁ TRỊ NĂNG LƯỢNG VỀ HOMO VÀ LUMO 63

4.5 SỰ TƯƠNG ĐỒNG VỀ CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ MẬT ĐỘ SPIN 65

4.6 THÔNG SỐ VỀ CẤU TRÚC CỦA MỘT SỐ CLUSTER 66

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71

5.1 KẾT LUẬN 71

5.2 KIẾN NGHỊ 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

PHỤ LỤC 76

Trang 9

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Tính toán tối ưu hóa đạt yêu cầu 33 Bảng 3.2 Năng lượng dao động điểm không 33

Bảng 4.1 Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng

dao động điểm không (ZPE, kcal/mol) và năng lượng tương đối (ΔE, eV) của nguyên tử

Ag……… 36

dao động điểm không (ZPE, kcal/mol) và năng lượng tương đối (ΔE, eV) của cluster Ag2 37

Bảng 4.6 Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng

Bảng 4.7 Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng

Bảng 4.9 Bảng cấu hình electron của các cluster Agn (n = 1 - 8) 56

Bảng 4.10 Các giá trị về năng lượng tổng cộng EN, EN-, EN+ (hartree) của các cluster Agn

Bảng 4.14 Độ cứng hóa học (η, eV), chỉ số thân điện tử (ω, eV) và độ âm điện tuyệt đối (χ,

eV) của các cluster Agn (n=1-8) 62

Bảng 4.15 Các giá trị năng lượng EHOMO (hatree), ELUMO (hatree) và hiệu năng lượng

HOMO-LUMO (Egap, eV) của các cluster Agn (n=1-8) 63

Bảng 4.16 Mật độ điện tích trên nguyên tử trong cluster Agn 66

Bảng 4.17 Độ dài liên kết giữa các nguyên tử Ag trong cluster Agn (n=1-8) 68

Bảng 4.18 Giá trị độ dài liên kết (Å) khi xét ở các vị trí Ag giống nhau giữa đề tài nghiên cứu

và công trình nghiên cứu khác 70

Trang 10

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Các phân lớp năng lượng trong hạt nhân 7

Hình 2.2 Mô hình của 1 nguyên tử và thứ tự các orbital nguyên tử 8

Hình 2.3 Kết quả thí nghiệm của Knight: Số nguyên tử Na trong một cluster 9

Hình 2.4 Sự thay đổi năng lượng điện tử điền vào cuối cùng theo số nguyên tử Na trong một cluster 9

Hình 2.5 Sơ đồ hệ thống máy điều chế clusterkim loại Na 9

Hình 2.6 Sơ đồ mạch của máy điều chế cluster Na 10

Hình 2.7 Cấu trúc a) PdAu12Cl4(PH3)8, b) PtAu6Ag6(AgI3)2(PH3)6 và c) Au25(SR)18 10

Hình 2.8 Cơ chế loại bỏ CO nhờ sử dụng nhóm Al13I3- 11

Hình 2.9 Cấu trúc của Al7 12

Hình 2.10 Cấu trúc của Al14 12

Hình 2.11 Cấu trúc bền nhất của cluster Si12Fe (a) ; cation Si12Fe+ (b) 13

Hình 2.12: Cluster Ag9 được bảo vệ bằng các phân tử mercaptosuccinic acid 14

Hình 2.13 Cluster Ag152 phủ trên giấy ban đầu 14

Hình 2.14 Tích hợp các dao động dưới 6 eV trên cluster Agn (n=1-8) 15

Hình 2.15 Các cấu trúc được tính toán theo MP2 17

Hình 2.16 Một số cấu trúc ổn định dùng để tính toán a) Ag2(H2O)3, (b) Ag2(H2O)4, (c) Ag2(H2O)6 và (d) Ag2(H2O)8 18

Hình 2.17 Một số cấu trúc ổn định dùng để tính toán (a) Ag4(H2O)8+, (b) Ag5(H2O)5+, (c) Ag6(H2O)6+ và (d) Ag(H2O)6+ 18

Hình 2.18 Một số cấu trúc ổn định dùng để tính toán (a) Ag(H2O)3−, (b) Ag(H2O)4−, (c) Ag(H2O)5− và (d) Ag(H2O)6− 19

Hình 2.19 Độ dài liên kết (Ǻ) trên các cấu trúc bền của cluster Agn (n=3-8) 20

Hình 2.20 Các nguồn năng lượng kích thích TDLDA và cường độ dao động của cluster Agn (n = 1–8) 20

Hình 2.21 Tỉ lệ điện tử d và năng lượng phân cắt của cluster Agn (n=3-8) 21

Hình 3.1 Phần mềm Gaussian 09 22

Hình 3.2 Phần mềm GaussView 5.0 23

Hình 3.3 Giá trị năng lượng (E), mô men lưỡng cực (Dipole Moment) và nhóm điểm (Point Group) từ dữ liệu xuất 33

Hình 4.1 Nguyên tử Ag 36

Hình 4.2 Cấu trúc của cluster Ag2 37

Hình 4.3 Các cấu trúc của cluster Ag3 38

Trang 11

Hình 4.9 Cấu trúc hình học của một số cluster Agn (n=1-8) với năng lượng tổng cộng thấp nhất 56

Hình 4.10 Đồ thị biểu diễn các thế ion hóa IP, ái lực điện tử EA của các cluster Agn (n=1-8) 58

Hình 4.11 Đồ thị biểu diễn năng lượng liên kết trung bình (Eb) giữa các nguyên tử Ag trong cluster Agn (n =1-8) 60

Hình 4.12 Đồ thị biểu diễn năng lượng tách (Ef) một đơn vị Ag của các cluster Agn (n=1-8) và sai biệt năng lượng bậc hai (∆2E) của các cluster Agn (n=2-7) 61

Hình 4.13 Đồ thị biểu diễn độ cứng hóa học (η, eV), chỉ số thân điện tử (ω, eV) và độ âm điện tuyệt đối (χ, eV) của các cluster Agn (n=1-8) 62

Hình 4.14 Đồ thị biểu diễn năng lượng Egap của các cluster Agn (n=1-8) 63

Hình 4.15 Cấu trúc HOMO và LUMO của cluster Ag, Ag2 và Ag3 64

Hình 4.16 Cấu trúc HOMO và LUMO của cluster Ag4, Ag5 và Ag6 64

Hình 4.17 Cấu trúc HOMO và LUMO của cluster Ag7 và Ag8 65

Trang 12

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DGTZVP Density Gauss Triple Zeta Valence

Plus Polarization

Hàm mật độ Gauss cộng hóa trị phân cực ba zeta

Orbital

Orbital phân tử trống có mức năng lượng thấp nhất

năng lượng cao nhất

không

Trang 13

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU

1.1 TÍNH CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực cluster trên thế giới trong những năm vừa qua đã đẩy mạnh lĩnh vực nghiên cứu này vào vị trí hàng đầu của khoa học,

là lĩnh vực tiềm năng đầy hứa hẹn trong tương lai, có thể đáp ứng nhu cầu phát triển và tìm ra nguồn vật liệu mới, đặc biệt là vật liệu nano

Hiện nay nghiên cứu về siêu nguyên tử là hướng nghiên cứu mới, đang được nhiều nơi trên thế giới tiến hành, nhằm tìm kiếm các vật liệu mới với nhiều tính chất đặc sắc, có nhiều ứng dụng trong thực tế

Các nhà khoa học đã nghiên cứu và chứng minh rằng nhiều cluster bền vững thể hiện những hoạt tính hóa học tương tự như các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn, được gọi là siêu nguyên tử

Nghiên cứu các cluster nguyên tử nhỏ trong những thập kỉ gần đây đã được chú trọng và quan tâm nhiều do tính chất vật lý và hóa học thay đổi khi cấu trúc cluster thay đổi Việc thay đổi này có ảnh hưởng đến việc thiết kế vật liệu nano mới, các chất xúc tác cấu trúc nano hiệu quả hơn,… làm cơ sở quan trọng cho sự phát triển nền kinh

tế nước nhà sau này

Các cluster có các tính chất đặc biệt về điện tử, từ tính, hóa học, quang học,… phụ thuộc vào kích thước và thành phần cấu tạo của chúng Vì thế việc nghiên cứu các đặc điểm về cấu trúc và tính chất điện tử của cluster cũng có thể cung cấp những hiểu biết sâu sắc về sự tương tác giữa cấu trúc hình học với các tính chất điện tử như moment từ, độ cứng hóa học, độ âm điện tuyệt đối,

Ngoài ra, nghiên cứu về cluster cũng có thể cung cấp những căn cứ để kiểm tra các mô hình lý thuyết bằng các tính chất hóa lý khác nhau

Khoa học tính toán được xem là trụ cột thứ ba trong lĩnh vực khám phá tri thức (cùng với lý thuyết và thực nghiệm) góp phần quan trọng trong công cuộc cách mạng hóa khoa học và kỹ thuật

Chính vì sự phát triển mạnh mẽ của khoa học tính toán đã cho phép các lý thuyết dẫn đường và biểu lộ ý nghĩa qua quan sát thực nghiệm

Ngày nay với trình độ khoa học kỹ thuật phát triển nhanh chóng, ngành công nghệ thông tin phát triển vượt trội, hỗ trợ hầu hết tất cả các mặt của đời sống xã hội Việc áp dụng công nghệ thông tin, công nghệ phần mềm vào việc nghiên cứu các

Trang 14

thông số lượng tử liên quan đến các hợp chất hóa học đang được đẩy mạnh và có tiềm năng rất cao

Đồng thời, môn khoa học liên ngành đang có tốc độ phát triển cực kì nhanh, sử dụng các khả năng tính toán cao và hiện đại nhằm giải quyết các vấn đề phức tạp đang tiềm ẩn trong lĩnh vực khoa học, kỹ thuật và công nghệ

Cùng với thời đại phát triển của công nghệ thông tin, kỹ thuật và công nghệ ngày càng được đẩy mạnh và đổi mới Lĩnh vực giáo dục luôn luôn được chú trọng và đòi hỏi phải cập nhập những thông tin mới, những thay đổi một cách nhanh chóng và chính xác nhằm mang lại hiệu quả giáo dục cao và phù hợp với thực tế

Hóa học là môn khoa học vừa kết hợp lý thuyết và thực nghiệm nên việc sử dụng các phần mềm hỗ trợ, các mô hình, cấu trúc, các kết quả nghiên cứu thực tiễn,…đóng vai trò cần thiết giúp công việc giảng dạy và nghiên cứu đầy tính thuyết phục và đạt hiệu quả cao

Bên cạnh đó, các cluster bạc hoặc nano bạc có rất nhiều ứng dụng trong đời sống như nước rửa rau sống, thực phẩm chứa hạt nano dinh dưỡng, sử dụng nano bạc trong máy giặt, máy điều hóa, tủ lạnh, hộp đựng thực phẩm, băng vết thương, chất tẩy quần

áo, ; Trong hóa học xúc tác, hạt nano bạc và cluster bạc đang được ứng dụng rất hiệu quả cho xúc tác xử lý khí thải CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi,

Trên cơ sở đó, Đề tài “Khảo sát cấu trúc và tính chất điện tửcủa một số cluster

hóa học

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Trên cơ sở Hóa học tính toán, đề tài sẽ xác định các thông số về mặt năng lượng, mật độ điện tử trên nguyên tử, độ dài liên kết, góc liên kết,… của các nguyên tử trong cluster Agn ở pha khí

Đề tài sẽ khảo sát các thông số lượng tử nhằm so sánh với các công trình nghiên cứu trước đó Đồng thời, so sánh các số liệu lý thuyết và thực nghiệm (nếu có) từ các nguồn tài liệu khác nhau nhằm tạo tiền đề cho các nghiên cứu sau này liên quan đến các ứng dụng mới mẻ của cluster bạc

Nghiên cứu các siêu nguyên tử nói chung cũng như các cluster nói riêng đang mở

ra một hướng chế tạo vật liệu mới có những tính chất đặc sắc được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: vật liệu siêu dẫn, y học (chế tạo các vật liệu sinh học), linh kiện bán dẫn, vật liệu gia dụng, …

Trang 15

Bên cạnh đó, đề tài còn nghiên cứu các cấu trúc bền vững nhất trong các cấu trúc được khảo sát làm cơ sở cho việc thay thế các nguyên tố tương ứng trong bảng tuần hoàn mà tính chất được tăng lên và hiệu quả hơn đáng kể

Đồng thời, đề tài còn vận dụng các phương pháp luận mới mẻ nhất nhằm tạo điều kiện phù hợp cho việc nghiên cứu xoáy sâu vào cluster bạc – một nghiên cứu với nhiều tiềm năng cho quá trình phát triển sau này

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

1.3.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Các cluster Agn (n = 1 – 8) với các cấu trúc và hình dạng khác nhau

1.3.2 PHẠM VI NGHIÊN CỨU

- Tối ưu hóa từng cấu trúc khác nhau

- Tính toán các thông số lượng tử liên quan như độ dài liên kết, mật độ điện tích,

góc liên kết, năng lượng dao động điểm không, năng lượng tổng cộng, năng lượng phân mảnh, độ cứng hóa học, độ âm điện tuyệt đối, năng lượng trung bình, năng lượng HOMO (highest occupied molecular orbital), LUMO (lowest unoccupied molecular orbital),…

- Các cluster Agn với giá trị n được khảo sát từ 1 đến 8

- Là bước tiến mới cho các ngành nghiên cứu khác dựa trên mô phỏng tính toán

để thực hiện nhằm đạt hiệu quả nghiên cứu cao

1.4.2 TRONG CÔNG TÁC ĐÀO TẠO

- Đề tài nghiên cứu giúp sinh viên làm quen và tiếp cận sâu hơn về hóa tính toán,

mô hình cluster và có những cái nhìn mới về nghiên cứu khoa học

- Giúp sinh viên mở rộng tư duy, kiến thức và đào sâu vào những cái mới, cái phát triển của thế giới Từ đó là hành trang giúp cho sự phát triển và đi lên của Việt Nam ở lĩnh vực nghiên cứu nói chung và ở hóa tính toán nói riêng

Trang 16

- Làm tài liệu giảng dạy, minh họa lý thuyết cho giảng viên cũng như là tài liệu tham khảo cho học sinh, sinh viên

1.4.3 TRONG PHÁT TRIỂN KINH TẾ - XÃ HỘI

- Đề tài phần lớn sử dụng phần mềm tính toán để nghiên cứu nên tiết kiệm được chi phí về hóa chất, chi phí phân tích thực nghiệm và an toàn cho con người do không

tiếp xúc với hóa chất cũng như dụng cụ thí nghiệm

- Đề tài thành công sẽ tạo ra một lượng sản phẩm lớn trong xã hội với chi phí

thấp, giá thành rẻ mà chất lượng sản phẩm được tăng lên đáng kể

1.4.4 TRONG BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG

- Đề tài không sử dụng hóa chất nên không gây ô nhiễm môi trường

- Do đề tài chủ yếu nghiên cứu bằng phần mềm tính toán nên không tiến hành thí nghiệm Vì thế sẽ tránh có những chất thải độc và rác thải thí nghiệm làm ô nhiễm môi trường

- Bên cạnh đó, đề tài được thực hiện trên máy tính nên sẽ tiết kiệm được những nguồn năng lượng khác, bảo vệ được nguồn tài nguyên có lợi cho môi trường

1.4.5 NHỮNG ĐÓNG GÓP KHÁC

Đề tài cung cấp cái nhìn tổng quan về cluster cũng như những tính chất đặc sắc của chúng, giúp chúng ta kiểm tra các mô hình lý thuyết cũng như giải thích được các kết quả thực nghiệm bằng phương pháp hóa lượng tử

Đề tài có ý nghĩa lý luận và thực tiễn lớn, giúp hiểu rõ đối tượng mới và có nhiều ứng dụng là các siêu nguyên tử

Việc nghiên cứu và tiến hành thực hiện đề tài sẽ làm nền tảng và cơ sở quan trọng cho các nghiên cứu sau này về các cluster nói chung và về cluster kim loại Ag nói riêng

Trang 17

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

2.1.GIỚI THIỆU VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Hóa học là ngành khoa học thực nghiệm, khái niệm này không chỉ đúng cho ngành hóa học hiện đại mà ngay từ thời giả kim thuật, mọi phản ứng hóa học cũng đều

là các nghiên cứu mày mò thực nghiệm Do vậy, khi đưa ra bất kì một giả thuyết nào,

để đánh giá một lý thuyết đưa ra là đúng hay sai thì các nhà khoa học đều phải kiểm chứng tất cả những lý thuyết trên bằng thực nghiệm hàng trăm, hàng nghìn lần, nếu thực nghiệm phù hợp với lý thuyết thì nghiên cứu trên mang lại những đóng góp đáng

kể cho Hóa học nói riêng và cho khoa học nói chung Mặt khác, nếu lý thuyết không trùng khớp với những giả thuyết đưa ra thì những công trình nghiên cứu trên vừa tốn kém thời gian, công sức lại không có bất cứ giá trị nào cho ngành khoa học Tuy nhiên, cùng với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ trong thời kì đổi mới thì câu chuyện trên đã khác đi nhiều: khi các nhà khoa học tiến hành kiểm chứng lại một tính toán lý thuyết bằng thực nghiệm, nếu thực nghiệm không chính xác với lý thuyết đưa

ra thì có thể nhà khoa học phải xem xét lại thí nghiệm của mình

Hóa học hiện đại là sự kết hợp của những tính toán lý thuyết và thực nghiệm Trong các công trình nghiên cứu lớn, các tính toán lý thuyết sẽ chỉ ra quá trình hóa học nào là khả dĩ, phản ứng nào là có thể xảy ra, xảy ra như thế nào, điều kiện nào là tối ưu Tất cả những điều này được mô phỏng và tính toán trước trên máy tính Sau đó mới tiến hành bằng thực nghiệm Nhờ sự kết hợp này mà thực nghiệm không còn phải

mò mẫm như trước nữa Do vậy, không những giảm chi phí, thời gian và công sức nghiên cứu đáng kể, mà còn đem lại hiệu quả lên đến 90% nhờ sự hỗ trợ của mô phỏng và tính toán lý thuyết Vì thế, trong thời gian gần đây, các khoa Hóa và trung tâm nghiên cứu trên cả nước đều dành những mối quan tâm đặc biệt cho lĩnh vực hóa học tính toán

Vì quá trình chuyển đổi này thường diễn ra rất nhanh, cỡ phần nghìn hoặc phần triệu giây Đây là quá trình liên quan trực tiếp đến sự trao đổi hoặc phân bố lại các điện tử của các chất tham gia phản ứng Sự trao đổi hay phân bố này diễn ra gần như tức thời, vì thế không có cách nào có thể quan sát được một cách chi tiết bằng thực nghiệm Lúc này, cách duy nhất để hiểu được các quá trình này là sử dụng các tính toán và mô phỏng trên máy tính Do đó, chính tính cấp thiết trên mà Hóa học tính toán

đã ra đời để bổ khuyết và hoàn chỉnh cho những thực nghiệm Hóa học không đủ khả năng để kiểm chứng

Hóa học tính toán là một chuyên ngành của hóa học lý thuyết với mục đích chính

là tạo ra các mô hình toán học xấp xỉ và các chương trình máy tính để tính các tính

Trang 18

chất của các phân tử như năng lượng tổng cộng, mô men phân cực, mô men tứ cực, phổ dao động phân tử, độ hoạt hóa, các tính chất quang phổ học phân tử, mặt cắt tán xạ và ứng dụng các chương trình tính toán này cho các bài toán cụ thể Tên gọi này thể hiện sự giao thoa giữa khoa học máy tính và hóa học

Trước đó, ngành hóa học tính toán sử dụng vật lý cổ điển để thực hiện các tính toán lý thuyết Tuy nhiên, các tính toán này chỉ dừng ở việc trả lời câu hỏi: “Cái gì?”, tức trạng thái đầu và cuối của phản ứng hóa học, thay vì “Như thế nào?”, tức tiến trình của một phản ứng hóa học là do vật lý cổ điển không phải là một khung lý thuyết dùng

để mô tả các hệ vi mô, trong khi các phản ứng hóa học lại liên quan trực tiếp đến điện

tử - một loại hạt vi mô Như vậy, để mô tả được tiến trình của phản ứng hóa học, cách duy nhất là dùng các tính toán dựa trên cơ học lượng tử để mô tả Sự ra đời của cơ học lượng tử không chỉ khắc phục được những khiếm khuyết của vật lý cổ điển trong nghiên cứu các hệ vi mô, mà còn mở ra một cái nhìn mới về bản chất của thế giới Do vậy, sự ra đời của vật lý lượng tử đã ảnh hưởng to lớn đến ngành hóa học lý thuyết, mà

cụ thể là ngành hóa học tính toán, với nhiệm vụ trọng tâm là sử dụng những nguyên lý của cơ học lượng tử để tính toán các vấn đề của hóa học như năng lượng liên kết hóa học, phản ứng hóa học, Chính vật lý lượng tử đã đặt cơ sở cho ngành hóa học lượng

tử tồn tại và phát triển trong suốt 75 năm qua

2.2 GIỚI THIỆU VỀ CLUSTER

Cluster là tập hợp các nguyên tử hay phân tử có kích thước trong khoảng kích thước của đối tượng trung gian giữa các nguyên tử và các pha ngưng tụ Các nguyên tử hoặc phân tử tương tác với nhau thông qua lực tương tác, lực tương tác ở đây có thể là rất yếu như lực Van der Waals, hoặc cũng có thể là rất mạnh như lực ion Khi đó, dẫn tới hình thành một số những tính chất kì lạ của chúng do các hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng orbital biên chi phối như các cluster Rh có từ tính nhưng các nguyên tử hoặc tinh thể Rh không có, cluster Au có tính chất xúc tác mà nguyên tử Au tồn tại ở dạng nguyên tử lại tương đối trơ,…(Jena & Castleman, 2006)

2.2.1 Mô hình lớp và các số kì diệu

Từ xa xưa, các nhà vật lý hạt nhân đã nhận thấy có một số đồng vị rất bền so với các đồng vị còn lại trong tự nhiên Trên cơ sở đó, Nhà nữ vật lý học Maria Goeppert - Mayer đã phát hiện ra các con số 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, … là các “số kỳ diệu” Các đồng vị của các nguyên tố có số proton hoặc neutron là những số như vậy thì bền hơn

so với các đồng vị khác Và đặc biệt hơn đối với các đồng vị như He, O, Ca, Pb,… thì cả số proton và neutron đều là những “số kỳ diệu” và tất cả các đồng vị trên đều rất bền vững (Borg, 2006; Cohen, 2004) Bên cạnh đó, các đồng vị giàu neutron như Ca và giàu proton như Ni cũng được thực nghiệm xác nhận là có độ

Trang 19

bền kỳ lạ, điều này là khác thường so với mô hình hạt nhân cổ điển Và để giải thích hiện tượng này, tác giả đã đề xuất rằng, các nucleon được sắp xếp tuần tự vào những phân mức năng lượng giống như cách sắp xếp các điện tử trong nguyên tử (Borg, 2006; Jena, 2013) Song song với giả thuyết trên, nhiều bằng chứng trong thực tế đã ủng hộ đề xuất này là đúng, đó là:

- Dãy phóng xạ tự nhiên thì các đồng vị cuối cùng đều có số proton hoặc neutron

Hình 2.1 Các phân lớp năng lượng trong hạt nhân

Như vậy các “số kỳ diệu” chính là các số nucleon sắp xếp vừa khít một lớp, tạo thành “cấu hình hạt nhân” bền vững tương tự như cấu hình điện tử ở các khí hiếm, chịu sự chi phối của nguyên lý loại trừ Pauli Sự sắp xếp các nucleon này vào các phân mức cũng theo thứ tự năng lượng từ thấp đến cao Mô hình này còn được gọi là mô hình Jellium xem xét hạt nhân giống như một hỗn hợp điện tích và các tính chất hạt nhân đồng đều ở mọi điểm và không phân biệt đâu là proton và đâu là neutron (Borg, 2006; Cohen, 2004)

Trang 20

một khối cầu mang

điền vào các phân lớp theo nguyên lý loại trừ Pauli Vì Na chỉ có một

nên đ

số nguyên tử Na cũng phải l

Tương tự nh

dùng để biểu diễn các “orbital” trong hạt nhân Nh

l < n, giữa l và n không có mối quan hệ ràng buộc về mặt toán học nào cả, với giá trị

ủa n = 1 thì l có thể có các giá trị l = 0, 1, 2, 3,… t

f,… Ứng với trạng thái một hạt có spin s = 1/2 Vậy giả sử với l

ể có hai trạng thái momen

Năm 1984, Walter Knight đ

ử Na Kết quả nghiê

Na có xu hướng tập họp lại thành nhóm Na

hình Jellium, tác gi

ột khối cầu mang

ền vào các phân lớp theo nguyên lý loại trừ Pauli Vì Na chỉ có một

nên để số phân lớp

ố nguyên tử Na cũng phải l

ự như các phân l

ể biểu diễn các “orbital” trong hạt nhân Nh

ữa l và n không có mối quan hệ ràng buộc về mặt toán học nào cả, với giá trị

Ứng với trạng thái một hạt có spin s = 1/2 Vậy giả sử với l

ể có hai trạng thái momen

Năm 1984, Walter Knight đ

ử Na Kết quả nghiên cứu của tác giả cho thấy khi ng

ớng tập họp lại thành nhóm Na

ellium, tác giả giải thích rằng nhóm các nguyên tử Na có thể

ột khối cầu mang điện t

ể số phân lớp được

ố nguyên tử Na cũng phải l

ư các phân lớp đi

ể có hai trạng thái momen l – s = 1/2 ho

ương quan giữa cluster

Năm 1984, Walter Knight đã công b

ứu của tác giả cho thấy khi ngớng tập họp lại thành nhóm Na

ả giải thích rằng nhóm các nguyên tử Na có thể

ện tích dương v

ợc điền đầy thì số

ố nguyên tử Na cũng phải là một “số kỳ diệu”

điện tử trong phân t

ã công bố công trình nghiên cứu về nhóm các nguyên

ứu của tác giả cho thấy khi ng

ể biểu diễn các “orbital” trong hạt nhân Nhưng khác v

ủa n = 1 thì l có thể có các giá trị l = 0, 1, 2, 3,… tương

ố công trình nghiên cứu về nhóm các nguyên

ứu của tác giả cho thấy khi ngưng t

ương ứng với các phân lớp s, p, d, Ứng với trạng thái một hạt có spin s = 1/2 Vậy giả sử với l = 1 (phân l

ặc l + s = 3/2, ta ký hiệu t

ộ bội 2*(1/2) + 1 = 2 và do đó có thể “chứa” hai nucleon

ược bốn nucleon Hình 2.1 biểu

ộ bội các phân lớp t

ủa 1 nguyên tử và thứ tự các orbital nguyên tử

ứ tự các orbital của cluster

ượng tử n, l, m

ới cấu hình điện tử

ộ bội các phân lớp tương ứng

ủa 1 nguyên tử và thứ tự các orbital nguyên tử

cluster(Jena, 2013)

ụ từ thể hơi, các nguyên t

ới n = 8, 20, 40, 58 và 92 Sử dụng mô

ả giải thích rằng nhóm các nguyên tử Na có thể được xem nh

ều và các điện tử hóa tr

ền vào các phân lớp theo nguyên lý loại trừ Pauli Vì Na chỉ có một điện tử

ể “chứa” hai nucleon

Trang 21

Hình 2.3 Kết quả thí nghiệm của

Knight: Số nguyên tử Na trong một

cluster

Hình 2.4 Sự thay đổi năng lượng điện tử

điền vào cuối cùng theo số nguyên tử Na trong một cluster

Ở Hình 2.4, có thể thấy rõ sự chênh lệch năng lượng của các điện tử được điền vào sau cùng của cluster Na Các đỉnh trên hình cho thấy rõ sự xuất hiện của các “số

kỳ diệu” (Aikens, Li & Schatz, 2008; Borg, 2006)

2.2.3 Thí nghiệm đầu tiên về cluster

Nghiên cứu về cluster là hướng nghiên cứu mới, tương đối phức tạp nên được tiến hành đầu tiên trên cluster Nan là do Na chỉ có một điện tử hóa trị nên để số phân lớp được điền đầy thì số điện tử phải là một “số kỳ diệu” và như vậy số nguyên tử Na

trong nghiên cứu lý thuyết cũng như tổng hợp cluster kim loại Na

Năm 1997, Martin Schmidt và các cộng sự đã thực hiện quá trình thí nghiệm điều chế các cluster kim loại Na (Schmidt, Kusche, Kronmuller, Issendorff & Haberland, 1997)

Hình 2.5 Sơ đồ hệ thống máy điều chế cluster kim loại Na

Để kiểm soát nhiệt độ nguồn ion, khí heli được cho vào từ một ống đã được làm mát từ khí nitơ lỏng Kim loại Na được làm bay hơi từ một cốc nhỏ, các hạt kim loại

Trang 22

ộ tại đây được thay

màng D2 qua khe SK vào bu

tích quang phổ bằng khối phổ kế

Nguồn cụm io

khác nhau, sau đó các

(TOF1) và điều chỉnh khối phổ của nhóm kim lại có

sáng được đưa vào t

ởi phổ khối kế 2, với thời gian bay thứ hai (TOF2) Một thiết bị

(D/A) được đưa vào đ

ể ghi lại hình ảnh quang phổ ch

ợc thay đổi từ 35K màng D2 qua khe SK vào bu

ổ bằng khối phổ kế

Hình 2.

ồn cụm ion CIS t

khác nhau, sau đó các cluster

ều chỉnh khối phổ của nhóm kim lại có đưa vào từ nguồn

đưa vào để đi

ể ghi lại hình ảnh quang phổ ch

kim loại (Schmidt & cs, 1997)

Ứng dụng của

Ngày nay, việc ứng dụng các

ời bởi những tác dụng

ĩnh vực y học, ồng ngoại, tạo nhiệt

Các nhóm hợp kim vàng

ấu trúc nonoscopic, có chức n

Cl4(PH3)8, PtAu

ấu trúc a) PdAuHình 2.8 mô tả một phần c

ổ bằng khối phổ kế (Schmidt & cs, 1997)

Hình 2.6 Sơ đ

n CIS tạo ra một lcluster kim lo

ều chỉnh khối phổ của nhóm kim lại có

ừ nguồn laser và quang ph

ợp kim vàng được bảo vệ bằng các phối tử có tính chất nh

ấu trúc nonoscopic, có chức năng xúc tác, t

Sơ đồ mạch của máy

ạo ra một lượng lớn các kim loại qua khối phổ kế 1 với thời gian bay

ều chỉnh khối phổ của nhóm kim lại có

laser và quang ph

ều chỉnh tốc độ di chuyển của

ính xác nhất Cuối cùng là qua (Schmidt & cs, 1997)

ệc ứng dụng các cluster vào đ

ệt mà cluster đcluster vàng được gắn vào lớp màng silicagen có thể hấp

ể có thể tiêu diệt các tế bào ung th

ợc bảo vệ bằng các phối tử có tính chất nhăng xúc tác, từ tính,

(AgI3)2(PH

(PH3)8, b) PtAu

ơ chế loại bỏ CO có sử dụng nhóm Al(Jones, 2006) Do có m

ẽ có một nguyên tử Al bị hoạt hóa Các tính toán

ện khí từ cathod r

ển qua màng D1 và

ến 600K Sau đó nhóm kim loồng chân không, tại đây nhóm kim(Schmidt & cs, 1997)

ồ mạch của máy điều chế ợng lớn các cluster

ại qua khối phổ kế 1 với thời gian bay

ều chỉnh khối phổ của nhóm kim lại có độ lớn theo yêu cầu Sau

laser và quang phổ khối đư

, b) PtAu6Ag6(AgI

ế loại bỏ CO có sử dụng nhóm Al Do có một số lẻ nguyên tử I trong thành phần,

ẽ có một nguyên tử Al bị hoạt hóa Các tính toán đã ch

cathod rỗng (HCD), hạt kim loại

ển qua màng D1 và đi vào buồng nhiệt (TC), nhiệt

đó nhóm kim loại đây nhóm kim lo

ều chế clustercluster kim lo

ộ lớn theo yêu cầu Sau được hình thành và

ộ di chuyển của cluster kim lo

ất Cuối cùng là qua

g không còn quá xa lđang mang lại Chẳng hạn:

ại được di chuyển qua loại Na sẽ đư

cluster Na

kim loại với kích th

ộ lớn theo yêu cầu Sau

ợc hình thành và đư

ởi phổ khối kế 2, với thời gian bay thứ hai (TOF2) Một thiết bị điều chỉnh gia tốc

kim loại để TOF2 có

ất Cuối cùng là qua đầu dò (Det)

ợc di chuyển qua

được phân

ại với kích thước

ại qua khối phổ kế 1 với thời gian bay đầu tiên

ộ lớn theo yêu cầu Sau đó ánh

được ghi lại

đóng vai

ột số lẻ nguyên tử I trong thành phần,

ị

Trang 23

hấp phụ trên nguyên tử Al bị hoạt hóa đó, chiều dài liên kết O-O sẽ bị kéo dài ra đến

nhóm Al13In- như là một chất xúc tác kích cỡ nano trong lĩnh vực xử lý môi trường đang được mở ra

Hình 2.8 Cơ chế loại bỏ CO nhờ sử dụng nhóm Al13I3

-Vậy cùng với sự phát triển của nhân loại, nghiên cứu về cluster hứa hẹn sẽ đem lại những hiệu quả đáng kể cho sự phát triển của khoa học nói chung và cho ngành Hóa học tính toán nói riêng trong tương lai

2.3 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ CLUSTER TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

2.3.1 Tổng quan nghiên cứu về cluster trong nước

Hòa nhập cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học, hóa học tính toán đã trở thành lĩnh vực nghiên cứu dành được sự quan tâm đáng kể ở nước ta trong giai đoạn hiện nay với hàng loạt các công trình nghiên cứu về cluster của kim loại, kim loại pha tạp, hợp chất,… đã và đang phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây

Năm 2012, công trình nghiên cứu thực nghiệm của tác giả Nguyễn Thị Kim Lan

về chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ Gamma C0 – 60 được công bố (Nguyễn-Thị-Kim-Lan, 2012) Qua nghiên

hình dạng hạt nano cũng như cấu trúc tế bào nấm và thời gian tiếp xúc của Ag nano với vi sinh vật Tuy nhiên, nghiên cứu này được thực hiện trên silica và bạc sử dụng gắn trên silica có kích thước nano Do vậy, kích thước này lớn hơn kích thước của những cluster mà đề tài đang nghiên cứu tính toán

Cùng với đó, công trình nghiên cứu liên quan đến tổng hợp vật liệu nano Ag –

kiểm chứng bằng thực nghiệm và công bố vào năm 2017 (Cam & Tung, 2017) Trong nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng phương pháp tổng hợp sol – gel để điều chế vật liệu TiO2 pha tạp bạc từ kali fluorotitanate và bạc nitrat Để đánh giá khả năng hấp thụ

Trang 24

ánh sáng khả kiến của hạt nano Ag – TiO2 tác giả đã sử dụng phương pháp đo UV – Vis để xác định Dựa trên phổ UV – Vis, ta thấy rằng sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy

thấy hiệu quả quang – xúc tác của hỗn hợp Ag – TiO2 tốt hơn TiO2 nguyên chất trong cùng điều kiện cho sự phân hủy màu xanh của methylen Tuy nhiên, công trình nghiên cứu này cũng tính trên kích thước nano, do vậy không phù hợp với vấn đề mà nghiên cứu đang xét

Năm 2010, tác giả Hoàng Khắc Thủy đã nghiên cứu về các cluster Al, và Al pha tạp của các nguyên tố halogen và các kim loại kiềm Li, Na, K Trong nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng phần mềm Gaussian 03, với phương pháp tính toán DFT (Density Functional Theory), sử dụng bộ hàm B3LYP và B3PW91 với các tập cơ sở 311+G(d,p), 6-31+G(d), 6-311+G(2df,p), DGDZVP để tính toán các cấu trúc Kết quả nghiên cứu cho thấy Al7 có tính chất như kim loại kiềm, Al14 có tính chất như kim loại kiềm thổ(Hoàng-Khắc-Thủy, 2010)

Nghiên cứu của tác giả Trần Diệu Hằng về cấu trúc và một số tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại của kim loại Rhodi vào năm 2013 được tiến hành tính toán bằng phương pháp DFT với các bộ hàm cơ sở mở rộng LANL2DZ, Aug-cc-pvdzv-pp, Aug-cc-pvtzv-pp, phần mềm sử dụng cho quá trình tính toán là Gaussian

03 Qua nghiên cứu, đề tài đã tính toán được các giá trị về năng lượng, tham số cấu trúc, từ đó xác định được các cấu trúc bền ứng với mỗi cluster (Trần-Diệu-Hằng, 2013)

Tác giả Kiều Ngọc Huynh cũng có công trình nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại Pdn (n = 2 – 12) Các cấu trúc xây dựng được tính toán trên phần mềm Gaussian 09, với phương pháp DFT kết hợp với các phiếm hàm là B3LYP, B3PW91, BP86, Các tính toán này cũng nhằm xác định các cấu trúc bền nhất ứng với mỗi cluster (Kiều-Ngọc-Huynh, 2014)

Trang 25

Tác giả đã xây dựng hơn 50 cấu trúc khác nhau của các cluster, nghiên cứu về tính chất điện tử của các cluster bằng phương pháp DFT B3P86/LANL2DZ thông qua sử dụng phần mềm tính toán là Gaussian 09 (Nguyễn-Thị-Nhung, 2016) Nghiên cứu đã xác định các giá trị về năng lượng điểm đơn, tần số dao động, phổ UV-VIS và xác định được các cấu trúc bền nhất ứng với mỗi cluster

Nghiên cứu về các cluster pha tạp cũng được chú ý rất nhiều ở nước ta trong thời gian qua Nổi bật nhất là nghiên cứu của tác giả Nguyễn Duy Phi và cs vào năm 2015 với công trình nghiên cứu về cấu trúc và độ bền của các cluster silic pha tạp sắt ở dạng trung hòa và cation (SinFe0/+, n = 8 – 12) Nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp DFT B3P86/6-311+G(d) Qua kết quả tính toán cho thấy các cluster dạng trung hòa có tính đối xứng cao thì càng bền, các cation của cluster thì không có tính đối xứng Với cluster Si12Fe0/+ là bền nhất trong các cluster được khảo sát (Nguyễn-Duy-Phi, Nguyễn-Tiến-Trung, Trần-Ngọc-Trí, Phạm-Ngọc-Thạch, Nguyễn-Thị-Lan & Vũ-Thị-Ngân, 2015)

Hình 2.11 Cấu trúc bền nhất của cluster Si12Fe (a) ; cation Si12Fe+ (b)

Nhìn chung, các công trình nghiên cứu trong nước đã có những tính toán bước đầu liên quan đến cluster nói chung và cluster Agn nói riêng Tuy nhiên, các nghiên cứu liên quan xác định cấu trúc và tính chất điện tử của các cluster Agn vẫn chưa được nghiên cứu sâu và đầy đủ

2.4 Tổng quan nghiên cứu về cluster ngoài nước

Nghiên cứu về cluster không phải là vấn đề quá xa lạ trên thế giới mà ngược lại, lĩnh vực này đã phát triển tương đối mạnh mẽ ngay trong những năm đầu của thế kỉ 20

và ngày nay chúng còn có thể được tổng hợp bằng thực nghiệm Vì thế, nghiên cứu về cluster Ag cũng không ngoại lệ, cluster kim loại Ag đã được nghiên cứu rộng rãi ở những năm trước đây và được công bố trên một số tạp chí với hàng loạt những công trình nghiên cứu nổi bật, có giá trị về mặt khoa học như sau:

Năm 2010, công trình nghiên cứu thực nghiệm của Rao và cs về việc tổng hợp và khảo sát các tính chất lượng tử của cluster Ag9 (Rao, Nataraju & Pradeep, 2010) Với

khảo sát các đặc trưng cấu trúc và tính chất lượng tử của cluster Ag9

Trang 26

Hình 2.12 Cluster Ag9 được bảo vệ bằng các phân tử acid mercaptosuccinic Tiếp theo đó, một nghiên cứu thực nghiệm của nhóm tác giả Indranath Chakraborty và cs đã công bố vào năm 2013 (Chakraborty, Bag, Landman & Pradeep, 2013) cho thấy cluster Ag152 được bảo vệ bởi các phối tử thiolate thì sử dụng như một

bề mặt tăng cường tán xạ Raman (SERS) Bên cạnh đó, nghiên cứu còn xác định được chu kỳ, tính chất plasmon của cluster cũng như sự vắng mặt của phát quang có thể

hiệu của tinh thể tím với hệ số tăng cường 1.58 × 109 Vì vậy, nhóm tác giả đã kết luận phương pháp này có khả năng thích ứng tương đối rộng vì cluster có thể dễ dàng thả trên bất kỳ bề mặt nào như giấy, bông, để tạo ra phương tiện truyền thông SERS hiệu quả

Hình 2.13 A) Cluster Ag152 phủ trên giấy ban đầu

B) Xuất hiện tinh thể màu tím của cluster Ag152 phủ trên giấy C) Cluster Ag152 phủ trên bông ban đầu

D) Xuất hiện tinh thể màu tím của cluster Ag152 phủ trên bông

Trang 27

Năm 2008, công trình nghiên cứu của Aikens và cs liên quan đến tính hấp thụ quang học của các cluster Agn (n = 10, 20, 35, 56, 84, 120) (Aikens, Li & Schatz, 2008) Kết quả thu được cho thấy các cluster được khảo sát có cấu trúc là tứ diện (tetrahedral)

Nghiên cứu của Vassil A Spasov và cs năm 1999 về năng lượng phân ly của các cluster Agn- (n = 2 – 11) bởi sự phân ly va chạm gây ra (Spasov, Lee, Maberry & Ervin, 1999) Công trình nghiên cứu chủ yếu được thực hiện trên các mẫu phân mảnh, mặt cắt ngang và tiến hành đo năng lượng phân ly của các cluster Agn- (n = 2 – 11) với thiết bị phổ khối chùm tia ion sử dụng năng lượng phân tán va chạm – giảm phân li (CID) Nghiên cứu đã chỉ ra rằng năng lượng phân ly tối đa để mất nguyên tử đối với

Ag7 là 2, đây là dấu hiệu của việc đóng vỏ điện tử tại tám điện tử hóa trị Đồng thời, tác giả cũng khẳng định cường độ của các năng lượng phân ly để mất nguyên tử như một hàm của kích thước cluster, có những tính chất nổi bật tương tự như các đặc tính của các điện tử tương ứng

nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước các cluster đến sự phân cực và tính hấp thụ (Idrobo, Öğüt & Jellinek, 2005) Các tính toán được thực hiện bằng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian TDDFT (Time-dependent density functional theory) kết hợp với phiếm hàm sự gần đúng mật độ tại chỗ LDA (Local Density Approximation) Qua nghiên cứu, tác giả đã chỉ ra các phân cực tĩnh thể hiện dao động chẵn lẻ có khả năng lên đến n = 6, sau đó chúng giảm đáng kể do sự chuyển đổi hình dạng từ cấu trúc hai chiều sang ba chiều Đồng thời, nghiên cứu còn cho thấy

chính: Đầu tiên, chúng sàng lọc các điện tử, dẫn đến làm nguội các cường độ dao động Thứ hai, có thể trực tiếp tham gia vào quá trình chuyển đổi quang học ngay cả ở các nguồn năng lượng thấp Từ đó, nhấn mạnh vai trò của điện tử d trong các thuộc tính quang học của các cluster Agn

Hình 2.14 Tích hợp các dao động dưới 6eV trên cluster Agn (n = 1 – 8)

Trang 28

Năm 2017, công trình nghiên cứu về cấu trúc hình học cũng như tính chất điện tử của Agn trung tính, Agn+ cation và anion Agn- ứng với n = 2 – 22 (McKee & Samokhvalov, 2017) được thực hiện Nghiên cứu chủ yếu sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT – Density Functional Theory) với chức năng M06 để xác định cấu trúc hình học tối ưu hóa, ion hóa tiềm năng (IP), ái lực điện tử (EA), năng lượng kết dính (Ecoh), năng lượng liên kết (BE) của nguyên tử Ag và năng lượng phân

ly để mất monome Ag1 hoặc Ag2 dimer của cluster Agn trung tính, Agn+ cation và anion Agn- (n = 1 – 22) Kết quả nghiên cứu cho thấy đối với các cluster Agn trung tính, sự chuyển đổi từ cấu trúc phẳng sang “khung trống” xảy ra tại n = 7, từ "lồng trống" đến "lồng với một nguyên tử Ag" tại n = 18, và "lồng với hai nguyên tử Ag" tại

n = 22 Đồng thời, nghiên cứu cũng chỉ ra đối với cluster anion nhỏ Agn- (n = 4 – 11), khi n chẵn thì có khả năng dễ mất ở dạng monome Ag1 (ngoại trừ n = 8), còn các cluster có n lẻ lại dễ mất ở dạng Ag2 dimer Tuy nhiên, đối với các nhóm lớn hơn (n =

12 – 22), do tất cả các cluster đều có năng lượng phân ly thấp nên sự mất mát chủ yếu tập trung ở monome Ag1

Công trình nghiên cứu của tác giả Murilo L Tiago và cs vào năm 2009 đã tính toán cũng như phân tích sự kích thích điện tử và quang học trên các cluster Agn (n = 1–8) bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT – Density Functional Theory) và phương pháp tiếp cận nhiễu loạn dựa trên giải pháp của phương trình Bethe – Salpeter (GWBSE) Qua nghiên cứu, tác giả chứng minh được tiềm năng ion

thử nghiệm Tuy nhiên, TDLDA làm phát sinh các nguồn năng lượng kích thích phù hợp hơn với các giá trị thử nghiệm, trong khi GWBSE dường như cho kết quả ít tương xứng với giá trị thực nghiệm

Năm 2002, nghiên cứu về tính di động của ion trên cluster Agn+ (n <12) của nhóm tác giả Patrick Weis (Weis, Bierweiler, Gilb & Kappes, 2002) được thực hiện bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory) và phương pháp lý thuyết nhiễu loạn bậc hai (MP2-Second order Moller Plesset) Nghiên cứu đã tiến hành khảo sát trên 21 cluster Agn+ (n<12) khác nhau và đi đến kết luận đối với các cluster có tối đa 11 nguyên tử, cấu trúc tối ưu hóa hình học thu được thể hiện đầy đủ ở cả hai cấp MP2 và DFT, đặc biệt với phương pháp MP2, trong mọi trường hợp, các mặt cắt ngang va chạm của các đồng phân tìm thấy đều phù hợp với những nghiên cứu thử nghiệm

Trang 29

Đại học Paul Sabatier

ại học Paul Sabatier

như tính chất rung của cluster Ag

ại học Paul Sabatier –

ất rung của cluster Ag

Quá trình tính toán

ử dụng phương pháp lFunctional Theory) với ba bộ hàm

Becke3LYP Theo đó, các phân tích và k

ản và năng lượng liên kết của các

phương pháp tính toán Density Functional Theory (DFT), kh

ăng lõi hiệu quả tiêu chuẩn (ECP) là tốt Từ những kết quả này và s

ới ab initio CI một

ấu trúc của các cluster b

ợc cung cấp bởi mô hình rất gần với các hình dạng

phép tính initio ab khi có s

ã tính toán đư

ết về cấu trúc của các cluster Ag

niera đến từ Khoa Hóa học,

(Fournier, 2001)

ăng Kohn-Sham, trong đó đáng quan tâm là phương pháp l

a) Các cấu trúc b) Các cấu trúc tính toán theo DFT

1997, nhóm nghiên cứu R Poteau, J

Pháp đã ti

ất rung của cluster Agn

Quá trình tính toán được tiế

ương pháp l

ới ba bộ hàm Becke3LYP Theo đó, các phân tích và k

ợng liên kết của các phương pháp tính toán Density Functional Theory (DFT), kh

ệu quả tiêu chuẩn (ECP) là tốt Từ những kết quả này và s

ới ab initio CI một điện tử tính toán ECP, nhóm nghiên c

bạc nhỏ tồn tại nh

phép tính initio ab khi có sẵn, nghĩa là, có khả n

được tần số hài hòa của các cluster Ag

ết về cấu trúc của các cluster Ag

ến từ Khoa Hóa học, (Fournier, 2001) Các tính toá

Sham, trong đó đáng quan tâm là phương pháp l

ấu trúc được tính toán theo MP2

ấu trúc tính toán theo DFT

ứu R Poteau, J

ã tiến hành nghiên cứu về cấu trúc, tính ổn

n nhỏ (n =

ợc tiến hành trên phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật

ới ba bộ hàm được sử dụng chủ yếu làBecke3LYP Theo đó, các phân tích và kết quả nghiên cứu cho thấy hì

ợng liên kết của các clusterphương pháp tính toán Density Functional Theory (DFT), kh

tính toán ECP, nhóm nghiên c

ạc nhỏ tồn tại như hệ thống một

ẵn, nghĩa là, có khả n

ợc tần số hài hòa của các cluster Ag

ết về cấu trúc của các cluster Agn

ến từ Khoa Hóa học, Đại học York

Các tính toán chủ yếu dựa trên phSham, trong đó đáng quan tâm là phương pháp l

ợc tính toán theo MP2

ấu trúc tính toán theo DFT

ứu R Poteau, J.-L Heully và F Spiegelm

ến hành nghiên cứu về cấu trúc, tính ổn

= 4 – 8) (Poteau, Heully & Spiegelmann,

n hành trên phần mềm GAUSSIAN92 và RECP

ết phiếm hàm mật

ợc sử dụng chủ yếu là

ết quả nghiên cứu cho thấy hìcluster bạc nhỏ

phương pháp tính toán Density Functional Theory (DFT), kh

tính toán ECP, nhóm nghiên c

ệ thống một

ẵn, nghĩa là, có khả năng lên đ

ợc tần số hài hòa của các cluster Ag

(Poteau, Heully & Spiegelmann,

tính toán ECP, nhóm nghiên cứu

ủ yếu dựa trên phương trSham, trong đó đáng quan tâm là phương pháp l

L Heully và F Spiegelmann đ

ần mềm GAUSSIAN92 và RECP

độ (DFT SVWN; BP86 và BLYP;

ết quả nghiên cứu cho thấy hình h

ợc tìm thấy đều dựa trên ăng chuyển giao của

ứu đã đi đến kết luận Các cấu trúc và n

ến hành nghiên cứu về cấu trúc, tính ổn định cũng

(DFT – Density SVWN; BP86 và BLYP;

Density SVWN; BP86 và BLYP;

ợc nhà hóa học

ực hiện và công bố vào

ết mật

ết phiếm

Trang 30

hàm mật độ (DFT – Density Functional Theory) để xác định sự phân bố năng lượng của các đồng phân, hình dạng của cấu trúc, tần số rung động cũng như các nguyên tắc chính dẫn đến việc chi phối các cấu trúc Qua nghiên cứu, tác giả nhận thấy rằng cluster Ag9 tồn tại với nhiều đồng phân nên chúng có thể hoạt động như một giọt chất lỏng nếu các nguyên tử có thể trao đổi vị trí bằng các liên kết đồng phân liên tiếp Từ

đó, đặt nền tảng cho những nghiên cứu tiếp theo liên quan đến quá trình xác định nhiệt

độ nóng chảy của cluster Ag9 thông qua quá trình mô phỏng động học phân tử

Năm 2017, công trình nghiên cứu của tác giả Roger C Baetzol về cấu trúc ổn định

và tính chất của các cluster trung tính, cation, và anion pha tạp Agn(H2O)m (n = 1−6 và

m = 1−8) được thực hiện dựa trên phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT – Density Functional Theory) với chức năng PBE1PBE được áp dụng để xác định các điểm tĩnh trên bề mặt năng lượng ứng với mỗi giá trị n và m khác nhau (Baetzold, 2017) Bên cạnh đó, nghiên cứu còn sử dụng các bộ hàm cơ sở khác nhau để tính toán như PW91, M06L, TPSS, B3LYP, Sau đó tiến hành so sánh kết quả thu được về tính chất nhiệt động lực học của cluster trong khí và trong pha nước trên từng bộ hàm Kết quả nghiên cứu đã xác định được các cấu trúc ổn định của mỗi dạng cluster pha tạp để tiến hành tính toán và cho thấy giá trị năng lượng trung bình của − ΔE0 tính theo PW91> M06L> TPSS> PBE1PBE> B3LYP, theo lý thuyết, năng lượng càng nhỏ thì cấu trúc tối ưu trên từng bộ hàm càng bền, do vậy tính toán theo PW91 không khả quan do năng lượng thu được tương đối lớn so với tính toán theo các bộ hàm còn lại Đồng thời, tác giả còn nhận thấy rằng các cluster Agn trung tính trong dung dịch nước khả năng làm chất xúc tác tốt dùng trong hấp thụ các ion bạc hoặc nguyên tử

Trang 31

Hình 2.18 Một số cấu trúc ổn định dùng để tính toán (a) Ag(H2O)3−,

(b) Ag(H2O)4−, (c) Ag(H2O)5− và (d) Ag(H2O)6−

Phổ hấp thụ của các cluster Agn và Agn+ được nghiên cứu thông qua phương pháp trường tự hợp (HF – Hartree Fock) vào năm 1999 bởi nhà hóa học Vlasta Bonačić-Koutecký và cs (Bonačić-Koutecký, Pittner, Boiron & Fantucci, 1999) Kết quả nghiên cứu cho thấy phổ hấp thụ của các cluster Ag được xác định dựa trên sự có mặt của điện tử d Theo điều tra sơ bộ, sự xuất hiện của các điện tử d trên các nguyên

tử Ag trở nên rõ rệt hơn khi những đặc tính cấu trúc của các cluster Ag liên kết với các nguyên tử phi kim loại như oxy tạo thành cluster hỗn hợp Chính những đặc tính cấu trúc và quang học của các phức hợp hỗn hợp này đã đặt ra yêu cầu cho những nghiên cứu sau này về vai trò của các cluster bạc trong phản ứng oxy hóa

Năm 2006, nghiên cứu về cấu trúc, tính chất điện tử và quang phổ của các cluster kim loại quý Agn và Aun (n = 2 – 8) được thực hiện bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT – Density Functional Theory) bởi nhóm nhà khoa học Serdar O¨g˘u¨t và cs (Öğüt, Idrobo, Jellinek & Wang, 2006) Nghiên cứu đã xác định được cấu trúc bền ứng với mỗi giá trị n khác nhau trên từng cluster và tiến hành tính toán độ dài liên kết, cường độ dao động cũng như tính phân cực và quang phổ trên mỗi cấu trúc Qua đó, kết quả cho thấy tính phân cực hiển thị như một hàm của kích thước cluster, có độ lớn giảm và tương quan với sự chuyển đổi kích thước từ cấu trúc hai chiều thành ba chiều Còn quang phổ được tính trên cả cấu trúc lẫn đồng phân, trong

đó, quang phổ tính trên cấu trúc Agn (n = 2 – 8) cho năng lượng thấp nhất và phù hợp với các dữ liệu có sẵn cũng như các công trình nghiên cứu tính toán trước đó, ngược

phù hợp với kết quả phổ thử nghiệm Từ đó, cho thấy quang phổ của các cluster kim loại quý được hình thành dựa trên sự có mặt của điện tử d và trung bình sự đóng góp

và vượt quá 50% trong Aun

Trang 32

Hình 2.19 Độ dài liên kết (Ǻ) trên các cấu trúc bền của cluster Agn (n = 3 – 8)

Hình 2.20 Các nguồn năng lượng kích thích TDLDA và cường độ dao động

của cluster Agn (n = 1–8)

Trang 33

Hình 2.21 Tỉ lệ điện tử d và năng lượng phân cắt của cluster Agn (n = 3 – 8) Nhìn chung, các nghiên cứu về tính toán mô phỏng của các cluster kim loại hoặc kim loại pha tạp đã và đang được thực hiện rất nhiều trong thời gian qua Tuy nhiên chưa có công trình nghiên cứu đầy đủ về các cấu trúc cũng như tính chất điện tử của cluster Agn (n = 1 – 8), nghiên cứu này sẽ hướng đến giải quyết vấn đề còn thiếu cũng như hệ thống một cách cụ thể và khoa học

Trang 34

CHƯƠNG 3.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 GIỚI THIỆU PHẦN MỀM GAUSSIAN 09, GAUSSVIEW 5.08

3.1.1 Phần mềm Gaussian

Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính toán

tương ứng với các phương pháp gần đúng khác nhau, được gọi là mức lý thuyết

Bộ phần mềm Gaussian được sử dụng để tính toán trong phương pháp hoá học tính toán xuất hiện từ những năm 70 Bộ đầu tiên là Gaussian 70 và sau đó ngày càng được hoàn thiện hơn với Gaussian 76, Gaussian 76, Gaussian 80, Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 88, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 98, Gaussion 03 và hiện nay là Gaussian 09

Phần mềm Gaussian là phần mềm cơ học lượng tử thường dùng để tính toán ab initio, tính toán trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và các phương pháp tính toán bán thực nghiệm khác Dựa trên những định luật cơ bản của cơ học lượng tử, Gaussian dự đoán năng lượng, cấu trúc phân tử, tần số dao động của hệ thống phân tử

và rất nhiều những tính chất khác của phân tử bắt nguồn từ những tính toán cơ bản này Gaussian 09 được sử dụng bởi các nhà hóa học, các kĩ sư hóa chất, kĩ sư hóa sinh, các nhà vật lý, để nghiên cứu trong lĩnh vực thiết lập và phát hiện tầm quan trọng của hóa chất Phần mềm Gaussian được sử dụng trong nghiên cứu này là Gaussian 09 phiên bản 7.0

Hình 3.1 Phần mềm Gaussian 09

So với những phiên bản trước, Gaussian 09 được cải thiện để những tính toán ngày càng chính xác hơn

3.1.2 Phần mềm gaussview 05 phiên bản 5.08

GaussView 05 là một phần mềm đồ họa được thiết kế để hỗ trợ cho việc chuẩn bị

dữ liệu vào bằng cách thiết lập cấu trúc phân tử dưới dạng đồ họa để tính toán trong Gaussian Mục đích sử dụng GaussView để đơn giản hóa việc sử dụng Gaussian Không cần nhiều thao tác trên Gaussian, GaussView được dùng để xem một số thuộc tính trong dữ liệu xuất của Gaussian được biểu diễn dưới dạng đồ họa, như: các cấu trúc đã được tối ưu hóa của phân tử, các orbital phân tử, mật độ điện tử, điện thế tĩnh

Trang 35

điện, moment từ, điện tích nguyên tử, kiểu dao động,…Bên cạnh đó, GaussView còn cung cấp các hình ảnh sống động về các phân tử cần khảo sát Phiên bản mới nhất của gaussview hiện nay là phiên bản 5.08

Hình 3.2 Phần mềm GaussView 5.0 3.2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN TRONG GAUSSIAN

3.2.1 Phương pháp tính toán

Phương pháp hoá học tính toán mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng

số dựa vào những định luật của vật lý Nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng bằng những tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm Có thể nói rằng, hoá học tính toán không đòi hỏi sự chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, cô lập cũng như không cần quang phổ kế hoặc bất cứ sự đo lường vật lý nào Một vài phương pháp

có thể được sử dụng để xây dựng mô hình không chỉ cho các phân tử ổn định mà còn cho cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn định cũng như cả trong trạng thái chuyển dời Theo cách này, chúng ta sẽ có được những thông tin về phân tử, quá trình phản ứng mà không thể thu được từ việc quan sát Do đó, phương pháp hoá học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiên cứu độc lập, vừa bổ sung cho những nghiên cứu thực nghiệm của những nhà hóa học, vật lý học, quang phổ học Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến :

(1) Cơ học phân tử

(2) Lý thuyết cấu trúc điện tử

Cả hai đều thực hiện những loại tính toán giống nhau: Tính năng lượng của phân

tử riêng lẻ và những tính chất liên quan; thực hiện tối ưu hóa cấu trúc; tính toán tần

số dao động phân tử

3.2.1.1 Phương pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics)

Theo phương pháp cơ học lượng tử, việc tính toán không quan tâm đến sự tương tác giữa các điện tử trong hệ phân tử mà chỉ quan tâm đến sự tương tác giữa các hạt nhân trong hệ phân tử Ưu điểm của phương pháp này là tính toán nhanh, thực hiện tốt việc tối ưu hóa cấu trúc của các phân tử lớn, các nucleotide, protein…mà các phương pháp khác không thực hiện được

Trang 36

3.2.1.2 Phương pháp cấu trúc điện tử (điện tử structure)

Phương pháp cấu trúc điện tử sử dụng các định luật cơ học lượng tử thay cho vật

lý cổ điển làm cơ sở tính toán Năng lượng và các tính chất liên quan có thể thu được bằng cách giải phương trình Schrödinger:

Phương pháp này phù hợp để tính toán cho những phân tử nhỏ

3.2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử Khác với lý thuyết hàm sóng WFT, một hàm sóng mô tả hệ N điện tử phải chứa 3N biến tọa độ không gian và N tọa độ spin, trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà không phụ thuộc vào số điện

tử trong hệ

Phương pháp DFT tính toán sự tương quan điện tử qua những hàm của mật độ điện tử (bản thân mỗi hàm là một hàm của hệ tọa độ trong không gian thật) Các hàm DFT phân chia năng lượng điện tử thành nhiều hợp phần mà mỗi hợp phần có thể được tính toán một cách riêng rẽ, như là: động năng, tương tác điện tử - hạt nhân, lực đẩy Coulomb và một tương quan trao đổi được tính cho phần tương tác điện tử - điện

tử còn lại (mà bản thân nó được chia thành 2 hợp phần riêng biệt là năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan)

Nhờ vào việc dùng mật độ điện tử r(r) = |Ψ(r)|2 thay vì hàm sóng Ψ(r) để tính

năng lượng E của hệ, các phép tính trong phương pháp DFT được thực hiện nhanh hơn

rất nhiều (nhanh hơn khoảng từ 102 - 105 lần so với các phép tính theo phương pháp

ab initio cho cùng một hệ phân tử), với độ chính xác trong phép tính cũng không hề

thua kém Chính vì thế, ngày nay phương pháp DFT được áp dụng ngày càng rộng rãi, chủ yếu cho các phân tử có số lượng nguyên tử lớn

3.2.3 Lịch sử phát triển

3.2.3.1.Nguyên lý Thomas-Fermi

Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời, vào khoảng năm 1927 Thay vì sử dụng hàm sóng, Thomas -

Fermi đã cố thử chỉ sử dụng mật độ điện tử và mô tả năng lượng E theo mật độ điện

tử Nguyên lý Thomas - Fermi khá hữu dụng trong việc mô tả một cách định tính một

số khuynh hướng như dùng để tính năng lượng tổng cộng của nguyên tử, nhưng nếu

Trang 37

dùng để nghiên cứu về những gì có liên quan đến điện tử hóa trị thì không hữu dụng Tuy nhiên, nó là nền tảng của lý thuyết hàm mật độ để sau này Walter Kohn phát triển lên thành một trong hai định lý cơ bản, đó là việc xem những điện tử tương tác như

chuyển động trong thế ngoài v(r) và đề nghị một mối tương quan ngầm một - một được đơn giản hóa tối đa giữa thế ngoài v(r) và sự phân bố mật độ n(r) Nguyên lý này là đại

diện gần đúng sự giải chính xác của phương trình sóng Schrödinger nhiều điện tử,

nhưng vì nguyên lý Thomas-Fermi được diễn giải bằng n(r) còn phương trình

Schrödinger sử dụng Ψ(r1, ,rrn), việc thiết lập mối quan hệ chặt chẽ giữa chúng không được rõ ràng

3.2.3.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ của Hohenberg-Kohn

Năm 1964, hệ thống điện tử không đồng nhất đã thu hút sự chú ý của Kohn Cùng với Pierre Hohenberg, ông đã chứng minh định lý Hohenberg - Kohn Đây là một định lý vô cùng quan trọng, nó đã đem lại cơ sở lý thuyết đến cho phép gần đúng Thomas - Fermi và là cơ sở cho lý thuyết phiếm hàm mật độ sau này Hohenberg và

Kohn đã chứng minh được sự tồn tại của hàm E(n), hàm cho biết năng lượng trạng thái

cơ bản chính xác ứng với mật độ trạng thái cơ bản chính xác Hơn thế nữa, họ còn chứng minh được rằng cực tiểu năng lượng sẽ được đạt đến với một mật độ xác định,

theo cách đó, họ tìm ra nguyên lý biến phân để xác định mật độ n(r) và năng lượng

trạng thái cơ bản một cách chính xác

3.2.3.3.Phương trình Kohn-Sham

Từ định lý Hohenberg - Kohn, những phương pháp gần đúng để tính toán cho hệ thống không đồng nhất của các điện tử tương tác được xây dựng

W.Kohn và Lu Jeu Sham đã đưa ra khái niệm trường không tương tác (non

-interacting field) giả định và tính toán mật độ điện tử trong trường ấy Trường không tương tác giả định là trường có cùng mật độ điện tử như trường của hệ điện tử thật nhưng xem như các điện tử không tương tác lẫn nhau Họ cho rằng: mật độ ở trạng thái cơ bản của một hệ hạt tương tác có thể được tính toán như mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ giả định không tương tác Từ đó, họ đã tìm ra những phương trình tự hợp, bao gồm cả các hiệu ứng trao đổi và tương quan điện tử, một cách gần đúng

Mật độ điện tử được biểu diễn như sự tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ bản tương tự nhau về dạng toán, theo hướng các orbital Hartree - Fock Sau đó, một định thức được hình thành từ những hàm này, và được gọi là các orbital Kohn - Sham Chính mật độ điện tử từ định thức này của các orbital được dùng để tính năng lượng Nhìn chung, những phương trình Kohn - Sham có dạng giống như những phương trình Hartree, làm cho những phép tính của các đại phân tử dễ dàng hơn nhiều

Trang 38

Phương trình Kohn - Sham đã cung cấp phép tính cơ sở để có thể tính trên máy tính và là nền tảng cho hàng loạt phép tính gần đúng DFT sau này Với sự xuất hiện của các siêu máy tính và những phát triển hiệu quả của thuật toán, cấu hình trạng thái thăng bằng của hệ thống với hàng ngàn nguyên tử có thể được nghiên cứu bởi phép gần đúng Kohn - Sham với độ chính xác đáng tin cậy

Những phát triển tiếp nối: Tuy nhiên, cũng cần lưu ý rằng phương trình Kohn Sham nguyên thủy dựa vào những sự tương đồng với điện tử đồng nhất trong khi trên thực tế, mật độ điện tử của hệ các nguyên tử, phân tử, không thể đồng nhất, do đó, phương trình Kohn - Sham bị hạn chế rất lớn Rất nhiều nhà khoa học khác (như Becke, Langreth, Parr, Perdew, ) đã đóng góp vào công cuộc cải tiến phương trình Kohn - Sham trong suốt 20 - 25 năm sau cho đến khi nó trở nên có ý nghĩa để phát triển những kĩ thuật tính toán trên máy tính cho những ứng dụng rộng rãi trong hóa học Những phương pháp mới đã xem xét lại tính không đồng nhất của điện tử bằng cách dùng phương pháp trường hiệu chỉnh GGA (Generalized Gradient Approximation) Trong phương pháp này, năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của mật

-độ

Ngày nay, DFT là một trong những phương pháp được sử dụng thường xuyên nhất trong hóa học lượng tử, nó đơn giản hơn những phương pháp cao cấp dựa vào hàm sóng và do đó nó có thể áp dụng để tính trên những phân tử lớn hơn Hiện nay, phương pháp DFT có thể dùng cho những hệ thống với hàng ngàn nguyên tử, với độ chính xác trong hầu hết các trường hợp là đủ cao, có thể chấp nhận được

3.2.4 Các phiếm hàm và bộ hàm cơ sở

Đề tài tiến hành các tính toán với phiếm hàm TPSSTPSS của phương pháp DFT,

sử dụng bộ hàm cơ sở DGDZTP cho các cluster đang khảo sát

3.2.4.1.Các phiếm hàm

- Các phiếm hàm tiêu biểu:

Phiếm hàm TPSSTPSS là phiếm hàm tính toán do Scuseria thiết lập và được điều chỉnh lại vào năm 2009 với khả năng tính toán đạt độ chính xác cao Một số công trình nghiên cứu sử dụng phiếm hàm TPSSTPSS đã mang lại hiệu quả nghiên cứu đáng kể, điển hình như công trình nghiên cứu của Jianmin Tao

Tao-Perdew-Staroverov-và John P Perdew về các phiếm hàm sử dụng cho một số chất rắn như Li, Na, K, Al,

C, Si, SiC, BP, NaCl, NaF, LiCl, LiF, MgO, Cu, Rh, Pd, Ag đã kết luận rằng phiếm hàm TPSS có độ chính xác tuyệt đối hơn so với các phương pháp khác, vì vậy đề tài

Trang 39

Phiếm hàm tương quan LYP do ba nhà khoa học Lee, Yang và Parr đưa ra để xác định năng lượng tương quan Tuy nhiên, phiếm hàm LYP không dự đoán được năng lượng tương quan do 2 điện tử có spin song song

Phiếm hàm trao đổi PW86 do hai nhà nghiên cứu Perdew và Wang đưa ra trên cơ

sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA

Phiếm hàm Half – and – Half: Năng lượng trao đổi HF góp một nữa và năng lượng trao đổi tương quan LSAD góp một nữa

Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:

E   (1 a)E  aE  bE  E  cE

Ngoài ra còn một số phiếm hàm hiệu chỉnh khác từ phiếm hàm LSDA như P86

3.2.4.2 Bộ hàm cơ sở

- Khái niệm về bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở là một tập hợp các hàm dùng để biểu diễn các orbital trong một nguyên tử Các orbital phân tử và các hàm sóng được tạo ra bằng cách cho kết hợp tuyến tính các hàm cơ sở và các hàm góc với nhau, do đó, bộ hàm cơ sở còn có thể đại diện cho các orbital phân tử trong một phân tử

Bộ hàm cơ sở là một tập hợp các hàm toán học dùng để giải phương trình Schrödinger, trong đó:

+ Mỗi hàm số xuất phát từ một điểm nào đó trong phân tử (thường là các hạt nhân nhưng không phải lúc nào cũng vậy)

+ Mỗi hàm là một hàm của hệ tọa độ x, y, z của một điện tử

Mỗi bộ hàm cơ sở có thể hiểu như một cách giới hạn mỗi điện tử trong một vùng không gian riêng biệt Những bộ hàm cơ sở lớn hơn thì biểu diễn các orbital phân tử với độ chính xác cao hơn bằng cách mở rộng phạm vi có mặt của điện tử trong không gian

Trong hóa tính toán, phương pháp tính và hàm cơ sở là 2 yếu tố quan trọng, quyết định độ chính xác của kết quả tính toán thu được

- Ý nghĩa của các bộ hàm cơ sở

Phương trình Schrödinger là một phương trình đạo hàm riêng rất phức tạp và hiện nay chưa có lời giải chính xác cho hệ nhiều điện tử Dạng tổng quát của phương trình đối với nguyên tử có Z điện tử và Z proton là:

Trang 40

Trong đó m là khối lượng điện tử, e là điện tích proton, ri là khoảng cách từ hạt nhân đến điện tử thứ i, rij là khoảng cách giữa hai điện tử thứ i và j, Ĥ được gọi là toán

tử Hamilton

Đại lượng thứ ba trong phương trình biểu diễn thế năng tương tác giữa các điện

tử trong nguyên tử,và đó chính là nguyên nhân làm cho phương trình không thể giải được chính xác

Slater đã đề xuất một cách biểu diễn hàm sóng Ψ dưới dạng một định thức định thức Định thức Slater cho một hệ có n điện tử có dạng như sau:

+ Bảo đảm hàm sóng toàn phần là phản đối xứng

+ Phản ánh nguyên lý Pauli dạng tổng quát: Trong một nguyên tử không thể

có hai (hay nhiều) điện tử mà trạng thái của chúng đặc trưng bằng cùng một tập hợp 4 số n, l, m, ms giống nhau

Năng lượng của hệ được tính bằng:

Trong đó tích phân được lấy trong toàn không gian

Ĥ không là gì hơn một công thức toán học của những toán tử được áp dụng vào hàm Ψ để sau những khoảng thời gian không đổi, Ψ sẽ trở lại như cũ sau khi biểu diễn các toán tử được quy định

Trong phương trình Schrödinger, cái duy nhất mà chúng ta biết trước là công thức của Ĥ Công thức của Ĥ bao gồm các toán tử được áp dụng chỉ cho vị trí (tọa độ) của các điện tử và hạt nhân trong phân tử

Muốn tính năng lượng điện tử của phân tử và giải được hàm sóng để biết các thuộc tính khác của phân tử như moment lưỡng cực, mật độ điện tử, mật độ spin, thì

ta cần giải phương trình Schrödinger Để giải phương trình Schrödinger cần phải hiểu hàm sóng Ψ là thế nào Tuy nhiên, phương trình Schrödinger chỉ có thể được giải để

2 i

Định dạng
Số trang	91
Dung lượng	2,97 MB