Ảnh hưởng tỷ lệ mn cu đến hiệu quả oxy hóa co của xúc tác cuo trên chất mang oms2

TÓM TẮT tẩm lên trên bề mặt chất mang OMS-2 với các tỷ lệ khác nhau trong điều kiện phòng thí nghiệm và được sử dụng với vai trò xúc tác trong phản ứng oxy hóa CO.. Tuy vậy, việc sử dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA KỸ THUẬT – CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG

ẢNH HƯỞNG TỶ LỆ Mn/Cu ĐẾN HIỆU QUẢ

OXY HÓA CO CỦA XÚC TÁC CuO

TRÊN CHẤT MANG OMS-2

Mã số: 17.06.CM

NGUYỄN TRUNG THÀNH NGUYỄN THỊ QUỲNH ANH PHAN PHƯỚC TOÀN

AN GIANG, THÁNG 6 - 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA KỸ THUẬT – CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG

ẢNH HƯỞNG TỶ LỆ Mn/Cu ĐẾN HIỆU QUẢ

OXY HÓA CO CỦA XÚC TÁC CuO

TRÊN CHẤT MANG OMS-2

Mã số: 17.06.CM

NGUYỄN TRUNG THÀNH NGUYỄN THỊ QUỲNH ANH PHAN PHƯỚC TOÀN

AN GIANG, THÁNG 6 - 2018

TRANG CHẤP THUẬN CỦA HỘI ĐỒNG

Đề tài nghiên cứu khoa học ―Ảnh hưởng tỷ lệ Mn/Cu đến hiệu quả oxy hóa CO của xúc tác CuO trên chất mang OMS-2‖ do tác giả Nguyễn Trung thành, công tác tại khoa Kỹ thuật – Công nghệ - Môi trường thực hiện Tác giả đã báo cáo kết quả nghiên cứu và được Hội đồng khoa học và đào tạo trường địa học An Giang thông qua ngày

LỜI CẢM TẠ

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học An Giang, Ban Chủ nhiệm Khoa Kỹ Thuật - Công nghệ - Môi trường, Bộ phận Quản lý Khu Thí nghiệm – Thực hành và các đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện để chúng tôi hoàn thành nghiên cứu này

Xin chân thành cảm ơn

An Giang, ngày 15 tháng 5 năm 2018

Người thực hiện

PGS,TS NGUYỄN TRUNG THÀNH

TÓM TẮT

tẩm lên trên bề mặt chất mang OMS-2 với các tỷ lệ khác nhau trong điều kiện phòng thí nghiệm và được sử dụng với vai trò xúc tác trong phản ứng oxy hóa CO Chất mang OMS-2 được tổng hợp có dạng nanorod, với cấu trúc cryptomylane Kết quả thí

lần) và độ bền tốt hơn so với của xúc tác CuO/OMS-2 trong oxy hóa CO Nhờ vào cấu trúc lưỡng oxit Cu/Mn của các xúc tác như đã biết, phản ứng oxy hóa CO tuân theo

Từ Khóa: lưỡng oxit đồng – oxit mangan, xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến, oxy hóa

khí CO, cơ chế Mars-van-Krevelen

ABSTRACT

the structure of octahedral molecular sieves (OMS-2), which were synthesized using

impregnation method and tested for CO oxidation The synthesized OMS-2 molecular sieve were nanorod, with the cryptomelane-type structure The hydrogen temperature

of Cu 2+ /Cu + , O 2− /O 2 and Mn 4+ /Mn 3+ redox couples in the structure of these solid

1.74 folds) and better stability than that of CuO/OMS-2 catalyst in CO oxidation Due

material in exhaust treatment for environmental safety

Keywords: binary oxide catalyst structure; CO oxidation, advanced CuO/OMS-2

catalyst, Mars-van-Krevelen mechanism

LỜI CAM KẾT

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trong công trình nghiên cứu có xuất xứ rõ ràng Những kết luận mới về khoa học của công trình nghiên cứu này chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

An Giang, ngày 15 tháng 5 năm 2018

Người thực hiện

PGS,TS Nguyễn Trung Thành

MỤC LỤC

TRANG CHẤP THUẬN CỦA HỘI ĐỒNG i

LỜI CẢM TẠ ii

TÓM TẮT iii

LỜI CAM KẾT v

MỤC LỤC vi

DANH SÁCH BẢNG ix

DANH SÁCH HÌNH x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2

1.2.1 Mục tiêu tổng quát 2

1.2.2 Mục tiêu cụ thể 2

1.3 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

1.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2

1.5 NHỮNG ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI 2

1.5.1 Đóng góp về mặt khoa học 2

1.5.2 Đóng góp cho công tác đào tạo 3

1.5.3 Đóng góp phát triển kinh tế xã hội 3

1.5.4 Đóng góp bảo vệ môi trường 3

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 4

2.1 GIỚI THIỆU KHÍ CO 4

2.1.1 Tính chất vật lý, hóa học của CO 4

2.1.2 Các nguồn tạo ra CO 5

2.1.3 Tác hại của CO đối với con người 5

2.2 PHƯƠNG PHÁP XÚC TÁC 5

2.2.1 Xúc tác dị thể 6

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

3.1 MẪU NGHIÊN CỨU 16

3.1.1 Bình khí CO 16

3.1.2 Hệ thống thí nghiệm kiểm tra hoạt tính xúc tác dòng khí vi lượng 16

3.1.3 Nước cất 16

3.1.4 Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong phân tích 17

3.1.5 Tổng hợp vật liệu 17

3.2 THIẾT KẾ NGHIÊN CỨU 18

3.2.1 Khảo sát điều kiện thích hợp cho quá trình oxy hóa xúc tác CO ở điều kiện phòng thí nghiệm 19

3.2.2 Đánh giá hiệu quả oxy hóa CO và độ bền của các vật liệu CuMnOx/OMS-2 theo tỷ lệ Cu:Mn 20

3.3 CÔNG CỤ NGHIÊN CỨU 21

3.3.1 Phương pháp lý thuyết 21

3.3.2 Phương pháp thực nghiệm 21

3.3.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu 21

3.3.4 Phương pháp xác định các đặc trưng của xúc tác 21

3.4 TIẾN TRÌNH NGHIÊN CỨU 22

3.5 PHÂN TÍCH DỮ LIỆU 23

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

4.1 ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐƯỢC TỔNG HỢP 24

4.1.1 Diện tích bề mặt riêng 24

4.1.2 Đặc trưng FTIR 24

4.1.3 Đặc trưng XRD của vật liệu 25

4.1.4 Đặc trưng TEM của vật liệu 26

4.1.5 Dữ liệu H2-TPR (khử hydro theo chương trình nhiệt) 26

4.2 Xác định điều kiện thích hợp cho quá trình oxy hóa xúc tác CO ở điều kiện phòng thí nghiệm 27

4.2.1 Độ chuyển hóa CO của vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 theo khối lượng vật liệu 27 4.2.2 Độ chuyển hóa CO của vật liệu xúc tác 2 và các vật liệu CuO/OMS-2 cải tiến theo nhiệt độ phản ứng CuO/OMS-28

4.3 Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác CuO/OMS-2 cải tiến 30

4.4 Đánh giá hiệu quả nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác của vật liệu đồng oxit trên chất mang OMS-2 với tỷ lệ Cu/Mn khác nhau 31

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 33

5.1 Kết luận 33

5.2 Kiến nghị 33

TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 2.1 Tính chất vật lý và hóa học của CO 4

Bảng 2.2 Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người 6

Bảng 2.5 Một số vật liệu có cấu tạo từ cơ sở bát diện 13

Bảng 3.1 Ký hiệu các vật liệu xúc tác được tổng hợp 18

Bảng 3.2 Thành phần mô hình nghiên cứu 19

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác đến độ chuyển hóa CO 19

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ của hệ thống phản ứng đến độ chuyển hóa CO 20

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu/Mn tẩm lên chất mang OMS-2 20

Bảng 3.6 Độ bền của xúc tác CuMnOx/OMS-2 với tỷ lệ Cu/Mn khác nhau 20

Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu 24

Bảng 4.2 Nhiệt độ khử của mỗi peak trong dữ liệu H2-TPR 27

Bảng 4.3 Hàm lượng Cu trong vật liệu và Tốc độ chuyển hóa riêng của chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO (ở nhiệt độ phòng) 31

Bảng 1 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến độ chuyển hóa CO (%) 40

Bảng 2 Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ chuyển hóa 40

Bảng 3 Độ bền của vật liệu CuO/OMS-2 và CuMnOx/OMS-2 41

DANH SÁCH HÌNH

Hình 2.1 Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 10

Hình 2.2 Dạng đồ thị đường thẳng BET 11

Hình 2.3 Cấu trúc của OMS-2 14

Hình 3.1 Hệ thống kiểm tra hoạt tính dòng vi lượng 16

Hình 3.2 Quy trình tổng hợp chất mang OMS-2 17

Hình 4.1 Phổ FTIR của các mẫu vật liệu 25

Hình 4.2 Phổ XRD của các vật liệu 25

Hình 4.3 Ảnh TEM của vật liệu CuMnOx (6:4)/OMS-2 26

Hình 4.4 Dữ liệu TPR của vật liệu xúc tác CuMnOx (6:4)/OMS-2 27

Hình 4.5 Độ chuyển hóa CO (%) theo khối lượng vật liệu 28

Hình 4.6 Độ chuyển hóa CO của các xúc tác theo nhiệt độ phản ứng 29

Hình 4.7 Độ bền của vật liệu CuO/OMS-2 và CuMnOx (6:4)/OMS-2 30

Hình 4.8 Tóm tắt cơ chế nâng cao hoạt tính oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp của vật liệu CuMnOx/OMS-2 32

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TỪ

VIẾT TẮT

TIẾNG VIỆT TIẾNG ANH

FTIR Quang phổ hồng ngoại Fourier Transform Infrared

OMS Rây phân tử bát diện Octahedral Molecular Sieve

Catalyst

PEFC Pin nhiên liệu trao đổi proton Proton Exchange Fuel Cell

PEMFC Pin nhiên liệu màng điện phân

polime

Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell

SCR Quá trình khử xúc tác chọn lọc Selective Catalytic Reduction

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy

TCD Đầu dò đo độ dẫn nhiệt Thermal Conductivity Detector

TEM

Kinh hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron

Microscopy

VOCs Những hợp chất hữu cơ dễ bay

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Cacbon monoxit (CO) là chất khí được tạo ra chủ yếu từ quá trình cháy không hoàn toàn của hợp chất chứa cacbon Mặc dù được ứng dụng nhiều trong sản xuất công nghiệp, CO lại là chất khí độc, nó có thể gây tổn hại cho sức khỏe, tính mạng của con người (Raub, Mathieu, Hampson & Thomp, 2000; Lewis, 2016) Do đó, việc loại

bỏ khí CO trong dòng khí là rất cần thiết

Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu, ứng dụng để loại bỏ khí CO trong dòng khí, trong đó, oxy hóa xúc tác là phương pháp hiệu quả nhất Các hệ xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là hệ xúc tác kim loại quý, kim loại chuyển tiếp như Au,

Pt, Pd, Ru…, và oxit kim loại chuyển tiếp như CuO, ZnO, NiO… trên các chất mang như zeolite, MnO2, CeO2, Al2O3… (Snytnikov và cs., 2003; Luengnaruemitchai, Osuwan & Gulari, 2004; Hu, Cheng, Xie & Wang, 2007; Nguyễn Ngọc Hạnh & Nguyễn Hương Giang, 2008; Liu, Jin, Lu, Wang & Luo, 2010; Hu, Yan, Xie, Cheng, Wang, 2011; Özacar & cs., 2013) Tuy vậy, việc sử dụng xúc tác xử lý khí CO ở Việt Nam còn nhiều hạn chế do kỹ thuật chế tạo vật liệu còn trong quá trình nghiên cứu; giá trị của các kim loại quý cũng như việc phải nhập khẩu vật liệu làm tăng chi phí sử dụng; hoạt tính xúc tác của vật liệu bị mất hoặc giảm do ảnh hưởng của các thành phần khác Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo một loại xúc tác hiệu quả, rẻ tiền là cần thiết và phù hợp với sự phát triển của nền kinh tế Việt Nam

Nghiên cứu gần đây của Liu, Jin, Lu, Wang, và Luo (2010) cho thấy, xúc tác oxit đồng (CuO) trên chất mang OMS-2 có khả năng chuyển hóa cao CO thành CO2 ở nhiệt độ thấp (< 100 ºC) nhờ cơ chế Mars-Van-Krevelen với sự tương tác mạnh của oxit đồng và oxit mangan có trên bề mặt xúc tác; tuy nhiên, hiệu suất oxy hóa CO tính trên một đơn vị khối lượng Cu còn thấp (11,2 × 10-3 molCO.h-1.gCu ở 20 °C) (Liu & cs.,2010) Một nghiên cứu khác của Nguyễn Thị Quỳnh Anh (2017) cho thấy, khi tẩm đồng thời oxit đồng và oxit mangan lên chất mang OMS-2 tạo nên cấu trúc lưỡng oxit đồng-mangan đã làm tăng tốc độ chuyển hóa riêng phản ứng chuyển hóa CO thành

CO2 tính trên một đơn vị khối lượng Cu so với nghiên cứu của Liu và cộng sự (Nguyễn Thị Quỳnh Anh, 2017) Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, vai trò của tỷ lệ oxit đồng và oxit mangan được tẩm lên chất mang OMS-2 trong việc làm tăng tốc độ chuyển hóa CO là chưa được đề cập đến

Do đó, nghiên cứu “Ảnh hưởng tỷ lệ Mn/Cu đến hiệu quả oxy hóa CO của

xúc tác CuO trên chất mang OMS-2” được thực hiện nhằm đề xuất một cấu trúc vật

liệu với tỷ lệ Cu/Mn phù hợp để có thể đạt được hiệu quả chuyển hóa CO tính trên một đơn vị khối lượng Cu tốt nhất

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

1.2.1 Mục tiêu tổng quát

Tối ƣu hóa tỷ lệ Cu/Mn đƣợc tẩm trên chất mang OMS-2 nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa khí CO của vật liệu CuMnOx/OMS-2

1.2.2 Mục tiêu cụ thể

- Tổng hợp vật liệu CuMnOx/OMS-2 với tỷ lệ thành phần Cu, Mn khác nhau

- Xác định cấu trúc và thành phần cơ bản của vật liệu CuMnOx/OMS-2 khi thay đổi tỷ lệ thành phần Cu và Mn

- Đánh giá đƣợc hoạt tính xúc tác và độ bền xúc tác của vật liệu CuMnOx/ OMS-2 trong phản ứng oxy hóa khí CO

1.3 ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU

1.3.1 Đối tƣợng nghiên cứu

- Dòng khí giả thải có chứa khí CO

- Vật liệu xúc tác CuMnOx/OMS-2

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu

Xác định hiệu quả chuyển hóa khí CO của vật liệu xúc tác CuMnOx/OMS-2 với các tỷ lệ Cu/Mn khác nhau đối với dòng khí giả thải có chứa khí CO

1.4 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Điều chế vật liệu xúc tác CuMnOx/OMS-2 với tỷ lệ Cu:Mn lần lƣợt là 1:0; 6:4; 8:2 và 0:1

- Một số đặc trƣng của vật liệu xúc tác CuMnOx/OMS-2 nhƣ cấu trúc tinh thể, nhóm nguyên tử đặc trƣng trong cấu trúc vật liệu, diện tích bề mặt riêng, vi cấu trúc của vật liệu, hình thái học vật liệu…

- Xác định điều kiện phù hợp cho quá trình oxy hóa CO ở điều kiện phòng thí nghiệm:

Nghiên cứu cũng góp phần bổ sung vào những dữ liệu cho công tác nghiên cứu

về vật liệu xúc tác trong xử lý môi trường

1.5.2 Đóng góp cho công tác đào tạo

Đề tài góp phần phục vụ công tác nghiên cứu khoa học và giảng dạy của giảng viên và sinh viên chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Môi trường, Trường Đại học An

Giang

1.5.3 Đóng góp phát triển kinh tế xã hội

- Đa dạng hóa vật liệu xúc tác cho xử lý khí CO

- Tạo ra loại vật liệu xúc tác rẻ tiền thay thế cho vật liệu xúc tác kim loại quý

1.5.4 Đóng góp bảo vệ môi trường

Nghiên cứu này có thể được xem là một tiền đề để ứng dụng vật liệu xúc tác rắn vào xử lý khí thải chứa CO một cách rộng rãi với chi phí thấp, góp phần giải quyết tình trạng ô nhiễm môi trường hiện nay

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

2.1 GIỚI THIỆU KHÍ CO

Khí CO là một sản phẩm của quá trình cháy không hoàn toàn các nhiên liệu hóa thạch và sinh khối Ngoài ra, CO còn được sinh ra một cách gián tiếp từ các quá trình oxy hóa quang hóa metan và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác trong tự nhiên Thực vật thải ra CO trực tiếp vào môi trường như một sản phẩm phụ của quá trình trao đổi chất hay từ quá trình oxy hóa quang học các hợp chất hữu cơ trong nước mặt CO thường tồn tại ở dạng khí, trong một số điều kiện, nó còn tồn tại ở dạng lỏng và rắn (World Health Organization [WHO], 1999)

Bảng 2.1 Tính chất vật lý và hóa học của CO Tính chất Đơn vị Giá trị

Trong dung môi

Tan đáng kể trong etyl axetat, clorofom

và axit axetic; tan trong metanol và etanol gấp 7 lần tan trong nước; tan trong benzen

Hằng số Henry ở 25 °C atm/mol 57978,5

(Nguồn: WHO, 1999)

2.1.2 Các nguồn tạo ra CO

Bên cạnh một lượng nhỏ được tạo ra từ hoạt động thí nghiệm và sản xuất cho ứng dụng công nghiệp, khí CO chủ yếu được sinh ra từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu chứa cacbon trong tự nhiên và trong hoạt động của con người Tổng lượng phát thải CO hàng năm vào môi trường khoảng 2000 – 3000 triệu tấn; trong đó, các hoạt động của con người đóng vai trò chủ yếu trong việc tạo ra CO thải vào môi trường (khoảng 60%)

Trong hoạt động của con người, CO được sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu như vận hành động cơ, lò hơi, lò đốt công nghiệp, đốt chất thải rắn, chất thải nông nghiệp, nấu nướng trong gia đình… Quá trình này tạo ra khoảng 40% lượng phát thải hàng năm Nồng độ CO trong khí thải phụ thuộc vào loại nhiên liệu, lượng oxy được cung cấp, nhiệt độ đốt, thời gian lưu khí ở nhiệt độ cao và sự xáo trộn trong buồng đốt (WHO, 1999)

Trong tự nhiên, khí CO còn phát sinh từ đại dương, hoạt động của núi lửa và thảm thực vật (Swinnerton, Linnenbom, & Lamontagne, 1970; Giggenbach & Guern, 1976; Fraser và cs., Zimmerman, Chatfield,Fishman, Crutzen, & Hanst, 1978; 2015; Lee, Rahn, & Throop, 2012)

2.1.3 Tác hại của CO đối với con người

CO là một khí độc đối với con người Khi hít vào, CO thông qua hệ hô hấp đi đến phổi Từ đây, nó trực tiếp đi vào máu qua các phế nang Trong máu, CO cản trở khả năng vận chuyển oxy Hemoglobin là protein trong máu, có chức năng vận chuyển oxy đến mô tế bào (dạng oxyhemoglobin) CO liên kết với hemoglobin tốt hơn gấp 200 lần so với oxy Việc tạo thành dạng cacboxyhemoglobin-COHb làm giảm lượng oxy được vận chuyển trong máu đến mô tế bào Tương tự, CO làm giảm lượng oxy tích lũy trong tế bào cơ bằng cách cạnh tranh với oxy trong liên kết với myoglobin Tất cả các mô tế bào bị CO gây tổn thương, những mô có nhu cầu sử dụng oxy càng cao càng bị tổn thương nghiêm trọng, đặc biệt là tim và não (Ernst và Zibrak, 1998; WHO, 1999; Wilbur và cs., 2012) Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người được mô tả trong bảng 2.2

2.2 PHƯƠNG PHÁP XÚC TÁC

Xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ phản ứng nhưng không làm thay đổi bản chất của phản ứng hóa học khi có sự tham gia của chất xúc tác Chất xúc tác không bị tiêu tốn trong quá trình phản ứng Một chất xúc tác có thể tham gia nhiều quá trình chuyển hóa hóa học khác nhau (Chorkendorff & Niemantsverdriet, 2005)

Phản ứng xúc tác có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn nhiều so với phản ứng không xúc tác Do đó, tốc độ phản ứng xúc tác tăng đáng kể trong cùng điều kiện phản ứng

Cơ chế của quá trình xúc tác rất phức tạp Chất xúc tác có thể làm thay đổi môi trường phản ứng, hay tạo ra liên kết với chất phản ứng để phân cực các liên kết

Bảng 2.2 Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người Mức độ của CO

Thời gian tiếp xúc Ảnh hưởng Trong

không khí

(ppm)

%COH

b trong máu

25 Giới hạn tiếp xúc trong 8 giờ Không ảnh hưởng

suy yếu khả năng vận động

Trên 2000 Trên 70 Ngay lập tức Bất tỉnh và tử vong

(Nguồn: Canada Industrial Accident Prevention Association [IAPA], 2008)

Phản ứng xúc tác là một phản ứng hóa học, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào khối lượng xúc tác và hoạt tính của xúc tác Mặc dù chất xúc tác không bị tiêu tốn trong quá trình phản ứng nhưng chất xúc tác có thể bị đầu độc, mất hoạt tính và mài mòn bởi nhiều yếu tố trong quá trình hoạt động như nhiệt độ, hơi nước, các hợp chất lưu huỳnh, lưu lượng dòng khí… (Chorkendorff & Niemantsverdriet, 2005)

2.2.1 Xúc tác dị thể

Xúc tác dị thể là loại phản ứng mà trong đó chất xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau Thông thường, trong xúc tác dị thể, chất rắn sẽ xúc tác các phản ứng của các phân tử trong pha khí hoặc pha lỏng Quá trình xúc tác sẽ diễn ra trên bề mặt của chất rắn Xúc tác rắn thường sử dụng các vật liệu đắt tiền Do đó các vật liệu này thường được chế tạo với kích thước nano trên một chất mang có cấu trúc xốp, trơ

Có thể chia xúc tác dị thể thành các loại phản ứng như sau: Hệ xúc tác rắn với chất phản ứng là lỏng-lỏng; hệ xúc tác rắn với chất phản ứng là lỏng-khí và hệ xúc tác rắn với chất phản ứng là khí-khí

Xúc tác rắn với cấu trúc xốp, bề mặt bao gồm nhiều mao quản với kích thước khác nhau tạo nên bề mặt riêng của nó Các phản ứng thường xảy ra trên bề mặt trong

do mao quản hình thành Khi đó, xúc tác dị thể gồm các giai đoạn: (1) chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt ngoài của chất xúc tác; (2) Chất phản ứng khuếch tán vào mao quản; (3) Chất phản ứng bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác; (4) Chất phản ứng phản ứng tạo thành sản phẩm; (5) Sản phẩm được nhả hấp ra khỏi bề mặt xúc tác; (6) Sản phẩm được khuếch tán ra khỏi mao quản; và (7) Khuếch tán sản phẩm ra môi trường

So với xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể có những điểm vượt trội như có thể tự động hóa thiết bị nhờ phản ứng xảy ra liên tục, dễ dàng tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng và năng lượng hoạt hóa thấp hơn (Đào Văn Tường, 2006)

2.2.2 Chất mang

Hạt kim loại nhỏ thường không ổn định và dễ dính kết lại với nhau ở nhiệt độ đặc trưng của phản ứng xúc tác Vì vậy, xúc tác dị thể được sử dụng trong công nghiệp thường là các hạt nhỏ gắn trên chất mang Có nhiều loại vật liệu có thể sử dụng như chất mang như nhôm, silica, cacbon, mangan, kẽm, kẽm oxit, zeolite… Đặc trưng quan trọng của chất mang là diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ rỗng Chất mang thường

có hệ thống mao quản với diện tích bề mặt trong lớn, hình dạng và kích thước bất thường Một chất mang tốt phải đảm bảo các tính chất như sau:

- Kiểm soát được diện tích bề mặt và độ rỗng

- Ổn định nhiệt và chịu được sự mài mòn

2.3 PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA XÚC TÁC KHÍ CO

2.3.1 Oxy hóa CO với xúc tác kim loại quý

Xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Ru) được sử dụng trong làm sạch khí thải của các phương tiện giao thông từ những năm 1970 (three-way catalyst - xúc tác ba hướng) bởi vì có hoạt tính, tính chọn lọc cao và sự ổn định trong những điều kiện phản ứng khác nhau Nó có thể chuyển hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp (Yao, 1984) Srinivas, Wright, Bai, và Cook (1996) sử dụng vật liệu Au trên các chất mang oxit kim loại khác nhau làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ phòng cho kết quả đáng kể Kết quả cho thấy xúc tác Au/oxit kim loại có hoạt tính cao với phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp và hoạt tính duy trì bền vững theo thời gian; hoạt tính của xúc tác mất đi nhanh hơn bởi sự có mặt của các yếu tố có hại như CO2 và loại oxit kim loại cơ bản (Srinivas, Wright, Bai, & Cook, (1996) Một nghiên cứu khác, xúc tác Au,

Pt trên chất mang được sử dụng để loại bỏ CO trong nhà ở nhiệt độ phòng (Newton, Ferri, Smolentsev, Marchionni, & Nachtegaal, 2015; Cui, Guo, Wang, Jia, & Si, 2016)

Trong những năm gần đây, để khắc phục hạn chế về công nghệ của các hệ thống pin nhiên liệu H2 (PEFC, PEMFC), xúc tác kim loại quý được nghiên cứu để loại bỏ tối đa khí CO trong dòng nhiên liệu đầu vào (Snytnikov & cs., 2003; Takenaka, Shimizu, & Otsuka, 2004; Hu & cs., 2007; Hu & cs., 2011).

Ưu điểm của hệ xúc tác kim loại quý là có hoạt tính xúc tác cao ở nhiệt độ thấp Tuy vậy, giá thành cao là hạn chế lớn để ứng dụng hệ xúc tác này vào thực tế Việc chế tạo xúc tác với các hạt kim loại quý ở kích thước nano, phủ trên chất mang (Al2O3, Silica,…) có thể hạn chế được phần nào nhược điểm trên

2.3.2 Oxy hóa CO với xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp được xem là sự thay thế cho xúc tác kim loại quý trong xử lý khí CO Trong đó, oxit đồng và oxit coban được quan tâm nhiều nhất bởi chúng cho hoạt tính xúc tác cao đối với phản ứng oxy hóa CO Ở nhiệt độ cao, xúc tác oxit đồng và oxit coban thể hiện các đặc điểm như xúc tác kim loại quý

Pillai và Deevi (2006) tiến hành điều chế xúc tác oxit đồng và thí nghiệm oxy hóa CO Kết quả thí nghiệm cho thấy xúc tác oxit đồng không chất mang có thể oxy hóa CO ở nhiệt độ phòng trong điều kiện được kiểm soát chặt chẽ (Pillai & Deevi, 2006) Trong một nghiên cứu khác, xúc tác CuO-CeO2/SiO2 cho thấy khả năng oxy hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ 425 K; việc pha tạp các oxit kim loại làm tăng diện tích

bề mặt riêng và đường kính lỗ rỗng, giúp tăng hoạt tính của xúc tác (Luo, Chu, Xu, Jiang, & Zhang, 2010)

Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có ưu thế hơn so với xúc tác kim loại quý về chi phí chế tạo Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của nó giảm ở nhiệt độ thấp, sự mất hoạt tính do bị đầu độc bởi các hợp chất sulfua và hơi nước Đây là những hạn chế đáng kể đối với nhóm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (Liu & cs., 2010; Royer & Duprez, 2011)

2.3.3 Động học quá trình xúc tác khí CO trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

Động học là công cụ mô tả tốc độ các phản ứng hóa học, và cho phép liên hệ tốc

độ phản ứng với cơ chế phản ứng Thông qua động học, tốc độ phản ứng được liên hệ với các thông số như nồng độ, áp suất, nhiệt độ (Chorkendorff & Niemantsverdriet, 2005)

Phản ứng xúc tác là phản ứng kết hợp Do đó, việc mô tả động học của nó đòi hỏi thiết lập các phương trình vi phân để mô tả từng bước cấu thành Hiện nay, nhiều nghiên cứu sử dụng cơ chế Langmuir – Hinshelwood để mô tả động học của phản ứng xúc tác (Chorkendorff & Niemantsverdriet, 2005)

Oxy hóa xúc tác khí CO trên xúc tác oxit kim loại là quá trình xúc tác dị thể Động học quá trình oxy hóa xúc tác CO trên xúc tác oxit kim loại dựa trên cơ chế Langmuir-Hinshelwood (cơ chế hấp phụ đẳng nhiệt)

Theo Caputo, Lisi, Pirone, và Russo (2007), quá trình chuyển hóa CO trên xúc tác CuO/CeO2 đƣợc mô phỏng (Caputo, Lisi, Pirone, & Russo, 2007)

PCO, PCO2, PO2: áp suất riêng phần của CO và CO2

Theo Sharma, Ramachandran, và Hughes (1976), động học quá trình oxy hóa

CO trên các xúc tác oxit kim loại (CuO, ZnO) đƣợc xác định ở nồng độ CO là 4-15% theo tỷ lệ mol, nhiệt độ ban đầu 170 °C Phản ứng phụ thuộc vào nồng độ CO và bị ức chế bởi CO2 Các phản ứng xảy ra đƣợc mô tả (Sharma, Ramachandran, & Hughes, 1976):

2.4 ĐẶC TRƯNG CỦA CHẤT XÚC TÁC VÀ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) (Chorkendorff & Niemantsverdriet, 2005)

Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được

xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác định Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như các phân tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ (Hình 2.1)

Hình 2.1 Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-bragg:

Trong đó: n là bậc nhiễu xạ; λ là bước sóng của tia X; d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể; θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ

Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu

có giá trị đặc trưng So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:

- Phương pháp nhiễu xạ bột: là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể

- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu

Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu

Ứng dụng: phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh

thể vật liệu Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang

2.4.2 Kính hiển vi điện tử (Chorkendorff & Niemantsverdriet, 2005)

Phép chụp TEM đầu tiên được thực hiện bởi Max Knoll và Ernst Ruska vào năm 1931, nhóm này đã phát triển TEM với độ phân giải tốt hơn vào năm 1933 và cho

ra đời TEM thương mại đầu tiên vào năm 1939

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) là một thiết

bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số

TEM cho phép người sử dụng thấy được những thông tin rõ nét về mẫu thử ngay cả khi mẫu chỉ nhỏ như một hàng các nguyên tử, nhỏ hơn 10 ngàn lần so với khả năng phân giải của kính hiển vi quang học Dù được phát triển từ rất lâu, nhưng đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn là một công cụ nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn, được sử dụng rộng rãi trong vật lý chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ nano, hóa học, sinh học, y học, và vẫn đang trong quá trình phát triển với nhiều tính năng và độ mạnh mới

2.4.3 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ (BET)

Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET: p

Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng như Hình 2.2

Hình 2.2 Dạng đồ thị đường thẳng BET

Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc Biết s và i suy ra:

2.4.4 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR)

Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng để xem xét sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu

Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân

tử trong mẫu Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu

Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer

Trong đó: I0 là cường độ của tia sáng đơn sắc đi qua chất; I là cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất; là hệ số hấp thụ phân tử, là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ Đơn vị của là l/mol.cm; C là nồng độ dung dịch (mol/L); l là độ dày của cuvet (cm) Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D:

2.4.5 Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt (H 2 -TPR)

Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt được dùng để xác định tính oxy hóa – khử của vật liệu oxit kim loại, vật liệu oxit các kim loại trên bề mặt chất mang Dựa vào nguyên lý hoạt động là dòng khí khử (hỗn hợp bao gồm 3%-17% hydro được pha loãng trong khí argon hoặc nitơ) Một đầu dò dẫn nhiệt (TCD) được dùng để đo

sự thay đổi độ dẫn nhiệt của dòng khí Tín hiệu TCD được sử dụng để tính toán lượng khí bị tiêu thụ (Hurst, Gentry, Jones, & McNicol , 1982)

2.5 Vật liệu OMS-2

2.5.1 Giới thiệu về vật liệu rây phân tử OMS

Vật liệu rây phân tử OMS (Octahedral Molecular Sieves – rây phân tử bát diện) được hình thành từ các ion MnO6x- bát diện Sự khử các ion Mn4+ thành Mn3+, Mn2+trong cấu trúc làm cho OMS có tính đa hóa trị Tính chất đó giúp OMS có đặc trưng bán dẫn Trong cấu trúc OMS, các ion MnO6x- bát diện liên kết với nhau bởi các góc

và các đỉnh Loại cấu trúc này không phổ biến trong các vật liệu oxit trừ mangan, sắt, vanadin, vonfram và tungsten Việc điều khiển số lượng các bát diện kết hợp với nhau

là rất quan trọng vì nó quyết định kích thước đường ống và kích thước lỗ rỗng của vật liệu OMS (Zhou, Wang, Chen, O'Young, & Suib, 1998) Có nhiều cấu trúc được tạo thành, các dạng cấu trúc bát diện được trình bày ở bảng 2.5

Bảng 2.5 Một số vật liệu có cấu tạo từ cơ sở bát diện Vật liệu Cấu trúc Kích thước lỗ (Å)

2.5.2 Giới thiệu về OMS-2

Vật liệu OMS-2 là một dạng khoáng được tổng hợp của oxit mangan, thuộc họ Hollandite có cấu trúc vi xốp OMS-2 được tạo thành từ những tấm bát diện MnO6

Hệ thống mao quản OMS-2 được tạo thành do những tấm bát diện (2x2 tấm bát diện MnO6) góp chung cạnh, chung góc tạo thành chuỗi kép Các chuỗi kép liên kết lại tạo thành hệ thống mao quản với kích thước lỗ xốp khoảng 4,6 Å

OMS-2 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp Trong OMS-2, mức oxy hóa của Mn nằm trong khoảng +3 đến +4 Tùy theo phương pháp tổng hợp mà chỉ số oxy

hóa của Mn khác nhau, trung bình từ 3,68 đến 3,96 Mn trong OMS-2 chủ yếu ở dạng

Mn4+ và một số ít ở dạng Mn3+ (DeGuzman & cs., 1994)

Hình 2.3 Cấu trúc của OMS-2 2.5.3 Các ứng dụng của vật liệu OMS-2

2.5.3.1 Xúc tác quá trình oxy hóa

Với cấu trúc ống và đa hóa trị, OMS-2 có khả năng xúc tác quá trình oxy hóa Không chỉ vậy, các vật liệu OMS-2 biến tính thông qua trao đổi ion cũng được ứng dụng trong quá trình oxy hóa

Loại bỏ VOCs trong dòng khí là ứng dụng phổ biến của OMS-2 Etyl axetat chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 ở nhiệt độ 400 °C (Gandhe, Rebello, Figueiredo, & Fernandes, 2007) Theo Santos và cộng sự, etyl axetat bị chuyển hóa hoàn toàn ở 220

°C; quá trình này không bị ảnh hưởng bởi hơi nước và CO2 trong dòng khí đầu vào (Santos, Pereira, Órfão, & Figueiredo, 2009) OMS-2 được tổng hợp bằng phương pháp hoàn lưu đạt được hoạt tính oxy hóa toluen cao ở 240 °C; hoạt tính xúc tác ổn định trong thời gian dài (Sun, Chen, Wang, & Quan, 2011) OMS-2 và các vật liệu biến tính (Ce/OMS-2, Pt/OMS-2, Pt–Ce/OMS-2) thể hiện hoạt tính oxy hóa fomanđêhit cao ở nhiệt độ 80 – 120 °C (Wang & Li, 2009; Wang & Li, 2010)

Một ứng dụng khác của OMS-2 trong xử lý chất ô nhiễm là xúc tác oxy hóa khí

CO (Hu & cs., 2007; Nguyễn Ngọc Hạnh & Nguyễn Hương Giang, 2008; Liu & cs., 2010; Hu & cs., 2011; Özacar& cs., 2013)

2.5.3.2 Hấp phụ

OMS-2 có ái lực lớn đối với kim loại nặng như Cu, Ni Vì vậy, có thể ứng dụng OMS-2 để loại bỏ các ion kim loại trong nước thải hay thu hồi kim loại quý Theo Pakarinen và cộng sự, OMS-2 có thể loại bỏ ion Cu2+, Ni+ ra khỏi dung dịch ở pH = 5 (Pakarinen & cs., 2010)