Nghiên cứu xây dựng cột hấp phụ bằng chitosan để xử lý chì trong nước thải

Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu sinh học để xử lý nước và nước thải là việc làm mới mẻ và có ý nghĩa thiết thực trong thời đại ngày nay để tách các kim loại hay các hợp chất ra

TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA KỸ THUẬT – CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG CỘT HẤP PHỤ

BẰNG CHITOSAN ĐỂ XỬ LÝ CHÌ

TRONG NƯỚC THẢI

TRẦN THỊ HỒNG NGỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA KỸ THUẬT – CÔNG NGHỆ - MÔI TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG CỘT HẤP PHỤ

BẰNG CHITOSAN ĐỂ XỬ LÝ CHÌ

TRONG NƯỚC THẢI

ThS TRẦN THỊ HỒNG NGỌC ThS PHAN TRƯỜNG KHANH

Ks NGUYỄN VĂN TUẤN

AN GIANG, THÁNG 10 NĂM 2014

Đề tài nghiên cứu khoa học “Nghiên cứu xây dựng cột hấp phụ bằng chitosan để xử

lý chì trong nước thải” do tác giả Trần Thị Hồng Ngọc, công tác tại Khoa Kỹ Thuật – Công nghệ - Môi trường thực hiện Tác giả đã báo cáo kết quả nghiên cứu và được Hội đồng Khoa học và Đào tạo Trường Đại học An Giang thông qua

Thư ký

Phản biện 2 Phản biện 1

Chủ tịch Hội đồng

LỜI CÁM TẠ

Trong thời gian thực hiện đề tài, tôi được sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của Ban Lãnh đạo Khoa, Nhà trường, các bạn sinh viên và các cơ quan liên quan Bằng tất cả tấm lòng tôi xin chân thành cám ơn:

- Ban lãnh đạo Khoa Kỹ thuật-Công nghệ Môi trường, Ban Quản lý Phòng thí nghiệm Môi trường cùng với Ban Giám hiệu Trường Đại học An Giang đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, kinh phí cũng như hỗ trợ tôi về phương tiện nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành tốt nhất đề tài của mình

- Công ty Sinh hóa Sinh Thành tại Cần Thơ đã hỗ trợ cho tôi nghiên liệu vỏ tôm để thực hiện nghiên cứu của mình

- Cám ơn các bạn sinh viên Nguyễn Thanh Tân, Nguyễn Thị Kim Ngân, Nguyễn Đoàn Nhật Ánh đã tham gia sơ chế nguyên liệu và tạo gel chitosan cùng với chúng tôi

Trong quá trình thực hiện đề tài không thể tránh khỏi những sai sót và hạn chế Tôi rất mong được sự góp ý nhiệt tình của qúy thầy cô và các bạn

An Giang, ngày 12 tháng 09 năm 2014

Chủ nhiệm đề tài

Trần Thị Hồng Ngọc

TÓM TẮT

Một trong những phương pháp để loại bỏ kim loại nặng là sử dụng phương pháp hấp phụ Nghiên liệu có nguồn gốc sinh học đã được nghiên cứu đó là chitosan đã được chiết từ vỏ tôm thu mua tại các nhà máy chế biến thủy sản Sản phẩm cuối cùng là chitosan dạng gel liên kết ngang có đường kính 3mm, khá tinh khiết, tan tốt trong dung dịch CH3COOH 1% Bước kế tiếp, chúng tôi chế tạo 3 cột hấp phụ bằng nhựa PVC, có đường kính 40mm, chiều cao cột hấp phụ 600mm, bề dày lớp chitosan h1 = 100mm, h2=200mm, h3=300mm để hấp phụ chì trong nước thải Chúng tôi tiến hành 2 thí nghiệm ở nồng độ chì 6,98mg/l và 15,7mg/l với dòng chảy từ trên xuống, ở các thời gian lưu nước khác nhau: 15 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút Mục tiêu của thí nghiệm là tìm ra hiệu quả hấp phụ chì tốt nhất tại thời gian lưu nước tối ưu nhất Kết quả cho thấy nồng độ thí nghiệm có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ Ở nồng độ thấp 6,98mg/l chúng tôi không tìm ra thời

gian tối ưu cho thí nghiệm Với nồng độ 15,7mg/l, chúng tôi đã xác định thời gian 60

phút là thời gian lưu nước tối ưu cho cột h1, hiệu suất hấp phụ đạt 30,44%; cột h2, cột h3 là 90 phút, hiệu suất hấp phụ tương ứng đạt 44,71%; 52,87%

Từ Khóa: Chitosan; Chì; Hấp phụ

ABSTRACTS

One of methods to eliminate metals is the use of adsorption method Chitosan

is material with biological origin was chosen to study This material was extracted from shrimp shells collecting at seafood processing plants The final product of extraction progress is cross-linked chitosan gel with a diameter of 3 mm, quite pure, dissolves well in CH3COOH 1% solution The next step, we built three adsorption columns with PVC plastic, with a diameter of column adsorption 40mm, the height 600mm, layer thickness of chitosan h1 = 100mm, h2 = 200mm, h3 = 300mm to adsorb lead in wastewater We carried out two experiments at lead concentration 6,98mg/l and 15,7mg/l with the flow from the topdown, at the different hydraulic retention time: 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 90 minutes, 120 minutes The objective of the experiment is to find out the performance of lead absorption maximum at optimum retention time The results showed that the concentration that affects adsorption performance At lead concentrations 6,98mg/l we do not find out the optimum hydraulic retention time However, in experiment 2 (with initial concentration of lead 15,7mg/l) we determined 60 minutes is optimal hydraulic retention time for column h1, adsorption performance achieved 30,44%; column h2, column h3 is also 90 minutes and the adsorption efficiency reached respectively

44,71%; 52.87%

Keywords: Chitosan; Pb; Adsorption

CAM KẾT

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trong công trình nghiên cứu có xuất xứ rõ ràng Những kết luận mới về khoa học và công trình nghiên cứu này chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

An Giang, ngày 12 tháng 09 năm 2014

Người thực hiện

Trần Thị Hồng Ngọc

MỤC LỤC

Chương 1: GIỚI THIỆU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1

1.3 Phạm vi và đối tượng nghiên cứu 1

1.4 Thời gian và địa điểm nghiên cứu 2

1.5 Nội dung nghiên cứu 2

1.6 Ý nghĩa khoa học và thực tiển của đề tài 3

Chương 2: LƯỢC KHẢO VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 4

2.1 Tình hình ô nhiễm chì và tác hại của ô nhiễm chì 4

2.2 Tổng quan về chitin – chitosan 6

2.2.1 Lịch sử nghiên cứu chitin – chitosan 7

2.2.2 Sự tồn tại của chitin – chitosan trong tự nhiên 7

2.2.3 Định nghĩa chitin – chitosan 8

2.2.4 Tính chất của chitin và chitosan 10

2.3 Điều chế chitin và chitosan 12

2.3.1 Điều chế chitin 13

2.3.2 Điều chế chitosan 15

2.4 Ứng dụng của chitin – chitosan 16

2.4.1 Trong xử lý nước 16

2.4.2 Trong các lĩnh vực khoa học khác 16

2.5 Hấp phụ sinh học và khả năng hấp phụ kim loại của chitosan 17

2.6 Hấp phụ 18

2.6.1 Khái niệm về quá trình hấp phụ 18

2.6.2 Cơ sở của quá trình hấp phụ 18

Chương 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

3.1 Phương tiện và vật liệu nghiên cứu 19

3.1.1 Vật liệu nghiên cứu 19

3.1.2 Phương tiện nghiên cứu 19

3.2 Phương pháp nghiên cứu 19

3.2.1 Tính toán mô hình 19

3.2.2 Điều chế chitin và chitosan 19

3.2.3 Mô tả thí nghiệm 21

3.2.4 Bố trí thí nghiệm 21

3.2.5 Phương pháp xác định chì, xác định độ tinh khiết………… 22

3.2.6 Phương pháp xử lý số liệu 23

Chương 4: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 24

4.1 Điều chế chitin và chitosan 24

4.2 Chế tạo cột hấp phụ 28

4.3 Đánh giá khả năng hấp phụ chì của hạt gel chitosan 31

4.3.1 Thí nghiệm 1 31

4.3.2 Thí nghiệm 2 36

4.4 Chi phí chế tạo cột hấp phụ chitosan 40

Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 42

5.1 Kết luận 42

5.2 Khuyến nghị 42

Tài liệu tham khảo 43

Phụ lục 45

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1.1: Kế hoạch thực hiện 2

Bảng 2.1: Hàm lượng chitin trong lớp động vật chân đốt 7

Bảng 2.2: Hàm lượng chitin có trong một số loài thủy sản 7

Bảng 2.3: Thành phần hoá học của vỏ tôm sú 8

Bảng 2.4: Một số đặc trưng của chitin và chitosan 11

Bảng 4.1: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại 28

Bảng 4.2: Thông số của cột hấp phụ 29

Bảng 4.3: Tính toán các thông số của mô hình 30

Bảng 4.4: Lưu lượng và tải lượng nạp nước ở các thời gian lưu nước khác nhau 30

Bảng 4.5: Kiểm định duncan giá trị pH trung bình ở các thời gian lưu nước khác nhau trong cùng cột lọc với Pb ban đầu 6,98mg/L 32

Bảng 4.6: Kiểm định duncan hàm lượng trung bình Pb đã hấp phụ (mg/L) ở các thời gian lưu nước khác nhau (bước nhảy 15 phút) trong cùng cột lọc Với Pb ban đầu 6,98mg/L 34

Bảng 4.7: Kiểm định duncan hàm lượng trung bình Pb đã hấp phụ (mg/L) ở các thời gian lưu nước khác nhau (bước nhảy 30 phút) trong cùng cột lọc Với Pb ban đầu 6,98mg/L 36

Bảng 4.8: Kiểm định duncan giá trị pH trung bình ở các thời gian lưu nước khác nhau trong cùng cột lọc với Pb ban đầu 15,7mg/L 37

Bảng 4.9: Kiểm định duncan hàm lượng trung bình Pb đã hấp phụ (mg/L) trong cùng cột lọc ở các thời gian lưu nước khác nhau Với Pb ban đầu 15,7mg/L 38

Bảng 4.10: Kiểm định duncan hàm lượng trung bình Pb đã hấp phụ (mg/L) của các cột lọc trong cùng thời gian lưu nước Với Pb ban đầu 15,7mg/L 40

Bảng 4.11: Nguyên liệu chế tạo một cột chitosan 41

Bảng 4.12: Bảng chi phí nguyên liệu và hóa chất cho một cột hấp phụ chitosan 41

DANH SÁCH HÌNH

Hình 2.1: Cấu trúc của chitin 9

Hình 2.2: Cấu trúc của cellulose 9

Hình 2.3: Cấu trúc của phân tử chitin trong không gian 9

Hình 2.4: Cấu trúc của phân tử chitin 10

Hình 2.5: Cấu trúc chitosan 10

Hình 2.6: Cấu trúc chitosan trong không gian 11

Hình 2.7 Phương trình thủy phân protein 13

Hình 2.8: Quy trình điều chế chitin theo Phương pháp HacKman 14

Hình 2.9: Quy trình điều chế chitin theo phương pháp Wistler và Beniller 15

Hình 3.1: Tạo chế phẩm chitosan từ vỏ tôm `21

Hình 4.1: Chitin sau khi loại khoáng, loại protein và tẩy màu 24

Hình 4.2: Chitosan sau quá trình deacetyl hóa 25

Hình 4.3: Dung dịch nhớt chitosan 25

Hình 4.4: Hạt gel chitosan 26

Hình 4.5: Hạt gel chitosan liên kết ngang 26

Hình 4.6: Bề mặt gồ ghề của hạt gel chitosan chụp dưới kính hiển vi điện tử 27

Hình 4.7: Phổ FTIR của Chitosan được hoạt hóa 27

Hình 4.8: Mô hình cột hấp phụ chitosan 29

Hình 4.9: Giá trị pH theo thời gian lưu nước ở các cột chitosan khác nhau 31

Hình 4.10: Cấu tạo vòng chitosan liên kết với ion Mn+ 33

Hình 4.11: Hiệu suất hấp phụ chì của 3 chiều cao cột hấp phụ khác nhau ở các thời gian lưu nước khác nhau (bước nhảy 15 phút) với Pb ban đầu 6,98mg/l 34

Hình 4.12: Hiệu suất hấp phụ chì của 3 chiều cao cột hấp phụ khác nhau ở các thời gian lưu nước khác nhau (bước nhảy 30 phút) với Pb ban đầu 6,98mg/l 35

Hình 4.13: Hiệu suất hấp phụ chì của 3 chiều cao cột hấp phụ khác nhau ở các thời gian lưu nước khác nhau với Pb ban đầu 15,7mg/l 38

Hình 4.14: So sánh hiệu suất hấp phụ chì trong cùng cọt hấp phụ ở hai thời gian lưu

nước 60 phút và 90 phút 39

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

ĐHAG: Đại học An Giang

TTXVN: Thông tấn xã Việt Nam

TP.HCM: Thành phố Hồ Chí Minh

VNN: Việt Nam Net

PVC: Polyvinylclorua hay nhựa PVC

FTIR: Fourier Transform Infared Spectrometer

(Máy Quang phổ hồng ngoại)

SPSS: Statistical Products for the Social Services,

(Phần mềm thống kê)

ICP: Inductively Coupled Plasma

(Máy quang phổ Plasma cảm ứng)

T0: Thời gian lưu nước ở thời điểm 0

T30: Thời gian lưu nước ở thời điểm 30 phút

T60: Thời gian lưu nước ở thời điểm 60 phút

T90: Thời gian lưu nước ở thời điểm 90 phút

T120: Thời gian lưu nước ở thời điểm 120 phút

Chương 1 GIỚI THIỆU

Bảo vệ môi trường, hệ sinh thái thủy sinh và cảnh quan lưu vực các hệ thống sông ngòi là một trong 5 chương trình trọng điểm của Chiến lược Quốc gia về Quản

lý Tài nguyên Nước giai đoạn 2010 đến 2020 Trong những năm qua, đã có rất nhiều giải pháp đưa ra để phòng ngừa và xử lý ô nhiễm môi trường trong đó các giải pháp

để xử lý kim loại nặng trong nước là các giải pháp được quan tâm nhiều nhất như kết tủa hóa học, oxy hóa khử, lọc cơ học, trao đổi ion, sử dụng màng thẩm thấu ngược,…Tuy nhiên, các phương pháp này bị giới hạn bởi giá thành xử lý cao và ít hiệu quả trong việc loại bỏ những ion kim loại độc với nồng độ vi lượng

Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu sinh học để xử lý nước và nước thải là việc làm mới mẻ và có ý nghĩa thiết thực trong thời đại ngày nay để tách các kim loại hay các hợp chất ra khỏi nước Trong số các polymer có nguồn gốc từ động vật phải kể đến chitosan một loại polysaccharide hiện diện rất nhiều trong vỏ của các loài động vật giáp xác Đặc biệt trong cấu trúc của Chitosan có sự hiện diện của nhóm –NH2 và nhóm OH là những vị trí để Chitosan có thể liên kết được các ion kim loại trong nước Nhận thấy đặc tính nổi bật của Chitosan chúng tôi tiến hành nghiên cứu thử nghiệm cột hấp phụ Chitosan để xử lý kim loại chì trong nước thải

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Chiết tách chitosan từ vỏ tôm sú và đánh giá khả năng hấp phụ Pb2+ trong nước thải của nhà máy cơ khí bằng các cột hấp phụ chitosan ở các thời gian lưu nước khác nhau, với 2 nồng độ khác nhau Mục tiêu là tìm ra hiệu quả hấp phụ ở thời gian lưu

nước nào là tối ưu

1.3 PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu chính trong nghiên cứu này là vật liệu chitosan chiết tách từ vỏ tôm – phế liệu của các nhà máy chế biến thủy sản có khả năng hấp phụ ion kim loại chì

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu tạo ra vật liệu hấp phụ chitosan, khảo

sát hiệu quả hấp phụ kim loại chì từ vật liệu điều chế được Sau đó, chạy thử nghiệm trên mô hình cột lọc để xác định hiệu suất, thời gian lưu nước và xác định cột chitosan nào cho kết quả hấp phụ cao nhất

1.4 THỜI GIAN VÀ ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU

1.4.1 Địa điểm: Đề tài được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Khoa Kỹ

thuật-Công nghệ- Môi trường, Trường ĐHAG

2 1 tháng

(09/2012-10/2012)

Xây dựng mô hình cột hấp phụ

Đã chế tạo được mô hình

Số liệu, kết quả kháo sát

1.5 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Điều chế hạt gel Chitosan liên kết ngang dạng rắn đường kính 3,0mm

- Đánh giá vật liệu chitosan điều chế được

- Xây dựng cột hấp phụ bằng vật liệu Chitosan

- Khảo sát khả năng hấp phụ chì từ các cột chitosan liên kết ngang ở nồng độ chì 6,98mg/l và 15,7mg/l ở các thời gian lưu nước khác nhau

- Phân tích, thống kê và so sánh hiệu quả hấp phụ trong từng cột lọc, giữa các cột lọc để tìm thời gian lưu nước tối ưu ứng với hiệu suất hấp phụ tốt nhất

- Tính toán giá thành của một cột hấp phụ chitosan

1.6 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỂN CỦA ĐỀ TÀI

1.5.1 Ý nghĩa khoa học: Xác định và đánh giá được khả năng hấp phụ ion

kim loại nặng (pb) của vật liệu hấp phụ chitosan điều chế được

1.5.2 Ý nghĩa thực tiển: Giải quyết được một phần lượng phế thải vỏ tôm của

các nhà máy chế biến thủy sản Nghiên cứu còn tạo ra được vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng Ngoài ra, đề tài còn là cơ sở dữ liệu cho sinh viên, giáo viên tham khảo, học tập và cũng là cơ sở dữ liệu khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo

CHƯƠNG 2 LƯỢC KHẢO VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

2.1 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM CHÌ VÀ TÁC HẠI CỦA Ô NHIỄM CHÌ

Chì là một trong bảy kim loại mà con người đã biết từ thời cổ đại Ba bốn ngàn năm trước công nguyên, người cổ Ai cập đã dùng chì để đúc tiền, đúc tượng và những vật dụng khác Quặng chì quan trọng nhất là galenit (PbS) ngoài ra còn gặp chì trong quặng xeruzit (PbCO3) Trong chất sống chủ yếu là thực vật có chứa khoảng 5.10-5

mg/kg theo khối lượng khô; trong nước đại dương có khoảng 10-5mg chì trong 1lit nước biển; còn trong các mẫu đá lấy từ Mặt Trăng thì hàm lượng chì là

10-5g/1g mẫu đá (Sethola, 2013)

Trong sản xuất công nghiệp chì có vai trò quan trọng như: sản xuất dệt nhuộm, gốm, sứ Chì có chứa trong màu, trong men trang trí hoặc hoa văn Khi các chén sứ này tiếp xúc với môi trường axít, kiềm, các nguyên tử bề mặt có xu hướng tách ra hòa lẫn vào thực phẩm, nước Nhiệt càng cao, chì càng bị kích hoạt và tách ra ngày càng nhiều hơn Ngoài ra, chì còn được sử dụng để sản xuất xăng, thuốc trừ sâu và trong các mối hàn của các hộp thực phẩm Đặc biệt hàng triệu pao chì được sử dụng trong săn bắn, câu cá và vì vậy hàm lượng chì tích lũy trong môi trường mỗi năm là rất lớn Đặc biệt là môi trường nước và đất

Công nghiệp ắc quy là một trong những ngành tiêu thụ chì lớn nhất, có khoảng 80% lượng kim loại này sản xuất ra trên thế giới Tại các nước đang phát triển, ngành sản xuất ắc quy chì tăng rất nhanh vì họ có yêu cầu rất lớn về loại ắc quy giá rẻ này Trong ngành luyện kim và trong các nhà máy sản xuất ăc quy, chì được phát thải vào môi trường nước với hàm lượng lớn Năm 2009, các nhà máy luyện kim ở Trung Quốc phải chịu trách nhiệm khi hơn 1.000 trẻ em được phát hiện nhiễm độc chì do tiếp xúc nguồn nước Năm 2011, Thành phố Thượng Hải vừa quyết định đóng cửa 14 trong tổng số 17 nhà máy sản xuất bình điện để chỉnh đốn lại các tiêu chí kỹ thuật,

sau khi những kết quả xét nghiệm cho thấy có 32 trẻ em đã bị nhiễm độc chì (Theo

Dân Trí, 2011) Sự thiếu hoàn thiện của quá trình công nghệ tại các nước đang phát

triển sẽ dẫn đến sự rò rỉ nghiêm trọng chì trong quá trình sản xuất ví dụ khi khai thác, nấu chảy chì và sản xuất ắc quy Tại Trung Quốc 33% sản lượng kim loại độc hại

này đã bị thất thoát ra môi trường, còn ở Ấn Độ là 22% (Chris Cherry, 2013)

Năng lượng mặt trời thường được coi là nguồn năng lượng sạch về mặt sinh thái Tuy nhiên, giáo sư Chris Cherry đã phát hiện rằng tại các nước đang phát triển, nguồn năng lượng này lại là nguồn gốc gây ra ô nhiễm Lý do giáo sư Chris đưa ra là tại các nước này, người ta dùng ăcquy chì-axit để tích trữ năng lượng từ mặt trời, do

đó ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường Chẳng hạn riêng ở Trung Quốc và Ấn

Độ ngành năng lượng mặt trời hàng năm sẽ thải ra môi trường trên 2,4 triệu tấn chì

Hiện tượng “bùng nổ chì” trong các ngành công nghiệp như sản xuất ắc quy,

luyện kim, dệt nhuộm, ngành sơn, khai thác mỏ đã thải ra môi trường nước hàng

triệu tấn chì mỗi năm Điều đó, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ của người dân sinh sống gần khu vực nhà máy này Theo kết quả xét nghiệm của Phòng Cảnh sát phòng chống tội phạm môi trường Công an tỉnh Yên Bái, nước sông Hồng đoạn chảy qua địa bàn tỉnh Yên Bái đang bị ô nhiễm chì nghiêm trọng Hàm lượng chì vượt 7,4

lần so với tiêu chuẩn quy định (Theo TTXVN, 2011)

Chì có mặt ở nhiều ngành công nghiệp khác nhau và tồn tại ở nhiều dạng hợp chất khác nhau: kim loại, muối vô cơ clorua, muối nitrat, oxit và chì hữu cơ Cũng đã

có nhiều bằng chứng khoa học cho thấy tồn lưu một hàm lượng chì trong đất, nước

và nông sản tại Tây Ninh, Long An, Trà Vinh và một số vùng ngoại thành ở

TP.HCM, hàm lượng chì dao động 0,7-2,7mg/l (Lê Bá Huy, 2000) Độc tính của chì

phụ thuộc vào bản thân hóa chất chứa chì Ô nhiễm nguồn nước đe dọa đối với sức khỏe con người và sinh vật Ngộ độc chì dưới mức tử vong ở động vật có xương sống thường biểu hiện qua các tác động trên hệ thần kinh, mất chức năng thận và thiếu máu Các tác động lên hệ thần kinh và thận thường được nhận ra chỉ trong giai đoạn đã nhiễm độc chì là quá rõ ràng Chì ngăn chặn đường dẫn truyền xung thần

kinh và kìm hãm việc giải phóng acetylchlorine (Nguyễn Đức Khiển, 2002) Bệnh

thiếu máu là do hai yếu tố cơ bản: rút ngắn đời sống hồng cầu và giảm sự tổng hợp heme (C34H33O4N4Fe) Ở động vật hữu nhũ, tế bào ở đầu ống dẫn thận là các mô thận

bị ảnh hưởng nghiêm trọng nhất khi nhiễm chì (Goyer và cộng sự, 1968)

Chì kim loại và muối sunfua của nó được coi là không gây độc do chúng không được cơ thể hấp thụ Tuy nhiên, các hợp chất chì tan trong nước thì rất độc Khi cơ thể bị nhiễm độc chì sẽ gây ức chế một số enzym quan trọng của quá trình tổng hợp máu, gây cản trở quá trình tạo hồng cầu Một số enzym nhạy cảm với chì ở nồng độ rất thấp, chì ức chế mạnh một số enzym phân giải ATP và enzyme lipoamide dehydrogenase, một enzym chủ yếu để oxy hóa mức tế bào Sự loạn chức năng ở các

tế bào này được thể hiện qua sự giảm tái hấp thụ glucose, amino axit và phosphate

(Hà Minh Ngọc, 2005)

Khi hàm lượng chì trong máu đạt khoảng 0,3ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucozơ, tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn ( > 0,8ppm) có thể gây nên bệnh thiếu máu do thiếu các sắc tố hồng cầu Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng 0,5 – 0,8ppm gây

ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy tế bào não (Lê Thị Hoa, 2011)

Thời gian bán phân hủy chì ở trẻ em cũng lâu hơn nhiều so với người lớn Hàm lượng hấp thụ chì ở trẻ cũng cao gấp 5-6 lần so người lớn Do đó, trẻ em dưới 6 tuổi

và phụ nữ có thai là những đối tượng mẫn cảm nhất với chì Sự thâm nhiễm chì vào

cơ thể con người mang thai từ rất sớm Ở tuần thứ 20 trở đi của thai kì và tiếp diễn suốt thời kì mang thai Pb tích tụ ở xương, cản trở chuyển hóa canxi bằng cách trực

tiếp hay gián tiếp thông qua kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D (Lê Thị Hoa, 2011)

Năm 2012, tại Làng Đông Mai, Hưng Yên đã phát hiện 109 trẻ em bị hội chứng phù não cấp, chậm phát triển trí tuệ, thay đổi hành vi và tính tình Bộ y tế làm

xét nghiệm máu cho các em và kết quả cho thấy trong máu của tất cả các bé đều có hàm lượng chì dao động 50 đến 74,52 mg/dl, vượt ngưỡng giới hạn cho phép rất nhiều lần (Theo khuyến cáo của Trung tâm Phòng chống Bệnh tật Mỹ, hàm lượng chì trong máu của trẻ em không được vượt quá giới hạn bình thường là 10mg/dl) Tất

cả trẻ em nhiễm chì trong máu đều chưa đến 10 tuổi, trong đó những bé có hàm lượng chì thuộc mức nguy hiểm và báo động chủ yếu 5-7 tuổi, có bé chỉ 2-3 tuổi

(Nguyễn Hoài, 2013) Nguyên nhân do làng Đông Mai làm nghề tái chế pin, ắc quy

hơn 30 năm nay Cả làng có gần 200 hộ làm nghề này Những hóa chất trong pin, ắc- quy như chì được xả ngay ra sân, rồi đổ trực tiếp theo kênh rạch, hóa chất gây sủi bọt

ở khắp các kênh mương, làm ô nhiễm nguồn nước nơi đây

Từ lâu giới khoa học đã biết chì là nguyên tố có thể gây dị dạng cho thai nhi, giảm trí tuệ và thính lực Nhưng mới đây các nhà nghiên cứu chất độc của Đại học Tulane tại Mỹ phát hiện thêm một tác động nữa của chì đối với người: Nó có thể làm

tăng nguy cơ phạm tội "Mức độ phơi nhiễm chì của trẻ em đạt mức cao trong thập niên 60 và 70 Hai thập kỷ sau, số lượng vụ phạm tội tăng mạnh mẽ" (Howard W

Mielke,1983) Khi lượng chì giảm dần trong thập niên 80, tỷ lệ phạm tội trong dân số

cũng giảm dần Vào năm 1996, tiến sĩ Herbert Needleman, một nhà nghiên cứu của Đại học Pittsburgh tại Mỹ, phát hiện ra rằng hàm lượng chì trong cơ thể trẻ em càng cao thì nguy cơ thực hiện hành vi gây hại cho xã hội của chúng càng cao Một cuộc khảo sát khác, diễn ra vào năm 2002, cho thấy hàm lượng chì trong xương của những thanh niên, thiếu niên bị cảnh sát bắt vì hành vi bạo lực cao hơn hẳn so với những

người bình thường (Theo VNN, 2013)

2.2 TỔNG QUAN VỀ CHITIN VÀ CHITOSAN

2.2.1 Lịch sử nghiên cứu chitin – chitosan

Chitin được phát hiện đầu tiên bởi giáo sư Henri Braconnot năm 1811, Ông đã phân lập được chitin như một hợp chất không tan trong kiềm của một số loài nấm Năm 1823, Odier đã phân lập được chitin từ cánh của bọ cánh cứng và cũng phân lập được chitin khi loại khoáng của vỏ cua Từ đó Odier cho rằng đây là hợp chất cơ bản trong vỏ giáp sát và côn trùng

Năm 1843, Lassaigne đã phát hiện sự có mặt của nitơ trong chitin Năm 1859,

C Rouget phát hiện ra một hợp chất mới khi đun hoàn lưu chitin trong dung dịch KOH đậm đặc, có tính chất khác với chitin ông gọi đó là “modified chitin” Năm

1876, Ledderhose thủy phân vỏ tôm hùm bằng dung dịch HCl và nhận được một muối clorua của amin 6C Ông đề nghị cấu trúc CHO.(CHOH)4.CH2NH2.HCl Năm

1894, Winterstein phát hiện ra khi xử lý nấm với H2SO4 hay NaOH rồi thủy phân trong HCl thì đều thu được cùng loại mono saccharide và axid acetic Tuy nhiên, ông

ta vẫn gọi họp chất này là “celulose” Cũng trong năm này, khi đun chitin trong dung dịch KOH ở 180 0

C, Hope –Seyler thu được một hợp chất mới có số nguyên tử giống như trong chitin và gọi nó là chitosan Năm 1928, Meyer và Mark dựa trên phổ nhiễu

xạ tia X kết luận rằng chitin và chitosan nằm ở dạng liên kết ß (1-4) giữa các mắc

xích pyranoz (Nguyễn Thị Trâm Châu, 2012)

Chitin, chitosan đã được nghiên cứu về dạng tồn tại, cấu trúc, tính chất hoá lý, ứng dụng và đã được công bố từ những năm 30 của thế kỷ XX Tiếp bước cho những nghiên cứu trên, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và phát hiện ra chitosan có vai trò quan trọng trong tất cả các lĩnh vực của cuộc sống Những nước

đã thành công lĩnh vực nghiên cứu, sản xuất chitin – chitosan đó là Nhật, Mỹ, Pháp,

Na Uy,…

Từ thập kỷ 70 đến nay, người ta lại quan tâm đến vấn đề này do bắt đầu có xu hướng phát triển polymer thiên nhiên Các nhà khoa học đã bắt đầu tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo chitin – chitosan và các dẫn xuất của chúng đặc biệt là tìm ra những ứng dụng của chitin – chitosan trong các lĩnh vực của đời sống

2.2.2 Sự tồn tại của chitin – chitosan trong tự nhiên

Chitin tồn tại ở tất cả các động vật và thực vật Trong động vật, chitin là thành phần cấu trúc quan trọng của vỏ bao của một số động vật không xương sống như côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác, giun tròn Chitin được coi là chất tạo xương hữu cơ chính ở động vật không xương sống

Bảng 2.1: Hàm lượng chitin trong lớp động vật chân đốt

Trong thuỷ sản chitin tồn tại rất nhiều trong vỏ tôm, cua, ghẹ,… vì vậy chúng là

nguồn nguyên liệu dồi dào để sản xuất chtin – chitosan

Bảng 2.2 Hàm lượng chitin có trong một số loài thủy sản

Vỏ cua đồng 18,2

Nguồn: ( Đỗ Đình Ràng, Phạm Đình Cường, 2000)

Trong thực vật chitin có trong vách tế bào của nấm và một số loài tảo

Chlorophyceae Tuỳ theo đặc tính của cơ thể và sự thay đổi sinh lý của từng giai

đoạn mà trong cùng một loài, người ta có thể thấy sự thay đổi về hàm lượng cũng

như chất lượng của chitin Trong tự nhiên, chitosan rất hiếm gặp, chỉ có trong vách của một số lớp vi nấm như Zygomycetes, Mucor,… và ở một số loài côn trùng Sự

deacetyl bằng quá trình kiềm hoá chất chitin để tách nhóm amino ở vị trí cacbon thứ hai sẽ tạo thành chitosan

Bảng 2.3 Thành phần hoá học của vỏ tôm sú

Hàm lƣợng (%)

Muối canxi – photpho 12,25 45,16

Nguồn: (Trần Thị Luyến, 2005)

2.2.3 Định nghĩa chitin – chitosan

Chitin là một polysaccharide mạch thẳng, có cấu trúc tuyến tính gồm các đương vị N-acetyl-glucosamine nối với nhau nhờ cầu nối β-1,4 glucoside Trong tự nhiên chitin là một trong 3 loại polymer phổ biến nhất, chitin có hàm lượng hữu cơ cao chỉ đứng sau cellulose

Chitosan là dẫn xuất của chitin nó được tạo thành bởi phản ứng deacetyl hóa chitin, khi chitin được xử lý với chất kiềm đậm đặc ở nhiệt độ cao 120o

C trong dung dịch nó sẽ bị loại nhóm acetyl và bị phân hủy khác nhau cho ra sản phẩm chitosan

(Attila E & Pavlath, 1996)

Hình 2.1: Cấu trúc của chitin

Hình 2.2: Cấu trúc của cellulose

Cấu trúc phân tử của chitin: (C8H13O5N)n Trong đó n phụ thuộc vào nguồn gốc của nguyên liệu:

Đối với tôm hùm: n = 700 – 800

Đối với cua: n = 500 – 600

Đối với tôm thẻ: n = 400 – 5000

Hình 2.3: Cấu trúc của phân tử chitin trong không gian

Hình 2.4: Cấu trúc của phân tử chitin

Chitin và chitosan có cấu trúc giống như cellulose với sự thay nhóm hydroxyl (-OH) ở vị trí cacbon thứ 2 Trong chitin nhóm hydroxyl (-OH) thay thế bởi nhóm acetamino (-NHCOCH3) và trong chitosan nhóm hydroxyl (-OH) được thay thế bằng nhóm amine (-NH2)

Công thức phân tử chitosan: (C6H11O4N)n

Trọng lượng phân tử: (161)n

Hình 2.5: Cấu trúc của phân tử chitosan

Hình 2.6: Cấu trúc chitosan trong không gian

2.2.4 Tính chất của chitin và chitosan

Chitin có màu trắng, không tan trong nước, trong kiềm, trong axit loãng và các dung môi hữu cơ khác như ete, rượu Chitin hoà tan được trong dung dịch đậm đặc, nóng của muối thyoxyanat liti (LiSCN) và muối thyoxyanat canxi (Ca(SCN)2) tạo thành dung dịch keo

Bảng 2.4: Một số đặc trưng của chitin và chitosan

Tên hoá học Polyacetylaminglucoza Polyaminglucoza

Mức độ deacetyl hoá < 15% 85%

Nguồn: (Nguyễn Thị Kiều Phương, 2006)

Chitin ổn định với chất oxi hoá như KMnO4, nước Javen, NaClO,… người ta lợi dụng tính này để khử màu cho chitin

Chitin có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại ở bước sóng 884 – 890cm, chitin kết tinh ở dạng vô định hình, khó tan trong dung dịch amoniac (NH3), không hoà tan trong thuốc thử Schueizer – Sacrpamonia Điều này có thể là do sự thay đổi nhóm hydroxy (-OH) tại vị trí cacbon thứ 2 bằng nhóm acetamic (NHCOCH3) đã ngăn cản

sự tạo thành các phức hợp cần thiết

Khi đun nóng chitin trong dung dịch NaOH đặc thì chitin sẽ bị khử mất gốc acetyl tạo thành chitosan Khi đun nóng chitin trong HCl đặc chitin sẽ bị phân huỷ thành glucosamine 85,8%, acid acetic 14,5%

Chitosan

Chitosan có nguồn gốc tự nhiên, không độc, có khả năng tự phân huỷ sinh học

và có nhiều tác dụng sinh học đa dạng như kháng nấm, kháng khuẩn, kích thích sự phát triển của tế bào, Chitosan là chất rắn, hình vảy, xốp nhẹ, màu trắng ngà, không mùi, không vị, hoà tan dễ dàng trong dung dịch axit loãng (pH = 6) tạo dung dịch keo, nhiệt độ nóng chảy 309 – 3110

Trong cấu trúc của chitosan có hiện diện nhóm amin tự do có thể proton hoá trong môi trường acid làm cho chitosan có thể hoàn tan trong môi trường acid loãng,

tạo thành dung dịch có pH khoảng 4 – 6,4 (N.Onar, 2004)

Chitosan có đặc tính không gây độc hoặc độc tính rất thấp trên súc vật thực nghiệm và nó có thể sử dụng an toàn trên cơ thể người Điềy này được chứng minh qua nghiên cứu của K.Arai and B Prajapati, 2008về độ độc của chitosan

Khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của chitosan là rất lớn Theo Lê Đức Trung 1g chitosan công nghiệp hấp phụ 559mg Cd, 796mg chì trong nước thải Do đặc tính của nhóm Amino tự do trong cấu trúc chitosan được tạo thành khi deacetyl hóa chitin, các phức chelat của nó làm cho khả năng hấp phụ kim loại nặng tăng gấp

sự phân hủy một phần chitin, khó mà thu được sản phẩm nguyên vẹn, không bị phân hủy

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để tinh chế chitin nhưng thông dụng nhất

là phương pháp cô lập chitin của Hackman, Wistler-Beniller Tuy nhiên, không có một chuẩn mực nào chung cho các quá trình, thường các tác giả đi qua các bước: loại khoáng, loại protein, khử màu

Loại khoáng

Để loại khoáng các nhà nghiên cứu sử dụng các axit như HCl, H2SO4, HNO3,

CH3COOH nhưng HCl được sử dụng nhiều nhất do loại khoáng gần như triệt để và không gây phản ứng phụ đáng kể

Hình 2.7: Phương trình thủy phân protein

Trong vỏ các loại giáp xác có chứa các phần tử mang màu, chủ yếu là carotenoid Các phần tử này không liên kết với protein hay khoáng chất nên không bị loại trong các quá trình lọai khoáng và protein Để trích màu, người ta dùng ethanol hay aceton hoặc dùng các chất oxy hóa như H2O2, KMnO4 để hủy màu Sau đây là một số phưong pháp cụ thể điều chế chitin

Phương pháp HacKman

Vỏ tôm được làm sạch bằng cách cạo và rửa dưới vòi nước chảy rồi sấy khô trong lò sấy ở nhiệt độ 1000C Lượng dùng là 220g được ngâm trong 2l HCl 2N trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng, rồi rửa kỹ với nước và sấy ở 1000C (trọng lượng còn khoảng 91,3g) Sau đó nghiền thành bột, bột nhuyễn này được trích trong bình cầu và lắc mạnh trong 48h giờ với 0,5l HCl 2N, ly tâm bỏ phần lỏng, phần rắn được rửa kỷ

và tiếp tục được chiết bằng các lắc mạnh trong 12 giờ với 0,5l NaOH 1N ở 1000

C, quy trình ly trích trong dung dịch kiềm được thực hiện 3 lần, sau đó phần rắn được thu hồi và rửa nhiều lần với nước cho đến khi trung tính Cuối cùng rửa với ethanol

và ether rồi sấy khô, chitin thu được có khối lượng 37,4g, hiệu suất là 17% có dạng bột màu, hàm lượng N đo được là 6,8% so với lý thuyết là 6,89%

Hình 2.8: Quy trình điều chế chitin theo Phương pháp HacKman

1 Ngâm trong 2L dd HCl 2N, ở nhiệt độ phòng trong 5h

2 Rửa và sấy phần không tan

3 Nghiền thành bột

1 Ngâm trích trong 0,5L NaOH 1N, ở nhiệt độ 1000

C, trong 12h (thực hiện 3 lần)

2 Phần rắn rửa thật kỷ

1 Rửa bằng ethanol rồi đến ether

2 Sấy khô đến trọng lượng không đổi

1 Ngâm trong 0,5L dd HCl 2N, ở nhiệt độ phòng trong 48h

2 Phần rắn đem rửa thật kỉ

2 Sấy khô với áp suất kém

1 Ngâm trong HCl 37%, 200C, trong 4 ngày

2 Ly tâm phần rắn và rửa cho đến khi trung tính

Nghiền với 6L ethanol 95% đến khi phần nước qua nghiền như không màu

2.4 ỨNG DỤNG CHITIN - CHITOSAN

2.4.1 Trong xử lý nước

Do là một polymer sinh học nên chitin được sử dụng làm môi trường nuôi cấy, làm chất hấp phụ tạo phức thu hồi các ion kim loại nặng độc hại, làm chất đông tụ các thể rắn lơ lửng rắn giàu protein, tách phenol, đồng vị phóng xạ trong nước thải, làm chất mang xúc tác cho một số loại phản ứng, đặc biệt là phản ứng oxi hoá – khử Trong chitosan chứa rất nhiều nhóm – NH2 có khả năng tạo liên kết với các ion kim loại và nitrat Các phân tử chitosan có khả năng làm đông tụ một lượng lớn chất thải anion trong dung dịch, hình thành nên các bông cặn, lớp váng và kết tủa

Hỗn hợp chitosan có thể loại bỏ được thạch tín trong nước uống bị ô nhiễm vì

vậy mà chitosan dạng vảy được xếp thành nhiều lớp để tinh chế nước uống (Bailey,

S.E.et al, 1999)

2.4.2 Trong các lĩnh vực khoa học khác

Chitosan đã được tổ chức y tế thế giới đánh giá cao, gọi là yếu tố thứ 6 của sự sống con người và được tổ chức y tế thế giới cho phép dùng trong y học và thực phẩm

Nhờ tính ưu việt của chitosan, cộng với đặc tính không độc, hợp với cơ thể, tự tiêu huỷ được nên chitosan được ứng dụng rộng rãi và có hiệu quả trong kỹ thuật bào chế dược phẩm làm thuốc chữa bỏng, giảm đau, thuốc giảm béo, thuốc chữa bệnh dạ dày, chữa xương khớp,…

Đặc biệt tại Việt Nam, viện vacxin Nha Trang đã nghiên cứu và sản xuất ra hai loại sản phẩm chitosan chữa béo phì và glusivac điều trị thoái hoá khớp Hai loại thuốc này đã được Bộ Y tế cấp phép lưu hành toàn quốc vào đầu tháng 6 năm 2006

Trong mỹ phẩm, chitosan được sử dụng để sản xuất chống khô da, do bản chất

cố định dễ dàng trên biểu bì da bởi những nhóm NH4+ được các nhà khoa học nghiên cứu gắn kết với những chất giữ nước hoặc những chất lọc tia cực tím

Trong công nghiệp dệt, chitosan được dùng để hồ vải trong có định hình in hoa, có tác dụng như hồ tinh bột với ưu điểm làm cho vải, sợi bền trong kiềm, chịu

được cọ sát, bề mặt đẹp (Nguyễn Bin, 2005)

2.5 KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI CỦA CHITOSAN

Những hoạt động của con người đã vô tình làm cho môi trường sống xung quanh ngày càng bị suy giảm, đặc biệt là hiện nay có sự hiện diện của các kim loại nặng có tính độc cao trong nước như crôm, chì, thuỷ ngân, nicken, đồng… vì thế đây

là một vấn đề cần được quan tâm triệt để

Có rất nhiều phương pháp để tiến hành loại bỏ những ion kim loại độc hại ra khỏi nguồn nước như kết tủa hoá học, oxy hoá khử, lọc cơ học, trao đổi ion, sử dụng màng thẩm thấu ngược, kết tủa điện cực và hệ thống màng Tuy nhiên các phương pháp này bị giới hạn bởi giá thành xử lý cao và ít có hiệu quả trong loại bỏ những ion kim loại độc với nầng độ vi lượng

Hấp phụ bằng các vật liệu sinh học để tách các kim loại hay các hợp chất ra khỏi nước đang được nhiều nhà khoa học quan tâm Trong những năm gần đây, phương pháp này được đánh giá là một trong những phương pháp hiệu quả về kinh tế

và kỹ thuật để loại bỏ các kim loại gây nhiễm bẩn nguồn nước mặt và nhiều loại nước thải công nghiệp Olin và Baily đã đưa ra 12 loại chất hấp phụ có khả năng tách kim loại ra khỏi các dòng thải với chi phí thấp, trong đó chitosan có dung lượng hấp

phụ cao nhất đối với kim loại (Bình Minh, 2004)

Chitosan có khả năng hấp phụ kim loại năng rất tốt Do đặc tính của amino tự

do trong cấu trúc chitosan được tạo thành khi deacetyl hoá chitin làm cho khả năng hấp phụ kim loại của chitosan tăng gấp 5 đến 6 lần chitin Khi ghép một số nhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả năng hấp phụ kim loại của chitosan lên nhiều lần Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển khối, đồng thời làm tăng dung lượng hấp phụ kim loại của chitosan, biến tính chitosan hấp phụ kim loại nặng trên mạng lưới liên kết mạch thẳng và chéo nhau Kết quả đã tạo ra được nhiều loại chitosan biến tính có dung lượng hấp phụ kim loại cao

Volesky, Holan, Wase và Foster đã nghiên cứu một số chất hấp phụ bằng vật liệu sinh học có khả năng giữ các nguyên tố phóng xạ Họ đã nhận thấy khả năng ứng dụng rộng lớn của chất hấp phụ trên cơ sở của chitosan biến tính, vì vậy chúng

đã được tập trung nghiên cứu, phát triển và thương mại hoá Các chất hấp phụ bằng vật liệu sinh học ở dạng tự nhiên thường mềm, trong dung dịch nước có xu hướng kết tụ hoặc tạo gel Hơn nữa, ở dạng tự nhiên mạng lưới của chúng thực tế không có khả năng hấp phụ Sự di chuyển của kim loại nhiễm bẩn vào mạng lưới giam giữ đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ Cần thiết phải cung cấp sự hổ trợ vật lý và tăng cường sự thâm nhập của mạng giam giữ kim loại của chất hấp phụ trên các loại giá thể khi chuẩn bị vật liệu hấp phụ Nhiều vật liệu hấp phụ có nguồn gốc sinh học với các loại màng chitosan biến tính trên các giá thể khác

nhau đã được nghiên cứu cho mục đích này (Đỗ Thị Mỹ Phượng, Võ Cẩm Tú, 2005)

Một nhóm tác giả thuộc phòng Nghiên cứu kỹ thuật công trình của Quân đội

Mỹ kết hợp cùng Trung tâm Nghiên cứu và Quản lý Chất thải của Uỷ ban Quản lý Tài nguyên Thiên nhiên và Trường đại học tổng hợp Illinois đã kết hợp nghiên cứu

một loại vật liệu hấp phụ có nguồn gốc sinh học với màng chitosan trên nhôm oxit – vật liệu màng chitosan đã biến tính trên giá thể compostit sứ - nhôm oxit

2.6 HẤP PHỤ

2.6.1 Khái niệm về quá trình hấp phụ

Hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong xử lý nước thải nói chung và nước thải chứa kim loại nặng nói riêng Phương pháp hấp phụ được sử dụng khi xử lý nước thải chứa các hàm lượng các chất độc hại không cao

Theo Nguyễn Bin (2005): Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút

gọi là chất bị hấp phụ”

Theo Lương Đức Phẩm (2009): “ Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút, lôi cuốn, tích tụ…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng –rắn, rắn-khí

Quá trình hấp phụ là quá trình tập hợp tất cả các chất hoà tan trong dung dịch lên bề mặt chung của chất lỏng và khí, hai chất lỏng, hoặc giữa các chất lỏng và chất

rắn thích hợp (Lê Hoàng Việt, 2003) Trong trường hợp hấp phụ kim loại nặng thì

quá trình này thường xảy ra giữa bề mặt lỏng của dung dịch chứa kim loại nặng và bề mặt rắn

2.6.2 Cơ sở của quá trình hấp phụ

Cơ chế của quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Sự di chuyển các chất bẩn đến bề mặt phân giới giữa hai pha lỏng

và rắn Giai đoạn này phụ thuộc vào tính chất vật lý và thuỷ động lực của chất lỏng Giai đoạn 2: Sự khếch tán các chất bẩn vào các lỗ rỗng có kích thước hiển vi và siêu vi của chất hấp phụ

Giai đoạn 3: Sự kết dính chất bẩn vào chất hấp phụ

Trong 3 giai đoạn trên, giai đoạn 2 và 3 phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chất hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, nghĩa là sau khi chất bẩn đã bị hấp phụ có thể di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch Hiện tượng này được gọi là quá trình giải hấp phụ

Các yếu tố có thể ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: pH, kích thước hạt, nhiệt

độ, cấu trúc lỗ rỗng của chất hấp phụ, tốc độ khuấy, nồng độ chất hấp phụ…

Chương 3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 PHƯƠNG TIỆN VÀ VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU

3.1.1 Vật liệu nghiên cứu

- Vỏ tôm sú được thu mua từ công ty Sinh hóa Cần Thơ

- Nước thải nhà máy cơ khí, sau đó điều chỉnh nồng độ chì như mong muốn

- Vật liệu xây dựng mô hình cột hấp phụ: Nhựa PVC, van, bình nhựa, ống thủy tinh, co thủy tinh

- Hóa chất: HCl, dd KCN, NH4OH, CCl4 và dithizone, NaOH, CH3OOH, KNO3, KMnO4, etanol, glutaraldehyt, acid Oxalic,…

3.1.2 Phương tiện nghiên cứu

- Máy phân tích chì ICP; Kính hiển vi điện tử; Máy quang phổ hồng ngoại FTIR; Cân phân tích; Máy đo pH; Tủ sấy, cốc, ống đong, bình định mức, đũa thủy tinh, micropipet,

- Lưu lượng Q = Vr / t (thời gian tồn lưu)

- Tải lượng nạp nước bề mặt = Q/Acột

3.2.2 Điều chế chitin và chitosan

Chitin và chitosan là những polymer có đạm và khối lượng phân tử lớn Chitin được cấu tạo bằng các liên kết cầu nối glucozit và hình thành mạng các sợi có tổ chức Ở trạng thái tự nhiên chitin có trong vỏ tôm cua,…hầu như liên kết với protein,

CaCO3 và các hợp chất hữu cơ khác tạo nên bộ khung của vỏ giáp xác, dưới tác dụng của kiềm sẽ bị mất nhóm acetyl (-CO-CH3) tạo thành chitosan tương ứng Vì vậy để sản xuất chitin và chitosan cần phải có các biện pháp công nghệ để khử các tạp chất

có trong nguyên liệu (protein, khoáng, lipit, chất màu) và loại gốc acetyl

Vỏ tôm được thu mua tại Công ty Sinh hóa Cần Thơ gồm các thành phần sau: Chitin 27,2%, protein 23%, khoáng 45,16%, nước và các chất khác 3,64% Do đó, sau khi mang về Phòng Thí nghiệm Khoa Kỹ Thuật – Công nghệ - Môi trường chúng tôi phải sơ chế lại bằng cách loại bỏ những tạp chất và rửa vỏ tôm thật sạch, phơi nắng và sấy khô Sau đó chúng tôi tiến hành ngâm vỏ tôm sau khi đã qua sơ chế vào dung dịch HCl 3,5% ở nhiệt độ phòng kết hợp khuấy để tăng nhanh quá trình loại khoáng và sau thời gian là 1,5 giờ chúng tôi đem rửa lại bằng nước cất

Khoáng trong động vật thủy sản chủ yếu là muối Canxi, nó tồn tại chủ yếu ở dạng CaCO3 và Ca(PO4)2 Do vậy, phải dùng axit để khử Chúng tôi không dùng

H2SO4 để khử khoáng vì nếu dùng H2SO4 sẽ kết hợp với Ca có trong tôm tạo ra kết tủa CaSO4 làm cản trở quá trình khử khoáng Chúng tôi sử dụng axit HCl

CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + H2O + CO2

Ca3(PO4)2 + 6 HCl = 3CaCl2 + 2H3PO4

Khí CO2 thoát ra ngoài sẽ làm cho nguyên liệu nổi lên Do đó chúng tôi khuấy đều để khí thoát ra Muối sinh ra hòa tan trong nước được rửa trôi trong công đoạn rửa trung tính, giai đoạn này acid sẽ được rửa hết Mục đích ta dùng kiềm để thủy phân phá hủy protein chuyển từ dạng không tan bám dính vào nguyên liệu về dạng tự

do hòa tan và loại ra khỏi nguyên liệu

HCl + NaOH = NaCl + H2O

Tiếp theo, chúng tôi cho vỏ tôm sau khi loại khoáng và protein vào dung dịch KMnO4 0,1% trong 5 phút tẩy màu và axit Oxalic 0,2% trong 10 phút tẩy trắng Sau

đó, đem lọc rửa và sấy khô ta thu được chitin

Để điều chế chitosan, chúng tôi cho Chitin thu được hòa tan trong dung dịch NaOH 55% theo tỷ lệ 1:50 (g.mL-1) ở nhiệt độ 120-1300C trong 1,5 giờ Giai đoạn này gọi là deacetyl hóa Sau đó, chúng tôi lọc để lấy bã Rửa bã bằng nước cất đến khi bã có pH = 7 và đem rửa với etanol Sau đó, sấy ở 60oC chúng ta thu được chitosan

Cho chitosan vào dung dịch CH3COOH 3,5% khuấy cho đến khi tan hết Ta thu được dung dịch nhớt chitosan Tiếp theo cho dung dịch này vào micropipet để tạo hạt gel có đường kính khoảng 3-4 mm Các hạt này được ngâm trong dung dịch NaOH 2M trong 12 giờ Sau đó, rửa bằng nước cất thật kỹ cho đến khi trung hòa Tiếp theo chúng tôi cho hạt gel này ngâm vào dung dịch Glutaraldehyde 2,5% với tỷ

lệ 5:75 (g.mL-1) trong 24 giờ Sau đó, đem sản phẩm đi rửa và sấy nhẹ ở nhiệt độ

60oC ta thu được hạt gel chitosan, tiếp theo hạt gel này đã được proton hóa bằng

dung dịch HCl 0,3N trong 30 phút, kết hợp khuấy nhẹ Cuối cùng các hạt gel đã proton hóa được rửa bằng nước cất và sấy nhẹ ở 60 oC ta thu được sản phẩm

Sở dĩ chúng tôi phải điều chế chitosan thành hạt gel là vì trong phân tử chitosan

có nhóm –NH2 tự do thường không tan trong nước nhưng dễ dàng tan trong dung môi hữu cơ như acid formic, acid acetic….Để tránh chitosan bị hòa tan trong acid, chitosan được tiến hành cho liên kết ngang để tạo mối liên kết ngang giữa các sợi polymer trong chitosan Theo Hsien và Rorrer, 1995 cho biết liên kết ngang có thể làm tăng không gian liên kết giữa chitosan để các ion kim loại dễ đến gần vị trí amine Nghiên cứu của Koyama và Taniguchi, 1996 đã cho chitosan tạo liên kết ngang với glutaraldehyde trong dung dịch acid acetic và điều này làm tăng khả năng hấp phụ của Cu2+

ra từ vòi dưới của cột

Deacetyl Chitosan

dd nhớt

chitosan

Hạt gel chitosan Hạt gel liên kết ngang