(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma

(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen ZnO chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma

HÀ NAM PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC XỬ LÝ METHYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG

VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHEN/ZnO CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA PLASMA

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2020

HÀ NAM PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC XỬ LÝ METHYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG

VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHEN/ZnO CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA PLASMA

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đặng Văn Thành, Bộ môn Lý - Lý

sinh y học, Trường Đại học Y - Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép em

sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong suốt quá trình nghiên cứu

Em cũng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài Mặc dù đã cố gắng, song do thời gian và khả năng của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn để đề tài của em được hoàn

thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 30 tháng 11 năm 2020

Tác giả

Hà Nam Phương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM METHYLEN XANH VÀ VẬT LIỆU TỔ HỢP G - ZnO 3

1.1 Thuốc nhuộm methylen xanh 3

1.2 Ứng dụng và tác hại của methylen xanh 3

1.2.1.Ứng dụng của methylen xanh 4

1.2.2 Tác hại của methylen xanh 5

1.2.3 Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm methylen xanh trong nước thải công nghiệp 6

1.3 Các phương pháp xử lý methylen xanh 6

1.3.1 Clo hóa 6

1.3.2 Phương pháp sinh học 6

1.3.3 Phương pháp oxi hóa dùng Ozone 7

1.3.4 Phương pháp keo tụ 7

1.3.5 Phương pháp hấp phụ 7

1.3.6 Phương pháp quang xúc tác 8

1.4 Phương pháp chế tạo vật liệu graphen/ZnO 9

1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa 9

1.4.2.Trộn cơ học trên cơ sở dung dịch 10

1.4.3 Phương pháp điện hóa 10

1.4.4 Điện ly plasma 10

1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 12

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 12

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 15

Chương 2: THỰC NGHIỆM 18

2.1 Trang thiết bị và hóa chất 18

2.2 Quá trình tiến hành nghiên cứu 19

2.2.1 Thực nghiệm 19

2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu 22

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 22

2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 23

2.3.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 24

2.3.4.Phương pháp phổ hồng ngoại (FT- IR) 24

2.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS 24

2.4 Lập đường chuẩn xác định nồng độ 26

2.5 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu tổ hợp graphen/ZnO (GZ) 28

2.6 Quy trình xử lý methylen xanh 28

2.6.1 Cấu tạo mô hình thí nghiệm 28

2.6.2 Quy trình xử lý MBbằng vật liệu xúc tác G - ZnO 29

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Các đặc trưng của vật liệu tổ hợp graphen/ZnO (GZ) 31

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của vật liệu tổ hợp graphen/ZnO (GZ) 36

3.2.1 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu GZ 37

3.2.2 Xác định đường chuẩn MB(MB) 37

3.3.3 Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý MB của vật liêu GZ 40

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

G/ZnO Graphen - ZnO

HG Thanh graphite với độ tinh khiết 99,99%

XRD Chụp quang phổ nhiễu xạ Xray

SEM Hiển vi điện tử quét

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

UV-Vis Tử ngoại khả kiến

Ct Nồng độ MB tại thời điểm khảo sát

BOD Lượng oxy hòa tan sử dụng để phân hủy chất hữu cơ sử

dụng (Biochemical oxygen Demand) COD Nhu cầu oxy hóa hóa học (Chemical Oxygen Demand) TSS Tổng chất rắn lơ lửng (turbidity & suspendid solids)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Độc tính của MB 5 Bảng 3.1 Bảng xây dựng đường chuẩn dung dịch methylen xanh 39 Bảng 3.2 Hiệu suất quang xúc tác của GZ, ZnO, MB và hiệu suất hấp 40 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy MB 42 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp thụ MB 43

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến khả năng phân

hủy MB 45 Bảng 3.6 So sánh kết quả quang xúc tác của GZ với các vật liệu khác 47

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của MB 3

Hình 1.2 Sử dụng trong điều trị bệnh thủy đậu 4

Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 9

Hình 1.4 Sơ đồ thí nghiệm hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphen 11

Hình 1.5 (a) Quy trình chế tạo vật liệu graphen/ZnO 13

Hình 1.5 (b) Cơ chế quang xúc tác của vật liệu tổ hợp ZnO/rGO 14

Hình 1.6 Sự giảm nồng độ của Cr(VI) bằng ZnO, ZG-1, ZG-2, ZG-3 và ZG-4 dưới sự chiếu xạ của tia UV Nồng độ của Cr(VI) và khối lượng vật liệu xúc tác lần lượt là 10 mg/L và 1 g/L 15

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm và ảnh chụp quá trình thí nghiệm tạo hạt ZnO 20

Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm chế tạo vật liệu PEG: 1- điện cực catot, 2- điện cực anot, 3- vùng plasma, 4- bình điện phân, 5-con từ, 6- máy khuấy từ, 7-nguồn điện một chiều, 8- bình cung cấp dung dịch điện ly, 9-cặp nhiệt độ 21

Hình 2.3 Các giai đoạn chế tạo vật liệu G - ZnO 21

Hình 2.4 Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể 22

Hình 2.5 Cân điện tử cân điện tử 4 số Mettler Toledo (a) và máy đo phổ hấp phụ phân tử UV-vis (b) 27

Hình 2.6 Ảnh chụp dung dịch MB nồng độ khác nhau 27

Hình 2.7 Mô hình thí nghiệm quang xúc tác xử lý MB trong nước sử dụng vật liệu G - ZnO, ảnh chụp hệ thí nghiệm 29

Hình 3.1 Giản đồ XRD của GZ50, GZ75, GZ 100 31

Hình 3.2 Giản đồ XRD của vật liệu ZnO 31

Hình 3.3 Phổ Raman của vật liệu GZ (a) và ZnO (b) và graphen (c) 33

Hình 3.4 Giản đồ FT-IR của ZnO, graphen và G/ZnO 34

Hình 3.5 Ảnh SEM của (a) graphen, (b) ZnO, (c) GZ 35

Hình 3.6 Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu G/ZnO 37

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của MB 38

Hình 3.8 Đồ thị đường chuẩn xanh methylen 39 Hình 3.9 Hiệu suất xúc tác quang của vật liệu tổ hợp GZ, ZnO và hiệu suất

phân hủy MB ảnh hưởng của đèn, hiệu suất hấp phụ MB của vật liệu

tổ hợp GZ 40 Hình 3.10 Phổ UV_Vis của dung dịch MB được chiếu xạ tại các giá trị pH khác

nhau 41 Hình 3.11 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu GZ phụ thuộc pH khi được chiếu

sáng 42 Hình 3.12 Hiệu suất ảnh hưởng của nồng độ MB tới khả năng quang xúc tác của

vật liệu GZ 44 Hình 3.13 Hiệu suất phụ thuộc của khối lượng GZ 45 Hình 3.14 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu sau 3 lần thu hồi 46

MỞ ĐẦU

Methylen xanh (MB) là một loại thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như dệt may, giấy, mỹ phẩm, y tế… Do tính tan cao, thuốc nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả tổn hại đến con người, các sinh vật sống Do vậy việc xử lý MB trong nước trước khi thải ra môi trường là rất cần thiết Hiện nay có nhiều phương pháp để xử lý MB trong nước khác nhau như hóa học (ozon hóa, chlorin hóa), vật lý (hấp phụ), sinh học (phân hủy sinh học), quang xúc tác, Trong đó phương pháp sử dụng các kim loại bán dẫn như TiO2, CuWO4, ZnWO4, ZnO quang xúc tác phân hủy

MB đang được nhiều người quan tâm Trong số đó, ZnO là chất quang xúc tác mạnh dùng để oxy hóa các chất hữu cơ và phẩm màu đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu trong thời gian qua Ưu điểm khi sử dụng ZnO quang xúc tác

xử lý MB là giá thành rẻ, không độc hại, hiệu suất xử lý cao và không đưa thêm vào môi trường các tác nhận độc hại Tuy nhiên, ứng dụng ZnO trong xử lý môi trường còn nhiều hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra trong điều kiện

có tia bức xạ tử ngoại (chiếm 4 - 5 % trong bức xạ mặt trời) Một trong những phương án để mở rộng khả năng làm việc là kết hợp ZnO với vật liệu cacbon cấu trúc nano như các ống nano cacbon, fullerenes, graphen, than hoạt tính,…

đã tăng cường hiệu suất quang xúc tác của ZnO [1,2] Trong số họ vật liệu cacbon cấu trúc nano, vật liệu graphen có nhiều tính chất cơ, lý, hóa nổi trội như diện tích bề mặt riêng lớn; độ linh động điện tử cao và trơ về mặt hóa học Chính vì vậy, tổ hợp vật liệu ZnO trên nền graphen hiện đang là một trong những lĩnh vực thu hút mạnh mẽ sự quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, các nghiên cứu trước khi tổ hợp ZnO với graphen đa số đều đi từ các tiền chất là graphen oxide dạng dung dịch, do đó yêu cầu phải khử graphen oxide thành graphen Thêm vào đó, graphen oxide thường được chế tạo dựa trên phương pháp Hummers sử dụng các chất oxi hóa và axit mạnh dẫn gây hại môi trường [2,3,4]

Do đó, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo trực tiếp vật liệu tổ hợp graphen/ZnO thân thiện môi trường, dễ thực hiện thực sự là thử thách hấp dẫn

Trong đề tài này, em đề xuất một phương pháp hiệu quả chế tạo vật liệu

tổ hợp graphen/ZnO bằng phương pháp điện hóa plasma ứng dụng quang xúc tác xử lí MB trong môi trường nước thực hiện ngay tại nhiệt độ phòng, không

sử dụng tiền chất graphen oxide

Mục tiêu của đề tài là:

- Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp G - ZnO bằng phương pháp điện hóa plasma

- Ứng dụng quang xúc tác xử lí được MB trong môi trường nước

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM METHYLEN XANH

VÀ VẬT LIỆU TỔ HỢP G - ZnO

1.1 Thuốc nhuộm methylen xanh

MB là chất màu hữu cơ có công thức phân tử C16H18N3SCl và công thức cấu tạo dẫn như Hình 1.1, trong đó có 3 vòng thơm chứa nhóm màu -C=C, -C=N, -C=S và nhóm trợ màu -N(CH3)2 [5,6] nó tồn tại thể rắn, không mùi, có màu xanh đen ở nhiệt độ phòng MB hấp thu bước sóng cực đại ở 665 nm Nó hoạt động như một chất xúc tác quang hoạt hóa bằng ánh sáng nhìn thấy được trong tổng hợp hữu cơ [7]

Khi hòa tan MB vào nước trở thành dung dịch màu xanh lam, chất màu khá ổn định, có tính oxi hóa và tính khử mạnh, kị bazơ nên được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhất là công nghiệp dệt may, nhuộm, y học [8]

Ngoài những lợi ích nó mang lại thì MB chứa các vòng thơm đặc trưng cho các hợp chất hữu có độc hại nên nó được lựa chọn làm vật liệu thử cho các thí nghiệm quang xúc tác Nó gây ô nhiễm nếu thải ra môi trường ảnh hưởng xấu đến môi trường sống của các sinh vật

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB [6]

1.2 Ứng dụng và tác hại của methylen xanh

1.2.1.Ứng dụng của methylen xanh

MB được sử dụng rộng rãi trong đời sống, trong y học và trong công nghiệp Trong ngành y học, MB được dùng làm thuốc sát khuẩn nhẹ, giải độc, điều trị viêm da mủ và nhuộm màu các mô, có các dạng dùng như viên nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm methylen xanh, tím gentian, ethanol, nước cất…) MB được dùng để chữa một số bệnh như điều trị methemoglobin nồng độ lớn hơn 30% hoặc khi có triệu chứng bệnh tuy đã được điều trị liệu pháp oxy [9] Trước đây MB được sử dụng để điều trị ngộ độc cyanide và nhiễm trùng đường tiết niệu, nhưng việc sử dụng thuốc này không còn được khuyến khích Thuốc này thường được tiêm vào tĩnh mạch.[10]

MB còn được sử dụng trong phẫu thuật cắt bỏ nội soi, nhuộm màu nhiễm sắc thể, và được phun lên niêm mạc của đường tiêu hóa để xác định dysplasia hoặc tổn thương tiền ung thư

Hình 1.2 Sử dụng trong điều trị bệnh thủy đậu

Song song với việc ứng dụng MB trong y học thì nó còn được ứng dụng nhiều trong công nghiệp khác nhau như dệt may, nhựa, thực phẩm, sinh học, hóa học, nuôi trồng thủy sản

1.2.2 Tác hại của methylen xanh

MB nằm trong “Danh sách thuốc thiết yếu của Tổ chức Y tế Thế giới”, loại thuốc hiệu quả nhất và an toàn nhất trong một hệ thống y tế [11], nhưng nó vẫn gây ra tác hại tạm thời cho da và mắt MB khi tiêm tĩnh mạch như một thuốc giải độc, tuy nhiên ở liều lượng cao methylen xanh gây ra bệnh tăng methemoglobin huyết, thiếu máu và nếu uống quá liều có thể gây rối loạn tiêu hóa Ngoài ra sử dụng methylen xanh còn gặp một số phản ứng phụ thường gặp một số triệu chứng như nhức đầu, nôn mửa, nhầm lẫn, thở dốc, và huyết áp cao Các tác dụng phụ khác bao gồm hội chứng serotonin, suy giảm hồng cầu và phản ứng dị ứng [10] MB là một chất ức chế monoamin oxidase (MAOI)[12]

Nó gây thiếu máu tán huyết ở người mang bệnh thiếu hụt enzyme G6PD (favism)

Bảng 1.1: Độc tính của methylen xanh [13]

2-4 Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan

máu, thiếu máu

7 Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt,

và hội chứng tan máu 7,5 Sốt cao và có thể bị lú lẫn

80 Mất màu xanh của da (tương tự để chứng

có khoảng 20-30% được thải ra trong nước thải công nghiệp của ngành dệt nhuộm [14]

1.3 Các phương pháp xử lý methylen xanh

Hiện nay, các loại hình công nghệ để xử lý MB đang được áp dụng là:

phương pháp keo tụ, phương pháp oxy hóa tăng cường và phương pháp hấp

phụ, quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation

) 1 1 (

1.3.2 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật, chủ yếu

là sinh vật hoại sinh có trong nước thải, mục đích là khử các chất hữu cơ COD, BOD,…với nồng độ cao ở trong nước về nồng độ cho phép, ở mức không gây hại tới môi trường Sản phẩm của các quá trình phân hủy này là khí CO2, H2O, N2, ion sulfite Ưu thế lớn nhất của nó là chi phí đầu tư ít, dễ vận hành, hiệu

suất xử lý cao, thân thiện với môi trường,

1.3.3 Phương pháp oxi hóa dùng Ozone

Phương pháp oxy hóa phải dùng chất oxy hóa mạnh do cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm trong khử màu nước thải dệt nhuộm Một trong những tác nhân oxy hóa mạnh nhất và được dùng phổ biến hiện nay là ozon

Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ có thể xảy ra thông qua hai cơ chế khác nhau: i) phản ứng trực tiếp với phân tử ozone hoặc ii) phản ứng gián tiếp với các chất oxy hóa thứ cấp được hình thành khi phân hủy ozon với sự có mặt của H2O2 ( quá trình Peroxone hoặc Perozone)

1.3.4 Phương pháp keo tụ

Nguyên lý của phương pháp là dùng phèn sau đó điều chỉnh pH của nước thải để tạo thành các bông hydroxyt, các bông cặn này sẽ hấp phụ các chất màu và chất khó phân hủy sinh học và lắng xuống tạo bùn [16] Các loại phèn thường dùng là phèn nhôm hay phèn sắt cùng với sunfat sắt, sunfat nhôm hay hay hỗn hợp của 2 loại phèn này và hydroxyt canxi Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD

Nếu dùng sunfat sắt (II) thì hiệu quả đạt tốt nhất ở pH = 10, còn nếu dùng sunfat nhôm thì pH = 5 - 6… Để tăng quá trình keo tụ, tạo bông người ta thường bổ sung chất trợ keo tụ như polymer hữu cơ Nhược điểm của phương pháp này là lượng bùn lớn tốn chi phí hóa chất để điều chỉnh pH, tiêu tốn điện năng và hiệu quả xử lý không cao đối với các loại thuốc nhuộm có độ hòa tan lớn, bên cạnh đó, việc thêm hóa chất vào nước thải có thể tạo ra các sản phẩm phụ, trở thành chất ô nhiễm thứ cấp [16]

1.3.5 Phương pháp hấp phụ

Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) Các chất hấp phụ như than hoạt tính, cacbon cấu trúc xốp, có bề mặt riêng lớn được sử dụng Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện, vật liệu rẻ tiền, có sẵn, có thể xử lý và loại bỏ hầu như các chất vô cơ và hữu cơ, các chất khó có khả năng phân hủy sinh học, chất thải sau khi được xử

lý ít để lại ô nhiễm, được kiểm soát và thu gom hoàn toàn [17]

Tuy nhiên, phương pháp này có thời gian hấp phụ dài, hạn chế lớn nhất

là bản chất của nó chuyển từ pha này sang pha khác, khó xử lý triệt để chất ô nhiễm từ nguồn gốc hữu cơ

1.3.6 Phương pháp quang xúc tác

Nguyên lý hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thì sẽ tạo cặp eletron và lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị

Hai loại phân tử tham gia phản ứng hấp phụ: các phân tử có khả năng nhận electron (acceptor) vá các phân tử có khả năng cho electron (donor) phản ứng oxi hóa - khử được thực hiện khi cặp electron và lỗ trống sẽ di chuyển ra

bề mặt ngoài của vật liệu

Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ

và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi quá trình khử xảy ra các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A),còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử

có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá:

hυ + (SC) e- + h+ (1.2) A(ads) + e- A-(ads) (1.3) D(ads) + h+ D+(ads) (1.4) Sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O được tạo ra khi các ion A-(ads) và

D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua chuỗi các phản ứng

trung gian, các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất ô nhiễm bị hấp phụ trên

bề mặt chất xúc tác

Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn [1]

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ (SC) + E (1.5) Trong đó:

- (SC): tâm bán dẫn trung hòa

- E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’≤hυ) hoặc nhiệt

Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguyên liệu không độc hại, giá thành rẻ và hiệu suất xử lý cao và thân thiện với môt trường [18]

1.4 Phương pháp chế tạo vật liệu Graphen/ZnO

1.4.1.Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng phổ biến nhất do tính đơn giản,

rẻ tiền và ít gây ảnh hưởng tới môi trường Hạn chế của nó là hạt được chế tạo theo phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc vào động năng khuếch tán của các ion

Tuy nhiên, muốn thu được hạt có kích thước mong muốn thì phải khống chế tốt các điều kiện tổng hợp như: pH và nồng độ ion trong dung dịchđồng

thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành Ưu điểm của phương pháp là dễ thực hiện, và chi phí khá thấp

1.4.2 Trộn cơ học trên cơ sở dung dịch

Một cách khác là trộn cơ học hỗn hợp cấu trúc nano ZnO và các màng graphen trong dung dịch, trong đó sự hình thành cấu trúc nano ZnO và graphen không phụ thuộc vào sự hiện diện của vật liệu còn lại Cấu trúc nano ZnO có thể được neo đều và chắc chắn với graphen thông qua lực hút tĩnh điện, trong

đó các tấm (màng) graphen có bề mặt tích điện âm và cấu trúc nano ZnO có bề mặt mang điện tích dương

1.4.3 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa là phương pháp dựa trên quá trình oxi hóa - khử xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện ly Phương pháp này có ưu điểm là hiệu suất cao, sản xuất nhanh, hiệu quả chi phí, tính gia công cao và môi trường lành tính Nhược điểm: tiêu tốn điện nay, độ kết tính thấp

1.4.4 Điện ly plasma

Điện ly plasma là kết hợp của điện ly truyền thống và phóng điện trong dung dịch tại áp suất khí quyển Về nguyên tắc, nó sử dụng điện áp phân cực cao hơn nhiều so với điện áp sử dụng ở phản ứng điện hóa truyền thống Cấu tạo hệ phản ứng giống như một hệ điện phân thông thường chứa hai điện cực trong môi trường chất điện ly dạng lỏng Ở đó, điện cực có diện tích bề mặt nhỏ hơn nhiều so với điện cực còn lại được gọi là điện cực hoạt động, không quan tâm nó là anot hoặc catot Điện cực này được gọi là điện cực hoặc đối tượng hoạt động trong quá trình phản ứng phóng điện Nếu điện cực làm việc là điện cực anot, quá trình phóng điện này gọi là phóng điện anot và ngược lại gọi là phóng điện catot (CPE: capillary plasma electrode) Phần lớn các nghiên cứu đều tập trung vào điện cực anot của điện ly plasma và rất ít nghiên cứu về điện

ly plasma trên điện cực catot Cơ chế của CPE được dựa trên quá trình bay hơi

hoặc phản ứng của chất điện ly xung quanh lớp vỏ điện cực dẫn đến sự hình thành các tia lửa bao quanh nó Nói chung, phóng điện anot hay được sử dụng

để sản xuất nitride, lớp phủ carbon, titan, molipden, kẽm và nhôm kẽm dựa trên bề mặt kim loại Hình 1.4 là sơ đồ thí nghiệm của một hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphen sử dụng nguồn một chiều dạng xung

Hình 1.4 Sơ đồ thí nghiệm hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphen [19]

Trong đó: 1- điện cực catot, 2- điện cực anot, 3- vùng plasma, 4- bình điện phân, con từ, 6- máy khuấy từ, 7-nguồn điện một chiều, 8- bình cung cấp dung dịch điện

5-ly, 9-cặp nhiệt độ

Gần đây, Đặng Văn Thành và cộng sự [19] đã giới thiệu phương pháp phương pháp bóc tách điện hóa có hỗ trợ plasma cho bóc tách graphen Tuy nhiên, chế tạo vật liệu tổ hợp graphen/ZnO vẫn chưa được sử dụng

1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

ZnO là hợp chất bán dẫn thường được ứng dụng trong quang xúc tác vì tính ổn định hóa học và hiệu năng quang xúc tác cao Tuy nhiên, ZnO (Eg ~ 3.3eV) là vật liệu có độ rộng vùng năng lượng cấm lớn, vì vậy hiệu quả quang xúc tác đạt hiệu quả cao dưới sự chiếu xạ kích thích tia cực tím, nhưng khả năng hoạt động của ZnO dưới ánh sáng khả kiến vẫn còn hạn chế [20] Các nhà nghiên cứu đang nỗ lực thay đổi độ rộng vùng cấm của các vật liệu này đối với vùng ánh sáng khả kiến để có thể tận dụng hiệu quả nguồn năng lượng mặt trời sẵn có Việc kết hợp vật liệu ZnO và vật liệu graphen hay vật liệu graphen oxit

đã khử (rGO) để xử lý nước thải đã nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước do khả năng tăng cường quang xúc tác dựa trên bốn khía cạnh: (1) tăng tốc độ tách cặp e--h+ và hạn chế sự tái kết hợp giữa chúng, (2) tăng diện tích bề mặt của vật liệu tổ hợp, (3) tăng cường khả năng hấp phụ các phân tử thuốc nhuộm thông qua liên kết - của graphen, (4) tăng cường khả năng hấp phụ năng lượng từ nguồn chiếu

Hiện nay, hầu hết vật liệu tổ hợp graphen/ZnO đều được chế tạo thông qua hai phương pháp chính sol-gel và thuỷ nhiệt [21] Ví dụ, tác giả Peng và cộng sự [22] đã sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học để chế tạo vật liệu tổng hợp ZnO/GO và cho thấy khả năng phân huỷ thuốc nhuộm trong môi trường nước vượt trội dưới ánh sáng nhìn thấy Quy trình chế tạo vật liệu ZnO/GO được mô tả trong Hình 1.5(a) ZnO bám vào các hạt nano graphit oxit

trong dung dịch một cách đồng đều Sau đó, dung dịch phản ứng được tiếp tục

xử lý bằng cách xử lý nhiệt trong không khí và sản phẩm là các tấm GO liên kết với các ion Zn2+ Kết quả cho thấy rằng vật liệu tổ hợp ZnO/GO có hoạt tính xúc tác quang cao nhất trong số các vật liệu được so sánh

Hình 1.5 (a) Quy trình chế tạo vật liệu graphen/ZnO [22]

Gần đây, tác giả Prabbu và cộng sự [23] cũng đã chế tạo thành công vật liệu ZnO/rGO thông qua phương pháp thuỷ nhiệt bằng cách trộn tiền chất chứa muối Zn2+ cùng với một lượng cố định dung dịch rGO Hiệu quả phân hủy quang xúc tác của các vật liệu ZnO/rGO được đánh giá thông qua việc xử lý metyl da cam và MB dưới bức xạ của ánh sáng nhìn thấy, được thể hiện ở Hình 1.5b và kết quả cho thấy rằng vật liệu ZnO được pha trộn thêm với 3wt% (ZnO-3% rGO) cho thấy hiệu quả phân hủy quang xúc tác cao hơn so với ZnO và rGO đơn lẻ Ngoài ra, cũng dựa trên nền vật liệu tổ hợp ZnO/GO, thì các nhà nghiên cứu đã chế N-ZnO/GO hay là S-ZnO/GO để tăng cường hiệu suất quang xúc tác và giảm độ rộng vùng cấm cho phù hợp với năng lượng ánh sáng từ mặt trời [24]

Hình 1.5 (b) Cơ chế quang xúc tác của vật liệu tổ hợp ZnO/rGO [23]

Ngoài việc xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm, vật liệu tổ hợp graphen/ZnO cũng có thể mở rộng khả năng xử lý sang các chất hữu cơ hoặc các ion kim loại nặng trong nước thải Ví dụ, tác giả Liu và cộng sự [25]

đã tổ hợp thành công ZnO-rGO thông qua quá trình khử của graphite oxit bằng các hạt nano ZnO trong môi trường etanol Kết quả của hình thái học bề mặt vật liệu ZnO-rGO cho thấy rGO được phủ và bao quanh bởi các hạt nano ZnO, cho thấy sự kết hợp tốt giữa rGO và ZnO Hơn nữa, vật liệu ZnO-rGO cũng thể hiện khả năng quang xúc tác tốt hơn trong việc xử lý Cr(VI) trong môi trường nước với hiệu suất xử lý 96% dưới sự chiếu xạ của tia UV, so với nguyên ZnO (67%), điều này được lý giải là do cường độ và khoảng hấp thụ ánh sáng tăng cũng như giảm sự tái hợp cặp e--h+ trong ZnO-rGO Cùng dựa trên cùng ý tưởng vật liệu tổ hợp ZnO/graphen để xử lý Cr(VI) trong môi trường nước, vật liệu tổ hợp ZnO/graphen đã được chế tạo thành công thông qua phản ứng hoá học giữa ZnSO4 và dung dịch chứa graphit oxit với sự hỗ trợ của lò vi sóng được đưa bởi nhóm tác giả Liu và cộng sự [26] Các kết quả nghiên cứu tính chất hoá lý của vật liệu cho thấy rằng có sự kết hợp tốt giữa graphen và ZnO cũng mật độ đồng đều cao Đặc trưng về tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp cũng được cải thiện hơn hẳn so với ZnO, cụ thể, hiệu suất xử lý Cr(VI) trong môi trường nước đạt 98% của vật liệu tổ hợp ZnO/graphen khi so sánh với ZnO tinh khiết dưới sự chiếu xạ của tia UV

Hình 1.6 Sự giảm nồng độ của Cr(VI) bằng ZnO, ZG-1, ZG-2, ZG-3 và ZG-4 dưới

sự chiếu xạ của tia UV Nồng độ của Cr(VI) và khối lượng vật liệu xúc tác lần lượt

là 10 mg/L và 1 g/L [25]

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở nước ta, vật liệu tổ hợp graphen đã được chế tạo và nghiên cứu bởi nhiều nhóm nghiên cứu, ví dụ, vật liệu TiO2/graphen [27], graphen/Ag [28],… Gần đây, nhóm của TS Phan Ngọc Hồng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu và chế tạo thành công các vật liệu tổ hợp nền graphen và kim loại chuyển tiếp như graphen/MnO2, graphen/MoS2,… và định hướng ứng dụng trong lĩnh vực siêu tụ điện và quang tách nước H2 [29] Phòng Vật liệu nano cácbon thuộc Viện Khoa học Vật liệu cũng là phòng thí nghiệm chuyên nghiên cứu về vật liệu graphen nói riêng và cácbon nói chung Cụ thể, các vật liệu tổ hợp graphen/Cu, graphen/Ag hay là vật liệu tổ hợp ống nano cácbon/graphen với hạt nano Cu cũng được chế tạo thành công và ứng dụng trong lĩnh vực chất lỏng tản nhiệt [30]

Hiện nay, các nghiên cứu liên quan đến quang xúc tác xử lý các chất ô nhiễm trong nước cũng đã được nghiên cứu và tập chung chủ yếu ở vật liệu TiO2

và vật liệu tổ hợp của chúng Ví dụ, tác giả Đỗ Phương Thảo đã nghiên cứu và tổng hợp vật liệu xúc tác quang hoá Al/Al2O3/TiO2-Ag sử dụng ánh sáng khả kiến

để xử lý nước ô nhiễm [31] Trong nghiên cứu này, tác giả cũng sử dụng thêm

chất hỗ trợ quang xúc tác là H2O2 và kết quả cho thấy hiệu suất xử lý tốt nhất của metyl da cam ở điều pH 2 và 1mL H2O2 9% trong 6 giờ chiếu xạ Cũng cùng vật liệu nền TiO2, tác giả Thái Thuỷ Tiên đã chế tạo TiO2 dạng ống bằng phương pháp anot hoá với thanh Ti trong dung môi etylen glicol hoá tan trong nước với sự có mặt của NH4F [32] Tác giả chỉ ra rằng TiO2 đã được chế tạo

có mạng ống nano, có trật cao và đường kính trong đạt 65 đến 130 nm, độ dài ống trong khoảng 2-3 m Hiệu suất xử lý tốt nhất đối với MB là 69% với 100mL dung dịch nồng độ 5.10-6 M sau 3 giờ được bức xạ dưới tia UV-A

Đối với các hệ vật liệu ZnO thì hiện nay cũng đang chỉ dừng ở mức độ nghiên cứu tham dò và định hướng ứng dụng Ví dụ, tác giả Hoàng Thị Hương Huế [33] cũng đã tổ hợp vật liệu ZnO và Mn-ZnO bằng phương pháp đốt cháy dung dịch sử dụng polyvinyl ancol làm nhiên liệu Sau đó, được đưa vào xử lý

MB dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến từ bóng đèn tuýp 36W và thấy rằng Mn-ZnO có hiệu ứng tốt hơn ZnO Hay là chế vật liệu bán dẫn p-n NiO-ZnO

từ vật liệu khung hữu cơ kim loại (Ni-ZIF-8) và định hướng phân huỷ phẩm nhuộm Remadazol black B dưới ánh sáng mặt trời của tác giả Mai Thị Thanh [34] Để nâng cao khả năng xử lý và hiệu quả của vật liệu ZnO, thì các nhà nghiên cứu cũng đã tổ hợp thêm với các liệu có khả năng quang xúc tác tốt như Zn/ZnO/TiO2-Ag để ứng dụng phân huỷ chất màu công nghiệp trong thực phẩm [35]

Kết hợp siêu âm với thủy nhiệt, nhóm tác giả Võ Triều Khải đã tổng hợp

và kiểm soát hình thái của dạng micro/nano ZnO từ dạng đĩa đến dạng que trong hệ kẽm acetate - dung môi hữu cơ có dùng hexamethylentetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm Các dạng thù hình chính thường tạo ra là dạng đĩa lục lăng, dạng trống và dạng que Khi pha tạp Na vào ZnO độ cảm biến với các khí H2, C2H5OH có khuynh hướng tăng so với ZnO Hệ xúc tác nâng cao

ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu âm rất có hiệu quả đối với quá trình làm mất màu và phân hủy MB [36]

Năm 2013, tác giả Đặng Văn Thắng điều chế vật liệu nano và quá trình tổng hợp màng sơn epoxy chứa các hạt nano ZnO Khảo sát tính chất và khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại thép của màng sơn được chế tạo trên nền

nhựa epoxy có phân tán các hạt nano tổng hợp trên [37]

Năm 2016, tác giả Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Bá Cường đã chế tạo thành công nano ZnO bằng phương pháp thủy luyện Các tính chất hóa lý của vật liêu

đã nghiên cứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi trường điện

tử, phổ tán xạ năng lượng tia X và nghiên cứu khả năng phóng điện trong hệ pin ZnO/Ag2O Kết quả cho thấy vật liệu có khả năng phóng nạp tại mât độ dòng cao (0,5C) và có tiềm năng ứng dụng làm điện cực âm trong pin bạc/kẽm [38]

Nói chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO hoặc tổ hợp graphen/ZnO đều sử dụng phương pháp sol-gel hoặc thủy nhiệt để chế tạo vật liệu Ưu điểm là có thể khống chế tạo ra vật liệu với cấu trúc mong muốn Tuy nhiên, hạn chế là phải đi từ tiền chất graphen oxide khi chế tạo phát sinh ra chất thải thứ cấp cần xử lí hoặc các tiền chất đắt tiền đi kèm các yêu cầu kĩ thuật đặc biệt Do đó, trong đề tài này nhóm nghiên cứu của chúng em đề xuất sử dụng phương pháp điện hóa plasma để chế tạo tổ hợp graphen/ZnO ngay tại nhiệt độ phòng trực tiếp sử dụng vật liệu nguồn là graphite trong thời gian ngắn, sử dụng các trang thiết bị tự chế tạo ứng dụng quang xúc tác xử lý MB trong nước

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Trang thiết bị và hóa chất

* Thiết bị

- Máy quang phổ hấp phụ phân tử UV - Vis 02 chùm tia ( UH5300, Hitachi, Nhật Bản)

- Cân điện tử 4 số METTLER TOLEDO (Thụy Sỹ)

- Máy khuấy từ gia nhiệt PC - 420D (Mexico)

- Máy đo pH Sartorius PB-10

- Tủ sấy DZ - 2A II (Trung Quốc)

- Máy lọc hút chân không Advancetee, AS – 25 (Nhật Bản)

- Máy li tâm Centrifure 5430 (Eppendorf, Đức)

- Thanh graphen độ tinh khiết 99,99 (HG), Sigma-Aldrich CAS 7782-42-5

- Zn(NO₃) Cas: 19154 - 633 - 3 Merk (Germany)

- KOH Cas: 1310 - 58 - 3 Merk (Germany)

- Methylen xanh (England)

- Màng lọc polyvinyl difluoride PVDF (Pall Corporation, Mexico)

- Cồn tuyệt đối (>99,7%), Guang dong Guang hua SCI-Tech CO.Ltd (Trung Quốc)

- Nước cất 2 lần

2.2 Quá trình tiến hành nghiên cứu

Cồn, giấy cân, thìa, giấy lau

- Pha dung dịch KOH 0,5M: Cân 7,25g KOH vào cốc đong chứa 150ml nước cất

2 lần, khuấy đều cho tan hết, sau đó cho vào bình định mức dung tích 500ml rồi

đổ thêm nước cất 2 lần cho tới vạch định mức, được 500ml KOH 0,5M

- Pha dung dịch Zn(NO₃)₂ 0.25M: Cân 18,59g Zn(NO₃)₂.6H₂O vào cốc đong chứa 150ml nước cất 2 lần, khuấy đều cho tan hết, sau đó cho vào bình định mức dung tích 250ml rồi đổ thêm nước cất 2 lần cho tới vạch định mức, được 250ml Zn(NO₃)₂ 0.25M

b Chế tạo vật liệu tổ hợp graphen/ZnO

Dung dịch điện ly KOH(200 ml, 0,5 M) Một thanh graphite có độ tinh khiết 99,99% (HG), đường kính 6 mm, chiều dài 100 mm đóng vai trò là anốt Một thanh HG khác (đường kính: 6 mm; Chiều dài: 100 mm) được vót nhọn đầu sử dụng làm catốt Khoảng cách giữa đầu mũi nhọn điện cực âm và bề mặt dung dịch điện phân xấp xỉ 1mm, trong khi cực dương ngập sâu trong dung dịch Hai điện cực được nối với nguồn điện DC với điện áp tối đa 70V, dẫn đến

sự xuất hiện xung điện plasma ở mũi nhọn cực âm Dòng điện được duy trì trong khoảng 2,0 - 2,7A Vật liệu tổ hợp được tạo ra thông qua phản ứng với dung dịch Zn(NO3)2 (0,25 M) được cung cấp bởi buret vào bình phản ứng đồng thời cùng quá trình phóng điện Do thực tế là đầu cực âm sẽ bị mòn theo thời gian phản ứng, là nguyên nhân gây ra hiệu suất plasma giảm Vì vậy để duy trì khoảng cách giữa thanh graphite và dung dịch điện phân, thanh graphite dần dần được nhúng vào cốc với tốc độ 1mm/phút [39] Sau 30 phút, dung dịch điện

li chứa vật liệu được tách ra thông qua quá trình lọc hỗ trợ bơm chân không Sau đó sản phẩm (kí hiệu GZ) được rửa sạch bằng nước cất 2 lần cho đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng thu được mẫu, sấy khô ở 80℃ trong tủ sấy trong

48 giờ Các mẫu với cùng điều kiện phản ứng tuy nhiên khác nhau về thể tích dung dịch muối Zn(NO3)2 thêm vào 50 mL, 75 mL và 100 mL được kí hiệu tương ứng là GZ 50, GZ 75 và GZ 100

Để so sánh, các tấm graphen được tổng hợp tương tự (kí hiệu PEG) như

trên nhưng chất điện li không có dung dịch Zn(NO3)2 (0,25 M) Còn ZnO được

chế tạo bằng cách nhỏ từ từ KOH (200mL, 0,5M) vào cốc chứa dung dịch Zn(NO3)2 (100 ml, 0,25 M) đồng thời với siêu âm trong vòng 30 phút Sản phẩm thu được thông qua quá trình lọc hỗ trợ bơm chân không Sau đó được rửa sạch bằng nước cất 2 lần cho đến khi pH đạt trung tính Sau đó mẫu sấy khô ở 800C trong 24h Sản phẩm được kí hiệu UZ

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm và ảnh chụp quá trình thí nghiệm tạo hạt ZnO

Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm chế tạo vật liệu PEG: 1- điện cực catot, 2- điện cực

anot, 3- vùng plasma, 4- bình điện phân, 5-con từ, 6- máy khuấy từ, 7-nguồn điện

một chiều, 8- bình cung cấp dung dịch điện ly, 9-cặp nhiệt độ

Hình 2.3 Các giai đoạn chế tạo vật liệu G - ZnO

Trong đó:

a, Quá trình điện ly

b, Dung dịch thu được sau điện ly

c, Quá trình lọc rửa

d, G - ZnO khi sấy khô

e, G - ZnO để nghiên cứu

2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu

xạ Bragg Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho cực đại nhiễu xạ

Hình 2.4 Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể

nλ = 2.dhkl.sinθ (2.1)

θ : là góc nhiễu xạ

λ: bước sóng của chùm tia tới

dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl

n: là bậc nhiễu xạ

Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì sẽ cho giản đồ nhiễu xạ với những đỉnh tương ứng với giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó Có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ bằng cách phân tích giản đồ nhận được Khoảng cách