Tổng hợp trực tiếp vật liệu tổ hợp graphene oxide trên nền ống nano titanium dioxide từ graphite oxide cho ứng dụng quang xúc tác hiệu suất cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy

HỒ CHÍ MINH --- CÔNG TRÌNH DỰ THI GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC EURÉKA LẦN THỨ XX NĂM 2018 TÊN CÔNG TRÌNH: TỔNG HỢP TRỰC TIẾP VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHENE OXIDE TRÊN NỀN ỐNG

ĐOÀN THANH NIÊN CỘNG SẢN HỒ CHÍ MINH

BAN CHẤP HÀNH TP HỒ CHÍ MINH

-

CÔNG TRÌNH DỰ THI GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC EURÉKA

LẦN THỨ XX NĂM 2018

TÊN CÔNG TRÌNH: TỔNG HỢP TRỰC TIẾP VẬT LIỆU TỔ HỢP

GRAPHENE OXIDE TRÊN NỀN ỐNG NANO TITANIUM DIOXIDE

TỪ GRAPHITE OXIDE CHO ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC HIỆU SUẤT CAO

TRONG VÙNG ÁNH SÁNG NHÌN THẤY

LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU: LĨNH VỰC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

Mã số công trình: ………

(Phần này do BTC Giải thưởng ghi)

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU iii

DANH MỤC HÌNH ẢNH iv

TÓM TẮT 1

ĐẶT VẤN ĐỀ 2

PHẦN 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

PHẦN 2: MỤC TIÊU – PHƯƠNG PHÁP 5

2.1 Tổng hợp vật liệu composite graphene oxide bị khử/TiO2 ống nano 5

2.1.1 Hóa chất 5

2.1.2 Quy trình chế tạo 5

2.2 Phương pháp phân tích 6

2.3 Quy trình nghiên cứu quang xúc tác 6

2.3.1 Xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 6

2.3.2 Nghiên cứu động học 6

PHẦN 3: KẾT QUẢ – THẢO LUẬN 8

3.1 Đặc trưng của vật liệu 8

3.2 Đặc tính hấp phụ và quang xúc tác 11

3.2.1 Động học hấp phụ 11

3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác 13

3.3 Cơ chế quang xúc tác 15

PHẦN 4: KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ 16

TÀI LIỆU THAM KHẢO 17

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN 22

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

FTIR Fourier-transform infrared Hồng ngoại biến đổi Fourier

rGO Reduced graphene oxide Graphene oxide bị khử TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1 Các thông số hấp phụ của TNTs và rGO/TNTs theo các mô hình động học

khác nhau 12

Bảng 2 So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu rGO/TNTs với

các vật liệu tương tự 14

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1 Quy trình tổng hợp rGO/TNTs 5 Hình 2 Ảnh TEM của TNTs (a), và rGO/TNTs (b), giản đồ XRD (c) và phổ FTIR

Hình 6 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng khả kiến (a), đồ thị biểu

diễn sự phụ thuộc của ln(C/C0) theo thời gian chiếu sáng (b), phổ hấp thụ của MB qua rGO/TNTs theo thời gian chiếu sáng (c), và kết quả bẫy các gốc (d) 13

Hình 7 Cơ chế quang xúc tác của rGO/TNTs dưới ánh sáng khả kiến 15

TÓM TẮT

Tổng hợp vật liệu composite graphene oxide bị khử/ống nano titanium dioxide (rGO/TNTs) rất được quan tâm Tuy nhiên, việc tổng hợp rGO/TNTs trực tiếp từ graphite oxide theo phương pháp xanh vẫn còn là một thách thức Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp rGO/TNTs một cách trực tiếp từ bột graphite oxide và titanium dioxide ống nano (TNTs) mà không có bất kỳ chất hỗ trợ nào Sự hình thành của graphene oxide (GO) được xác nhận bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền (TEM), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), và phổ quang điện tử tia X (XPS) Bên cạnh đó, phổ quang phát quang (PL) được đo để xác định các khuyết tật trong vật liệu Hiệu suất phân hủy phẩm nhuộm methylene xanh (MB) dưới ảnh sáng khả kiến của rGO/TNTs đạt 80% sau 180 phút Thêm vào đó, tác nhân chủ yếu của cơ chế quang xúc tác cũng được nghiên cứu một cách hệ thống thông qua các thí nghiệm bẫy gốc phản ứng

ĐẶT VẤN ĐỀ

Lý do chọn đề tài: Ngày nay, ô nhiễm nguồn nước tại Việt Nam do sự phát

triển của các ngành công nghiệp và đô thị hóa, đã đe dọa to lớn đến con người, cây trồng, và nghiêm trọng nhất là gây biến đổi khí hậu Vì vậy, đưa ra giải pháp để hạn chế, giảm thiểu các tác nhân ô nhiễm đồng thời tìm ra các phương pháp để xử lý các chất làm ô nhiễm môi trường là vô cùng cần thiết và cần được ưu tiên hàng đầu

Mục tiêu của đề tài: Xuyên suốt nhiều thập kỷ, các biện pháp xử lý nước ô

nhiễm, chẳng hạn như màng lọc, và hấp phụ được phát triển Tuy nhiên, các biện pháp này chỉ là loại bỏ vật lý, mà kết quả là tiêu tốn nhiều tài nguyên, khó thu hồi và loại bỏ Ngược lại, quang xúc tác là một giải pháp đầy hứa hẹn hơn do tiềm năng của

nó trong việc giải quyết tình trạng thiếu hụt năng lượng trên toàn thế giới, cũng như tính chất thân thiện với môi trường và hiệu quả cao mà nó mang lại trong việc xử lý nước ô nhiễm Chính vì vậy mà nghiên cứu này tập trung về: “Tổng hợp trực tiếp vật liệu tổ hợp graphene oxide trên nền ống nano titan dioxide từ graphite oxide cho ứng dụng quang xúc tác hiệu suất cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy“

Đối tượng nghiên cứu: Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp rGO/TNTs

một cách trực tiếp từ bột graphite oxide và TNTs với sự hỗ trợ của siêu âm và ánh sáng mặt trời mà không có bất kỳ chất hỗ trợ nào Vật liệu được phân tích đặc trưng bằng nhiều phương pháp khác nhau như XRD, TEM, FTIR, XPS, và PL

Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn, quy mô và phạm vi áp dụng: Nghiên

cứu này hướng đến việc tổng hợp rGO/TNTs trực tiếp, và đơn giản với sự hỗ trợ của siêu âm và ánh sáng mặt trời Khảo sát khả năng hấp phụ của rGO/TNTs và giải thích

cơ chế nhằm ứng dụng trong thực tế Đặc biệt, chúng tôi thực hiện khảo sát khả năng quang xúc tác, giải thích về sự tăng cường và làm rõ cơ chế phân hủy chất ô nhiễm

để từ đó mở rộng tiềm năng ứng dụng của rGO/TNTs cho việc xử lý môi trường

PHẦN 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Vật liệu bán dẫn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Bên cạnh các ứng dụng như sinh hydrogen (Jani et al., 2017), lưu trữ năng lượng (Thirugunanam

et al., 2017), và xử lý nước thải được đặc biệt quan tâm (Trapalis et al., 2016) Trong các vật liệu bán dẫn, TNTs là một vật liệu lý tưởng để sử dụng cho ứng dụng này do diện tích bề mặt hiệu dụng lớn, giá thành rẻ, không độc hại (Zhong et al., 2015) Tuy nhiên, sự tái hợp của cặp điện tử – lỗ trống trong TNTs lại diễn ra nhanh dẫn đến giảm hiệu quả quang xúc tác (Zhong et al., 2015) Do đó, phần lớn các nghiên cứu gần đây đều tập trung vào việc thay đổi tính chất của TNTs như tăng thời gian phân tách điện tử – lỗ trống, biến đổi cấu trúc vùng để tăng hiệu quả quang xúc tác Có rất nhiều cách để đạt được những tính chất trên bao gồm tạo ra cấu trúc dị thể của TNTs với các bán dẫn khác như silicon dioxide (Malik et al., 2016), đồng oxide (Pham et

al., 2018a), và tin dioxide (Pham et al., 2018c), hoặc đính các hạt nano kim loại như

liệu phù hợp để tăng cường sự truyền tải điện tích trong mạng tinh thể v.v Mặc dù hoạt tính quang xúc tác được cải thiện, những vật liệu này vẫn còn nhiều hạn chế do

độ bền quang thấp và giá thành đắt đỏ Ngược lại, GO được xem như là một vật liệu tiềm năng vì diện tích hiệu dụng lớn, có thể dẫn điện, dễ tương tác với chất hấp phụ,

và giá thành thấp (Li et al., 2015) Trong các dạng thù hình của carbon, GO có thể tăng cường sự phân tích điện tử do có một hệ liên hợp π khổng lồ dễ dàng hình thành tương tác π– π liên phân tử với chất ô nhiễm có vòng thơm (Tran et al., 2017a) Thêm vào đó, quá trình khử GO để tạo thành rGO có thể phục hồi lại mạng liên hợp π từ đó tăng cường sự dẫn điện của rGO (Stankovich et al., 2006) Hơn thế nữa, có rất nhiều cách tổng hợp rGO/TiO2 như thủy nhiệt (Perera et al., 2012), siêu âm (Basheer, 2013),

và điện hóa (Gobal, Faraji, 2014) Tuy nhiên, sự giới hạn của những phương pháp này là sử dụng các tác nhân oxy hóa / khử quá mạnh như trimethoxysilane (3–aminopropyl), NH4F, N2H4, và NaBH4 (Basheer, 2013, Cen et al., 2016, Lee et al.,

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp rGO/TNTs một cách trực tiếp từ bột graphite oxide và TNTs với sự hỗ trợ của siêu âm và ánh sáng mặt trời mà không có bất kỳ chất hỗ trợ nào Vật liệu được phân tích đặc trưng bằng nhiều phương pháp khác nhau như XRD, TEM, FTIR, XPS, và PL Sự thay đổi trong khả năng hấp phụ

của rGO/TNTs cũng được làm rõ thông qua các mô hình động học Hơn thế nữa, rGO/TNTs thể hiện một hoạt tính quang xúc tác tuyệt vời để phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến Thêm vào đó, để nghiên cứu sâu hơn về cơ chế quang xúc tác, isopropyl alcohol và potassium dichromate được dùng để bẫy •OH và điện tử, để xác định tác nhân chính của phản ứng quang xúc tác của rGO/TNTs

PHẦN 2: MỤC TIÊU – PHƯƠNG PHÁP 2.1 Tổng hợp vật liệu composite graphene oxide bị khử/TiO 2 ống nano 2.1.1 Hóa chất

titanium (IV) oxide thương mại (Merck), bột graphite (Sigma-Aldrich), hydrogen peroxide (H2O2, Merck, 30%), nitric acid (HNO3, Merck, 65%), hydrochloric acid (HCl, Merck, 37%), sulfuric acid (H2SO4, Merck, 98%), potassium permanganate (KMnO4, Merck), isopropyl alcohol (Xilong Chemical), potassium dichromate (K2Cr2O7, Sigma-Aldrich), methylene xanh (MB, JHD Fine Chemicals), sodium hydroxide (NaOH, Merck), ethanol absolute (C2H5OH, Sigma-Aldrich), và nước deionized (DI) (Puris-Evo water system)

2.1.2 Quy trình chế tạo

TNTs được tổng hợp theo các thông số đã tối ưu trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi (Pham et al., 2015) Đầu tiên, 1.7 g TiO2 thương mại được phân tán trong 157 mL dung dịch NaOH 10 M Hỗn hợp trên được thủy nhiệt ở 135 °C trong

24 h Thành phẩm được xử lý với HCl và rửa với DI cho tới khi đạt pH 7 Sau đó được sấy khô ở 80 °C trong 5 h Graphite oxide được tổng hợp theo phương pháp Hummer (Hummers, Offeman, 1958) Sau đó, rGO/TNTs được tổng hợp như sau: 0.024 g TNTs và 0.0024 g graphite oxide được phân tán trong 30 mL ethanol trong

bể siêu âm trong 2 h để thu được một dung dịch vàng nâu đồng nhất Sau đó, hỗn hợp được đem đi chiếu sáng dưới đèn giả phổ mặt trời (ABET Technologies, Inc model

No 10500) trong khí nitrogen trong 15 phút Cuối cùng, rGO/TNTs được rửa với nước DI, ly tâm với tốc độ 10000 rpm trong 10 min và sấy khô qua đêm trong khí nitrogen ở 60 oC Quy trình chế tạo được miêu tả trong Hình 1

Hình 1 Quy trình tổng hợp rGO/TNTs

2.2 Phương pháp phân tích

Hình thái của vật liệu được xác định bằng ảnh TEM sử dụng máy JEM 1400, JEOL Pha và cấu trúc tinh thể của vật liệu được xác định bằng XRD sử dụng máy Bruker D8-Advance 5005 với nguồn Cu Kα (λ = 0.154064 nm) Các dao động phân

tử được xác định bằng phổ FTIR sử dụng máy JASCO-4700 Trạng thái oxy hóa của vật liệu được xác định bằng phổ XPS sử dụng máy Leybold, ESCALAB250, Theta Probe XPS Phổ PL được thực hiện ở nhiệt độ phòng, dùng máy Horiba Jobin-Yvon Nanolog (λ = 325 nm) để xác định các khuyết tật trong vật liệu cũng như hỗ trợ giải thích sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác

2.3 Quy trình nghiên cứu quang xúc tác

2.3.1 Xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được đánh giá thông qua khả năng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến do đèn giả phổ mặt trời (OSRAM Ultra Vitalux E27/ES 300 W) với kính lọc UV – giảm các bước sóng dưới 400 nm Đầu tiên, 0.01

g chất xúc tác được phân tán trong 50 mL dung dịch MB 30 ppm, và được khuấy từ

90 phút trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ/giải hấp Tiếp đến, hỗn hợp được chiếu ánh sáng khả kiến Sau mỗi 5 phút, nồng độ MB được xác định bằng máy UV-Vis (U2910, Hitachi, Japan) với bước sóng hấp thụ là 664 nm Để xác định rõ tác nhân chính của phản ứng quang xúc tác, các chất bẫy như potassium iodide (KI) và isopropyl alcohol (IPA) được sử dụng để lần lượt bắt các lỗ trống và gốc tự do hydroxyl Potassium dichromate (K2Cr2O7) được sử dụng để bắt các điện tử quang

sinh.(Wang et al., 2014) Tất cả các thí nghiệm đèu được đo lặp lại ba lần và sử dụng

kết quả trung bình Hiệu suất quang xúc tác được xác định như Phương trình (1):

phụ của vật liệu (Tran et al., 2017b) Dạng phi tuyến tính của PFO (Phương trình (2))

và PSO (Phương trình (3)), Elovich (Phương trình (4)), và dạng tuyến tính của mô

hình khuếch tán nội hạt (Phương trình (5)) được áp dụng để xác định các thông số hấp phụ

1 k t1 

t e

2 2 2

1

e t

e

q k t q

số tốc độ của mô hình PFO, PSO, Elovich, và khuếch tán nội hạt; qt (mg/g) và qe

(mg/g) là khối lượng MB bị hấp phụ trên khối lượng vật liệu tại thời điểm bất kỳ t (phút) và tại cân bằng; β (mg/g) là hằng số giải hấp; và Cp (mg/g) là bề dày của các lớp biên

Thêm vào đó, mô hình Langmuir-Hinshelwoord (L-H) được sử dụng để xác định hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác (Wang et al., 2007) Để khớp với các số liệu thực nghiệm, sự hấp phụ được bỏ qua và phương trình dạng đường thẳng của mô hình Langmuir-Hinshelwood (phương trình (3)) đối với phản ứng bậc một được sử dụng (Son et al., 2004):

Trong đó C là nồng độ khí MB tại thời điểm bất kỳ (ppm), C 0 là nồng độ khí MB ban

đầu (ppm), k là hằng số tốc độ phản ứng (phút-1) và t là thời gian quang xúc tác (phút)

PHẦN 3: KẾT QUẢ – THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng của vật liệu

Hình 2 Ảnh TEM của TNTs (a), và rGO/TNTs (b), giản đồ XRD (c) và phổ FTIR

(d) của vật liệu

125 ± 25 nm, đường kính trung bình là 10 ± 2 nm và hình thái của TNTs trong rGO/TNTs vẫn còn là dạng ống Bên cạnh đó, sự tồn tại của các vảy như được đánh dấu trong đường màu đỏ cho thấy hình thái của rGO Hình 2 (c) cho thấy kết quả XRD của TNTs có các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 25.34o, 37.79o, 48.08o, 55.01o, 62.78o, và 75.11o liên quan đến các mặt mạng (101), (004), (200), (211), (204), và (301) của pha anatase của TiO2 [JCPDS No 88-1175] Thêm vào đó, có các đỉnh nhiễu xạ khác ở 2θ = 27.50o, 36.08o, và 54.35o được cho là của các mặt mạng (110), (101), và (211)

của pha rutile của TiO2 [JCPDS No 84-1286] Giản đồ XRD của graphite oxide cho thấy một đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 13.60 o, liên quan đến mặt mạng (002) của cấu trúc lớp của graphite oxide (Subrahmanyam et al., 2008) Hơn thế nữa, đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 23.92 o được cho là của các vảy graphite tồn tại cùng với dạng khối của graphite oxide sau quá trình xử lý Bên cạnh đó, đỉnh ở 2θ = 9.60 o được cho là mặt mạng (002) của

GO với cấu trúc dạng tấm Đặc biệt, Hình 2 (c) đã cho thấy rGO/TNTs xuất hiện phần lớn các đỉnh của TNTs và GO Ngoài ra, sự biến mất của đỉnh ở 2θ = 13.60 o chứng

tỏ GO đã bị khử thành rGO

Để xác nhận sự tạo thành của rGO, phổ FTIR được đo (Hình 2 (d)) cho thấy rGO/TNTs tồn tại các đỉnh đặc trưng của GO và TNTs Thêm vào đó, cường độ các đỉnh dao động C=O (1715 cm-1), và C–O (1205 cm-1) trong rGO/TNTs giảm, chứng

tỏ sự khử thành công of GO Sự xuất hiện các đỉnh mới ở 1394 cm-1 và 1130 cm-1 cho thấy có dao động của C=C trong rGO/TNTs (Kellici et al., 2014)

Hình 3 Phổ XPS của rGO/TNTs (a) và HR-XPS của vân đạo Ti 2p (b), O 1s (c) và

C 1s (d) của rGO/TNTs

Đặc biệt, XPS được dùng để xác định trạng thái oxy hóa của vật liệu rGO/TNTs

(HR-XPS) của rGO/TNTs được biểu diễn trong Hình 3 (b – d) Phổ XPS đầy đủ của rGO/TNTs cho thấy sự tồn tại của C, Ti và O trong vật liệu Phổ HR-XPS của Ti 2p

và Ti 2p3/2 của trạng thái Ti4+ trong TNTs (Pham et al., 2018a) Phổ HR-XPS của O

oxygen trong mạng tinh thể của TNTs (OL) và hydroxyl oxygen bề mặt (O-OH)

oxygen trong liên kết O=C (Samsudin et al., 2016) Kết quả HR-XPS của C 1s của rGO/TNTs (Hình 3 (d)) cho thấy các liên kết O–C=O (288.3 eV), C–O (285.1 eV), C=C (284.2 eV) chứng minh sự tạo thành của rGO/TNTs (Ramadoss et al., 2013)

Hình 4 Phổ PL của vật liệu (a) và phổ PL đã được fit của TNTs (b), và rGO/TNTs

(c)