Nghiên cứu đề xuất phương pháp phân tích methanol trong rượu trắng ứng dụng phân tích hàm lượng methanol trong rượu trắng ở TP HCM

Nghiên cứu thực hiện nhằm khảo sát hàm lượng Methanol có trong các loại rượu trắng chưng cất đang được phân phối phổ biến trên thị trường tại khu vưc Tp.HCM, với 3 mục tiêu chính: 1 Khảo

ĐOÀN THANH NIÊN CỘNG SẢN HỒ CHÍ MINH BAN CHẤP HÀNH TP HỒ CHÍ MINH

-

CÔNG TRÌNH DỰ THI GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC EURÉKA

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1

ĐẶT VẤN ĐỀ 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Tổng quan về rượu trắng 4

1.1.1 Rượu trắng và rượu trắng pha chế 4

1.1.2 Nguồn gốc, lịch sử tên gọi 4

1.2 Nguyên liệu nấu rượu 6

1.2.1 Gạo, nếp 6

1.2.2 Sắn, ngô 8

1.3 Quy trình nấu rượu 10

1.3.1 Quy trình sản xuất rượu gạo truyền thống 10

1.3.2 Quy trình sản xuất rượu công nghiệp 13

1.4 Thị trường rượu trắng tại VN 17

1.5 Ethanol và một số tạp chất có trong rượu 20

1.5.1 Ethanol 20

1.5.2 Hợp chất carbonyl 21

1.5.3 Acohol (rượu cồn) 24

1.5.4 Furfural 25

1.6 Độc chất Methanol trong rượu 25

1.6.1 Methanol 25

1.6.2 Quá trình chuyển hóa của methanol 28

1.7 Các phương pháp phân tích methanol 29

1.7.1 Phương pháp sắc ký khí 29

1.7.2 Phương pháp so màu 31

1.7.3 Phương pháp đo quang 31

1.7.4 Phương pháp sử dụng KIT thử 33

1.8 Các nghiên cứu liên quan 34

1.8.1 Ngoài nước 34

1.8.2 Trong nước 38

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 41

2.2 Phạm vi nghiên cứu 41

2.3 Giới thiệu về khu vực nghiên cứu 41

2.4 Phương tiện nghiên cứu 44

2.4.1 Thiết bị - dụng cụ 44

2.4.2 Hóa chất sử dụng 44

2.5 Phương pháp nghiên cứu 45

2.5.1 Phương pháp khảo sát, lấy mẫu 45

2.5.2 Phương pháp phân tích 47

2.5.3 Phương pháp so sánh 48

2.6 Bố trí thí nghiệm 48

2.6.1 Chuẩn bị hóa chất và mẫu thử 48

2.6.2 Thí nghiệm 1: Khảo sát khả năng phát hiện Methanol, sử dụng các chất màu thực vật 49

2.6.3 Thí nghiệm 2: Chuẩn bị đường chuẩn 52

2.6.4 Thí nghiệm 3: Xây dựng thang đo xác định hàm lượng methanol trong rượu 53

2.6.5 Thí nghiệm 4: Xác định hàm lượng Methanol trong mẫu rượu 54

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 Thử nghiệm khả năng phát hiện Methanol của một số loại màu thực vật tự nhiên .55

3.2 Khảo sát tình hình sản xuất và phân phối rượu trắng trên địa bàn Tp.HCM 59

3.3 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng methanol trong rượu 65

3.4 Xây dựng thang đo xác định hàm lượng methanol trong rượu 67

3.4.1 Phương pháp 1: Sử dụng acid chromotropic 67

3.4.2 Phương pháp 2: Sử dụng KIT thử methanol 69

3.5 Xác định hàm lượng methanol trong rượu trắng tại Tp.HCM 71

3.6 Đề xuất quy trình thử nghiệm, phát hiện Methanol bằng Acid Chromotropic (dạng KIT thử) 73

3.7 Đề xuất các giải pháp quản lý, kiểm soát hàm lượng methanol 74

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 76

4.1 Kết luận 76 4.2 Kiến nghị 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

Tp.HCM Thành phố Hồ Chí Minh

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần hóa học một số nguyên liệu chứa tinh bột 10

Bảng 1.2: Quy định các chỉ tiêu hóa học trong rượu trắng theo TCVN 7043-2013 27

Bảng 1.3: Thể tích dung dịch tiêu chuẩn methanol 32

Bảng 2.1: Các mẫu rượu trắng khảo sát……… 45

Bảng 2.2: Thể tích dung dịch tiêu chuẩn methanol 52

Bảng 2.3: Thể tích dung dịch tiêu chuẩn methanol xác định thang đo 53

Bảng 2.4: Thể tích dung dịch tiêu chuẩn methanol 50

Bảng 3.1: Tên một số loại rượu và mức độ phổ biến trên thị trường hiện nay 62

Bảng 3.2: Kết quả đo độ hấp thụ của dãy chuẩn methanol 66

Bảng 3.3: Kết quả đo độ hấp thụ của thang đo methanol 68

Bảng 3.4: Hàm lượng methanol của 30 mẫu rượu trắng 71

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Gạo nếp cái hoa vàng 7

Hình 1.2: Thành phần chính của củ sắn tươi 9

Hình 1.3: Sơ đồ quy trình nấu rượu gạo truyền thống 11

Hình 1.4: Quá trình chuyển hóa ethanol trong cơ thể 21

Hình 1.5: Quá trình phân hủy amino acid thành carboxylic acid 22

Hình 1.6: Este của acid thơm trong rượu chưng cất 23

Hình 1.7: Sự phân giải pectin bởi PME tạo sản phẩm phụ methanol 24

Hình 1.8: Quá trình chuyển hóa methanol trong cơ thể 24

Hình 1.9: Hệ thống sắc ký khí 30

Hình 1.10: Bộ KIT thử methanol trong rượu 34

Hình 2.1: Bản đồ các khu vực lấy mẫu 42

Hình 2.2: Sơ chế lấy chất màu từ củ dền 49

Hình 2.3: Sơ chế lấy chất màu từ củ nghệ 51

Hình 3.1: Mẫu rượu 60

Hình 3.2: Điểm thu mua mẫu rượu 61

Hình 3.3: Men rượu Trung Quốc 64

Hình 3.4: Dãy chuẩn methanol 66

Hình 3.5: Đồ thị biễu diển sự phụ thuộc giữa nồng độ methanol và độ hấp thụ 67

Hình 3.6: Thang đo màu 68

Hình 3.7: Đồ thị biễu diển sự phụ thuộc giữa nồng độ methanol và độ hấp thụ A 68

Hình 3.8: Kết quả đo thang màu khi sử dụng KIT thử 70

Hình 3.9: Thang màu so sánh trong bộ KIT thử 70

Hình 3.10: Kết quả thử nghiệm đối với chất màu ở dạng bột 55

Hình 3.11: Kết quả thử nghiệm đối với chất màu ở dạng nước 56

Hình 3.12: Kết quả thử nghiệm đối với chất màu ở dạng bột 57

Hình 3.13: Kết quả thử nghiệm đối với chất màu ở dạng nước 57

Hình 3.14: Kết quả thử nghiệm đối với chất màu trong trường hợp 1 58

Hình 3.15: Kết quả thử nghiệm đối với chất màu trong trường hợp 2 59

Hình 3.16: Quy trình thử nghiệm 73 Hình 3.17: Thang đo màu 74

TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Vấn đề ngộ độc rượu methanol đang ngày càng phổ biến khi gần đây có rất nhiều trường hợp ngộ độc tập thể xảy ra Nghiên cứu thực hiện nhằm khảo sát hàm lượng Methanol có trong các loại rượu trắng chưng cất đang được phân phối phổ biến trên thị trường tại khu vưc Tp.HCM, với 3 mục tiêu chính: (1) Khảo sát hiện trạng phân phối, sử dụng rượu tại Tp.HCM; (2) Xây dựng thang đo kiểm tra hàm lượng methanol dựa trên sự tạo màu của Acid Chromotropic; (3) Đánh giá chất lượng rượu trắng tại khu vực Tp.HCM dựa trên việc phân tích hàm lượng methanol Để đạt được các mục tiêu trên, đề tài sử dụng ba phương pháp chính: phương pháp khảo sát, lấy mẫu; phương pháp phân tích; phương pháp so sánh Tiến hành khảo sát tại các địa điểm, thu được 30 mẫu rượu, trong đó gồm 5 loại rượu: rượu gạo, rượu Bàu Đá, rượu Gò Đen, rượu Volka Hà Nội, rượu Nếp Hà Nội và các mẫu rượu không rõ nguồn gốc Sử dụng chất thử acid Chromotropic để kiểm tra hàm lượng methanol trong rượu Kết quả khảo sát cho thấy trong 30 mẫu rượu thu được, có 28 mẫu rượu an toàn và 2 mẫu rượu có hàm lượng methanol vượt quá tiêu chuẩn cho phép 1,5 lần Đồng thời, xây dựng một thang đo với mong muốn có thể phát hiện methanol trong rượu một cách nhanh chóng

Từ khóa: acid chromotropic, KIT thử methanol, methanol, rượu trắng, thang đo

ĐẶT VẤN ĐỀ

Theo thống kê của Hiệp hội Bia, Rượu, Nước giải khát Việt Nam (VBA), hiện nay trên thị trường có khoảng 70 - 80% (khoảng 250 – 300 triệu lít) sản lượng rượu kém chất lượng không được kiểm soát, trong khi đó sản lượng rượu do các công ty sản

xuất có thông qua kiểm soát chỉ chiếm khoảng 20-30% (khoảng 70-80 triệu lít)

Tại VN rượu tự nấu là loại rượu được ưa chuộng nhất vì giá thành rẻ, hợp khẩu

vị, dễ mua Để thu được lợi nhuận cao, nhiều cá nhân, cơ sở, doanh nghiệp đã cố tình sản xuất rượu giả, rượu nhái, nhái các nhãn hiệu rượu nổi tiếng, có uy tín để lừa dối người tiêu dùng Việc sản xuất rượu thủ công của các hộ dân không được đảm bảo vệ sinh, người dân còn thiếu nhiều kiến thức về các chất độc và cách loại bỏ tạp chất có trong rượu, có khi còn trộn rượu nước đầu, nước cuối và cồn công nghiệp (Methanol) với nhau để tăng nhanh số lượng Việc quản lý chất lượng, quy trình sản xuất của các loại rượu thủ công còn lỏng lẻo, nguy cơ gây ngộ độc cho người sử dụng là rất cao Mặc dù thế, rượu tự nấu vẫn được bày bán ở hầu hết các cửa tiệm tạp hóa, cơ sở nhỏ lẻ

dù chưa được qua kiểm duyệt và sự cho phép của cơ quan chức năng Các chất độc gây nghiện trong rượu bao gồm methanol, acetaldehyde và ethylene glycol… có thể dẫn đến tình trạng tinh thần thay đổi, rối loạn thần kinh và thị giác nghiêm trọng Trong đó, Methanol là một chất cực độc đối với cơ thể, với lượng nhỏ gây mù, nhiều hơn có thể dẩn đến tử vong, Methanol hay cồn công nghiệp được pha vào rượu nhằm giảm giá thành, tăng dung tích, độc tính của Methanol tác động chủ yếu lên hệ thần kinh, gây tổn thương não, hoại tử não, đặc biệt là thần kinh điều khiển thị giác có thể gây mù lòa, thậm chí tử vong cho người sử dụng

Vài năm trở lại đây, tình trạng ngộ độc rượu ngày càng trở nên nghiêm trọng Tiêu biểu, ngày 10/2/2017 tại huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu đã xảy ra vụ ngộ độc tập thể khiến 9 người tử vong, 126 người bị ảnh hưởng, nguyên nhân được xác định là

do ngộ độc rượu chứa cồn methanol Ngoài ra, chỉ trong vòng 14 ngày (26/2 – 11/3)

Sở Y Tế Hà Nội đã ghi nhận tổng số 21 bệnh nhân ngộ độc rượu methanol thuộc 6

quận, huyện của Hà Nội Theo thống kê của Trung tâm Chống độc - Bệnh viện Bạch Mai, từ đầu năm 2017 đến nay, tổng số bệnh nhân được chẩn đoán xác định bị ngộ độc rượu Methanol là 34 người, trong đó có 9 ca tử vong, 15 ca tổn thương não, 12 ca giảm thị lực, trong đó 1 ca mất thị lực hoàn toàn, các nạn nhân chủ yếu là nam giới, tuổi từ 20 đến 60

Tp.HCM là một trong những trung tâm kinh tế - văn hóa – giáo dục lớn nhất nước ta, còn là trung tâm công nghiệp vùng Đông Nam Bộ, có nhiều ngành sản xuất phát triển mạnh và vị trí địa lý thuận lợi cho việc lưu thông hàng hóa vì thế đây là khu vực tập trung rất đông dân cư, điều đó dẩn đến các nhu cầu về ăn uống đặc biệt là uống rượu, bia ở đây rất lớn Hiện nay, tại Tp.HCM có vô số các hàng, quán nhậu, đặc biệt

là các quán nhậu vỉa hè Đặc biệt là hai bên đường Hoàng Sa, Trường Sa chưa đến 5 giờ chiều là hơn chục quán nhậu, cà phê dọn sẵn bàn ghế ra chiếm trọn vỉa hè để đón khách, trung bình một đêm mỗi quán nhậu ở đây bán được gần trăm két bia, hàng chục lít rượu Tuy nhiên, rượu được bán tại đây đa số được chủ quán mua rẻ tại các cơ sở sản xuất, lò rượu chưa được qua kiểm định và không có giấy chứng nhận của cơ quan chức năng

Chính vì thế, việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu, đề xuất phương pháp phân tích Methanol trong rượu trắng Ứng dụng phân tích hàm lượng Methanol trong rượu trắng ở Thành phố Hồ Chí Minh” là rất cần thiết Đề tài với mong muốn xây

dựng một phương pháp phân tích Methanol trong rượu một cách nhanh chóng, dễ dàng, nhằm phát hiện nhanh hàm lượng Methanol trong rượu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan về rượu trắng

1.1.1 Rượu trắng và rượu trắng pha chế

Rượu trắng hay còn gọi là rượu đế, rượu gạo, rượu cuốc lủi,…là rượu được làm thủ công bằng cách chưng cất từ ngũ cốc lên men, sau khi nguyên liệu đã lên men, đem cất làm cho cồn và nước bốc hơi, hơi đọng lại thành dịch thể trong một hệ thống tháp chưng cất, thu được rượu trắng

Rượu trắng là chất lỏng dễ bay hơi, không màu, có mùi thơm đặc trưng, vị cay ngọt… Muốn chế được rượu trắng trước hết ta cho đường hóa một khối lượng nhất định chất bột (gạo, ngô, sắn…) đã nấu chín hoặc sử dụng dung dịch đường saccaroza, glucoza Dưới tác dụng của nấm men đường chuyển thành rượu, đem cất ta được rượu trắng Rượu trắng có độ cồn cao từ 29-45 độ hoặc cao hơn nữa, ngoài rượu etylic còn có các chất bay hơi khác với lượng nhỏ Vì vậy, giá trị dinh dưỡng thấp hơn rượu vang Rượu trắng nếu uống ít sẽ có tác dụng kích thích tiêu hóa, tăng sức khỏe nhưng uống nhiều và thường xuyên có thể người uống sẽ bị nhiễm độc rượu mãn tính ảnh hưởng lớn đến hệ thần kinh và hệ tiêu hóa…

Ở nước ta trước đây và hiện nay có một số loại rượu tương đối ngon, được người dùng trong nước và một số khách nước ngoài ưa chuộng như: Lúa Mới (Hà Nội), Nàng Hương (Bình Tây), Hoàng Đế (Thanh Ba)… Các loại rượu này không thua kém một số loại rượu mạnh ngoại nhập mà giá cả phù hợp với người tiêu dùng Việt

Rượu trắng pha chế là loại rượu sau khi chưng cất người ta bổ sung một số hương liệu vào để tăng mùi vị, tạo cảm giác dễ uống, rượu có độ cồn tương đối cao Một số loại rượu này được người tiêu dùng yêu thích như Nếp Mới của Hà Nội hay Nếp Mới của Hà Đông…

1.1.2 Nguồn gốc, lịch sử tên gọi

Trước khi người Pháp đến Việt Nam trong cuộc xâm lăng và đô hộ các thuộc địa, ngành sản xuất rượu thủ công Việt Nam đã có lịch sử rất lâu đời vì người Việt nói chung

rất phổ biến tập quán uống rượu, đặc biệt trong các ngày lễ, tết Năm 1858, khi những người Pháp đầu tiên đặt chân đến Việt Nam, vẫn chưa có sản xuất rượu ở quy mô công nghiệp Chính phủ bảo hộ khuyến khích người Việt nấu rượu, uống rượu để thu thuế, cấp đăng ký sản xuất rượu, nhưng vẫn không có các biện pháp thu thuế triệt để Hiện tượng

trốn thuế, khai man thuế tràn lan không kiểm soát được

Kể từ khi sản xuất rượu công nghiệp ra đời, chính quyền bảo hộ ra sắc lệnh cấm dân

tự nấu rượu, ngừng cấp giấy phép đăng ký kinh doanh nấu rượu cho các hộ gia đình đã từng sản xuất kinh doanh bằng nghề nấu rượu, chỉ duy trì một số làng nghề tập trung để

dễ thu thuế Việc cấm dân nấu rượu ngày càng được kiểm soát chặt chẽ đi đôi với đẩy mạnh sản xuất rượu công nghiệp, một số tổ chức thanh tra riêng do người Pháp trực tiếp chỉ huy đã được thành lập chuyên đi bắt phạt những hộ gia đình nấu rượu không phép, những đối tượng mà dân Việt thường gọi là "Tây đoan", hay "Tàu cáo" (một dạng thanh tra thuế)

Một mặt chính phủ bảo hộ đưa ra chính sách ngăn cấm các làng nghề, ngăn cản người dân tự nấu rượu, mặt khác lại bắt người dân phải tiêu thụ theo định mức các loại rượu do nhà máy rượu của Chính phủ bảo hộ sản xuất (rượu công ty, còn gọi là rượu Ty) Tuy vậy rượu Ty vẫn không đủ đáp ứng nhu cầu của người dân, vì muốn dùng rượu dân tộc có nồng độ cao, cay và thơm hơn, khắp nơi người ta vẫn lén lút nấu rượu bằng gạo nếp rồi đem dấu trong những lùm tranh, lùm đế ở xa nhà hoặc khi thấy Tây đoan, Tàu cáo đến bắt, nghe động thì bê tất cả nồi rượu, bình rượu chạy vội dấu dưới đồng cỏ hoang dại mọc toàn cây đế (một loài cây giống cỏ năn, cỏ lác, cỏ tranh, hay lau sậy mọc cao vút đầu), tên gọi rượu đế trong Nam xuất xứ từ đó

Loại rượu này cũng còn được gọi là rượu lậu do quy trình nấu rượu và tiêu thụ rượu hầu hết đều là lậu Năm 1933, do tình trạng buôn và nấu rượu lậu khó kiểm soát, do nguồn thu từ sản xuất và tiêu thụ rượu góp phần không nhỏ vào ngân sách, đồng thời, công nghiệp phát triển dẫn đến yêu cầu cồn ngày càng nhiều, rượu sản xuất công nghiệp không đủ đáp ứng yêu cầu của người dân Vì thế chính quyền bảo hộ đã để cho một số làng nghề thủ công có truyền thống lâu đời nấu rượu thủ công ở Việt Nam, như làng Vân (Bắc Giang),Kim Sơn (Ninh Bình), Xuân Lai (Sóc Sơn), Quan Đình (Từ Sơn), Đỗ Xá

(Hải Dương), Văn Điển (Hà Nội) v.v tiếp tục sản xuất rượu để bán Tuy nhiên, việc sản xuất vẫn phải chịu sự giám sát chặt chẽ của Chính phủ bảo hộ để thu thuế

Tại miền Bắc Việt Nam, người dân đã tự đặt tên cho loại rượu mình nấu là rượu ngang vì rượu nấu và tiêu thụ theo kiểu đi ngang về tắt; rượu cuốc lủi vì vừa bán vừa lủi như con chim cuốc; hoặc để so sánh với rượu "quốc gia" khi các cụ nhà nho xưa nhại tiếng ngoại bang “nationale spirit” gọi rượu quê của người Việt là rượu quốc hồn quốc túy Tiếng là quốc hồn quốc túy mà phải nấu chui nấu lủi, uống chui uống lủi thì gọi là rượu quốc lủi

Tuy có các tên gọi rất đa dạng nói trên để chỉ bản chất của loại rượu thủ công này, phần lớn các vùng miền cả nước hiện nay vẫn thường gọi tên rượu đơn thuần gắn với tên của địa phương sản xuất rượu (như rượu Kim Sơn, rượu làng Vân, rượu Kim Long, rượu Bầu Đá, rượu Mẫu Sơn, rượu Xuân Thạnh, rượu Phú Lộc, đế Gò Đen v.v.), đã tạo nên những thương hiệu rượu địa phương nức danh không chỉ với người trong nước mà còn cả người nước ngoài Ngoài ra, cũng thường thấy rượu được gọi theo tên của nguyên liệu chính được sử dụng nấu rượu (như rượu nếp cái hoa vàng, rượu ba trăng, rượu ngô Bắc Hà, rượu nếp cẩm, rượu nếp hương, rượu mầm thóc v.v.) Một số loại rượu nấu thủ công đóng trong chai, bình và có nhãn mác sản phẩm có thể mang tên rượu vodka

1.2 Nguyên liệu nấu rượu

1.2.1 Gạo, nếp

Nguyên liệu để làm rượu trắng truyền thống rất đơn giản gồm các loại ngũ cốc có hàm lượng tinh bột cao thông dụng như gạo tẻ, gạo nếp, gạo lứt, gạo nương lúa mạch, ngô hạt, mầm thóc, sắn, hạt mít, hạt dẻ, v.v Tùy một số vùng miền có những nguyên liệu đặc trưng, nhưng nói chung các loại gạo nếp cho thành phẩm rượu được ưa chuộng nhất trong cộng đồng tại khắp các vùng miền do gạo rất thơm và rượu có độ ngọt nhất định Các loại gạo nếp như nếp cái hoa vàng, nếp bông chát, nếp mường, nếp thơm, nếp hương, nếp cái, nếp tiêu, nếp ba tháng v.v… được sử dụng nấu rượu cho thấy sự đa dạng và đôi khi, là sự kén chọn hết sức cầu kỳ tại các gia đình nghệ nhân làm rượu Gạo nếp dùng nấu rượu phải là gạo nếp thơm, nếp cái hoa vàng, được xát bỏ

lớp vỏ trấu bên ngoài nhưng vẫn còn lớp cám gạo bên trong, còn gọi là gạo nếp lứt Gạo nếp sử dụng càng thơm ngon thì chất lượng rượu thành phẩm càng cao Rượu nấu bằng các loại gạo tẻ thường mang tính phổ thông, vùng miền nào cũng có thể sản xuất

và tiêu thụ được

Đối với sản xuất rượu thì thành phần quan tro ̣ng nhất là Gluxit lên men được, gồm tinh bô ̣t và mô ̣t số đường Gluxit trong tự nhiên được chia làm ba nhóm chính là: Monosaccarit, Oligosaccarit và Polisaccarit

Monosaccarit là những gluxit đơn giản không thể thuỷ phân được Trong đó la ̣i chia ra : monosaccarit trioza, tetroza, pentoza, và hexoza Trong thiên nhiên phổ biến nhất là hexoza và pentoza Hexoza là gluxit lên men được, dưới tác du ̣ng của nấm men

đa số hexoza sẽ biến thành rượu và CO2 Pentoza thuô ̣c loa ̣i gluxit không lên men được

Oligosaccarit là những sản phẩm ngưng tụ từ 2 đến 10 gốc monosaccarrit Trong thiên nhiên phổ biến nhất là oligo chứa 2 hoă ̣c 3 gốc mono Trong đó disaccarit dễ

Hình 1.1: Gạo nếp cái hoa vàng

dàng chuyển hoá thành rượu và CO2 dưới tác du ̣ng của hê ̣ zymaza nấm men, còn trisaccarit chỉ lên men được 1/3

Polisaccarit là những gluxit chứa từ 10 gốc mono trở lên Dưới tác du ̣ng của axit, nhiê ̣t đô ̣ hoă ̣c enzym chúng sẽ bi ̣ thuỷ phân và ta ̣o thành các phân tử thấp hơn là oligo hoă ̣c cuối cùng là monosaccarrit

Ngoài nguyên liệu chính là gạo nếp thì men rượu củng là một yếu tố chính để làm nên chất lượng rượu Men rượu là một hỗn hợp gồm các vi sinh vật có khả năng thủy phân tinh bột thành đường và lên men dịch đường thành rượu Men rượu được chế từ nhiều loại thảo dược theo những bí quyết, công thức riêng của từng gia đình Những công thức này cùng với kỹ thuật ủ men nhiều khi không truyền cho người ngoài nhằm giữ bí quyết chất lượng rượu của nghệ nhân Nhào trộn hỗn hợp với bột gạo và ủ cho bột hơi nở ra sau đó vo, nắm từng viên quả nhỏ để lên khay trấu cho khỏi dính Đem phơi thật khô và cất dùng dần Với mỗi địa phương, lại có một bí quyết riêng để chế biến và sử dụng men rượu khác nhau để tạo ra rượu nếp ngon của riêng mình

Quy trình ủ men, nấu rượu hết sức quan trọng vì liên quan đến tay nghề, kinh nghiệm và công phu của người thực hiện Ở một phương diện khác, nguồn nước được

sử dụng khi đồ nguyên liệu, ủ men và khuấy trộn trong nồi chưng rượu cũng đặc biệt quan trọng để cho chất lượng rượu từng địa phương khác nhau, như rượu Mẫu Sơn, rượu Bàu Đá, rượu Làng Vân đều được quảng cáo là chất lượng quyết định bởi nguồn nước

1.2.2 Sắn, ngô

Đối với sản xuất rượu công nghiệp, thì nguyên liệu chính mà các nhà máy rượu thường sử dụng là sắn, sau đó là ngô và một phần gạo hoặc tấm Về cơ bản củ sắn gồm 3 phần chính: vỏ, thi ̣t củ và lõi, ngoài ra còn có cuống và rễ củ

Vỏ sắn gồm có 2 phần là vỏ gỗ và vỏ cùi Vỏ gỗ có tác du ̣ng bảo vê ̣ củ và chống mất nước của củ,tuy nhiên vỏ gỗ dễ bi ̣ mất khi thu hoa ̣ch và vâ ̣n chuyển Tỷ

lê ̣ vỏ củ phu ̣ thuô ̣c vào giống sắn, đô ̣ già và khối lượng củ thường chiếm khoảng 1,5

đến 2% Vỏ cùi là mô ̣t lớp tế bào cứng phủ bên ngoài, thành phần chủ yếu là xenluloza ngoài ra còn có chứa polyphenol, enzim, và linamarin

Phần thi ̣t củ có chứa nhiều tinh bô ̣t, protein và các chất dầu, mô ̣t ít polyphenol,

đô ̣c tố và enzim

Lõi sắn nằm ở tâm củ do ̣c suốt chiều dài, thành phần chủ yếu là xenluloza Lõi có chức năng dẫn nước và các chất dinh dưỡng giữa cây và củ đồng thời giúp thoát nước khi phơi hoă ̣c sấy sắn

Thành phần củ sắn tươi dao đô ̣ng trong giới ha ̣n khá lớn: tinh bô ̣t 20 đến 34%, protein 0,8 đến 1,2%, chất béo 0,3 đến 0,4%, xenluloza 1 đến 3,1%, chất tro 0,54%, polyphenol 0,1 đến 0,3% và nước 60 đến 74,2%

Ngoài ra trong sắn còn chứa mô ̣t lượng Vitamin và đô ̣c tố Vitamin trong sắn thuô ̣c nhóm B Các Vitamin này sẽ bi ̣ mất mô ̣t phần khi chế biến và nhất là khi nấu trong sản xuất rượu

Đô ̣c tố trong sắn có tên chung là phazéolunatin gồm 2 glucozit Linamarin và Lotaustralin Các đô ̣c tố này thường tâ ̣p chung ở vỏ cùi Bình thường phazéolunatin không đô ̣c nhưng khi bi ̣ thuỷ phân thì các glucozit này sẽ giải phóng axit HCN Sắn tươi đã thái lát và phơi khô sẽ giảm đáng kể hàm lượng glucozit gây đô ̣c kể trên

Hình 1.2: Thành phần chính của củ sắn tươi

Đă ̣c biê ̣t trong sản xuất rượu, khi nấu ở nhiê ̣t đô ̣ cao đã pha loãng nước nên với hàm lượng ít chưa ảnh hưởng đến nấm men Hơn nữa các muối xyanat khi chưng cất không bay hơi nên bi ̣ loa ̣i cùng bã rượu, điều này là rất có lợi trong sản xuất Do đó trong sản xuất rượu nguyên liê ̣u tinh bô ̣t sắn dùng chủ yếu là sắn lát khô hoă ̣c sắn dui

Ngoài sắn khô ta còn dùng ga ̣o tấm và ngô để sản xuất ra cồn có chất lượng cao Riêng đối với nguyên liê ̣u ngô trước khi dùng nên tách phôi để ép lấy dầu vừa tiết kiê ̣m vừa không ảnh hưởng đến lên men

Thành phần hoá ho ̣c của mô ̣t số nguyên liê ̣u chứa tinh bô ̣t được thể hiê ̣n ở bảng sau, tính theo % trung bình

Bảng 1.1: Thành phần hóa học một số nguyên liệu chứa tinh bột

1.3 Quy trình nấu rượu

1.3.1 Quy trình sản xuất rượu gạo truyền thống

Hình 1.3: Sơ đồ quy trình nấu rượu gạo truyền thống

Gạo được ngâm nhằm rửa sạch chất bẩn bám bên ngoài, đồng thời làm cho hạt gạo mềm, trương nở giúp dễ dàng cho quá trình nấu Sau khi để ráo, gạo được cho vào nồi, thêm nước và nấu chín Lượng nước cho vào được tính toán sao cho cơm sau khi nấu không quá nhão cũng không bị sống Tỉ lệ gạo nước khoảng 1:1 theo thể tích Mục đích của việc làm chín hạt gạo nhằm hồ hóa tinh bột gạo giúp cho vi sinh vật dễ sử dụng tinh bột này để lên men rượu

Cơm sau khi nấu chín được trãi đều trên một bề mặt phẳng để làm nguội xuống nhiệt độ thích hợp cho việc trộn bánh men rượu Nhiệt độ cơm cao sẽ làm bánh men rất khó hoạt động

Bánh men rượu được trộn vào bằng cách bóp nhỏ, rắc đều lên bề mặt lớp cơm với tỷ lệ thích hợp tùy theo hướng dẫn trên từng loại men Sau đó cho tất cả vào khạp lớn, đậy nắp để bắt đầu quá trình lên men rượu

Có hai cách lên men: lên men ẩm và lên men lỏng

Lên men ẩm là quá trình tạo điều kiền cho enzym amylase của nấm mốc, vi khuẩn xúc tác thủy phân tinh bột Cơm đã trộn men được đem ủ trong khoảng 5-10 giờ để mốc mọc cả khối cơm: sau đó vun thành đống, phủ kín bằng vải và giữ ở nơi thoáng mát nhiệt độ 28-32 độ trong 3-4 ngày (có thể sớm hoặc muộn hơn 1-2 ngày tùy vào thời tiết)

Lên men lỏng là quá trình nấm men sử dụng đường tạo ra để lên men rượu Khi cơm rượu có mùi thơm nhẹ của rượu, ăn thấy ngọt , có hơi cay vị của rượu thì chuyển sang ủ trong chum, vại kín với nước sạch theo tỷ lệ: 1 phần gạo/ 2-3 phần nước Thời gian ủ lỏng kéo dài khoảng 12-15 ngày đối với đáy chìm và 18-22 ngày đối với đáy nổi (có thể sớm hơn hoặc muộn hơn 1-2 ngày tùy vào thời tiết)

Tùy theo thời tiết, loại nguyên liệu, loại men, vùng miền và kinh nghiệm người nấu rượu khoảng vài ngày cho sản phẩm lên men chuyển hóa tinh bột thành rượu Sau

đó cho sản phẩm đã lên men vào nồi chưng cất đun lửa đều để rượu (cồn) bay hơi Trên miệng nồi có một ống nhỏ để dẫn hơi rượu và một phần hơi nước trong quá trình nấu ra ngoài Ống dẫn dài và một phần lớn độ dài của ống được ngâm trong bồn nước lạnh để hơi rượu ngưng tụ thành giọt lỏng chảy vào bình/chai đựng rượu Nếu lấy ít rượu ta sẽ được "rượu nước đầu" hay rượu bọt, có nồng độ cao nhất (thường 15 lít gạo cho được khoảng 5 lít rượu có nồng độ cao đến 64-65 độ) Tuy nhiên, hiếm khi người sản xuất rượu chỉ lấy nước đầu, thường người ta còn chế thêm nước vào nồi, khuấy kỹ

và tiếp tục chưng cất cho các nước 2, nước 3, sau đó đem phối trộn với nước đầu để cho loại rượu có nồng độ vừa phải

Sản phẩm của quy trình chưng cất sẽ là rượu có nồng độ cồn tùy theo yêu cầu và dụng ý của người chưng rượu Nếu muốn độ rượu thật cao cho một mục đích nào đó (như dùng để ngâm rượu thuốc) có thể đem rượu chưng tiếp lần 2, nếu muốn nồng độ thấp thì người ta phối trộn các nước rượu đậm nhạt vào nhau Những nước rượu cuối

rất nhạt do độ cồn thấp, nhiều nước và đục như màu nước vo gạo, sẽ được sử dụng làm dấm hay nước bỗng rượu, một loại gia vị dùng để nấu canh chua như canh cá, canh hến, canh riêu, hoặc một số món lẩu

Hèm rượu (có nơi gọi là bỗng rượu hay bã rượu) là sản phẩm còn lại của nguyên liệu sau khi đã chưng cất, có thể sử dụng chăn nuôi và là một thức ăn gia súc, nhất là cho lợn ăn rất tốt Các gia đình nấu rượu thường kiêm chăn nuôi gia súc để cải thiện thu nhập

1.3.2 Quy trình sản xuất rượu công nghiệp

Đây là dạng rượu vodka, được pha chế từ cồn thực phẩm (cồn etylic) và nước tinh khiết Nguyên liệu sản xuất cồn thực phẩm có thể là gạo, ngô, sắn, rỉ đường , được lên men sau đó qua hệ thống tháp chưng cất

Cu ̣ thể các công đoa ̣n sản xuất được tiến hành như sau:

Chuẩn bi ̣ nguyên liê ̣u

Nghiền nguyên liê ̣u mu ̣c đích nhằm phá vỡ cấu trúc màng tế bào thực vâ ̣t để giải phóng các ha ̣t tinh bô ̣t khỏi các mô Hiê ̣n nay ở nước ta thường dùng các loa ̣i máy nghiền búa Với sắn khô khi nấu ở áp suất thường thì nghiền càng mi ̣n càng tốt

Nấu nguyên liê ̣u

Mu ̣c đích chủ yếu của viê ̣c nấu nguyên liê ̣u là phá vỡ màng tế bào của tinh bô ̣t để biến chúng thành da ̣ng hoà tan trong dung di ̣ch Quá trình nấu rất quan tro ̣ng trong sản xuất cồn Etylic, các quá trình kỹ thuâ ̣t tiếp theo tốt hay xấu phu ̣ thuô ̣c rất nhiều vào kết quả nấu nguyên liê ̣u Quá trình nấu nguyên liê ̣u có thể thực hiê ̣n gián đoa ̣n, bán liên

tu ̣c hoă ̣c liên tu ̣c:

Nấu gián đoa ̣n: Đă ̣c điểm là toàn bô ̣ quá trình nấu được thực hiê ̣n trong cùng mô ̣t nồi Phương pháp này có thiết bi ̣ và thao tác đơn giản nhưng tốn nhiều hơi đốt do không sử du ̣ng được hơi thứ và gây tổn thất đường Quá trình nấu được thực hiê ̣n như sau: Cho nguyên liê ̣u vào nồi, cho toàn bô ̣ nước vào nồi với tỷ lê ̣ 3,5 đến 4lít/kg nguyên liê ̣u tuỳ thuô ̣c vào hàm lượng tinh bô ̣t, đâ ̣y nắp kín cho máy khuấy làm viê ̣c rồi bắt đầu xông hơi sao cho 45 đến 60 phút thì áp suất trong nồi đa ̣t yêu cầu Đối với nguyên liê ̣u đã nghiền thì áp suất đa ̣t yêu cầu khoảng 3 đến 3,5 kg/cm2 Lúc đầu cần

phải đuổi hết không khí và khí không ngưng ra cho tới khi thấy có hơi nước bão hoà thoát ra ở van xả Thời gian nấu từ 60 đến 70 phút được tính từ khi đã đa ̣t áp suất yêu cầu, nhiê ̣t đô ̣ tương ứng là 135 đến 140 độ C Khi nấu có thể cho thêm axit sunfuric loãng với hàm lượng 2 đến 4 kg/tấn nguyên liê ̣u sẽ nấu nhanh chín hơn và chống cho

di ̣ch cháo tinh bô ̣t ít hoă ̣c không bi ̣ lão hoá Tuy nhiên nếu cho nhiều sẽ không có lợi

do ăn mòn thiết bi ̣ và làm giảm hoa ̣t tính của amylaza

Nấu bán liên tu ̣c : Đă ̣c điểm của phương pháp này là quá trình nấu được tiến hành nấu trong 3 nồi khác nhau và chia thành nấu sơ bô ̣, nấu chín và nấu chín thêm Phương pháp này tiết kiê ̣m được hơi đốt và cho năng suất cao đồng thời thời gian nấu được rút ngắn tuy nhiên phải sử du ̣ng tới 3 nồi để nấu do đó tốn kém cho thiết bi ̣ Nấu

sơ bô ̣ được thực hiê ̣n trong thiết bi ̣ hình tru ̣ Lúc đầu cho lượng nước 40 đến 50 độ C vào cùng với tỷ lê ̣ 3,5 đến 4lít/kg bô ̣t khuấy trô ̣n rồi dùng hơi thứ từ nồi nấu chín thêm để đun dung di ̣ch bô ̣t tới 70 đến 85 độ C và duy trì khoảng 50 đến 60 phút sau đó đưa sang nồi nấu chín Nấu chín tiến hành như trong phương pháp nấu gián đoa ̣n tuy nhiên áp suất và thời gian nấu ít hơn áp suất nấu từ 2,8 đến 3,2 kg/cm2, nhiê ̣t đô ̣ 130 đến

135oC, thời gian nấu khoảng 60 phút Di ̣ch cháo sau khi nấu chín được đưa sang nồi nấu chín thêm Nồi nấu chín thêm có dung tích gấp 3 lần so với nồi nấu chín, nhưng chỉ đổ đầy 2/3 nồi phần còn la ̣i chứa hơi, áp suất nấu từ 0,5 đến 0,7 kg/cm2, nhiê ̣t đô ̣

105 đến 106oC, thời gian nấu khoảng 50 đến 60 phút Quá trình nấu chín thêm là quá trình liên tu ̣c

Hiê ̣n nay ở nước ta hầu hết đang sử du ̣ng phương pháp này trong các nhà máy sản xuất cồn lớn do hiê ̣u quả tốt, thao tác vâ ̣n hành đơn giản, các thông số công nghê ̣ không yêu cầu chă ̣t chẽ lắm như : kích thước ha ̣t bô ̣t, chất lượng bô ̣t…

Nấu liên tu ̣c: Nấu liên tu ̣c cho phép có được năng suất cao, tồn hao năng lượng ít và thời gian nấu được rút ngắn Tuy nhiên ở phương pháp này đòi hỏi các điều kiê ̣n nghiêm ngă ̣t như về kích thước của bô ̣t phải có mô ̣t tỷ lê ̣ xác đi ̣nh,viê ̣c cung cấp điê ̣n, hơi nước,nước phải ổn đi ̣nh Quá trình nấu liên tu ̣c cũng được thực hiê ̣n thông qua 3 giai đoa ̣n thực hiê ̣n trong 3 thiết bi ̣ khác nhau là : Nấu sơ bô ̣, nấu chín và nấu chín thêm Khi điều kiê ̣n kỹ thuâ ̣t cho phép thì phương pháp này là tốt nhất để sử du ̣ng

trong các nhà máy sản xuất cồn do nó mang tính công nghiê ̣p và dễ cơ giới hoá,tự

đô ̣ng hoá

Đường hoá dịch cháo

Tinh bột hoà tan trong dịch cháo sau khi nấu xong chưa thể lên men trực tiếp để thành rượu được Để lên men được phải trải qua quá trình thuỷ phân do tác dụng của xúc tác amylaza để thành đường Quá trình này gọi là đường hoá, nó đóng vai trò quan trọng trong công nghệ sản xuất cồn Etylic, quyết định phần lớn hiệu suất thu hồi rượu

do giảm bớt hoặc gia tăng đường và tinh bột còn sót sau khi lên men Trong quá trình đường hoá thì tác nhân đường hoá đóng một vai trò quan trọng Quá trình đường hoá dịch cháo nấu có thể thực hiện gián đoạn hay liên tục Tuy nhiên về cơ bản thì nó bao gồm các công đoạn sau:

- Làm lạnh dịch cháo tới nhiệt độ đường hoá

- Cho chế phẩm amylaza vào dịch cháo và giữ ở nhiệt độ trên trong thời gian xác định để amylaza chuyển hoá tinh bột thành dường

- Làm lạnh dịch đường hoá tới nhiệt độ lên men

- Sau đường hoá nhiệt độ dịch đường là 30 độ C hàm lượng đường đạt 80 đến 100g/l

Lên men dịch đường

Đường hoá xong dịch đường được làm lạnh đến 28 đến 32 độ C và được đưa vào thùng lên men( hay còn gọi là thùng ủ) cùng với 10% men giống Ở đây nấm men sẽ phát triển và dưới tác dụng của nấm men đường sẽ biến thành rượu và khí cacbonic cùng nhiều sản phẩm trung gian khác Đồng thời dưới tác dụng của amylaza, dextrin tiếp tục biến thành đường và lên men được glucoza và maltoza Sau khi lên men xong

ta thu được hỗn hợp gồm rượu-nước-bã còn được gọi là giấm chín Quá trình lên men

có thể được thực hiện gián đoạn hay liên tục:

Khi lên men gián đoạn,men giống và dịch đường lúc đầu được bơm song song với nhau vào thùng, lượng men giống chiếm khoảng 10% so với thể tích thùng lên men, nhưng dịch đường không bơm đầy thùng ngay mà thời gian đổ đầy một thùng lên men kéo dài từ 68 giờ để hạn chế sự phát triển của tạp khuẩn Thời gian lên men là 3

ngày Lên men gián đoạn có ưu điểm là dễ làm,khi nhiễm tạp khuẩn dễ sử lý tuy nhiên năng suất thu được từ 1m3 thiết bị thấp

Lên men liên tục : Đặc điểm của quá trình lên men liên tục là dịch đường và men được cho vào thùng đầu – gọi là thùng lên men chính, luôn chứa một lượng lớn tế bào trong 1ml dịch Khi đầy thùng đầu thì dịch lên men sẽ chảy tiếp theo sang các thùng bên cạnh và cuối cùng là thùng chứa giấm chín Quá trình lên men được tiến hành như sau: Đầu tiên men giống được phát triển rồi được đưa vào thùng lên men cấp I, sau đó được đưa sang thùng lên men cấp II rồi mới được đưa sang thùng lên men chính,sau

đó được đưa sang thùng lên men phụ Vấn đề chủ yếu của lên men liên tục là phải luôn luôn khống chế số tế bào ở thùng lên men chính khoảng 100 đến 120 triệu/ml và phải đảm bảo vô trùng

Ưu điểm nổi bật của sơ đồ lên men liên tục là dùng một lượng lớn men giống ở thùng lên men chính nên lên men xảy ra nhanh, hạn chế được phát triển của tạp khuẩn Đồng thời nhiều men giống không những áp đảo được tạp khuẩn mà còn tạo rượu nhanh,hạn chế phát triển của chúng Mặt khác do độ chua của dịch đường cao, pH thấp cũng là yếu tố không thuận lợi cho vi khuẩn và nấm men hoang dại Sau 24 giờ đã có 78% đường được lên men,trong khi đó ở lên men gián đoạn mới chỉ đạt 42%

Tuy nhiên khi lên men liên tục cần tính toán cẩn thận và có biện pháp công nghệ phù hợp,nếu không sẽ phản tác dụng,dễ nhiễm khuẩn hàng loạt và sử lý sẽ rất tốn kém

và giảm hiệu suất

Nhiệt độ lên men khống chế như sau : Đối với thùng lên men chính nên giữ ở 25 đến 27 độ C thùng lên men phụ từ 27 đến 30 độ C các thùng còn lại 27 đến 28 độ C Trong điều kiện làm việc như vậy quá trình lên men sẽ kết thúc sau 60 đến 62 giờ so với lên men gián đoạn là 72 giờ

Sau quá trình lên men nhiệt độ dấm 34 đến 35 độ C

Nồng độ rượu đạt 5 đến 8%V

Nồng độ đường sót 3 đến 5g/l

Tinh bột sót 4 đến 6g/l

pH = 4,8 – 5,2

1.4 Thị trường rượu trắng tại VN

Ở VN, nghề nấu rượu đã có từ lâu đời trong nhân gian Rượu có nhiều loại khác nhau, không chỉ khác về tên, màu sắc, mùi vị…mà còn khác nhau về độ cồn etylic và thành phần các chất có trong rượu Nghề nấu rượu ở nước ta từ trước đến nay vẫn dùng men giống ở dạng bánh men hoặc men lá Phương pháp lên men rượu truyền thống bằng bánh men hiện nay vẫn được dân gian sử dụng nhiều tuy nhiên hiệu suất lên men cũng như chất lượng ruợu ở nhiều vùng, nhiều địa phương còn chưa ổn định

Hiện nay Việt Nam có bốn loại rượu trắng ngon nổi tiếng là rượu làng Vân xứ Bắc, Kim Long ở Quảng Trị, Bàu Đá Bình Định và đế Gò Đen Long An

Dưới các triều đại phong kiến, rượu Vân là lễ vật dâng lên vua chúa để sử dụng trong những buổi yến tiệc ở chốn cung đình." Vân hương mỹ tửu" là 4 mỹ tự còn lưu truyền trong dân gian do vua Trần Hy Tông năm Chính Hòa thứ 24 (1703) phong cho sản vật lừng danh hàng trăm năm qua ở xứ Kinh Bắc này - rượu Làng Vân Những giọt rượu Vân thơm ngon phải trải qua nhiều công đoạn chế biến khác nhau Bắt đầu từ việc chọn nguyên liệu Gạo nấu rượu phải là loại nếp cái hoa vàng thơm ngon được nấu chín thành cơm rồi trộn đều cùng một thứ men bí truyền của làng Vân Ủ cơm này cho chín trong khoảng 72 giờ rồi đổ nước vào ngâm thêm 72 giờ nữa mới đưa lên bếp chưng cất thành rượu Người Vân Hà vẫn luôn tự hào vì được sở hữu sản phẩm rượu nổi tiếng này, họ cho rằng rượu Vân thơm ngon, hấp dẫn không chỉ bởi ở loại gạo nếp cái hoa vàng, ở thứ men gia truyền được làm từ 35 vị thuốc bắc mà một phần còn vì nơi đây có nguồn nước tinh khiết được lấy từ các giếng khơi trong làng

Ở làng Kim Long, xã Hải Quế, huyện Hải Lăng, tỉnh Quảng Trị người dân đã gắn

bó với nghề nấu rượu truyền thống từ hơn 200 năm nay Được hình thành từ thời Pháp thuộc, rượu Kim Long nức tiếng là thứ rượu nồng, ngon được nhiều người yêu thích Sau khi đánh chiếm Việt Nam, thực dân Pháp đã tiến hành khảo sát nhiều nơi nấu rượu ở miền Trung và cuối cùng chọn vùng đất Kim Long để nấu rượu Ho ̣ đóng chai, ngâm nước lạnh đóng lên tàu xuất sang nước Pháp và đi khắp thế giới Từ đó đến nay, Kim Long vẫn giữ nghề nấu rượu truyền thống hơn 200 năm này và hình thành nên một làng nghề nức tiếng Người dân làng Kim Long đến nay vẫn giữ cách nấu rượu từ thời xa xưa

Đầu tiên là ủ gạo liên tục trong 5 ngày đêm, và 3 kí gạo chỉ lấy một lít rượu nên chất lượng rượu được xem là hảo hạng Sau khi ủ, gạo sẽ được nấu theo cách “thủy thượng” (chưng cất), từ cơm rượu nấu bốc hơi lên ngưng tụ tạo nên những giọt rượu nồng Bên cạnh đó, người dân nơi đây chỉ chọn cây phi lao làm củi nấu rượu để giữ được lửa đều, sức nóng ổn định cho ra rượu tốt Bên cạnh đó, để làm nên một hương vị của độc đáo của loại rượu này người dân nơi đây chọn nồi đồng để nấu rượu Việc sử dụng nồi đồng sẽ luôn giữ cho rượu được vị nồng cay độc đáo Với nước, gạo, khí hậu đặc trưng khi kết hợp với cách nấu rượu gia truyền đã làm nên rượu Kim Long nồng nàn, hương vị nổi bật

mà nhiều nơi khác không thể nấu theo được

Rượu Bàu Đá là đặc sản của vùng đất võ Bình Định Rượu hoàn toàn được chưng cất bằng phương pháp thủ công nên có hương vị đặc biệt Tên gọi của rượu là do có nguồn gốc từ làng Cù Lâm thuộc xã Nhơn Lộc, huyện An Nhơn, tỉnh Bình Định Bàu Ðá

là tên của một bàu nước ngày xưa cả làng dùng chung, là nguồn nước để chưng cất rượu Bàu Ðá, nguồn nước chủ yếu để ủ men, cất rượu bây giờ là từ những mạch nước giếng của làng Nếu uống một cách điều độ thì chỉ được uống 1-2 cốc nhỏ mỗi ngày, sẽ cho cảm giác thoải mái, dễ chịu, trị được chứng đau lưng, nhức mỏi, giúp cho quá trình tiêu hóa tốt hơn, cơ thể khỏe mạnh Theo nhiều người trong làng, để có được rượu Bàu Đá ngon, mỗi mẻ họ sử dụng khoảng 7 kg gạo hoặc đậu xanh Cơm đã nấu được trộn men ủ vào xô nhựa, sau 3 ngày sẽ dậy mùi thơm của men rượu Tiếp đó, họ cho vào 16 lít nước giếng trong, ủ tiếp 2 ngày Cuối cùng, cơm rượu được cho vào nồi đun trong 5 giờ, rượu được chưng cất qua ống tre nối từ nồi nấu sang nồi ngưng tụ Một mẻ như vậy cho ra khoảng 4 lít rượu nguyên chất

Rượu đế Gò Đen hay còn gọi tắt là đế Gò Đen, loại rượu mang cái tên của chính vùng đất sinh ra mình này là tên một loại rượu trắng, nấu từ gạo theo phương pháp cổ truyền, có nồng độ rất cao, có thể lên đến 50 độ Cũng như nhiều loại rượu địa phương nổi tiếng khác, rượu đế Gò Đen được nhấn mạnh về vấn đề thổ nhưỡng, nên để có một sản phẩm ngon, rượu phải được nấu tại vùng Gò Đen Ngoài ra, nếp để nấu rượu cũng vô cùng quan trọng, rượu Gò Đen có hương vị độc đáo là nhờ cách chọn nguyên liệu từ các loại gạo nếp như: nếp mỡ, nếp mù u, nếp hương, nếp thổ địa, nếp than đen tuyền cả hạt…

Dân nấu rượu Gò Đen thường chọn những loại nếp hạt tròn, mẩy, có mùi thơm, trắng đục đều Sau khi chọn nếp ngon nấu thành cơm nếp, để nguội thì rắc men vào ủ bằng loại men mài rễ thảo mộc hoặc men bí truyền chế từ các vị thuốc bắc: quế khâu, đinh hương, trần bì, quế chi, đại hồi cộng thêm nhãn lồng, trầu hương… Sau ba đêm tiếp tục chan nước rồi để ba đêm sau nữa nấu Chỉ riêng khâu ủ men truyền thống đã mất gần một tuần quá trình nấu rượu là cả một nghệ thuật Người Gò Đen xưa nấu rượu trọng chất lượng Nếu rượu để thưởng thức sẽ được cho vào hũ sành, bịt kín lại rồi ngâm xuống ao khoảng

100 ngày mới mang lên uống Rượu Đế Gò Đen ngày nay đã trở thành một thương hiệu nổi tiếng và được người dân khắp nơi trong cả nước tin dùng

Theo số liệu tổng hợp của Bộ Công nghiệp thì giá trị sản xuất công nghiệp của toàn ngành Bia - Rượu - Nước giải khát trên cả nước đã đạt xấp xỉ 15282 tỷ đồng, doanh thu đạt 17950 tỷ đồng, đóng góp ngân sách Nhà nước khoảng trên 5000 tỷ đồng, tạo việc làm

và thu nhập ổn định cho trên 20000 lao động Năm 2004 cả nước có 72 đơn vị sản xuất rượu công nghiệp với công suất 103 triệu lít/năm, sản lượng đạt 76,3 triệu lít/năm, khai thác 74% công suất thiết kế; trong đó sản lượng rượu nhẹ có gas đạt 10,6 triệu lít, rượu vang, champagne đạt 24,2 triệu lít Rượu mạnh và các loại khác 15,95 triệu lít, cồn công nghiệp dùng cho sản xuất và xuất khẩu khoảng 25,5 triệu lít Ngoài ra còn có khoảng trên

300 cơ sở dân tự nấu rượu, tự tiêu thụ với sản lượng ước khoảng 242 triệu lít

Vấn đề đáng lưu tâm là, trong khi các loại rượu thương mại có thể được kiểm soát chất lượng an toàn vệ sinh thực phẩm, thì các loại rượu thủ công hiện nay lại tiềm ẩn nhiều nguy cơ rủi do, ảnh hưởng tới sức khỏe người sử dụng Qua các số liệu nghiên cứu cho thấy, lượng độc tố trong rượu nấu thủ công, cao hơn hàng trăm lần, thậm chí hàng ngàn lần so với rượu nhà máy “chuẩn” và rượu ngoại nhập Chẳng hạn như: hàm lượng axit axetic của rượu thủ công là 1.400mg/lít và aldeyt axetic l.235mg/lít, trong khi đó rượu nhà máy của Việt Nam chỉ dưới 20mg/lít Ngoài ra, phế thải của rượu, đặc biệt là rượu sắn ảnh hưởng đến môi trường Sở dĩ người dân vẫn ưu tiên sử dụng rượu truyền thống nhiều, bởi hiện nay rượu tự nấu có giá phù hợp, biết rõ nguồn gốc, xuất xứ của rượu, còn sử dụng các loại rượu thương mại thì họ lại không xác định được rượu thật hay

giả Người tiêu dùng lo ngại, vì hiện nay rất nhiều rượu giả lưu thông phổ biến trên thị trường mà cơ quan chức năng chưa kiểm soát hết được

Ngoài sản xuất rượu công nghiệp và nấu rượu truyền thống, các sản phẩm rượu vang củng dần trở nên phổ biến và gắn bó với cuộc sống hằng ngày của người dân Tuy nhiên, mức đô ̣ sản xuất rượu vang của Việt Nam còn thấp đa số là rượu ngoại nhập khẩu vào, theo hiệp hội rượu bia và nước giải khát Việt Nam, năm 2007 trong nước chỉ có 15 doanh nghiệp sản xuất rượu vang với sản lượng mỗi năm khoảng 12 – 13 triệu lít Trên thị trường, ngoài các sản phẩm vang của người Việt như: vang Đà Lạt, vang Đông Đô, vang Thăng Long,… còn có rất nhiều sản phẩm vang nhập từ nước ngoài như: Pháp, Úc, Chile, Mỹ,…

1.5 Ethanol và một số tạp chất có trong rượu

1.5.1 Ethanol

Ethanol (ethyl alcohol/Cồn ethylic/Rượu) là một hợp chất hữu cơ, là thành phần chính có trong hầu hết các loại đồ uống có cồn, được sinh ra từ quá trình lên men carbohydrate với nấm men Ethanol có thể hòa tan trong môi trường nước và lipid, ethanol tự do có thể chuyển từ chất dịch cơ thể vào các tế bào,vào ruột thông qua gan Ethanol là chất lỏng không màu, trong suốt, dễ bay hơi, có mùi đặc trưng và vị cay nồng

Công thức cấu tạo: C2H5OH

Nhiệt độ sôi: 78,5oC

Nhiệt độ nóng chảy: -114,1oC

Vì rượu không giống như các chất protein, carbohydrate hay chất béo nên cơ thể không thể dự trữ được rượu, nên khi uống rượu, cơ thể sẽ ưu tiên chuyển hóa rượu và ngừng mọi hoạt động chuyển hóa khác Khi vào cơ thể, 70 đến 85% lượng rượu sẽ được hấp thu ở tá tràng và phần trên của ruột non Chỉ có khoảng 20% được hấp thu bởi niêm mạc dạ dày Rượu được hấp thu từ ruột sẽ theo tĩnh mạch cửa đến gan Tại đây, trên 90% lượng rượu hấp thu sẽ được chuyển hóa Phần còn lại sẽ được thải ra ngoài qua phổi và thận Phần lớn rượu được chuyển hóa tại gan theo hai giai đoạn:

Giai đoạn đầu tiên, rượu bia được chuyển hóa thành Acetalhehyde được thực hiện bởi ba hệ thống men: Alcohol dehydrogenase (coenzyme NAD) nằm trong bào tương; hệ thống oxy hóa rượu ở microsome (Microsomal Ethanol Oxidating System – MEOS) và các men Catalase Tuy nhiên ở người uống rượu nhiều thì hệ thống men MEOS có tầm quan trọng hơn ADH

Trong giai đoạn 2, acetaldehyde được hình thành và đây là một chất độc sẽ nhanh chóng được oxy hóa để chuyển thành Acetate Năng lực chuyển hóa của giai đoạn này chỉ có giới hạn và có sự tham gia của ADH - một enzyme phụ thuộc NAD Ở những người lạm dụng rượu, lượng Acetaldehyde được sản sinh với một mức quá lớn

sẽ không được chuyển hóa hết nên sẽ ở lại màng tế bào gây tổn thương tế bào thông qua các cơ chế gây độc, viêm và miễn dịch với hậu quả là quá trình tạo xơ gan

Ở người thường xuyên sử dụng nhiều rượu, quá trình chuyển hóa rượu sẽ gây nên những biến đổi sâu sắc của rất nhiều phản ứng hóa sinh trong cơ thể Acetaldehyde là sản phẩm chuyển hóa của Ethanol có tính độc đối với tế bào vì nó có khả năng gắn chặt với các protein cũng như với ADN Quá trình chuyển hóa rượu thành Acetaldehyde thông qua xúc tác của ADH tạo nên những biến đổi trầm trọng trong hệ thống oxy hóa khử của tế bào gan

Uống rượu vừa phải (khoảng 10 – 20g ethanol nguyên chất mỗi ngày) có tác dụng tốt lên hệ tim mạch Ngược lại, việc lạm dụng rượu có khả năng gây tổn thương các cơ quan trong cơ thể, đặc biệt là gan, thận, dạ dày, thực quản, ruột, tuyến tụy và não bộ, làm tăng khả năng ung thư trên các bộ phận

1.5.2 Hợp chất carbonyl

Hình 1.4: Quá trình chuyển hóa ethanol trong cơ thể

Carboxylic acid

Carboxylic acid là một loại axit hữu cơ chứa nhóm chức cacboxyl, có công thức tổng quát là R-COOH trong đó R- là gốc hydrocarbon no hoặc không no Carboxylic acid trong rượu chưng cất có nguồn gôc từ quá trình lên men chủ yếu là các acid đơn chức mạch hở từ C1 đến C18 và một phần nhỏ là các acid thơm, trong đó acetic acid (CH3COOH) chiếm phần lớn, tiếp theo là decanoic acid, octanoic acid và dodecanoic acid

Các acid acrboxylic được hình thành trong quá trình sinh tổng hợp hoặc phân hủy các acid béo và sự phân hủy các amino acid ở điều kiện kỵ khí, số lượng tùy thuộc vào mỗi dòng nấm men Điều kiện lên men không tối ưu cũng là nguyên nhân hình thành các acid, đặc biệt là acetic acid

Trong chưng cất rượu, các acid có nhiệt độ sôi cao hơn ethanol nên ra sau, quá trình chưng cất diễn ra càng dài tương ứng với hàm lượng acid càng cao Hàm lượng cao các acid trong rượu không đảm bảo được chất lượng cho sản phẩm, acetic acid nhiều làm cho rượu có vị chua, tạo mùi vị khó chịu cho rượu

Ester

Là sản phẩm của phản ứng giữa acid (hữu cơ hoặc vô cơ) với alcohol Các ester trong rượu chưng cất bao gồm ester của carboxylic acid mạch hở từ C2 đến C18 và ester của các acid thơm, trong đó ethyl acetate (CH3COOC2H5) chiếm hơn 50% trong tổng số ester Este của acid thơm hiện diện rất ít trong rượu chưng cất, chủ yếu là ethyl benzoate và ethyl phenylacetate

Hình 1.5: Quá trình phân hủy amino acid thành carboxylic acid

Sự hình thành ester giảm bớt một số độc tính cho rượu gây nên bởi các acid và alcohol độc hại, ngoài ra còn tạo nên mùi hương đặc trưng cho sản phẩm

Aldehyde

Là những hợp chất hữu cơ mang nhóm chức –CHO liên kết trực tiếp với nguyên

tử carbon hoặc hydrogen bằng liên kết cộng hóa trị Trong đó, Acetaldehyde (CH3CHO) chiếm hơn 90% trong tổng số aldehyde ở hầu hết các loại rượu chưng cất, ngoài ra còn các aldehyde mạch hở khác từ C1 đến C12 và các aldehyde thơm

Các aldehyde được sinh ra trong quá trình lên men, bay hơi trước ethanol và nằm trong dịch cất đầu của quá trình chưng cất Sự có mặt của aldehyde trong rượu sẽ làm tăng độc tính của sản phẩm Khi vào cơ thể, aldehyde cùng với cytokine và các gốc tự

do kích thích quá trình hoạt hóa các tế bào ở trạng thái không hoạt động Các tế bào này sẽ biệt hóa thành các nguyên bào sợi cơ có khả năng sản xuất một lượng lớn collagen, proteoglycan và các glycoprotein như fibronectin và laminin lắng đọng bên ngoài tế bào làm tăng quá trình tạo xơ và dần dần dẫn đến xơ gan

Aldehyde là tạp chất luôn luôn có mặt trong các sản phẩm rượu TCVN

7043-2013 quy định hàm lượng aldehyde tổng số (tính theo acetaldehyde) không lớn hơn 5 mg/l ethanol 100o

Ketone

Hay còn gọi là alkanone, là những hợp chất hữu cơ có cấu trúc RC(=O)R’, với R

và R’ là những nhóm thế chứa carbon có thể giống hoặc khác nhau

Ketone trong rượu chưng cất gồm các monoketone và diketone mạch hở từ C3 đến C14, chiếm đa số là acetone (CH3COCH3) Các ketone được hình thành chủ yếu

Hình 1.6: Este của acid thơm trong rượu chưng cất

do sự oxy hóa các alcohol bậc hai được sinh ra trong quá trình lên men Sự tạo thành ketone làm giảm một số độc tính cho rượu gây nên bởi các alcohol tương ứng

1.5.3 Acohol (rượu cồn)

Methanol (ancol metylic/rượu gỗ)

Là alcohol đơn giản nhất với công thức CH3OH Trong rượu chưng cất, methanol có nguồn gốc từ sự phân giải các đại phân tử trong quá trình lên men như hemicellulose, pectin, lignin và xylan Chủ yếu là sự phân giải pectin bởi pectin methylesterase

Methanol là chất độc được sinh ra trong quá trình lên men, khi vào cơ thể methanol được chuyển hóa bởi ADH (Antidiuretic Hormone) tạo ra formaldehyde (độc gấp 33 lần methanol), sau đó nhanh chóng chuyển hóa thành formic acid bởi formaldehyde dehydrogenase (FALDH) ức chế cytochrome c oxidase trong thần kinh thị giác làm xáo trộn dẫn truyền sợi trục Cuối cùng, formic acid được chuyển hóa thành CO2 và nước

Hình 1.7: Sự phân giải pectin bởi PME tạo sản phẩm phụ methanol

Hình 1.8: Quá trình chuyển hóa methanol trong cơ thể

Trong TCVN 7043-2013 quy định hàm lượng methanol không lơn hơn 100 mg/l ethanol 100o

Alcohol bậc cao

Hay còn gọi là dầu fusel/FO là thuật ngữ chỉ những alcohol từ C3 trở lên lẩn trong thức uống có cồn Rượu bậc cao trong rượu chưng cất được sinh ra trong quá trình lên men bởi các phản ứng sinh hóa biến đổi carbohydrate và các amino acid, thường là 1-propanol, 2-methyl-propanol, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol và phenethyl alcohol Khi vào cơ thể rượu bậc cao được chuyển hóa bởi ADH tạo thành các aldehyde và keton tương ứng, độc tính tùy thuộc vào chất chuyển hóa

Trong TCVN 7043-2013 quy định hàm lượng rượu bậc cao, tính theo methy-2 propanol-1 không lớn hơn 5 mg/l ethanol 100o

1.5.4 Furfural

Hay còn gọi fural/furaldehyde/furfuraldehyde, là hợp chất hữu cơ có nguồn gốc

từ phụ phẩm nông nghiệp như bã mía, lõi ngô, võ trấu, thân lau sậy, mùn cưa…Furfural là một aldehyde dị vòng thơm, ở trạng thái lỏng dạng dầu, không màu,

có mùi hạnh nhân

Furfural trong rượu được tạo ra từ quá trình dehydrate các pentose, chủ yếu là xylose khi lên men Nhiệt độ sôi của furfural là 161,7oC, cao gấp đôi ethanol nên furfural ít gặp trong rượu chưng cất Sự hiện diện của furfural trong rượu chưng cất có thể do dịch lên men có hàm lượng furfural cao, quá trình chưng cất diễn ra dài, nhiệt

độ chưng cất cao,…

Furfural là chất gây độc lên gên, thần kinh và có khả năng gây ung thư Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia đối với sản phẩm đồ uống có cồn quy định không phát hiện hàm lượng furfural

1.6 Độc chất Methanol trong rượu

1.6.1 Methanol

Trong sản xuất công nghiệp, cồn phổ biến có hai dạng: Ethanol và Methanol Cả hai đều được sản xuất theo phương pháp lên men và chưng cất Cồn Ethanol được sản xuất

từ nguyên liệu là tinh bột (có trong các loại ngũ côc và một số loại củ có tinh bột) và đường, còn cồn Methanol được sản xuất từ các loại vật liệu có chứa Cenlulose (tổng hợp bằng hydro và carbondioxid)

Khác nới Ethanol, cồn Methanol không tốt cho cơ thể người Khi ngộ độc Methanol, có các biểu hiện: đau đầu, mệt, buồn nôn, nôn, giảm thị lực, nặng hơn sẽ bị

mù, co giật, giãn đồng tử, suy sụp tuần hoàn, suy hô hấp, tử vong

Methanol, cũng được gọi là ancol metylic, alcohol gỗ, naphtha gỗ hay rượu mạnh

gỗ, có:

- Công thức phân tử: CH3OH

- Nhiệt độ sôi: 64,7oC

- Nhiệt độ nóng chảy: -97,6oC

- Khối lượng riêng: 0,7918 g/cm-3

Đây là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, có mùi đặc trưng, rất giống ethanol (rượu uống) Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được

sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiên liệu Nó cũng được sử dụng để sản xuất diesel sinh học thông qua phản ứng xuyên este hóa Metanol để trong không khí, tạo thành carbon dioxide và nước: 2 CH3OH + 3 O2 → 2 CO2 + 4 H2O

Methanol được dùng trong công nghiệp làm dung môi hòa tan các chất vô cơ, hữu

cơ hay chiết xuất các loại dầu và điều chế các chất công nghiệp Đây là loại chất rất độc

vì chúng thải trừ chậm, khi bị oxy hóa sẽ chuyển thành Formaldehyd và axit Formic Trong đó, Formaldehyd là chất tẩy khuẩn mạnh, dùng trong công nghiệp thường được pha loãng để tẩy uế dụng cụ, mặt đất và môi trường bị nhiễm khuẩn, nấm mốc Còn axit Formic thường xuất hiện trong nọc độc của các loài ong và kiến Chính những chất này

sẽ gây độc cho gan và thận gây suy thận cấp, gan nhiễm độc Đối với người bình thường, chỉ cần uống phải từ 5 - 15ml Methanol có thể gây ngộ độc nặng, 15ml trở lên là gây mù loà, 30ml có thể gây tử vong Điều đáng nói, nguy cơ ngộ độc Methanol rất cao bởi nhiều

cơ sở sản xuất sử dụng lại cồn này để pha chế vì giá rẻ, khó phát hiện và dễ pha chế Hàm lượng methanol cho phép trong rượu uống là 0,1%, nhưng thực tế các cơ quan chức năng kiểm tra các mẫu rượu trên thị trường thì hàm lượng này cao hơn rất nhiều (từ

70 đến 700%) Có nhiều nguyên nhân dẫn tới việc tồn tại nhiều loại rượu có hàn lượng Methanol trên thị trường, gồm:

- Thông thường, trong quá trình nên men rượu từ tinh bột có sản sinh ra các tạp chất, trong đó có Methanol Khi chưng cất, các tạp chất bay hơi trước Ehtanol nên ra bình chứa sản phẩm trước Nếu bỏ nước rượu đầu đi thì rượu lấy sau sẽ ít độc hại hơn Nhưng, do tiếc của nên người ta dùng để pha với các nước rượu sau để được nhiều và

có độ rượu cao hơn.Việc này, vô hình đã mang tất cả các tạp chất độc hại vào thành phẩm Nếu uống luôn thì rất không tốt cho cơ thể

- Rượu còn được nấu từ đường Tuy nhiên, các lò thủ công thường dùng mật mía cặn

để chưng cất Trong mật mía cặn có chứa nhiều vụn thân cây mía, đây là nguồn cenlulose cho ra Methanol trong quá trình sản xuất rượu

- Dùng cồn kém chất lượng để pha chế rượu Các nhà sản xuất đường mía thường sản xuất cả cồn, trong đó có cả cồn kém chất lượng từ nguyên liệu tận dụng (mật mía cặn, bã mía) Cồn kém chất lượng được dùng cho mục đích khác, nhưng người ta vẫn mua về để pha chế rượu bán

- Dùng men tàu để nấu Đặc điểm của men Trung Quốc là nó không loại bỏ được thành phần lipit thực vật, lớp lipit thực vật nay nổi lên trên bề mặt của rượu trông giống như váng dầu, lấy tay gạt hết lớp này đi vẫn có lớp khác nổi lên, đây là một thứ tạp chất gây độc hại đến gan, thận, tim mạch của người uống

Bộ Khoa học và Công nghệ đã công bố bộ tiêu chuẩn đưa ra quy định về kỹ thuật sản xuất củng như hàm lượng các chất trong rượu trắng, trong đó hàm lượng methanol trong rượu được quy định trong bảng 1.2 theo TCVN 7043-2013

Bảng 1.2: Quy định các chỉ tiêu hóa học trong rượu trắng theo TCVN 7043-2013

Rượu trắng chưng cất Rượu trắng pha chế 1.Hàm lượng ethanol, % thể

1.6.2 Quá trình chuyển hóa của methanol

Methanol dễ dàng được hấp thu qua ruột, da, phổi của người Sau khi được đưa vào cơ thể, methanol sẽ đạt nồng độ đỉnh trong huyết tương sau 30 - 60 phút Hóa chất này được phân bố rộng rãi vào các chất dịch của cơ thể với thể tích phân phối là 0,6 lít/kg, được chuyển hóa chậm và thất thường ở gan Khoảng 3% lượng methanol đưa vào cơ thể được đào thải qua phổi hoặc đào thải nguyên vẹn không thay đổi qua nước tiểu

Bản thân methanol là một chất có độc tính thấp nhưng sau khi được đưa vào cơ thể, methanol được ôxy hóa tạo nên formaldehyde, chất này lại tiếp tục được ôxy hóa tạo nên acid formic (hoặc formate, tùy theo độ PH) Cuối cùng, acid formic được chuyển hóa thành CO2 và nước, hai chất này được thải qua phổi và thận Quá trình ôxy hóa xảy ra nhanh chóng khiến acid formic tích tụ trong huyết thanh Sự tích tụ của acid formic trong huyết thanh gây nên tình trạng toan chuyển hóa Sự chuyển hóa methanol và tích tụ acid formic bên trong võng mạc mắt gây tổn thương võng mạc, tổn thương thần kinh thị giác dẫn đến mù lòa

Rượu có chứa hàm lượng methanol cao do có thể rượu được pha từ cồn công nghiệp hoặc dùng nguyên liệu có lẫn bã (gỗ) Thường rượu được chưng cất từ gạo (tẻ, nếp) hoặc từ đường mía (dạng mật mía) Nguyên liệu phải không chứa các loại bã dạng gỗ (cenlulose) Cơ sở cất rượu thủ công có khi dùng loại mật mía không sạch bã Trong quá trình lên men chưng cất, bã sẽ phân hủy cho ra methanol Cũng có thể do chế từ loại cồn ethylic kém chất lượng vì thông thường vẫn có thể dùng cồn thực phẩm hay cồn được dung hòa với nước để có rượu Một lượng lớn rượu bán trên thị trường chế theo cách này Loại cồn có chất lượng kém này sẽ có nhiều methanol, aldehyde, aceton

Methanol có nhiệt độ bốc hơi thấp hơn rượu Người làm rượu thường cho loại cồn khô này vào khi chưng cất, khi pha rượu (từ cồn) hay chế rượu thuốc để làm cho rượu chóng ra hơn, dậy mùi hơn, mà không biết làm thế là đưa chất độc methanol vào rượu

Do không loại bỏ phần rượu chứa methanol lúc đầu kể từ khi chưng cất rượu thì giai đoạn đầu tiên sẽ có tạp chất methanol, aldehyde, aceton (vì các chất này bốc hơi ở nhiệt độ thấp, bốc ra ngay ở giai đoạn cất đầu) Song methanol không phải là loại thực phẩm, vì vậy, việc sử dụng các loại rượu có nồng độ methanol vượt mức quy định (ngưỡng cho phép là <0,1%, nghĩa là trong 1000ml rượu chỉ có dưới 1ml methanol) có thể gây ngộ độc methanol

1.7 Các phương pháp phân tích methanol

1.7.1 Phương pháp sắc ký khí

Sắc ký khí (GC) là phương pháp sắc ký được sử dụng phổ biến trong hóa phân tích

để tách và phân tích các hợp chất bay hơi mà không làm phân hủy thay đổi mẫu Trong sắc ký khí, pha động (hay là pha chuyển động) là một khí mang, thường là một khí trơ như Heli hoặc một khí không hoạt động như Nitơ Pha tĩnh là một vi lớp chất lỏng hoặc polyme được phủ trên một lớp rắn đặt trong một ống thủy tinh hoặc kim loại được gọi là cột (tương tự cột tách phân đoạn được sử dụng trong chưng cất) Thiết bị được dùng để tiến hành sắc ký khí được gọi là máy sắc ký khí (hoặc là máy tách khí hoặc máy ghi khí)

Các hợp chất ở dạng khí cần phân tích sẽ tương tác với thành cột – được phủ bởi pha tĩnh, dẫn đến từng hợp chất được tách ra tại những thời điểm khác nhau – gọi là thời gian lưu của hợp chất Khi các chất hóa học đi ra ở cuối cột, sẽ được phát hiện và xác định bằng điện tử Ngoài ra, một số thông số khác có thể được sử dụng để thay đổi thứ tự hoặc khoảng thời gian lưu: tốc độ dòng khí mang, chiều dài cột và nhiệt độ Phân tích

bằng sắc ký khí dựa trên việc so sánh thời gian lưu này

Hình 1.9: Hệ thống sắc ký khí

Khi không có mặt n-butanol: Trên cơ sở ước đoán methanol, chuẩn bị một dãy các dung dịch chuẩn (4 hoặc 5) trong đó dải nồng độ bao trùm nồng độ methanol của mẫu thử Bổ sung chất Dựng đồ thị chiều cao pic thực tế dựa theo nồng độ metanol Từ đồ thị suy ra nồng độ metanol trong mẫu thử

1.7.2 Phương pháp so màu

Cho phần mẫu thử tác dụng với thuốc thử fucsin sulfit sau khi đã oxi hóa methanol thành aldehyde focmic So màu của dung dịch thu được với màu của dung dịch chuẩn Cách tiến hành xác định hàm lượng methanol trong rượu bằng phương pháp so màu:

Cho lần lượt vào hai ống nghiệm so màu Ống thứ nhất 0,2 ml mẫu thử nghiệm và ống thứ hai 0,2 ml dung dịch metanol chuẩn Thêm vào mỗi ống 5 ml dung dịch kali pemaganat và 0,4 ml axit sulfuric đã pha loãng Đậy nút các ống nghiệm và lắc đều Sau

3 min thêm vào mỗi ống 1 ml axit oxalic bão hòa Khi dung dịch chuyển sang màu vàng nhạt thì cho thêm 1 ml axit sulfuric đậm đặc để dung dịch mất màu hoàn toàn Thêm 5 ml thuốc thử fucsin sulfit và lắc đều Để yên hai ống nghiệm 35 min, sau đó so màu của hai dung dịch Màu của rượu thử không được đậm hơn màu của dung dịch rượu chuẩn

1.7.3 Phương pháp đo quang

Phương pháp này áp dụng cho các sản phẩm có hàm lượng methanol từ 0,01 % đến 0,20 % (theo thể tích)

Sự chuyển hóa của methanol có trong phần mẫu thử thành formaldehyd do quá trình oxy hóa với dung dịch kali permanganat trong acid phosphoric Phản ứng của formaldehyd được tạo thành với acid chromotropic Đo quang của dung dịch màu tím thu được ở bước sóng khoảng 570 nm

Cách tiến hành:

Phần mẫu thử và chuẩn bị dung dịch thử: Lấy thể tích phần mẫu thử của mẫu phòng thử nghiệm, tương ứng 5,0 ml ethanol khan, cho vào bình định mức dung tích 100 ml Chuẩn bị dung dịch thử bằng cách dùng nước pha loãng đến vạch mức và lắc đều

Phép thử trắng: Tiến hành phép thử trắng tại cùng thời điểm với phép xác định, theo cùng một quy trình và sử dụng cùng lượng của tất cả các thuốc thử được sử dụng đối với

phép xác định, nhưng thay thế phần mẫu thử bằng thể tích ethanol không chứa methanol tương ứng với 5,0 ml ethanol khan

Chuẩn bị đường chuẩn: Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn, được sử dụng cho việc chuẩn bị cho các dung dịch đo màu tiêu chuẩn

Lấy một loạt sáu bình định mức dung tích 100 ml, cho những lượng dung dịch methanol tiêu chuẩn nêu trong Bảng dưới, pha loãng đến vạch mức bằng dung dịch ethanol không chứa methanol 5 % (theo thể tích) trong nước và lắc đều

Chuẩn nội vào cả phần mẫu thử lẫn dung dịch chuẩn có nồng độ tương tự với nồng

độ metanol của phần mẫu thử Tính các tỷ số chiều cao pic của methanol: n-butanol, sử dụng trung bình của các lần bơm lặp lại và dựng đồ thị các tỷ lệ này dựa vào nồng độ metanol

Khi có mặt n-butanol: Chuẩn bị một dãy chất chuẩn metanol như trong bảng 1.3, nhưng không bổ sung n-butanol vào phần mẫu thử và các dung dịch chuẩn

Bảng 1.3: Thể tích dung dịch tiêu chuẩn methanol Dung dịch tiêu chuẩn methanol, ml Thể tích tương ứng của methanol,

ml 0*

1,00 2,50 5,00 10,00 20,00

0 0,000 5 0,001 25 0,002 5 0,005 0,010

* Dung dịch bổ chính

Chuẩn bị dung dịch đo màu tiêu chuẩn, đối với phép đo quang được thực hiện trong các cuvet có chiều dài quang học 1 cm: Lấy một loạt sáu ống nghiệm, cho vào mỗi ống 2

ml mỗi dung dịch tiêu chuẩn methanol đã pha loãng

Tạo màu: Thêm vào mỗi ống 1,0 ml dung dịch kali permanganat và sau 15 min thêm 0,6 ml dung dịch dinatri disulfit Các dung dịch này sẽ không có màu, trong khi làm